JP4817376B2 - Method for producing image-forming particles, image-forming particles - Google Patents
Method for producing image-forming particles, image-forming particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP4817376B2 JP4817376B2 JP2006192374A JP2006192374A JP4817376B2 JP 4817376 B2 JP4817376 B2 JP 4817376B2 JP 2006192374 A JP2006192374 A JP 2006192374A JP 2006192374 A JP2006192374 A JP 2006192374A JP 4817376 B2 JP4817376 B2 JP 4817376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- image
- dispersion
- particles
- organic solvent
- image forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する画像形成粒子の製造方法、画像形成粒子、画像形成粒子容器及び該画像形成粒子を用いる画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。 The present invention uses a method for producing image-forming particles, an image-forming particle, an image-forming particle container, and the image-forming particles that visualize an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography and electrostatic recording. The present invention relates to an image forming apparatus and a process cartridge.
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像(潜像)を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法は、粉砕法(熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級する)によりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径5μm以下の微粉と20μm以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に6μm以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも1個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。 In an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electrical or magnetic latent image is visualized with toner. For example, in electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper and then fixed by a method such as heating. The toner used for electrostatic image development is generally colored particles in which a binder, a colorant, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin, and its production method is a pulverization method (thermoplastic resin). The colorant, charge control agent, anti-offset agent, and the like are melt-mixed therein and uniformly dispersed, and the resulting composition is pulverized and classified). According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. Therefore, when the above composition is actually pulverized into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, the particle size There is a disadvantage that the fine powder of 5 μm or less and the coarse powder of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a very low yield. Further, considering the average particle size in the toner particle size distribution from the viewpoint of yield, productivity and cost, it is a very big problem for the pulverized toner to make the particle size small, particularly 6 μm or less. In addition, the chargeability of the irregular shaped toner prepared by pulverization is different for each toner particle because the adhesion area to the developing roll in a one-component developer and the adhesion area to a carrier in a two-component developer are different for each toner particle. The adhesion to the carrier is different and the ease of development is also different. Since toners having different particle diameters have different charge amounts, the ease of development is also different. Due to these differences, easily developable toner is selectively developed, and difficultly developed toner remains in the developing device, and developability changes with time.
また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感光体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。 Similarly, when transferring to recording paper, there are toners that are easily transferred and toners that are difficult to transfer, and therefore image quality deterioration such as toner scattering is likely to occur. Further, when a toner is produced by internally adding a release agent such as wax, the release agent may be exposed on the toner surface by combination with a thermoplastic resin. In particular, in a combination of a resin imparted with elasticity by a high molecular weight component and slightly pulverized resin and a brittle wax such as polypropylene, the exposure of the wax is often observed on the toner surface. The exposure of the release agent is advantageous for releasability at the time of fixing and cleaning of the toner remaining on the photoconductor after transfer, but since the fluidizing agent on the toner surface is easily moved by mechanical force, This easily causes wax contamination of the photoreceptor and carrier, leading to a decrease in reliability of the image forming apparatus.
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法(特許文献1、2)や、乳化重合法(特許文献3)が提案されている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は、低温定着性が不充分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特に、フルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。また、離型材とモノマーの粘度差が大きく且つ相溶性がないので、この段階で微分散することは極めて困難である。この結果、ワックスが樹脂中に存在しない粒子が多数発生し、トナー粒子間の偏在を招きトナー帯電不安定の問題を発生させる。また、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題がある。
In recent years, suspension polymerization methods (
また、トナー組成物を有機溶媒に溶解/分散させたトナー組成物混合液を、水系媒体中に分散懸濁してトナー粒子を製造する方法(特許文献4)が提案されているが、耐ホットオフセット性が充分であるトナーは得られない。それは、耐ホットオフセット性を発現するための高分子量樹脂は有機溶媒に溶解させるには限界があり、微分散体とすることも非常に困難であるためである。 Also, a method for producing toner particles by dispersing and suspending a toner composition mixed solution obtained by dissolving / dispersing a toner composition in an organic solvent in an aqueous medium has been proposed (Patent Document 4). A toner having sufficient properties cannot be obtained. This is because a high molecular weight resin for exhibiting hot offset resistance has a limit in dissolving in an organic solvent, and it is very difficult to form a fine dispersion.
上記問題を解決する方法として、バインダー樹脂に活性水素と、活性水素基と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂とを含む有機溶媒を、水系媒体中に液滴状に分散する工程を経て水系媒体中でトナー粒子を造粒する方法(特許文献5、6)が提案されている。この方法であれば、上記した重合法での問題点のない、低温定着・帯電安定なトナーを得ることが可能である。
As a method for solving the above problems, an aqueous medium is obtained by dispersing an organic solvent containing active hydrogen and a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen groups in a binder resin in the form of droplets in the aqueous medium. Among them, methods for granulating toner particles (
しかし、該トナー粒子造粒方法で作られるトナーは生産性から考えると不利な点がある。それは、有機溶媒の水系媒体への分散直後は均一な液滴粒径を保っているものの、粒子安定性が他の重合法トナーの場合に比べて低いということである。例えば、重合法の分散で一般的とされる、「分散液を貯留し、分散液の一部を高速攪拌装置に通して循環させることで、粒度分布良好な液滴を造粒する」方法(特許文献7:図1)を、該トナー粒子造粒方法に適用しようとすると、分散液を貯留している間や、配管を流れている間に、粒子同士が合一・凝集し始める傾向が見られる。また、一度合一・凝集した粒子は、後に剪断力を加えても容易に分散できず、分散できたとしても狭い粒度分布の粒子を得ることはできない。 However, toner produced by the toner particle granulation method has disadvantages in terms of productivity. That is, although the uniform droplet diameter is maintained immediately after dispersion of the organic solvent in the aqueous medium, the particle stability is lower than in the case of other polymerization toners. For example, a method commonly used for dispersion of polymerization methods, “a method of storing droplets and granulating droplets with a good particle size distribution by circulating a part of the dispersion through a high-speed stirring device” ( If Patent Document 7: FIG. 1) is applied to the toner particle granulation method, the particles tend to start to coalesce and aggregate while the dispersion is stored or while flowing through the piping. It can be seen. Further, once coalesced and aggregated particles cannot be easily dispersed even if a shearing force is applied later, even if dispersed, particles having a narrow particle size distribution cannot be obtained.
この現象は、既知の重合法/造粒法の分散では見られない。なぜこのような現象が起こるかは、今のところ定かではないが、活性水素と反応可能な変性されたポリエステルを含む有機溶媒相が水系媒体中で分散される際に、他の重合法/造粒法とは比較にならないほど、急激な粘度上昇(特に分散初期において)が生じることに起因しているものと考えられる。
つまり該トナー粒子造粒方法では、短時間に必要とされる剪断力を分散液に加える必要があり、その点でいうとバッチ式は非常に有効な製造設備と言うことができる。しかし、バッチ式は製造スケールを大きくなると均一性が保たれにくく、製造効率の点からも良いとはいえない。
This phenomenon is not seen with known polymerization / granulation dispersions. The reason why such a phenomenon occurs is not clear at present, but other polymerization methods / structures are produced when the organic solvent phase containing the modified polyester capable of reacting with active hydrogen is dispersed in an aqueous medium. It is thought that this is because the viscosity increases so rapidly as to be incomparable with the grain method (particularly in the initial stage of dispersion).
That is, in the toner particle granulation method, it is necessary to apply a shearing force required for a short time to the dispersion, and in that respect, the batch system can be said to be a very effective production facility. However, the batch type is difficult to maintain uniformity when the production scale is increased, and it cannot be said that the production efficiency is good.
従って、本発明の目的は、上記のような現状の問題点に鑑み、常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子を容易、かつ、無駄なく製造し、その結果、省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能な画像形成粒子及びその製造方法を提供することである。 Accordingly, the object of the present invention is to easily and efficiently produce image-forming particles having a stable volume average particle size and a sharp particle size distribution in view of the current problems as described above. It is an object of the present invention to provide an image forming particle suitable for a fixing device capable of achieving a high resolution, capable of forming a high-quality image with good developability in the long term, and a method for producing the same.
本発明者らがかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、有機溶媒中に、重合体、着色剤を溶解または分散させ、該有機溶媒液を水系媒体中での分散を行なうことで有機溶媒の液滴を含有する水系分散液を得た後、該水系分散液から該有機溶媒を除去して、洗浄、乾燥して画像形成粒子を製造する方法において、該水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、且つ該分散により排出される水系分散液は、少なくとも前記有機溶媒の除去に付されるまで攪拌されながら貯留され、且つ再び該分散工程に入らないことが、シャープな粒度分布を有する造粒の製造を効率的に行なうことができる、という知見を得た。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve such problems, at least a polymer and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the organic solvent liquid is dispersed in an aqueous medium. In the method of producing an image-forming particle by removing the organic solvent from the aqueous dispersion, washing and drying after obtaining an aqueous dispersion containing droplets of the organic solvent in the aqueous medium The dispersion of the organic solvent liquid is continuous, and the aqueous dispersion discharged by the dispersion is stored while being stirred at least until it is subjected to the removal of the organic solvent, and does not enter the dispersion step again. However, it has been found that granulation having a sharp particle size distribution can be efficiently produced.
該水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、且つ該分散により排出される水系分散液は再び該分散工程に入らないことにより、連続式でありながら、短時間の単位時間あたりにおいての前記水系分散液に加える剪断力を、分布が小さくなるようコントロールをすることができる。水系分散液を貯留し、水系分散液の一部を高速攪拌装置に通して循環させる方法では、比較的長い時間の単位時間あたりにおいての水系分散液に加える剪断力はコントロール可能であるが、短時間での単位時間あたりにおいての水系分散液に加える剪断力にはばらつきがでてしまう。このことで一般の重合法トナーでは見られない、前記有機溶媒液の液滴の合一や有機溶媒液中に含まれていた重合体の凝集に起因する画像形成粒子(典型的にはトナー)の粒径分布の乱れ、ひいては造粒の不安定化を導いてしまう。 Dispersion of the organic solvent liquid in the aqueous medium is continuous, and the aqueous dispersion discharged by the dispersion does not enter the dispersion step again. It is possible to control the shearing force applied to the water-based dispersion liquid at the periphery so that the distribution becomes small. In the method in which the aqueous dispersion is stored and a part of the aqueous dispersion is circulated through a high-speed stirrer, the shear force applied to the aqueous dispersion per unit time for a relatively long time can be controlled. The shearing force applied to the aqueous dispersion per unit time in time will vary. As a result, image forming particles (typically toner) caused by coalescence of the droplets of the organic solvent liquid and aggregation of the polymer contained in the organic solvent liquid, which are not seen in general polymerization toners. This leads to disturbance of the particle size distribution and instability of granulation.
上記知見に基く画像形成粒子製造方法を具現化する方法の1つとして、少なくとも2箇所以上開口部と、高剪断力を加えることができる分散機を有する、非解放型の槽型の容器を準備する。そして、少なくとも1箇所以上の開口部から重合体、着色剤を溶解または分散させた有機溶媒と水系媒体を容器に流入させ、高剪断力を加えることができる分散機を用いて容器内を均一に分散させることが挙げられる。 As one of the methods for embodying the image forming particle manufacturing method based on the above knowledge, a non-release tank type container having at least two openings and a disperser capable of applying a high shear force is prepared. To do. Then, the organic solvent in which the polymer and the colorant are dissolved or dispersed and the aqueous medium are allowed to flow into the container from at least one opening, and the container is uniformly distributed using a disperser capable of applying a high shearing force. It can be dispersed.
更に、槽型の容器が、内部が2つ以上の領域に少なくとも部分的に分割された槽で行われ、該槽の分割された領域同士は分散液が一方方向に流れることができる開口部で連通されていると、ショートパスすることが少なくなり、単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力をより均一にすることができる。 Furthermore, the tank-type container is formed in a tank whose interior is at least partially divided into two or more areas, and the divided areas of the tank are openings that allow the dispersion to flow in one direction. If they are communicated with each other, short paths are less likely to occur, and the shearing force applied to the dispersion per unit time can be made more uniform.
また、前記重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル(i)とを含むものであり、前記有機溶媒液中には活性水素基を有する化合物が含まれることが望ましい。前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステルとが、前記水系媒体中で反応されて樹脂成分(重合体)が生成されて、画像形成粒子が粒子状に得られる。得られた画像形成粒子はその高分子成分の分子量を調節しやすく、その結果、低温定着性、離型性、耐ブロッキング性に優れる。 The polymer contains a modified polyester (i) having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, and the organic solvent liquid may contain a compound having an active hydrogen group. desirable. The active hydrogen group-containing compound and the polyester having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are reacted in the aqueous medium to produce a resin component (polymer), whereby image-forming particles are in the form of particles. Is obtained. The obtained image-forming particles are easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and as a result, are excellent in low-temperature fixability, releasability and blocking resistance.
更に、前記重合体は、変性ポリエステル系樹脂(i)と共に、変性されていないポリエステル系樹脂(ii)を含有し、前記樹脂(i)と樹脂(ii)の重量比((i)/(ii))を5/95〜25/75にすることで、定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
また、前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および/または加熱の条件下で行なわれることが望ましい。これにより、溶媒除去工程が効率よく行なわれる。
以上のことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
Further, the polymer contains a polyester resin (ii) that is not modified together with the modified polyester resin (i), and the weight ratio ((i) / (ii) of the resin (i) to the resin (ii). )) Of 5/95 to 25/75, the adhesiveness to the fixing heating medium can be suppressed while maintaining high fluidity and transparency in the fixing temperature range.
In addition, it is desirable that the step of removing the solvent of the dispersion is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions. Thereby, a solvent removal process is performed efficiently.
The present invention has been found and the present invention has been completed.
すなわち上記課題は、本発明の(1)「少なくとも、有機溶媒中に、重合体、及び着色剤を溶解または分散させて有機溶媒液を得て、該有機溶媒液を水系媒体中での分散を行うことで有機溶媒の液滴を含有する水系分散液を得た後、該水系分散液から前記有機溶媒を除去して、洗浄、乾燥して画像形成粒子を製造する方法において、前記有機溶媒液が水系媒体に囲まれた状態で連続して分散工程に投入され、該水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、該分散の後に排出された水系分散液は、少なくとも前記有機溶媒の除去に付されるまで攪拌されながら貯留され、且つ再び該分散工程に入らないことを特徴とする画像形成粒子の製造方法」、
(2)「前記水系媒体中での前記有機溶媒液の分散は、内部が2つ以上の領域に少なくとも部分的に分割された槽で行われ、該槽の分割された領域同士は分散液が流れることができる開口部で連通されており、且つ、少なくとも1つの領域に前記分散工程を担う分散機があることを特徴とする前記第(1)項に記載の画像形成粒子の製造方法」、
(3)「前記水系分散液の有機溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および/または加熱の条件下で行なわれることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の画像形成粒子の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(4)「前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(5)「前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子が充填された画像形成粒子容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(6)「前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子を用いたことを特徴とする画像形成装置」、
(7)「発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着手段を具備することを特徴とする前記第(6)項に記載の画像形成装置」、
(8)「像担持体を有し、該像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界が印加されることを特徴とする前記第(6)項に記載の画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(9)「像担持体と現像手段を有し、かつ、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は画像形成粒子を保持し、該画像形成粒子は、前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
That is, the above-mentioned problem is (1) of the present invention “at least, a polymer and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain an organic solvent liquid, and the organic solvent liquid is dispersed in an aqueous medium. In the method of producing an image-forming particle by removing the organic solvent from the aqueous dispersion, washing and drying after obtaining an aqueous dispersion containing droplets of the organic solvent , the organic solvent liquid In a state surrounded by an aqueous medium, and continuously dispersed in the aqueous medium, the dispersion of the organic solvent liquid in the aqueous medium is continuous, and the aqueous dispersion discharged after the dispersion is at least the above-mentioned “A method for producing image-forming particles, wherein the dispersion is stored while stirring until subjected to removal of the organic solvent, and does not enter the dispersion step again”,
(2) “Dispersion of the organic solvent liquid in the aqueous medium is performed in a tank whose interior is at least partially divided into two or more regions. The method for producing image-forming particles as described in (1) above, characterized in that there is a disperser that communicates with an opening that can flow and that performs the dispersion step in at least one region.
( 3 ) The image according to item (1) or (2), wherein the step of removing the organic solvent from the aqueous dispersion is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions. This is achieved by the “method for producing formed particles”.
In addition, the above-described object is achieved by ( 4 ) “image-forming particles produced by the production method according to any one of items (1) to ( 3 )” of the present invention.
Moreover, the problem is the (5) "the paragraph (1), second (3) image-forming particles vessel image forming particles made by the production method is filled according to any one of Items" in the present invention Achieved.
In addition, the above-mentioned problem is achieved by using the image-forming particles produced by the production method according to any one of ( 6 ) “(1) to ( 3 )” of the present invention. apparatus",
( 7 ) “A heating body including a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film, between the film and the pressure member. The image forming apparatus according to item ( 6 ), further including a fixing unit that heats and fixes a recording material on which an unfixed image is formed,
( 8 ) By “ the image forming apparatus according to item ( 6 ), wherein an alternating electric field is applied when developing a latent image on the image carrier having an image carrier”. Achieved.
In addition, the above-described problem may be solved by the image forming apparatus according to the present invention ( 9 ) “It has an image carrier and a developing unit, and may integrally support at least one unit selected from a charging unit and a cleaning unit. In the process cartridge detachably attached to the main body, the developing means holds image forming particles, and the image forming particles are produced by the manufacturing method according to any one of the items (1) to ( 3 ). This is achieved by a process cartridge characterized by being image-forming particles.
本発明により、少なくとも重合体、着色剤を溶解または分散させた有機溶媒液を水系媒体中での分散を行なう際に、水系媒体中での前記有機溶媒液の分散が連続的であり、且つ該分散により排出される水系分散液は、少なくとも前記有機溶媒の除去に付されるまで攪拌されながら貯留され、且つ再び該分散工程に入らないことで、有機溶媒の液滴の合一化、結果的には、生成トナー粒子の合一化・凝集、を防ぎ、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子を効率的に製造することができ、
また、前記有機溶媒液中の活性水素基含有化合物と、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とが、前記水系媒体中で反応されて樹脂成分が生成され、高分子成分の分子量を調節しやすい画像形成粒子が粒子状に得られる。また、連続式でありながら、短時間の単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力を、分布が小さくなるようコントロールをすることができ、結果として、低温定着性、離型性、耐ブロッキング性に優れた画像形成粒子を、常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を以って、安定して連続的に製造することができるようになり、また、槽型の容器が、内部が2つ以上の領域に少なくとも部分的に分割された槽で行われ、該槽の分割された領域同士は分散液が一方方向に流れることができる開口部で連通され、且つ、少なくとも1つの領域に該水系媒体中での分散工程を担う分散機があると、ショートパスすることが少なくなり、単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力をより均一にすることができ、結果として常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子をより安定して且つ連続的に製造することができるようになり、また、得られるのがポリエステル樹脂を含有する画像形成粒子であることから、定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができ、また、前記重合体が、前記変性ポリエステル系樹脂(i)と共に、変性されていないポリエステル系樹脂(ii)を含有し、(i)と(ii)の重量比が5/95〜25/75であることにより、定着温度域での高流動性及び透明性と、定着用加熱媒体への接着性の、それぞれを満たしたバランスの良い特性を持つ画像形成粒子が得られ、前記該粒子含有溶液又は分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および/または加熱の条件下で行なわれることにより、該溶媒除去工程を効率良く行なうことができ、製造効率向上に寄与するという極めて優れた効果を発揮する。
また、本発明の製造方法で作られた画像形成粒子は、画像形成粒子の性能、及び生産性の向上を望むことができる。
According to the present invention, when the organic solvent liquid in which at least the polymer and the colorant are dissolved or dispersed is dispersed in the aqueous medium, the dispersion of the organic solvent liquid in the aqueous medium is continuous, and The aqueous dispersion discharged by the dispersion is stored while being stirred at least until it is subjected to the removal of the organic solvent, and by not entering the dispersion step again, the organic solvent droplets are coalesced. Can prevent coalescence and aggregation of the generated toner particles, and can efficiently produce image-forming particles having a sharp particle size distribution,
Further, the active hydrogen group-containing compound in the organic solvent liquid and a polymer having a site capable of reacting with the active hydrogen group are reacted in the aqueous medium to produce a resin component, and the molecular weight of the polymer component It is possible to obtain image-forming particles that are easy to adjust. In addition, although it is a continuous type, the shearing force applied to the dispersion per unit time for a short time can be controlled to reduce the distribution, resulting in low-temperature fixability, releasability, and blocking resistance. Image forming particles having a stable volume average particle diameter and a sharp particle size distribution can be produced stably and continuously. It is carried out in a tank that is at least partially divided into two or more areas, the divided areas of the tank communicate with each other through an opening through which the dispersion can flow in one direction, and at least one area When there is a disperser responsible for the dispersion process in the aqueous medium, short-passing is reduced, and the shearing force applied to the dispersion per unit time can be made more uniform, and as a result always stable Image forming particles having a high volume average particle diameter and a sharp particle size distribution can be produced more stably and continuously, and the image forming particles containing a polyester resin are obtained. From the above, while maintaining high fluidity and transparency in the fixing temperature range, it is possible to suppress adhesion to the fixing heating medium, and the polymer, together with the modified polyester resin (i), Containing a non-modified polyester resin (ii) and having a weight ratio of (i) to (ii) of 5/95 to 25/75, high fluidity and transparency in the fixing temperature range; Image forming particles having well-balanced properties satisfying the respective adhesive properties to the heating medium for fixing are obtained, and the step of removing the solvent of the particle-containing solution or dispersion includes at least reduced pressure and / or heating. conditions Be performed by, it is possible to efficiently perform the solvent removal step, exhibits an extremely excellent effect that contributes to the improvement production efficiency.
Further, the image forming particles produced by the production method of the present invention can be expected to improve the performance and productivity of the image forming particles.
つまり、以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する画像形成粒子を容易、かつ、無駄なく製造し、その結果、省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能な画像形成粒子及びその製造方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。 That is, as is clear from the following detailed and specific description, according to the present invention, it is possible to easily and easily produce image-forming particles having a stable volume average particle size and a sharp particle size distribution, and as a result, Suitable for a fixing device capable of achieving energy saving, and having an extremely excellent effect of providing image forming particles capable of forming a high-quality image with good developability in the long term and a method for producing the same. It is.
以下、本発明を詳述する。
(ウレア変性ポリエステル)
本発明において、画像形成粒子(トナー)バインダー樹脂としては、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を、架橋剤及び/又は伸長剤(活性水素基を含有する化合物)と反応させて得られた変性ポリエステル樹脂(i)が好ましく、変性ポリエステル樹脂(i)としては、ウレア結合で変性されたポリエステル(i)が好ましい。
ウレア結合で変性されたポリエステル(i)としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
The present invention is described in detail below.
(Urea-modified polyester)
In the present invention, the image-forming particle (toner) binder resin was obtained by reacting a polyester resin capable of reacting with active hydrogen groups with a crosslinking agent and / or an extender (compound containing active hydrogen groups). Modified polyester resin (i) is preferable, and modified polyester resin (i) is preferably polyester (i) modified with a urea bond.
Examples of the polyester (i) modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group further reacted with a polyisocyanate (3). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)および3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。 Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。 The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α´,α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40wt%、好ましくは1〜30wt%、さらに好ましくは2〜20wt%である。0.5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40wt%を超えると低温定着性が悪化する。 The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、および(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4'−ジアミノ−3,3'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)および(B1)と少量の(B2)の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類(B)を用いることができる。 As amines (B), diamine (B1), triamine or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of (B1) to (B5) (B6) etc. that are blocked. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. As (B6) which blocked the amino group of (B1) to (B5), ketimine compounds obtained from the amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) of (B1) to (B5), Examples include oxazoline compounds. Among these amines (B), preferred are (B1) and a mixture of (B1) and a small amount of (B2). Moreover, amines (B) can be used as a crosslinking agent and an extender.
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル(i)中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
本発明のウレア変性ポリエステル(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル(i)の重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(ii)を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。(i)単独の場合は、数平均分子量は、通常20000以下、好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。 The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
(未変性ポリエステル)
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、変性されていないポリエステル(ii)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜25/75、好ましくは8/92〜25/75、特に好ましくは8/92〜22/78である。(i)の重量比が5%未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、(ii)のピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond but also the polyester (ii) not modified can be included as a toner binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color apparatus are improved, which is preferable to single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). (Ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 25/75, preferably 8/92 to 25/75, particularly preferably 8/92 to 22/78. is there. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
Moreover, the peak molecular weight of (ii) is 1000-30000 normally, Preferably it is 1500-10000, More preferably, it is 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate.
本発明において、画像形成粒子のガラス転移点(Tg)は通常40〜70℃、好ましくは50〜65℃である。40℃未満では画像形成粒子の耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の画像形成粒子においては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。画像形成粒子の貯蔵弾性率としては、測定周波数20Hzにおいて10000dyne/cm2となる温度(TG')が、通常100℃以上、好ましくは110〜200℃である。100℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。画像形成粒子の粘性としては、測定周波数20Hzにおいて1000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下、好ましくは80〜160℃である。180℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、(TG')は(Tη)より高いことが好ましい。言い換えると(TG')と(Tη)の差((TG')−(Tη))は0℃以上が好ましい。さらに好ましくは10℃以上であり、特に好ましくは20℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、(Tη)と(TG)の差は0〜100℃が好ましい。さらに好ましくは10〜90℃であり、特に好ましくは20〜80℃である。また、画像形成粒子が低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後の画像形成粒子としての流出開始温度(Tfb)を80〜170℃にすることが重要である。 In the present invention, the glass transition point (Tg) of the image-forming particles is usually 40 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the image-forming particles is deteriorated, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the image-forming particles of the present invention tend to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners. As the storage elastic modulus of the image-forming particles, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm 2 is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the image-forming particles, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 80 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance, (TG ′) is preferably higher than (Tη). In other words, the difference between (TG ′) and (Tη) ((TG ′) − (Tη)) is preferably 0 ° C. or more. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between (Tη) and (TG) is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC. Further, it is important that the outflow start temperature (Tfb) as the image-forming particles after the reaction is 80 to 170 ° C. as a condition that the image-forming particles can obtain both low-temperature fixability and offset resistance.
(Dv/Dn(体積平均粒径/個数平均粒径の比))
本発明において、画像形成粒子の体積平均粒径(Dv)は3〜7μmが好ましく、個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.25以下が好ましく、より好ましくは1.05〜1.20である画像形成粒子により、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたる画像形成粒子の収支が行なわれても、現像剤中の画像形成粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、画像形成粒子の収支が行なわれても、画像形成粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへの画像形成粒子のフィルミングや、画像形成粒子を薄層化するためのブレード等の部材への画像形成粒子の融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
In the present invention, the volume average particle diameter (Dv) of the image forming particles is preferably 3 to 7 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is preferably 1.25 or less, more preferably 1. With image forming particles of 05 to 1.20, it is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, especially when used in a full-color copying machine, etc. In the developer, even if the image forming particle balance is performed over a long period of time, the fluctuation of the image forming particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. . In addition, even when used as a one-component developer, even if the balance of the image forming particles is performed, the fluctuation of the image forming particle diameter is reduced, and the filming of the image forming particles on the developing roller and the image forming particles are reduced. The image forming particles were not fused to a member such as a blade for thinning the film, and good and stable developability and images were obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.
一般的には、画像形成粒子の粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面に画像形成粒子が融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへの画像形成粒子のフィルミングや、画像形成粒子を薄層化するためのブレード等の部材への画像形成粒子の融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多い画像形成粒子においても同様である。
In general, it is said that the smaller the particle diameter of the image-forming particles, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image. It is disadvantageous. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the two-component developer, the image-forming particles are fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When used as a component developer, filming of image forming particles to the developing roller and fusing of image forming particles to a member such as a blade for thinning the image forming particles are likely to occur.
Further, these phenomena are the same for image forming particles having a fine powder content higher than the above range of the present invention.
逆に、画像形成粒子の粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中の画像形成粒子の収支が行なわれた場合に画像形成粒子の粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径/個数平均粒子径(Dv/Dn)が1.25よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径/個数平均粒子径(Dv/Dn)が1.05より小さい場合には、画像形成粒子の挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、画像形成粒子を充分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
Conversely, when the particle diameter of the image-forming particles is larger than the above range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the balance of the image-forming particles in the developer is performed. In many cases, the variation in the particle diameter of the image-forming particles increases. It was also clarified that the same is true when the volume average particle diameter / number average particle diameter (Dv / Dn) is larger than 1.25.
In addition, when the volume average particle size / number average particle size (Dv / Dn) is smaller than 1.05, there are preferable aspects from the viewpoint of stabilizing the behavior of the image forming particles and uniforming the charge amount. In some cases, the formed particles cannot be sufficiently charged or the cleaning property is deteriorated.
(画像形成粒子形状)
本発明において、少なくとも該画像形成粒子の円形度は0.92〜0.99であって、且つ表面に複数のくぼみを有する球状粒子であることが必要である。0.92未満であると転写性や画質に悪影響を与え、0.99を超えるとクリーニング性を悪化させる。好ましくは、転写性・画質・クリーニング性を充分に満たす該画像形成粒子の円形度として0.94〜0.97にすることが望まれる。また画像形成粒子表面の複数のくぼみは走査型電子顕微鏡(SEM画像)で測定すると、くぼみの長径は該画像形成粒子粒子径の1/2以下であり、且つ、粒子表面のくぼみの長径が1.0〜5.0μmであること、くぼみの深さは長径の少なくとも1/10以上、好ましくは1/8以上であることが望まれる。このような画像形成粒子は、表面に複数のくぼみがあることで球形のクリーニングしにくさを補い且つ、不定形画像形成粒子に比べ転写性を向上させ帯電の安定性を図っている。一般的には、粉砕トナーや乳化重合で作られる凹凸上粒子は流動性向上のため添加するシリカなどが凹部に溜まりやすい問題や添加剤が高速の混合機で攪拌混合する場合、シリカの固定化に対し固定化しにくくシリカ微粒子が遊離し感光体汚染やキャリアへの付着など発生させることが懸念させるが、今回の画像形成粒子表面上のくぼみは凹部がなだらかなくぼみであり、長径が1μm以上あることが従来問題となりやすかった添加剤シリカの蓄積や移動及びシリカの固定化における遊離などは発生しない理由と推察される。
(Image forming particle shape)
In the present invention, it is necessary that at least the image-forming particles have a circularity of 0.92 to 0.99 and have spherical surfaces having a plurality of depressions on the surface. If it is less than 0.92, the transferability and image quality are adversely affected, and if it exceeds 0.99, the cleaning property is deteriorated. Preferably, the circularity of the image-forming particles that sufficiently satisfy transferability, image quality, and cleaning properties is set to 0.94 to 0.97. Further, when the plurality of indentations on the surface of the image forming particle are measured with a scanning electron microscope (SEM image), the major axis of the indentation is ½ or less of the particle diameter of the image forming particle, and the major axis of the indentation on the particle surface is 1. It is desired that the depth is 0.0 to 5.0 μm, and the depth of the indentation is at least 1/10 or more, preferably 1/8 or more of the major axis. Such image-forming particles have a plurality of dents on the surface to compensate for the difficulty of cleaning the spherical shape, and improve transferability and stability of charging as compared with the irregular-shaped image-forming particles. In general, particles on irregularities produced by pulverized toner or emulsion polymerization tend to accumulate silica in recesses to improve fluidity, and when additives are stirred and mixed with a high-speed mixer, silica is fixed. Although the silica fine particles are difficult to fix and the silica particles are liberated and the photoconductor is contaminated or adheres to the carrier, the dents on the surface of the image-forming particles this time are gently concave and the major axis is 1 μm or more. This is presumed to be the reason why the accumulation and movement of the additive silica and the liberation in the immobilization of the silica, which were likely to be a problem in the past, do not occur.
(定着性と透明性・光沢性の両立)
画像形成粒子には耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも2つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
(Both fixing and transparency / gloss)
In addition to heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and offset resistance, image forming particles are required to have characteristics such as color reproducibility, transparency, and glossiness, particularly for full-color toners. As a general method for achieving both low-temperature fixability and offset resistance, for example, a method using a binder resin having a wide molecular weight distribution, a high molecular weight component having a molecular weight of hundreds of thousands to several million, and a molecular weight of There is a method in which a resin having at least two molecular weight peaks of thousands to tens of thousands of low molecular weight components is mixed and used, and the mechanism of each component is separated. When the high molecular weight component has a cross-linked structure or is in a gel state, it is more effective for hot offset.
On the other hand, in order to achieve transparency, glossiness, etc., it is preferable that the molecular weight is as small as possible and the molecular weight distribution is sharp, and it is difficult to achieve both of these contradictory characteristics only by the above method. .
本発明の画像形成粒子は、画像形成粒子中に含有されるポリエステル系樹脂のTHF可溶分の分子量分布において、分子量のピークが1000〜30000、30000以上成分が1wt%以上で、且つ、数平均分子量が2000〜15000であることで低温定着性と耐オフセット性を両立させている。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基(エステル結合以外の結合基の部分)が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
また、画像形成粒子中に含有されるポリエステル系樹脂のTHF可溶分の分子量分布において、分子量1000以下の成分が0.1〜5.0wt%であることが好ましい。分子量1000以下の成分が5.0wt%以上であると、対オフセット性にとって好ましくない。分子量1000以下の成分が0.1wt%以下であると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、画像形成粒子中に含有されるポリエステル系樹脂のTHF不溶分が1〜15wt%であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
In the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the polyester resin contained in the image-forming particles, the image-forming particles of the present invention have a molecular weight peak of 1000 to 30000, 30000 or more components of 1 wt% or more, and a number average Since the molecular weight is 2000 to 15000, both low-temperature fixability and offset resistance are achieved. The reason why the content of the high molecular weight component is relatively small is that the modified group in the modified polyester (part of the bonded group other than the ester bond) has a strong cohesive force such as a hydrogen bond. Resin properties that cannot be controlled by molecular weight or degree of crosslinking can be controlled by the cohesive force of the modifying group.
Further, in the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the polyester-based resin contained in the image-forming particles, it is preferable that the component having a molecular weight of 1000 or less is 0.1 to 5.0 wt%. When the component having a molecular weight of 1,000 or less is 5.0 wt% or more, it is not preferable for the offset property. If the component having a molecular weight of 1000 or less is 0.1 wt% or less, the cost increases due to problems in the production of raw materials and the manufacturing process.
Furthermore, when the THF-insoluble content of the high molecular weight component that is effective for hot offset, that is, the polyester resin contained in the image forming particles is 1 to 15 wt%, the transparency and glossiness are not hindered. Sufficient offset resistance can be imparted.
(微粒子)
本発明においては、画像形成粒子の帯電性及び粒度分布が揃った画像形成粒子粒径を得るために、画像形成粒子組成物を分散させる水系媒体中に微粒子を分散させる場合がある。微粒子は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が0.01から1μmの微粒子のものが好ましい。
(Fine particles)
In the present invention, in order to obtain an image-forming particle size in which the chargeability and particle size distribution of the image-forming particles are uniform, fine particles may be dispersed in an aqueous medium in which the image-forming particle composition is dispersed. The fine particles are present in a solid state hardly soluble in water in an aqueous medium, and those having an average particle size of 0.01 to 1 μm are preferable.
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。また、有機物の微粒子としては低分子有機化合物の微結晶などがある。
微粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、画像形成粒子の粒径をR、微粒子の粒径をRsとすると、少なくとも両者の関係が5≦R/Rs≦2000を満たしており、好ましくは20≦R/Rs≦200を満たしていることが望ましい。両者の関係がこの範囲に外れる場合、微粒子による粒径制御の効果が著しく低下することがわかっている。また、樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、樹脂粒子に対して0.1〜20wt%、好ましくは1〜10wt%の範囲で、目的に応じて選択する必要がある。
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. More preferably, tricalcium phosphate, calcium carbonate, colloidal titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can also be used. In particular, hydroxyapatite synthesized by reacting sodium phosphate and calcium chloride in water under a basic condition is preferable. In addition, organic fine particles include microcrystals of low molecular weight organic compounds.
The relationship between the fine particles and the size of the fine particles fixed on the surface thereof is as follows. When the particle diameter of the image forming particles is R and the particle diameter of the fine particles is Rs, at least the relationship between the two satisfies 5 ≦ R / Rs ≦ 2000. Preferably, it is desirable that 20 ≦ R / Rs ≦ 200 is satisfied. It has been found that when the relationship between the two is out of this range, the effect of controlling the particle size by the fine particles is remarkably reduced. The amount of fine particles to be fixed on the surface of the resin particles should be selected in accordance with the purpose within the range of 0.1 to 20 wt%, preferably 1 to 10 wt% with respect to the resin particles.
粒径制御の観点から、少なくとも、5≦Dv≦500を満たす樹脂微粒子、望ましくは50≦Dv≦200を満たす樹脂微粒子(体積平均粒径:Dv[nm])であることが望ましい。粒径制御には添加する微粒子の粒度分布が狭い(樹脂微粒子のDv/Dn:1.25未満)であることが望まれことが要求され、樹脂微粒子であると工法的に狭い粒度分布の粒子が得られやすい。
樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、メタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、乳化性の観点から、ラジカル重合性を有する界面活性剤を反応開始剤として用いることが好ましい。
From the viewpoint of particle size control, at least resin fine particles satisfying 5 ≦ Dv ≦ 500, desirably resin fine particles satisfying 50 ≦ Dv ≦ 200 (volume average particle size: Dv [nm]) are desirable. In order to control the particle size, it is required that the particle size distribution of the added fine particles should be narrow (Dv / Dn of resin fine particles: less than 1.25). Is easy to obtain.
The resin fine particles are obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization or the like, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, silicone resin, benzoguanamine resin, nylon resin Etc. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
Examples of the vinyl resin include polystyrene copolymerized with a monomer having a carboxyl group such as methacrylic acid, a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester copolymer. From the viewpoint of emulsifiability, it is preferable to use a surfactant having radical polymerizability as a reaction initiator.
樹脂微粒子は、ガラス転移点(Tg)が40〜100℃であり、重量平均分子量が9千〜20万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点(Tg)が40℃未満、及び/又は重量平均分子量が9千未満の場合、画像形成粒子の保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点(Tg)が100℃以上、及び/又は重量平均分子量が20万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
画像形成粒子に対する残存率が0.5〜5.0wt%にすることが必要である。残存率が、0.5wt%未満のとき、画像形成粒子の保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が5.0wt%以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、画像形成粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
The resin fine particles have a glass transition point (Tg) of 40 to 100 ° C. and a weight average molecular weight of 9000 to 200,000. As described above, the glass transition point (Tg) is less than 40 ° C. When the weight average molecular weight is less than 9,000, the storage stability of the image-forming particles is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the weight average molecular weight is 200,000 or higher, the resin fine particles inhibit the adhesiveness to the fixing paper, and the minimum fixing temperature increases.
It is necessary that the residual ratio with respect to the image-forming particles is 0.5 to 5.0 wt%. When the residual ratio is less than 0.5 wt%, the storage stability of the image-forming particles deteriorates, and blocking occurs during storage and in the developing machine, and when the residual amount is 5.0 wt% or more, the resin The fine particles inhibit the exudation of the wax, and the effect of releasing the wax cannot be obtained, and the occurrence of offset is observed.
The residual rate of the resin fine particles can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles not by the image forming particles by a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area. The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.
(離型剤)
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
画像形成粒子中のワックスの含有量は通常40wt%未満であり、好ましくは3〜30wt%である。
(Release agent)
Further, a wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a
The wax content in the image-forming particles is usually less than 40 wt%, preferably 3 to 30 wt%.
(着色剤)
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が適宜使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は画像形成粒子に対して通常1〜15wt%、好ましくは3〜10wt%である。
(Coloring agent)
As the colorant of the present invention, known dyes and pigments can be appropriately used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Fais red, parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in Dunslen Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the image-forming particles.
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いることもできる。
樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
混合混練により得られる樹脂着色剤複合体(以下、マスターバッチ)はマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
The colorant used in the present invention can also be used as a resin colorant complex combined with a resin.
There are methods for producing resin colorant composites, such as dissolution in a solvent, dissolution / dispersion in a small amount of solvent or liquid polymer, high viscosity solution, stirring and shearing, etc., but the strongest method is available. Mixing and kneading in which force can be applied is more desirable. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
A resin colorant composite (hereinafter referred to as a master batch) obtained by mixing and kneading can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under high shearing force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used.
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。また、該変性ポリエステル樹脂、若しくは該変性ポリエステル樹脂と該未変性ポリエステル樹脂を添加することで、着色剤の分散を更に強化することができる。
樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常80wt%以下、好ましくは30〜60wt%である。
The binder resin kneaded with the master batch includes styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene. -Vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl Methyl ketone copolymer Styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl Methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic fork Can be used alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like. Further, by adding the modified polyester resin, or the modified polyester resin and the unmodified polyester resin, the dispersion of the colorant can be further strengthened.
The content of the colorant in the resin colorant complex is usually 80 wt% or less, preferably 30 to 60 wt%.
(帯電制御剤)
本発明の画像形成粒子は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが適宜使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
(Charge control agent)
The image-forming particles of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Known charge control agents can be used as appropriate. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた画像形成粒子製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を越える場合には画像形成粒子の帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、画像形成粒子表面に画像形成粒子作成後固定化させてもよい。 In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as required, and the method for producing image-forming particles including the dispersion method. Although not intended, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the image forming particles is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, the image The concentration is lowered. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, or of course, may be added when directly dissolving or dispersing in an organic solvent, or after the image-forming particles are formed on the surface of the image-forming particles. It may be fixed.
(金属酸化物及び金属酸化物溶媒分散体)
本発明の画像形成粒子は、必要に応じて金属酸化物及び金属酸化物溶媒分散体を含有してもよい。金属酸化物(溶媒分散体)としては、例えば湿式法(水熱合成法、ゾルーゲル法等)により合成された線形・環形の金属酸化物のハイドロゲル分散液を、疎水化処理を施し、分散溶媒を任意の溶媒に置換する方法がある。
(Metal oxide and metal oxide solvent dispersion)
The image-forming particles of the present invention may contain a metal oxide and a metal oxide solvent dispersion as necessary. As the metal oxide (solvent dispersion), for example, a hydrogel dispersion of a linear / ring-shaped metal oxide synthesized by a wet method (hydrothermal synthesis method, sol-gel method, etc.) is subjected to a hydrophobization treatment to obtain a dispersion solvent. There is a method of substituting with an arbitrary solvent.
湿式法により合成される金属酸化物の例として、例えば二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、などを挙げることができる。その中でも二酸化珪素(シリカ)や二酸化チタン(チタニア)や酸化アルミニウム、特にシリカが好ましい。 Examples of metal oxides synthesized by a wet method include, for example, silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), aluminum oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide Zinc oxide, tin oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and the like. Among these, silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), aluminum oxide, particularly silica are preferable.
また、疎水化処理の方法としては表面処理剤を用いることが多く、金属酸化物表面の親水性/疎水性のバランスを最適化する必要がある。例えば、下記のようなカップリング剤(Q)x−Si(P)y−(A)z(式中、Qはハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシ基等の加水分解可能な基を表わし、Aはアルキル基又はアリール基を表し、有機官能基Pは−BOOC(R')C=CH2、−BNHR''又は−BNH2を表す(R'はアルキル基、R''はアルキル基またはアリール基)。なお、Bはアルキレン基または−O−、−NH−、−CO−を含むアルキレン基を表す。また、x及びyは1以上の整数、zは0以上の整数を表し、x+y+z=4を満たす)、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン]、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン[γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン]、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン]、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン[γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン]、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン[γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン]、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン[γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン]、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩[N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩]、オクタデシルジメチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。また、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも効果が得られる。 Further, as a method of hydrophobizing treatment, a surface treating agent is often used, and it is necessary to optimize the hydrophilicity / hydrophobicity balance on the surface of the metal oxide. For example, the following coupling agent (Q) x-Si (P) y- (A) z (wherein Q represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an amino group or an alkoxy group, and A represents Represents an alkyl group or an aryl group, and the organic functional group P represents —BOOC (R ′) C═CH 2 , —BNHR ″ or —BNH 2 (R ′ represents an alkyl group, R ″ represents an alkyl group or an aryl group) B represents an alkylene group or an alkylene group containing —O—, —NH—, —CO—, x and y are integers of 1 or more, z is an integer of 0 or more, and x + y + z = 4 Specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane [γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane], 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane [γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane], 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p -Styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane [γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane], 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Ethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane [γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane], N-2 (aminoethyl) 3) 3-aminopropyltrimethoxysilane [γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane], N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane [γ-anilinopropyltrimethoxysilane], N— (Vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride [N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride], octadecyldimethyl (3- ( Trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, 3-u Idpropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (γ-mercaptopropyltrimethoxysilane), bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3 -Isocyanatopropyltriethoxysilane. The effect can also be obtained by using a silylating agent, a silane coupling agent having an alkyl fluoride group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, or a silicone oil as a hydrophobizing agent.
金属酸化物を分散させる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、1−ペンタノール、n-ブタノール、イソプロパノール、2−メトキシエタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどがあり、またこれら2種類以上を混合した溶媒を用いることも可能である。金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のSP値δMSと、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δPSは出来るだけ近い値で有ることが望ましく、δMS及びδPSは、少なくとも、−2.0<δMS−δPS<4.0を満たす必要があり、好ましくは、−0.5<δMS−δPS<1.0である。最も好ましくは、−0.1<δMS−δPS<0.3の範囲にあることが望ましい。例えば、酢酸エチルに重合体、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、この酢酸エチル溶液[分散液]に添加する金属酸化物を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトンが最も好ましい。 As a solvent for dispersing the metal oxide, for example, methanol, ethanol, 1-pentanol, n-butanol, isopropanol, 2-methoxyethanol, isobutanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-methyl tetrahydrofuran, cyclohexanone, formaldehyde, dioxane , Dimethylformamide, ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl methacrylate, diisopropyl ether, dibutyl ether, benzene, toluene and the like, and a mixture of two or more of these can also be used. It is desirable that the SP value δ MS of the solvent used in the metal oxide solvent dispersion and the SP value δ PS of the solvent when the metal oxide solvent dispersion is removed are as close as possible, δ MS and δ PS needs to satisfy at least −2.0 <δ MS −δ PS <4.0, and preferably −0.5 <δ MS −δ PS <1.0. Most preferably, it is in the range of −0.1 <δ MS −δ PS <0.3. For example, as a solvent in which a polymer, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed in ethyl acetate and a metal oxide added to the ethyl acetate solution [dispersion] is dispersed, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are most preferable.
溶媒中の中で一次粒子であるにより、金属酸化物の分散性が画像形成粒子形成まで良好で画像形成粒子形状変更への効果がより大きくなることから望ましく、分散性と経時安定性、及び生産性の点から、金属酸化物溶媒分散体はオルガノシリカゾルを用いることが更に望ましい。オルガノシリカゾルは、粒子表面のシラノール基の一部がシリル化処理されたコロイド状シリカが有機溶媒中に安定な状態で分散している、状態若しくはその溶液を指す。オルガノシリカゾルの詳細な説明及び製法などについては、特開平11−43319号公報を参照。 The primary particles in the solvent are desirable because the dispersibility of the metal oxide is good until the formation of the image forming particles and the effect of changing the shape of the image forming particles is greater. Dispersibility, stability over time, and production From the viewpoint of properties, it is more desirable to use an organosilica sol as the metal oxide solvent dispersion. The organosilica sol refers to a state in which colloidal silica in which some silanol groups on the particle surface are silylated is dispersed in an organic solvent in a stable state or a solution thereof. For a detailed description and production method of the organosilica sol, refer to JP-A-11-43319.
水による希釈のpH測定は、次のように行なう。まず、金属酸化物溶媒分散体を均一になるよう分散させる。既にゾルである場合は分散が容易であるが、湿潤ゲルの場合は必要に応じてディスパーなどで解砕する。ここに等量のイオン交換水で希釈を行いホモミキサー2000回転で3分攪拌し、pHを測定する。 The pH of dilution with water is measured as follows. First, a metal oxide solvent dispersion is dispersed uniformly. If it is already a sol, it is easy to disperse, but if it is a wet gel, it is crushed with a disper as required. The mixture is diluted with an equal amount of ion-exchanged water and stirred for 3 minutes at a homomixer 2000 rotation, and the pH is measured.
金属酸化物添加量は画像形成粒子に対し0.05〜50wt%、好ましくは0.25〜10wt%を用いることができる。この範囲より小さいと、画像形成粒子表面に対する金属酸化物の絶対量が不足し、画像形成粒子形状変化に対する充分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、画像形成粒子表面に存在する金属酸化物量が過剰となり、金属酸化物が定着阻害因子として作用するため、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれる。また、無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、5〜200nmであり、より好ましくは10〜180nmである。この範囲より小さいと有機溶媒から水系媒体への離脱が生じやすくなり画像形成粒子形状変化に対する充分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、金属酸化物の間に間隔が生じてしまい、画像形成粒子形状変化に対する効果が薄くなる。また、無機微粒子の形状は、球形粒子、不定形粒子、線状型、網目状型、などが使用でき、有機溶媒中での分散状態によって使い分ける。
また、これらの無機微粒子は、単独で用いても2種以上混合して用いても良い。
ここでの平均粒径は数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば(株)大塚電子製のDLS−700やコールターエレクトロニクス社製のコールターN4により測定可能である、しかしシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも100個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
The added amount of the metal oxide may be 0.05 to 50 wt%, preferably 0.25 to 10 wt% with respect to the image forming particles. If it is smaller than this range, the absolute amount of the metal oxide on the surface of the image forming particle is insufficient, and it is difficult to obtain a sufficient improvement effect on the shape change of the image forming particle. Since the amount of oxide becomes excessive and the metal oxide acts as a fixing inhibitor, the minimum fixing temperature is increased and the low temperature fixing property is impaired. Moreover, the average particle diameter of the primary particle of inorganic fine particles is 5-200 nm, More preferably, it is 10-180 nm. If it is smaller than this range, separation from the organic solvent to the aqueous medium is likely to occur, and it is difficult to obtain a sufficient improvement effect on the shape change of the image forming particle. If it is larger than this range, a gap is generated between the metal oxides, The effect on the shape change of the image forming particle is reduced. As the shape of the inorganic fine particles, spherical particles, irregular particles, linear types, network types, and the like can be used, and they are properly used depending on the dispersion state in the organic solvent.
These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
The average particle diameter here is a number average particle diameter. The particle size of the inorganic fine particles used in the present invention can be measured by a particle size distribution measuring device using dynamic light scattering, for example, DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or Coulter N4 manufactured by Coulter Electronics. However, since it is difficult to dissociate the secondary aggregation of the particles after the silicone oil treatment, it is preferable to directly determine the particle diameter from a photograph obtained by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. In this case, at least 100 or more inorganic fine particles are observed, and the average value of the major axis is obtained.
(外添剤)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、画像形成粒子の0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 wt%, particularly preferably 0.01 to 2.0 wt% of the image forming particles. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, silicone resin, benzoguanamine resin, nylon and other polycondensation systems, heat Examples thereof include polymer particles made of a curable resin.
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
Such a fluidizing agent performs surface treatment to increase hydrophobicity, and can prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
Further, it is more preferable that the inorganic fine particles used as the external additive are the same type as the inorganic fine particles added in the organic solvent.
A cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium may be added. Examples of the cleaning property improver include fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, and the like. Mention may be made, for example, of polymer salts produced by soap-free emulsion polymerization of metal salts such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
(製造方法)
有機溶媒中に添加する重量体は以下の方法などで製造することができる。ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これにポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。さらに(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。(3)を反応させる際および(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)などのイソシアネート(3)に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル(ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(ii)を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。但し、前記プレポリマーや、活性水素基を含有する化合物等の使用成分が液体であるときには、これら自体を、本発明における有機溶媒の代わりに用いることができる。いずれにしても、本発明における有機溶媒液は、水系媒体中に分散される油相と換言することができる。
本発明の画像形成粒子は以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
(Production method)
The weight body added to the organic solvent can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When (3) is reacted and (A) and (B) are reacted, a solvent can be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When polyester (ii) not modified with urea bond is used in combination, (ii) is produced by the same method as polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the reaction of (i) and mixed. To do. However, when the used components such as the prepolymer and the compound containing an active hydrogen group are liquid, they can be used in place of the organic solvent in the present invention. In any case, the organic solvent liquid in the present invention can be rephrased as an oil phase dispersed in an aqueous medium.
The image-forming particles of the present invention can be produced by the following method, but are not limited thereto.
(水系媒体中での画像形成粒子製造法)
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
(Method for producing image-forming particles in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
画像形成粒子は、有機溶媒中に、重合体、着色剤を溶解または分散させ、該有機溶媒液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作成する。また、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー(A)からなる分散体を、(B)と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル(i)を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル(i)、プレポリマー(A)、樹脂着色剤複合体からなる画像形成粒子原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー(A)と他の画像形成粒子組成物である(以下画像形成粒子原料と呼ぶ)離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ画像形成粒子原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他の画像形成粒子原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、荷電制御剤を含まない粒子を形成させた後、公知の方法で荷電制御剤を画像形成粒子表面に固定化することもできる。 The image-forming particles are prepared by dissolving or dispersing a polymer and a colorant in an organic solvent, dispersing the organic solvent liquid in an aqueous medium, removing the organic solvent, washing and drying. Further, a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium may be formed by reacting with (B), or a urea-modified polyester (i) produced in advance may be used. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, urea-modified polyester (i), prepolymer (A), or resin colorant is used in an aqueous medium. Examples thereof include a method of adding a composition of raw material for image forming particles composed of a composite and dispersing it by shearing force. The prepolymer (A) and other image-forming particle composition (hereinafter referred to as image-forming particle raw material) release agent, charge control agent, unmodified polyester resin, etc. are used when forming a dispersion in an aqueous medium. It is preferable to mix the raw material for image forming particles in advance, and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. In the present invention, other image forming particle raw materials such as a release agent and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles that do not contain a charge control agent, the charge control agent can be immobilized on the surface of the image-forming particles by a known method.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、中速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。
ウレア変性ポリエステル(i)、プレポリマー(A)を含む画像形成粒子組成物(有機溶媒液)100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満では画像形成粒子組成物の分散状態が悪く、所定の粒径の画像形成粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
The dispersion method is not particularly limited, and known facilities such as a medium speed shearing method, a high speed shearing method, a friction method, a high pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the image-forming particle composition (organic solvent liquid) containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A). is there. If it is less than 50 parts by weight, the image-forming particle composition is not well dispersed, and image-forming particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
ウレア変性ポリエステル(i)、プレポリマー(A)を合成する工程は水系媒体中で画像形成粒子組成物を分散する前にアミン類(B)を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類(B)を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造される画像形成粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
画像形成粒子組成物が分散された油性相(有機溶媒液)を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the image forming particle composition is dispersed in the aqueous medium. After dispersion, amines (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the image-forming particles to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase (organic solvent liquid) in which the image-forming particle composition is dispersed in a liquid containing water, alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, phosphate ester, etc. Anionic surfactants, alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisocyanates Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as norinium salt and benzethonium chloride, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylamino) ethyl) Lysine and N- alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。 Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−l02、(タイキン工莱社製)、メガファックF−ll0、F−l20、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、l03、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。 Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-ll0, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−l21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−l32(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
Examples of cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benza Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) , Megafac F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.
Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid.
For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤が画像形成粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および/または架橋反応後、洗浄除去するほうが画像形成粒子の帯電面から好ましい。
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble one is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as washing with water after dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the image-forming particles. However, it is preferable from the charged surface of the image-forming particles to wash away after the elongation and / or crosslinking reaction.
さらに、画像形成粒子組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー(A)100重量部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および/または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。 Furthermore, in order to reduce the viscosity of the image-forming particle composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 weight part of prepolymers (A) is 0-300 weight part normally, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.
伸長および/または架橋反応時間は、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
有機溶媒中に、重合体、着色剤を溶解または分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた液(以下、粒子含有スラリー)の製造方法は、連続的であり且つ該水系媒体中での分散により排出される粒子含有溶液又は分散液は再び該水系媒体中での分散工程に入らないことが必要である。例えば、少なくとも2箇所以上開口部と、高剪断力を加えることができる分散機を有する、非開放型の槽型の容器を準備する。そして、少なくとも1箇所以上の開口部から重合体、着色剤を溶解または分散させた有機溶媒液と水系媒体を容器に流入させ、高剪断力を加えることができる分散機を用いて容器内を均一に分散させることが挙げられる。この際、有機溶媒液と水系媒体は一緒に流入させても(図2)構わない。この場合の槽とは、分散機によって分散される液を貯留する空間があり且つ分散された液が排出される開口部を有する構造体を示すものであり、形状は特に問わないが、好ましくは分散機により全体に対流が発生し分散の行き届かない部分がないような内部構造、更に好ましくは円筒形、紡錘形、球形のいずれかであるのが望ましい。また、分散される液の流れとして、有機溶媒液と水系媒体は下方から流入し上方から排出されることが望ましい。
The method for producing a liquid (hereinafter referred to as particle-containing slurry) in which a polymer and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium is continuous and the aqueous medium. It is necessary that the particle-containing solution or dispersion discharged by dispersion in the liquid does not enter the dispersion step in the aqueous medium again. For example, a non-open tank-type container having at least two openings and a disperser capable of applying a high shearing force is prepared. Then, the organic solvent liquid in which the polymer and the colorant are dissolved or dispersed and the aqueous medium are allowed to flow into the container from at least one opening, and the container is uniformly distributed using a disperser that can apply a high shearing force. To be dispersed. In this case, even if the organic solvent solution and an aqueous medium is flowed together (Figure 2) not adversely structure. The bath in the case of this, and shows a structure having openings the liquid which is dispersed there and space for storing the liquid to be dispersed by the dispersing machine is discharged, the shape is not particularly limited, preferably It is desirable that the internal structure is such that a convection is generated entirely by the disperser and there is no portion where the dispersion is not reachable, more preferably a cylindrical shape, a spindle shape, or a spherical shape. Further, as a flow of the liquid to be dispersed, it is desirable that the organic solvent liquid and the aqueous medium flow in from below and be discharged from above.
分散の剪断力を高めるために、上記分散工程を直列に配置し、分散液にかかる剪断力のバラツキが少ないまま、剪断力の絶対量を大きくする方法もある(図4)。この考えを進めた形として、内部が概して2つ以上の領域に分割された槽型の容器をしており、分割された領域同士は分散液が流れることができる開口部がある構造(図5)の分散工程を用いると、ショートパスすることが少なくなり、単位時間あたりにおいての分散液に加える剪断力をより均一にすることができ、且つ分散機間の距離を極力短くすることができる。更に、内部を分割する分割板(図斜線部)を槽内壁と固定しない(図6)と、上記効果を得ることに加え、洗浄やメンテナンスが簡便になる特徴を有する。 In order to increase the shearing force of dispersion, there is also a method in which the dispersion steps are arranged in series, and the absolute amount of the shearing force is increased with little variation in the shearing force applied to the dispersion (FIG. 4). As a form in which this idea is advanced, the inside is generally a tank-type container divided into two or more regions, and the divided regions have an opening through which a dispersion can flow (FIG. 5). ), The short pass is reduced, the shear force applied to the dispersion per unit time can be made more uniform, and the distance between the dispersers can be shortened as much as possible. Further, if the dividing plate (shaded portion in the figure) that divides the interior is not fixed to the inner wall of the tank (FIG. 6), in addition to obtaining the above effects, there is a feature that cleaning and maintenance are simplified.
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常4000〜20000rpm、好ましくは6000〜14000rpmである。フィード量は有機溶媒に含まれる重合体、着色剤の量や種類によっても異なるが、0.5〜20kg/min.が好ましい。また、分散時の温度としては、少なくとも、0〜40℃、好ましくは10〜30℃、さらに好ましくは15〜25℃である。なお、分散時は剪断による多量の発熱を生じるので系内を冷却する装置を設けることが望ましい。 When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is usually 4000-20000 rpm, preferably 6000-14000 rpm. The feed amount varies depending on the amount and type of the polymer and colorant contained in the organic solvent, but is 0.5 to 20 kg / min. Is preferred. Moreover, as temperature at the time of dispersion | distribution, it is at least 0-40 degreeC, Preferably it is 10-30 degreeC, More preferably, it is 15-25 degreeC. In addition, since a large amount of heat is generated by shearing during dispersion, it is desirable to provide a device for cooling the inside of the system.
特開2003−316074号公報、2003−316075号公報に記載されているように製造装置について規定したものがある。以下に、本発明との違いを明らかにする。本発明では、重合体及び着色剤を含む有機溶媒液を水系媒体に分散させているが、特開2003−316074号公報、特開2003−316075号公報では、ビニル系の重合単量体を用いているという点で異なる。しかし、最も大きな違いは分散工程の考え方である。本発明でいうところの分散工程を、特開2003−316074号公報、2003−316075号公報では「予備分散液の調整」という形で既に行なってしまっているのである。そのため、両者の分散工程の回転数及び温度は、本発明では6000〜14000rpmと高周速の回転数且つ少なくとも40℃以下になるよう冷却するのを望むのに対し、特開2003−316074号公報、2003−316075号公報では30rpm(特開2003−316074号公報の実施例)と低周速且つ重合工程を行なうため60〜80℃に加熱を行なっている。よって本発明の狙い、意図及び効果は、特開2003−316074号公報、2003−316075号公報のものとは全く異なることがわかる。 As described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-316074 and 2003-316075, there are devices that define manufacturing apparatuses. The differences from the present invention will be clarified below. In the present invention, an organic solvent liquid containing a polymer and a colorant is dispersed in an aqueous medium. However, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-316074 and 2003-316075, vinyl-based polymerization monomers are used. It is different in that it is. However, the biggest difference is the idea of the dispersion process. The dispersion step as referred to in the present invention has already been carried out in the form of “adjustment of preliminary dispersion” in JP-A Nos. 2003-316074 and 2003-316075. For this reason, in the present invention, it is desired that the rotation speed and temperature of the dispersion step be 6000 to 14000 rpm, a high peripheral speed and at least 40 ° C. or lower, whereas Japanese Patent Laid-Open No. 2003-316074 In 2003-316075, heating is performed at 60 to 80 ° C. in order to carry out the polymerization process at a low peripheral speed of 30 rpm (Example of JP-A-2003-316074). Therefore, it can be seen that the aim, intention and effect of the present invention are completely different from those of JP-A Nos. 2003-316074 and 2003-316075.
画像形成粒子組成物を含む有機溶媒液(油相)と水系媒体(水相)は、連続式で造粒される際は、ある一定比率を維持したまま分散機に供給されることが望ましく、その比率の許容幅は、少なくとも水相流量比の15%未満、好ましくは5%未満、最も好ましくは1.0%未満である。また、油相と水相を分散機へ投入する際に、油相が配管壁面に付着しないようにすることが好ましく、具体的には、油相が水相に囲まれた状態で投入されることが望ましい。
貯留槽での攪拌は、分散液に含まれる画像形成粒子の不必要な合一・凝集を防ぐものである。画像形成粒子に含まれる樹脂・着色剤の種類や、分散液の組成比率や分散条件により、微粉が減少して狭粒度分布になることがある。しかし、貯留槽にて粒子を再分散する条件、即ち、体積平均粒径が小さくなる攪拌条件は避けなければならない。
When the organic solvent liquid (oil phase) and the aqueous medium (aqueous phase) containing the image-forming particle composition are granulated in a continuous manner, it is desirable to supply them to the disperser while maintaining a certain ratio, The allowable width of the ratio is at least less than 15% of the aqueous phase flow ratio, preferably less than 5%, most preferably less than 1.0%. Further, when the oil phase and the water phase are charged into the disperser, it is preferable that the oil phase does not adhere to the wall surface of the pipe. Specifically, the oil phase is charged in a state surrounded by the water phase. It is desirable.
Agitation in the storage tank prevents unnecessary coalescence and aggregation of the image forming particles contained in the dispersion. Depending on the type of resin / colorant contained in the image-forming particles, the composition ratio of the dispersion, and the dispersion conditions, the fine powder may be reduced to a narrow particle size distribution. However, conditions for redispersing the particles in the storage tank, that is, stirring conditions for reducing the volume average particle size must be avoided.
本発明に用いる分散機は、特に限定されるものではない。一般に市販されているものとしては、TKフィルミックス、TKホモミックラインフロー、TKパイプラインホモミクサー(特殊機化工業社製)、ウルトラタラックス、ウルトラタラックスインライン、ディスパックスリアクター(IKA社製)、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)、クレアミックス(エムテクニック社製)等がある。
分散工程時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
The disperser used in the present invention is not particularly limited. Examples of commercially available products include TK Philmix, TK Homomic Line Flow, TK Pipeline Homo Mixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ultra Turrax, Ultra Turrax Inline, and Dispacks Reactor (made by IKA). , Ebara Milder (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemicals), Cavitron (manufactured by Eurotech), fine flow mill (Pacific Kiko Co., Ltd.) Product), Claremix (Mtechnic Co., Ltd.), etc.
When the particle size distribution during the dispersion step is wide and the washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classification into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferably performed in a liquid in terms of efficiency. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
得られた乾燥後の画像形成粒子の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
The resulting dried image-forming particle powder is mixed with different types of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, and mechanical impact force is applied to the mixed powder. As a result, it is possible to prevent the dissociation of the foreign particles from the surface of the composite particle obtained by immobilizing and fusing on the surface.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to lower the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron Examples include a system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and an automatic mortar.
(二成分用キャリア)
本発明の画像形成粒子を二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアと画像形成粒子の含有比は、キャリア100重量部に対して画像形成粒子1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明の画像形成粒子はキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
(Carrier for two components)
When the image-forming particles of the present invention are used in a two-component developer, they may be used by mixing with a magnetic carrier. The content ratio of the carrier and the image-forming particles in the developer is an image with respect to 100 parts by weight of the carrier. 1 to 10 parts by weight of the formed particles are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl chloride, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Fluoro such as terpolymers of emission and non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may make conductive powder etc. contain in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
The image-forming particles of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置例(例えば、図11〜13に示される画像形成装置)により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図11を参照しながら説明する。
図11に示す例の画像形成装置(100)は、静電潜像担持体としての感光体ドラム(10)(以下「感光体10」という)と、ローラ状帯電手段(20)と、露光手段(30)と、現像手段(40)と、中間転写体(50)と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段(60)と、除電手段(70)としての除電ランプとを備える。
The image forming apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings.
Still another embodiment for carrying out the image forming method of the present invention by an example of the image forming apparatus of the present invention (for example, the image forming apparatus shown in FIGS. 11 to 13) will be described with reference to FIG.
The image forming apparatus (100) of the example shown in FIG. 11 includes a photosensitive drum (10) (hereinafter referred to as “
中間転写体(50)は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ(51)によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ(51)の一部は、中間転写体(50)へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体(50)には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング手段(90)が配置されており、また、最終転写材としての転写紙(95)に現像像(画像形成粒子像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な転写手段(80)としての転写ローラが対向して配置されている。中間転写体(50)の周囲には、中間転写体(50)上の画像形成粒子像に電荷を付与するためのコロナ帯電器(58)が、該中間転写体(50)の回転方向において、感光体(10)と中間転写体(50)との接触部と、中間転写体(50)と転写紙(95)との接触部との間に配置されている。 The intermediate transfer member (50) is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of the arrow by three rollers (51) that are arranged on the inner side and stretch the belt. A part of the three rollers (51) also functions as a transfer bias roller capable of applying a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member (50). A cleaning means (90) having a cleaning blade is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member (50), and a developed image (image-forming particle image) is transferred to a transfer paper (95) as a final transfer material. Transfer rollers as transfer means (80) to which a transfer bias for (secondary transfer) can be applied are arranged to face each other. Around the intermediate transfer member (50), there is a corona charger (58) for applying a charge to the image-forming particle image on the intermediate transfer member (50) in the rotational direction of the intermediate transfer member (50). It is arranged between the contact portion between the photoconductor (10) and the intermediate transfer member (50) and the contact portion between the intermediate transfer member (50) and the transfer paper (95).
現像手段(40)は、現像剤担持体としての現像ベルト(41)と、現像ベルト(41)の周囲に併設したブラック現像手段(ユニット)(45K)、イエロー現像手段(ユニット)(45Y)、マゼンタ現像手段(ユニット)(45M)及びシアン現像手段(ユニット)(45C)とから構成されている。なお、ブラック現像手段(45K)は、現像剤収容部(42K)と現像剤供給ローラ(43K)と現像ローラ(44K)とを備えており、イエロー現像手段(45Y)は、現像剤収容部(42Y)と現像剤供給ローラ(43Y)と現像ローラ(44Y)とを備えており、マゼンタ現像手段(45M)は、現像剤収容部(42M)と現像剤供給ローラ(43M)と現像ローラ(44M)とを備えており、シアン現像手段(45C)は、現像剤収容部(42C)と現像剤供給ローラ(43C)と現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体(10)と接触している。
The developing means (40) includes a developing belt (41) as a developer carrier, a black developing means (unit) (45K) provided around the developing belt (41), a yellow developing means (unit) (45Y), It is composed of a magenta developing means (unit) (45M) and a cyan developing means (unit) (45C). The black developing means (45K) includes a developer accommodating portion (42K), a developer supply roller (43K), and a developing roller (44K). The yellow developing means (45Y) is provided with a developer accommodating portion ( 42Y), a developer supply roller (43Y), and a development roller (44Y). The magenta developing means (45M) includes a developer accommodating portion (42M), a developer supply roller (43M), and a development roller (44M). The cyan developing means (45C) includes a developer container (42C), a developer supply roller (43C), and a developing
図11に示す画像形成装置(100)において、例えば、帯電手段(20)が感光体ドラム(10)を一様に帯電させる。露光手段(30)が感光ドラム(10)上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム(10)上に形成された静電潜像を、現像手段(40)から画像形成粒子を供給して現像して可視像(画像形成粒子像)を形成する。該可視像(画像形成粒子像)が、ローラ(51)から印加された電圧により中間転写体(50)上に転写(一次転写)され、更に転写紙(95)上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙(95)上には転写像が形成される。なお、感光体(10)上の残存画像形成粒子は、クリーニング手段(60)により除去され、感光体(10)における帯電は除電手段(除電ランプ)(70)により一旦、除去される。 In the image forming apparatus (100) shown in FIG. 11, for example, the charging means (20) uniformly charges the photosensitive drum (10). The exposure means (30) exposes the photosensitive drum (10) imagewise to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum (10) is developed by supplying image forming particles from the developing means (40) to form a visible image (image forming particle image). The visible image (image-forming particle image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer body (50) by the voltage applied from the roller (51), and further transferred onto the transfer paper (95) (secondary transfer). ) As a result, a transfer image is formed on the transfer paper (95). The residual image forming particles on the photoreceptor (10) are removed by the cleaning means (60), and the charge on the photoreceptor (10) is once removed by the charge eliminating means (charge eliminating lamp) (70).
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図12を参照しながら説明する。図12に示す画像形成装置(100)は、図11に示す画像形成装置(100)における現像ベルト(41)を備えてなく、感光体(10)の周囲に、ブラック現像手段(現像ユニット)(45K)、イエロー現像手段(現像ユニット)(45Y)、マゼンタ現像手段(現像ユニット)(45M)及びシアン現像手段(現像ユニット)(45C)が直接対向して配置されていること以外は、図11に示す画像形成装置(100)と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図12においては、図11におけるものと同じものは同符号で示した。 Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. An image forming apparatus (100) shown in FIG. 12 does not include the developing belt (41) in the image forming apparatus (100) shown in FIG. 11, and a black developing means (developing unit) (developing unit) ( 45K), yellow developing means (developing unit) (45Y), magenta developing means (developing unit) (45M) and cyan developing means (developing unit) (45C) are arranged directly opposite to each other, as shown in FIG. The image forming apparatus (100) shown in FIG. In FIG. 12, the same components as those in FIG. 11 are denoted by the same reference numerals.
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図13を参照しながら説明する。図13に示すタンデム画像形成装置(120)は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置(120)は、複写装置本体(150)と、給紙テーブル(200)と、スキャナ(300)と、原稿自動搬送装置(ADF)(400)とを備えている。複写装置本体(150)には、無端ベルト状の中間転写体(50)が中央部に設けられている。そして、中間転写体(50)は、支持ローラ(14)、(15)及び(16)に張架され、図13中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ(15)の近傍には、中間転写体(50)上の残留画像形成粒子を除去するための中間転写体クリーニング装置(17)が配置されている。支持ローラ(14)と支持ローラ(15)とにより張架された中間転写体(50)には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段(18)が対向して並置されたタンデム型現像手段(120)が配置されている。タンデム型現像手段(120)の近傍には、露光手段(21)が配置されている。中間転写体(50)における、タンデム型現像手段(120)が配置された側とは反対側には、二次転写手段(22)が配置されている。二次転写手段(22)においては、無端ベルトである二次転写ベルト(24)が一対のローラ(23)に張架されており、二次転写ベルト(24)上を搬送される転写紙と中間転写体(50)とは互いに接触可能である。二次転写手段(22)の近傍には定着手段(25)が配置されている。定着手段(25)は、無端ベルトである定着ベルト(26)と、これに押圧されて配置された加圧ローラ(27)とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置(120)においては、二次転写手段(22)及び定着手段(25)の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置(28)が配置されている。
Still another embodiment for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. A tandem image forming apparatus (120) shown in FIG. 13 is a tandem color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus (120) includes a copying apparatus main body (150), a paper feed table (200), a scanner (300), and an automatic document feeder (ADF) (400). The copying machine main body (150) is provided with an endless belt-like intermediate transfer member (50) at the center. The intermediate transfer member (50) is stretched around the support rollers (14), (15), and (16), and can rotate clockwise in FIG. An intermediate transfer body cleaning device (17) for removing residual image forming particles on the intermediate transfer body (50) is disposed in the vicinity of the support roller (15). The intermediate transfer member (50) stretched between the support roller (14) and the support roller (15) has four image forming units (18) of yellow, cyan, magenta, and black along the conveyance direction. A tandem developing means (120) arranged opposite to each other is arranged. An exposure means (21) is disposed in the vicinity of the tandem developing means (120). A secondary transfer unit (22) is disposed on the side of the intermediate transfer member (50) opposite to the side on which the tandem type developing unit (120) is disposed. In the secondary transfer means (22), a secondary transfer belt (24), which is an endless belt, is stretched between a pair of rollers (23), and a transfer sheet conveyed on the secondary transfer belt (24); The intermediate transfer member (50) can contact each other. A fixing means (25) is disposed in the vicinity of the secondary transfer means (22). The fixing means (25) includes a fixing belt (26) that is an endless belt, and a pressure roller (27) that is pressed against the fixing belt (26).
In the tandem image forming apparatus (120), a sheet reversal is performed in the vicinity of the secondary transfer unit (22) and the fixing unit (25) for reversing the transfer paper in order to form an image on both sides of the transfer paper. A device (28) is arranged.
次に、タンデム型現像手段(120)を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)(400)の原稿台(130)上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置(400)を開いてスキャナ(300)のコンタクトガラス(32)上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置(400)を閉じる。 Next, full color image formation (color copying) using the tandem developing means (120) will be described. That is, first, a document is set on the document table (130) of the automatic document feeder (ADF) (400) or the automatic document feeder (400) is opened and the contact glass (32) of the scanner (300) is opened. A document is set on the document and the automatic document feeder (400) is closed.
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置(400)に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス(32)上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス(32)上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ(300)が駆動し、第1走行体(33)及び第2走行体(34)が走行する。このとき、第1走行体(33)により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体(34)におけるミラーで反射し、結像レンズ(35)を通して読取りセンサ(36)で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。 When a start switch (not shown) is pressed, when a document is set on the automatic document feeder (400), the document is transported and moved onto the contact glass (32). ) Immediately after the document is set on the scanner (300), the first traveling body (33) and the second traveling body (34) travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body (33) and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body (34), and is read through the imaging lens (35). The color original (color image) is read at (36), and is read as black, yellow, magenta and cyan image information.
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段(120)における各画像形成手段(18)(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成粒子画像が形成される。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図13における支持ローラ(14)、(15)及び(16)により回転移動される中間転写体(50)上にそれぞれ、ブラック用感光体(10K)上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体(10Y)上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体(10M)上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体(10C)上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体(50)上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。 Each image information of black, yellow, magenta and cyan is stored in each image forming means (18) (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means and cyan) in the tandem developing means (120). Image forming means), and image forming particle images of black, yellow, magenta and cyan are formed in each image forming means. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are transferred onto the intermediate transfer member (50) that is rotationally moved by the support rollers (14), (15), and (16) in FIG. The black image formed on the black photoconductor (10K), the yellow image formed on the yellow photoconductor (10Y), the magenta image formed on the magenta photoconductor (10M), and the cyan photoconductor, respectively. The cyan image formed on the body (10C) is sequentially transferred (primary transfer). Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member (50) to form a composite color image (color transfer image).
一方、給紙テーブル(200)においては、給紙ローラ(142)の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク(143)に多段に備える給紙カセット(144)の1つからシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ(145)で1枚ずつ分離して給紙路(146)に送出し、搬送ローラ(147)で搬送して複写機本体(150)内の給紙路(148)に導き、レジストローラ(49)に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ(142)を回転して手差しトレイ(54)上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ(52)で1枚ずつ分離して手差し給紙路(53)に入れ、同じくレジストローラ(49)に突き当てて止める。なお、レジストローラ(49)は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体(50)上に各トナーの合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ(49)を回転させ、中間転写体(50)と二次転写手段(22)との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写手段(22)により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体(50)上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置(17)によりクリーニングされる。
On the other hand, in the paper feed table (200), one of the paper feed rollers (142) is selectively rotated so that the sheet (recording paper) is fed from one of the paper feed cassettes (144) provided in the paper bank (143). ), Separated one by one by the separation roller (145), sent to the paper feed path (146), and conveyed by the conveyance roller (147) to the paper feed path (148) in the copier body (150). Guide and stop against the registration roller (49). Alternatively, the sheet feed roller (142) is rotated to feed out the sheets (recording paper) on the manual feed tray (54), separated one by one by the separation roller (52), and put into the manual feed path (53). Stop against the registration roller (49). The registration roller (49) is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
Then, the registration roller (49) is rotated in synchronism with the synthesized color image (color transfer image) in which the respective toners are synthesized on the intermediate transfer member (50), and the intermediate transfer member (50) and the secondary transfer means ( 22), a sheet (recording paper) is sent to the sheet (recording paper), and the composite color image (color transfer image) is transferred (secondary transfer) onto the sheet (recording paper) by the secondary transfer means (22). A color image is transferred and formed on the sheet (recording paper). The residual toner on the intermediate transfer member (50) after the image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device (17).
カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写手段(22)により搬送されて、定着手段(25)へと送出され、定着手段(25)において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪(55)で切り換えて排出ローラ(56)により排出され、排紙トレイ(57)上にスタックされ、あるいは、切換爪(55)で切り換えてシート反転装置(28)により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ(56)により排出され、排紙トレイ(57)上にスタックされる。 The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is transported by the secondary transfer means (22) and sent to the fixing means (25). The fixing means (25) generates heat and pressure. The composite color image (color transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw (55) and discharged by the discharge roller (56) and stacked on the discharge tray (57), or switched by the switching claw (55) and the sheet is reversed. The image is reversed by the device (28) and guided again to the transfer position, and an image is recorded also on the back surface. Then, the image is discharged by the discharge roller (56) and stacked on the discharge tray (57).
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this. Hereinafter, a part shows a weight part.
〜低分子ポリエステルの合成〜
(製造例1)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに20mmHg以下の減圧で6時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル]を得た。[低分子ポリエステル]は、数平均分子量2400、重量平均分子量6800、Tg43℃、酸価25であった。
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
(Production Example 1)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 48 parts adipic acid and
〜マスターバッチの作成〜
(製造例2)
水1200部、Pigment Yellow 180 1000部、[低分子ポリエステル]1000部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ]を得た。
~ Creation of master batch ~
(Production Example 2)
1200 parts of water, 1000 parts of Pigment Yellow 180 and 1000 parts of [low molecular weight polyester] were mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, then cooled and pulverized. To obtain a [master batch].
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
(製造例3)
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル]を得た。[中間体ポリエステル]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9600、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー]を得た。[プレポリマー]の遊離イソシアネート重量%は、1.60%であった。[プレポリマー]の固形分濃度(150℃下45分放置後の重量から算出)は50%であった。
~ Synthesis of intermediate polyester and prepolymer ~
(Production Example 3)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain an [intermediate polyester]. The [intermediate polyester] had a number average molecular weight of 2100, a weight average molecular weight of 9600, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer] was obtained. [Prepolymer] had a free isocyanate weight% of 1.60%. The solid content concentration of [Prepolymer] (calculated from the weight after standing at 150 ° C. for 45 minutes) was 50%.
〜ケチミンの合成〜
(製造例4)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物]を得た。[ケチミン化合物]のアミン価は423であった。
~ Synthesis of ketimine ~
(Production Example 4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound]. The amine value of [ketimine compound] was 423.
〜油相の作成〜
(製造例5)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスWAX 50部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)30部、酢酸エチル330部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ]250部、1時間混合し[原料溶解液]を得た。
[原料溶解液]132部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、6〜24パスの条件で、顔料及びWAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル]の70wt%酢酸エチル溶液200部、酢酸エチル80部、水10部を加え、上記条件のビーズミルで3パスし、[顔料・WAX分散液]を得た。[顔料・WAX分散液]の固形分濃度(減圧下150℃60分放置後の重量から算出)は50%であった。
~ Creation of oil phase ~
(Production Example 5)
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 50 parts of synthetic ester wax WAX, 30 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), 330 parts of ethyl acetate, and heated to 80 ° C. with stirring. After maintaining at 80 ° C. for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 250 parts of [master batch] were mixed in the container for 1 hour to obtain [raw material solution].
[Raw material solution] 132 parts were transferred to a container and filled with 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex) with a liquid feed speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec. The pigment and WAX were dispersed under conditions of 6 to 24 passes. Next, 200 parts of a 70 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester], 80 parts of ethyl acetate, and 10 parts of water were added, and three passes were performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion]. The solid content concentration of the [pigment / WAX dispersion] (calculated from the weight after standing at 150 ° C. for 60 minutes under reduced pressure) was 50%.
〜有機微粒子エマルションの合成〜
(製造例6)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水680部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン69部、メタクリル酸110部、アクリル酸ブチル69部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液]を得た。[微粒子分散液]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.11μmであった。[微粒子分散液]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは150℃であった。
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
(Production Example 6)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 680 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 69 parts of styrene, 110 parts of methacrylic acid, When 69 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) [fine particles Dispersion] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion] measured by LA-920 was 0.11 μm. A part of the [fine particle dispersion] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 150 ° C.
〜水相の調整〜
(製造例7)
イオン交換水240部、[微粒子分散液]13部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)40部、酢酸エチル25部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相]とする。
-Adjustment of aqueous phase-
(Production Example 7)
240 parts of ion exchange water, 13 parts of [fine particle dispersion], 50 parts of 50% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Chemical Industries, Ltd., 25 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky white liquid was obtained. This is referred to as [aqueous phase].
(実施例1)
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
(製造例8−1)
[プレポリマー]と[顔料・WAX分散液]を、15/85の比率で混合して[油相]とし、そこに[油相]/[水相]=400/600の比率になるよう、14000rpmの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図7に示す。なお、高速攪拌装置は図2の構造をしている(分散機はTKホモミキサーを改造したもの)。高速攪拌装置の容積は750mlで、分散機に投入される[油相]および[水相]の総量は300g/min.である。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。[油相]および[水相]の投入を60分間行い、更に貯留槽に入れた分散液を2時間攪拌して、[含溶媒スラリー1]を得た。これを30℃で8時間脱溶剤して[脱溶剤スラリー1]を得た。[脱溶剤スラリー1]は、60℃で10時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(I):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(II):(I)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行った。
(III):(II)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液20部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(IV):(III)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行った。
(V):(IV)の濾過ケーキに10%塩酸20部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(VI):(V)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行った。得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[画像形成粒子1]を得た。
Example 1
-Image forming particle granulation⇒Image forming particle formation-
(Production Example 8-1)
[Prepolymer] and [Pigment / WAX dispersion] are mixed at a ratio of 15/85 to make [Oil phase], and [Oil phase] / [Aqueous phase] = 400/600 Continue to add to the disperser set at 14000 rpm.
A schematic diagram of the dispersion process is shown in FIG. The high-speed stirring device has the structure shown in FIG. 2 (the disperser is a modified TK homomixer). The volume of the high-speed stirrer is 750 ml, and the total amount of [oil phase] and [aqueous phase] charged into the disperser is 300 g / min. It is. The dispersion discharged from the high-speed stirring device was immediately sent to the storage tank and stirred using an anchor type stirring blade. [Oil phase] and [Aqueous phase] were charged for 60 minutes, and the dispersion in the storage tank was further stirred for 2 hours to obtain [Solvent-containing slurry 1]. The solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours to obtain [Solvent Removal Slurry 1]. [Solvent removal slurry 1] was aged at 60 ° C. for 10 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(I): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(II): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (I), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered twice.
(III): 20 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (II), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(IV): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (III), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered twice.
(V): 20 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (IV), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(VI): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (V), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice. The obtained cake was blown off and dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating air dryer, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Image-forming particles 1].
(実施例2)
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
(製造例8−2)
[プレポリマー]と[顔料・WAX分散液]を、15/85の比率で混合して[油相]とし、そこに[油相]/[水相]=400/600の比率になるよう、14000rpmの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図7に示す。なお、高速攪拌装置は図4の構造をしている(分散機はTKホモミキサーを改造したもの)。高速攪拌装置の容積は750mlで、分散機に投入される[油相]および[水相]の総量は600g/min.である。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。[油相]および[水相]の投入を60分間行い、更に貯留槽に入れた分散液を2時間攪拌して、[含溶媒スラリー2]を得た。これを30℃で8時間脱溶剤して[脱溶剤スラリー2]を得た。[脱溶剤スラリー2]は、60℃で10時間熟成を行い、[分散スラリー2]を得た。
[分散スラリー2]は、製造例8−1の[分散スラリー1]と同様に濾過・洗浄を行い、得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[画像形成粒子2]を得た。
(Example 2)
-Image forming particle granulation⇒Image forming particle formation-
(Production Example 8-2)
[Prepolymer] and [Pigment / WAX dispersion] are mixed at a ratio of 15/85 to make [Oil phase], and [Oil phase] / [Aqueous phase] = 400/600 Continue to add to the disperser set at 14000 rpm.
A schematic diagram of the dispersion process is shown in FIG. The high-speed stirring device has the structure shown in FIG. 4 (the disperser is a modified TK homomixer). The volume of the high-speed stirrer is 750 ml, and the total amount of [oil phase] and [aqueous phase] charged into the disperser is 600 g / min. It is. The dispersion discharged from the high-speed stirring device was immediately sent to the storage tank and stirred using an anchor type stirring blade. [Oil phase] and [Aqueous phase] were charged for 60 minutes, and the dispersion in the storage tank was further stirred for 2 hours to obtain [Solvent-containing slurry 2]. This was desolventized at 30 ° C. for 8 hours to obtain [Solvent Solvent 2]. [Solvent removal slurry 2] was aged at 60 ° C. for 10 hours to obtain [Dispersion slurry 2].
[Dispersion Slurry 2] was filtered and washed in the same manner as [Dispersion Slurry 1] in Production Example 8-1, and the resulting cake was blown off and dried in a circulating air dryer at 45 ° C. for 48 hours. Sieve [Image-forming particles 2] was obtained with an opening of 75 μm mesh.
(実施例3)
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
(製造例8−3)
[プレポリマー]と[顔料・WAX分散液]を、15/85の比率で混合して[油相]とし、そこに[油相]/[水相]=400/600の比率になるよう、14000rpmの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図7に示す。なお、高速攪拌装置は図5の構造をしている(分散機はTKホモミキサーを改造したもの)。高速攪拌装置の容積は750mlで、分散機に投入される[油相]および[水相]の総量は600g/min.である。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。[油相]および[水相]の投入を60分間行い、更に貯留槽に入れた分散液を2時間攪拌して、[含溶媒スラリー3]を得た。これを30℃で8時間脱溶剤して[脱溶剤スラリー3]を得た。[脱溶剤スラリー3]は、60℃で10時間熟成を行い、[分散スラリー3]を得た。
[分散スラリー3]は、製造例8−1の[分散スラリー1]と同様に濾過・洗浄を行い、得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[画像形成粒子3]を得た。
(Example 3)
-Image forming particle granulation⇒Image forming particle formation-
(Production Example 8-3)
[Prepolymer] and [Pigment / WAX dispersion] are mixed at a ratio of 15/85 to make [Oil phase], and [Oil phase] / [Aqueous phase] = 400/600 Continue to add to the disperser set at 14000 rpm.
A schematic diagram of the dispersion process is shown in FIG. The high-speed agitator has the structure shown in FIG. 5 (the disperser is a modified TK homomixer). The volume of the high-speed stirrer is 750 ml, and the total amount of [oil phase] and [aqueous phase] charged into the disperser is 600 g / min. It is. The dispersion discharged from the high-speed stirring device was immediately sent to the storage tank and stirred using an anchor type stirring blade. [Oil phase] and [Aqueous phase] were charged for 60 minutes, and the dispersion in the storage tank was stirred for 2 hours to obtain [Solvent-containing slurry 3]. This was desolventized at 30 ° C. for 8 hours to obtain [Solvent Removal Slurry 3]. [Solvent removal slurry 3] was aged at 60 ° C. for 10 hours to obtain [Dispersion slurry 3].
[Dispersion Slurry 3] was filtered and washed in the same manner as [Dispersion Slurry 1] in Production Example 8-1, and the resulting cake was blown off and dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating air dryer. Sieve [image-forming particles 3] was obtained with an opening of 75 μm mesh.
(比較例1)
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
(製造例8−4)
分散工程の略図を図8に示す。なお、高速攪拌装置は図2の構造をしている(分散機はTKホモミキサーを改造したもの)。先ず、[プレポリマー]1080g、[顔料・WAX分散液]6120g、[水相]10800g、を貯留槽の中に投入し、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌して[貯留槽分散液]とした。直ぐに[貯留槽分散液]を300g/min.で高速攪拌装置に投入した。高速攪拌装置の容積は750mlで、回転数を14000rpmに設定した。20分を経過した時点で貯留槽には水相と分離したプレポリマーおよび顔料・WAX分散液が存在しており、貯留槽分散液を高速攪拌装置に投入する操作を3時間行なっても、分散はされなかった。
(Comparative Example 1)
-Image forming particle granulation⇒Image forming particle formation-
(Production Example 8-4)
A schematic diagram of the dispersion process is shown in FIG. The high-speed stirring device has the structure shown in FIG. 2 (the disperser is a modified TK homomixer). First, 1080 g of [prepolymer], 6120 g of [pigment / WAX dispersion], and 10800 g of [aqueous phase] were put into a storage tank, and stirred using an anchor type stirring blade to obtain [storage tank dispersion]. . Immediately [Reservoir dispersion] was added at 300 g / min. Was put into a high-speed stirring apparatus. The volume of the high-speed stirrer was 750 ml, and the rotation speed was set to 14000 rpm. After 20 minutes, the storage tank contains the prepolymer and pigment / WAX dispersion separated from the aqueous phase. Even if the operation of charging the storage tank dispersion into the high-speed agitator is performed for 3 hours, the dispersion is performed. Was not done.
(比較例2)
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
(製造例8−5)
[プレポリマー]と[顔料・WAX分散液]を、15/85の比率で混合して[油相]とし、そこに[油相]/[水相]=400/600の比率になるよう、14000rpmの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図8に示す。なお、高速攪拌装置は図2の構造をしている(分散機はTKホモミキサーを改造したもの)。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。貯留槽に送られた分散液の一部は、高速攪拌装置で再度分散される。
高速攪拌装置の容積は750mlで、最初1分間のみ[油相]と[水相]を総量300g/minになるよう分散機に投入し、その後、分散機に投入される[油相]および[水相]の総量は150g/min.、貯留槽に入っている分散液[貯留槽分散液]は150g/min.で再度分散させる方法で、[油相]および[水相]の投入を120分間行なうことを想定していた。しかし、1時間程で貯留槽内の分散液の粒子が粗大化してしまった。そのため、貯留槽分散液を高速攪拌装置に投入する操作を3時間行ったが、意に反して、粒子は更に粗大化し、ついには分離してしまった。
(Comparative Example 2)
-Image forming particle granulation⇒Image forming particle formation-
(Production Example 8-5)
[Prepolymer] and [Pigment / WAX dispersion] are mixed at a ratio of 15/85 to form an [oil phase], where [oil phase] / [aqueous phase] = 400/600 ratio. Continue to add to the disperser set at 14000 rpm.
A schematic diagram of the dispersion process is shown in FIG. The high-speed stirring device has the structure shown in FIG. 2 (the disperser is a modified TK homomixer). The dispersion discharged from the high-speed stirring device was immediately sent to the storage tank and stirred using an anchor type stirring blade. A part of the dispersion liquid sent to the storage tank is dispersed again by the high-speed stirring device.
The volume of the high-speed stirrer is 750 ml, and the [oil phase] and the [aqueous phase] are charged into the disperser for a total amount of 300 g / min only for 1 minute, and then the [oil phase] and [ The total amount of the aqueous phase] is 150 g / min. , The dispersion [storage tank dispersion] contained in the storage tank was 150 g / min. It was assumed that the [oil phase] and [aqueous phase] were charged for 120 minutes by the method of redispersing in step (1). However, the dispersion particles in the storage tank became coarse in about one hour. For this reason, the operation of charging the storage tank dispersion liquid into the high-speed agitator was performed for 3 hours. Contrary to this, the particles were further coarsened and finally separated.
(比較例3)
〜画像形成粒子造粒⇒画像形成粒子化〜
(製造例8−6)
[プレポリマー]と[顔料・WAX分散液]を、15/85の比率で混合して[油相]とし、そこに[油相]/[水相]=400/600の比率になるよう、6000rpmの回転数に設定した分散機に添加し続ける。
分散工程の略図を図8に示す。なお、高速攪拌装置は図2の構造をしている(分散機はTKホモミキサーを改造したもの)。高速攪拌装置より排出される分散液は直ちに貯留槽へ送られ、アンカー型攪拌翼を用いて攪拌した。貯留槽に送られた分散液の一部は、高速攪拌装置で再度分散される。
高速攪拌装置の容積は750mlで、最初1分間のみ[油相]と[水相]を総量300g/minになるよう分散機に投入し、その後、分散機に投入される[油相]および[水相]の総量は150g/min.、貯留槽に入っている分散液[貯留槽分散液]は150g/min.で再度分散させる。[油相]および[水相]の投入を120分間行ったが、分散としては不充分であった。そのため、貯留槽分散液を高速攪拌装置に投入する操作を3時間行ったが分散としては不充分であった。
(Comparative Example 3)
-Image forming particle granulation⇒Image forming particle formation-
(Production Example 8-6)
[Prepolymer] and [Pigment / WAX dispersion] are mixed at a ratio of 15/85 to make [Oil phase], and [Oil phase] / [Aqueous phase] = 400/600 Continue to add to the disperser set at 6000 rpm.
A schematic diagram of the dispersion process is shown in FIG. The high-speed stirring device has the structure shown in FIG. 2 (the disperser is a modified TK homomixer). The dispersion discharged from the high-speed stirring device was immediately sent to the storage tank and stirred using an anchor type stirring blade. A part of the dispersion liquid sent to the storage tank is dispersed again by the high-speed stirring device.
The volume of the high-speed stirrer is 750 ml, and the [oil phase] and [water phase] are first charged into the disperser for a total amount of 300 g / min only for 1 minute, and then the [oil phase] and [ The total amount of the aqueous phase] is 150 g / min. , The dispersion [storage tank dispersion] contained in the storage tank was 150 g / min. Disperse again with [Oil phase] and [aqueous phase] were charged for 120 minutes, but the dispersion was insufficient. For this reason, the operation of charging the storage tank dispersion liquid into the high-speed stirring device was performed for 3 hours, but the dispersion was insufficient.
(評価項目)
(1)分散液粒径
実施例1〜3及び比較例2〜3において、分散開始からの時間と、分散液の画像形成粒子の体積平均粒径の関係を、図10に示す。分散液のサンプリングは貯留槽から5分おきに行い、分散開始から1時間以降は、任意でサンプリングを行った。なお粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターTAII」を用い、アパーチャー径100μmで測定した。体積平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
(Evaluation item)
(1) Dispersion Particle Size In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 3, the relationship between the time from the start of dispersion and the volume average particle size of the image forming particles of the dispersion is shown in FIG. Sampling of the dispersion was performed every 5 minutes from the storage tank, and sampling was optionally performed after 1 hour from the start of dispersion. The particle size was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle size was determined by the particle size measuring instrument.
(2)画像形成粒子粒径
実施例1〜3における[画像形成粒子1]〜[画像形成粒子3]の、体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。なお粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターTAII」を用い、アパーチャー径100μmで測定した。測定結果を表1に示す。
(2) Particle diameter of image forming particle The volume average particle diameter and the number average particle diameter of [Image forming particle 1] to [Image forming particle 3] in Examples 1 to 3 were measured. The particle size was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The measurement results are shown in Table 1.
(3)画像形成粒子微粉量
実施例1〜3における[画像形成粒子1]〜[画像形成粒子3]の、微粉量を測定した。測定結果を表1に示す。
微粉量はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)を用いる。容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置により画像形成粒子の微粉量を測定した。
(3) Amount of fine particles of image forming particles The amount of fine particles of [Image forming particles 1] to [Image forming particles 3] in Examples 1 to 3 was measured. The measurement results are shown in Table 1.
For the amount of fine powder, a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used. A surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added in an amount of 0.1 to 0.5 ml as a dispersant in 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. Add about 5g. The suspension in which the sample was dispersed was subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes.
10 感光体(感光体ドラム)
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 定電流源
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
62 転写帯電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
10 Photoconductor (Photoconductor drum)
10K
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006192374A JP4817376B2 (en) | 2005-08-03 | 2006-07-13 | Method for producing image-forming particles, image-forming particles |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005224797 | 2005-08-03 | ||
JP2005224797 | 2005-08-03 | ||
JP2006192374A JP4817376B2 (en) | 2005-08-03 | 2006-07-13 | Method for producing image-forming particles, image-forming particles |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007065630A JP2007065630A (en) | 2007-03-15 |
JP4817376B2 true JP4817376B2 (en) | 2011-11-16 |
Family
ID=37927850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006192374A Active JP4817376B2 (en) | 2005-08-03 | 2006-07-13 | Method for producing image-forming particles, image-forming particles |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4817376B2 (en) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09297431A (en) * | 1996-03-04 | 1997-11-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of electrophotographic toner |
JP4111035B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing polymerized toner |
JP2005173578A (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-30 | Ricoh Co Ltd | Toner, parent particle for toner, developer, developing device, process cartridge, and image forming apparatus |
-
2006
- 2006-07-13 JP JP2006192374A patent/JP4817376B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007065630A (en) | 2007-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3793920B2 (en) | Manufacturing method of electrophotographic toner, developer using the toner, developing method, transfer method, and process cartridge | |
JP4541814B2 (en) | Toner, method for producing the same, and image forming method | |
JP4213067B2 (en) | Image forming toner and developer, method for producing the same, image forming method using the same, and image forming apparatus | |
JP4676890B2 (en) | Toner manufacturing method and toner | |
JP4597821B2 (en) | Toner, method for producing the same, and image forming method | |
JP4093416B2 (en) | Toner for electrophotography and method for producing the same | |
JP5545004B2 (en) | Toner, developer, container containing toner, process cartridge, and image forming apparatus | |
JP2005115029A (en) | Toner and method for manufacturing the same, and developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus and image forming method | |
JP2003280269A (en) | Electrostatic charge image developing toner, developer, and method and device for forming image | |
JP4681309B2 (en) | Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method | |
JP5434344B2 (en) | Toner and manufacturing method thereof, developer, developer container and image forming method | |
JP4467005B2 (en) | Image forming particle manufacturing method, image forming particle, process cartridge, and image forming apparatus | |
JP4191627B2 (en) | Toner and developer for developing electrostatic image | |
JP4233964B2 (en) | Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method | |
JP4313300B2 (en) | Toner production method | |
JP2005010208A (en) | Dry toner | |
JP5081719B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, developer, image forming method, image forming apparatus, process cartridge | |
JP2009300733A (en) | Method of manufacturing toner for electrostatic charge image development, toner, image forming apparatus, and process cartridge | |
JP4817376B2 (en) | Method for producing image-forming particles, image-forming particles | |
JP4090043B2 (en) | Method for producing toner for electrophotography | |
JP4031488B2 (en) | Dry toner production method, development method, and transfer method | |
JP2006039446A (en) | Image forming method, toner for electrostatic charge image development | |
JP4333915B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
JP4141355B2 (en) | Electrophotographic toner and image forming apparatus using the same | |
JP4445418B2 (en) | Manufacturing method of toner for image formation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090325 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110225 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110519 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110719 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110825 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110826 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4817376 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |