JP4813021B2 - ポリシリコンの製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、ここで参照によりその全体を組み込む２００２年２月１４日に出願された仮出願番号６０/３５７、２１２号の利益を享受する。

多結晶シリコン、つまりポリシリコンは、電気産業の重要な原料である。それは、半導体産業用の単結晶シリコンインゴットを製造するための出発材料である。これらのインゴットは、CZ(Czochralski)法、又は浮遊帯域(FZ)法のいずれかによって製造される。製造される多数のポリシリコンは、CZ法で行われている。

CZ結晶引き出し法において、ポリシリコンの塊は、石英るつぼの中へ載せられる。ポリシリコンの塊は、ランダムの大きい及び形状のものである。るつぼはCZ炉へ充填され、載せられる。ポリシリコンは、溶解され、単結晶インゴットは、溶解物から離れる。

単結晶シリコンの収率は、るつぼ内に含むことができる溶融シリコンの量と、加えたポリシリコンの質との関数である。るつぼ内の最初のポリシリコン塊パック密度を最大限にするために、ポリシリコンチップ、顆粒、又は短いロッド片を石英るつぼへ加えることができる。結晶を溶融物から引き出した後、るつぼは、追加のポリシリコン塊又はチップで再充填し、同じるつぼから１又はそれ以上の追加の引き出しを可能とする。

るつぼをポリシリコンで再充填することは、るつぼへの供給装置を経てシリコンチップ又は顆粒を供給することによって達成することができる。この再充填供給材料は、落下シリコン顆粒による溶解表面の混乱による問題を回避するために、重量及び大きさにおいて小さくあることが望ましい。最小サイズのバルブ、チューブ、又は他の開口が熱損失及び高い設備コストを避けるが、小さい重量及び大きさは、ポリシリコンのるつぼへの供給を可能とする。

ポリシリコンと共に溶解物へ加えられた混入物質は、欠陥を引き起こすか、及び/又は構造の損失を引き起こすことによって単結晶シリコンインゴットの収率に影響を及ぼす可能性がある。これらの混入物質もコンタミしたシリコンウエハーから製造された集積回路における低いデバイス性能を引き起こす可能性がある。混入物質は、ポリシリコン表面上で見出され、石英るつぼの分解を生じる。ポリシリコン表面コンタミネーションは、典型的に塊を形成するために使用される破壊プロセスから生じる。所望の小シリコンチップ又は顆粒を形成するための過剰な衝撃は、ポリシリコン表面のより高いレベルの混入物質を生じる可能性がある。

ガス状のシリコン化合物、例えばシラン又はクロロシランなどの熱分解的分解による適当なフィラメント基板上のポリシリコンロッドの生産は周知の方法である。この方法は、
a) 更に多くの電極を、ベースプレートへ取り付け、各電極を取り付けられた(出発ロッド)出発フィラメントを有することとすることができる。
ｂ）フィラメントは、接合ブリッジによってついで結合される。各ブリッジは、出発ロッド材料の一片とし、２つの出発フィラメントへ結合することができる。一般にU字型部材で、一般にヘアピンと言及される２つのフィラメント及びブリッジの各セットは、反転される。各ヘアピン部材に対して、電気経路を反応器内の１対の電極間に形成する。電極へ適用された電気ポテンシャルは、それゆえ、取り付けられたヘアピンを抵抗的に加熱するのに要求される電流を供給することができる。
ｃ）ヘアピンは、真空又は加圧状態の下での作動を可能とするバッチリアクターを明確にするベースプレートと一致するベルジャ容器に含まれる。
ｄ）所望の半導体材料及び必要な他のガスのガス状シリコン前駆体化合物を、反応器の中へ供給する。
e)ヘアピンは、ガス状の前駆体化合物の分解、及び同時に半導体材料をヘアピン上に堆積させるのに十分な温度へ電気的に加熱され、それによって、一般に十分な直径のU-形状ポリシリコンロッドを生産する。ロッドは、フィラメントが接触ブリッジへ結合するコーナーを除いて、断面において一般に円である。
ｆ）反応ガスによるいずれかのもの、及び未反応前駆体化合物は、反応器から排出される。

シラン及びクロロシランの熱分解用反応器の本記述の設計の原理は、例えば、米国特許番号4,150,168号；4,179,530号；4,724,160号、4,826,668号及び6365,2225号に明らかにされる。

分解プロセスの温度は、相対的にスムーズなロッド表面を維持するために注意深く制御される一方、妥当な反応速度及びシリコン前駆体化合物のシリコンへの転化を維持する。表面温度は、ポリシリコンの堆積した層の粗さと反応動力学を制御する。より低い表面温度は、円滑なロッドを生じる。なぜなら、堆積はロッド表面に渡って均一だからである。しかしながら、低い温度は、反応動力学を遅くし、反応環境におけるシリコンのより低い濃度がそうであるように減少した堆積率を生じる。

より高い表面温度は、堆積率を増加させるが、それらは、表面塚上に選択的な堆積を開始させる。通常の条件下、ロッド温度は、エッジが隣接する塚で融合し、空隙がない小さい塚でカバーされるまで、上昇される。この条件は、より速い堆積率を示す一方(最も速い反応運動速度)、空隙のないロッド表面を維持する。このような塚は、ロッドへ完全に取り付けられて、以下に明らかにされたような、すなわち、１未満(＜１)、典型的に０．５又はそれ未満のアスペクト比を有する。

化学気相堆積が進行するにつれて、シリコンロッドの直径は増加する。パワーは、シリコンロッドを適当な表面温度に維持するために増加される。ポリシリコンのユニットマスを生産するのに消費される全エネルギーは、ロッド表面温度、最終ロッド直径(適用されるパワー)及びシリコン前駆体ガスがシリコンを形するのに分解される速度に依存する。もしロッドが目的直径へより早く到達することが可能なら(より速い反応速度及びより速い堆積率のために)、ロッドをその温度で維持するのに要求されるエネルギーは、減少され、ポリシリコンのユニットマスを生産するのに要求される全エネルギーは減少する。

ポリシリコンロッドの塊又はチップへの加工は、機械的か熱機械的プロセスのいずれかである。チョコラルスキー結晶成長に対して、シリコンロッドは、クラッシャー、ミル、又はハンマーなどの機械装置を使用して、塊又はチップへ破壊される。加えて、熱ストレスロッドは、破壊プロセスを狙いとする。典型的に、ロッドを約１００mmのサイズまで不規則形状の塊に破壊する。

機械的破壊装置は、物理的衝撃のためにポリシリコン片へ混入物質を加える。所望のより小さいチップ(１０〜３０mm)を生産するために、シリコン表面コンタミネーションのより高いレベルを導く追加の衝撃が要求される。この表面コンタミネーションは、もしかなり十分であれば、クリーニング又は酸エッチングによって取り除かなければならず、それは、単結晶シリコンインゴットの収率に衝撃を与えることができる。これらのクリーニング及びエッチングシステムは、ポリシリコン製造方法へコストを加える。

開示の要約
本開示は、結晶引き出し炉のるつぼへ充填するか、他の目的用のシリコン粒子と同じように有益な小さいポリシリコン樹枝結晶を生産する方法に関する。それらのいくつかはおよそティアドロップ形状とするこれらの樹枝結晶は、機械的に破壊するというよりはむしろ成長によって生産される。樹枝結晶の形成は、大直径ポリシリコンロッドを成長させることと比較して電気エネルギー利用をかなり減少させる。

化学気相堆積を経てシリコンを形成するシリコン含有前駆体ガスの熱分解的分解中に、状態は、シリコン堆積が特別に選択的になるように反応器中に維持される。シリコンは最初に基板上に針状樹脂結晶の形成において堆積する。その後、表面温度を徐々に低くすることによって、針状樹枝結晶は外側へ成長し、一方の側から広く分離してより大きい個別の樹枝結晶を形成する。主要な樹枝結晶直径は、使用される温度プロフィールによって制御される。樹枝結晶長は、堆積したシリコンの質量によって制御される。

樹枝結晶は、幾らかの方法のいずれかによってポリシリコンロッドから除去することができる。バルク樹枝結晶を基板へ結合させる狭い茎部分を有する樹枝結晶を成長させることによって、樹枝結晶は容易に破壊される。樹枝結晶茎を適当な大きさとして、樹枝結晶を基板から除去するのに必要なエネルギーは、樹枝結晶が覆われていない典型的なポリシリコンロッドからチップを生産するのに要求されるものより十分により低い。結果は、ポリシリコン表面に与えられたコンタミネーションの減少である。

樹枝結晶ポリシリコンを生産するのに要求されるエネルギーは、従来のポリシリコンを生産するのに要求されるものより実質的に少ない。反応器へインプットされるパワーは、温度が上昇するにつれて増加する。しかしながら、シリコンの堆積を制御する反応速度も、増加し、それゆえ、ポリシリコンユニットマスを生産するためのエネルギー要求を低くする。運動効果は、温度効果より大きくなり、ポリシリコンのユニットマスを生産するのに要求されるエネルギーにおける全体の減少を生じる。エネルギー減少は、20から25％近く又はこれを超えることができる。

熱分解炉において従来の条件下で成長させたロッドは、出発フィラメント又はロッド１０は、連続な一般的に円形のポリシリコンの成長層１２によって覆われる図１に示すようなロッド８に類似する。成長層１２は、いくつかの円形塚を有する一般的に滑らかな露出した外部表面１４を有する。

反応ガスとしてシラン（SiH₄）を使用してこのような一般的に滑らかな表面ロッドを得るために、ロッド表面温度を８２５℃のオーダーに維持しなければならない。反応剤としてトリクロロシラン（SiHCl₃）を使用する対応する温度は、1050℃から1100℃のオーダー上である。他のシリコン含有混合物、例えば、ジシラン(Si₂H₆)、トリシラン(Si_３H_８)、ジクロロシラン(SiH₂Cl_２)、テトラ塩化シリコン(SiCl_４)、ジブロモシラン（SiH₂Br_２）、トリブロモシラン（SiHBr_３）、テトラ臭化シリコン(SiBr_４)、ジヨードシラン（SiH₂I_２）、トリヨードシラン（SiHI_３）、テトラヨウ化シリコン(SiI_４)などは、それぞれが、堆積に対してその自身の最適表面温度を有する。熱分解炉へ供給されるシリコン含有ガスは、典型的に１又はそれ以上のこれらのシリコン含有化合物と、担体又は適当な希釈ガスを含むであろう。

シリコンロッド表面の上昇した温度を測定することの困難性のため、この開示において報告された温度は、黒体温度である。それらは、ロッド表面の放射率も灰色体の開示レベルを変えることによって生じる明白な放射率も考慮していない。その結果、実際の温度は、反応器幾何学における変化及びポリシリコンロッドの表面粗さで実質的に変えることができる。

熱分解炉内の温度及び他の条件を、ポリシリコン樹枝結晶を基板上で炉において誘導するのに制御することができる。特にシリコン樹枝結晶は、ポリシリコンを電気的に加熱したU-形状部材上に構成された反応器において成長させることができる。この最も良いものは、U-形状部材の表面温度を適当に制御することによって達成される。

図２及び３は、このような炉における当該コアロッド１０８上の樹枝結晶１３０の形成を説明する。樹枝成長開始前に、人は小さい直径のコアロッド１０８を反応器において成長させて樹枝結晶の後者の成長の骨格構造として作用させることができる。このようなコアロッド１０８は、その強度のため所望の基板である。なぜなら、それは、最終的にシリコン塊の中に所有されることができるからである。説明されたコアロッド１０８は、相対的に薄い成長層１１２によって覆われたフィラメント又は出発ロッド１１０を含む。コアロッド１０８を、シリコン含有ガスを炉の内部へ供給し、ガスが分解しシリコンをフィラメント１１０上へ堆積させる範囲の温度に維持することによって形成される。樹枝結晶成長に対して十分な空間を許すために、コアロッド１０８は典型的なプロセスにおいて成長したロッドより直径が小さい。40〜45mm直径を有するコアロッド１０８は、妥当なサイズである。より大きい直径及びより小さい直径は、コアロッド１０８が十分強い限り、そして、コアロッド１０８が、樹枝成長に対して空間がなく、ガスがコアロッド１０８と反応器又は隣接コアロッドの表面との間を流れるほど大きくない限り、機能するであろう。

図２及び３に示すタイプのコアロッドで始めることは役立つが、このようなコアロッドは、樹枝結晶の成長の必須要件ではない。樹枝結晶は、表面温度が適当である限り、他の基板の表面上で成長することができる。それゆえ、樹枝結晶は、基板の他のタイプ、例えばシリコンフィラメント上に直接的に成長することができる。有利には、樹枝結晶は、米国特許番号第6,365,225号に記載されたチューブ状基板などの高い表面領域基板上に成長することができる。適当なチューブ基板は、一般に円形の断面、又は六角形若しくは八角形などのいくつかの他の断面を有する円筒状とすることができる。さらに他の形状の基板も十分な空間が租kで成長する樹枝結晶へ提供される限り、使用することができる。コンタミネーションの問題を回避するために、基板がシリコンで製造又は被膜されることが最も良い。基板は、反応温度で固体を維持するほとんどいずれかの材料から製造することができる。より好ましい非シリコン基板材料は、グラファイト、石英、及び高融点金属、典型的には、モリブデン、タンタル及びタングステンである。

樹枝成長は、シリコン含有前駆体ガスを熱分解的に分解して、化学気相堆積を経て、空隙のないシリコン塚を形成する上記通常のレベルより十分な温度レベルである基板の表面へシリコンを形成することによって、開始されることが最も良い。これらの極端な温度条件の下に、シリコン堆積が一方から広く分離した個々の樹枝結晶上にかなり選択的である。最初の堆積は、針状樹脂結晶の形成である。

具体的な非限定的例は、シランを含むガスを反応器へ供給する。シリコンは、反応器の内部で分解し、加熱したフィラメント１１０上に堆積し、コアロッド１０８を成長させる。コアロッド１０８の表面温度は、温度が少なくとも875℃でシリコンの融点未満の範囲になるような温度へ急激に上昇され、もしコアロッド表面温度が少なくとも975℃へ上昇されるなら、最も良い結果が達成される。直ちにシリコン分解、ついで化学気相堆積が選択的に生じ小さい針状樹枝結晶１２０が形成し始める。針状樹脂結晶１２０は、コアロッド１０８からポイント１２２へ図２にも示されたようにそれらの遠位末端で外に向かって細長くなる。
このような針状樹枝結晶は、コアロッド１０８上に成長させるより大きい樹枝結晶の茎に組み込まれるであろう。樹枝結晶の最初の温度を上げるか又は下げることは、針状樹枝結晶断面領域を制御し、それゆえ、そこで成長されるより大きい樹枝結晶の構成へ影響を与える。より高い温度は、より小さい樹枝結晶を形成し、より低い温度は、より大きいか広い樹枝結晶を形成する。

高温より他の反応器条件は、針状樹枝結晶の形成を助長する。反応器雰囲気が、シリコンロッドを成長させるのに使用される反応器雰囲気における当該分子の濃度よりより低いシリコン含有分子の濃度を有するとき、これらの構造が形成される傾向がある。特に、シリコンがシランの分解によって堆積するとき、針状樹枝結晶の形成は、反応器雰囲気中の０．１〜０．２５体積％の低いシラン濃度によって助長される。針状樹枝結晶は、機械的に粗い基板表面及び例えば、クロム、銅、鉄、モリブデン、及びニッケル又はシリケート及び金属酸化物などの化合物など触媒的に活性な元素を接種した基板表面上に形成される傾向も有する。

針状樹枝結晶を形成するこれらの他の方法の下で、針の選択的成長は、形成するために実質的な大きさの個々の樹枝結晶に対して十分長く持続されなければならない。さもなければ、さらなる化学気相堆積中、シリコンが針状構造を覆い、平らにする可能性があり、明確に収穫可能な樹枝結晶を生成しないかもしれない。典型的には、シリコン剥離も表面処理単独もいずれも所望の成長針状樹枝結晶を誘導するのに十分ではない。最もしばしば、これら他の方法は、組み合わせて使用されなければならないか、針状樹枝結晶が成長しているときの少なくとも一部の時間中に、表面温度を高めなければならない。

反応器雰囲気における低濃度のシリコンの使用は、好ましい技術ではない。なぜならば、シリコン堆積率は、それによってかなり減少されるからである。触媒的に活性な材料は、樹枝結晶を収穫するときに典型的に除去されるべき混入物質である。機械的に粗い表面は、オリジナルの粗い表面を覆う針の最初の形成を越えて針状樹枝結晶成長を維持しないであろう。これらの理由に対して、針状樹枝結晶の形成中の高温度の使用が好ましい。

次に、針状樹枝結晶１２０の少なくともいくつかでのさらなるシリコン堆積によって、それらが成長する針状樹枝結晶より大きい複数の樹枝結晶を成長させることが可能である。図３は、当該より大きい樹枝結晶１３０で覆われたロッドを図説する。より大きい樹枝結晶１３０は、コアロッド１０８の全表面を実質的に渡って分配され、互いに分離する。サイズの組は無いが、より大きい樹枝結晶は、典型的にコアロッドから3mm以上で放射状に広がり、好ましくはできる限り遠くコアロッドから広がる。なぜなら、より大きい樹枝結晶は、破壊するのが容易であり、それゆえ、より短い樹枝結晶より収穫するのが容易だからである。より大きい、収穫可能な樹枝結晶は、割合が“長さ”(樹枝結晶が一般的に基板の表面へ垂直に広がる距離)を“幅”(基板の表面と平行に測定された樹枝結晶の最も大きい直径)で割ることによって計算される１かより大きい(＞＝１)アスペクト比を有する。基板は典型的に完全なフラット表面を有しないので、アスペクト比は、樹枝結晶が付着する場所で基板に接触し、樹枝結晶が付着する場所を直ちに取り囲む基板表面の領域と並行して一般的に広がる想像上の平面を参照して測定される。それゆえ、例えば、基板が、説明されたタイプの一般的円筒表面を有するコアロッドであるとき、想像上の平面は、樹枝結晶が付着した場所を直ちに囲む領域においてコアロッドの表面と一般的に脱線する。想像上の平面は、フィラメントの中央から、樹枝結晶のセンターラインに沿って放射上に広がる直線に一般的に平行である。アスペクト比（＞＝１）を有する樹枝結晶は、基板表面へ粗く平行に広がる認識可能なセンターライン１３８を有するので、長さは、センタラインに平行に簡単に測定することができ、幅は、センターラインに垂直に測定することができる。

図説され完全に形成された樹枝結晶１３０は、コアロッド１０８から球根、一般に半球の末端部分１３６へ外に向かって張り出す表面１３４を有する。当該張り出した樹枝結晶１３０は、針状樹枝結晶の初期成長後、ロッドを覆う樹枝結晶の表面温度を徐々に低くする一方、シリコンの堆積を続けることによって展開される。表面温度を低くしたとき、化学気相堆積が選択性が低くなり、針状樹枝結晶１２０が大きくなり隣接針と融合することを可能とする。融合した針の群のシリコンの継続堆積は、適当な条件下、図３に図説されるティアドロップ様形状と思われるかなり大きな樹枝結晶の成長を引き起こす。もしシリコン堆積が、十分な時間継続することが可能なら、樹枝結晶は、それらが互いに接触し、最終的に共に融合する程度に成長するであろう。

主要な樹枝結晶直径は、針成長段階後、シリコン堆積に対して適当な温度減少プロフィールの選択によって制御するのが最も良い。樹枝結晶長さは、堆積したシリコンの質量によって制御される。適当な減少温度プロフィールの選択、及び堆積したシリコンの量は、所望の生成物容量、使用する反応器雰囲気、反応器パワー供給、反応器構成、及びシリコン含有反応ガスに依存する。

非限定的な例として、反応剤としてシランを用いて、通常20mmの長さの別々のティアドロップ形状樹枝結晶が針状樹枝結晶上に、表面温度及びシラン供給速度を制御することにより形成される。特に、表面温度は、上昇させた少なくとも875℃の表面温度から約850℃の温度へ徐々に低くされる一方、シランは、相対的に低い濃度で反応器雰囲気において樹枝結晶へ供給される。反応器雰囲気のシリコン濃度の割合を増加することは、樹枝結晶を増大させ、図3に示すような概してティアドロップ形状を有する大きい樹枝結晶を生産することを容易にすることができる。

樹枝結晶が、基板からの距離の因子としてより広く成長する傾向がある。なぜなら反応器の中へ供給されるガスは、最初に樹枝結晶の最も外側の部分に遭遇し、その場所でシリコンを堆積する傾向にあるからである。反応器へ供給されるガスの相対的に小さい量は、樹枝結晶と近くの基板との間の隙間へその道を作る。基板近傍に所有するガスは、典型的に幾分シリコンが消耗されるので、シリコンのより多くの量は、基板により近い樹枝結晶の領域上より樹枝結晶の外側の領域近傍に堆積する。

使用する温度減少曲線の形状に依存して、大きい樹枝結晶は、形状においてもっとロッド状とするか、図説された樹枝結晶１３０よりさらにもっと球根である外側末端部を有することができる。もし温度が相対的にゆっくりと減少されるなら、最終樹枝結晶の形状はもっと針状となるであろう。もし温度が迅速におとされるなら、最終樹枝結晶は、もっと突き出るか球根形となるであろう。樹枝結晶形状は、1つの樹枝結晶から、いずれかの与えられた樹脂結晶被膜基板上の別ものへ変えることができる。

シラン以外のシリコン含有前駆体ガスを使用する樹枝結晶形成の温度減少プロフィールは、シランからのシリコンの堆積用に使用されるものと同様であろう。しかし、曲線は、使用される反応器雰囲気に適するように温度においてシフトするであろう。例えば、滑らかなロッド成長を形成するためのシランとトリクロロシランとの間の温度オフセットは、約250℃であろう。いずれかのシリコン含有前駆体反応剤用のオフセット温後も、所望の反応速度、樹枝結晶を形成するための反応剤の選択性に基づいて選択することができる。したがって、当業者は、シリコン前駆体源ガス化学量論、表面温度、樹枝結晶ポリシリコンを生産するための他の反応器条件を修正することができる。

ここで記載したような樹枝結晶形成は、従来のポリシリコン成長に対して典型的に使用されていたものよりより大きい温度でほとんどしばしば生じる。これら上昇させた温度は単独で、ポリシリコンユニットマスを生産するのに要求されるエネルギーを増加させるであろう。しかしながら、上昇させた温度は、反応速度を増大させる追加の効果を有し、それゆえ、シリコン堆積率を増大させる。シランからシリコンへのプロセスについて、十分な反応剤が提供されるとき、達成される反応速度における増加は、上昇させたロッド温度によって引き起こされる過剰なエネルギー消費を上回る。その結果、ポリシリコンのユニットマスを製造するための全エネルギー要求においてかなり減少する。

ポリシリコンのユニットマス当たりの実施のエネルギー再現は、例えば、反応器設計、基板部材の数、使用されるシリコン含有前駆体ガス、反応剤残存時間、反応剤供給速度などの種々のパラメータに依存する。例えば、ガス源としてシランを使用して、ポリシリコン単位質量当たり２０〜２５％以上のオーダーのエネルギー減少を達成することができる。エネルギー節約は、反応速度の相対的増加に依存して変えられるであろう(増加するロッド温度のため)。シリコン含有反応剤における変化、反応剤濃度及び錯体化学平衡(本プロセスに存在する他の化合物と関連する)は、エネルギー節約に影響を与える。エネルギー節約の量は幾分変わるが、当業者はこの開示において提案された考えを同様の結果を得るために多くのシリコン含有反応剤化合物のいずれかを含む反応器雰囲気へ適用することができることは予想される。

成長プロセス後、図３における１４０で示されるタイプの樹枝突出ロッドは、結晶成長炉へ充填するためのポリシリコン材料のバッチを用意するために無視することができる。まず、樹枝結晶１３０は、コアロッド１０８から除去することができる。これは、クラッシャー、ハンマーなどの機械的装置を使用して達成することができる。しかしながら、樹枝結晶１３０は、コアロッド１０８上にポリシリコンのオリジナル針状樹枝結晶１２０を組み込む小さい直径の茎１３２によって適用され、樹枝結晶１３０を除去するために要求される機械的力は、１０〜３０ｍｍチップへ標準的なロッドを破壊するのに要求されるものと相対的に小さい。

この収穫の容易性を達成するために、樹枝結晶が、最も狭い点で樹枝結晶のセンターラインと平行に測定された直径において約８ｍｍ未満の茎部分樹枝結晶を成長させることができる。最も効率的な収穫について、樹枝結晶は、2より大きいアスペクト比を有するべきである。茎断面領域及び樹枝結晶ポリシリコンを除去するのに要求される対応する力は、針状樹枝結晶を生成するための初期温度を上昇又は減少させることによって制御することができる。樹枝結晶が手で除去することを可能とするプロセス条件を達成することができる。十分小さい樹枝結晶茎の直径を保持するために反応器条件を制御することによって、樹枝結晶はそれら自身の重量によって破壊するであろう。このような条件は、ポリシリコンへ物理的に衝撃を与える必要性を除去し、それによって、そのほかのものが衝撃によって生じるであろうコンタミネーションを除去する。

ポリシリコンコアロッド１０８は、いずれかの周知技術によってチップ又は塊に破壊することができる。分離した樹枝結晶１３０は、単独又は壊れたコアロッド１０８の片の組み合わせで、結晶成長炉のるつぼへ充填するのに使用することができる。るつぼのポリシリコンは、その後溶解され、単結晶インゴットは、溶解物から引き出される。

具体的に限定されない例として、コアロッドを覆う樹枝結晶は、図4及び表1に説明した条件を使用することによって反応器において形成することができる。

［表１］
表1 選択したロッド直径での成長条件
ロッド直径(mm) 温度(℃) シラン濃度（％）
７ ８５０ １．４３
４５ ８５０ １．１４
４７ ９８６ ０．１５
５５ ９４０ ０．２３
６５ ９００ ０．３１
７５ ８７５ ０．４２
８５ ８６０ ０．５２
９５ ８５０ ０．６３
１０５ ８５０ ０．７５

まず、直径４５ｍｍ、長さ２２０ｃｍのシリコンコアロッド１０８を以前に述べた反応器において成長させた。コアロッドを、７ｍｍのフィラメントを１１０〜８５０℃で１．４％から１。１％の範囲に粗く維持された反応器雰囲気におけるシラン濃度で電気的に加熱することによって形成する。シランガスの部分は、加熱したフィラメント１１０の存在下熱的に分解し、シリコンをフィラメント上に化学気相堆積によって堆積し、シリコンコアロッド１０８を形成する。

45mm直径で生じたコアロッド１０８は、図1に示すロッド表面と同様にいくつかの丸い塚を有して相対的に滑らかで、塚間にボイド空間がない表面を有する。４５ｍｍコアロッドは、樹枝結晶シリコンが次に堆積しより大きい樹枝結晶被膜ロッドを形成するであろう実質的に構造強度の基板として役立つ。

その後、コアロッドの表面温度は、急激に約986℃へ樹枝結晶成長を開始する目的のために上昇させる。ロッド温度でのこの上昇は、反応速度及びシランのシリコンへのロッド表面上の分解速度も増大させる。反応剤供給は、減少した約０．１５％の濃度でバルクガスシラン濃度を維持するのに調整される一方、図２に示されるこのタイプの針状樹枝結晶が形成される。

針状結晶の形成後、ロッド表面温度は、約９８６℃から約８５０℃へ徐々に下げられ、反応器雰囲気のシラン濃度は、徐々に上昇する一方、シリコンは堆積し続ける。これは、樹枝結晶が実質的な直径を広げさせる。図３に説明されるような生じた一般的にティアドロップ形状樹枝結晶は、コアロッド近傍のベース末端１３２で直径において約１〜８mmであり、冷却した末端部１３６で直径約６〜１３ｍｍである。これら樹枝結晶は、１〜６の範囲のアスペクト比を有し、中央のアスペクト比は、約３である。

樹枝結晶が長さにおいて成長するにつれて、樹枝結晶被膜シリコンは、直径が成長する。従来の円滑な表面ポリシリコン(７mmから45mmのロッド直径)の平均成長率は、分あたり約２．９ラジアル−ミクロンである。ロッドの樹枝結晶の平均成長率(ロッド直径４５mmから１０５mm)、分あたり約４．６ラジアル−ミクロンであり、従来の円滑な表面ポリシリコンロッドがシランガスで成長する割合より大幅な増加である。成長率におけるこの増加は、シランからシリコンを形成する分解反応の速度における熱的に誘導された増加のためである。エネルギー要求の２４％の減少は、樹枝結晶タイプ成長用に要求される高い温度に関係するより早い反応速度(即ち、より高い分解率)によって行われる。

多くの変更が、上述の方法及び製品において行うことができるのは明白であろう。それゆえ、本発明の範囲は、与えられた特許請求の範囲によって決定されるべきである。

図１は、従来の成長ポリシリコンロッドの断面図を示す。ロッド表面は、かなり滑らかであり、樹枝成長表面が存在しない。 図２は、ロッド表面の樹枝結晶を製造する条件の下でロッド成長させた断面図の概略を示す。ロッドを、２，３ミリメートルだけ樹枝成長条件の下で成長させた。 図３は、完全に成長した樹枝結晶で覆われたロッドの断面図を示す。 図４は、ロッド表面温度、及び樹枝結晶被膜コアロッドを成長させる具体的な方法に対するシラン濃度対ロッド直径を示すグラフである。

Claims (9)

1. 細長いポリシリコンコアロッドを準備する処理と、
   このコアロッドの表面を、シラン(SiH₄)、ジシラン(Si₂H₆)、トリシラン(Si₃H₈)、ジクロロシラン(SiH₂Cl₂)、トリクロロシラン(SiHCl₃)、テトラ塩化シリコン(SiCl₄)、ジブロモシラン(SiH₂Br₂)、トリブロモシラン(SiHBr₃)、テトラ臭化シリコン(SiBr₄)、ジヨードシラン(SiH₂I₂)、トリヨードシラン(SiHI₃）、テトラヨウ化シリコン(SiI₄)、及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのシリコン含有化合物を含む雰囲気へさらすとともに、コアロッドの表面温度を、シリコンの融点未満の温度であって、且つ雰囲気中のシリコン含有化合物が熱分解的に分解してシリコンが表面に堆積し、ロッドが針状樹枝結晶形成物で被覆されるようにするのに十分高い温度に維持する処理と、
   針状樹枝結晶形成物で覆われたロッドの表面温度を徐々に減少させながら、針状樹枝結晶形成物を、前記シリコン含有化合物を含む雰囲気中へさらす処理を継続して、シリコンが、針状樹枝結晶形成物上へ堆積し、多数のより大きいシリコン樹枝結晶で覆われたロッドが形成されるようにする処理と
   を有するポリシリコンの製造方法。
2. 針状樹枝結晶形成物で覆われたロッドの表面温度の穏やかな減少、及び針状樹枝結晶形成物の、少なくとも１つのシリコン含有化合物を含む雰囲気への露出の継続を、より大きい樹枝結晶がコアロッドの加熱表面全体に亘って分配されるように行うことを特徴とする請求項１記載のポリシリコンの製造方法。
3. シリコン含有化合物が、シラン(SiH₄)であり、
   針状樹枝結晶を形成するためのシランの分解が、針状樹枝結晶が形成されるときの少なくとも一部の間、少なくとも８７５℃の表面温度でなされることを特徴とする請求項１記載のポリシリコンの製造方法。
4. 針状樹枝結晶を形成するためのシランの分解が、針状樹枝結晶が形成されるときの少なくとも一部の間、少なくとも９７５℃の表面温度でなされることを特徴とする請求項３記載のポリシリコンの製造方法。
5. 針状樹枝結晶形成物で覆われたロッドの表面温度の穏やかな減少、及び針状樹枝結晶形成物の、少なくとも１つのシリコン含有化合物を含む雰囲気への露出の継続を、より大きい樹枝結晶の少なくともいくつかがティアドロップ形状になるような状態で行うことを特徴とする請求項１記載のポリシリコンの製造方法。
6. さらに、ポリシリコンの成長層を出発フィラメント上に堆積することによってコアロッドを形成する処理を有する請求項１記載のポリシリコンの製造方法。
7. 針状樹枝結晶形成物がコアロッド上に直接的に形成されていることを特徴とする請求項１記載のポリシリコンの製造方法。
8. 細長いポリシリコンコアロッドを準備する処理と、
   コアロッドを形成するためにフィラメント上にポリシリコンの通常の円筒状の層を堆積する処理と、
   コアロッドの表面を、シラン(SiH₄)を含む雰囲気へさらすとともに、ガス中のシランが熱分解的に分解してシリコンが針状樹枝状形成物の表面に堆積し、針状樹枝結晶で覆われたロッドを生産する間において、このロッドの表面を、少なくとも８７５℃で且つシリコンの融点未満となるような範囲の温度に維持する処理と、
   針状樹枝結晶で覆われたロッドの表面温度を徐々に減少させるとともに、針状樹枝結晶をシランを含む雰囲気中へさらす処理であって、前記表面温度を減少させる速度が、シリコンが針状樹枝結晶形成物へ堆積し、針状樹枝結晶で覆われたロッドの加熱した表面全体に亘って分配された複数のより大きいシリコン樹枝結晶が形成され、これらの少なくとも一部が、コアロッドから外へ向かって張り出す表面を有するようにする速度である当該処理と、
   コアロッドからより大きい樹枝結晶を分離する処理と
   を有するポリシリコンの製造方法。
9. コアロッドの表面をシランを含む雰囲気へさらす処理が、針状樹枝結晶が堆積するときの少なくとも一部の間、少なくとも９７５℃のロッド表面温度で行われることを特徴とする請求項８記載のポリシリコンの製造方法。

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