JP4810830B2 - フルオレン基を母核とするアミン化合物並びにその製造方法及び用途 - Google Patents
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Description
以下、本発明に関し詳細に説明する。
R3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、1−ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基等を挙げることができる。
中でも、Ar1及びAr2がフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビフェニリル基、又は1−ナフチル基であるアミン化合物が好ましい。
で表されるボロン酸化合物をパラジウム触媒を用いて反応させることにより合成することができる。
アミン化合物合成反応に用いられるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物が挙げられる。また、ポリマー固定型パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も例示できる。これらに、トリフェニルホスフィン、トリ(o―トリル)ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(イソプロピル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の二座ホスフィンを共存させて反応させてもよい。
100mlナス型フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム0.82g(34.2mmol)及びTHF25mlを加え、反応液を0℃に冷却した。そこへ、2,7−ジブロモ−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ジフェノール 6.5g(14.3mmol)THF溶液を滴下し、引き続き2−メトキシエトキシメチルクロリド 5.3g(42.7mmol)を滴下した後、室温下で12時間攪拌し、メタノールを10ml添加し、水素化ナトリウムを分解した。その後、トルエン20mlを加えて有機相を分離した。水及び飽和食塩水にて洗浄後、有機相を濃縮した。濃縮液をエタノールから再結晶することにより、2,7−ジブロモ−9,9’−ビス[4−(2−メトキシエトキシメトキシ)フェニル]−9H−フルオレン(中間体A)を7.7g(収率=80%)単離した。同定は、1H−NMR及び13C−NMRにより行った。
1H−NMR(CDCl3):δ=7.42−7.57(m,6H),7.06(d,4H,J=8.8Hz),6.92(d,4H,J=8.8Hz),5.23(s,4H),3.77−3.82(m,4H),3.51−3.56(m,4H),3.35(s,6H)
13C−NMR(CDCl3):δ=156.2,153.4,137.8,137.6,130.8,129.2,129.0,121.7,121.5,116.1,93.4,71.6,67.7,64.4,59.0
次に、還流冷却器を備えた100mlナス型フラスコに、2,7−ジブロモ−9,9’−ビス[4−(2−メトキシエトキシメトキシ)フェニル]−9H−フルオレン 3g(4.4mmol)、ジフェニルアミン1.5g(9.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.01g(10.6mmol)及びキシレン20mlを窒素雰囲気下で加えた。その後、酢酸パラジウム4mg、トリ−tert−ブチルホスフィン 10mgを添加して120℃に昇温し、同温度で3時間攪拌させてから室温まで冷却した。水30mlを添加して有機相を分離し、濃縮した。その結果、2,7−ビス(ジフェニルアミノ)−9,9’−ビス[4−(2−メトキシエトキシメトキシ)フェニル]−9H−フルオレン(中間体B)2.8g(収率=75%)を単離した。同定は、1H−NMR及び13C−NMRにより行った。
13C−NMR(CDCl3):δ=155.8,152.5,147.6,146.6,139.0,129.2,129.0,123.9,123.3,122.5,121.8,120.0,115.6,93.5,71.6,67.6,64.0,59.0
得られた化合物をジクロロメタン20mlに溶解させた反応液に、6N−塩酸水溶液5ml(30mmol)を加え、室温で5時間反応させてから、水を添加して有機相を分離した。得られた有機相は、更にピリジン1.03g(13.0mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸無水物3.1g(9.9mmol)を添加して室温下で攪拌した。水を添加して有機相を分離・濃縮することで、目的とする2,7−ビス(ジフェニルアミノ)−9,9’−ビス[4−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)フェニル]−9H−フルオレン(中間体C)を単離した。FDMSにより目的物であることを確認した。
合成例2
還流冷却器を備えた100mlナス型フラスコに、合成例1で得られた2,7−ジブロモ−9,9’−ビス[4−(2−メトキシエトキシメトキシ)フェニル]−9H−フルオレン 2.0g(2.9mmol)、トリフェニルアミンボロン酸1.70g(5.9mmol)、20%炭酸ナトリウム9.4g、テトラキストリフェニルホスフィン10mg及びTHF15mlを加え、5時間加熱還流した。所定時間攪拌した後、反応液を冷却して有機層を分離した。有機層は、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、濃縮することにより、2,7−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)−9,9’−ビス[4−(2−メトキシエトキシメトキシ)フェニル]−9H−フルオレン(中間体D)を2.37g淡黄色粉末として単離した。同定は、1H−NMR及び13C−NMRにより行った。
13C−NMR(CDCl3):δ=155.9,152.5,147.5,147.0,139.9,139.2,138.4,135.1,129.2,127.7,126.0,124.3,124.2,123.8,122.8,120.3,115.9,93.4,71.6,67.6,64.4,59.0
合成例1と同様、6N−塩酸水溶液、トリフルオロメタンスルホン酸無水物にて処理することにより、2,7−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)−9,9’−ビス[4−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)フェニル]−9H−フルオレンを単離した(中間体E)。FDMSにより目的物であることを確認した。
合成例3
2−メトキシエトキシメチルクロリドをクロロメチルメチルエーテルに変更した以外は合成例1に準じて、2,7−ビス(ジフェニルアミノ)−9,9’−ビス[4−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)フェニル]−9H−フルオレン(中間体C)を単離した。各反応で得られる中間体の同定は、1H−NMR及び13C−NMRにより行った。
(1)2,7−ジブロモ−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン
1H−NMR(CDCl3):δ=7.44−7.59(m,6H),7.06(d,4H,H=8.8Hz),6.91(d,4H,J=8.8Hz),5.14(s,4H),3.46(s,6H)
13C−NMR(CDCl3):δ=156.2,153.4,137.8,137.6,130.8,129.3,129.0,121.8,121.5,116.1,94.3,64.5,56.1
(2)2,7−ビス(ジフェニルアミノ)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン
1H−NMR(THF−d8):δ=7.57(d,2H,J=8.2Hz),6.78−7.22(m,32H),5.09(s,4H),3.38(s,6H)
13C−NMR(THF−d8):δ=156.9,153.6,148.5,147.5,139.5,135.4,129.7,124.6,123.8,123.3,122.4,120.8,116.2,95.0,64.9,55.8
(3)2,7−ビス(ジフェニルアミノ)−9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9H−フルオレン
1H−NMR(THF−d8):δ=8.07(br s,2H),7.55(d,2H,J=8.2Hz),6.84−7.18(m,24H),6.52(d,4H,J=8.8Hz)。
合成例4(2,7−ジ(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレンの合成)
2,7−ジブロモ−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン 1g(1.68mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン0.94g(3.70mmol)、ジクロロビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウム36.9mmg、酢酸ナトリウム0.991g及びDMF20mlを窒素気流下で100mlナス型フラスコに加え、80℃で一晩加熱攪拌した。冷却後、トルエンにて抽出し、得られた有機相を水20mlにて2回洗浄した。有機相は無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮後1.1gの2,7−ジ(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン(中間体F)を合成した。同定は、FDMS、1H−NMR及び13C−NMRにより行い、目的物であることを確認した。
1H−NMR(THF−d8):δ=7.76−7.84(m,6H),7.07(d,4H,J=8.8Hz),6.85(d,4H,J=8.8Hz),5.08(s,4H),3.37(s,6H),1.29(s,24H)
13C−NMR(THF−d8):δ=157.20,152.57,143.50,139.73,134.84,132.85,129.88,120.45,116.46,95.12,84.36,65.18,55.92,25.28
実施例1(化合物1の合成)
50mlナス型フラスコに、合成例1で得られた中間体C1.0g(1.1mmol)、フェニルボロン酸0.13g(1.1mmol)、20%炭酸ナトリウム5g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム20mg、THF20mlを加え、還流下で2時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。FDMS及び13C−NMRにより目的物であることを確認した。得られた化合物は、融点を持たないガラス転移温度が135℃の非晶質化合物であった。
13C−NMR(CDCl3):153.1,148.7,147.8,145.7,141.6,140.3,135.7,129.9,129.4,127.8,127.5,127.4,124.9,124.1,123.5,122.7,121.1,65.7
50mlナス型フラスコに、合成例1で得られた中間体E1.2g(1.1mmol)、フェニルボロン酸0.13g(1.1mmol)、20%炭酸ナトリウム5g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム20mg、THF20mlを加え、還流下で2時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。FDMSにより目的物であることを確認した。ガラス転移温度は、207℃の非晶質化合物であった。
フェニルボロン酸をビフェニルボロン酸に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、化合物3を単離した。化合物の同定は、FDMSにより行った。
フェニルボロン酸をターフェニルボロン酸に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、化合物4を単離した。化合物の同定は、FDMSにより行った。
フェニルボロン酸を9−アントリルボロン酸に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、化合物5を単離した。化合物の同定は、FDMSにより行った。
合成例1及び実施例1に準じて、化合物9,10,12,15,21,22,78を各々合成した。各化合物のガラス転移温度を表12に纏めた。
50mlナス型フラスコに、合成例4で得られた2,7−ジ(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン 1g(1.45mmol)(中間体F)とブロモトリフェニルアミン0.94g(2.90mmol)、20%炭酸ナトリウム4g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム20mg、THF20mlを加え、還流下で8時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。FDMSにより2,7−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン(中間体G)であることを確認した。
合成例1及び実施例1に準じて、塩酸処理、トリフルオロメタンスルホニル化、カップリング処理を行い、化合物23を合成した。同定は、FDMSにより行った。
実施例14(化合物40の合成)
ブロモトリフェニルアミンを4’−ジ(p−トリル)アミノ−4−ブロモビフェニルに変更した以外は実施例13と同様の操作を行い、2,7−ビス[4’−ジ(p−トリルアミノ)ビフェニル−4−イル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレンを得た。実施例13と同様の処理を行い、化合物40を得た。同定は、FDMSにより行った。
実施例15(化合物51の合成)
ブロモトリフェニルアミンを7−ジ(p−トリル)アミノ−9,9’−ジメチル−2−ブロモフルオレンに変更した以外は実施例13と同様の操作を行い、2,7−ビス[7−ジ(p−トリル)アミノ−9,9‘−ジメチルフルオレン−2−イル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレンを得た。実施例13と同様の処理を行い、化合物51を得た。同定は、FDMSにより行った。
実施例16(化合物62の合成)
ブロモトリフェニルアミンを7−[(4−ジ−p−トリルアミノ)フェニル]−4−ブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールに変更した以外は実施例13と同様の操作を行い、2,7−ビス(7−(4−ジ−p−トリルアミノ)フェニル−2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4−イル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレンを得た。実施例13と同様の処理を行い、化合物62を得た。同定は、FDMSにより行った。
実施例17(化合物34の合成)
50mlナス型フラスコに、合成例4で得られた2,7−ジ(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン(中間体F) 5.18g(7.50mmol)と4−ブロモ−4’−(ジフェニルアミノ)ビフェニル 5.70g(14.3mmol)、20%炭酸ナトリウム30g、ジクロロビス(ジフェニルアミノフェニルフェロセン)パラジウム233mg、THF60mlを加え、還流下で一晩反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。13C−NMR及びFDMSにより2,7−ビス(4−ジフェニルアミノビフェニル)−9,9’−ビス(4−メトキシメチルオキシフェニル)−9H−フルオレン(中間体H)であることを確認した。
FDMS:1076
次に、得られた中間体HのTHF溶液60mlに、室温下で6N−塩酸水溶液を滴下し、その後40℃で一晩攪拌した。反応終了後、トルエン50mlを加えて抽出し、更に水30mlで3回洗浄した。有機層は、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。更に、得られた濃縮液、トリフルオロメタンスルホン酸無水物2.99g(10.6mmol)、ピリジン3.82g(48.3mmmol)及びトルエン50mlを仕込み、一晩室温で攪拌させた後、常法処理を行い、対応するスルホン酸エステルを得た。最終的に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒存在下でフェニルボロン酸と反応を行い、化合物34を合成した。同定は、FDMS、1H−NMR及び13C−NMRにより行った。尚、ガラス転移温度は183℃であった。
1H−NMR(THF−d8):7.99(d,2H,J=8Hz),6.97−7.87(m,48H)
13C−NMR(THF−d8):153.0,148.47,148.07,145.78,141.39,141.02,140.31,140.18,140.09,139.92,135.27,129.81,129.38,129.23,128.08,127.89,127.67,127.51,127.34,127.12,125.16,124.98,124.56,123.52,121.34,66.13
実施例18(化合物37の合成)
フェニルボロン酸を9−アントラセンボロン酸に変更した以外は実施例17と同様の操作を行い、化合物37を合成した。同定は、FDMSにより行った。
実施例19(化合物38の合成)
フェニルボロン酸を10−フェニル−9−アントラセンボロン酸に変更した以外は実施例17と同様の操作を行い、化合物38を合成した。同定は、FDMSにより行った。
実施例20(化合物39の合成)
フェニルボロン酸を2−9,9’−ジメチルフルオレンボロン酸に変更した以外は実施例17と同様の操作を行い、化合物39を合成した。同定は、FDMSにより行った。
比較例1〜3
実施例1に示した化合物1において、フルオレン基の9,9’位にp−メトキシフェニル基、ベンジル基、n−オクチル基を有する化合物を以下の反応ルートに従い合成し、その融点とガラス転移温度を示差熱分析にて測定した。実施例1に記載の化合物1の融点とガラス転移温度とを合わせて表13に示す。比較例1〜3の化合物は、明確な融点を示す結晶性の化合物であり、且つそのガラス転移温度は110℃以下であった。一方、化合物1は明確な融点を示さないガラス転移温度が135℃の非晶質物質であった。また、図1には、各々の化合物の示唆熱分析チャートを示す。
実施例1で得られた化合物1及び比較例1〜3の化合物20mgを各々トルエン2mlに溶解させ、1%溶液を調製した。スピンコート法(回転条件=1000rpm(1分間)、真空加熱条件=60℃(1時間)真空加熱)により、石英基板上に薄膜を調製し、室温下(1ヶ月)放置して、薄膜の白濁(又は凝集)を観察した。その結果、化合物1の薄膜については、全く白濁が観察されなかった。一方、比較例1〜3の化合物は、一部白濁が見られた。
アセトン、イオン交換水、イソプロピルアルコール沸騰液、UV−オゾン洗浄を順次行ったITO電極(陽極)が形成されたガラス基板を用い、ITO陽極上に化合物1を蒸着速度4オングストローム/秒で膜厚40nmまで蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、化合物1上にトリス(8−キノリノラート)アルミニウムを蒸着速度4オングストローム/秒で膜厚50nmまで蒸着し、電子輸送兼発光層を形成した。次に、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム上にマグネシウムと銀とを原子比10:1(=Mg:Ag)で膜厚150nmまで共蒸着し、陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。各薄膜を真空蒸着法によって真空度1.0×10−5Torrで積層した。
実施例1で合成した化合物1の代わりに、比較例1〜3の化合物を正孔輸送層に用いた以外、実施例22と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この素子を真空下、90℃で100時間保持した後、電流−輝度特性を測定したところ、同じ電流に対し上記実施例22の素子に比べて輝度の劣化が速かった。
Claims (12)
- 一般式(1)で表されるアミン化合物。
- 一般式(1)において、Ar1及びAr2のうち少なくとも一つがナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、又はペリレニル基であることを特徴とする請求項1に記載のアミン化合物。
- 一般式(1)において、Ar1及びAr2は各々独立してフェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−ビフェニリル基であることを特徴とする請求項1に記載のアミン化合物。
- 一般式(1)において、Ar3がフェニル基、3,5−ジフェニルフェニル基、1−ナフチル基、4−ビフェニリル基、4−ターフェニリル基、9−アントリル基、10−フェニル−9−アントリル基、又は10−(3,5−ジフェニルフェニル)−9−アントリル基であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のアミン化合物。
- 一般式(1)において、Mがフェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、4,4’−ビフェニルジイル基、4,4’−ターフェニルジイル基、9,10−アントラセンジイル基、又は2,7−9,9’−ジアルキルフルオレンジイル基であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のアミン化合物。
- R1及びR2が水素原子であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のアミン化合物。
- 非晶質構造を有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のアミン化合物。
- 下記一般式(4)で表されるフルオレン誘導体と下記一般式(5)で表されるアリールボロン酸とをパラジウム触媒存在下に反応させることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のアミン化合物の製造方法。
- 下記一般式(4)で表されるフルオレン誘導体と下記一般式(5)で表されるアリールボロン酸とをパラジウム触媒存在下に反応させることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のアミン化合物の製造方法。
- 請求項1乃至9のいずれか1項に記載のアミン化合物を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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