JP4816907B2 - Ink composition for oxygen indicator, oxygen indicator using the same, and packaging material containing oxygen indicator - Google Patents
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Description
本発明は、酸素吸収剤及び不活性ガス置換による脱酸素状態を判定するための酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料に関する。さらに詳しくは室温保管時には安定で、高温滅菌処理を施した場合に還元剤が作用する酸素インジケーターにおいて、熱処理が比較的低温である場合にも包装体内の酸素濃度が１％以下であれば還元色を呈し、内容物が脱酸素状態に保管されていることを保証する酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料に関する。 The present invention relates to an oxygen indicator ink composition for determining a deoxygenated state by oxygen absorber and inert gas substitution, an oxygen indicator using the same, and a packaging material containing the oxygen indicator. In more detail, in an oxygen indicator that is stable during storage at room temperature and acts as a reducing agent when subjected to high-temperature sterilization treatment, even if the heat treatment is at a relatively low temperature, if the oxygen concentration in the package is 1% or less, a reduced color And an oxygen indicator ink composition that guarantees that the contents are stored in a deoxygenated state, an oxygen indicator using the same, and a packaging material containing the oxygen indicator.
酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、製品の有効成分を変性、劣化させることが知られている。このため、多くの食品、医薬品は酸素吸収剤を包装体内に共存させる、あるいは内容物充填時に不活性ガス置換することにより包装体内の酸素濃度を低減させて酸化を防止している。さらに酸素吸収剤の能力や包装体のピンホール、シール不良などによる酸素の進入がなく、内容物が脱酸素状態に保管されていることが目視で確認できるように、酸素インジケーターが包装体内に同時に投入されている。 Oxygen is known to oxidize foods and pharmaceuticals due to its high reactivity and to denature and degrade the active ingredients of products. For this reason, many foods and pharmaceuticals prevent the oxidation by reducing the oxygen concentration in the package by coexisting an oxygen absorbent in the package or by substituting an inert gas when filling the contents. In addition, an oxygen indicator is simultaneously placed inside the package so that there is no oxygen ingress due to the capacity of the oxygen absorbent, pinholes in the package, or poor sealing, and the contents are stored in a deoxygenated state. It has been thrown.
現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。多くの酸素インジケーターは酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものである。特にメチレンブルーを用いたものが多く、このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、大気下では酸素により酸化され、青色を呈する。 Currently, several types of oxygen indicators are available on the market, with different combinations of redox dyes, reducing agents, binder resins, etc. Many oxygen indicators make use of the property that the redox dye exhibits different colors between the reduced and oxidized types. In particular, there are many that use methylene blue, and the oxygen indicator using methylene blue exhibits a reduced type, that is, colorless by the action of a reducing agent under deoxygenation, and is oxidized by oxygen in the atmosphere and exhibits blue.
酸素インジケーターの形状は錠剤以外に液状、インキタイプ、シート状、ペーパータイプなどが開発されており、さらには酸素吸収剤と一体化したものや包装材料と一体化したものなども開発され、投入時の省力化、検知の判別の容易化がはかられている（例えば、特許文献１参照。）。 In addition to tablets, the oxygen indicator has been developed in liquid, ink, sheet, and paper types, as well as those integrated with oxygen absorbers and those integrated with packaging materials. This makes it possible to save labor and to facilitate detection discrimination (see, for example, Patent Document 1).
インジケーター機能を付与した包装材料において、充填される食品や医薬品といった内容物にはボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を施す場合がある。一方、包装体内の酸素濃度に関しては、高温滅菌処理時に酸素吸収剤の活性が高まり、酸素が皆無となれば理想的である。しかしながら、その濃度が１％以下であれば、内容物に悪影響を及ぼすことは少なく、食品や医薬品は使用可能である場合が多い。 In a packaging material provided with an indicator function, contents such as food and medicine to be filled may be subjected to high-temperature sterilization such as boil and retort. On the other hand, with respect to the oxygen concentration in the package, it is ideal if the oxygen absorbent activity increases during the high-temperature sterilization treatment and there is no oxygen. However, if the concentration is 1% or less, the contents are hardly adversely affected, and foods and pharmaceuticals are often usable.
しかしながら、現在上市されている従来の酸素インジケーターは耐熱性に乏しく、高温滅菌処理を施すと還元剤が失活し、還元色を維持できない。つまりは、内容物が脱酸素状態にあることを保証できないという不具合を抱えている。さらには酸素濃度が１％前後になると還元色ではなく、酸化色を示すものが多い。 However, conventional oxygen indicators currently on the market have poor heat resistance, and when subjected to high-temperature sterilization treatment, the reducing agent is deactivated and the reduced color cannot be maintained. In other words, there is a problem that the contents cannot be guaranteed to be in a deoxygenated state. Furthermore, when the oxygen concentration is around 1%, many of them exhibit an oxidation color instead of a reduction color.
以下に先行技術文献を示す。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、高温滅菌処理
時に初めて還元剤が作用し、包装体内の酸素濃度が１％以下であれば還元色を呈する酸素インジケーター用インキ組成物およびそれを使用した酸素インジケーター並びに酸素インジケーターを含有する包装材料を提供することを目的とする。
The present invention is intended to solve such problems of the prior art, and a reducing agent acts for the first time during high-temperature sterilization treatment, and an oxygen indicator exhibiting a reduced color if the oxygen concentration in the package is 1% or less. It is an object to provide an ink composition for use, an oxygen indicator using the same, and a packaging material containing the oxygen indicator.
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、酸化還元色素以外に還元剤では変色しない着色剤と、還元剤としてＮ−メチルジエタノールアミンとを添加したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. The invention according to claim 1 of the present invention includes a colorant that does not change color with a reducing agent other than a redox dye, and N-methyl as a reducing agent. An ink composition for oxygen indicator, characterized in that diethanolamine is added.
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、高温滅菌処理時に、色調が酸化色から還元色へ変化することを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。 The invention according to claim 2 of the present invention is the oxygen indicator ink composition according to claim 1, wherein the color tone changes from an oxidized color to a reduced color during high-temperature sterilization treatment. It is.
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記酸素インジケーター用インキ組成物に含まれる着色剤が熱的に安定で、高温滅菌処理を施した場合にも色調が安定していることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。 The invention according to claim 3 of the present invention is the oxygen indicator ink composition according to claim 1 or 2, wherein the colorant contained in the oxygen indicator ink composition is thermally stable and subjected to high-temperature sterilization treatment. In this case, the oxygen indicator ink composition has a stable color tone.
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤が食品添加物であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。 The invention according to claim 4 of the present invention is the oxygen indicator ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is a food additive. It is a thing.
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤が赤色色素であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。 The invention according to claim 5 of the present invention is the oxygen indicator ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant is a red pigment. It is.
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素インジケーター用インキ組成物において、前記着色剤の添加量が酸化還元色素1重量部に対して、０．０１重量部から１．０重量部であることを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物である。 The invention according to claim 6 of the present invention, the oxygen indicator ink composition of any one of claims 1 to 5, with respect to the addition amount of the redox dye 1 by weight part of the colorant, 0 An ink composition for an oxygen indicator, characterized in that it is 0.01 part by weight to 1.0 part by weight.
本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載のインキ組成物を支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られる酸素インジケーターである。 The invention according to claim 7 of the present invention is an oxygen indicator obtained by applying or printing the ink composition according to any one of claims 1 to 6 on a support.
本発明の請求項８に係る発明は、前記支持体が包装体を形成する外装体とは別個のものとしたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料である。 The invention according to claim 8 of the present invention is the packaging material containing an oxygen indicator according to claim 7, wherein the support is separate from the outer package forming the package.
本発明の請求項９に係る発明は、前記支持体が包装体を形成する外装体としたことを特徴とする請求項７記載の酸素インジケーターを含有する包装材料である。 The invention according to claim 9 of the present invention is the packaging material containing an oxygen indicator according to claim 7, wherein the support is an exterior body that forms a package.
請求項１の発明によれば、酸化還元色素以外に着色剤を添加することにより、酸素濃度が１％以下である場合にはわずかに残存する酸化色の影響を低減することができる。 According to the first aspect of the present invention, by adding a colorant in addition to the redox dye, it is possible to reduce the influence of the remaining oxidized color when the oxygen concentration is 1% or less.
請求項２の発明によれば、高温滅菌処理を施した場合に初めて還元剤が作用し、色調が酸化色から還元色へ変化するため、インジケーター機能を付与した包装材料が確実に滅菌工程を経たことを保証することができる。 According to the invention of claim 2, since the reducing agent acts for the first time when the high temperature sterilization treatment is performed and the color tone changes from the oxidized color to the reduced color, the packaging material provided with the indicator function surely has undergone the sterilization process. Can be guaranteed.
請求項３の発明によれば、熱的に安定な着色剤を添加することにより酸化色と還元色の色調が安定した酸素インジケーターを得ることができる。 According to the invention of claim 3, it is possible to obtain an oxygen indicator in which the color tone of the oxidation color and the reduction color is stable by adding a thermally stable colorant.
請求項４の発明によれば、着色剤を食品添加物とすることで充填する食品や医薬品の安全性を確保することができる。 According to invention of Claim 4, the safety | security of the foodstuffs and pharmaceuticals with which a coloring agent is made into a food additive can be ensured.
請求項５の発明によれば、赤色色素を添加することで酸化色と還元色の可逆的な色変化を明瞭にすることができる。 According to the invention of claim 5, the reversible color change between the oxidation color and the reduction color can be clarified by adding the red pigment.
請求項６の発明によれば、着色剤の添加量を酸化還元色素１重量部に対して、０．０１重量部から１．０重量部とすることで上記請求項５の効果を得ることができる。 According to the sixth aspect of the present invention, the effect of the fifth aspect can be obtained by adding 0.01 to 1.0 part by weight of the coloring agent with respect to 1 part by weight of the redox dye. it can.
請求項７、８および請求項９の発明によれば、本発明の酸素インジケーターインキ組成物を塗布、あるいは印刷した支持体を含有する包装材料は、高温滅菌処理時に初めて、その能力を発現する。さらに包装体内の酸素濃度が１％以下であれば、比較的低温の熱処理を行った場合にも還元色を維持することが可能で、内容物が脱酸素状態に保管されていることを保証することができる。 According to the seventh, eighth, and ninth aspects of the present invention, the packaging material containing the support coated or printed with the oxygen indicator ink composition of the present invention exhibits its ability for the first time during the high temperature sterilization treatment. Furthermore, if the oxygen concentration in the package is 1% or less, the reduced color can be maintained even when heat treatment is performed at a relatively low temperature, and the contents are stored in a deoxygenated state. be able to.
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物は、すくなくとも酸化還元色素、着色剤、室温では安定な還元剤、バインダー樹脂、及び溶媒からなるものである。そして、上記インキ組成物に、さらに還元反応を促進する目的により、金属酸化物や遷移金属錯体などの金属触媒を添加してもよい。以下に本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。 The oxygen indicator ink composition of the present invention comprises at least a redox dye, a colorant, a reducing agent that is stable at room temperature, a binder resin, and a solvent. A metal catalyst such as a metal oxide or a transition metal complex may be added to the ink composition for the purpose of further promoting the reduction reaction. The best mode for carrying out the present invention will be specifically described below.
本発明に使用される酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で異なる色を呈する色素であれば、特に制限はなく、いずれの公知な色素も使用することができる。具体的にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが使用できる。 The redox dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dye that exhibits different colors in an oxidized state and a reduced state, and any known dye can be used. Specifically, in addition to methylene blue, new methylene blue, methylene green, neutral red, indigo carmine, indigo sulfonic acid potassium salt, safranin T, phenosafranine, capri blue, nile blue, diphenylamine, diphenylaminesulfonic acid, xylene cyanol, nitrodiphenylamine , Ferroin, nitroferroin, N-phenylanthranilic acid and the like can be used.
本発明に使用される着色剤は、還元剤により変色しないものであれば特に制限はなく、いずれの着色剤も使用可能である。ただし、内容物の安全性を確保するため、食品添加物など安全性の高い着色剤であることが望ましい。安全性を確保できるものであれば、食用天然色素あるいは食用合成色素などいずれの着色剤であってもよい。色調としては赤色色素が望ましいが、黄色色素や緑色色素、青色色素も使用することができる。 The colorant used in the present invention is not particularly limited as long as it is not discolored by the reducing agent, and any colorant can be used. However, in order to ensure the safety of the contents, it is desirable that the colorant has high safety such as food additives. Any colorant such as edible natural colorant or edible synthetic colorant may be used as long as safety can be ensured. As a color tone, a red pigment is desirable, but a yellow pigment, a green pigment, and a blue pigment can also be used.
特に好ましくは発色や耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性などの観点から、食用赤色２号（アマランス）、食用赤色３号（エリスロシン）、食用赤色１０２号（ニューコクシン）、食用赤色１０４号（フロキシン）、食用赤色１０５号（ローズベンガル）、食用赤色１０６号（アシッドレッド）、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、食用緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、食用青色２号（インジゴカルミン）などの食用合成色素を使用することが望ましい。食用天然色素の場合、安全性は高いものの発色が悪い、耐熱性がないなどの欠点を有することが多い。特に酸化還元色素としてメチレンブルーを用いた場合に好適な着色剤としては、対照的な色を有する赤色１０６号（アシッドレッド）が挙げられる。 Particularly preferably, from the viewpoint of color development, heat resistance, acid resistance, alkali resistance, light resistance, etc., edible red No. 2 (Amaranth), edible red No. 3 (erythrocin), edible red No. 102 (New Coxin), edible red 104 No. (Phloxine), Edible Red No. 105 (Rose Bengal), Edible Red No. 106 (Acid Red), Edible Yellow No. 4 (Tartrazine), Edible Yellow No. 5 (Sunset Yellow FCF), Edible Green No. 3 (Fast Green FCF) ), Food blue No. 1 (Brilliant Blue FCF), food blue No. 2 (Indigo Carmine), etc., are preferably used. Edible natural pigments often have drawbacks such as high safety but poor color development and lack of heat resistance. In particular, when methylene blue is used as the redox dye, a suitable colorant is Red 106 (Acid Red) having a contrasting color.
メチレンブルーと赤色１０６号（アシッドレッド）の組み合わせの場合、着色剤の添加量は酸化還元色素１重量部に対して、０．０１重量部から１重量部であることが望ましい
。これより添加量が少ないと、酸化色の影響を低減させる効果が期待できない。また、これより多いと赤色の色調が強くなり過ぎるため、酸化色と還元色の違いが判別しにくい恐れがある。
In the case of a combination of methylene blue and red No. 106 (Acid Red), the amount of colorant added is desirably 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the redox dye. If the addition amount is less than this, the effect of reducing the influence of oxidation color cannot be expected. On the other hand, if the amount is larger than this, the color tone of red becomes too strong, so that the difference between the oxidized color and the reduced color may be difficult to distinguish.
本発明に使用される還元剤は、熱処理を施した場合に還元作用を発現するものであれば、いずれも使用可能であるが、金属ヒドリドなどの強力な還元剤は酸化還元色素や着色剤を変質させるため、好ましくない。また室温で還元作用を示すアルカリ性物質を共存させた還元糖類や、アスコルビン酸は大気中の酸素と反応し、酸素インジケーターの能力低下を引き起こす場合があるので、酸化還元色素と還元剤の組み合わせを選択することは非常に重要である。このような観点から室温では色素を還元せず、安定に存在し、大気中の酸素とは反応しない温和な還元剤を使用することが好ましい。 Any reducing agent used in the present invention can be used as long as it exhibits a reducing action when subjected to heat treatment. However, a strong reducing agent such as a metal hydride may contain a redox dye or a coloring agent. It is not preferable because it is altered. In addition, reducing sugars that coexist with alkaline substances that exhibit a reducing action at room temperature and ascorbic acid may react with oxygen in the atmosphere and cause a decrease in the capacity of the oxygen indicator, so select a combination of redox dye and reducing agent. It is very important to do. From such a viewpoint, it is preferable to use a mild reducing agent that does not reduce the dye at room temperature, exists stably, and does not react with oxygen in the atmosphere.
係る温和な還元剤として好ましいのは、具体的にはｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類やモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルコールアミン類、マルトース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの還元糖類(アルカリ性物質を共存させない)、あるいは高級アルコールやエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類など一般に高温で酸化されやすい物質である。特に安全衛生性や熱安定性を考慮すると、沸点の高いＮ−メチルジエタノールアミンやグリセロールを使用することが好ましく、その使用量は上記酸化還元色素１重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。 Specifically preferred as such mild reducing agents are n-dibutylamine, n-tributylamine, diisobutylamine, diamylamine, triamylamine, n-heptylamine, 2-ethylhexylamine, dioctylamine, diethylenetriamine, tetraethylene. Alkylamines such as pentamine and cyclohexylamine, alcohol amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine, reducing sugars such as maltose, galactose, glucose, fructose and lactose (No coexistence of alkaline substances) or polyhydric alcohols such as higher alcohols, ethylene glycol, glycerol, propylene glycol and polyvinyl alcohol Lumpur acids are generally oxidized at high temperature susceptible substance such. Considering safety and hygiene and thermal stability in particular, it is preferable to use N-methyldiethanolamine or glycerol having a high boiling point, and the amount used is 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the redox dye. It is preferable.
バインダー樹脂は、酸化還元色素、還元剤、金属触媒、溶媒を支持体上に固着するために用いられる。インキ化する際に適当なバインダー樹脂としては、具体的にはエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。特に酸化還元色素の溶解性とボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を考慮したバインダー樹脂を選択する必要性がある。 The binder resin is used for fixing the redox dye, the reducing agent, the metal catalyst, and the solvent on the support. Specific examples of binder resins suitable for ink production include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, and cellulose acetate, butyral resins, acetal resins, polyester resins having a hydrophilic group introduced therein, acrylic resins, and urethane-ureas. Examples thereof include resins and urethane resins. In particular, it is necessary to select a binder resin in consideration of the solubility of the redox dye and high-temperature sterilization treatment such as boil and retort.
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合しても良い。 The binder resin is used by being dissolved or dispersed in an organic solvent typified by toluene, xylene, methyl ethyl ketone or ethyl acetate, or an aqueous solvent typified by water, methanol, ethanol or isopropyl alcohol. These solvents may be used alone or in combination with a plurality of solvents.
金属触媒として、熱的に安定な金属酸化物やそれを担持したゼオライトなどの無機化合物、あるいは遷移金属錯体をインキ組成物へ添加することで、還元反応を促進することができる。具体的には、表面処理を施していない酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄や、これらを担持させたゼオライトなどの不均一系触媒を使用してもよい。さらにはウィルキンソン錯体に代表される均一系触媒として、ロジウム、ルテニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金などのホスフィン錯体、アミン錯体、カルボニル錯体など、さらにはセリウム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのナフテン酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、オクテン酸塩などの脂肪酸塩錯体を使用することができる。 By adding a thermally stable metal oxide, an inorganic compound such as zeolite supporting the metal oxide, or a transition metal complex as a metal catalyst, the reduction reaction can be promoted. Specifically, a heterogeneous catalyst such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide or zeolite on which these are not subjected to surface treatment may be used. Furthermore, as homogeneous catalysts represented by Wilkinson complexes, rhodium, ruthenium, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, palladium, platinum and other phosphine complexes, amine complexes, carbonyl complexes, etc., cerium, manganese, cobalt, nickel, etc. Fatty acid salt complexes such as naphthenates, octylates, oleates, octenoates and the like can be used.
上記金属触媒は、酸化還元色素１重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。金属触媒の濃度がこれより大きいと、その分散が困難であるばかりか、支持体との密着
強度が低下するという現象が生じるため、好ましくない。
The metal catalyst is preferably 20 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the redox dye. If the concentration of the metal catalyst is higher than this, it is not preferable because dispersion of the metal catalyst is difficult and a phenomenon that the adhesion strength with the support is lowered occurs.
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物には、必要に応じて分散剤や消泡剤、硬化剤などを添加してもよい。また、上記酸素インジケーター用インキ組成物は２液型に調整してもよい。すなわち、すくなくとも酸化還元色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用することにより、インキの保存安定性を向上させることができる。さらには支持体との密着強度改善や色素の退色防止を目的に、インキ組成物の上下にアンカーコート層やオーバーコート層を設けることができる。使用できるコーティング剤としては、酸素を透過し、かつ支持体との密着性が良いもの、また紫外線吸収材料を含有するものなどで酸素インジケーターの発色を妨げないものあれば特に制限はなく、いずれも使用することができる。 You may add a dispersing agent, an antifoamer, a hardening | curing agent, etc. to the ink composition for oxygen indicators of this invention as needed. The oxygen indicator ink composition may be adjusted to a two-component type. That is, the storage stability of the ink can be improved by mixing and using at least the A liquid composed of the redox dye and the binder resin and the B liquid composed of the reducing agent and the binder resin. Furthermore, an anchor coat layer and an overcoat layer can be provided above and below the ink composition for the purpose of improving the adhesion strength with the support and preventing the color fading of the pigment. The coating agent that can be used is not particularly limited as long as it is permeable to oxygen and has good adhesion to the support, or contains an ultraviolet absorbing material and does not interfere with the color development of the oxygen indicator. Can be used.
以上、上記のインキ組成物を支持体に塗布して酸素インジケーターを作成する。塗布にあたっては印刷、コーティング法などが用いられる。印刷方法は、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが用いられる。 As described above, the above ink composition is applied to a support to produce an oxygen indicator. Printing and coating methods are used for application. As a printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a screen printing method, and the like can be used. As a coating method, roll coating, spray coating, dip coating, solid coating, and the like are used.
支持体はインキ組成物と反応せず、しかも試薬の呈色性を阻害しないものである事が好ましい。具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどが用いられる。支持体は、食品、医薬品等の内容物を包装するガスバリア性包材からなる外装体とは別個のものとし、内容物を包装すると同時に前記支持体にインキ組成物を塗布したインジケーターを外装体内に封入する。 It is preferable that the support does not react with the ink composition and does not inhibit the coloration of the reagent. Specifically, paper, synthetic paper, non-woven fabric, or synthetic resin film is used. The support is separate from the outer packaging made of a gas barrier packaging material that wraps the contents of food, pharmaceuticals, etc., and the indicator that has the ink composition applied to the support at the same time as the packaging is packaged in the outer packaging. Encapsulate.
また、前記内容物を包装する外装体そのもの、あるいはその一部を支持体とし、外装体の内面にインキ組成物を塗布し、外装体をインジケーターとして使用しても良い。酸素インジケーター用インキ組成物の外側には、酸素の進入を防ぐ目的から酸素バリア層を設ける必要がある。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガス、その他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。 Further, the outer package itself for packaging the contents or a part thereof may be used as a support, the ink composition may be applied to the inner surface of the outer package, and the outer package may be used as an indicator. It is necessary to provide an oxygen barrier layer on the outside of the oxygen indicator ink composition for the purpose of preventing oxygen from entering. These materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 6-polyamide 66, polyamide resins represented by aromatic polyamides such as MXD6, polyacrylonitrile resins, and polyvinyl alcohol resins. , Thermoplastic resin layer selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyvinylidene chloride resin, metal foil layer such as aluminum foil, PVD deposition method such as aluminum, silica and alumina, or organo such as hexamethylenedisiloxane Examples thereof include a vapor deposition thermoplastic resin layer obtained by a CVD vapor deposition method using silane, acetylene gas, or other carbon gas sources.
以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to this.
＜実施例１＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２１．０重量部
（形態）
上記インキ組成物をペイントコンディショナーなどで微細分散させることにより、イン
キ組成物を得た。これを厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）のコロナ処理面上に２００線、３０μｍのグラビア版で２度刷りし、室温で１２時間乾燥させた。上記印刷物にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法によりＰＥＴ上下にそれぞれアルミナ蒸着フィルムとシーラントフィルムを積層させて、本発明の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。
<Example 1>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 parts by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Isopropyl alcohol ... 50.0 parts by weight Water ... ... 21.0 parts by weight (form)
The ink composition was finely dispersed with a paint conditioner or the like to obtain an ink composition. This was printed twice on a corona-treated surface of a 12 μm thick polyester film (PET) with a 200-line, 30 μm gravure plate and dried at room temperature for 12 hours. A urethane-based two-component curable adhesive was used for the printed matter, and an alumina vapor-deposited film and a sealant film were laminated on and under the PET by a dry laminating method, respectively, to obtain a packaging material containing the oxygen indicator of the present invention.
＜実施例２＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・０．０７５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．９２５重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Example 2>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ......... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 Part by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Red No. 106 ... 0.075 parts by weight Isopropyl alcohol ... ······· 50.0 parts by weight Water ············ 20.925 parts by weight For evaluation in the same manner as in Example 1 except for the above ink composition Packaging material was obtained.
＜実施例３＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Example 3>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ......... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 Part by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Red No. 106 ... 0.9 parts by weight Isopropyl alcohol ... 50.0 parts by weight Water ... 20.1 parts by weight The same procedure as in Example 1 except for the above ink composition A packaging material for evaluation was obtained.
＜実施例４＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・３．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・５０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１８．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Example 4>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ......... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 Part by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Red No. 106 ... 3.0 parts by weight Isopropyl alcohol ... 50.0 parts by weight Water ... 18.0 parts by weight The same procedure as in Example 1 except for the above ink composition A packaging material for evaluation was obtained.
＜実施例５＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２２．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Example 5>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ......... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 Part by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Titanium oxide ... 4.0 parts by weight Isopropyl alcohol ... 45.0 parts by weight Water ... 22.0 parts by weight The same procedure as in Example 1 except for the above ink composition A packaging material for evaluation was obtained.
＜実施例６＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・０．０７５重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・２１．９２５重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Example 6>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ......... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 Part by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Red No. 106 ... 0.075 parts by weight Titanium oxide ... ... 4.0 parts by weight Isopropyl alcohol ... 45.0 parts by weight Water ... 21.925 parts by weight A packaging material for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except for the ink composition.
＜実施例７＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・２１．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Example 7>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ......... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 Part by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Red No. 106 ... 0.9 parts by weight Titanium oxide ... 4.0 parts by weight Isopropyl alcohol ... 45.0 parts by weight Water ... 21.1 parts by weight An evaluation packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the ink composition.
＜実施例８＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・・・１０．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・３．０重量部
酸化チタン・・・・・・・・・・・・・・・４．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４５．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１９．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Example 8>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ......... 1.5 parts by weight N-methyldiethanolamine ... 10.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 Part by weight Curing agent ... 2.5 parts by weight Red No. 106 ... 3.0 parts by weight Titanium oxide ... 4.0 parts by weight Isopropyl alcohol ... 45.0 parts by weight Water ... ··· 19.0 parts by weight A packaging material for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above ink composition.
以下に、本発明の比較例について説明する。 Below, the comparative example of this invention is demonstrated.
＜比較例１＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
グルコース・・・・・・・・・・・・・・１０．０重量部
水酸化ナトリウム・・・・・・・・・・・１５．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６．０重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Comparative Example 1>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ... 1.5 parts by weight Glucose ... 10.0 parts by weight Sodium hydroxide ... ... 15.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 parts by weight Hardener ... 2.5 parts by weight Parts Isopropyl alcohol ... 40.0 parts by weight Water ... 16.0 parts by weight Example 1 with the exception of the above ink composition Similarly, a packaging material for evaluation was obtained.
＜比較例２＞
（酸素インジケーター層インキ組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・１．５重量部
グルコース・・・・・・・・・・・・・・１０．０重量部
水酸化ナトリウム・・・・・・・・・・・１５．０重量部
水性ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・１５．０重量部
硬化剤・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５重量部
赤色１０６号・・・・・・・・・・・・・・０．９重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・４０．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５．１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
<Comparative example 2>
(Oxygen indicator layer ink composition)
Methylene blue ... 1.5 parts by weight Glucose ... 10.0 parts by weight Sodium hydroxide ... ... 15.0 parts by weight Aqueous urethane resin ... 15.0 parts by weight Hardener ... 2.5 parts by weight Part Red 106 No .... 0.9 parts by weight Isopropyl alcohol ... 40.0 parts by weight Water ... ...... 15.1 parts by weight A packaging material for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above ink composition.
＜試験１＞
実施例１〜８、及び比較例１、２で得た評価用の包装材料に対して、６０℃・８０℃のボイル処理、１００℃・１２１℃のレトルト処理をそれぞれ３０分ずつ行い、酸素インジケーターの色調を観察した。結果を表１〜表４に示す。
<Test 1>
The packaging materials for evaluation obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to boil treatment at 60 ° C./80° C. and retort treatment at 100 ° C./121° C. for 30 minutes each, and an oxygen indicator The color tone of was observed. The results are shown in Tables 1 to 4.
＜試験２＞
実施例１〜８、及び比較例１、２で得た評価用の包装材料に脱酸素剤を入れ、１２１℃３０分のレトルト処理を行った。すべての酸素インジケーターが還元色を呈した後、脱酸素剤を切り離した。包材内酸素濃度を０％・１％設定として１ヶ月間室温保管し、酸素インジケーターの色調を観察した。結果を表５および６に示す。
<Test 2>
An oxygen scavenger was added to the packaging materials for evaluation obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, and a retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes was performed. After all oxygen indicators had a reduced color, the oxygen scavenger was disconnected. The oxygen concentration in the packaging material was set at 0% and 1% and stored at room temperature for 1 month, and the color tone of the oxygen indicator was observed. The results are shown in Tables 5 and 6.
＜評価＞
試験１の表1より、熱処理の温度が極端に低い６０℃の場合、金属触媒の有無や赤色色素の添加量等に関係なく、熱処理後もすべての評価サンプルにおいて完全には還元されず、酸化色が残った。
<Evaluation>
From Table 1 of Test 1, when the heat treatment temperature is 60 ° C, which is extremely low, all the evaluation samples were not completely reduced and oxidized regardless of the presence of the metal catalyst and the amount of red pigment added. The color remained.
試験１の表２および表３より熱処理の温度が８０℃および１００℃である場合、
実施例１および５・・・酸化色の青色がわずかに残る。
実施例２および６・・・酸化色と還元色の中間色を呈する。
実施例３および７・・・熱処理直後は還元色となり、酸化色と還元色の色変化も明瞭である。
実施例４および８・・・赤色色素の影響が大きく、色変化が判別しにくい。
比較例１・・・・・・・酸化色の青色がわずかに残る。
比較例２・・・・・・・熱処理直後は還元色となり、酸化色と還元色の色変化も明瞭である。
When the heat treatment temperature is 80 ° C. and 100 ° C. from Table 2 and Table 3 of Test 1,
Examples 1 and 5: A slight oxidized blue color remains.
Examples 2 and 6... Intermediate colors between oxidized and reduced colors.
Examples 3 and 7... Immediately after the heat treatment, a reduced color is obtained, and the color change between the oxidized color and the reduced color is also clear.
Examples 4 and 8: The influence of the red pigment is large, and the color change is difficult to distinguish.
Comparative Example 1 .... A slight oxidation blue color remains.
Comparative Example 2... Immediately after the heat treatment, a reduction color is obtained, and the color change between the oxidation color and the reduction color is clear.
試験１の表４より、１２１℃のレトルト処理を施すとすべての評価サンプルで還元色を呈した。 From Table 4 of Test 1, when the 121 ° C. retort treatment was performed, all the evaluation samples exhibited a reduced color.
試験２の表５より、比較例１と２は熱処理により還元剤であるグルコースが失活し、長期間室温にて保存した場合、還元色を維持できない。 From Table 5 of Test 2, in Comparative Examples 1 and 2, the reducing agent, glucose, was deactivated by heat treatment, and the reduced color could not be maintained when stored at room temperature for a long time.
試験２の表６より、酸素濃度１％存在下にて評価サンプルを保存した場合、
実施例１、２、５および６・・・わずかに酸化色を帯びた。
実施例３および７・・・・・・・還元色を維持した。
実施例４および８・・・・・・・還元色を維持したが、色変化が判別しにくい。
比較例１および２・・・・・・・長期間室温にて保存した場合、還元色を維持できない。
From Table 6 of Test 2, when the evaluation sample was stored in the presence of 1% oxygen concentration,
Examples 1, 2, 5 and 6... Slightly oxidized color.
Examples 3 and 7... Reduced color was maintained.
Examples 4 and 8 ············································································· difficult
Comparative Examples 1 and 2... Reduced color cannot be maintained when stored at room temperature for a long time.
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