JP4817837B2 - Admixture and concrete for fly ash containing unburned carbon in high concentration - Google Patents
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Description
本発明は未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤及びコンクリートに関する。例えば石炭火力発電所からはフライアッシュとして多量の石炭灰が発生する。近年では、かかる石炭灰のようなフライアッシュを、コンクリートを調製するときのセメントや細骨材の一部代用材として有効利用することが注目されている。ところで、フライアッシュには組成のバラツキがあり、なかでも未燃カーボンの含有量にバラツキが大きく、前記のような石炭灰は概して未燃カーボンを高濃度で含有している。未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュをコンクリートを調製するときのセメントや細骨材の一部代用材として用いると、１）所要の流動性を得るための高性能ＡＥ減水剤の使用量が増大し、コストアップになること、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）が大きくなること、３）所要の空気量を得るためのＡＥ剤の使用量が増大し、コストアップになること、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が低下すること、５）強度が低下すること等、様々な支障が生じる。本発明は、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤及びこれを用いて調製したコンクリートに関する。 The present invention relates to an admixture for fly ash and concrete containing unburned carbon in a high concentration. For example, a large amount of coal ash is generated as fly ash from a coal-fired power plant. In recent years, it has been attracting attention that fly ash such as coal ash is effectively used as a partial substitute for cement or fine aggregate when preparing concrete. By the way, fly ash has a variation in composition, and in particular, there is a large variation in the content of unburned carbon. Such coal ash generally contains a high concentration of unburned carbon. When fly ash containing a high concentration of unburned carbon is used as a partial substitute for cement and fine aggregate when preparing concrete, 1) Amount of high-performance AE water reducing agent used to obtain the required fluidity 2) Increase in cost and increase in cost 2) Decrease in fluidity over time (slump loss) 3) Increase in the amount of AE agent used to obtain the required amount of air 4) Various troubles occur, such as 4) resistance to freeze-thaw action of the obtained cured product is reduced, and 5) strength is reduced. The present invention relates to an admixture for fly ash containing a high concentration of unburned carbon, and a concrete prepared using the same.
従来、フライアッシュを用いてコンクリートを調製するとき、調製するコンクリートの物性を改善する混和剤として、空気連行剤（例えば特許文献１〜２参照）、石炭灰用分散剤（例えば特許文献３〜５参照）、打ち肌面改良剤（例えば特許文献６〜７参照）等が知られている。ところが、これら従来の混和剤には、これらを単独で用いる場合はいうまでもなく、これらを併用しても、フライアッシュとして未燃カーボンを高濃度で含有するものを用いると、前記したような様々な支障を生じるという問題がある。 Conventionally, when concrete is prepared using fly ash, as an admixture for improving the physical properties of the concrete to be prepared, an air entraining agent (for example, see Patent Documents 1 and 2), a dispersant for coal ash (for example, Patent Documents 3 to 5). See), and a surface texture improving agent (see, for example, Patent Documents 6 to 7). However, it goes without saying that these conventional admixtures are used alone, and even if they are used in combination, if those containing unburned carbon at high concentration as fly ash are used, There is a problem of causing various troubles.
本発明が解決しようとする課題は、コンクリートの調製に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、１）所要の流動性を得るための高性能ＡＥ減水剤の添加量の増大を抑制し、コストアップを抑制すること、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）を防止すること、３）適正な空気連行（ＡＥ）性を確保すること、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の強度の低下がないこと、以上の１）〜５）の機能を同時に付与することができる混和剤及びかかる機能を同時に有するコンクリートを提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is 1) Addition of high-performance AE water reducing agent to obtain the required fluidity even when fly ash containing unburned carbon at a high concentration is used for the preparation of concrete. Suppress the increase of the amount, suppress the cost increase, 2) prevent the fluidity deterioration with time (slump loss), 3) ensure proper air entrainment (AE), 4) obtain Admixture capable of simultaneously imparting the functions of 1) to 5) above, that the obtained cured product exhibits strong resistance to freeze-thaw action, 5) no reduction in strength of the obtained cured product, and such It is in the place of providing concrete having functions at the same time.
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、具体的には未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュ用の混和剤としては、特定の３成分をそれぞれ所定割合で含有して成るものが正しく好適であり、また未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、具体的には未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュを用いて調製したコンクリートとしては、かかる混和剤をセメントに対し所定割合となるよう加えたものが正しく好適であることを見出した。 As a result, the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems. As a result, fly ash containing unburned carbon at a high concentration, specifically, fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon is used. As the admixture, those containing a specific three components in a predetermined ratio are all suitable and fly ash containing a high concentration of unburned carbon, specifically, 8 to 25 mass of unburned carbon. As the concrete prepared using fly ash containing 1%, it was found that a mixture obtained by adding such an admixture at a predetermined ratio to the cement is suitable.
すなわち本発明は、未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュ用の混和剤であって、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、該Ａ成分を６２〜８９質量％、該Ｂ成分を１０〜３５質量％及び該Ｃ成分を０．３〜３質量％（合計１００質量％）含有して成ることを特徴とする混和剤に係る。 That is, the present invention is an admixture for fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon, comprising the following A component, B component and C component, wherein the A component is 62 to 89% by mass, The present invention relates to an admixture comprising 10 to 35% by mass of component B and 0.3 to 3% by mass (total 100% by mass) of component C.
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。 Component A: 1) Graft copolymer obtained through the following first step and second step, 2) Graft copolymer salt obtained through the following third step, from the above 1) and 2) One or more selected.
第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下にラジカル重合して、質量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る工程。 First step: maleic anhydride and monomers represented by the following chemical formula 1 are contained in a total of 95 mol% or more and maleic anhydride / the monomer = 50/50 to 65/35 (molar ratio). A step of radically polymerizing a radically polymerizable monomer mixture contained in a proportion in the absence of a solvent to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 10,000 to 50,000.
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．２〜４．０質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。 Second step: A graft copolymer obtained by graft-reacting a polyether compound represented by the following chemical formula 2 at a ratio of 0.2 to 4.0 parts by mass per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step. Obtaining.
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
Third step: Partial or complete neutralization of the graft copolymer obtained in the second step with one or more selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and amines And a step of obtaining a salt of the graft copolymer.
化１及び化２において、
Ｒ１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２５〜６０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
In Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2,
R 1 : Methyl group, acetyl group or hydrogen atom R 2 : Aliphatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms A 1 : Only 1 to 150 oxyethylene units in the molecule or 2 to 150 oxyethylene units in total having a composed of the oxypropylene units (poly) oxyalkylene group (poly) residues obtained by removing all hydroxyl groups from an alkylene glycol a 2: total in a molecule 25 to 60 oxyethylene units and oxypropylene units And a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a polyalkylene glycol having a polyoxyalkylene group in which the oxyethylene unit and the oxypropylene unit are added in block form
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物 Component B: Organic amine ethylene oxide adduct represented by the following chemical formula 3
化３において、
ｎ，ｍ：ｎが１〜１１の整数、ｍが１〜１１の整数であって、４≦ｎ＋ｍ≦１２を満足する整数
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
In chemical formula 3,
n, m: n is an integer of 1 to 11, m is an integer of 1 to 11, and 4 ≦ n + m ≦ 12 is satisfied. R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms.
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル Component C: Organophosphate represented by the following chemical formula 4
化４において、
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム
In chemical formula 4,
R 4 : aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms M 1 and M 2 : hydrogen atom, alkali metal atom, alkaline earth metal atom, ammonium or organic ammonium
また本発明は、未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュを用いて調製したコンクリートであって、セメント１００質量部当たり、前記の本発明に係る混和剤を０．１〜３質量部の割合で加えて成ることを特徴とするコンクリートに係る。 Further, the present invention is concrete prepared using fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon, and 0.1 to 3 parts by mass of the admixture according to the present invention per 100 parts by mass of cement. It is related to concrete characterized in that it is added at a ratio of
先ず、本発明に係る混和剤について説明する。本発明に係る混和剤は、未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュ用の混和剤である。未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュの代表例は前記したような石炭火力発電所から発生する石炭灰であり、かかる石炭灰は、発生する場所により差はあるが、一般に未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有する。本発明に係る混和剤は、以上のように未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュ用のものであって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものである。 First, the admixture according to the present invention will be described. The admixture according to the present invention is an admixture for fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon. A typical example of fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon is coal ash generated from a coal-fired power plant as described above. Such coal ash is generally unburned, although there is a difference depending on where it is generated. Carbon is contained at a high concentration of 8 to 25% by mass. The admixture according to the present invention is for fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon as described above, and comprises an A component, a B component and a C component.
本発明に係る混和剤に用いるＡ成分は、１）第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってＡ成分には、１）グラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、２）グラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。 The component A used in the admixture according to the present invention is 1) a graft copolymer obtained through the first step and the second step, 2) a graft copolymer salt obtained through the third step, and the above 1 ) And 2), or one or more. Therefore, the component A includes 1) one or more selected from graft copolymers, 2) one or more selected from salts of graft copolymers, and 3) mixtures thereof.
第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合、好ましくは５２／４８〜６２／３８（モル比）の割合で含有するものを用いる。 The first step is a step of radically polymerizing a radical polymerizable monomer mixture to obtain a copolymer. As the radical polymerizable monomer mixture, maleic anhydride and the monomer represented by Chemical formula 1 are contained in a total of 95 mol% or more and maleic anhydride / the monomer = 50/50 to 65/35 ( (Molar ratio), preferably 52/48 to 62/38 (molar ratio).
化１で示される単量体において、化１中のＲ１は、メチル基、アセチル基又は水素原子である。なかでも化１中のＲ１としては、メチル基又はアセチル基が好ましい。 In the monomer represented by Chemical Formula 1, R 1 in Chemical Formula 1 is a methyl group, an acetyl group, or a hydrogen atom. Among these, R 1 in Chemical Formula 1 is preferably a methyl group or an acetyl group.
化１で示される単量体において、化１中のＡ１は、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、又は２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、Ａ１としては１）の場合が好ましい。またＡ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。 In the monomer represented by Chemical formula 1, A 1 in Chemical formula 1 is: 1) Excluding all hydroxyl groups from (poly) ethylene glycol having (poly) oxyethylene group composed only of oxyethylene units in the molecule Or 2) all hydroxyl groups are removed from (poly) ethylene (poly) propylene glycol having (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene groups composed of oxyethylene units and oxypropylene units in the molecule Residue. In the case of 2), the bonding mode of the oxyethylene unit and the oxypropylene unit may be either a random bond or a block bond, but A 1 is preferably 1). The number of repeating oxyalkylene units constituting A 1 is 1 to 150, preferably 10 to 90.
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アセトキシ−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−アセトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by Chemical Formula 1 described above are as follows: 1) α-allyl-ω-methoxy- (poly) oxyethylene, 2) α-allyl-ω-methoxy- (poly) oxyethylene (poly) ) Oxypropylene, 3) α-allyl-ω-acetoxy- (poly) oxyethylene, 4) α-allyl-ω-acetoxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, 5) α-allyl-ω-hydroxy -(Poly) oxyethylene, 6) α-allyl-ω-hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, and the like.
第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。 The radical polymerizable monomer mixture used in the first step contains a total of 95 mol% or more of maleic anhydride and the monomer represented by Chemical Formula 1, in other words, other radical polymerizable monomer. The body can be contained within a range of 5 mol% or less. Such other radical polymerizable monomers include styrene, vinyl acetate, acrylic acid, acrylate, alkyl acrylate, methyl methacrylate, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonate, and the like. Can be mentioned.
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、質量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る。本発明に係る混和剤において、質量平均分子量は、ＧＰＣ法によるプルラン換算の質量平均分子量を意味する。前記のラジカル重合は、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法で行なう。例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、窒素雰囲気下で、これにラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系の開始剤等が挙げられる。 In the first step, a radical initiator is added to the radical polymerizable monomer mixture described above to cause radical polymerization to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 10,000 to 50,000. In the admixture according to the present invention, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of pullulan by GPC method. The radical polymerization is performed by a method of radical polymerization of a radical polymerizable monomer mixture without using a solvent. For example, a method of preparing a copolymer by charging a radical polymerizable monomer mixture into a reaction vessel, adding a radical initiator to the reactor in a nitrogen atmosphere, and performing a radical polymerization reaction at 60 to 90 ° C. for 5 to 10 hours. is there. In order to control the radical polymerization reaction to obtain a desired copolymer, the type and amount of radical initiator and radical chain transfer agent, polymerization temperature, polymerization time, etc. are appropriately selected. Examples of the radical initiator used herein include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene. Non-aqueous initiators such as hydroperoxide can be used.
第２工程は、第１工程で得た共重合体に、化２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程である。 The second step is a step of obtaining a graft copolymer by graft reaction of the polyether compound represented by Chemical Formula 2 to the copolymer obtained in the first step.
化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＲ２としては、１）デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基等の炭素数１０〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数１０〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。 In the polyether compound represented by Chemical Formula 2, R 2 in Chemical Formula 2 is as follows: 1) Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, isooctadecyl group, icosyl A saturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms such as a group, and 2) an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms such as a decenyl group, a tetradecenyl group, an octadecenyl group, and an eicocenyl group. However, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 12 to 18 carbon atoms is preferable.
化２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＡ２は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ２を構成するオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２５〜６０とする。以上説明した式２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で２５〜６０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。 In the polyether compound represented by Chemical Formula 2, A 2 in Formula 2 is a polyoxy compound composed of an oxyethylene unit and an oxypropylene unit in the molecule and having the oxyethylene unit and the oxypropylene unit added in a block form. A residue obtained by removing all hydroxyl groups from a polyalkylene glycol having an alkylene group. The total number of repeating oxyethylene units and oxypropylene units constituting A 2 is 25 to 60. The polyether compound represented by the formula 2 described above is a known compound in which ethylene oxide and propylene oxide are added and reacted in a block form at a ratio of 25 to 60 mol in total with respect to 1 mol of an aliphatic alcohol having 10 to 20 carbon atoms. It can be synthesized by the method.
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、以上説明したような式２で示されるポリエーテル化合物を０．２〜４質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、式２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。ここで、塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。 In the second step, a graft reaction of 0.2 to 4 parts by mass of the polyether compound represented by Formula 2 as described above per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step is performed. A polymer is obtained. A known method can be applied to the graft reaction. For example, the copolymer obtained in the first step, the polyether compound represented by formula 2 and a basic catalyst are charged into a reaction can, and after a nitrogen atmosphere, the graft reaction is performed at 100 ° C. for 4 to 6 hours. A graft copolymer can be obtained. Here, as the basic catalyst, a known catalyst used in the ring-opening ester reaction between an acid anhydride and an alcohol can be used. Among them, an amine catalyst is preferable, and a lower alkylamine is more preferable.
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。 The third step is a step in which the graft copolymer obtained in the second step is partially or completely neutralized with a basic compound to obtain a graft copolymer salt. Such basic compounds include 1) alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, 2) alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and 3) triethanolamine. Examples include amines, and alkali metal hydroxides are preferable.
本発明に係る混和剤に用いるＢ成分は、化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物である。化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物は、炭素数８〜２０の一級アルキル又はアルケニルアミン１モルにエチレンオキサイド４〜１２モルを付加することによって得られるものである。 Component B used in the admixture according to the present invention is an organic amine ethylene oxide adduct represented by Chemical Formula 3. The organic amine ethylene oxide adduct represented by Chemical Formula 3 is obtained by adding 4 to 12 moles of ethylene oxide to 1 mole of primary alkyl or alkenylamine having 8 to 20 carbon atoms.
本発明に係る混和剤に用いるＣ成分は、化４で示される有機リン酸エステルである。化４で示される有機リン酸エステルは、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルである。かかる有機リン酸エステルには、化４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステル、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアンモニウム塩、該アルキルリン酸モノエステルの有機アンモニウム塩が含まれる。 The C component used in the admixture according to the present invention is an organic phosphate represented by Chemical Formula 4. The organic phosphate ester represented by Chemical Formula 4 is an alkyl phosphate ester having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. Such organophosphates include alkyl phosphate monoesters when M 1 and M 2 in Chemical Formula 4 are hydrogen, alkali metal salts of the alkyl phosphate monoesters, alkaline earths of the alkyl phosphate monoesters Metal salts, ammonium salts of the alkyl phosphate monoester, and organic ammonium salts of the alkyl phosphate monoester are included.
化４で示される有機リン酸エステルは公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜２０の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、化４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステルを合成でき、またこのアルキルリン酸モノエステルを水酸化アルカリで中和することにより、アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩を合成できる。 The organophosphate ester represented by Chemical Formula 4 can be synthesized by a known method. For example, after reacting a higher alcohol having 8 to 20 carbon atoms with phosphoric anhydride and then recrystallizing using an organic solvent, monoalkyl alkylphosphate in the case where M 1 and M 2 in Chemical Formula 4 are hydrogen. An ester can be synthesized, and an alkali metal salt of an alkyl phosphate monoester can be synthesized by neutralizing the alkyl phosphate monoester with an alkali hydroxide.
本発明に係る混和剤は、以上説明したようなＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものであって、Ａ成分を６２〜８９質量％、Ｂ成分を１０〜３５質量％及びＣ成分を０．３〜３質量％（合計１００質量％）含有して成るものである。 The admixture according to the present invention is composed of the A component, the B component and the C component as described above. The A component is 62 to 89% by mass, the B component is 10 to 35% by mass and the C component is 0. .About.3 to 3% by mass (100% by mass in total).
次に、本発明に係るコンクリートについて説明する。本発明に係るコンクリートは、セメント、未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材、水及び本発明に係る混和剤を含有して成るものであって、セメント１００質量部当たり、以上説明したような本発明に係る混和剤を０．１〜３質量部の割合で、好ましくは０．１５〜２．０質量部の割合で加えて成るものである。 Next, the concrete according to the present invention will be described. The concrete according to the present invention comprises cement, fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon, fine aggregate, coarse aggregate, water and the admixture according to the present invention. The admixture according to the present invention as described above is added at a rate of 0.1 to 3 parts by mass, preferably 0.15 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass.
本発明に係るコンクリートの調製に用いるセメントとしては、普通セメント、早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられるが、普通セメントが好ましい。セメントの使用量は特に制限されないが、２００〜３５０kg／ｍ３の範囲で使用するのが、初期強度を良好に確保するうえで好ましい。 Examples of the cement used for the preparation of the concrete according to the present invention include various portland cements such as ordinary cement, early-strength cement, medium heat cement, and sulfate resistant cement, and ordinary cement is preferable. The amount of cement used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 200 to 350 kg / m 3 in order to ensure good initial strength.
フライアッシュとしては、未燃カーボンを８〜２５質量％含有するもの、例えば前記したような石炭火力発電所から発生する石炭灰を用いる。本発明に係るコンクリートでは未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有するフライアッシュを用いたコンクリートを対象とする場合に顕著な効果を奏する。かかるフライアッシュの使用量は特に制限されないが、３０〜２００kg／ｍ３の範囲で使用するのが、初期強度を良好に確保するうえで好ましい。 As fly ash, what contains 8-25 mass% of unburned carbon, for example, coal ash generated from a coal-fired power plant as described above, is used. The concrete according to the present invention has a remarkable effect when it is intended for concrete using fly ash containing unburned carbon at a high concentration of 8 to 25% by mass. The amount of fly ash to be used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 30 to 200 kg / m 3 in order to ensure good initial strength.
細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、また粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。 Examples of fine aggregates include river sand, mountain sand, sea sand, and crushed sand. Examples of coarse aggregates include river gravel, crushed stone, and lightweight aggregate.
本発明に係るコンクリートにおいて、これを硬化させた硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を充分に発揮させるためには、本発明に係る混和剤を連行空気量が３〜６容量％となるよう添加するのが好ましい。かかる連行空気量の調整は、前記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちで、連行空気量に影響の大きいＣ成分の含有割合を調節した本発明に係る混和剤を添加することによって、好ましくはＣ成分を０．３〜３質量％含有する本発明に係る混和剤をセメント１００質量部当たり０．１５〜３．５質量部の割合で加えることによって、連行空気量を３〜６容量％に調整できる。かくして連行空気量を調整したコンクリートはいわゆるＡＥコンクリートである。 In the concrete according to the present invention, in order for the hardened body obtained by curing the concrete to sufficiently exhibit strong resistance to freezing and thawing action, the admixture according to the present invention has an entrained air amount of 3 to 6% by volume. It is preferable to add. The adjustment of the entrained air amount is preferably performed by adding the admixture according to the present invention in which the content ratio of the C component having a large influence on the entrained air amount is adjusted among the A component, the B component, and the C component described above. The admixture according to the present invention containing 0.3 to 3% by mass of the C component is added at a rate of 0.15 to 3.5 parts by mass per 100 parts by mass of cement, whereby the amount of entrained air is 3 to 6% by volume Can be adjusted. The concrete thus adjusted in the amount of entrained air is so-called AE concrete.
また本発明に係るコンクリートにおいて、物性の良好なものを調製するためには、通常は水の含有量をセメント及びフライアッシュの合計含有量の２５〜６５質量％とするが、好ましくは３０〜６０質量％とする。更に本発明に係るコンクリートにおいて、これを硬化させた硬化体に良好な初期強度を発現させるためには、通常はフライアッシュの含有量をセメント及びフライアッシュの合計含有量の５〜３５質量％とするが、好ましくは１０〜３０質量％とする。 In order to prepare a concrete having good physical properties in the concrete according to the present invention, the water content is usually 25 to 65% by mass of the total content of cement and fly ash, preferably 30 to 60%. Mass%. Furthermore, in the concrete according to the present invention, in order to develop a good initial strength in a cured body obtained by curing the concrete, the content of fly ash is usually 5 to 35% by mass of the total content of cement and fly ash. However, it is preferably 10 to 30% by mass.
本発明に係るコンクリートを調製するときは、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。 When preparing the concrete according to the present invention, other additives such as a setting accelerator, a setting retarder, a waterproofing agent, a preservative, and a rusting agent, as necessary, within a range not impairing the effects of the present invention. Can be used in combination.
以上説明した本発明に係る混和剤には、コンクリートの調製に未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有するフライアッシュを用いた場合であっても、該コンクリートに、１）所要の流動性を得るための高性能ＡＥ減水剤の添加量の増大を抑制し、コストアップを抑制すること、２）流動性の経時的な低下を防止すること、３）適正な空気連行（ＡＥ）性を確保すること、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体が優れた強度を発現すること、以上の１）〜５）の機能を同時に付与することができるという効果があり、また以上説明した本発明に係るコンクリートには、それが未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有するフライアッシュを用いて調製したものであっても、以上の１）〜５）の機能を同時に有するという効果がある。 In the admixture according to the present invention described above, even when fly ash containing unburned carbon at a high concentration of 8 to 25% by mass is used for preparation of concrete, 1) Suppress the increase in the amount of high-performance AE water reducing agent added to obtain fluidity, suppress cost increase, 2) prevent deterioration of fluidity with time, 3) proper air entrainment (AE) 4) that the obtained cured product exhibits strong resistance to freezing and thawing action, 5) that the obtained cured product exhibits excellent strength, and the above functions 1) to 5). The concrete according to the present invention described above has an effect that it can be applied at the same time, and is prepared using fly ash containing unburned carbon at a high concentration of 8 to 25% by mass. Even above 1) there is an effect that has simultaneously functions to 5).
本発明に係る混和剤の実施形態としては、次の１）〜１５）が挙げられる。いずれも、未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュ用の混和剤である。
１）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−１）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｐ＝３３とする）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）＝５５／４５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量２６０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数４３、以下ｑ＝４３とする）を２．８質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−１）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
Examples of the admixture according to the present invention include the following 1) to 15). All are admixtures for fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon.
1) An admixture containing 75% by mass of the following A component, 23% by mass of B component, and 2% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: Graft copolymer (a-1) obtained through the following first step and second step.
First step: maleic anhydride and α-allyl-ω-methoxy-polyoxyethylene (repetition number 33 of oxyethylene units, hereinafter referred to as p = 33) are contained in a total of 100 mol%, and maleic anhydride / A copolymer having a mass average molecular weight of 26000 by radical polymerization of a radical polymerizable monomer mixture containing α-allyl-ω-methyl-polyoxyethylene (p = 33) = 55/45 (molar ratio). Obtaining.
Second step: per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step, α-oleyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 6) polyoxypropylene (repetition number of oxypropylene units 43, hereinafter q = 43) To obtain a graft copolymer (a-1) by a graft reaction of 2.8 parts by mass.
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
２）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−２）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝７０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝７０）＝５８／４２（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量４２０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３２）を１．４質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−２）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
2) An admixture containing 75% by mass of the following A component, 24% by mass of B component, and 1% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: Graft copolymer (a-2) obtained through the following first step and second step.
First step: maleic anhydride and α-allyl-ω-methoxy-polyoxyethylene (p = 70) are contained in a total of 100 mol%, and maleic anhydride / α-allyl-ω-methoxy-polyoxyethylene A step of radically polymerizing a radical polymerizable monomer mixture contained at a ratio of (p = 70) = 58/42 (molar ratio) to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 42,000.
Second step: 1.4 parts by mass of α-lauryl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 3) polyoxypropylene (q = 32) per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step A graft reaction to obtain a graft copolymer (a-2).
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
３）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４．５質量％及びＣ成分を０．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−３）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１０）＝５２／４８（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量１３５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）を０．３質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−３）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
3) An admixture containing 75% by mass of the following A component, 24.5% by mass of B component, and 0.5% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: Graft copolymer (a-3) obtained through the following first step and second step.
First step: Maleic anhydride and α-allyl-ω-acetoxy-polyoxyethylene (p = 10) are contained in a total of 100 mol%, and maleic anhydride / α-allyl-ω-acetoxy-polyoxyethylene A step of radically polymerizing a radical polymerizable monomer mixture contained at a ratio of (p = 10) = 52/48 (molar ratio) to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 13,500.
Second step: 0.3 parts by mass of α-oleyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 6) polyoxypropylene (q = 43) per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step A graft reaction to obtain a graft copolymer (a-3).
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
４）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−４）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）＝５５／４５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量３１３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）を０．７質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−４）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
4) An admixture containing 75% by mass of the following component A, 24% by mass of component B and 1% by mass of component C (100% by mass in total).
Component A: Graft copolymer (a-4) obtained through the following first step and second step.
First step: Maleic anhydride and α-allyl-ω-acetoxy-polyoxyethylene (p = 50) are contained in a total of 100 mol%, and maleic anhydride / α-allyl-ω-acetoxy-polyoxyethylene A step of radically polymerizing a radical polymerizable monomer mixture contained in a ratio of (p = 50) = 55/45 (molar ratio) to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 31300.
Second step: The proportion of 0.7 parts by mass of α-oleyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 6) polyoxypropylene (q = 43) per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step A graft reaction to obtain a graft copolymer (a-4).
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
５）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２２．５質量％及びＣ成分を２．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−５）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｑ＝１０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｑ＝１０）／スチレン＝６０／３８／２（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量４５２００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３２）を３．４質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−５）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
5) An admixture comprising 75% by mass of the following A component, 22.5% by mass of B component, and 2.5% by mass of C component (total 100% by mass).
Component A: Graft copolymer (a-5) obtained through the following first step and second step.
First step: maleic anhydride, α-allyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 80) polyoxypropylene (q = 10) and styrene are contained in a total of 100 mol%, and maleic anhydride / α Radical polymerization of a radical polymerizable monomer mixture containing allyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 80) polyoxypropylene (q = 10) / styrene = 60/38/2 (molar ratio) And obtaining a copolymer having a mass average molecular weight of 45200.
Second step: A proportion of 3.4 parts by mass of α-lauryl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 3) polyoxypropylene (q = 32) per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step. A graft reaction to obtain a graft copolymer (a-5).
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
６）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−６）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−１）を水酸化ナトリウムで部分中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−６）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
6) An admixture containing 75% by mass of the following A component, 23% by mass of B component, and 2% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: A graft copolymer salt (a-6) obtained by further subjecting the graft copolymer (a-1) to the following third step.
Third step: a step of partially neutralizing the graft copolymer (a-1) with sodium hydroxide to obtain a graft copolymer salt (a-6).
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
７）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４．５質量％及びＣ成分を０．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−７）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−３）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−７）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
7) An admixture comprising 75% by mass of the following A component, 24.5% by mass of B component, and 0.5% by mass (total 100% by mass) of C component.
Component A: A graft copolymer salt (a-7) obtained by further subjecting the above graft copolymer (a-3) to the following third step.
Third step: a step of completely neutralizing the graft copolymer (a-3) with sodium hydroxide to obtain a salt (a-7) of the graft copolymer.
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
８）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２２．５質量％及びＣ成分を２．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−８）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−５）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−８）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
8) An admixture containing 75% by mass of the following component A, 22.5% by mass of component B, and 2.5% by mass of component C (100% by mass in total).
Component A: A graft copolymer salt (a-8) obtained by further subjecting the graft copolymer (a-5) to the following third step.
Third step: a step of completely neutralizing the graft copolymer (a-5) with sodium hydroxide to obtain a salt (a-8) of the graft copolymer.
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
９）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）
Ｂ成分：ラウリルアミンのエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
9) An admixture comprising 75% by mass of the following A component, 23% by mass of B component, and 2% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: Graft copolymer (a-1)
Component B: Ethylene oxide adduct of laurylamine (n + m = 8)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
１０）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４．５質量％及びＣ成分を０．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
10) An admixture containing 75% by mass of the following A component, 24.5% by mass of B component, and 0.5% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: Graft copolymer (a-3)
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 8)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
１１）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２２．５質量％及びＣ成分を２．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
11) An admixture comprising 75% by mass of the following A component, 22.5% by mass of B component and 2.5% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: The above graft copolymer (a-5)
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 8)
Component C: Octyl phosphate monoester potassium salt
１２）下記のＡ成分を８５質量％、Ｂ成分を１３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−６）
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
12) An admixture containing 85% by mass of the following component A, 13% by mass of component B and 2% by mass of component C (100% by mass in total).
Component A: Salt of the above graft copolymer (a-6)
Component B: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 8)
Component C: tetradecyl phosphate monoester sodium salt
１３）下記のＡ成分を８５質量％、Ｂ成分を１３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）
Ｂ成分：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
13) An admixture containing 85% by mass of the following A component, 13% by mass of B component, and 2% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: Graft copolymer (a-1)
Component B: Stearylamine ethylene oxide adduct (n + m = 12)
Component C: tetradecyl phosphate monoester sodium salt
１４）下記のＡ成分を６５質量％、Ｂ成分を３４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−６）
Ｂ成分：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
Ｃ成分：ドデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
14) An admixture containing 65% by mass of the following A component, 34% by mass of B component, and 1% by mass of C component (total 100% by mass).
Component A: Salt of the above graft copolymer (a-6)
Component B: Stearylamine ethylene oxide adduct (n + m = 12)
Component C: sodium dodecyl phosphate monoester
１５）下記のＡ成分を６５質量％、Ｂ成分を３４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−７）
Ｂ成分：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
Ｃ成分：ドデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
15) An admixture comprising 65% by mass of the following A component, 34% by mass of B component, and 1% by mass of C component (100% by mass in total).
Component A: Salt of the above graft copolymer (a-7)
Component B: Stearylamine ethylene oxide adduct (n + m = 12)
Component C: sodium dodecyl phosphate monoester
また本発明に係るコンクリートの実施形態としては、下記の１６）が挙げられる。
１６）セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材及び粗骨材の混合物に、空気連行量が３〜６容量％となるよう、前記した１）〜１５）のいずれかの本発明に係る混和剤をセメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合で練り混ぜ水と共に加え、混練して成るコンクリート。
Moreover, the following 16) is mentioned as embodiment of the concrete which concerns on this invention.
16) Any one of 1) to 15) described above so that the air entrainment amount is 3 to 6% by volume in a mixture of fly ash, fine aggregate and coarse aggregate containing a high concentration of cement and unburned carbon. Concrete which is prepared by adding the admixture according to the present invention at a ratio of 0.1 to 3 parts by mass with 100 parts by mass of cement together with water.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。 Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, examples and the like will be described. However, the present invention is not limited to the examples. In the following Examples and the like, unless otherwise indicated,% means mass%, and part means mass part.
試験区分１（Ａ成分及びＢ成分の合成）
・Ａ成分としてのグラフト共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸１２０ｇ（１．２モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解したのち雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）＝５５／４５（モル比）の割合で有する質量平均分子量２６０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド４３モルをブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）２．８ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら９０℃に保ち、４時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体（ａ−１）を得た。
Test category 1 (synthesis of component A and component B)
Synthesis of graft copolymer (a-1) as component A Maleic anhydride 120 g (1.2 mol) and α-allyl-ω-methoxy-polyoxyethylene (p = 33) 1524 g (1.0 mol) Was dissolved in the reaction vessel with stirring, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The temperature of the reaction system was kept at 70 ° C. in a warm water bath, and 3 g of azobisisobutyronitrile was added to initiate radical polymerization reaction. Further, 5 g of azobisisobutyronitrile was added in portions, and the radical polymerization reaction was continued for 4 hours to complete the reaction. When the obtained copolymer was analyzed, the mass average molecular weight of maleic anhydride / α-allyl-ω-methoxy-polyoxyethylene (p = 33) = 55/45 (molar ratio) in terms of raw material. It was a 26,000 copolymer. Next, 100 g of this copolymer and 6 moles of ethylene oxide and 43 moles of propylene oxide per mole of oleyl alcohol were added in the form of a block. Α-oleyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 6) polyoxypropylene (q = 43) 2.8 g and 2 g of tributylamine as a catalyst were charged into a reaction vessel, and the atmosphere was replaced with nitrogen. While maintaining the temperature of the reaction system at 90 ° C., the graft reaction was continued for 4 hours to obtain a graft copolymer (a-1).
・Ａ成分としてのグラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を合成した。
Synthesis of graft copolymers (a-2) to (a-5) and (r-1) to (r-5) as component A In the same manner as the synthesis of graft copolymer (a-1), Graft copolymers (a-2) to (a-5) and (r-1) to (r-5) were synthesized.
・Ａ成分としてのグラフト共重合体の塩（ａ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを徐々に加え、部分中和処理をおこなってグラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）の中和度は５０％であった。
・ Synthesis of Graft Copolymer Salt (a-6) as Component A 250 g of 40% aqueous solution of the graft copolymer (a-1) was charged into a reaction vessel, and 10 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was stirred. Was gradually added to carry out a partial neutralization treatment to obtain a partially neutralized salt (a-6) of the graft copolymer. The degree of neutralization of the partially neutralized salt (a-6) of the graft copolymer was 50%.
・Ａ成分としてのグラフト共重合体の塩（ａ−７）及び（ａ−８）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇを徐々に加え、完全中和処理をおこなってグラフト共重合体の塩（ａ−７）を得た。同様の方法によって、グラフト共重合体の塩（ａ−８）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表１にまとめて示した。
Synthesis of Graft Copolymer Salts (a-7) and (a-8) as Component A 250 g of a 40% aqueous solution of the graft copolymer (a-3) was charged in a reaction vessel and stirred for 30 Grad copolymer salt (a-7) was obtained by gradually adding 43 g of an aqueous sodium hydroxide solution and carrying out complete neutralization treatment. By the same method, the graft copolymer salt (a-8) was obtained. The contents of each of the graft copolymers synthesized above are summarized in Table 1.
表１において、
＊１：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させた式２で示されるポリエーテル化合物等の部
＊２：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）
ｄ−２：α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝７０）
ｄ−３：α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１０）
ｄ−４：α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｑ＝１０）
ｅ−１：スチレン
ｆ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）
ｆ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３２）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１６０）
ｆｒ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１５）
ｆｒ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）
In Table 1,
* 1: Part of the polyether compound or the like represented by Formula 2 grafted to 100 parts of the copolymer obtained in the first step * 2: Sodium hydroxide d-1: α-allyl-ω-methoxy- Polyoxyethylene (p = 33)
d-2: α-allyl-ω-methoxy-polyoxyethylene (p = 70)
d-3: α-allyl-ω-acetoxy-polyoxyethylene (p = 10)
d-4: α-allyl-ω-acetoxy-polyoxyethylene (p = 50)
d-5: α-allyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 80) polyoxypropylene (q = 10)
e-1: styrene f-1: α-oleyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 6) polyoxypropylene (q = 43)
f-2: α-lauryl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 3) polyoxypropylene (q = 32)
dr-1: α-allyl-ω-acetoxy-polyoxyethylene (p = 160)
fr-1: α-lauryl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 15)
fr-2: α-oleyl-ω-hydroxy-polyoxyethylene (p = 50)
・Ｂ成分としての有機アミンエチレンオキサイド付加物の合成
Ｂ成分（ｂ−１）の合成
ステンレス製オートクレーブにラウリルアミン１８５ｇ（１モル）を仕込み、反応系を窒素置換した。反応温度を１２０〜１４５℃に保ちながら、０．２〜０．４ＭＰａの加圧条件下で酸化エチレン１７６ｇ（４モル）を逐次圧入して２時間付加反応し、更に１時間熟成して反応を完結した。分析したところ、全アミン価１４４、３級アミン価１４２のラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）（ｂ−１）３６１ｇを得た。同様にして、（ｂ−２）及び（ｂ−３）のアルキルアミンエチレンオキサイド付加物を得た。
-Synthesis | combination of organic amine ethylene oxide adduct as B component Synthesis | combination of B component (b-1) 185 g (1 mol) of laurylamine was prepared to the stainless steel autoclave, and nitrogen substitution was carried out on the reaction system. While maintaining the reaction temperature at 120 to 145 ° C., 176 g (4 mol) of ethylene oxide was sequentially injected under a pressure of 0.2 to 0.4 MPa, followed by addition reaction for 2 hours, and further aged for 1 hour to carry out the reaction. Completed. As a result of analysis, 361 g of a laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4) (b-1) having a total amine number of 144 and a tertiary amine number of 142 was obtained. Similarly, alkylamine ethylene oxide adducts of (b-2) and (b-3) were obtained.
試験区分２（混和剤の調製）
実施例１
Ａ成分として試験区分１で合成したグラフト共重合体（ａ−１）７５部、Ｂ成分としてラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｂ−１）２３部及びＣ成分としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩（ｃ−１）２部を混合して、混和剤（Ｐ−１）を調製した。
Test Category 2 (Preparation of admixture)
Example 1
75 parts of the graft copolymer (a-1) synthesized in Test Category 1 as the A component, 23 parts of laurylamine ethylene oxide adduct (b-1) as the B component, and octyl phosphate monoester potassium salt (c -1) 2 parts were mixed and the admixture (P-1) was prepared.
実施例２〜１５及び比較例１〜１４
実施例１の混和剤（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜１５の混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び比較例１〜１４の混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を調製した。以上の各例で調製した混和剤の内容を表２にまとめて示した。
Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 14
In the same manner as the admixture (P-1) of Example 1, the admixtures (P-2) to (P-15) of Examples 2 to 15 and the admixture (R-1) of Comparative Examples 1 to 14 (R-14) was prepared. Table 2 summarizes the contents of the admixtures prepared in the above examples.
表２において、
ａ−１〜ａ−８，ｒ−１〜ｒ−５：試験区分１で合成したグラフト共重合体等
ｂ−１：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
ｂ−２：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
ｂ−３：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
ｃ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
ｃ−２：テトラデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
ｃ−３：ドデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
＊３：ロジン塩系空気連行剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ３００）
＊４：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−８）
５：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
In Table 2,
a-1 to a-8, r-1 to r-5: Graft copolymer synthesized in test category 1 b-1: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 4)
b-2: Laurylamine ethylene oxide adduct (n + m = 8)
b-3: Stearylamine ethylene oxide adduct (n + m = 12)
c-1: Potassium salt of octyl phosphate monoester c-2: Sodium salt of tetradecyl phosphate monoester c-3: Sodium salt of dodecyl phosphate monoester * 3: Rosin salt-based air entrainer (trade name, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) AE300)
* 4: Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (Brand name Tupol HP-8 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
5: Naphthalenesulfonic acid-based high-performance water reducing agent (trade name Pole Fine 510AN, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
試験区分３（コンクリートの調製及び評価）
実施例１６〜４６及び比較例１５〜３６
表３に記載した配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、フライアッシュ（中国電力水島火力発電所産、密度＝２．１２ｇ／cm３、ブレーン値３６５０、未燃カーボンの含有量１２．５％）、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／cm３）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／cm３）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４〜５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した混和剤を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。調製した各コンクリートの内容を表４にまとめて示した。
Test category 3 (Preparation and evaluation of concrete)
Examples 16 to 46 and Comparative Examples 15 to 36
Under the compounding conditions shown in Table 3, a 50-liter pan-type forced kneading mixer was mixed with ordinary Portland cement (density = 3.16 g / cm 3 , brain value 3300), fly ash (from China Electric Power Mizushima Thermal Power Plant, density = 2. 12 g / cm 3 , brane value 3650, unburned carbon content 12.5%), fine aggregate (Oikawa water sand, density = 2.58 g / cm 3 ) and coarse aggregate (Okazaki crushed stone, density = 2 .68 g / cm 3 ) were sequentially added and kneaded for 15 seconds. Next, the admixture prepared in Test Category 2 was added together with water and kneaded so that the target slump was 18 ± 1 cm and the target air amount was in the range of 4 to 5%, thereby preparing concrete for each example. Table 4 summarizes the contents of each prepared concrete.
表３において、
＊６：粉体はセメント及びフライアッシュの合計量
フライアッシュの置換率：セメント及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュの含有量
In Table 3,
* 6: Powder is the total amount of cement and fly ash Fly ash replacement rate: Fly ash content relative to the total content of cement and fly ash
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４にまとめて示した。また各コンクリートの硬化体について、圧縮強度及び凍結融解抵抗性指数を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。 About the prepared concrete of each example, air quantity, slump, and slump residual rate were calculated | required as follows, and the result was put together in Table 4 and shown. Moreover, about the hardening body of each concrete, the compressive strength and the freeze-thaw resistance index were calculated | required as follows, and the result was put together in Table 5 and shown.
空気量：練り混ぜ直後のコンクリート及び更に９０分間静置した後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
スランプ残存率：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・凍結融解耐久性指数：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
Amount of air: Measured in accordance with JIS-A1128 for the concrete immediately after mixing and the concrete after standing for 90 minutes.
Slump: Measured according to JIS-A1101 simultaneously with the measurement of the air amount.
Slump residual ratio: (slump after standing for 90 minutes / slump just after mixing) × 100.
-Freeze-thaw durability index: About the concrete of each example, the numerical value calculated by the durability index of ASTM-C666-75 was shown using the value measured based on the appendix 2 of JIS-A1129. This numerical value indicates that the maximum value is 100, and the closer to 100, the better the resistance to freezing and thawing.
Compressive strength: The concrete of each example was measured at a material age of 7 days and a material age of 28 days in accordance with JIS-A1108.
表４において、
＊７：セメント１００部に対する混和剤の添加部
In Table 4,
* 7: Admixture added to 100 parts of cement
Claims (7)
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下にラジカル重合して、質量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．２〜４．０質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
Ｒ１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２５〜６０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物
ｎ，ｍ：ｎが１〜１１の整数、ｍが１〜１１の整数であって、４≦ｎ＋ｍ≦１２を満足する整数
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基）
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム） An admixture for fly ash containing 8 to 25% by mass of unburned carbon, comprising the following A component, B component and C component, wherein the A component is 62 to 89 % by mass, and the B component is 10 to 10 %. An admixture comprising 35 % by mass and 0.3 to 3% by mass (total 100% by mass) of the component C.
Component A: 1) Graft copolymer obtained through the following first step and second step, 2) Graft copolymer salt obtained through the following third step, from the above 1) and 2) One or more selected.
First step: maleic anhydride and monomers represented by the following chemical formula 1 are contained in a total of 95 mol% or more and maleic anhydride / the monomer = 50/50 to 65/35 (molar ratio). A step of radically polymerizing a radically polymerizable monomer mixture contained in a proportion in the absence of a solvent to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 10,000 to 50,000 .
Second step: A graft copolymer obtained by graft-reacting a polyether compound represented by the following chemical formula 2 at a ratio of 0.2 to 4.0 parts by mass per 100 parts by mass of the copolymer obtained in the first step. Obtaining.
Third step: Partial or complete neutralization of the graft copolymer obtained in the second step with one or more selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and amines And a step of obtaining a salt of the graft copolymer.
R 1 : Methyl group, acetyl group or hydrogen atom R 2 : Aliphatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms A 1 : Only 1 to 150 oxyethylene units or 2 to 150 total oxyethylene units in the molecule having a composed of the oxypropylene units (poly) oxyalkylene group (poly) residues obtained by removing all hydroxyl groups from an alkylene glycol a 2: total in a molecule 25 to 60 oxyethylene units and oxypropylene units And a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a polyalkylene glycol having a polyoxyalkylene group in which the oxyethylene unit and the oxypropylene unit are added in a block form)
Component B: Organic amine ethylene oxide adduct represented by the following chemical formula 3
n, m: n is from 1 to 11 integer, m is an integer from 1 to 11, an integer R 3 which satisfies 4 ≦ n + m ≦ 12: aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms)
Component C: Organophosphate represented by the following chemical formula 4
R 4 : aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms M 1 , M 2 : hydrogen atom, alkali metal atom, alkaline earth metal atom, ammonium or organic ammonium)
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