JP4810793B2 - Resin composition, resin material, optical laminated film using the same, and optical device - Google Patents

Description

本発明は、低屈折率用の樹脂組成物、樹脂材料及びそれを用いた光学積層膜並びに光学デバイスに関するものである。   The present invention relates to a resin composition for low refractive index, a resin material, an optical laminated film using the same, and an optical device.

低屈折率、高透明で尚且つ高耐候性、高硬度、磨耗耐久性を有する有機樹脂は反射防止、偏光分離、ダイクロイックミラー等の光学機能を持った大面積の素子をフィルム状で作成する為に高屈折率樹脂と並んで非常に重要な材料である。低屈折率層の適用分野が従来の眼鏡やレンズ等における反射防止膜のように比較的に小面積への成膜が中心の光学機器からディスプレイ表面やスクリーン等の大面積を必要とする分野に広がるにつれて、反射防止フィルム、偏光分離膜、色選択性特殊反射膜の構成材料として、低屈折材料薄膜の需要はますます大きくなってきている。   Organic resin with a low refractive index, high transparency, high weather resistance, high hardness, and wear durability is used to produce large-area elements with optical functions such as antireflection, polarization separation, and dichroic mirrors in the form of films. It is a very important material along with high refractive index resin. The field of application of the low-refractive index layer is a field that requires a large area such as a display surface or a screen from an optical device that is mainly focused on the formation of a relatively small area, such as an antireflection film in conventional glasses or lenses. As the film spreads, the demand for low-refractive-material thin films as constituent materials for antireflection films, polarization separation films, and color-selective special reflection films is increasing.

そのような状況の中で、従来提供されている低屈折率材料においては、低屈折率材料自体の問題点以外に、大面積において高屈折率材料による薄膜と交互に積層して使用するという用途の中で高屈折率材料と低屈折率材料との間の付着強度、塗布時の両者間の濡れ性、高屈折材と低屈折材との間における硬化条件の同一性あるいは同一でないことから来る製造煩雑性（コストに影響）という観点においてプロセス管理が簡便では無いという問題を有していた。   Under such circumstances, in the low refractive index material provided in the past, in addition to the problems of the low refractive index material itself, it is used by alternately laminating thin films made of a high refractive index material in a large area. This is because of the adhesion strength between the high refractive index material and the low refractive index material, the wettability between the two at the time of application, and the same or non-identical curing conditions between the high refractive index material and the low refractive index material. In view of manufacturing complexity (influence on cost), there was a problem that process management was not easy.

低屈折率（例えば、低屈折率材料の代表の一つであるＳｉＯ₂は１．４６、ＭｇＦ₂は１．３８程度の値を有している。）であって高透明を有する有機樹脂材料としては、デュポン社で開発されたテフロン（登録商標）ＡＦ、旭硝子社のサイトップ等の非晶性パーフルオロ樹脂が市販されているが、光学的には高透明・低屈折率の要件を満たしているものの（それぞれ、１．３１、１．３４の屈折率を有している。）、表面硬度が低く、耐磨耗性も不十分な面がある。 An organic resin material having a low refractive index (for example, SiO ₂ which is one of representative low refractive index materials has a value of about 1.46 and MgF ₂ has a value of about 1.38) and has high transparency. Amorphous perfluororesins such as Teflon (registered trademark) AF developed by DuPont and Cytop by Asahi Glass are commercially available, but optically meet the requirements of high transparency and low refractive index. Although it has a refractive index of 1.31 and 1.34, respectively, it has a surface with low surface hardness and insufficient wear resistance.

また、側鎖にフルオロアルキル基を有するα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステルを含む重合体（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）はアクリル酸フルオロアルキルエステルを含む重合体に比べてより低い屈折率を有しているが、表面硬度が低く耐磨耗性の点で不十分な面がある。   In addition, a polymer containing an α-fluoroacrylic acid fluoroalkyl ester having a fluoroalkyl group in the side chain (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) is more than a polymer containing an acrylic acid fluoroalkyl ester. Although it has a low refractive index, it has a surface with low surface hardness and insufficient wear resistance.

また、アクリル酸フルオロアルキルスチレンを含む重合体は、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が進み長期の安定性（耐候性）に劣っていたり、芳香族基が高い屈折率を示したりする等があるため、低屈折率用途の材料としては不十分な面がある。   In addition, a polymer containing fluoroalkylstyrene acrylate has an aromatic group that absorbs ultraviolet rays and a deterioration reaction proceeds, resulting in poor long-term stability (weather resistance), or the aromatic group exhibits a high refractive index. Therefore, there is an insufficient surface as a material for low refractive index applications.

また、エステルのアルコール部の側鎖としてフルオロアルキル基やフルオロシクロアルキル基を有するジ−（α―フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルと、含フッ素重合体との混在による低屈折率材料が提供されている（例えば、特許文献２参照。）が、混在する組成物として両者共にフッ素系分子であるために、基板への付着強度が不足するケースがあるという問題を含んでいる。 Also provided is a low refractive index material comprising a mixture of a di- (α-fluoroacrylic acid) fluoroalkyl ester having a fluoroalkyl group or fluorocycloalkyl group as a side chain of the alcohol portion of the ester and a fluoropolymer. However, since both are fluorine-based molecules as mixed compositions, there is a problem that the adhesion strength to the substrate is insufficient.

また、金属酸化物微粒子、水酸基含有重合体、水酸基と反応し得る官能基および光重合可能な官能基を併有する化合物、光重合開始剤を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、低屈折率膜としては、屈折率ｎ＝１．４１が中心であり、それ以下の屈折率を得ることが困難な場合が有り、又光硬化が必要な為に、１０層以上に及ぶような多層膜を形成する時に各層毎に乾燥とＵＶ照射を繰り返す煩雑さを有している。   In addition, a composition including a metal oxide fine particle, a hydroxyl group-containing polymer, a compound having both a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group, and a photopolymerization initiator has been proposed (for example, Patent Document 3). However, as the low refractive index film, the refractive index n = 1.41 is the center, and it may be difficult to obtain a refractive index lower than that, and photocuring is required. When a multilayer film as described above is formed, there is a complexity of repeating drying and UV irradiation for each layer.

また、フッ化アルキル基含有アルコキシシランとシラン化合物の加水分解・縮合によるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を用いた低屈折材が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、加水分解・縮合による硬化を用いるため、形成する基板の選択によっては、より強固な付着強度が求められていた。   In addition, a low-refractive material using a fluoroorganopolysiloxane resin by hydrolysis / condensation of a fluoroalkyl group-containing alkoxysilane and a silane compound has been proposed (for example, see Patent Document 4). Since curing is used, stronger adhesion strength is required depending on the selection of the substrate to be formed.

また、内部が多孔質または空洞となっている外殻層を有する無機化合物粒子とフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスとからなる低屈折材が報告されている（例えば、特許文献５参照。）が、内部が多孔質または空洞となっている外殻層を有する無機化合物粒子は高価であり、用途が高級品分野に限られる傾向があった。   In addition, a low refractive material composed of inorganic compound particles having an outer shell layer that is porous or hollow inside and a matrix containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component has been reported (for example, see Patent Document 5). However, inorganic compound particles having an outer shell layer that is porous or hollow inside are expensive and tend to be limited to high-grade products.

また、表面がアルキル基で修飾された酸化ケイ素微粒子やアルコキシシランをバインダーと共に硬化させる物が提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、１．４０以下の低屈折率を得るのはフッ素系の樹脂を加味した方法程は簡便では無い。   Moreover, the thing which hardens the silicon oxide microparticles | fine-particles and the alkoxysilane by which the surface was modified by the alkyl group with a binder is proposed (for example, refer patent document 6), but the low refractive index below 1.40 is obtained. It is not as simple as a method that includes a fluorine-based resin.

また、パーフルオロオレフィン及びエポキシ基含有ビニル単量体からなる含フッ素共重合体にエポキシ基含有硬化剤と微粒子を加えて形成する低屈折材が提案されている（例えば、特許文献７参照。）が、１．４０以下の屈折率の材料を得る場合に、透明性の点で製造プロセスの管理が簡便では無いという問題を有していた。   In addition, a low refractive material formed by adding an epoxy group-containing curing agent and fine particles to a fluorine-containing copolymer comprising a perfluoroolefin and an epoxy group-containing vinyl monomer has been proposed (see, for example, Patent Document 7). However, when a material having a refractive index of 1.40 or less is obtained, there is a problem that management of the manufacturing process is not simple in terms of transparency.

特開昭６１−８５３４５号公報JP-A-61-85345 特許第３３７４４９５号公報Japanese Patent No. 3374495 特開２００１−２９６４０１号公報JP 2001-296401 A 特開２００２−５３８０５号公報JP 2002-53805 A 特開２００２−７９６１６号公報JP 2002-79616 A 特開２００２−２６４２４３号公報JP 2002-264243 A 特開２００２−３７２６０１号公報JP 2002-372601 A 日本化学会誌、１９８５年、第１０号、ｐ．１９２４〜１９２８The Chemical Society of Japan, 1985, No. 10, p. 1924-1928

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、低屈折率用途に用いられ、優れた分散性、硬化性を示す樹脂組成物を提供し、さらにその樹脂組成物を硬化させることにより得られる、透明性に優れた樹脂材料を提供することを目的とする。
また、当該樹脂材料を光学膜とし高屈折率の光学膜と組み合わせることにより、相互表面塗布性、相互濡れ性、硬化性、生産性に優れた光学積層膜、並びに該光学積層膜を使用した光学デバイスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and is used for low refractive index applications and provides a resin composition exhibiting excellent dispersibility and curability, and further curing the resin composition. It aims at providing the resin material excellent in transparency obtained by making it.
Further, by combining the resin material as an optical film with an optical film having a high refractive index, an optical laminated film excellent in mutual surface coating property, mutual wettability, curability, and productivity, and an optical using the optical laminated film The purpose is to provide a device.

課題を解決するために提供する本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
パーフルオロポリエーテルと、脂環型エポキシ樹脂と、シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、パーフルオロポリエーテルが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが３０．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物である（請求項１）。
また、本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと、
酸無水物と
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
パーフルオロポリエーテル、脂環型エポキシ樹脂、シルセスキオキサンの三元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、パーフルオロポリエーテルが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、脂環型エポキシ樹脂が５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物である（請求項２）。
また、本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸およびポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルの合計と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５０．０〜８８．５Ｍｏｌ％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが３２．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物である（請求項３）。
また、本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
酸無水物と
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンの四元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物である（請求項４）。 The present invention provided to solve the problems
A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Silsesquioxane with an oxetanyl group and
Perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate,
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
A perfluoropolyether, and alicyclic type epoxy resins, the sum of the silsesquioxane can and was 100.0Mol% of perfluoropolyether is 55.3～86.7Mol%, alicyclic epoxy resin 11.0 to 25.7 mol%, and silsesquioxane is blended in an amount of 30.8 mol% or less (claim 1).
The present invention also provides:
A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Silsesquioxane with an oxetanyl group;
An acid anhydride and
Perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate,
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
When perceived as a ternary composition of perfluoropolyether, alicyclic epoxy resin, and silsesquioxane, and the total of these components is 100.0 mol%, the perfluoropolyether is 59.4 to 90.%. 3 mol%, alicyclic epoxy resin 5.8 to 14.7 mol%, silsesquioxane 1.8 to 33.1 mol% are blended, and the acid anhydride is less than the amount suitable for curing of the alicyclic epoxy resin Is blended (claim 2).
The present invention also provides:
A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
Polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl,
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Silsesquioxane with an oxetanyl group and
Perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate,
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
The sum of polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate and polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl and 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol When the total of cyclohexane adduct and silsesquioxane is 100.0 mol%, the total of polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate and polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl is 50.0 to 88.5 mol%, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, 11.2 to 28.6 mol%, silsesquioxy Sun should be 32.8 mol% or less A resin composition comprising (claim 3).
The present invention also provides:
A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
Polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl,
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Including silsesquioxane with an oxetanyl group and an acid anhydride,
Perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate,
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane of polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate, polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol An adduct, a quaternary composition of silsesquioxane with an oxetanyl group, and when the total of these components is 100.0 mol%, polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate and polyperfluoro 1,4.7-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol as a total of 54.7-90.8 mol% with ethoxymethoxydifluorohydroxyethyl 5.9 to 16.7 mol%, Silsesquioki Emissions are blended 2.7~35.9Mol%, acid anhydride is a resin composition characterized by the following amounts commensurate with the curing of the alicyclic type epoxy resin is blended (claim 4).

ここで、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンを含むことが好ましい。さらに、酸無水物を含むことが好ましい。   Here, it is preferable to contain silsesquioxane with an oxetanyl group. Furthermore, it is preferable that an acid anhydride is included.

また、前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であることが好適である。   The perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate, and the alicyclic epoxy resin is 1,2-epoxy-2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. A 4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct is preferred.

また、末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂とを含む場合には、前記脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％配合されることが好ましい。   Moreover, when the perfluoropolyether which has a phosphate group in at least one of the terminal and the alicyclic epoxy resin which has the epoxy group directly connected to the exterior of an alicyclic ring, the said alicyclic epoxy resin is 11 It is preferable to mix | blend 0.0-25.7 mol%.

また、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンをさらに含む場合には、前記パーフルオロポリエーテルが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、前記脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３０．８Ｍｏｌ％以下配合されることが好ましい。   Further, when the silsesquioxane having an oxetanyl group is further included, the perfluoropolyether is 55.3 to 86.7 mol%, the alicyclic epoxy resin is 11.0 to 25.7 mol%, It is preferable that 30.8 mol% or less of silsesquioxane is blended.

また、酸無水物をさらに含む場合には、前記パーフルオロポリエーテル、脂環型エポキシ樹脂、シルセスキオキサンの三元系組成物と捉えた場合にそれぞれが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることが好ましい。   Moreover, when it further contains an acid anhydride, when it considers it as the ternary system composition of the said perfluoropolyether, an alicyclic epoxy resin, and silsesquioxane, each is 59.4-90.3 Mol%, It is preferable that 5.8-14.7 mol% and 1.8-33.1 mol% are mix | blended and the said acid anhydride is mix | blended below the quantity corresponding to hardening of this alicyclic epoxy resin.

ついで、前記パーフルオロポリエーテル（ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸）、前記脂環型エポキシ樹脂（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物）のほかに、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルを含んでもよい。   Next, the perfluoropolyether (polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate), the alicyclic epoxy resin (1,2-epoxy-4 of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol) In addition to (2- (oxiranyl) cyclohexane adduct), polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl may be contained.

ここで、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸と、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物との三成分を含む場合、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％配合されることが好ましい。   Here, 1,2-epoxy-4- (polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate, polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol when it contains three components with 2-oxiranyl) cyclohexane adduct The adduct is preferably blended in an amount of 11.2 to 28.6 mol%.

また、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸と、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンとの四成分を含む場合、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５０．０〜８５．７Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３２．８Ｍｏｌ％以下配合されることが好ましい。   Also, 1,2-epoxy-4- (2) of polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate, polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, and 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol -Oxiranyl) cyclohexane adduct and a silsesquioxane with an oxetanyl group, the total of the polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate and polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl 50.0 to 85.7 mol%, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is 11.2 to 28.6 mol%, the silsesquioxane is 32.8 mol% or less It is preferred that the.

また、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸と、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと、酸無水物との五成分を含む場合、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンの四元系組成物と捉えて、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることが好ましい。   Also, 1,2-epoxy-4- (2) of polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate, polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, and 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol -Oxiranyl) cyclohexane adduct, silsesquioxane with an oxetanyl group, and an acid anhydride, the polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate, polyperfluoroethoxymethoxydifluoro Hydroxyethyl, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, quaternary of silsesquioxane with oxetanyl group The polyperfluoroethoxymethoxydiflu 54.7-90.8 mol% of the total of roethyl PEG phosphoric acid and polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, 1,2-epoxy-4 of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol -(2-oxiranyl) cyclohexane adduct is blended in the range of 5.9 to 16.7 mol%, the silsesquioxane is blended in the amount of 2.7 to 35.9 mol%, and the acid anhydride is the alicyclic epoxy resin. It is preferable that the amount equal to or less than the curing is blended.

前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする樹脂材料である（請求項５）。   This invention provided in order to solve the said subject is a resin material by which the resin composition as described in any one of Claims 1-4 is hardened | cured (Claim 5).

前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂材料からなる光学膜と、前記樹脂材料より高屈折率の材料からなる光学膜とが積層されてなることを特徴とする光学積層膜である（請求項６）。   The present invention provided to solve the above-mentioned problems is obtained by laminating an optical film made of the resin material according to any one of claims 1 to 4 and an optical film made of a material having a higher refractive index than the resin material. An optical laminated film characterized in that (6).

ここで、前記高屈折率の材料は、脂環型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が硬化されてなることが好適である。高屈折率の材料としては、例えばアクリル樹脂や脂環型エポキシ樹脂にＴｉＯ2微細粉を混合分散させた材料がある。   Here, the high refractive index material is preferably formed by curing a resin composition containing an alicyclic epoxy resin. As a material having a high refractive index, for example, there is a material obtained by mixing and dispersing TiO2 fine powder in an acrylic resin or an alicyclic epoxy resin.

前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項６または７に記載の光学積層膜を備えることを特徴とする光学デバイスである（請求項８）。   This invention provided in order to solve the said subject is an optical device provided with the optical laminated film of Claim 6 or 7, (Claim 8).

本発明によれば、分散性、硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに当該樹脂組成物を硬化させることにより透明性に優れ、低屈折率用途に使用可能な樹脂材料が得られる。また、低屈折率の樹脂材料を安価に製造でき、エポキシ樹脂をエネルギー硬化の基本成分として含んでいるため、基板への付着性に優れている。さらに、本発明の樹脂材料は撥水性も兼ね備えており、表面に形成した時には防汚性の面でも優れている。
また、本発明の樹脂材料と、高屈折率材料用の樹脂材料とを同じ基本成分を有する樹脂を含むものとすることにより、両樹脂材料間の親和性が高くなり、ひいては優れた相互表面塗布性、優れた相互濡れ性、優れた硬化性（材料として一体化される状況）、優れた硬化条件同一性に基づく高生産性（低コスト）の光学積層膜を実現することができる。すなわち、例えばエポキシ樹脂をエネルギー硬化の基本成分として含んでいる材料と組み合わせる時にはエポキシ樹脂同士の親和性がよいことや、乾燥後に多くの層を積層形成してから同時に最終硬化することも可能であることから、完成した光学積層膜の強度、安定性、製造コストの点で優れる。
さらに、大面積の光学積層膜を提供することができ、ひいてはそれを用いた光学デバイスを提供することができる。 According to the present invention, a resin composition excellent in dispersibility and curability can be obtained. Further, by curing the resin composition, a resin material having excellent transparency and usable for low refractive index applications can be obtained. Further, since a resin material having a low refractive index can be produced at a low cost and an epoxy resin is included as a basic component for energy curing, the adhesion to the substrate is excellent. Furthermore, the resin material of the present invention also has water repellency, and is excellent in terms of antifouling properties when formed on the surface.
Further, by including a resin having the same basic component as the resin material of the present invention and the resin material for a high refractive index material, the affinity between the two resin materials is increased, and thus excellent mutual surface coating properties, It is possible to realize an optical laminated film having excellent mutual wettability, excellent curability (a situation where it is integrated as a material), and high productivity (low cost) based on excellent identity of curing conditions. That is, for example, when combining with a material containing an epoxy resin as a basic component of energy curing, the affinity between the epoxy resins is good, and it is also possible to form a number of layers after drying and simultaneously perform final curing at the same time. Thus, the completed optical laminated film is excellent in terms of strength, stability, and manufacturing cost.
Furthermore, an optical laminated film having a large area can be provided, and thus an optical device using the same can be provided.

発明者らは、上記従来の技術における課題を解決するために、低屈折率材料用の樹脂組成物と、高屈折率材料用の樹脂組成物とに共通の基本成分を有する樹脂を含むものとすることで両樹脂材料間の親和性を高くすることを試みた。   In order to solve the problems in the conventional technology, the inventors include a resin having a basic component common to a resin composition for a low refractive index material and a resin composition for a high refractive index material. Attempts were made to increase the affinity between the two resin materials.

ここで、ＴｉＯ₂微細粉を含有する高屈折率樹脂材料の形成に際しては、高透明性とエネルギー硬化が可能であるという観点から、樹脂マトリックスとして脂環式エポキシ樹脂やアクリル樹脂を用いることが、本願と同一の出願人により提案されている（特願２００３−１５０５５１号）。 Here, in the formation of the high refractive index resin material containing TiO ₂ fine powder, from the viewpoint that high transparency and energy curing is possible, using an alicyclic epoxy resin or acrylic resin as a resin matrix, It has been proposed by the same applicant as the present application (Japanese Patent Application No. 2003-150551).

そこでマトリックスに用いる基本材料樹脂の中にＴｉＯ₂微細粉に代わって出来るだけ小さな屈折率を有する材料を均一に混合し硬化することにより低屈折率樹脂材料を形成することが考えられる。その場合に、無色及び透明な樹脂を得る為には特別な選択が必要である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は元々白い色を有しており、微細粉に粉砕して、脂環型エポキシ樹脂やアクリル樹脂と混合・分散させても透明体は得られない。それは、ＰＴＦＥ自体がエネルギー硬化性樹脂と双溶しあう事が期待できないからでもある。一方、ポリテトラフルオロエチレン-パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）は非晶質透明であるが高価であるため、安価な製品を形成するための問題を有していた。また、高屈折率材料と交互に塗布して積層膜を形成する用途においては、各層の付着強度を確保するために個別の高屈折率材料に対応した分子末端の官能基の設計と付与が必要な事から更にコストが高くなる問題点を有していた。 Therefore, it is conceivable to form a low refractive index resin material by uniformly mixing and curing a material having a refractive index as small as possible in place of the fine TiO ₂ powder in the basic material resin used for the matrix. In that case, a special selection is required to obtain a colorless and transparent resin. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE) originally has a white color, and even when pulverized into fine powder and mixed and dispersed with an alicyclic epoxy resin or an acrylic resin, a transparent body cannot be obtained. This is also because PTFE itself cannot be expected to dissolve in the energy curable resin. On the other hand, polytetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer (TFE / PDD) is amorphous and transparent, but is expensive, and thus has a problem for forming an inexpensive product. In addition, in applications in which laminated films are formed by alternately applying high refractive index materials, it is necessary to design and add functional groups at the molecular ends corresponding to individual high refractive index materials in order to ensure the adhesion strength of each layer. Therefore, there is a problem that the cost is further increased.

そこで発明者らは、末端にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルを有する樹脂を基本素材として用いることで、高屈折率樹脂材料とエネルギー硬化に係わる基本樹脂構成を共通とし、透明な低屈折性の樹脂材料を安価に作成出来ることを見出し、鋭意検討を行うことにより本発明を成すに至った。   Therefore, the inventors use a resin having a perfluoropolyether having a phosphate group at the terminal as a basic material, so that the basic resin configuration related to the high refractive index resin material and energy curing is shared, and the transparent low refractive index The present inventors have found that the resin material can be produced at a low cost and have intensively studied to arrive at the present invention.

すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、脂環骨格外の脂環最近接位置にエポキシ環を有する脂環型エポキシ樹脂とを含むものである。また、本発明は、上記成分に加えてＳｉＯ骨格を有するオキセタン樹脂（オキセタニル基の付いたシルセスキオキサン）を含むものである。更に、本発明は、上記三成分に加えて酸無水物を含むものである。   That is, the resin composition according to the present invention includes a perfluoropolyether having a phosphate group at at least one of its terminals and an alicyclic epoxy resin having an epoxy ring at the position closest to the alicyclic ring outside the alicyclic skeleton. It is a waste. Further, the present invention includes an oxetane resin having a SiO skeleton (silsesquioxane having an oxetanyl group) in addition to the above components. Furthermore, the present invention includes an acid anhydride in addition to the above three components.

パーフルオロポリエーテルは炭素、フッ素、酸素の３原子からなっている完全フッ素化油であり、フッ素原子を多く含んでいるために、低屈折率（例えば、１．２９４〜１．３４５等）を有している。本発明においては、このパーフルポリエーテルの分子末端に官能基を有する誘導体に対して出来るだけ少量の高透明なエネルギー硬化性樹脂を混合し完全均一分散を行い、塗布、乾燥、硬化させて全体として、低屈折、高透明、高硬度、高耐久性の硬化皮膜を形成する事を実現したものである。   Perfluoropolyether is a fully fluorinated oil consisting of three atoms of carbon, fluorine, and oxygen. Since it contains many fluorine atoms, it has a low refractive index (for example, 1.294 to 1.345). Have. In the present invention, a perfluoropolyether derivative having a functional group at the molecular terminal is mixed with a small amount of a highly transparent energy curable resin as much as possible to completely disperse it, and then coated, dried and cured to obtain a whole. As a result, it is possible to form a cured film having low refraction, high transparency, high hardness, and high durability.

また、全体として低屈折率の材料にするという観点から、エネルギー硬化性樹脂も出来るだけ低屈折率を有している樹脂を用いる事が望ましいが、最終的に形成される材料の透明性を損なってはならない。その為には、パーフルオロポリエーテル末端の官能基とエネルギー硬化性樹脂との反応性、反応後生成物の透明性が両立していなければならない。また高硬度、耐熱性、高磨耗耐久性の観点からも好適なエネルギー硬化性樹脂の選択が要求される。そのような観点から、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルと多くのエネルギー硬化性樹脂との反応性、透明性を検討した結果、末端にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、脂環骨格外の脂環最近接位置にエポキシ環を有する脂環式エポキシ樹脂と、酸無水物と、ＳｉＯ骨格を有するオキセタン樹脂（オキセタニル基の付いたシルセスキオキサン）とのグループの中の適切な組合せにおいて、良好な組成領域が存在する事を見出したものである。   In addition, from the viewpoint of using a low refractive index material as a whole, it is desirable to use an energy curable resin having a low refractive index as much as possible. However, the transparency of the finally formed material is impaired. must not. For this purpose, the reactivity between the functional group at the end of the perfluoropolyether and the energy curable resin and the transparency of the product after the reaction must be compatible. In addition, from the viewpoint of high hardness, heat resistance, and high wear durability, selection of a suitable energy curable resin is required. From such a viewpoint, as a result of examining the reactivity and transparency of the perfluoropolyether having a functional group at the terminal and many energy curable resins, the perfluoropolyether having a phosphate group at the terminal and the alicyclic An alicyclic epoxy resin having an epoxy ring at the closest position outside the skeleton, an acid anhydride, and an oxetane resin having an SiO skeleton (silsesquioxane with an oxetanyl group) It has been found that a good composition region exists in the combination.

上記樹脂組成物を用いれば、例えば塗布、乾燥、加熱して硬化を行うことにより透明度が高く、高硬度、低価格、製造容易性を併せ持った低屈折率樹脂材料を得ることができる。また、例えばＴｉＯ₂を含有するエネルギー硬化性樹脂が硬化されてなる高屈折率樹脂材料に対して塗布性や付着強度に優れるものであり、とくに本発明の樹脂組成物と上記高屈折率用樹脂組成物を用いて交互に皮膜形成することにより相互表面塗布性、相互濡れ性、硬化性、生産性に優れた光学積層膜を得ることができる。 When the above resin composition is used, for example, a low refractive index resin material having high transparency, high hardness, low cost, and ease of production can be obtained by applying, drying, heating and curing. In addition, for example, the resin composition of the present invention and the above high refractive index resin are excellent in applicability and adhesion strength to a high refractive index resin material obtained by curing an energy curable resin containing TiO _2. By alternately forming a film using the composition, an optical laminated film excellent in mutual surface coating property, mutual wettability, curability and productivity can be obtained.

本発明の内容を実施例により説明する。
（実施例１〜２１、実施例１Ａ〜２５Ａ、比較例３１〜４８）
実施例１〜２１、実施例１Ａ〜２５Ａ、比較例３１〜４８における樹脂組成物を調製するために用いた樹脂等の材料を表１に示す。 The contents of the present invention will be described with reference to examples.
(Examples 1 to 21, Examples 1A to 25A, Comparative Examples 31 to 48 )
Table 1 shows materials such as resins used for preparing the resin compositions in Examples 1 to 21, Examples 1A to 25A, and Comparative Examples 31 to 48 .

また、表１のうち、本発明の樹脂組成物に関係する材料は成分記号Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｉ，Ｐの材料である。これらの化学式を以下に示す。   Further, in Table 1, materials related to the resin composition of the present invention are materials of component symbols A, B, E, I, and P. These chemical formulas are shown below.

なお、成分記号Ｄはつぎの化学式で表される、末端にエステル基（ＣＯＯＲ）が導入されているパーフルオロポリエーテルの誘導体である。
（Ｄ） ＲＯＯＣ-ＣＦ₂(-Ｏ-Ｃ₂Ｆ₄)Ｐ-(Ｏ-ＣＦ₂)ｑ-ＯＣＦ₂-ＣＯＯＲ
（ｐ／ｑ＝０．５〜３．０）
また、参考として成分記号Ｆ，Ｇの化学式を以下に示す。 The component symbol D is a perfluoropolyether derivative having an ester group (COOR) introduced at the end, represented by the following chemical formula.
(D) ROOC-CF ₂ (—O—C ₂ F ₄ ) P— (O—CF ₂ ) q—OCF ₂ —COOR
(P / q = 0.5-3.0)
For reference, chemical formulas of component symbols F and G are shown below.

表１の材料を用いた、本発明の樹脂組成物の組成例を表２，３に、比較例として検討した樹脂組成物の組成例を表４に示す。   Composition examples of the resin composition of the present invention using the materials shown in Table 1 are shown in Tables 2 and 3, and composition examples of the resin compositions studied as comparative examples are shown in Table 4.

樹脂組成物の調製に当って、表２〜表４の各組成に基づき、イソプロピルアルコールを溶媒として、（樹脂組成物重量）：（溶剤重量）：（分散促進用０．１ｍｍジルコニアビーズ重量）を２０：８０：１００の比率でポリエチレン製ボトル容器中に入れてミキシング・シェーカーにかけて混合・分散を行った。混合・分散を実施した時間は６０時間であるが、６０時間程度で良好な分散が達成され無い組成については、１００時間以上の時間に達する迄混合分散を継続し、各組成における分散時間の最良時点を確認した上で得られた樹脂組成物を分散性評価以下の評価に供した。   In preparing the resin composition, based on the respective compositions in Tables 2 to 4, using isopropyl alcohol as a solvent, (resin composition weight) :( solvent weight) :( 0.1 mm zirconia bead weight for promoting dispersion) The mixture was put in a polyethylene bottle container at a ratio of 20: 80: 100 and mixed and dispersed by a mixing shaker. The mixing / dispersing time is 60 hours, but for compositions in which good dispersion is not achieved in about 60 hours, the mixing / dispersion is continued until reaching a time of 100 hours or more, and the best dispersion time for each composition. The resin composition obtained after confirming the time point was subjected to evaluation below the evaluation of dispersibility.

（１）分散性評価
混合分散後の樹脂組成物について目視観察を行い、分散後２４時間静置しても、下部に沈降しているジルコニアビーズより上の領域の混合層が均一な物を評価良好（記号○）とした。また、いくら分散を継続させても混合液層が単一化せず、下部のジルコニアビーズ層以外の領域において、２層又は３層に液層分離してしまう物を評価不良（記号×）とし、以降の評価は行わなかった。 (1) Evaluation of dispersibility The resin composition after mixing and dispersing is visually observed, and even if the resin composition is allowed to stand for 24 hours after dispersion, the mixed layer in the region above the zirconia beads that have settled in the lower part is evaluated. Good (symbol ○). In addition, no matter how much dispersion is continued, the mixed liquid layer does not become a single layer, and in the region other than the lower zirconia bead layer, the liquid layer is separated into two or three layers as poor evaluation (symbol x). No further evaluation was performed.

（２）硬化性評価
分散性評価良好の樹脂組成物について、１８８μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム面にディッピングによる塗布とそれに続く、６０℃×３０分の乾燥を行い、更にそれぞれの組成について最適な条件にて硬化処理を行った。即ち、熱によるエポキシ樹脂の硬化を加味している組成である、実施例１〜２１、実施例１Ａ〜２５Ａ、比較例３１〜３５及び比較例４３〜４８の組成物については、１００℃×５時間の加熱硬化を行った。また、比較例３６〜４３については、高圧水銀灯を用いてＵＶ照度１５０ｍＷ／平方ｃｍ：代表波長３６５ｎｍにて３分照射して硬化を行った。なお、比較例４３については上記加熱硬化処理とＵＶ硬化処理を併用した。 (2) Curability evaluation For resin compositions with good dispersibility evaluation, 188 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film surface was coated by dipping followed by drying at 60 ° C. for 30 minutes, and further optimized for each composition The curing process was performed under various conditions. That is, about the compositions of Examples 1-21, Examples 1A-25A, Comparative Examples 31-35 and Comparative Examples 43-48, which are compositions that take into account the curing of the epoxy resin by heat, 100 ° C. × 5 Heat curing for hours was performed. Moreover, about Comparative Examples 36-43, it hardened | cured by irradiating for 3 minutes with UV illumination intensity 150mW / square cm: typical wavelength 365nm using the high pressure mercury lamp. In Comparative Example 43, the heat curing process and the UV curing process were used in combination.

硬化性の判別方法として、上記硬化処理の後において粘着性の無い物を評価良好（記号○）とした。また、硬化処理の後においても粘着性の触感が残存する物を評価不良（記号×）とし、以降の評価は行わなかった。   As a method of discriminating curability, a non-sticky product after the curing treatment was evaluated as good evaluation (symbol ○). Moreover, even after the curing treatment, an object having a sticky tactile sensation was evaluated as poor evaluation (symbol x), and the subsequent evaluation was not performed.

（３）硬化層透明性評価
硬化性評価の場合と同じ条件で、各樹脂組成物をＰＥＴにディッピング塗布、乾燥、硬化させて、ＰＥＴ両面それぞれに約２００ｎｍの硬化層を形成し、分光光度計（日本分光製：V-560DSに絶対反射率測定装置：ARV-474を付加して実施）を用いて透明性評価を行った。評価は、全光線透過率で９０％以上を評価良好（記号○）とし、９０％未満を評価不良（記号×）とした。
以上の評価結果を表２〜表４に示す。 (3) Cured layer transparency evaluation Under the same conditions as in the case of curable evaluation, each resin composition is dipped on PET, dried and cured to form a cured layer of about 200 nm on each side of the PET, and a spectrophotometer (Nippon Bunko: V-560DS was added with an absolute reflectance measuring device: ARV-474) and the transparency was evaluated. In the evaluation, 90% or more of the total light transmittance was evaluated as good (symbol ○), and less than 90% was evaluated as poor evaluation (symbol ×).
The above evaluation results are shown in Tables 2 to 4.

本発明の樹脂組成物のうち、実施例１〜２１の評価結果（表２）について説明する。
実施例１〜１１は、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルとして成分記号ＡのポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルPEGリン酸（以下、成分Ａと称する。）を用い、硬化性樹脂として成分記号Ｅの２,２-ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノールの１,２‐エポキシ‐４‐（２‐オキシラニル）シクロヘキサン付加物（以下、成分Ｅと称する。）及び、成分記号Ｉの４‐メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、成分Ｉと称する。）を用い、更に成分記号Ｐのオキセタニルシルセスキオキサン（以下、成分Ｐと称する。）を加えている。 Among the resin compositions of the present invention, the evaluation results (Table 2) of Examples 1 to 21 will be described.
Examples 1 to 11 use polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphoric acid of component symbol A (hereinafter referred to as component A) as a perfluoropolyether having a functional group at the terminal, and component symbols as curable resins. 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol of E (hereinafter referred to as component E) and 4-methyl of component symbol I Hexahydrophthalic anhydride (hereinafter referred to as component I) is used, and oxetanylsilsesquioxane (hereinafter referred to as component P) of component symbol P is further added.

上記樹脂組成物において、つぎのような架橋反応が起こっていると考えられる。
すなわち、成分Ａ，Ｅ間におけるパーフルオロポリエーテル末端のリン酸基による脂環外部に直結しているエポキシ基の架橋である反応（α）、成分Ｅ，Ｉ間におけるエポキシ基の酸無水物による架橋である反応（β）、成分Ａ，Ｐ間におけるパーフルオロポリエーテル末端のリン酸基によるオキセタニルシルセスキオキサンの架橋である反応（γ）である。
本発明の樹脂組成物の硬化に際して、架橋反応（α）を主反応として、それを更に強固な分子ネットワークを組む形で、架橋反応（β），（γ）が加わっているものと考えられる。 In the above resin composition, it is considered that the following crosslinking reaction occurs.
That is, the reaction (α) which is the crosslinking of the epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring by the phosphoric acid group at the end of the perfluoropolyether between the components A and E, and the acid anhydride of the epoxy group between the components E and I A reaction (β) that is a cross-linking, and a reaction (γ) that is a cross-linking of oxetanylsilsesquioxane by the phosphate group at the end of the perfluoropolyether between components A and P.
When the resin composition of the present invention is cured, it is considered that the crosslinking reactions (β) and (γ) are added in such a manner that the crosslinking reaction (α) is a main reaction and a stronger molecular network is formed.

これらの樹脂組成物について、成分Ｅ及びＩの合計量を擬似３元系における一つの成分として見た時の擬似３元系重量組成図を図１に示す。   FIG. 1 shows a pseudo ternary weight composition diagram of these resin compositions when the total amount of components E and I is viewed as one component in the pseudo ternary system.

また、上記架橋反応（α）〜（γ）において、反応（α）、（β）、（γ）の各反応生成物の配合比が分散性、硬化透明性に影響を与えていると推察される。そこで、成分Ｉ自身は成分Ａに直接反応寄与する事は少ないと考えられるため、成分Ｉ（酸無水物）を除いた成分Ａ，Ｅ，Ｐの３成分だけに注目して分散及び透明硬化が可能な組成（Ｍｏｌ％）関係を検討した。そのための３元系モル組成図を図２に、図２を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表５に示す。   In addition, in the cross-linking reactions (α) to (γ), it is presumed that the mixing ratio of each reaction product of reactions (α), (β), and (γ) affects the dispersibility and curing transparency. The Therefore, it is considered that the component I itself does not contribute directly to the component A, so that only the three components A, E, and P excluding the component I (acid anhydride) are focused on dispersion and transparent curing. Possible composition (Mol%) relationships were examined. A ternary molar composition diagram for this purpose is shown in FIG. 2, and a conversion table from weight composition to molar composition for preparing FIG. 2 is shown in Table 5.

これらの結果から、成分Ａ，Ｅ，Ｐの三元系組成物と捉えた場合に、成分Ａが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、成分Ｅが５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、成分Ｐが１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、その三元系組成物に成分Ｅの硬化に見合う量（即ち、成分Ｅと成分Ｉとを２元成分として混合させたときに、成分Ｅの全量（ＥＡモル％と呼ぶとする）を完全に熱硬化させるのに必要な成分Ｉの量（ＩＡモル％と呼ぶとする）に対して、ＩＡモル％ マイナス １０モル％からＩＡモル％ プラス １０モル％迄の範囲の酸無水物の量）の成分Ｉが加えられている樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。   From these results, when regarded as a ternary composition of components A, E, and P, component A is 59.4 to 90.3 mol%, component E is 5.8 to 14.7 mol%, and component P is 1.8 to 33.1 mol% is blended, and the amount corresponding to the curing of component E in the ternary composition (that is, when component E and component I are mixed as binary components, the total amount of component E ( IA mol% plus 10 mol% to IA mol% plus 10 mol% relative to the amount of component I (referred to as IA mol%) required to completely heat cure (referred to as EA mol%) It can be seen that the resin composition to which the component I in the amount of the acid anhydride in the above range is added is excellent in dispersibility, curability, and cured layer transparency.

実施例１２〜１９は、成分Ａと、成分記号Ｂのポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル（以下、成分Ｂと称する。）を同時に用い、さらに成分Ｅ，Ｉ，Ｐを加えている５成分の場合を示している。 Examples 12 to 19 use component A and polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl of component symbol B (hereinafter referred to as component B) at the same time, and further add components E, I and P. Shows the case.

これらの樹脂組成物について、成分Ａ＋Ｂを１成分とし、成分Ｅ＋Ｉを他の１成分とし、成分Ｐを残る１成分とした擬似３元系重量組成図を図３に示す。また、上記と同じ考察により成分Ｉを除いた成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの４成分の間でＭｏｌ％を捉え、成分Ａ＋Ｂを１成分とした、（Ａ＋Ｂ），Ｅ，Ｐの３成分の間における擬似３元系モル組成図を図４に、図４を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表６に示す。   For these resin compositions, FIG. 3 shows a pseudo ternary weight composition diagram in which component A + B is one component, component E + I is the other component, and component P is the remaining one component. In addition, by the same consideration as above, Mol% is captured among the four components A, B, E, and P excluding component I, and the three components (A + B), E, and P are defined as one component A + B. A pseudo ternary molar composition diagram in the meantime is shown in FIG. 4, and a conversion table from the weight composition to the molar composition for creating FIG. 4 is shown in Table 6.

これらの結果から、成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの四元系組成物と捉えた場合に、成分Ａと成分Ｂとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、成分Ｅが５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、成分Ｐが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、その四元系組成物に成分Ｅの硬化に見合う量の成分Ｉが加えられている樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。なお、成分Ｂは、分子端部のＯＨ基の脱水結合等の反応により架橋され最終的な硬化組織の中に組み入れられるものと考えられる。   From these results, when regarded as a quaternary composition of components A, B, E, and P, the total of component A and component B is 54.7 to 90.8 mol%, and component E is 5.9 to In a resin composition in which 16.7 mol%, component P is blended in an amount of 2.7 to 35.9 mol%, and an amount of component I corresponding to the curing of component E is added to the quaternary composition, dispersibility, curing It can be seen that the property and transparency of the cured layer are excellent. Component B is considered to be cross-linked by a reaction such as dehydration bonding of the OH group at the molecular end and incorporated into the final hardened structure.

実施例２０，２１は、成分Ｅと成分Ｉとの重量比率が等量の場合からそれぞれ４重量％増減した場合である。この場合にも分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。 Examples 20 and 21 are cases where the weight ratio of component E and component I is increased or decreased by 4% by weight from the case where the weight ratio is the same. Also in this case, it is understood that the dispersibility, curability, and cured layer transparency are excellent.

つぎに、成分Ｉ（酸無水物）を除いて成分Ａ，Ｅ，Ｐの３成分、あるいは成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの４成分の間にて分散及び透明硬化が可能な組成関係を検討した。その組成例が表３に示す実施例１Ａ〜２１Ａである。 Next, a compositional relationship that enables dispersion and transparent curing among the three components A, E, and P, or the four components A, B, E, and P, excluding component I (anhydride), is examined. did. The composition examples are Examples 1A to 21A shown in Table 3.

実施例１Ａ〜２１Ａは、実施例１〜２１の樹脂組成に対して成分Ｅの配合量は同等とし、成分Ｉを皆無として、更に成分Ａ，Ｐの配合量を半分としたものである。また、実施例１２Ａ〜１９Ａでは成分Ｂの配合量も半分としている。 Example 1A~21A the amount of the component relative to the resin composition E of Example 1 to 21 is equivalent, as none of the component I, in which was further half an amount of the component A, P. In Examples 12A to 19A, the blending amount of Component B is also halved.

表３の評価結果から、これらの３元系樹脂組成物、擬似３元系樹脂組成物について、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。
また、実施例２２Ａ〜２５Ａは、成分Ｉ、Ｐいずれも含まない場合を示しているが、これらも分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていた。 From the evaluation results of Table 3, it can be seen that these ternary resin compositions and pseudo-ternary resin compositions are excellent in dispersibility, curability, and cured layer transparency.
Moreover, although Example 22A-25A has shown the case where neither component I nor P is included, these were also excellent in dispersibility, curability, and cured layer transparency.

これら組成例のうち、実施例１Ａ〜１１Ａ，２０Ａ〜２３Ａの樹脂組成物について、成分Ａ，Ｅ，Ｐの間における３元系モル組成図を図５に、図５を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表７に示す。 Among these composition examples, for the resin compositions of Examples 1A to 11A and 20A to 23A, the ternary molar composition diagram between components A, E, and P is shown in FIG. 5, and the weight composition for creating FIG. Table 7 shows the conversion table from molar to molar composition.

これらの結果から、成分Ａ，Ｅ，Ｐの少なくとも３成分から構成され、成分Ａが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、成分Ｅが１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、成分Ｐが３０．８Ｍｏｌ％以下配合される樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。   From these results, it is composed of at least three components A, E, and P. Component A is 55.3 to 86.7 mol%, component E is 11.0 to 25.7 mol%, and component P is 30.8 mol%. In the resin composition mix | blended below, it turns out that a dispersibility, sclerosis | hardenability, and hardened layer transparency are excellent.

ここで、成分Ｉを含まない場合の架橋反応は、架橋反応（α），(γ)が主たるものとなるが、成分Ａの配合量が多すぎると未反応の成分Ａが残ることになり、粘着性が残ったり、未硬化状態を招いたりする。   Here, the crosslinking reaction when component I is not included is mainly the crosslinking reaction (α), (γ), but if the amount of component A is too large, unreacted component A will remain, Stickiness may remain or uncured state may be caused.

したがって、成分Ａと成分Ｅとの２成分からなる樹脂組成物（実施例２２Ａ，２３Ａ）も図５の中にプロットされているが、この場合は成分Ｅを１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％含む範囲において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが理解できる。 Therefore, although the resin composition ( Example 22A, 23A) which consists of two components of the component A and the component E is also plotted in FIG. 5, in this case, the component E is contained in 11.0 to 25.7 mol%. In the range, it can be understood that dispersibility, curability, and cured layer transparency are excellent.

つぎに、成分Ｉを含まず、成分Ａ，Ｂの双方を含む実施例１２Ａ〜１９Ａの樹脂組成物について、成分Ａ＋Ｂ，Ｅ，Ｐの間における擬似３元系モル組成図を図６に、図６を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表８に示す。 Next, FIG. 6 shows a pseudo ternary molar composition diagram between components A + B, E, and P for the resin compositions of Examples 12A to 19A not including component I but including both components A and B. Table 8 shows a conversion table from the weight composition to the molar composition for preparing No. 6.

これらの結果から、成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの４成分から構成され、成分Ａと成分Ｂとの合計として５０．０〜８８．５Ｍｏｌ％、成分Ｅが１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、成分Ｐが３２．８Ｍｏｌ％以下配合される樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。 From these results, it is composed of four components, components A, B, E, and P, and the total of component A and component B is 50.0 to 88.5 mol%, and component E is 11.2 to 28.6 mol%. It can be seen that the resin composition containing 32.8 mol% or less of component P is excellent in dispersibility, curability and cured layer transparency.

また、成分Ａ，Ｂ，Ｅを含む、成分Ｉ，Ｐのいずれも含まない３成分からなる樹脂組成物（実施例２４Ａ，２５Ａ）も図６の中にプロットされているが、この場合は成分Ｅを１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％含む範囲において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが理解できる。 Further, a resin composition ( Examples 24A and 25A) comprising three components including components A, B, and E and not including any of components I and P is also plotted in FIG. It can be understood that dispersibility, curability, and cured layer transparency are excellent in a range containing 11.2 to 28.6 mol% of E.

一方、出来るだけ低い屈折率を得る観点からは、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルの成分割合をできるだけ増すことが望ましいが、あまり多すぎるとエネルギー硬化性樹脂を混合しても硬化が達成されないため、その混合割合は限定される。また、エポキシ樹脂、及びオキセタン樹脂等のエネルギー硬化性樹脂の成分割合が多すぎても、屈折率を小さくする事が出来ないため、その混合割合も限定される。例えば、低屈折材料として代表的はＳｉＯ₂と同等の屈折率１．４６以下の低屈折率材料を得るためには、図１において３５重量％以上のパーフルオロポリエーテル誘導体が含有されていことが好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of obtaining a refractive index as low as possible, it is desirable to increase the component ratio of the perfluoropolyether having a functional group at the terminal as much as possible, but if it is too much, curing can be achieved even if an energy curable resin is mixed. Therefore, the mixing ratio is limited. Moreover, even if there are too many component ratios of energy curable resins, such as an epoxy resin and an oxetane resin, since a refractive index cannot be made small, the mixing rate is also limited. For example, in order to obtain a low refractive index material having a refractive index of 1.46 or less which is typically equivalent to SiO ₂ as a low refractive material, it is necessary that perfluoropolyether derivative of 35% by weight or more is contained in FIG. preferable.

以上の様に、末端にリン酸基を有するポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸（成分Ａ）と脂環外部にエポキシ基を直接結合している構造の脂環式エポキシ樹脂である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物（成分Ｅ）とを主成分として、上に述べた組成範囲を選択することにより、高透明な低屈折材料を形成することが分かった。   As described above, the polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate (component A) having a phosphate group at the terminal and an alicyclic epoxy resin having a structure in which an epoxy group is directly bonded to the outside of the alicyclic ring, The composition range described above is selected based on 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (component E) of 2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol as the main component. By doing so, it was found that a highly transparent low refractive material was formed.

表４では、比較例として、分散性、硬化性及び硬化層透明性のいずれかの評価結果において不良が判明した樹脂組成物の例を示す。   In Table 4, as a comparative example, an example of a resin composition in which a defect is found in any of the evaluation results of dispersibility, curability, and cured layer transparency is shown.

比較例３１〜３５は、酸無水物により脂環型エポキシ樹脂を熱硬化させるタイプのエネルギー硬化性樹脂に対し、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルを混合させる場合の種々の例を示したものである。
このうち、比較例３１，３２，３５は成分Ａと、それぞれ、脂環からエポキシ基の位置が離れている成分Ｆの２,２-ビス〔４-(２,３-エポキシプロポキシ)シクロヘキシル〕プロパン、脂環そのものがエポキシ基を包含している成分Ｇの３,４-エポキシシクロヘキセニルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、成分Ｈの脂環式エポキシ樹脂とを混合させているが、いずれも不合格であった。 Comparative Examples 31-35 showed various examples in the case of mixing perfluoropolyether having a functional group at the terminal with respect to an energy curable resin of a type in which an alicyclic epoxy resin is thermally cured with an acid anhydride. Is.
Among them, Comparative Examples 31, 32, and 35 are Component A and 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane of Component F, in which the position of the epoxy group is separated from the alicyclic ring, respectively. Although the alicyclic ring itself contains an epoxy group, the component G 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate and the component H alicyclic epoxy resin are mixed. , Both were rejected.

比較例３３，３４は、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルとして、それぞれ成分Ｃのポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアリルアミド、成分Ｄの末端にエステル基を有するパーフルオロポリエーテル誘導体を用いた場合であるが、いずれも分散性が悪く不合格であった。
なお、他のベンゼン環を有するエポキシ樹脂は着色傾向が脂環式エポキシ樹脂に比べて大きい為に無色、高透明を必要とする光学用途には適していない。 In Comparative Examples 33 and 34, as the perfluoropolyether having a functional group at the terminal, polyperfluoroethoxymethoxydifluoromethyldistearylamide of component C and a perfluoropolyether derivative having an ester group at the terminal of component D are used. In all cases, the dispersibility was poor and it was rejected.
In addition, since the epoxy resin which has another benzene ring has a large coloring tendency compared with an alicyclic epoxy resin, it is not suitable for the optical use which needs colorless and highly transparent.

比較例３６〜４２は、紫外線照射により硬化させる色々な種類のアクリル樹脂を硬化性樹脂として用いる場合の例を示しているが、いずれの場合も評価結果として不合格であった。また、比較例４３は、アクリル樹脂として成分Ｊのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを硬化性樹脂の主成分とし、比率で３０％程度の酸無水物硬化性のエポキシ樹脂を混合したものであり、ＵＶ硬化と熱硬化を併用するものであるが、評価結果として不合格であった。 Although the comparative examples 36-42 showed the example in the case of using various kinds of acrylic resins hardened | cured by ultraviolet irradiation as a curable resin, in any case, it was disqualified as an evaluation result. In Comparative Example 43, dipentaerythritol hexaacrylate of component J as an acrylic resin is the main component of the curable resin, and a ratio of about 30% acid anhydride curable epoxy resin is mixed. However, the evaluation result was rejected.

これらの例においては、光重合開始剤として成分Ｓの１-ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトンを用いている。また、比較例４２では硬化成分としてＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ2超微粉の添加を、比較例４３ではＳｉＯ2系コロイド粒子の同時添加も実施したが、いずれも評価結果として不合格であった。 In these examples, the component S 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is used as the photoinitiator. In Comparative Example 42, SiO2 ultrafine powder was added as a curing component by CVD (chemical vapor deposition), and in Comparative Example 43, SiO2 colloidal particles were simultaneously added. It was.

比較例４４〜４８は、表２に示した本発明の樹脂組成系において更に組成範囲を広げたものである。その擬似３元系重量組成図を図７に示す。
比較例４４，４８では、エポキシ樹脂（成分Ｅ）が少なすぎると硬化しないことが分かる。また、比較例４５では末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテル（成分Ａ）が多すぎては均一分散が達成されない事が分かる。また、比較例４６，４７ではオキセタニルシルセスキオキサン（成分Ｐ）が皆無ではこれらの酸無水物を含む系において硬化しないことが分かった。 In Comparative Examples 44 to 48, the composition range was further expanded in the resin composition system of the present invention shown in Table 2. A pseudo ternary weight composition diagram is shown in FIG.
In Comparative Examples 44 and 48, it is understood that the epoxy resin (component E) is not cured when it is too small. In Comparative Example 45, it can be seen that uniform dispersion cannot be achieved if there is too much perfluoropolyether having a functional group at the terminal (component A). Further, in Comparative Examples 46 and 47, it was found that the oxetanylsilsesquioxane (component P) was not cured in a system containing these acid anhydrides without any oxetanylsilsesquioxane (component P).

以上の結果から、末端にリン酸基を有するポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸（成分Ａ）と脂環外部にエポキシ基を直接結合している構造の脂環式エポキシ樹脂である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物（成分Ｅ）とを主成分として、上に述べた組成範囲を選択することにより、高透明な低屈折材料を形成することが分かった。   From the above results, the polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphoric acid (component A) having a phosphate group at the terminal and an alicyclic epoxy resin having a structure in which an epoxy group is directly bonded to the outside of the alicyclic ring, The composition range described above is selected based on 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (component E) of 2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol as the main component. By doing so, it was found that a highly transparent low refractive material was formed.

なお、末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、成分Ａ以外にパーフルオロポリエーテル末端にリン酸基が直接結合されたものや、成分Ａの末端基よりは分子量が小さくて且つ最末端にリン酸基を持つものを用いることも可能である。更には、パーフルオロポリエーテルとしては、直鎖タイプの物以外に側鎖を持っているタイプの物を用いることも可能である。   In addition to the component A, the perfluoropolyether having a phosphate group at at least one of its ends has a molecular weight smaller than that of the end group of the component A, such as those having a phosphate group directly bonded to the end of the perfluoropolyether. It is also possible to use one having a phosphate group at the outermost end. Further, as the perfluoropolyether, it is also possible to use a type having a side chain in addition to the linear type.

また、エポキシ樹脂としては、比較例で示したように、脂環からエポキシ基の位置が離れている成分Ｆや脂環その物がエポキシ基を包含している成分Ｇを用いた場合には、透明な硬化状態は得られない。これに対して、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する成分Ｅにおいて透明な硬化状態が得られる。   As the epoxy resin, as shown in the comparative example, when the component F in which the position of the epoxy group is separated from the alicyclic ring or the component G in which the alicyclic ring itself contains the epoxy group is used, A transparent cured state cannot be obtained. On the other hand, a transparent cured state is obtained in the component E having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring.

またエポキシ樹脂として、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂であれば、成分Ｅに代えて他の材料でもよい。脂環外部にエポキシ基が直結していることにより、成分Ａのリン酸基同士を架橋反応の（α）によって最近接間隔で結合することが可能となり、その結合状態により透明性と硬化性を合わせ持つことが可能であると考えられる。   In addition, as the epoxy resin, other materials may be used instead of the component E as long as the epoxy resin has an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring. Since the epoxy group is directly connected to the outside of the alicyclic ring, the phosphate groups of component A can be bonded at the closest interval by (α) of the crosslinking reaction, and transparency and curability can be improved by the bonding state. It is considered possible to have both.

また、酸無水物を含む実施例１〜２１においては、酸無水物の配合量を減らしても可能である。また、酸無水物を完全に無くしてしまっても実施例１Ａ〜２１Ａの様に良好な結果が得られる。すなわち、例えば実施例１の樹脂組成から実施例１Ａの樹脂組成に至る中間段階の樹脂組成でもよく、同様に実施例２１の樹脂組成から実施例２１Ａに至る中間段階の樹脂組成でもよい。従って、実施例２〜２０それぞれの樹脂組成からそれぞれ実施例２Ａ〜２０Ａに至る中間段階の樹脂組成についても同様の事が成り立つ。 Moreover, in Examples 1-21 containing an acid anhydride, it is possible even if the compounding quantity of an acid anhydride is reduced. Even if the acid anhydride is completely eliminated, good results can be obtained as in Examples 1A to 21A. That is, for example, be a resin composition of the intermediate stage leading to the resin composition of Example 1 of Resin embodiment the composition Example 1A, may be a resin composition of the intermediate stages leading to Example 21A from resin similarly to the composition of Example 21. Accordingly, the same holds true for the intermediate resin compositions from Examples 2 to 20 to Examples 2A to 20A, respectively.

本発明では、酸無水物として成分Ｉに代えて、ヘキサヒドロ無水フタル酸を用いてもよい。また、エポキシ樹脂に対する酸無水物に代えて、種々の光硬化開始剤として例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローディア社製）、ＣＤ-１０１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製）を添加し、紫外線照射による硬化と加熱硬化を併用しても構わない。   In the present invention, hexahydrophthalic anhydride may be used in place of Component I as the acid anhydride. Further, in place of the acid anhydride for the epoxy resin, for example, Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia), CD-1010 (manufactured by Sartomer), CI-2855 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) are added as various photocuring initiators. Further, curing by ultraviolet irradiation and heat curing may be used in combination.

また、オキセタンとして、成分Ｐに代えてオキセタニルシリケートを用いてもよい。   Further, as oxetane, oxetanyl silicate may be used in place of component P.

（実施例２２）
次に本発明材料の屈折率と撥水性について評価した結果について述べる。
表２の実施例８からなる樹脂組成物を２００ｇ秤量し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８０％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０％からなる溶媒８００ｇ中にて１００μｍ径のＺｒＯ₂ビーズ１ｋｇと共に、ポリエチレン容器に密閉収納し、ミキシング・シェーカーを用いて５０時間の混合分散を行った。ついで、得られた分散混合液を、鏡面研磨のなされたシリコン基板表面にディップ方式により塗布した後、１００℃×３時間＋１２０℃×２時間の加熱硬化処理を行い、薄膜状の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料について、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＦＥ-５０００）を用いて５５０ｎｍ波長における屈折率を測定したところ、屈折率ｎ＝１．４５であった。また、濡れ角測定器（協和界面科学株式会社製、固体表面エナージー解析装置ＣＡ‐ＸＥ型）を使用して測定したところ、純水との濡れ角は９３度であった。
つぎに実施例９，４の樹脂組成物を用いて、上記と同様の評価を行ったところ、実施例９では屈折率ｎ＝１．３８、純水との濡れ角１０３度の樹脂材料が得られた。また、実施例４では屈折率ｎ＝１．５０、純水との濡れ角９０度の樹脂材料が得られた（ちなみに、ＰＥＴは７８度である。）。 (Example 22 )
Next, the evaluation results of the refractive index and water repellency of the material of the present invention will be described.
200 g of the resin composition consisting of Example 8 in Table 2 was weighed and sealed in a polyethylene container together with 1 kg of 100 μm-diameter ZrO ₂ beads in 800 g of a solvent consisting of 80% IPA (isopropyl alcohol) and 20% MEK (methyl ethyl ketone). The mixture was stored and mixed and dispersed for 50 hours using a mixing shaker. Next, after applying the obtained dispersion mixture to the mirror-polished silicon substrate surface by a dip method, a heat curing treatment of 100 ° C. × 3 hours + 120 ° C. × 2 hours is performed to obtain a thin-film resin material It was.
With respect to the obtained resin material, the refractive index at a wavelength of 550 nm was measured using an ellipsometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FE-5000), and the refractive index n was 1.45. Moreover, when it measured using the wetting angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd. make, solid surface energy analyzer CA-XE type), the wetting angle with a pure water was 93 degree | times.
Next, evaluations similar to the above were performed using the resin compositions of Examples 9 and 4. In Example 9, a resin material having a refractive index n = 1.38 and a wetting angle of 103 degrees with pure water was obtained. It was. In Example 4, a resin material having a refractive index n = 1.50 and a wetting angle of 90 degrees with pure water was obtained (by the way, PET is 78 degrees).

このように、本発明に係る樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂材料は、高透明であり、かつ撥水性を合わせ持っているため、塗布形成する低屈折率（例えば屈折率１．５０以下）の光学膜用途に適している。すなわち、対象材表面に塗布し、その後乾燥・硬化処理を行って表面に指接触による指紋を付き難くし、かつ低屈折率が要求される用途において、効果的に使用することが出来る。   Thus, since the resin material obtained by curing the resin composition according to the present invention is highly transparent and has water repellency, a low refractive index (for example, a refractive index of 1.50 or less) is formed by coating. Suitable for optical film applications. That is, it can be used effectively in applications where it is applied to the surface of the target material, and thereafter subjected to drying / curing treatment to make the surface difficult to get a fingerprint due to finger contact and a low refractive index is required.

（実施例２３）
次に、本発明の実施例９の樹脂組成物と、脂環型エポキシ樹脂とＴｉＯ₂微細粉からなる高屈折率樹脂組成物とを用いて、反射防止層を形成した。
ここで、高屈折率樹脂組成物はつぎのようにして調製した。
焼成法によるＴｉＯ₂（酸化チタン粉末、石原産業製、ＴＴＯ‐５１(Ａ)）を重量比にて９％、３,４-エポキシシクロヘキセニルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂）を重量比にて２％、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物）を重量比にて２％、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸（界面活性剤）を重量比にて２％、溶剤として２-ブタノンを重量比で８５％秤量したものを合計で１００％としたものに対して、重量比で２００％に相当する量だけのＺｒＯ₂製セラミックビーズ（１００μｍ径）を混合してミキシング・シェーカーにて分散、混合（２０時間）を行い、高屈折率樹脂組成物を得た。 (Example 23 )
Next, an antireflection layer was formed using the resin composition of Example 9 of the present invention and a high refractive index resin composition comprising an alicyclic epoxy resin and TiO ₂ fine powder.
Here, the high refractive index resin composition was prepared as follows.
9% by weight of TiO ₂ (titanium oxide powder, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-51 (A)) by calcining method, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (grease (Cyclic epoxy resin) 2% by weight, 4-methylhexahydrophthalic anhydride (acid anhydride) 2% by weight, polyoxyethylene oleyl ether phosphoric acid (surfactant) ZrO ₂ ceramic beads (100 μm diameter) in an amount corresponding to 200% by weight, compared to 2% by weight, 85% by weight of 2-butanone as a solvent and 100% in total Were mixed and dispersed and mixed (20 hours) with a mixing shaker to obtain a high refractive index resin composition.

ついで、当該高屈折率樹脂組成物と、本発明の実施例９の樹脂組成物をＩＰＡ８０％＋２-ブタノン２０％の溶媒と混合したもの（以下、低屈折率樹脂組成物と称する。）とをそれぞれ用いて、１ｍｍ厚のガラス基板上に高屈折率層と低屈折率層とを交互に形成した。すなわち、第１層（高屈折率層）として高屈折率樹脂組成物をディップ式塗布して６０℃×３０分の乾燥を行い、第２層（低屈折率層）として低屈折率樹脂組成物を同じくディップ式塗布して６０℃×３０分の乾燥を加えた。以下同様の繰り返しを行い、４層を形成した後、１００℃×５時間の加熱を行い、４層構造の光学積層膜を得た。 Subsequently, the high refractive index resin composition and the resin composition of Example 9 of the present invention mixed with a solvent of IPA 80% + 2-butanone 20% (hereinafter referred to as a low refractive index resin composition). Using each, a high refractive index layer and a low refractive index layer were alternately formed on a 1 mm thick glass substrate. That is, a high refractive index resin composition is applied as a first layer (high refractive index layer) by dip coating and dried at 60 ° C. for 30 minutes, and a low refractive index resin composition is formed as a second layer (low refractive index layer). Was applied by dip coating and dried at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the same process was repeated to form four layers, followed by heating at 100 ° C. for 5 hours to obtain an optical laminated film having a four-layer structure.

この時の低屈折率層の屈折率は１．３８であり、高屈折率層の屈折率は１．８５であった。また、各層の乾燥・硬化後の厚さとして、第１層（高屈折率層）：１６ｎｍ、第２層（低屈折率層）：２１ｎｍ、第３層（高屈折率層）：１０６ｎｍ、第４層（低屈折率層）：９０ｎｍとなる様に、溶剤中における樹脂組成分の濃度割合と、ディップコート時の引き上げ速度を適正に制御して作成した。   At this time, the refractive index of the low refractive index layer was 1.38, and the refractive index of the high refractive index layer was 1.85. The thickness of each layer after drying and curing is as follows: first layer (high refractive index layer): 16 nm, second layer (low refractive index layer): 21 nm, third layer (high refractive index layer): 106 nm, Four layers (low refractive index layer): Created by appropriately controlling the concentration ratio of the resin composition in the solvent and the pulling speed during dip coating so as to be 90 nm.

この様な方法にてガラス基板の表裏両面に反射防止層を形成する事ができるが、高屈折率樹脂材料、低屈折率樹脂材料共に、エポキシ樹脂を主たる硬化樹脂として含んでいるため、高屈折率層と低屈折率層の間で剥離を生じることは皆無で、強固な反射防止層を形成する事が出来た。   An antireflection layer can be formed on both the front and back surfaces of a glass substrate by such a method, but both high refractive index resin material and low refractive index resin material contain epoxy resin as the main cured resin, No peeling occurred between the refractive index layer and the low refractive index layer, and a strong antireflection layer could be formed.

また、表面に何も形成しない場合のガラス基板の透過率は９０％であったが、この様な方法で表裏両面に反射防止層を形成したガラスの全光線透過率は９７％に改善された。また表面の撥水性にも優れており、純水との接触角は１０３度であった。   Further, the transmittance of the glass substrate when nothing was formed on the surface was 90%, but the total light transmittance of the glass in which the antireflection layer was formed on both the front and back surfaces by such a method was improved to 97%. . Further, the surface was also excellent in water repellency, and the contact angle with pure water was 103 degrees.

以上のように、本発明の樹脂材料は、エポキシ樹脂による硬化を主たる硬化成分として含んでいるため、基板への付着性にも優れている。特に、エポキシ樹脂を硬化主成分として含む高屈折率樹脂材料と組み合わせた時には高屈折率層と低屈折率層を同じエポキシ硬化樹脂で一体化する事が可能で、最終加熱硬化プロセスを同時に加える事が可能で、安定な光学多層膜を安価に形成する事ができる。   As described above, since the resin material of the present invention contains curing by an epoxy resin as a main curing component, it is excellent in adhesion to a substrate. In particular, when combined with a high refractive index resin material containing an epoxy resin as the main component of curing, the high refractive index layer and the low refractive index layer can be integrated with the same epoxy cured resin, and the final heat curing process can be added simultaneously. Therefore, a stable optical multilayer film can be formed at a low cost.

なお、上記光学積層膜は反射防止膜以外に、各層の屈折率、膜厚、積層数などを調整することにより、特定の波長領域の光に対して高反射特性を有し、前記特定の波長領域以外の少なくとも可視波長領域に対して高透過特性を有する選択反射膜や、偏光分離膜（ＰＢＣ）とすることができる。さらに、これらの特性をもつ光学積層膜を用いれば、それぞれ反射防止パネル、反射型スクリーン、偏光パネルなどの光学デバイスを得ることができる。また、本発明の樹脂材料は、光学デバイス向け低屈折率樹脂材料としての用途以外に、表面を低反射で且つ汚れ難くする時の装飾用透明コート剤としても用いることができる。   In addition to the antireflection film, the optical laminated film has high reflection characteristics with respect to light in a specific wavelength region by adjusting the refractive index, the film thickness, the number of laminated layers, etc. of each layer, and the specific wavelength A selective reflection film having a high transmission characteristic in at least a visible wavelength region other than the region, or a polarization separation film (PBC) can be used. Furthermore, if an optical laminated film having these characteristics is used, optical devices such as an antireflection panel, a reflective screen, and a polarizing panel can be obtained. Further, the resin material of the present invention can be used as a transparent coating agent for decoration when the surface is low-reflective and difficult to be stained, in addition to the use as a low-refractive index resin material for optical devices.

実施例１〜１１，２０，２１の組成位置を示す擬似３元系重量組成図である。 It is a pseudo ternary weight composition diagram showing composition positions of Examples 1 to 11, 20, and 21. 実施例１〜１１，２０，２１の組成位置を示す３元系モル組成図である。 It is a ternary molar composition diagram showing the composition positions of Examples 1 to 11, 20, and 21. 実施例１２〜１９の組成位置を示す擬似３元系重量組成図である。 It is a pseudo ternary weight composition diagram showing composition positions of Examples 12 to 19. 実施例１２〜１９の組成位置を示す擬似３元系モル組成図である。 It is a pseudo ternary system molar composition figure showing a composition position of Examples 12-19. 実施例１Ａ〜１１Ａ，２０Ａ〜２３Ａの組成位置を示す３元系モル組成図である。 It is a ternary molar composition diagram showing composition positions of Examples 1A to 11A and 20A to 23A. 実施例１２Ａ〜１９Ａ，２４Ａ，２５Ａの組成位置を示す擬似３元系モル組成図である。 It is a pseudo ternary molar composition diagram showing composition positions of Examples 12A to 19A, 24A, and 25A. 比較例Ｎｏ．４４〜４８の組成位置を示す擬似３元系重量組成図である。 Comparative Example No. It is a pseudo ternary system weight composition figure which shows the composition positions of 44-48.

Claims (8)

末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記パーフルオロポリエーテルと、前記脂環型エポキシ樹脂と、前記シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、前記パーフルオロポリエーテルが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、前記脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３０．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物。 A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Silsesquioxane with an oxetanyl group and
The perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate;
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
Wherein the perfluoropolyether, said alicyclic epoxy resin, the total can to have a 100.0Mol% of said silsesquioxane, wherein the perfluoropolyether is 55.3～86.7Mol%, the fat A resin composition characterized in that 11.0 to 25.7 mol% of a cyclic epoxy resin and 30.8 mol% or less of the silsesquioxane are blended. 末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと、
酸無水物と
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記パーフルオロポリエーテル、脂環型エポキシ樹脂、シルセスキオキサンの三元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、前記パーフルオロポリエーテルが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、前記脂環型エポキシ樹脂が５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物。 A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Silsesquioxane with an oxetanyl group;
An acid anhydride and
The perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate;
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
When the perfluoropolyether, the alicyclic epoxy resin, and the silsesquioxane are regarded as a ternary composition and the total of these components is 100.0 mol% , the perfluoropolyether is 59.4 to 90.3 mol%, alicyclic epoxy resin 5.8 to 14.7 mol%, silsesquioxane 1.8 to 33.1 mol%, and the acid anhydride is the alicyclic epoxy resin. A resin composition characterized in that an amount equal to or less than that for curing is blended. 末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸およびポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルの合計と、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、前記シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５０．０〜８８．５Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３２．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物。 A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
Polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl,
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Silsesquioxane with an oxetanyl group and
The perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate;
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
The total of the polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate and polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, and 1,2-epoxy-4- (2-) of the 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (Oxiranyl) cyclohexane adduct and the silsesquioxane as a total of 100.0 mol%, the total of polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate and polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl 50.0~ 88.5 Mol%, the 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct cyclohexane butanol is 11.2 to 28. 6 mol%, the silsesquioxane is 32.8 Resin composition, characterized in that it is formulated below ol%. 末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
酸無水物と
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンの四元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物。 A perfluoropolyether having a phosphate group on at least one of its ends;
Polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl,
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group directly connected to the outside of the alicyclic ring,
Including silsesquioxane with an oxetanyl group and an acid anhydride,
The perfluoropolyether is polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate;
The alicyclic epoxy resin is a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
The polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate, polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol to 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclo Xane adduct, a quaternary composition of silsesquioxane with an oxetanyl group, and when the total of these components is 100.0 mol%, the polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl PEG phosphate 54.7-90.8 mol% in total with perfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclo of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 5.9 to 16.7 mol% xanthate adduct Silsesquioxanes formulated 2.7~35.9Mol%, the resin composition in which the acid anhydride, characterized in that the following amounts commensurate with the curing of the alicyclic type epoxy resin is blended. 請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする樹脂材料。   A resin material obtained by curing the resin composition according to claim 1. 請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物が硬化されてなる光学膜と、前記樹脂材料より高屈折率の材料からなる光学膜とが積層されてなることを特徴とする光学積層膜。   An optical laminate comprising an optical film obtained by curing the resin composition according to any one of claims 1 to 4 and an optical film made of a material having a higher refractive index than the resin material. film. 前記高屈折率の材料は、脂環型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする請求項６に記載の光学積層膜。   The optical laminated film according to claim 6, wherein the high refractive index material is obtained by curing a resin composition containing an alicyclic epoxy resin. 請求項６または７に記載の光学積層膜を備えることを特徴とする光学デバイス。   An optical device comprising the optical laminated film according to claim 6.

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