JP4808469B2 - Shrink label - Google Patents
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Description
本発明は、耐低温性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルに関する。 The present invention relates to a shrink label having a base film made of a multilayer film that is excellent in low temperature resistance, oil resistance, cut performance at perforations and appearance, and that does not peel off during mounting.
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施したシュリンクラベルが装着されている。
シュリンクラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、低温伸度が低く、冷蔵保存時に誤って落下したときに、シュリンクラベルが破れてしまうことがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
In recent years, many containers such as plastic bottles and metal bottles are provided with a shrink label obtained by printing or the like on a base film made of a heat-shrinkable resin film.
As shrink labels, those made of polystyrene resin are the mainstream because of their excellent low temperature shrinkability. However, the polystyrene-based resin film has a low low temperature elongation, and there is a problem that the shrink label may be broken when it is accidentally dropped during refrigerated storage. In addition, since the polystyrene-based resin film has insufficient solvent resistance, there is a problem that when it is used for packaging an article containing oil, it may shrink or dissolve due to adhesion of the oil. It was.
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐低温性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムをシュリンクラベルとして用いる試みもなされている。しかし、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、シュリンクフィルムには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易にシュリンクラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易にはシュリンクラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題もあった。 On the other hand, an attempt has been made to use a polyester film excellent in low temperature resistance and solvent resistance as a shrink label instead of the polystyrene resin film. However, the polyester film has poor low-temperature shrinkability and has a problem that wrinkles are easily generated when the polyester film is attached to a container. In addition, the shrink film is often provided with a perforation for peeling so that the shrink label can be easily peeled off from the container after use in order to recycle the container. There was also a problem that the cut property at the perforation was poor and the shrink label could not be easily peeled off from the container.
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルが開示されている。これらの多層フィルムからなるシュリンクラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐低温性にも優れている。しかしながら、これらのシュリンクラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載されたシュリンクラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に内面層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、耐低温性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention aims to provide a shrink label having a base film made of a multilayer film that is excellent in low temperature resistance, oil resistance, cut performance at perforations, and has an appearance that does not peel off during mounting. And
本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂であり、前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されているシュリンクラベルである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a shrink label having a base film made of a heat-shrinkable multilayer resin film comprising an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer. The polystyrene resin to be formed is a mixed resin of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and an aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and the intermediate layer and the outer layer are Hydrogenation of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having in the molecule at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, acid anhydride groups, amino groups, epoxy groups and hydroxyl groups A shrink label bonded by an adhesive layer made of a product.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルにおいて、上記中間層と外面層とを、特定の接着層を介して接着した場合には、層間剥離が生じることがなく安定して装着できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors provide a shrink label having a base film made of a heat-shrinkable multilayer resin film comprising an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer. When the layers are bonded via a specific adhesive layer, it has been found that delamination does not occur and can be stably mounted, and the present invention has been completed.
容器にシュリンクラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いてシュリンクフィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）した後、容器を覆った状態で加熱してフィルムを収縮させる方法が採用されている。 As a method of attaching the shrink label to the container, usually, the end portions of the shrink film are bonded to each other using a solvent and processed into a tube shape (center seal processing), and then heated while covering the container to form the film. The method of contracting is adopted.
図１に、本発明のシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図２に、従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。
本発明者らが、従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献２に記載されたシュリンクラベルでは、図２（ａ）に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に内面層１と外面層２との間で剥離が生じることが判った（なお、比較のために図２（a）においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフィルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る）。また、特許文献１に記載されたシュリンクラベルでは、図２（ｂ）に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の外面層２と接着層３’との間で剥離が生じることが判った。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a state in the vicinity of the center seal portion in a series of mounting steps when the shrink label of the present invention is used, and FIG. 2 uses a conventional shrink label using a multilayer film as a base film. The schematic diagram which shows the state of the center seal | sticker part vicinity in a series of mounting processes in the case was shown.
When the present inventors investigated in detail the state of mounting failure when a conventional shrink label using a multilayer film as a base film was used, the shrink label described in
特許文献２に記載されたシュリンクラベルでは、内面層１と外面層２とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献２においては、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層を用いることにより、内面層１と外面層２との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなく、内面層１と外面層２との層間で剥離してしまったものと考えられる。
一方、特許文献１に記載されたシュリンクラベルでは、内面層１と外面層２とをオレフィン系樹脂からなる接着層３’を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いてシュリンクフィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては外面層に用いたポリエステル系樹脂を溶解させるものを用い、外面層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献１において接着層として用いたオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高く、ほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に外面層の一部が溶解しても、溶剤はシュリンクラベルの内部にまでは浸透することがなく、溶解した外面層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力がかかったときには、外面層１と接着層３’との間で剥離してしまったものと考えられる。
In the shrink label described in
On the other hand, in the shrink label described in
これに対して、本発明のシュリンクラベルでは、図１に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じなかった。
本発明のシュリンクラベルでは、内面層１と外面層２とをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層３を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、この接着層３を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンターシール部においてより向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。
On the other hand, in the shrink label of the present invention, as shown in FIG. 1, delamination did not occur even when heat shrinkage was performed after the center seal.
In the shrink label of the present invention, the
本発明のシュリンクラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、上記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとする。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂である。このような混合樹脂からなるフィルムは、低温伸度に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、耐低温性が高く、ミシン目におけるカット性も優れたものとなる。
The shrink label of the present invention uses, as a base film, a heat-shrinkable multilayer resin film composed of an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer.
The polystyrene resin constituting the intermediate layer is a mixed resin of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and an aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer. Since a film made of such a mixed resin is excellent in low-temperature elongation, the resulting shrink film has high low-temperature resistance and excellent cut performance at perforations.
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。 The aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is not particularly limited. For example, aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene and the like, and conjugated dienes are 1,3- Examples include butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS resin) is preferable because it is particularly excellent in low-temperature shrinkage and cut performance at perforations. In order to produce a film with less fish eye, a styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS resin) using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as a conjugated diene, or a styrene-isoprene. It is preferable to use a butadiene-styrene copolymer (SIBS resin) or the like.
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としてＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、スチレン含有量が６５〜８５重量％、共役ジエン含有量が１５〜３５重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。 When SBS resin, SIS resin or SIBS resin is used as the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, the styrene content is 65 to 85% by weight and the conjugated diene content is 15 to 35% by weight. Is preferably used. A resin having such a composition is particularly excellent in low-temperature shrinkage and perforation.
更に、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては、共役ジエン成分としてイソプレンを有する芳香族ビニル炭化水素―共役ジエン共重合体を用いても良い。特にブタジエンの割合が多い芳香族ビニル炭化水素―共役ジエン共重合体を用いる場合には、成形時にブタジエン成分に起因する架橋が進行しやすく、結果として得られるフィルムにフィッシュアイが生じたり、印刷性の悪化が生じたりする等の不具合が発生する。これに対して、共役ジエン成分としてイソプレンを有する芳香族ビニル炭化水素―共役ジエン共重合体を用いると、成形時の架橋が抑制されることから、ゲル等の異物の発生を防止することができる。
これは、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体のブタジエン成分が、成形時の加熱によって、反応性に富んだラジカルを発生することにより、他の化合物を脱水素したり、二重結合に添加したりして、連鎖的な架橋を生じやすいのに対し、イソプレン成分は、反応性に乏しいラジカルを発生し、相互に結合して架橋の進行を抑制するためであると考えられる。
Furthermore, as the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having isoprene as the conjugated diene component may be used. In particular, when an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having a high proportion of butadiene is used, crosslinking due to the butadiene component tends to proceed during molding, resulting in fish eyes and printability. Inconveniences such as deterioration will occur. In contrast, when an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having isoprene as a conjugated diene component is used, cross-linking during molding is suppressed, so that generation of foreign matters such as gels can be prevented. .
This is because the butadiene component of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer generates reactive radicals by heating during molding, thereby dehydrogenating other compounds or double bonds. It is considered that the isoprene component generates radicals having poor reactivity and is bonded to each other to suppress the progress of the crosslinking, while it is likely to cause chain crosslinking.
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. Examples of the acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れるシュリンクラベルを得ることができる。 When a styrene-butyl acrylate copolymer is used as the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, the styrene content is 60 to 90% by weight, and the butyl acrylate content is 10 to 40. It is preferable to use what is weight%. By using the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer having such a composition, a shrink label excellent in low temperature resistance and perforation cutting property can be obtained.
上記中間層を構成する混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時にシュリンクフィルムが破れてしまうことがあり、８０重量％を超えると、シュリンクフィルムの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。 The preferable lower limit of the blending amount of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer in the mixed resin constituting the intermediate layer is 20% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. If it is less than 20% by weight, the low-temperature elongation becomes low, and the shrink film may be torn when it is accidentally dropped during refrigerated storage. May increase. A more preferred lower limit is 30% by weight, and a more preferred upper limit is 70% by weight.
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
The polyester resin constituting the outer surface layer can be obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and diol.
The dicarboxylic acid is not particularly limited. For example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, Examples include maleic acid, itaconic acid, decamethylene carboxylic acid, anhydrides and lower alkyl esters thereof.
The diol is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexane Aliphatic diols such as diol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) B carboxymethyl cyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明のシュリンクラベルに特に高い耐低温性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐低温性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
Among these polyester-based resins, those containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and those derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component are suitable. is there. By using such a polyester resin, particularly high low temperature resistance and solvent resistance can be imparted to the resulting shrink label of the present invention.
In addition, when imparting particularly high low temperature resistance and solvent resistance, the content of the component derived from ethylene glycol is 60 to 80 mol%, and the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 It is preferable to use one that is ˜40 mol%. Such a polyester resin may further contain 0 to 20 mol% of a component derived from diethylene glycol.
As a polyester-type resin which comprises the said outer surface layer, the polyester-type resin which has the composition mentioned above may be used independently, and 2 or more types of polyester-type resins which have the composition mentioned above may be used together.
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。シュリンクフィルムの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。 As the polyester resin, a resin having a crystal melting temperature of 240 ° C. or lower is preferably used. In the manufacture of shrink films, it is common practice to use stretched ear trimming pieces and recycled films as return materials again. Usually, such a return material is mixed with a polystyrene resin as a raw material for the intermediate layer. However, since the polystyrene resin and the polyester resin have different properties such as a melting point, the temperature is suitable for molding the polystyrene resin. When film molding is performed, the polyester resin may be extruded in an unmelted state. However, by using a polyester resin having a relatively low crystal melting temperature or no crystal melting temperature, it is possible to prevent an unmelted product of the polyester resin from becoming a foreign substance in the film after molding. On the other hand, when the crystal melting temperature exceeds 240 ° C., when molding as a return material, undissolved polyester-based resin remains as foreign matter on the film, resulting in appearance failure or ink at the time of printing. In some cases, a problem such as a printing failure occurs due to flying. More preferably, it is 220 degrees C or less.
上記熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、上記中間層と外面層とは、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されている。このような接着層は、中間層を構成するポリスチレン系樹脂、外面層を構成するポリエステル系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、外面層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、中間層と外面層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。 In the heat-shrinkable multilayer resin film, the intermediate layer and the outer surface layer have at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and a hydroxyl group in the molecule. Are adhered by an adhesive layer made of a hydrogenated aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. Such an adhesive layer has a high affinity for either the polystyrene resin constituting the intermediate layer or the polyester resin constituting the outer surface layer, and can bond them with high strength. In addition, since it dissolves or swells in a solvent that dissolves the polyester resin constituting the outer surface layer, the solvent can penetrate into the interior of the shrink label during center sealing, and delamination occurs during subsequent heat shrinkage. Can be prevented. Furthermore, since it can be molded by the coextrusion method together with the intermediate layer and the outer surface layer, it is excellent in productivity.
上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ樹脂）、アミン変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＥＢＳ樹脂）、アミン変性スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＢＢＳ樹脂）又はカルボン酸変性スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（カルボン酸変性ＳＢＢＳ樹脂）等が好適である。 Hydrogenation of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of the carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group Although it does not specifically limit as a thing, For example, a maleic anhydride modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (maleic anhydride modified SEBS resin), an amine modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (amine modified) SEBS resin), amine-modified styrene-butadiene / butylene-styrene block copolymer (amine-modified SBBS resin) or carboxylic acid-modified styrene-butadiene / butylene-styrene block copolymer (carboxylic acid-modified SBBS resin) are suitable. .
上記ＳＥＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂は、いずれもＳＢＳ樹脂を水素添加することにより得ることができ、更に、無水マレイン酸をグラフトしたり、アミン化合物、カルボン酸化合物等を反応させて末端部にアミン又はカルボン酸を付加したりすることにより、容易に変性体を得ることができる。 Both the SEBS resin and the SBBS resin can be obtained by hydrogenating the SBS resin, and further, grafted with maleic anhydride or reacted with an amine compound, a carboxylic acid compound or the like to form an amine or carboxylic acid at the terminal portion. A modified product can be easily obtained by adding an acid.
上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における芳香族ビニル炭化水素成分の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると、シュリンクラベルを装着した時に層間剥離が生じやすくなる。８０重量％を超えると、接着層の粘着性が低下し、充分な接着強度が得られないことがある。より好ましい上限は５０重量％である。 Hydrogenation of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of the carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group The preferable lower limit of the content of the aromatic vinyl hydrocarbon component in the product is 20% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. When it is less than 20% by weight, delamination tends to occur when a shrink label is attached. When it exceeds 80% by weight, the tackiness of the adhesive layer is lowered, and sufficient adhesive strength may not be obtained. A more preferred upper limit is 50% by weight.
上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると、特に外面層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。 Hydrogenation of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of the carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group The minimum with preferable content of the said functional group in a thing is 0.05 weight%, and a preferable upper limit is 5.0 weight%. If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to the outer surface layer may be insufficient, and if it exceeds 5.0% by weight, the resin is thermally deteriorated when the functional group is added, and the gel Such a foreign matter may be easily generated. A more preferred lower limit is 0.1% by weight, and a more preferred upper limit is 3.0% by weight.
上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分な低温収縮性が得られなかったり、ミシン目におけるカット性が得られなかったりすることがあり、３７μｍを超えると、充分な耐低温性が得られなくなる。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記外面層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐低温性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。０．７μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、１．５μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１．３μｍである。
The preferable lower limit of the thickness of the intermediate layer is 22 μm, and the preferable upper limit is 37 μm. If it is less than 22 μm, sufficient low-temperature shrinkability may not be obtained or cut performance at perforations may not be obtained. If it exceeds 37 μm, sufficient low-temperature resistance cannot be obtained. A more preferred lower limit is 26 μm, and a more preferred upper limit is 36 μm.
The preferable lower limit of the thickness of the outer surface layer is 3 μm, and the preferable upper limit is 10 μm. If it is less than 3 μm, sufficient oil resistance and low temperature resistance may not be obtained, and if it exceeds 10 μm, sufficient cut performance may not be obtained. A more preferable lower limit is 4 μm, and a more preferable upper limit is 8 μm.
The preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.7 μm, and the preferable upper limit is 1.5 μm. If it is less than 0.7 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 1.5 μm, the heat shrinkage characteristics may be deteriorated. A more preferable lower limit is 0.8 μm, and a more preferable upper limit is 1.3 μm.
上記熱収縮性多層樹脂フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。特に各層の樹脂が合流する部分以降の温度を好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上とすることにより、各層の接着性が良好な多層フィルムを得ることができる。 The method for producing the heat-shrinkable multilayer resin film is not particularly limited, but a method of simultaneously forming each layer by a coextrusion method is preferable. For example, in co-extrusion using a T-die, any of a feed block method, a multi-manifold method, or a method using these in combination may be used as a lamination method. In particular, by setting the temperature after the portion where the resin of each layer joins to preferably 230 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, a multilayer film having good adhesion of each layer can be obtained.
本発明のシュリンクラベルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。 You may add additives, such as antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, to the shrink label of this invention as needed. In particular, the generation of gel can be suppressed by adding a heat stabilizer or an antioxidant.
本発明のシュリンクラベルは、上記熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。 In the shrink label of the present invention, the heat-shrinkable multilayer resin film may be used as a base film, and other layers such as a print layer may be laminated as necessary.
本発明によれば、耐低温性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the shrink film which uses the multilayer film which is excellent in low temperature resistance, oil resistance, the cut property in a perforation, and an external appearance, and does not peel at the time of mounting | wearing can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。なお、このポリエステル系樹脂は、融点が観測されないものであった。
中間層として、スチレン―ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量％、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）５０重量％との混合樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２３０℃とした。
(Example 1)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. . In this polyester resin, the melting point was not observed.
As an intermediate layer, a styrene-butadiene block copolymer (styrene 75% by weight, butadiene 25% by weight: Vicat softening point 83 ° C., MFR 6.0 g / 10 min) 50% by weight, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 A mixed resin of 50% by weight and 15% by weight of butyl acrylate: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.
（実施例２）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。なお、このポリエステル系樹脂は、融点が観測されないものであった。
中間層として、スチレン―ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量％、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）５０重量％との混合樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２３０℃とした。
(Example 2)
As an outer surface layer, terephthalic acid is used as a dicarboxylic acid component, a component derived from ethylene glycol as a diol component is 70 mol%, a component derived from diethylene glycol is 10 mol%, and a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 20 A polyester resin containing mol% was used. In this polyester resin, the melting point was not observed.
As an intermediate layer, a styrene-butadiene block copolymer (styrene 75% by weight, butadiene 25% by weight: Vicat softening point 83 ° C., MFR 6.0 g / 10 min) 50% by weight, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 A mixed resin of 50% by weight and 15% by weight of butyl acrylate: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.
（実施例３）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量％と、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）５０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量０．５重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９１）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２４０℃とした。
(Example 3)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, styrene-butadiene-styrene copolymer (styrene 75% by weight, butadiene 25% by weight: Vicat softening point 83 ° C., MFR 6.0 g / 10 min) 50% by weight, and styrene-butyl acrylate copolymer ( A mixed resin composed of 85% by weight of styrene and 15% by weight of butyl acrylate: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) 50% by weight was used.
As an adhesive layer, a maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30 wt%, maleic anhydride addition amount 0.5 wt%, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.91) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.
（実施例４）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン―ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量％、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）５０重量％との混合樹脂を用いた。
接着層として、アミン変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９１、末端にアミノ基）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２４０℃とした。
Example 4
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, a styrene-butadiene block copolymer (styrene 75% by weight, butadiene 25% by weight: Vicat softening point 83 ° C., MFR 6.0 g / 10 min) 50% by weight, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 A mixed resin of 50% by weight and 15% by weight of butyl acrylate: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) was used.
As the adhesive layer, an amine-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.91, amino group at the terminal) was used.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.
（実施例５）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン―ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）３０重量％、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）７０重量％との混合樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２４０℃とした。
(Example 5)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, a styrene-butadiene block copolymer (styrene 75 wt%, butadiene 25 wt%: Vicat softening point 83 ° C., MFR 6.0 g / 10 min) 30 wt%, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 A mixed resin with 70% by weight of 15% by weight, 15% by weight of butyl acrylate: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.
（実施例６）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン―ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量％、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）５０重量％との混合樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（９μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２５μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（９μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２３０℃とした。
(Example 6)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, a styrene-butadiene block copolymer (styrene 75% by weight, butadiene 25% by weight: Vicat softening point 83 ° C., MFR 6.0 g / 10 min) 50% by weight, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 A mixed resin of 50% by weight and 15% by weight of butyl acrylate: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer consisting of five layers of outer surface layer (9 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (25 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (9 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.
（実施例７）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７５重量％、イソプレン１０重量％、ブタジエン１５重量％：ビカット軟化点８２℃、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）５０重量％と、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）５０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２３０℃とした。
(Example 7)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (styrene 75% by weight, isoprene 10% by weight, butadiene 15% by weight: Vicat softening point 82 ° C., MFR 8.0 g / 10 min) 50% by weight, styrene- A mixed resin composed of 50% by weight of a butyl acrylate copolymer (85% by weight of styrene, 15% by weight of butyl acrylate: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.
（実施例８）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９４モル％、アジピン酸６モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を８８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１２モル％含有するポリエステル系樹脂（融点２１１℃）７０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂３０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）７０重量％と、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７０重量％、イソプレン１５重量％、ブタジエン１５重量％：ビカット軟化点６５℃、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）３０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２３０℃とした。
(Example 8)
As an outer surface layer, 94 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 6 mol% of adipic acid, 88 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component, and 12 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol 70% by weight of polyester resin (melting point 211 ° C.), terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 67 mol% of the component derived from ethylene glycol as the diol component, and 33 of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol A mixed resin composed of 30% by weight of a polyester-based resin containing a mol% was used.
As an intermediate layer, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85% by weight, butyl acrylate 15% by weight: Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min) 70% by weight, styrene-isoprene-butadiene-styrene A mixed resin composed of 30% by weight of a copolymer (70% by weight of styrene, 15% by weight of isoprene, 15% by weight of butadiene: Vicat softening point 65 ° C., MFR 10 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.
（比較例１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いて、押出法により厚さ４５μｍのフィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
(Comparative Example 1)
By using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, using a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol, by an extrusion method. A film having a thickness of 45 μm was extruded and used as a shrink label.
（比較例２）
スチレン―ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量％、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％、アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）５０重量％との混合樹脂を用いて、押出法により厚さ４５μｍのフィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
(Comparative Example 2)
Styrene-butadiene block copolymer (styrene 75 wt%, butadiene 25 wt%: Vicat softening point 83 ° C., MFR 6.0 g / 10 min) 50 wt%, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 wt%, acrylic Using a mixed resin of 15% by weight of butyl acid: 50% by weight of Vicat softening point 70 ° C., MFR 4.0 g / 10 min), a film having a thickness of 45 μm was extruded by an extrusion method, and this was used as a shrink label.
（比較例３）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％：ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃）５０重量％、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％：アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃）５０重量％との混合樹脂を用いた。
接着層として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２５０℃とした。
(Comparative Example 3)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, a styrene-butadiene block copolymer (styrene 75 wt%: butadiene 25 wt%: Vicat softening point 83 ° C.) 50 wt%, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 wt%: butyl acrylate 15 wt%) %: Vicat softening point 70 ° C.) 50% by weight mixed resin was used.
Maleic anhydride-modified linear low density polyethylene (LLDPE) was used as the adhesive layer.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 250 degreeC.
（比較例４）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％：ブタジエン２５重量％：ビカット軟化点８３℃）５０重量％、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８５重量％：アクリル酸ブチル１５重量％：ビカット軟化点７０℃）５０重量％との混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／中間層（３３μｍ）／外面層（６μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は２５０℃とした。
(Comparative Example 4)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, a styrene-butadiene block copolymer (styrene 75 wt%: butadiene 25 wt%: Vicat softening point 83 ° C.) 50 wt%, styrene-butyl acrylate copolymer (styrene 85 wt%: butyl acrylate 15 wt%) %: Vicat softening point 70 ° C.) 50% by weight mixed resin was used.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer resin film having a three-layer structure of an outer surface layer (6 μm) / intermediate layer (33 μm) / outer surface layer (6 μm) was extruded by a coextrusion method, and this was used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 250 degreeC.
（評価）
実施例１〜８及び比較例１〜４で製造したシュリンクラベルについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
About the shrink label manufactured in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4, it evaluated by the following method.
The results are shown in Table 1.
（１）装着性・外観
シュリンクラベルの両端を１，３−ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて接着して、内径６．５ｃｍの筒状に加工した。得られた筒状のシュリンクラベルを、直径６．５ｃｍのペットボトルに被せ、８５℃の熱風を吹き掛けることにより収縮させて装着した。なお、各シュリンクラベルには、予めミシン目を入れた。なお、ミシン目は、カット部分０．５ｍｍ、非カット部分３．０ｍｍとした。
各々１００個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心にシュリンクラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇：層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×：１個でも、層間剥離や、皺が認められた。
(1) Wearability / appearance Both ends of the shrink label were bonded using a mixed solvent of 100 parts by weight of 1,3-dioxolane and 50 parts by weight of cyclohexane, and processed into a cylinder having an inner diameter of 6.5 cm. The obtained cylindrical shrink label was put on a PET bottle having a diameter of 6.5 cm, and was attached by shrinking by blowing hot air at 85 ° C. Each shrink label was previously perforated. The perforations were cut at 0.5 mm and non-cut at 3.0 mm.
After attaching each 100 pieces to a plastic bottle, and further scratching with a nail, the attachment state of the entire shrink label is visually observed around the center seal portion, and the attachment property is determined according to the following criteria. -Appearance was evaluated.
◯: No delamination or wrinkle was observed.
×: Even with one piece, delamination and wrinkles were observed.
（２）耐低温性
シュリンクラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個を４℃に保温した状態で、７０ｃｍの高さから落下させた後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐低温性を評価した。
〇：ミシン目からの破れは全く認められなかった。
×：１個でも、ミシン目からの破れが認められた。
(2) 30 PET bottles equipped with low-temperature-resistant shrink labels (those that can be attached without delamination or wrinkles) were dropped from a height of 70 cm while being kept at 4 ° C, and then visually shrinked. The state of the label was observed, and the low temperature resistance was evaluated according to the following criteria.
A: No breakage from the perforation was observed.
×: Even one piece was found to be broken from the perforation.
（３）ミシン目におけるカット性
シュリンクラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易のミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
(3) Cutability at the perforation About 30 PET bottles equipped with a shrink label (that could be attached without delamination or wrinkles), the shrink label was removed by tearing from the perforation by hand. The state at this time was observed, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
◯: The easy perforation was broken and the shrink label could be removed.
X: Some were hard to remove by hand.
（４）耐油性
シュリンクラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
〇：シュリンクラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×：１個でも、シュリンクラベルに皺や破れが認められた。
(4) PET bottles equipped with oil-resistant shrink labels (those that can be attached without delamination or wrinkles) After applying cooking oil on 30 shrink labels, visually observe the state of the shrink labels, The oil resistance was evaluated according to the following criteria.
O: No wrinkles or tears were observed on the shrink label.
×: Even with one piece, wrinkles and tears were observed on the shrink label.
（５）層間強度
外面層を含む層を剥離層とし、中間層を含む層を被剥離層とする。これらを幅１０ｍｍで１８０度方向に剥離させたときの強度を測定した。
(5) A layer including an interlayer strength outer surface layer is a release layer, and a layer including an intermediate layer is a layer to be peeled. The strength was measured when these were peeled in a 180 degree direction with a width of 10 mm.
本発明によれば、耐低温性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the shrink film which uses the multilayer film which is excellent in low temperature resistance, oil resistance, the cut property in a perforation, and an external appearance, and does not peel at the time of mounting | wearing can be provided.
１ 中間層
２ 外面層
３、３’ 接着層
1
Claims (4)
前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂であり、
前記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、
前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されており、
前記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における官能基の含有量は、０．０５〜５．０重量％であり、芳香族ビニル炭化水素成分の含有量は３０〜８０重量％である
ことを特徴とするシュリンクラベル。 A shrink label having a base film made of a heat-shrinkable multilayer resin film composed of an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer,
The polystyrene resin constituting the intermediate layer is a mixed resin of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and an aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer,
The polyester resin constituting the outer surface layer contains a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component,
Aromatic vinyl hydrocarbon in which the intermediate layer and the outer surface layer have at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and a hydroxyl group in the molecule. Adhered by an adhesive layer made of a hydrogenated conjugated diene copolymer,
The aromatic vinyl hydrocarbon - content of functional group in the hydrogenated product of the conjugated diene copolymer, 0.05 to 5.0 wt% der is, the content of the aromatic vinyl hydrocarbon component from 30 to 80 Shrink label, characterized in that it is% by weight .
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