JP4817333B2

JP4817333B2 - コンクリート廃材を利用した脱硫方法

Info

Publication number: JP4817333B2
Application number: JP2007289595A
Authority: JP
Inventors: 章弘山崎; 幸雄柳澤; 淳飯塚; 佳唯呉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: JP2009112958A

Description

本発明は、コンクリート廃材から排煙脱硫材を製造するリサイクル技術、及び製造した脱硫材を利用した排煙脱硫技術に関する。

従来から、硫黄酸化物類による大気汚染防止を目的とし、石炭火力発電所煙道ガスなどから排出される硫黄酸化物類を除去するための技術が提案されている。
既存の脱硫技術は大きく三つに分類される。すなわち、湿式脱硫プロセス・半乾式脱硫プロセス・乾式脱硫プロセスである。
このうち乾式脱硫プロセスは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）や酸化カルシウム（ＣａＯ）等の化合物を脱硫剤とし、８００〜１１００℃の高温条件下で脱硫を行うプロセスである。乾式脱硫プロセスは、水をほとんど使用せず、脱硫設備を簡単に付設できるという利点を持つ。反面、湿式、半乾式脱硫プロセスと比較して硫黄除去率・投入カルシウムの利用率が低いこと、プロセスに高温が必要なことが問題となっている。

近年、珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）を脱硫剤として用いる新規な乾式脱硫プロセスが検討されてきている（非特許文献１〜５）。このプロセスは、石炭燃焼施設等から排出されるフライアッシュの周りに水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を被覆することで、フライアッシュ中の珪素とＣａ（ＯＨ）_２を反応させてＣ−Ｓ−Ｈゲルの生成を行い、これを脱硫剤として用いている。このプロセスでは、５７〜４００℃の低温で脱硫が可能であり、脱硫剤中のＣａ利用効率が高いことも報告されている。しかしながら脱硫剤の調整に手間がかかること、水酸化カルシウムの価格が高く、脱硫コストが高価となることが欠点となっている。

ここで、珪酸カルシウム水和物とは水硬後のセメントの主成分に他ならない。塩基性のセメントと硫黄酸化物類との反応性の高さは、酸性雨がコンクリート構造物に与える影響を考える上でも指摘されている。もし、現在有効利用される廃棄されているセメント廃棄物を乾式脱硫材として直接利用できれば、廃棄物量の低減と低コストな脱硫プロセスの構築が可能となる。
こうしたコンクリート廃材、或はセメント廃材を乾式脱硫剤として利用することについては、既に幾つか提案されている。

たとえば、特許文献１には、排ガス中に含まれる硫黄酸化物や塩化水素などの酸性ガスを吸収除去する固体吸収剤として、コンクリート廃材を破砕し、０．５９〜１．１９ｍｍに整粒したコンクリート粒子を用いることが記載されている。
また、特許文献２には、建設廃材のコンクリートを破砕して得られた微粉末状モルタル分から排煙脱硫材を製造する方法が提案されている。この方法は、コンクリート中に含まれる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）や水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２を、排煙脱硫材として再生させるものであって、建設廃材のコンクリートがらを破砕再生して得た微粉末状のモルタル分を、排煙脱硫材として利用するものであり、コンクリートがらを構成する各素材間の圧縮強度の差を利用してセメントペースト（モルタル分）と砂利や砕石などの骨材とを分離して微粉末状のモルタル分を得るものである。
特許文献２に記載された方法によれば、再処理材の混合物は、粒径が１５〜２０ｍｍの砂利からなる中粒骨材、粒径が５〜１５ｍｍの砂利からなる小粒骨材、粒径が５ｍｍ以下の細骨材に分けられるとともに、粒径が５ｍｍ以下の細骨材はさらに０．１３〜５ｍｍの砂などからなる細骨材と、粒径が０．１３ｍｍ以下のモルタル分などの微粒子１６とに分離される。

珪酸カルシウム水和物が大きな脱硫能力を持つには、高い塩基性を有することと、大きな表面積を有することの、２つの理由がある（非特許文献６参照）。
また、珪酸カルシウム水和物の結晶は間隙水を多く有しており、間隙水に溶け込んだ水酸化カルシウムにも脱硫に大きく寄与していると考えられる。
さらに、既往の研究により、特にＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏあるいは４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１３Ｈ_２Ｏ等の化合物の脱硫効果が高いこと（非特許文献２）、水、あるいはＮＯｘの共存下で脱硫効果が高くなること（非特許文献４）などが報告されている。
実開昭５９−１８４９３０号公報特許第２６４６９３８号公報 C.S.Ho and S.M.Shih,1992,Ind.Ehg.Chem.Res.,31[4],1130-1135. J.F.Sanders,T.C.Keener,and J.Wang,1995,Ind.Eng.Chem.Res.,34[1],302-307. Jung,G.-H.,Kim,H.,and Kim,S.-G.,2000,Ind.Eng.Chem.Res.,39[5],1264-1270. Li,Y.,Loh,B.,Matsushima,N.,Nishioka,and M.,Sadakata,M.,2002,Energy & Fuel,16[1],155-160. Renedo,M.J.,and Fernandez,J.,2002,Ind.Eng.Chem.Res.,41[10],2412-2417. Reed.G.D.,Davis.W.T.,and Pudelek,R.E.,1984,Environ.Sci.Technol.18,54.

しかしながら、こうした従来のコンクリート廃材を利用した脱硫材は、珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）に比べて、その脱硫効果がまだ十分ではないという問題がある。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、コンクリート廃材を利用して、安価で、且つ効率の高い脱硫材を製造し、脱硫を行うことを目的とするものである。

発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸による抽出処理を加えることで、粒子内奥のカルシウム分を抽出し、粒子表面を炭酸カルシウムで覆うことで、脱硫反応速度やカルシウム利用効率の向上を図ることができるという知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）コンクリート系廃棄物から得た廃セメント微粉末に、酸による抽出処理を加えて得られ抽出残渣からなることを特徴とする脱硫材。
（２）コンクリート系廃棄物を粉砕して廃セメント微粉末を得て、この得られた廃セメント微粉末を酸により抽出処理して抽出残渣を得ることを特徴する脱硫材の製造方法。
（３）コンクリート系廃棄物から得た廃セメント微粉末に、酸による抽出処理を加えて得られた抽出残渣からなる脱硫材を用いて、排煙から硫黄酸化物を取り除くことを特徴とする排煙脱硫方法。

本発明によれば、二酸化硫黄と高い反応性を持ち、かつ廃棄物であるコンクリート廃材から得られるケイ酸カルシウム水和物を利用して、水の消費量が少なく、安価で低温で脱硫を行うことができる脱硫剤を提供することができる。

これまでにも、ケイ酸カルシウムと二酸化硫黄との高い反応性は指摘されてきた。
本発明では、コンクリート廃材から得たセメント水和物部を微細化し、更に酸処理を加えて、粒子内奥のカルシウム分を抽出することで、脱硫反応速度やカルシウム利用率の向上を図るものである。
本発明の酸処理に用いる酸としては、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、酢酸、クエン酸、フミン酸などの有機酸があげられるが、特に炭酸を用いるのが好ましい。すなわち、酸として炭酸を用いた場合には、抽出されたカルシウムは粒子表面で炭酸カルシウムとして析出し、この炭酸カルシウムも脱硫に寄与することとなるためである。

本発明で用いる廃セメント微粉末は、コンクリート系廃棄物を破砕する際に得られる微粉末であって、粒径が５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下のものが用いられる。

本発明においては、廃セメント微粉末に、酸による抽出処理を行なうが、この際には、廃セメント中のカルシウムが粒子表面に抽出されるように反応の量論比から酸の量を調整する。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

〈実施例１〉
（炭酸によるカルシウム抽出処理）
試料として、廃コンクリートから骨材を再生した際に排出された廃セメント微粉末（（株）立石建設提供）を用いた。
脱硫試験には、手を加えていない廃セメント微粉末と、炭酸によるカルシウム抽出処理を施した抽出残渣の２種を用いた。カルシウム抽出の条件は、廃セメント微粉末／水仕込量比：０．０５７、反応温度：３０℃、二酸化炭素分圧：１．１ＭＰａ、反応時間：６０分、とした。カルシウム抽出を行なった後、抽出残渣をフィルターで吸引濾過し、イオン交換水で洗った後、乾燥させた試料を用いた。
蛍光Ｘ線分析装置、示差熱天秤により測定した各試料の化合物組成を表１に示す。なお、ＣａＣＯ_３とＣａ（ＯＨ）_２の値は理論値である。

（脱硫性能試験）
廃セメント微粉末の脱硫材としての効果を調べるために、以下のような手順で脱硫性能試験を行なった。図１は、脱硫試験に用いた装置を示す図である。
廃セメント微粉末にＳＯ_２が吸収され固定される場合には何らかの重量変化が生じるはずであるので、示差熱天秤（島津製作所製Ｈ６０）を用いて、廃セメント微粉末、及び炭酸化処理を加えた廃セメント微粉末のＳＯ_２雰囲気下（ガス流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、ＳＯ_２１０００ｐｐｍ、Ｎ_２ balance）での重量の経時変化を測定し、脱硫速度を求めた。また、炭酸カルシウム粉末についても試験を行なった。
アルミナ製の上皿に試料を乗せ、熱天秤上に上皿を設置した後、窒素ガス雰囲気下で試料を前処理し、重量変化が見られなくなった後、ＳＯ_２雰囲気に切り替えた。ガス供給を開始し温度を一定に保ちながら、試料の重量変化を測定した。実験手法は、前記非特許文献４を参考とした。
試験の結果を、図２ないし５に示す。

図２ないし４は、それぞれ、廃セメント微粉末、抽出残渣、及びＣａＣＯ_３に対する、吸収されたＳＯ_２量（重量％）の時間推移の曝露温度依存性を示すものである。
図２に示すとおり、ＳＯ_２の曝露時間と共に廃セメント微粉末の重量が増加した。この重量増加は、廃セメント中のケイ酸カルシウム水和物や水酸化カルシウムとＳＯ_２が反応し、硫酸カルシウムが生成したことによると考えられる。３０℃と６０℃においては、廃セメント微粉末とＳＯ_２の反応速度は非常に大きく向上することが分かった。この理由としては、廃セメントに吸着していた水分やセメント化合物の水和水が脱硫に大きな寄与を持つことを示唆していると考えられる。つまり、１００℃以上では、これらの水分子が廃セメントから脱離する割合が大きくなるため、大きな反応速度が得られない可能性がある。
これに対し、図３に示すとおり、抽出残渣とＳＯ_２の反応速度は、反応温度６０℃から、温度上昇に伴い減少し（含有水分減少のため）、７００℃以上の温度で再び上昇した（ＣａＣＯ_３→ＣａＯの分解反応のため）。高温（７００℃以上）での反応速度は、カルシウム含有量がすくないにもかかわらず、廃セメント微粉末の反応速度を上回った。これは炭酸によるカルシウムの抽出により、廃セメント粒子内に含まれるカルシウムが抽出され、粒子表面或は、粒子外部に炭酸カルシウムとして析出した結果、ＳＯ_２との反応が速やかに行なわれるようになったためと考えられる。

図５は、吸収されたＳＯ_２／Ｃａ含有量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の曝露温度依存性（曝露開始後５分）を示す図である。
図から明らかなように、高温域（７００℃以上）で抽出残渣は、手を加えていない廃セメント微粉末及び炭酸カルシウムの脱硫効率を上回った。すなわち、抽出残渣は、粒子表面の近傍に炭酸カルシウムが存在するため、より効率の良い乾式脱硫材として適用できることがわかる。

〈実施例２〉
（塩酸で処理した廃セメント微粉末の脱硫実験）
０．００６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用い、塩酸の添加量を変化させて、カルシウム抽出率が１０％ないし１００％の各試料を得た。各試料は、実施例１と同様にして、廃セメント微粉末を溶かし、２０分間撹拌した後、吸引濾過し、ろ液と固形分に分けることにより得た。なお、得られた試料のカルシウム抽出率は、ろ液中のカルシウム含有率をＩＣＰで測定することにより求めた。
（脱硫実験）
上記のＣａ抽出率１０〜１００％の各試料の固形分を乾燥し、実施例１と同様にして、脱硫実験を行った。
実験条件は、以下のとおりであった。
ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
ガス組成：ＳＯ_２１００５ｐｐｍ、Ｎ_２ balance
昇温プロセス：室温→（２０℃／ｍｉｎ）→反応温度
反応温度：８５０℃

実験結果を、図６に示す。図６は、処理前の廃セメント微粉末、及びＣａ抽出率１０％ないしＣａ抽出率１００％の各試料について、各試料の重量増加の時間推移を示すものである。
図から明らかなように、１０％Ｃａ抽出した後の試料の脱硫性能は、処理前の試料と比べると、高いことがわかった。これは、塩酸によるカルシウムの抽出により、廃セメント微粉末粒子内部に含まれるカルシウム分が抽出され、粒子表面あるいは、粒子外部に塩酸カルシウムとして析出した結果、ＳＯ_２との反応が速やかに行われるようになったためだと考えられる。
また、２０％Ｃａ抽出した後の試料の脱硫性能は、処理する前の試料と比べると、反応初期における高いことがわかったが、４０分を経過した後、抽出した後の試料の重量増加がやや頭打ち傾向となって、未処理試料の脱硫性能と同じ程度になることがわかった。しかし、カルシウム抽出率３０％以降の試料の脱硫性能は処理前の試料と比べると、低くなった。

本発明により、廃棄物を原料とした安価な脱硫プラントの提案を行うことが可能となる。

脱硫試験装置を示す図吸収されたＳＯ_２／廃セメント微粉末（ｗｔ％）の時間推移の曝露温度依存性を示す図吸収されたＳＯ_２／抽出残渣（ｗｔ％）の時間推移の曝露温度依存性を示す図吸収されたＳＯ_２／ＣａＣＯ_３（ｗｔ％）の時間推移の曝露温度依存性を示す図吸収されたＳＯ_２／Ｃａ含有量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の曝露温度依存性（曝露開始後５分）を示す図重量増加の時間推移と、Ｃａ抽出率との関係を示す図

Claims

コンクリート系廃棄物から得た廃セメント微粉末に、酸による抽出処理を加えて得られ抽出残渣からなることを特徴とする脱硫材。
コンクリート系廃棄物を粉砕して廃セメント微粉末を得て、この得られた廃セメント微粉末を酸により抽出処理して抽出残渣を得ることを特徴する脱硫材の製造方法。
コンクリート系廃棄物から得た廃セメント微粉末に、酸による抽出処理を加えて得られた抽出残渣からなる脱硫材を用いて、排煙から硫黄酸化物を取り除くことを特徴とする排煙脱硫方法。