JP4807605B2 - 固体電解質型燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に係り、更に詳細には、固体電解質を電極層で挟持して成る単セルを備えた燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されており、自動車用電源としての応用が検討されている。
固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略す）は、効率の高い燃料電池として注目されている。
しかし、燃料電池単セルの起電力は約１Ｖと低いため、高電圧化のために複数の単セルを直列に接続してスタックを形成する必要があるため、スタッキングの方法が重要である。
また、自動車用電源としての応用を考えたときには、高出力化が必要となり、ＳＯＦＣを高出力化するための技術のひとつとして、固体電解質や電極を薄膜化することが挙げられるが、従来例である特開平８−６４２１６号公報などに開示されている構造では、集電機能が不十分であり、電流の取り出しをスムーズに行うための配線構造が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような、従来の燃料電池スタックでは、電極部が集電機能を兼ねているため、電極が薄くなると導電経路の断面積が小さくなってしまい、電気抵抗が大きくなってしまう。
また、集電機能を向上させるために、セル要素間にセパレーターやインタコネクタを配置すると、燃料電池スタックにおける非発電要素の占める割合が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
更に、従来のインタコネクタは、高温下で酸化ガス雰囲気、還元ガス雰囲気の両方にさらされるため、高い耐久性が要求され、使用できる材料が限られていた。
更にまた、高電圧化のためには単セルを直列化することが必要だが、ガスセパレーターがない平板型のスタックにおいて、スタック内部で各単セルを直列接続することは非常に困難であり、スタック外部で直列接続を行わなければならず、配線構造の複雑化、部品点数の増加などに係る課題があった。
【０００４】
そこで本発明は、小型化、高出力化が可能で、信頼性の高い固体電解質型燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池の提供を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、集電を担う導電性材料を所定形状で配置したことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
請求項１に記載した固体電解質型燃料電池用スタックは、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して電気的かつ機械的に接合し、その固体電解質層界面に電気化学的な反応場を形成する燃料電池用単セルを、導電性基板又は絶縁性基板に設けた複数の溝又は孔に配置した燃料電池用セル板を有し、上記各燃料電池用セル板の溝又は孔が存在しない部位であって、その燃料電池用セル板の上面の一部から下面の一部まで反応場から集電した電流を外部に導通するための導電性材料を貫入しているとともに、それらの燃料電池用セル板を、これらに貫入した導電性材料どうしを互いに直列接続させ、かつ、空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ２次元的に連結して一体化したことを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１に記載した燃料電池用セル板に貫入した導電性材料の電子伝導度が、空気極層及び燃料極層を形成する材料の電子伝導度以上である。
【０００８】
請求項３に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１又は２に記載した燃料電池用セル板に貫入した導電性材料が、ランタン−ストロンチウム−マンガン複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト複合酸化物、ランタンクロマイト、銀、ニッケル、銅、白金及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成る合金、並びに／又はステンレス鋼より成る。
【０００９】
請求項４に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜３のいずれか１項に記載した燃料電池用セル板に、これに配置した溝又は孔と隣接する溝又は孔との間隙且つ上記基板の延在方向に上記導電性材料を埋設している。
【００１０】
請求項５に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項４に記載した燃料電池用セル板の延在方向に埋設される導電性材料が、その燃料電池用セル板の表面側又は裏面側に配設され、その燃料電池用セル板の裏面側又は表面側に上記ガス流路を配設している。
【００１１】
請求項６に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜５のいずれか１項に記載したセル板の厚さｔ、上記導電性材料の埋設深さｄ１及び上記ガス流路の深さｄ２が、ｔ＞ｄ１＋ｄ２の関係を満たしている。
【００１２】
請求項７に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜６のいずれか１項に記載した燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設け、一又は複数の燃料電池用単セルごと且つ空気極層側及び燃料極層側の集電を担う集電部を形成している。
【００１３】
請求項８に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項７に記載した集電部の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｃが、上記反応場の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｒより大きいものである。
【００１４】
請求項９に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項８に記載した平均面積Ｓｃと上記平均面積Ｓｒとが、Ｓｃ／Ｓｒ≧１０の関係を満たしている。
【００１５】
請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜９のいずれか１項にした燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設けている。
【００１６】
請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用スタックを発電要素として構成したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池用の単セル及びセル板について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
また、説明の便宜上、単セルや電極層など各層の一方の面を「上面、表面」、他の面を「下面、裏面」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。更に、セル板は、単セルの集積化を促進して、得られる燃料電池の高出力化を図るのに実用的な製品形態である。
【００１８】
上述のように、本発明の単セルは、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持し、これを基板に配置して成る。
ここで、基板は、特にシリコン（Ｓｉ）基板に限定されず、導電性基板及び絶縁性基板のいずれでも採用でき、例えばガラス基板や金属基板などを使用できる。これより、基板にかかるコストを低下できる。
また、上記挟持体（空気極層、固体電解質層及び燃料極層の積層体）は、基板に設けた溝又は孔に配置される。これより、原料ガス（空気ガス及び燃料ガス）の接触により形成される反応場（発電部）が所望形態で固定される。なお、かかる溝や孔は、燃料電池としたときの出力や原料ガス流路などを考慮して種々の形状とすることが可能であり、溝や孔の深さも特に限定されない。
【００１９】
また、上記空気極層及び燃料極層の構成材料としては、例えば、燃料極層としては、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）、及びこれらのサーメットなどを使用でき、空気極層としては、ＬＳＭ、ＬＳＣ、Ｐｔ及びＡｇなどを使用できる。
【００２０】
更に、上記固体電解質層は、発電機能を発現するのに必要であり、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料、例えば、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ３などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の単セルは、上記空気極層及び燃料極層を上記固体電解質層と電気的且つ機械的に接合し、該固体電解質層界面に電気化学的な反応場を形成することを特徴とし、また、上面の一部から下面の一部まで且つ上記溝又は孔が存在しない部位に、該反応場から集電した電流を外部に導通可能な導電性材料を貫入して成ることを特徴とする。
これより、スタックとしたときの直流抵抗（オームの法則に基づく抵抗）を低減し、スタック内で単セルを直列接続することができる。また、上記導電性材料を原料ガスに触れさせないため、耐久性の低い材料であっても使用できる。更に、上記導電性材料として強度の強い材料を使用することにより、セル板を構成したときの機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
例えば、上記導電性材料として、ランタン−ストロンチウム−マンガン（Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ）複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト（Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ）複合酸化物、ランタンクロマイト、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）又は鉄（Ｆｅ）、及びこれらの任意の組合せに係る金属を主に含む合金、並びに／又はステンレス鋼を用いることができる。このように、他の部分の熱膨張係数差を緩和できる材料を選択することにより、スタックとしたときの熱ショックを緩和し、燃料電池スタックを高速で昇温させることができる。また、集電機能が高く、高温でも安定な電極層集電部を形成することができる。
なお、上記導電性材料として、例えば、ニッケル−クロム合金などの発熱体を用いることも有効であり、この場合は通電によりスタックなどの起動用熱源として利用できる。
【００２３】
更に、上記導電性材料の電子伝導度は、上記空気極層及び燃料極層を形成する材料の電子伝導度以上であることが好適である。これより、セル板を構成したときにセル板内の温度分布を均一化し、スタックの熱耐久性を向上させることができる。また、各電極層における集電がスムーズになり易い。
【００２４】
なお、本発明の燃料電池用セル板は、上述の単セルを上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的且つ連続的又は断続的に複数個接合して成る。この場合、導電性材料が担当する単セル数を適宜変更することにより、電気抵抗と発電出力のバランスを調整できるので有効である。
ここで、かかるセル板が該単セルを断続的に接合してなる場合とは、本発明の単セルから導電性材料を除いた構成の単セルを組合わせて成るセル板であることを意味し、言い換えれば、２以上のセルユニットごとに導電性材料を設置した構成となる。
【００２５】
また、集電をよりスムーズに行う面から、上記導電性材料を上記溝又は孔と隣接する溝又は孔との間隙且つ上記基板の延在方向に埋設して、燃料電池用セル板を得ることが好適である。
この場合は、基板の空きスペースに導電性材料を埋設するので、反応場（発電部）を減らすことがなくデッドスペースを有効利用できる。また、電子伝導性（反応により生じた電子を集電する機能）が向上できる。更に、導電性材料がガスに触れないため、高温でのガス耐久性を考慮しなくてよい。また、セル板の縦方向（厚さ方向）に貫入した導電性材料に加えて、横方向（面方向）にも導電性材料を埋設することで、反応場（発電部）のより広い領域から効率良く集電することができ、また、直流抵抗が低減できるので有効である。
なお、上記「溝又は孔の間」は、全ての溝又は孔の間に限定されず、複数の単セルで構成したセルユニット中の一部の溝又は孔であってもよいことは言うまでもない。また、基板の延在方向に埋設する導電性材料としては、ほぼ縦方向に貫入する導電性材料と同様のものを使用することができ、更に両者は接続して配置することができる。更に、基板の延在方向に埋設する導電性材料は、セル板の強度等を保持できる限りは多く配置するのが望ましい。
【００２６】
また、上記溝又は孔は、隣接する３以上の溝又は孔とガス流路を介して連通されていることが好適である。ガスを一方向のみに流通すると、ほぼ縦方向に貫入する導電性材料によってガスの流通が遮られることがあるが、これを防止できるので有効である。更に、ガス流路は、網目状などの所望形状に配置でき、例えば、図１２に示すようなガス流路を挙げることができる。なお、セル板を後述するスタックに構成するときは、かかるガス流路を縦方向（積層方向）に接続することも可能である。
【００２７】
更に、上記基板の延在方向に埋設される導電性材料は、該基板の表面側又は裏面側に配設され、上記ガス流路は、上記基板の裏面側又は表面側に配設されることが好ましい。例えば、図１２に示すように、表面に導電性部材を埋設し、裏面にガス流路を形成することで、セル板の強度を確保しつつ、これらを所望形状に配置できる。なお、これらを同一面に形成すると、該導電性材料が該ガス流路に遮断され又は該ガス流路が該導電性材料に遮断されて、所望形状に配置することが困難である。
また、セル板厚さｔ、上記導電性材料の埋設深さｄ１及び上記ガス流路の深さｄ２が、ｔ＞ｄ１＋ｄ２の関係を満たすことがよい。特に、セル基板の強度を考慮すると、上記導電性材料とガス流路とが５μｍ以上の間隔を有することが望ましい。なお、ｔ＞ｄ１＋ｄ２の関係を満たさないときは、埋設深さ及びガス流路の深さが深過ぎて、基板を貫通し、セル板の強度が低下すること、集電部にガスが接触すること、ガスがリークすることなどがある。
【００２８】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池用スタックについて説明する。
かかる固体電解質型燃料電池用スタックは、上述の燃料電池用単セル又はセル板を上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成る。このようなスタックを発電要素とするときは、出力特性に優れた（自動車用電源に適した）燃料電池が得られる。
【００２９】
また、上記燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設け、１又は複数の単セルごと且つ空気極層側及び燃料極層側の集電を担う集電部を形成することが好適である。即ち、電極反応を担う反応場と電流輸送を担う集電部とに任意に分けることができ、スタックの直流抵抗を低減し、スタック内で単セルを直列接続することができる。
上記絶縁部は、直列に接続されるように設けることができ、例えば、図４及び図８に示すように、セルを分割する絶縁部１１ａ、セルの短絡を防止する絶縁部１１ｂ及び隣接する直列部同士を分割する絶縁部１１ｃを設けて直列接続を形成することができる。また、絶縁部を構成する絶縁体としては、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）及びガラスなどを例示できる。
一方、図３及び図７に示すように、各セルの空気極層２のみに接続されている空気極層側集電部９と、燃料極層３のみに接続されている燃料極層側集電部１０とが形成されるように上記絶縁部１１を設けて並列接続を形成することもできる。このときは各電極層における集電がスムーズになり易い。
【００３０】
更に、上記集電部の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｃは、上記反応場の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｒより大きいことが好適であり、具体的には、上記平均面積Ｓｃと上記平均面積Ｓｒとが、Ｓｃ／Ｓｒ≧１０の関係を満たすことがよい。この場合は、電極層集電部の抵抗を十分に小さくし、集電をスムーズに行うことができる。なお、上記Ｓｃ／Ｓｒが１０以上の方が、導電性が十分で抵抗が小さく、出力が低下する恐れがない。
【００３１】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池について説明する。
かかる燃料電池は、上述の固体電解質型燃料電池用スタックを発電要素として構成して得られる。これより、導電性材料を貫入したスタックで構成されているため、該導電性材料をインタコネクタ（電気伝導路）として利用でき、燃料電池を薄膜化、小型化することが容易になる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の実施例では、シリコン基板（Ｓｉ基板）を用いてセル板（単電池板Ａ及び単電池板Ｂ）を作製し、これらを複数枚積層して、各例の固体電解質型燃料電池を作製し、その性能評価を実施した。
【００３４】
（実施例１：並列接続）
１）基板の作製（μセルの作り方）
アンチモンが混入された抵抗率１０〜１１Ωｃｍの（１００）配向単結晶シリコン基板（５インチ径、厚さ１．０ｍｍ）として、その片面を鏡面研磨したものを用い、これをダイシング・ソーで各辺が（１１０）方向となるように、５ｃｍ角の正方形状に切断した。この方形物を９０℃に保った水：過酸化水素：水酸化アンモニウム＝５：１：０．０５の混合溶液中１０分間の浸漬処理に付したのち、５％フッ酸水溶液に１分、純水に１分浸してから取り出し、次いで窒素ガス噴射で乾燥後直ちに超高真空仕様、複数ターゲット・スパッタリング装置に搬入した。該装置の基板ホルダーに収容した正方形シリコン基板の成膜面について、その外縁部をインコネル製マスクで覆って周辺部分が成膜されないようにした。成膜面積は正方形基板の中心部分の４ｃｍ角部分となるようにした。
【００３５】
２）単電池板Ａの作製
上記のＳｉ基板に輻射ヒーターを用いて基板温度を７００℃まで昇温させ、金属ニッケルのターゲットを用い、ＲＦスパッタにて膜厚約５０００Åの酸化ニッケル膜を成長させた。
次に、基板温度を６００℃まで低下させ、１０モル％イットリア添加安定化ジルコニア（以下、「１０ＹＳＺ」とする）の焼結体ターゲットを用い、上記酸化ニッケル膜上に膜厚約２μｍの１０ＹＳＺ薄膜を成長させた。
更に、基板温度を５００℃まで低下させ、ＬＳＭの焼結体ターゲットを用いて、膜厚約３０００Åの多結晶ＬＳＭ膜を成長させた。
このようにして、Ｓｉ基板の片面上に酸化ニッケル膜、１０ＹＳＺ膜及び多結晶ＬＳＭ膜を順次積層した。
【００３６】
次に、図１に示すように、上記Ｓｉ基板１の両面に、常圧ＣＶＤ法で約５０００Å厚のＰＳＧ膜を析出させ、次いでＳｉ基板１の裏面（１０ＹＳＺ膜等が積層された面の裏面）に、図１に示すパターンをフォトリソグラフィー法で転写し、白抜き部分に相応する転写部のみをフッ酸系エッチング液への浸漬処理により除去した。ここで、エッチングパターンの幅に狭いエリアがあるのは、異方性エッチングの際、基板途中でエッチングが停止するようにするためである。
フォトレジストをアッシングして除去した後、約６０℃に保った抱水ヒドラジンの異方性エッチング液中に上記Ｓｉ基板を約８時間浸漬し、図１に示すように、Ｓｉ基板１を上記パターンに相応させてエッチング除去し、基板面内に小開口７をあけ、積層薄膜が一部自立状態となるようにする。次いで、シリコン基板１をフッ酸系エッチング液中に浸し、保護ＰＳＧ膜２０を除去した。
続いて、上記積層膜の形成されていない面に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を５００℃まで昇温し、金属ニッケルの焼結体ターゲットを用いて、ＲＦスパッタにて、ガス流路に沿って膜厚約３０００Åの酸化ニッケル膜を成長させた。
更に、単電池板を積層してスタックを形成した際に、図３及び図４（並列接続、直列接続）のような回路構成になるように、集電部と電極層が接触する部分の一部に、Ａｌ２Ｏ３粉（材料）をスプレーコートし絶縁皮膜を形成し、その後集電部となる開口部（セル孔）にニッケル金属ペーストを充填し、乾燥して集電部とした。
以上のように単電池板Ａを作製した。各要素部のサイズは、開口部は１．０ｍｍ×１．０ｍｍ、開口部の間隔は１．０ｍｍであった。
【００３７】
３）単電池板Ｂの作製
上記のシリコン基板に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を７００℃まで昇温し、ＬＳＭの焼結体ターゲットを用いて、ＲＦスパッタにて膜厚約５０００Åの多結晶ＬＳＭ膜を成長させた。
次に、基板温度を６００℃まで低下させ、１０モル％イットリア添加安定化ジルコニア（以下、「１０ＹＳＺ」とする）の焼結体ターゲットを用いて、ＬＳＭ膜上に膜厚約２μｍの１０ＹＳＺ薄膜を成長させた。
次に、基板温度を５００℃まで低下させ、金属ニッケルのターゲットを用いて、膜厚約３０００Åの酸化ニッケル膜を成長させた。このようにして、シリコン基板の片面上に順次多結晶ＬＳＭ膜、１０ＹＳＺ膜、酸化ニッケル膜を積層した。
【００３８】
次に、上記の基板両面に、常圧ＣＶＤ法で約５０００Å厚のＰＳＧ膜を析出させ、次いでシリコン基板の裏面（１０ＹＳＺ膜等が積層された面の裏面）に、図１に示すパターンをフォトリソグラフィー法で転写し、図１の白抜き部分に相応する転写部のみをフッ酸系エッチング液への浸漬処理により除去した。ここで、エッチングパターンの幅に狭いエリアがあるのは、異方性エッチングの際、基板途中でエッチングが停止するようにするためである。
フォトレジストをアッシングして除去したのち、約６０℃に保った抱水ヒドラジンの異方性エッチング液中に基板を約８時間浸漬し、図１に示すように、シリコン基板を上記パターンに相応させてエッチング除去し、基板面内に小開口７をあけ、積層薄膜が一部自立状態となるようにする。次いで、シリコン基板１をフッ酸系エッチング液中に浸し、保護ＰＳＧ膜２０を除去した。
続いて、上記積層膜の形成されていない面に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を５００℃まで昇温し、ＬＳＭの焼結体ターゲットを用いて、ＲＦスパッタにて、ガス流路に沿って膜厚約３０００Åの多結晶ＬＳＭ膜を成長させた。
更に、単電池板を積層してスタックを形成した際に、図３、４のような回路構成になるように、集電部と電極層が接触する部分の一部に、Ａｌ２Ｏ３粉（材料）をスプレーコートし絶縁皮膜を形成し、その後集電部となる開口部にニッケル金属ペーストを充填し、乾燥して集電部とした。
以上のように単電池板Ｂを作製した。各要素部のサイズは、開口部は１．０ｍｍ×１．０ｍｍ、開口部の間隔は１．０ｍｍであった。
【００３９】
４）固体電解質型燃料電池の作製（各単電池板の積層）
上記手順にて作製した単電池板Ａの平坦な面に被着している電極層材料と同じＬＳＭ空気電極層材料のスラリーを単電池板Ａの平坦な面の電極層上に塗布し、次いで、上記単電池板の平坦な面の最表面に被着している電極層材料と同じ酸化ニッケル燃料電極層材料のスラリーを単電池板の平坦な面の電極層上に塗布し、図２に示すように、各単電池板を対向させて積層した。それらを積層したのち、焼成炉にて６００℃で一括焼成し、固体電解質型燃料電池を作製した。
【００４０】
図３に示すように、電気炉中に単電池板Ａ２枚と、単電池板Ｂ１枚を積層した燃料電池を設置し、７００℃に昇温させ、純酸素と純水素をそれぞれ原料ガスとして用い、交流インピーダンス測定と、発電試験を行った。
交流インピーダンス測定の結果、直流抵抗は、電極層集電部９、１０を形成していないものは０．５Ωだったのに対し、本実施例で作製したものは、０．０３Ωと小さな抵抗値を示した。
また、発電試験の結果、開放起電力１．０５Ｖ、最大出力０．８Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４１】
（実施例２：直列接続）
図４に示すように、電気炉中に単電池板Ａ５枚と、単電池板Ｂ５枚を積層した燃料電池を設置し、７００℃に昇温させ、純酸素と純水素をそれぞれ原料ガスとして用い、発電試験を行った。
直列部の総電圧は５．１Ｖを示し、直列化による高電圧化がなされた。また、発電試験の結果、開放起電力５．１Ｖ、最大出力３．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４２】
（実施例３：ガラス基板直列接続▲１▼）
本実施例のセル板の製造工程を図６に示す。また、図５にセル板の一部の断面図及び平面図を示す。
（ａ）厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ角の高珪酸ガラスを基板１として、２ｍｍφのセル孔７を６個穴を加工した。なお、これらセル孔７の一部には導電性材料を貫入し電極集電部８とした。
（ｂ）次いで、仮基板１’としてＳｉ基板表面にシランカップリング材を塗布して基板１の上面に設置し、２００℃で熱処理し張り合わせた。
（ｃ）基板下面から蒸着マスクを使用して所望のパターンでセル孔７に電解質層４としてＹＳＺをＲＦスパッタ法により１μｍ成膜した。
（ｄ）続いて下部電極層２（３）として基板下面から電解質層４に直接接着するように、ＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した。
（ｅ）フッ酸系のエッチング液により、仮基板１’を剥離除去した。
（ｆ）基板上面から上部電極層３（２）としてＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成した。
このようにして作製した単電池板を、単電池板Ａとした。
【００４３】
また、上記製造工程において、工程（ｄ）で下部電極層をＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成し、工程（ｇ）で上部電極層をＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した単電池板を、単電池板Ｂとした。
実施例２と同様にして、上記単電池板Ａ５枚と単電池板Ｂ５枚を図４のように積層した燃料電池を用いて、５００℃で発電特性を評価した。開放端電圧４．５Ｖ、出力１．０５Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（実施例４：ガラス基板直列接続▲２▼）
本実施例のセル板の製造工程を図１０に示す。また、図９にセル板の一部の断面図及び平面図を示す。
（ａ）厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ角の高珪酸ガラスを基板１として、２ｍｍφのセル孔７を６個穴と、電極集電部８となるべき溝（サイズ）１２を加工した。
（ｂ）次いで、仮基板１’としてＳｉ基板表面にシランカップリング材を塗布して基板１の上面に設置し、２００℃で熱処理し張り合わせた。
（ｃ）基板下面から蒸着マスクを使用して所望のパターンでセル孔７に電解質層４としてＹＳＺをＲＦスパッタ法により１μｍ成膜した。
（ｄ）続いて下部電極層２（３）として基板下面から電解質層４に直接接着するように、ＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した。
（ｅ）更に、フッ酸系のエッチング液により、仮基板１’を剥離除去した。
（ｆ）また、基板上面の溝（サイズ）１２にニッケル金属ペーストを充填し、乾燥させ、電極集電部８を形成した。
（ｇ）基板上面から上部電極層３（２）としてＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成した。
このようにして作製した単電池板を、単電池板Ａとした。
【００４５】
また、上記製造工程において、工程（ｄ）で下部電極層２（３）をＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成し、工程（ｇ）で上部電極層３（２）をＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した単電池板を、単電池板Ｂとした。
また所定のセル孔７に導電性材料を貫入し電極集電部８を形成した。
実施例２と同様にして、上記単電池板Ａ５枚と単電池板Ｂ５枚を図８及び図１１に示すように積層した燃料電池を用いて、５００℃で発電特性を評価した。開放端電圧４．３Ｖ、出力０．９８Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４６】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明において、単セル及びセル板の形状等は任意に選択でき、目的の出力に応じた固体電解質型燃料電池を作製できる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、集電を担う導電性材料を所定形状で配置したこととしたため、小型化、高出力化が可能で、信頼性の高い単セル、セル板、これらを備えた燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板のエッチングパターンの一例を示す断面図である。
【図２】燃料電池用スタックの一例を示す断面図及び斜視図である。
【図３】燃料電池用スタックの他の例を示す断面図及び回路図である。
【図４】燃料電池用スタックの更に他の例を示す断面図及び回路図である。
【図５】セル板の一部の一例を示す断面図及び平面図である。
【図６】セル板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図７】燃料電池用スタックの他の例を示す断面図及び回路図である。
【図８】燃料電池用スタックの更に他の例を示す断面図及び回路図である。
【図９】セル板の一部の他の例を示す断面図及び平面図である。
【図１０】セル板の製造工程の他の例を示す断面図である。
【図１１】燃料電池用スタックの他の例を示す断面図及び斜視図である。
【図１２】基板のエッチングパターンの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板（ガラス基板）
１’仮基板
２ 空気極
３ 燃料極
４ 電解質
５ 空気ガス流路
６ 燃料ガス流路
７ セル孔
８ 集電部（導電部）
９ 空気極層集電部
１０ 燃料極層集電部
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 絶縁部
１２ 溝（サイズ）
１３ 反応場（発電部）
２０ 保護ＰＳＧ膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に係り、更に詳細には、固体電解質を電極層で挟持して成る単セルを備えた燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されており、自動車用電源としての応用が検討されている。
固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略す）は、効率の高い燃料電池として注目されている。
しかし、燃料電池単セルの起電力は約１Ｖと低いため、高電圧化のために複数の単セルを直列に接続してスタックを形成する必要があるため、スタッキングの方法が重要である。
また、自動車用電源としての応用を考えたときには、高出力化が必要となり、ＳＯＦＣを高出力化するための技術のひとつとして、固体電解質や電極を薄膜化することが挙げられるが、従来例である特開平８−６４２１６号公報などに開示されている構造では、集電機能が不十分であり、電流の取り出しをスムーズに行うための配線構造が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような、従来の燃料電池スタックでは、電極部が集電機能を兼ねているため、電極が薄くなると導電経路の断面積が小さくなってしまい、電気抵抗が大きくなってしまう。
また、集電機能を向上させるために、セル要素間にセパレーターやインタコネクタを配置すると、燃料電池スタックにおける非発電要素の占める割合が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
更に、従来のインタコネクタは、高温下で酸化ガス雰囲気、還元ガス雰囲気の両方にさらされるため、高い耐久性が要求され、使用できる材料が限られていた。
更にまた、高電圧化のためには単セルを直列化することが必要だが、ガスセパレーターがない平板型のスタックにおいて、スタック内部で各単セルを直列接続することは非常に困難であり、スタック外部で直列接続を行わなければならず、配線構造の複雑化、部品点数の増加などに係る課題があった。
【０００４】
そこで本発明は、小型化、高出力化が可能で、信頼性の高い固体電解質型燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池の提供を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、集電を担う導電性材料を所定形状で配置したことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
請求項１に記載した固体電解質型燃料電池用スタックは、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して電気的かつ機械的に接合し、その固体電解質層界面に電気化学的な反応場を形成する燃料電池用単セルを、導電性基板又は絶縁性基板に設けた複数の溝又は孔に配置した燃料電池用セル板を有し、上記各燃料電池用セル板の溝又は孔が存在しない部位であって、その燃料電池用セル板の上面の一部から下面の一部まで反応場から集電した電流を外部に導通するための導電性材料を貫入しているとともに、それらの燃料電池用セル板を、これらに貫入した導電性材料どうしを互いに直列接続させ、かつ、空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ２次元的に連結して一体化したことを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１に記載した燃料電池用セル板に貫入した導電性材料の電子伝導度が、空気極層及び燃料極層を形成する材料の電子伝導度以上である。
【０００８】
請求項３に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１又は２に記載した燃料電池用セル板に貫入した導電性材料が、ランタン−ストロンチウム−マンガン複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト複合酸化物、ランタンクロマイト、銀、ニッケル、銅、白金及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成る合金、並びに／又はステンレス鋼より成る。
【０００９】
請求項４に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜３のいずれか１項に記載した燃料電池用セル板に、これに配置した溝又は孔と隣接する溝又は孔との間隙且つ上記基板の延在方向に上記導電性材料を埋設している。
【００１０】
請求項５に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項４に記載した燃料電池用セル板の延在方向に埋設される導電性材料が、その燃料電池用セル板の表面側又は裏面側に配設され、その燃料電池用セル板の裏面側又は表面側に上記ガス流路を配設している。
【００１１】
請求項６に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜５のいずれか１項に記載したセル板の厚さｔ、上記導電性材料の埋設深さｄ１及び上記ガス流路の深さｄ２が、ｔ＞ｄ１＋ｄ２の関係を満たしている。
【００１２】
請求項７に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜６のいずれか１項に記載した燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設け、一又は複数の燃料電池用単セルごと且つ空気極層側及び燃料極層側の集電を担う集電部を形成している。
【００１３】
請求項８に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項７に記載した集電部の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｃが、上記反応場の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｒより大きいものである。
【００１４】
請求項９に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項８に記載した平均面積Ｓｃと上記平均面積Ｓｒとが、Ｓｃ／Ｓｒ≧１０の関係を満たしている。
【００１５】
請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜９のいずれか１項にした燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設けている。
【００１６】
請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池用スタックは、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用スタックを発電要素として構成したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池用の単セル及びセル板について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
また、説明の便宜上、単セルや電極層など各層の一方の面を「上面、表面」、他の面を「下面、裏面」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。更に、セル板は、単セルの集積化を促進して、得られる燃料電池の高出力化を図るのに実用的な製品形態である。
【００１８】
上述のように、本発明の単セルは、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持し、これを基板に配置して成る。
ここで、基板は、特にシリコン（Ｓｉ）基板に限定されず、導電性基板及び絶縁性基板のいずれでも採用でき、例えばガラス基板や金属基板などを使用できる。これより、基板にかかるコストを低下できる。
また、上記挟持体（空気極層、固体電解質層及び燃料極層の積層体）は、基板に設けた溝又は孔に配置される。これより、原料ガス（空気ガス及び燃料ガス）の接触により形成される反応場（発電部）が所望形態で固定される。なお、かかる溝や孔は、燃料電池としたときの出力や原料ガス流路などを考慮して種々の形状とすることが可能であり、溝や孔の深さも特に限定されない。
【００１９】
また、上記空気極層及び燃料極層の構成材料としては、例えば、燃料極層としては、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）、及びこれらのサーメットなどを使用でき、空気極層としては、ＬＳＭ、ＬＳＣ、Ｐｔ及びＡｇなどを使用できる。
【００２０】
更に、上記固体電解質層は、発電機能を発現するのに必要であり、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料、例えば、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ３などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の単セルは、上記空気極層及び燃料極層を上記固体電解質層と電気的且つ機械的に接合し、該固体電解質層界面に電気化学的な反応場を形成することを特徴とし、また、上面の一部から下面の一部まで且つ上記溝又は孔が存在しない部位に、該反応場から集電した電流を外部に導通可能な導電性材料を貫入して成ることを特徴とする。
これより、スタックとしたときの直流抵抗（オームの法則に基づく抵抗）を低減し、スタック内で単セルを直列接続することができる。また、上記導電性材料を原料ガスに触れさせないため、耐久性の低い材料であっても使用できる。更に、上記導電性材料として強度の強い材料を使用することにより、セル板を構成したときの機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
例えば、上記導電性材料として、ランタン−ストロンチウム−マンガン（Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ）複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト（Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ）複合酸化物、ランタンクロマイト、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）又は鉄（Ｆｅ）、及びこれらの任意の組合せに係る金属を主に含む合金、並びに／又はステンレス鋼を用いることができる。このように、他の部分の熱膨張係数差を緩和できる材料を選択することにより、スタックとしたときの熱ショックを緩和し、燃料電池スタックを高速で昇温させることができる。また、集電機能が高く、高温でも安定な電極層集電部を形成することができる。
なお、上記導電性材料として、例えば、ニッケル−クロム合金などの発熱体を用いることも有効であり、この場合は通電によりスタックなどの起動用熱源として利用できる。
【００２３】
更に、上記導電性材料の電子伝導度は、上記空気極層及び燃料極層を形成する材料の電子伝導度以上であることが好適である。これより、セル板を構成したときにセル板内の温度分布を均一化し、スタックの熱耐久性を向上させることができる。また、各電極層における集電がスムーズになり易い。
【００２４】
なお、本発明の燃料電池用セル板は、上述の単セルを上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的且つ連続的又は断続的に複数個接合して成る。この場合、導電性材料が担当する単セル数を適宜変更することにより、電気抵抗と発電出力のバランスを調整できるので有効である。
ここで、かかるセル板が該単セルを断続的に接合してなる場合とは、本発明の単セルから導電性材料を除いた構成の単セルを組合わせて成るセル板であることを意味し、言い換えれば、２以上のセルユニットごとに導電性材料を設置した構成となる。
【００２５】
また、集電をよりスムーズに行う面から、上記導電性材料を上記溝又は孔と隣接する溝又は孔との間隙且つ上記基板の延在方向に埋設して、燃料電池用セル板を得ることが好適である。
この場合は、基板の空きスペースに導電性材料を埋設するので、反応場（発電部）を減らすことがなくデッドスペースを有効利用できる。また、電子伝導性（反応により生じた電子を集電する機能）が向上できる。更に、導電性材料がガスに触れないため、高温でのガス耐久性を考慮しなくてよい。また、セル板の縦方向（厚さ方向）に貫入した導電性材料に加えて、横方向（面方向）にも導電性材料を埋設することで、反応場（発電部）のより広い領域から効率良く集電することができ、また、直流抵抗が低減できるので有効である。
なお、上記「溝又は孔の間」は、全ての溝又は孔の間に限定されず、複数の単セルで構成したセルユニット中の一部の溝又は孔であってもよいことは言うまでもない。また、基板の延在方向に埋設する導電性材料としては、ほぼ縦方向に貫入する導電性材料と同様のものを使用することができ、更に両者は接続して配置することができる。更に、基板の延在方向に埋設する導電性材料は、セル板の強度等を保持できる限りは多く配置するのが望ましい。
【００２６】
また、上記溝又は孔は、隣接する３以上の溝又は孔とガス流路を介して連通されていることが好適である。ガスを一方向のみに流通すると、ほぼ縦方向に貫入する導電性材料によってガスの流通が遮られることがあるが、これを防止できるので有効である。更に、ガス流路は、網目状などの所望形状に配置でき、例えば、図１２に示すようなガス流路を挙げることができる。なお、セル板を後述するスタックに構成するときは、かかるガス流路を縦方向（積層方向）に接続することも可能である。
【００２７】
更に、上記基板の延在方向に埋設される導電性材料は、該基板の表面側又は裏面側に配設され、上記ガス流路は、上記基板の裏面側又は表面側に配設されることが好ましい。例えば、図１２に示すように、表面に導電性部材を埋設し、裏面にガス流路を形成することで、セル板の強度を確保しつつ、これらを所望形状に配置できる。なお、これらを同一面に形成すると、該導電性材料が該ガス流路に遮断され又は該ガス流路が該導電性材料に遮断されて、所望形状に配置することが困難である。
また、セル板厚さｔ、上記導電性材料の埋設深さｄ１及び上記ガス流路の深さｄ２が、ｔ＞ｄ１＋ｄ２の関係を満たすことがよい。特に、セル基板の強度を考慮すると、上記導電性材料とガス流路とが５μｍ以上の間隔を有することが望ましい。なお、ｔ＞ｄ１＋ｄ２の関係を満たさないときは、埋設深さ及びガス流路の深さが深過ぎて、基板を貫通し、セル板の強度が低下すること、集電部にガスが接触すること、ガスがリークすることなどがある。
【００２８】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池用スタックについて説明する。
かかる固体電解質型燃料電池用スタックは、上述の燃料電池用単セル又はセル板を上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成る。このようなスタックを発電要素とするときは、出力特性に優れた（自動車用電源に適した）燃料電池が得られる。
【００２９】
また、上記燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設け、１又は複数の単セルごと且つ空気極層側及び燃料極層側の集電を担う集電部を形成することが好適である。即ち、電極反応を担う反応場と電流輸送を担う集電部とに任意に分けることができ、スタックの直流抵抗を低減し、スタック内で単セルを直列接続することができる。
上記絶縁部は、直列に接続されるように設けることができ、例えば、図４及び図８に示すように、セルを分割する絶縁部１１ａ、セルの短絡を防止する絶縁部１１ｂ及び隣接する直列部同士を分割する絶縁部１１ｃを設けて直列接続を形成することができる。また、絶縁部を構成する絶縁体としては、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）及びガラスなどを例示できる。
一方、図３及び図７に示すように、各セルの空気極層２のみに接続されている空気極層側集電部９と、燃料極層３のみに接続されている燃料極層側集電部１０とが形成されるように上記絶縁部１１を設けて並列接続を形成することもできる。このときは各電極層における集電がスムーズになり易い。
【００３０】
更に、上記集電部の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｃは、上記反応場の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｒより大きいことが好適であり、具体的には、上記平均面積Ｓｃと上記平均面積Ｓｒとが、Ｓｃ／Ｓｒ≧１０の関係を満たすことがよい。この場合は、電極層集電部の抵抗を十分に小さくし、集電をスムーズに行うことができる。なお、上記Ｓｃ／Ｓｒが１０以上の方が、導電性が十分で抵抗が小さく、出力が低下する恐れがない。
【００３１】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池について説明する。
かかる燃料電池は、上述の固体電解質型燃料電池用スタックを発電要素として構成して得られる。これより、導電性材料を貫入したスタックで構成されているため、該導電性材料をインタコネクタ（電気伝導路）として利用でき、燃料電池を薄膜化、小型化することが容易になる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の実施例では、シリコン基板（Ｓｉ基板）を用いてセル板（単電池板Ａ及び単電池板Ｂ）を作製し、これらを複数枚積層して、各例の固体電解質型燃料電池を作製し、その性能評価を実施した。
【００３４】
（実施例１：並列接続）
１）基板の作製（μセルの作り方）
アンチモンが混入された抵抗率１０〜１１Ωｃｍの（１００）配向単結晶シリコン基板（５インチ径、厚さ１．０ｍｍ）として、その片面を鏡面研磨したものを用い、これをダイシング・ソーで各辺が（１１０）方向となるように、５ｃｍ角の正方形状に切断した。この方形物を９０℃に保った水：過酸化水素：水酸化アンモニウム＝５：１：０．０５の混合溶液中１０分間の浸漬処理に付したのち、５％フッ酸水溶液に１分、純水に１分浸してから取り出し、次いで窒素ガス噴射で乾燥後直ちに超高真空仕様、複数ターゲット・スパッタリング装置に搬入した。該装置の基板ホルダーに収容した正方形シリコン基板の成膜面について、その外縁部をインコネル製マスクで覆って周辺部分が成膜されないようにした。成膜面積は正方形基板の中心部分の４ｃｍ角部分となるようにした。
【００３５】
２）単電池板Ａの作製
上記のＳｉ基板に輻射ヒーターを用いて基板温度を７００℃まで昇温させ、金属ニッケルのターゲットを用い、ＲＦスパッタにて膜厚約５０００Åの酸化ニッケル膜を成長させた。
次に、基板温度を６００℃まで低下させ、１０モル％イットリア添加安定化ジルコニア（以下、「１０ＹＳＺ」とする）の焼結体ターゲットを用い、上記酸化ニッケル膜上に膜厚約２μｍの１０ＹＳＺ薄膜を成長させた。
更に、基板温度を５００℃まで低下させ、ＬＳＭの焼結体ターゲットを用いて、膜厚約３０００Åの多結晶ＬＳＭ膜を成長させた。
このようにして、Ｓｉ基板の片面上に酸化ニッケル膜、１０ＹＳＺ膜及び多結晶ＬＳＭ膜を順次積層した。
【００３６】
次に、図１に示すように、上記Ｓｉ基板１の両面に、常圧ＣＶＤ法で約５０００Å厚のＰＳＧ膜を析出させ、次いでＳｉ基板１の裏面（１０ＹＳＺ膜等が積層された面の裏面）に、図１に示すパターンをフォトリソグラフィー法で転写し、白抜き部分に相応する転写部のみをフッ酸系エッチング液への浸漬処理により除去した。ここで、エッチングパターンの幅に狭いエリアがあるのは、異方性エッチングの際、基板途中でエッチングが停止するようにするためである。
フォトレジストをアッシングして除去した後、約６０℃に保った抱水ヒドラジンの異方性エッチング液中に上記Ｓｉ基板を約８時間浸漬し、図１に示すように、Ｓｉ基板１を上記パターンに相応させてエッチング除去し、基板面内に小開口７をあけ、積層薄膜が一部自立状態となるようにする。次いで、シリコン基板１をフッ酸系エッチング液中に浸し、保護ＰＳＧ膜２０を除去した。
続いて、上記積層膜の形成されていない面に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を５００℃まで昇温し、金属ニッケルの焼結体ターゲットを用いて、ＲＦスパッタにて、ガス流路に沿って膜厚約３０００Åの酸化ニッケル膜を成長させた。
更に、単電池板を積層してスタックを形成した際に、図３及び図４（並列接続、直列接続）のような回路構成になるように、集電部と電極層が接触する部分の一部に、Ａｌ２Ｏ３粉（材料）をスプレーコートし絶縁皮膜を形成し、その後集電部となる開口部（セル孔）にニッケル金属ペーストを充填し、乾燥して集電部とした。
以上のように単電池板Ａを作製した。各要素部のサイズは、開口部は１．０ｍｍ×１．０ｍｍ、開口部の間隔は１．０ｍｍであった。
【００３７】
３）単電池板Ｂの作製
上記のシリコン基板に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を７００℃まで昇温し、ＬＳＭの焼結体ターゲットを用いて、ＲＦスパッタにて膜厚約５０００Åの多結晶ＬＳＭ膜を成長させた。
次に、基板温度を６００℃まで低下させ、１０モル％イットリア添加安定化ジルコニア（以下、「１０ＹＳＺ」とする）の焼結体ターゲットを用いて、ＬＳＭ膜上に膜厚約２μｍの１０ＹＳＺ薄膜を成長させた。
次に、基板温度を５００℃まで低下させ、金属ニッケルのターゲットを用いて、膜厚約３０００Åの酸化ニッケル膜を成長させた。このようにして、シリコン基板の片面上に順次多結晶ＬＳＭ膜、１０ＹＳＺ膜、酸化ニッケル膜を積層した。
【００３８】
次に、上記の基板両面に、常圧ＣＶＤ法で約５０００Å厚のＰＳＧ膜を析出させ、次いでシリコン基板の裏面（１０ＹＳＺ膜等が積層された面の裏面）に、図１に示すパターンをフォトリソグラフィー法で転写し、図１の白抜き部分に相応する転写部のみをフッ酸系エッチング液への浸漬処理により除去した。ここで、エッチングパターンの幅に狭いエリアがあるのは、異方性エッチングの際、基板途中でエッチングが停止するようにするためである。
フォトレジストをアッシングして除去したのち、約６０℃に保った抱水ヒドラジンの異方性エッチング液中に基板を約８時間浸漬し、図１に示すように、シリコン基板を上記パターンに相応させてエッチング除去し、基板面内に小開口７をあけ、積層薄膜が一部自立状態となるようにする。次いで、シリコン基板１をフッ酸系エッチング液中に浸し、保護ＰＳＧ膜２０を除去した。
続いて、上記積層膜の形成されていない面に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を５００℃まで昇温し、ＬＳＭの焼結体ターゲットを用いて、ＲＦスパッタにて、ガス流路に沿って膜厚約３０００Åの多結晶ＬＳＭ膜を成長させた。
更に、単電池板を積層してスタックを形成した際に、図３、４のような回路構成になるように、集電部と電極層が接触する部分の一部に、Ａｌ２Ｏ３粉（材料）をスプレーコートし絶縁皮膜を形成し、その後集電部となる開口部にニッケル金属ペーストを充填し、乾燥して集電部とした。
以上のように単電池板Ｂを作製した。各要素部のサイズは、開口部は１．０ｍｍ×１．０ｍｍ、開口部の間隔は１．０ｍｍであった。
【００３９】
４）固体電解質型燃料電池の作製（各単電池板の積層）
上記手順にて作製した単電池板Ａの平坦な面に被着している電極層材料と同じＬＳＭ空気電極層材料のスラリーを単電池板Ａの平坦な面の電極層上に塗布し、次いで、上記単電池板の平坦な面の最表面に被着している電極層材料と同じ酸化ニッケル燃料電極層材料のスラリーを単電池板の平坦な面の電極層上に塗布し、図２に示すように、各単電池板を対向させて積層した。それらを積層したのち、焼成炉にて６００℃で一括焼成し、固体電解質型燃料電池を作製した。
【００４０】
図３に示すように、電気炉中に単電池板Ａ２枚と、単電池板Ｂ１枚を積層した燃料電池を設置し、７００℃に昇温させ、純酸素と純水素をそれぞれ原料ガスとして用い、交流インピーダンス測定と、発電試験を行った。
交流インピーダンス測定の結果、直流抵抗は、電極層集電部９、１０を形成していないものは０．５Ωだったのに対し、本実施例で作製したものは、０．０３Ωと小さな抵抗値を示した。
また、発電試験の結果、開放起電力１．０５Ｖ、最大出力０．８Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４１】
（実施例２：直列接続）
図４に示すように、電気炉中に単電池板Ａ５枚と、単電池板Ｂ５枚を積層した燃料電池を設置し、７００℃に昇温させ、純酸素と純水素をそれぞれ原料ガスとして用い、発電試験を行った。
直列部の総電圧は５．１Ｖを示し、直列化による高電圧化がなされた。また、発電試験の結果、開放起電力５．１Ｖ、最大出力３．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４２】
（実施例３：ガラス基板直列接続▲１▼）
本実施例のセル板の製造工程を図６に示す。また、図５にセル板の一部の断面図及び平面図を示す。
（ａ）厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ角の高珪酸ガラスを基板１として、２ｍｍφのセル孔７を６個穴を加工した。なお、これらセル孔７の一部には導電性材料を貫入し電極集電部８とした。
（ｂ）次いで、仮基板１’としてＳｉ基板表面にシランカップリング材を塗布して基板１の上面に設置し、２００℃で熱処理し張り合わせた。
（ｃ）基板下面から蒸着マスクを使用して所望のパターンでセル孔７に電解質層４としてＹＳＺをＲＦスパッタ法により１μｍ成膜した。
（ｄ）続いて下部電極層２（３）として基板下面から電解質層４に直接接着するように、ＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した。
（ｅ）フッ酸系のエッチング液により、仮基板１’を剥離除去した。
（ｆ）基板上面から上部電極層３（２）としてＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成した。
このようにして作製した単電池板を、単電池板Ａとした。
【００４３】
また、上記製造工程において、工程（ｄ）で下部電極層をＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成し、工程（ｇ）で上部電極層をＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した単電池板を、単電池板Ｂとした。
実施例２と同様にして、上記単電池板Ａ５枚と単電池板Ｂ５枚を図４のように積層した燃料電池を用いて、５００℃で発電特性を評価した。開放端電圧４．５Ｖ、出力１．０５Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（実施例４：ガラス基板直列接続▲２▼）
本実施例のセル板の製造工程を図１０に示す。また、図９にセル板の一部の断面図及び平面図を示す。
（ａ）厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ角の高珪酸ガラスを基板１として、２ｍｍφのセル孔７を６個穴と、電極集電部８となるべき溝（サイズ）１２を加工した。
（ｂ）次いで、仮基板１’としてＳｉ基板表面にシランカップリング材を塗布して基板１の上面に設置し、２００℃で熱処理し張り合わせた。
（ｃ）基板下面から蒸着マスクを使用して所望のパターンでセル孔７に電解質層４としてＹＳＺをＲＦスパッタ法により１μｍ成膜した。
（ｄ）続いて下部電極層２（３）として基板下面から電解質層４に直接接着するように、ＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した。
（ｅ）更に、フッ酸系のエッチング液により、仮基板１’を剥離除去した。
（ｆ）また、基板上面の溝（サイズ）１２にニッケル金属ペーストを充填し、乾燥させ、電極集電部８を形成した。
（ｇ）基板上面から上部電極層３（２）としてＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成した。
このようにして作製した単電池板を、単電池板Ａとした。
【００４５】
また、上記製造工程において、工程（ｄ）で下部電極層２（３）をＹＳＺとＮｉを２源スパッタ法により５μｍ形成し、工程（ｇ）で上部電極層３（２）をＬＳＭをＲＦスパッタ法により５μｍ形成した単電池板を、単電池板Ｂとした。
また所定のセル孔７に導電性材料を貫入し電極集電部８を形成した。
実施例２と同様にして、上記単電池板Ａ５枚と単電池板Ｂ５枚を図８及び図１１に示すように積層した燃料電池を用いて、５００℃で発電特性を評価した。開放端電圧４．３Ｖ、出力０．９８Ｗ／ｃｍ２であった。
【００４６】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明において、単セル及びセル板の形状等は任意に選択でき、目的の出力に応じた固体電解質型燃料電池を作製できる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、集電を担う導電性材料を所定形状で配置したこととしたため、小型化、高出力化が可能で、信頼性の高い単セル、セル板、これらを備えた燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板のエッチングパターンの一例を示す断面図である。
【図２】燃料電池用スタックの一例を示す断面図及び斜視図である。
【図３】燃料電池用スタックの他の例を示す断面図及び回路図である。
【図４】燃料電池用スタックの更に他の例を示す断面図及び回路図である。
【図５】セル板の一部の一例を示す断面図及び平面図である。
【図６】セル板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図７】燃料電池用スタックの他の例を示す断面図及び回路図である。
【図８】燃料電池用スタックの更に他の例を示す断面図及び回路図である。
【図９】セル板の一部の他の例を示す断面図及び平面図である。
【図１０】セル板の製造工程の他の例を示す断面図である。
【図１１】燃料電池用スタックの他の例を示す断面図及び斜視図である。
【図１２】基板のエッチングパターンの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板（ガラス基板）
１’仮基板
２ 空気極
３ 燃料極
４ 電解質
５ 空気ガス流路
６ 燃料ガス流路
７ セル孔
８ 集電部（導電部）
９ 空気極層集電部
１０ 燃料極層集電部
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 絶縁部
１２ 溝（サイズ）
１３ 反応場（発電部）
２０ 保護ＰＳＧ膜
Claims (11)
- 固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して電気的かつ機械的に接合し、その固体電解質層界面に電気化学的な反応場を形成する燃料電池用単セルを、導電性基板又は絶縁性基板に設けた複数の溝又は孔に配置した燃料電池用セル板を有し、
上記各燃料電池用セル板の溝又は孔が存在しない部位であって、その燃料電池用セル板の上面の一部から下面の一部まで反応場から集電した電流を外部に導通するための導電性材料を貫入しているとともに、
その燃料電池用セル板に貫入した導電性材料どうしを互いに直列接続させ、かつ、空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ２次元的に連結して一体化したことを特徴とする固体電解質型燃料電池用スタック。 - 上記燃料電池用セル板に貫入した導電性材料の電子伝導度が、空気極層及び燃料極層を形成する材料の電子伝導度以上である請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 上記燃料電池用セル板に貫入した導電性材料が、ランタン−ストロンチウム−マンガン複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト複合酸化物、ランタンクロマイト、銀、ニッケル、銅、白金及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成る合金、並びに／又はステンレス鋼より成る請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 上記燃料電池用セル板に、これに配置した溝又は孔と隣接する溝又は孔との間隙且つ上記基板の延在方向に上記導電性材料を埋設している請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 上記燃料電池用セル板の延在方向に埋設される導電性材料が、その燃料電池用セル板の表面側又は裏面側に配設され、その燃料電池用セル板の裏面側又は表面側に上記ガス流路を配設している請求項４に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- セル板の厚さｔ、上記導電性材料の埋設深さｄ１及び上記ガス流路の深さｄ２が、ｔ＞ｄ１＋ｄ２の関係を満たしている請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 上記燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設け、１又は複数の燃料電池用単セルごと且つ空気極層側及び燃料極層側の集電を担う集電部を形成した請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 上記集電部の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｃを、上記反応場の横断面又は縦断面の平均面積Ｓｒより大きくしている請求項７に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 上記平均面積Ｓｃと上記平均面積Ｓｒとが、Ｓｃ／Ｓｒ≧１０の関係を満たすことを特徴とする請求項８に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 上記燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設けた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用スタックを発電要素として構成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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