JP4806112B1 - Light emitting diode - Google Patents
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Abstract
窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減を同時に達成する発光ダイオードを提供する。ｎ型窒化物半導体層、多重量子井戸層、ｐ型窒化物半導体層、窓電極層、およびｐ側電極は、この順に積層され、ｎ側電極はｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、ｐ側窒化物半導体層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、発光ダイオードは、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜上に形成された複数の単結晶ＺｎＯロッドをさらに具備し、各単結晶ＺｎＯロッドの下部は、単結晶ＺｎＯ透明電極膜からｎ型窒化物半導体層に向けて尖っている逆テーパ形状を有する。
【選択図】図１Provided is a light emitting diode capable of simultaneously improving light extraction efficiency from a window electrode layer and reducing contact resistance of the window electrode layer in contact with p-type GaN. The n-type nitride semiconductor layer, the multiple quantum well layer, the p-type nitride semiconductor layer, the window electrode layer, and the p-side electrode are stacked in this order, and the n-side electrode is electrically connected to the n-type nitride semiconductor layer. The window electrode layer includes a single crystal n-type ITO transparent electrode film and a single crystal n-type ZnO transparent electrode film, and the p-side nitride semiconductor layer is in contact with the single crystal n-type ITO transparent electrode film, and the light emitting diode Further includes a plurality of single-crystal ZnO rods formed on the single-crystal n-type ZnO transparent electrode film, and a lower portion of each single-crystal ZnO rod is directed from the single-crystal ZnO transparent electrode film to the n-type nitride semiconductor layer. It has a reverse tapered shape that is pointed.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードに関する。本発明は、特に、窓電極層によって特徴付けられる発光ダイオードに関する。 The present invention relates to a light emitting diode composed of a nitride semiconductor. The invention particularly relates to a light emitting diode characterized by a window electrode layer.
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはそれらの混晶体により構成される発光ダイオードは、当該発光ダイオードに含まれる膜の組成を調整することによって、紫外線から赤外線までの幅広い波長領域において発光する。非特許文献１は、可視光線を発光する市販の発光ダイオードを開示している。 A light-emitting diode composed of aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), or a mixed crystal thereof can be used from ultraviolet rays to infrared rays by adjusting the composition of the film contained in the light-emitting diode. Emits light in a wide wavelength range. Non-Patent Document 1 discloses a commercially available light-emitting diode that emits visible light.
図１３は、特許文献１に示される窒化物半導体により構成される発光ダイオードの断面を示す。 FIG. 13 shows a cross-section of a light-emitting diode composed of the nitride semiconductor disclosed in Patent Document 1.
図１３に示されるように、当該発光ダイオードは、（０００１）面の面方位を有するサファイヤ基板９１上に、ＧａＮからなる低温成長バッファ層９２、ｎ型ＧａＮクラッド層９３、多重量子井戸層９４、ｐ型ＧａＮクラッド層９５、窓電極層９６、およびｐ側電極９７をこの順に具備している。 As shown in FIG. 13, the light-emitting diode includes a low-temperature growth buffer layer 92 made of GaN, an n-type GaN cladding layer 93, a multiple quantum well layer 94, on a sapphire substrate 91 having a (0001) plane orientation. A p-type GaN cladding layer 95, a window electrode layer 96, and a p-side electrode 97 are provided in this order.
窓電極層９６は、電流を広範囲に拡散させる機能および光を外部に取り出すための透光性の機能の両者を具備している。窓電極層９６の材料の例は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）である。ｎ型ＧａＮクラッド層９３上にはｎ側電極９８が形成されている。 The window electrode layer 96 has both a function of diffusing current over a wide range and a light-transmitting function for extracting light to the outside. An example of the material of the window electrode layer 96 is tin-doped indium oxide (ITO). An n-side electrode 98 is formed on the n-type GaN clad layer 93.
特許文献２〜３は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードを開示している。
特許文献４は、ＺｎＯ層からなる透明電極を具備する発光ダイオードを開示している。
特許文献５は、液相エピタキシャル法によって、透明電極として用いられる酸化亜鉛単結晶を製造する方法を開示している。
特許文献６は、逆テーパ形状を有する複数の光学要素を具備する発光ダイオードを開示している。
Patent Documents 2 to 3 disclose light-emitting diodes composed of nitride semiconductors.
Patent document 4 is disclosing the light emitting diode which comprises the transparent electrode which consists of a ZnO layer.
Patent document 5 is disclosing the method of manufacturing the zinc oxide single crystal used as a transparent electrode by the liquid phase epitaxial method.
Patent document 6 is disclosing the light emitting diode which comprises the some optical element which has a reverse taper shape.
ＧａＮ上に通常の方法によって形成されたＩＴＯは多結晶である。多結晶における結晶粒界のために光は散乱されやすい。これは光抽出効率を低下させることをもたらす（非特許文献２を参照）。 ITO formed on GaN by a usual method is polycrystalline. Light is easily scattered because of the grain boundaries in the polycrystal. This results in a decrease in light extraction efficiency (see Non-Patent Document 2).
非特許文献３および非特許文献４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成される窓電極層が、ＩＴＯと比較して、高い光抽出効率を有することを開示している。この理由は、ｐ型ＧａＮ層上に単結晶のＺｎＯが成長され得るからである。言うまでもないが、単結晶は、結晶粒界を有さないので、光を散乱させない。 Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 disclose that a window electrode layer composed of zinc oxide (ZnO) has higher light extraction efficiency than ITO. This is because single crystal ZnO can be grown on the p-type GaN layer. Needless to say, a single crystal does not scatter light because it has no grain boundaries.
しかし、ＺｎＯの仕事関数の深さは、ｐ型ＧａＮの価電子帯端のエネルギー準位と比べて相対的に浅い。この理由のため、ｐ型ＧａＮに接するＺｎＯは、高い接触抵抗を有する。 However, the work function depth of ZnO is relatively shallow compared to the energy level at the valence band edge of p-type GaN. For this reason, ZnO in contact with p-type GaN has a high contact resistance.
すなわち、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減の間には、矛盾(collision)が存在する。 That is, there is a conflict between improving the light extraction efficiency from the window electrode layer and reducing the contact resistance of the window electrode layer in contact with the p-type GaN.
本発明の目的は、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減を同時に達成する発光ダイオードを提供することである。 An object of the present invention is to provide a light emitting diode that simultaneously achieves an improvement in light extraction efficiency from a window electrode layer and a reduction in contact resistance of the window electrode layer in contact with p-type GaN.
本発明に係るダイオードは、以下を具備する：ｎ型窒化物半導体層、多重量子井戸層、ｐ型窒化物半導体層、窓電極層、ｐ側電極、およびｎ側電極、ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有し、前記発光ダイオードは、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜上に形成された複数の単結晶ＺｎＯロッドをさらに具備し、前記各単結晶ＺｎＯロッドの下部は、前記単結晶ＺｎＯ透明電極膜から前記ｎ型窒化物半導体層に向けて尖っている逆テーパ形状を有する。
また、発光ダイオードから光を放出させる方法は、以下の工程（ａ）〜工程（ｂ）を具備する：上記構成の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。
The diode according to the present invention comprises: an n-type nitride semiconductor layer, a multiple quantum well layer, a p-type nitride semiconductor layer, a window electrode layer, a p-side electrode, and an n-side electrode, wherein the n-type The nitride semiconductor layer, the multiple quantum well layer, the p-type nitride semiconductor layer, the window electrode layer, and the p-side electrode are stacked in this order, and the n-side electrode is electrically connected to the n-type nitride semiconductor layer. The window electrode layer comprises a single crystal n-type ITO transparent electrode film and a single crystal n-type ZnO transparent electrode film, and the p-side nitride semiconductor layer comprises the single crystal n-type ITO transparent electrode film The single-crystal n-type ITO transparent electrode film is in contact with the single-crystal n-type ZnO transparent electrode film, and the p-side electrode is electrically connected to the single-crystal n-type ZnO transparent electrode film. The single crystal n-type ITO transparent electrode film is not only In but also Ga. The single crystal n-type ITO transparent electrode film has a Ga / (In + Ga) molar ratio of 0.08 or more and 0.5 or less, and the single crystal n-type ITO transparent electrode film has a thickness of 1.1 nm. The light emitting diode further includes a plurality of single crystal ZnO rods formed on the single crystal n-type ZnO transparent electrode film, and a lower portion of each single crystal ZnO rod has the thickness of 55 nm or less. The single-crystal ZnO transparent electrode film has an inversely tapered shape that is pointed toward the n-type nitride semiconductor layer.
A method for emitting light from a light emitting diode includes the following steps (a) to (b): a step (a) of preparing a light emitting diode having the above configuration, and the n-side electrode and the p-side electrode. (B) applying a potential difference between and emitting light from the light emitting diode.
本発明の発光ダイオードは、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層が有する接触抵抗の低減を同時に達成する。 The light emitting diode of the present invention simultaneously achieves an improvement in light extraction efficiency from the window electrode layer and a reduction in contact resistance of the window electrode layer in contact with the p-type GaN.
図面を参照しながら、以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１Ａは、実施の形態１による発光ダイオードの断面図を示す。また、図１Ｂは、実施の形態１による発光ダイオードの平面図を示す。図１Ａおよび図１Ｂに示される各要素が図１３に示される各要素と同一である場合には、同一の参照符号が用いられ、その説明を省略する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
1A shows a cross-sectional view of a light-emitting diode according to Embodiment 1. FIG. FIG. 1B shows a plan view of the light-emitting diode according to the first embodiment. When the elements shown in FIGS. 1A and 1B are the same as those shown in FIG. 13, the same reference numerals are used and the description thereof is omitted.
実施の形態１による窓電極層は、Ｇａをドープした単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２から構成される。単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上には、ｐ側電極９７が形成されている。ｐ側電極９７の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。ｎ側電極９８の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。 The window electrode layer according to the first embodiment includes a single crystal ITO transparent electrode film 11 and a single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12 doped with Ga. A p-side electrode 97 is formed on the single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12. An example of the p-side electrode 97 is a laminated film composed of titanium (Ti) and aluminum (Al). An example of the n-side electrode 98 is a laminated film made of titanium (Ti) and aluminum (Al).
図２Ａ〜図６は、実施の形態１による発光ダイオードを製造する方法を示す。 2A to 6 show a method of manufacturing the light emitting diode according to the first embodiment.
III族窒化物半導体の結晶成長法として、ＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム（Ｇａ）源の例は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アルミニウム源の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。インジウム源の例は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）である。窒素源の例は、アンモニア（ＮＨ3）である。ｎ型ドーパントの原料の例は、シラン（ＳｉＨ4）である。ｐ型ドーパントの原料の例は、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）である。 The MOCVD method is used as a crystal growth method for the group III nitride semiconductor. An example of a gallium (Ga) source is trimethylgallium (TMG). An example of an aluminum source is trimethylaluminum (TMA). An example of an indium source is trimethylindium (TMI). An example of a nitrogen source is ammonia (NH 3 ). An example of the raw material for the n-type dopant is silane (SiH 4 ). An example of the raw material of the p-type dopant is cyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg).
図２Ａに示されるように、（０００１）面の主面を有するサファイヤ基板９１上に、およそ５００℃の低温ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ低温バッファ層９２が成長される。その後、およそ９００℃のＭＯＣＶＤ法によって、ｎ型ＧａＮから構成されるｎ型クラッド層９３、多重量子井戸層９４、およびｐ型ＧａＮから構成されるｐ型クラッド層９５が、この順で成長される。当該多重量子井戸層９４の例は、ＩｎxＧａ1-xＮとＧａＮとが交互に積層することにより形成された積層膜である。 As shown in FIG. 2A, a GaN low-temperature buffer layer 92 is grown on a sapphire substrate 91 having a (0001) principal surface by a low-temperature MOCVD method at about 500 ° C. Thereafter, an n-type cladding layer 93 composed of n-type GaN, a multiple quantum well layer 94, and a p-type cladding layer 95 composed of p-type GaN are grown in this order by MOCVD at about 900 ° C. . An example of the multiple quantum well layer 94 is a laminated film formed by alternately laminating In x Ga 1-x N and GaN.
次に、図２Ｂに示されるように、窓電極層が形成される。 Next, as shown in FIG. 2B, a window electrode layer is formed.
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、ＩｎだけでなくＧａをも含有する。単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下である。０．０８未満のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。０．５を超えるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の結晶性を低下させることをもたらしてしまう。 The single crystal ITO transparent electrode film 11 contains not only In but also Ga. The molar ratio of Ga / (Ga + In) in the single crystal ITO transparent electrode film 11 is 0.08 or more and 0.5 or less. A Ga / (Ga + In) molar ratio of less than 0.08 results in the ITO transparent electrode film 11 becoming polycrystalline. A Ga / (Ga + In) molar ratio exceeding 0.5 brings about a decrease in crystallinity of the single crystal ITO transparent electrode film 11.
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。１．１ｎｍ未満の厚みは、接触抵抗を増加させることをもたらしてしまう。５５ｎｍを超える厚みは、ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。 The single crystal ITO transparent electrode film 11 has a thickness of 1.1 nm to 55 nm. A thickness of less than 1.1 nm results in increased contact resistance. If the thickness exceeds 55 nm, the n-type ITO transparent electrode film 11 is made polycrystalline.
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、パルス・レーザー堆積法（ＰＬＤ法）により成長され得る。より具体的には、ガリウム（Ｇａ）をドープしたＩＴＯターゲットと、ｐ型クラッド層９５を具備するサファイヤ基板９１とを平行に配置する。当該ＩＴＯターゲットに、２４８ｎｍの波長を有するエキシマレーザを斜めに照射する。このようにして、ＩＴＯターゲットのアブレーションを介して単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１がｐ型クラッド層９５上に形成される。 The single crystal ITO transparent electrode film 11 can be grown by a pulse laser deposition method (PLD method). More specifically, an ITO target doped with gallium (Ga) and a sapphire substrate 91 having a p-type cladding layer 95 are arranged in parallel. The ITO target is obliquely irradiated with an excimer laser having a wavelength of 248 nm. In this way, the single crystal ITO transparent electrode film 11 is formed on the p-type cladding layer 95 through the ablation of the ITO target.
ＰＬＤ法における気圧の例は１×１０-3Ｐａ以下である。サファイヤ基板９１の温度の例は、およそ２５０℃である。 An example of atmospheric pressure in the PLD method is 1 × 10 −3 Pa or less. An example of the temperature of the sapphire substrate 91 is approximately 250 ° C.
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長される。 A single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12 is grown on the single crystal ITO transparent electrode film 11.
単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の場合と同様、ＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により成長される。ＰＬＤ法における酸素ガス分圧の例は２×１０-1Ｐａである。ＰＬＤ法におけるサファイヤ基板９１の温度の例は、４００℃である。 The single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12 is grown by the PLD method using a ZnO film, as in the case of the single crystal ITO transparent electrode film 11. An example of the oxygen gas partial pressure in the PLD method is 2 × 10 −1 Pa. An example of the temperature of the sapphire substrate 91 in the PLD method is 400 ° C.
単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有し得る。ＡｌまたはＧａを含有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有するＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により形成される。 The single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12 can contain Al or Ga. The single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12 containing Al or Ga is formed by a PLD method using a ZnO film containing Al or Ga.
図３Ａに示されるように、ｎ型ＧａＮクラッド層９３の表面が露出するまで、多重量子井戸層９４〜単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の一部がドライエッチングにより除去される。次いで、図３Ｂに示されるように、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２およびｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に、それぞれ、ｐ側電極９７およびｎ側電極９８が、リフトオフ法により形成される。 As shown in FIG. 3A, a part of the multiple quantum well layer 94 to the single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12 is removed by dry etching until the surface of the n-type GaN cladding layer 93 is exposed. Next, as shown in FIG. 3B, a p-side electrode 97 and an n-side electrode 98 are formed on the single crystal ZnO transparent electrode film 12 and the n-type GaN cladding layer 93, respectively, by a lift-off method.
図４Ａに示されるように、マスク層としてフォトレジスト２１が塗布され、ｐ側電極９７、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２、およびｎ側電極９８を覆う。次いで、図４Ｂに示されるように、周期的な複数の開口部５１がフォトレジスト２１に形成される。当該各開口部５１の形状の例は、円形である。フォトレジスト２１に代えて、樹脂、シリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜がマスク層として用いられ得る。 As shown in FIG. 4A, a photoresist 21 is applied as a mask layer to cover the p-side electrode 97, the single crystal ZnO transparent electrode film 12, and the n-side electrode 98. Next, as shown in FIG. 4B, a plurality of periodic openings 51 are formed in the photoresist 21. An example of the shape of each opening 51 is circular. Instead of the photoresist 21, a resin, a silicon oxide film, and a silicon nitride film can be used as a mask layer.
さらに、図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、各開口部５１に露出する部分の単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２上に、液相エピタキシャル成長法により単結晶のＺｎＯロッド１３が形成される。当該液相エピタキシャル成長法においては、ヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ２）5Ｎ4）を含有する硝酸亜鉛溶液が用いられる。当該硝酸亜鉛溶液のｐＨの例は、５以上７以下である。 Further, as shown in FIGS. 5A and 5B, a single crystal ZnO rod 13 is formed on the portion of the single crystal ZnO transparent electrode film 12 exposed at each opening 51 by a liquid phase epitaxial growth method. In the liquid phase epitaxial growth method, zinc nitrate solution containing hexamethylenetetramine ((CH2) 5 N 4) is used. Examples of the pH of the zinc nitrate solution are 5 or more and 7 or less.
図５Ａに示されるように、ＺｎＯロッド１３の各高さがフォトレジスト２１の厚みより小さい間は、ＺｎＯロッド１３は各開口部５１の内部にのみ成長する。一方、図５Ｂに示されるように、ＺｎＯロッド１３の各高さがフォトレジスト２１の厚みより大きくなった後は、ＺｎＯは高さ方向だけでなく、サファイヤ基板９１の表面に平行な方向にも成長する。このようにして、逆テーパ形状(a shape of an inverted taper)を下部に有する複数のＺｎＯロッド１３が形成される。用語「逆テーパ形状(a shape of an inverted taper)」とは、下方向に向けて尖っている形状(downwardly-sharpened shape)を意味する。用語「下方向」とは、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２からｎ型窒化物半導体層９３に向かう方向を意味する。 As shown in FIG. 5A, the ZnO rod 13 grows only inside each opening 51 while each height of the ZnO rod 13 is smaller than the thickness of the photoresist 21. On the other hand, as shown in FIG. 5B, after each height of the ZnO rod 13 becomes larger than the thickness of the photoresist 21, the ZnO is not only in the height direction but also in a direction parallel to the surface of the sapphire substrate 91. grow up. In this way, a plurality of ZnO rods 13 having a shape of an inverted taper at the bottom are formed. The term “a shape of an inverted taper” means a downwardly-sharpened shape. The term “downward” means a direction from the single crystal ZnO transparent electrode film 12 toward the n-type nitride semiconductor layer 93.
最後に、図６に示されるように、フォトレジスト２１が除去され、発光ダイオードを得る。 Finally, as shown in FIG. 6, the photoresist 21 is removed to obtain a light emitting diode.
実施の形態１によれば、ｐ型ＧａＮクラッド層９５の上に単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１が成長する。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、ＧａＮの方位と同一の方位を有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長する。 According to the first embodiment, the single crystal n-type ITO transparent electrode film 11 is grown on the p-type GaN cladding layer 95. Further, a single crystal n-type ZnO transparent electrode film 12 having the same orientation as that of GaN is grown on the single crystal n-type ITO transparent electrode film 11.
単結晶の窓電極層では、多結晶の窓電極層とは異なり、結晶粒界による出力光の散乱が生じないので、光抽出効率が向上される。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１は、多結晶のＩＴＯと比較して、ｐ型ＧａＮクラッド層９５に対して極めて低い接触抵抗を有する。 In the single-crystal window electrode layer, unlike the polycrystalline window electrode layer, the output light is not scattered by the crystal grain boundary, so that the light extraction efficiency is improved. Furthermore, the single crystal n-type ITO transparent electrode film 11 has a very low contact resistance with respect to the p-type GaN clad layer 95 as compared with polycrystalline ITO.
逆テーパ形状を有する単結晶のＺｎＯロッド１３は、光出力効率を向上する。液相エピタキシャル法は、ＺｎＯロッド１３がエッチングを用いずに形成されることを可能にする。 The single crystal ZnO rod 13 having a reverse taper shape improves the light output efficiency. The liquid phase epitaxial method allows the ZnO rod 13 to be formed without using etching.
（実施例１）
以下の実験例は、本発明をさらにより詳細に説明する。
(Example 1)
The following experimental examples illustrate the invention in even more detail.
まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、２μｍの厚みを有するＧａＮからなるバッファ層９２をサファイヤ基板９１の上に成長した。 First, a buffer layer 92 made of GaN having a thickness of 2 μm was grown on the sapphire substrate 91 by MOCVD.
Ｓｉがドーピングされたｎ型ＧａＮクラッド層９３をバッファ層９２上に成長した。 An n-type GaN cladding layer 93 doped with Si was grown on the buffer layer 92.
ＩｎxＧａ1-xＮおよびＧａＮの積層成長を５回、繰り返し、多重量子井戸層９４をｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に成長した。ｘは０．０１以上０．２０以下であることが好ましいため、実施例１ではｘは０．１２に設定された。多重量子井戸層９４を成長するためのＩｎxＧａ1-xＮおよびＧａＮの積層成長の回数は１回以上１０回以下であり得る。 The multilayer growth of In x Ga 1-x N and GaN was repeated 5 times, and the multiple quantum well layer 94 was grown on the n-type GaN cladding layer 93. Since x is preferably 0.01 or more and 0.20 or less, in Example 1, x was set to 0.12. The number of times that the In x Ga 1-x N and GaN layers are grown for growing the multiple quantum well layer 94 may be 1 or more and 10 or less.
Ｍｇがドーピングされたｐ型ＧａＮクラッド層９５を多重量子井戸層９４の上に成長した。その後、窒素雰囲気中おいて８００℃で３０分間アニールすることにより、ドーパントを活性化した。 A p-type GaN cladding layer 95 doped with Mg was grown on the multiple quantum well layer 94. Thereafter, the dopant was activated by annealing at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて測定したｐ型ＧａＮのキャリア濃度は１．９×１０-17ｃｍ-3であった。キャリア極性はｐ型であることを、本発明者らは確認した。 The carrier concentration of p-type GaN measured using the Van der Pauw method was 1.9 × 10 −17 cm −3 . The present inventors have confirmed that the carrier polarity is p-type.
２×１０-4Ｐａの真空度を有するチャンバーに、当該サファイヤ基板９１を装填した。サファイヤ基板９１の温度を２５０℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを含有するＩＴＯ膜を成長した。Ｇａを含有するＩＴＯ膜を、以下、「ＧＩＴＯ膜」という。 The sapphire substrate 91 was loaded into a chamber having a vacuum degree of 2 × 10 −4 Pa. The temperature of the sapphire substrate 91 was raised to 250 ° C. An ITO film containing Ga was grown using the PLD method. Hereinafter, the ITO film containing Ga is referred to as a “GITO film”.
チャンバーに酸素ガスを導入した。当該酸素ガスの分圧は２×１０-1Ｐａに設定された。 Oxygen gas was introduced into the chamber. The partial pressure of the oxygen gas was set to 2 × 10 −1 Pa.
サファイヤ基板９１の温度を４００℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたｎ型のＺｎＯ膜（以下、「ＺｎＯ膜」）を成長した。「Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたＺｎＯ」とは、０．０２のＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）モル比を有するＺｎＯを意味する。 The temperature of the sapphire substrate 91 was raised to 400 ° C. An n-type ZnO film doped with 2 atom% Ga (hereinafter referred to as “ZnO film”) was grown using the PLD method. “ZnO doped with 2 atom% of Ga” means ZnO having a Ga / (Ga + Zn) molar ratio of 0.02.
成膜中のＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の結晶成長状態は、チャンバーに取り付けられている反射電子線回折（Reflective High-Energy Electron Diffraction、以下RHEED）装置でその場観察(in-situ observation)により確かめられた。 The crystal growth state of the ITO film and ZnO film during film formation can be confirmed by in-situ observation using a reflection high-energy electron diffraction (RHEED) apparatus attached to the chamber. It was.
（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比の考察）
まず、本発明者らは、ＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に成長したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。当該観察においては、当該ＧＩＴＯ膜に含まれるＧａの添加量を変化させた。
(Consideration of Ga / (Ga + In) molar ratio in the single crystal ITO transparent electrode film 11)
First, the inventors observed the crystal growth state of the GITO film and the crystal growth state of the ZnO film grown thereon. In the observation, the amount of Ga contained in the GITO film was changed.
表１は、０、０．０８、０．３、および０．５のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を有する各ＧＩＴＯ膜（厚み１．１ｎｍ）の結晶成長状態、およびその上に成長した１００ｎｍの膜厚を有する各ＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。 Table 1 shows the crystal growth state of each GITO film (thickness 1.1 nm) with Ga / (In + Ga) molar ratios of 0, 0.08, 0.3, and 0.5, and 100 nm grown thereon. The crystal growth state of each ZnO film having a film thickness is shown. The crystal growth state was obtained by in situ observation using an RHEED apparatus.
Ｇａを含有しないＩＴＯ膜（すなわち、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０）の上にＺｎＯ膜を成長した場合、図７Ａに示されるように、ＲＨＥＥＤは暗いスポットおよびリングが混在したパターンを示した。これは、多結晶のＩＴＯ膜および多結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。 When a ZnO film was grown on an ITO film not containing Ga (ie, Ga / (Ga + In) = 0), as shown in FIG. 7A, RHEED showed a pattern in which dark spots and rings were mixed. This means that a polycrystalline ITO film and a polycrystalline ZnO film have grown.
これに対して、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図７Ｂに示されるように、ＲＨＥＥＤは明瞭なストリークパターンを示した。これは、いずれもエピタキシャルな方位関係を持った単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。推定であるが(Presumably)、ＧＩＴＯ膜は、Ｇａを有しないＩＴＯとは異なる結晶系を有しているため、ＺｎＯがＧＩＴＯ膜上に容易にエピタキシャル成長すると考えられる。 In contrast, when a GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a ZnO film thereon were grown, RHEED showed a clear streak pattern, as shown in FIG. 7B. This means that a single crystal GITO film and a single crystal ZnO film having an epitaxial orientation relationship have grown. Presumably, since the GITO film has a crystal system different from that of ITO without Ga, ZnO is considered to be easily epitaxially grown on the GITO film.
０．３または０．５のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図７Ｃおよび図７Ｄに示されるように、ＲＨＥＥＤはストリークパターンを示した。これは、エピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。 When a GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.3 or 0.5 and a ZnO film thereon were grown, RHEED showed a streak pattern, as shown in FIGS. 7C and 7D. This means that a single crystal GITO film and a single crystal ZnO film having an epitaxial orientation relationship have grown.
しかし、Ｇａの添加量の増加はＲＨＥＥＤのパターン強度の低下をもたらし、結晶性を幾分低下させた。０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜は、最も優れた結晶性を有する単結晶ＺｎＯ膜の成長をもたらした。 However, an increase in the amount of Ga added resulted in a decrease in the RHEED pattern strength, which somewhat reduced the crystallinity. A GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 resulted in the growth of a single crystal ZnO film with the best crystallinity.
表１および図７Ａ〜図７Ｄから理解されるように、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下であることが必要とされる。 As understood from Table 1 and FIGS. 7A to 7D, the Ga / (Ga + In) molar ratio in the single crystal n-type ITO transparent electrode film 11 is required to be 0.08 or more and 0.5 or less. The
（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の厚みの考察）
次に、本発明者らは、異なる厚みを有する複数のＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に形成したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。
(Consideration of thickness of single crystal ITO transparent electrode film 11)
Next, the present inventors observed the crystal growth state of a plurality of GITO films having different thicknesses and the crystal growth state of a ZnO film formed thereon.
表２は、０ｎｍ、１．１ｎｍ、１１ｎｍ、５５ｎｍ、および１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜、およびその上に形成した１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該ＧＩＴＯ膜は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有していた。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。 Table 2 shows crystal growth states of a GITO film having thicknesses of 0 nm, 1.1 nm, 11 nm, 55 nm, and 111 nm, and a ZnO film having a thickness of 100 nm formed thereon. The GITO film had a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08. The crystal growth state was obtained by in situ observation using an RHEED apparatus.
ＧＩＴＯ膜なしでＧａＮ上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８Ａに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これは、単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。 The RHEED of the ZnO film grown on GaN without the GITO film showed a clear streak pattern, as shown in FIG. 8A. This means that a single crystal ZnO film has grown.
１．１ｎｍ、１１ｎｍ、および５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜の上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、それぞれ図８Ｂ、図８Ｃ、および図８Ｄに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これらはいずれも、ＧＩＴＯ膜とエピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。 The RHEED of ZnO films grown on GITO films having thicknesses of 1.1 nm, 11 nm, and 55 nm showed clear streak patterns, as shown in FIGS. 8B, 8C, and 8D, respectively. These all mean that a single-crystal ZnO film having an epitaxial orientation relationship with the GITO film has grown.
ＧＩＴＯ膜の厚みの増加は、ＲＨＥＥＤパターン強度の低下をもたらし、結晶性を低下させた。１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８Ｅに示されるように、暗いスポット状を有するパターンであった。これは、多結晶のＧＩＴＯが成長したことを意味する。 Increasing the thickness of the GITO film resulted in a decrease in RHEED pattern strength and decreased crystallinity. The RHEED of the GITO film having a thickness of 111 nm was a pattern having a dark spot shape as shown in FIG. 8E. This means that polycrystalline GITO has grown.
表１、表２、図７Ａ〜図７Ｄ、および図８Ａ〜図８Ｅから理解されるように、０．０８以上０．５０以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜は単結晶であり、かつその上に単結晶ＺｎＯ膜が成長する。 As can be understood from Table 1, Table 2, FIGS. 7A to 7D, and FIGS. 8A to 8E, a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 to 0.50 and 1.1 nm The GITO film having a thickness of 55 nm or more is a single crystal, and a single crystal ZnO film grows thereon.
図９ＡはＳＥＭ写真である。図９Ａにおける符号３１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜上に成長された１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の領域を指し示す。符号３２は、当該ＧＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の一部をフッ酸フッ酸を用いたウェットエッチング法によって除去することによって露出したＧａＮ膜の領域を指し示す。 FIG. 9A is an SEM photograph. 9A indicates a region of a ZnO film having a thickness of 100 nm grown on a GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a thickness of 1.1 nm. Reference numeral 32 indicates a region of the GaN film exposed by removing a part of the GITO film and the ZnO film by a wet etching method using hydrofluoric acid or hydrofluoric acid.
（接触抵抗の測定）
本発明者らは、ｃ−ＴＬＭ法(Cycle-Transmission Line Model)を用いて、ｐ型ＧａＮクラッド層９５と単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１との間の接触抵抗を測定した。
(Measurement of contact resistance)
The inventors measured the contact resistance between the p-type GaN clad layer 95 and the single crystal ITO transparent electrode film 11 using a c-TLM method (Cycle-Transmission Line Model).
表３から理解されるように、ｐ型ＧａＮクラッド層９３に接触するＺｎＯ膜の接触抵抗は３．２×１０4Ω／ｃｍ2であり、非常に高かった。 As understood from Table 3, the contact resistance of the ZnO film in contact with the p-type GaN cladding layer 93 was 3.2 × 10 4 Ω / cm 2 and was very high.
一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は６．４×１０-2Ω／ｃｍ2であり、低かった。 On the other hand, the contact resistance between the p-type GaN clad layer 93 and the single crystal ZnO transparent electrode film 12 with a GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a thickness of 111 nm therebetween is 6 4 × 10 −2 Ω / cm 2 , which was low.
一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は７．９×１０-3Ω／ｃｍ2であり、非常に低かった。 On the other hand, the contact resistance between the p-type GaN cladding layer 93 and the single crystal ZnO transparent electrode film 12 sandwiching a GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a thickness of 1.1 nm. Was 7.9 × 10 −3 Ω / cm 2 , which was very low.
図１０は、７．９×１０-3Ω／ｃｍ2の接触抵抗を有する発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す。図１０から理解されるように、極めて優れたオーミック特性を有するＩ−Ｖ特性が得られた。 FIG. 10 shows an IV curve of a light emitting diode having a contact resistance of 7.9 × 10 −3 Ω / cm 2 . As can be understood from FIG. 10, IV characteristics having extremely excellent ohmic characteristics were obtained.
（窓電極層の光透過率の測定）
本発明者らは、窓電極層の光透過率を測定した。
(Measurement of light transmittance of window electrode layer)
The inventors measured the light transmittance of the window electrode layer.
図１１は、波長３００〜５００ｎｍの光に対する透過スペクトルを測定した結果を示す。 FIG. 11 shows the result of measuring the transmission spectrum for light having a wavelength of 300 to 500 nm.
符号８１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜の透過スペクトルを指し示す。 Reference numeral 81 indicates the transmission spectrum of a polycrystalline GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a thickness of 111 nm.
符号８２は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。 Reference numeral 82 denotes the transmission spectrum of a single crystal ZnO film having a thickness of 100 nm grown on a single crystal GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a thickness of 1.1 nm. .
符号８３は、１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。 Reference numeral 83 indicates a transmission spectrum of a single crystal ZnO film having a thickness of 100 nm.
スペクトル８１と比較して、スペクトル８２は高い透過率を示す。当該高い透過率は、ＺｎＯ単層構造のスペクトル８３と同様である。従って、発光ダイオードの内部からの高い光抽出効率が期待できる。 Compared with the spectrum 81, the spectrum 82 shows a high transmittance. The high transmittance is the same as that of the spectrum 83 of the ZnO single layer structure. Therefore, high light extraction efficiency from the inside of the light emitting diode can be expected.
表４は、以下（ａ）〜（ｄ）の窓電極層の光透過率を示す。
（ａ）：０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜と、当該ＧＩＴＯ膜上に成長された５００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜とから構成される単結晶ＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体、
（ｂ）：４ｎｍの厚みを有するＮｉ膜と、当該Ｎｉ膜上に形成された８ｎｍの厚みを有するＡｕ膜とから構成されるＮｉ／Ａｕ積層体、
（ｃ）：２３０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜、および
（ｄ）：５００ｎｍの厚みを有する単結晶ＺｎＯ膜
Table 4 shows the light transmittance of the window electrode layers (a) to (d) below.
(A): A GITO film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a thickness of 1.1 nm, and a ZnO film having a thickness of 500 nm grown on the GITO film. Single crystal ZnO / GITO laminate,
(B): a Ni / Au laminate composed of a Ni film having a thickness of 4 nm and an Au film having a thickness of 8 nm formed on the Ni film,
(C): an ITO film having a thickness of 230 nm, and (d): a single crystal ZnO film having a thickness of 500 nm.
光透過率は、一定の動作電圧（〜３．５Ｖ）で発光ダイオードを点灯させながら、積分球を用いて測定した。 The light transmittance was measured using an integrating sphere while the light emitting diode was turned on at a constant operating voltage (˜3.5 V).
表４から理解されるように、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、ＩＴＯ膜は１．３６倍の光出力を有する。しかし、単結晶ＺｎＯ膜は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、０．４３倍の光出力しか有しない。単結晶のＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、１．５４倍の光出力を有する。 As can be seen from Table 4, the ITO film has a light output of 1.36 times that of the Ni / Au laminate. However, the single crystal ZnO film has only 0.43 times the light output as compared with the Ni / Au laminate. The single crystal ZnO / GITO stack has a light output 1.54 times that of the Ni / Au stack.
上記の実験例から理解されるように、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜と、当該単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜上に成長した単結晶ＺｎＯ膜とから構成される窓電極層は、低い接触抵抗および高い光出力を同時に達成した。 As understood from the above experimental example, a single crystal GITO transparent electrode film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 or more and 0.5 or less and a thickness of 1.1 nm or more and 55 nm or less; The window electrode layer composed of the single crystal ZnO film grown on the single crystal GITO transparent electrode film simultaneously achieved low contact resistance and high light output.
（単結晶ＺｎＯロッド１３の形成）
単結晶のＺｎＯ膜上に、複数の単結晶ＺｎＯロッド１３を、液相エピタキシャル法により、以下のように形成した。
(Formation of single crystal ZnO rod 13)
On the single crystal ZnO film, a plurality of single crystal ZnO rods 13 were formed by the liquid phase epitaxial method as follows.
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸亜鉛溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ2）6Ｎ4）を滴下した。溶液のｐｈ値を５から７に調整した。 First, hexamethylenetetramine ((CH 2 ) 6 N 4 ) having a concentration of 0.1 mol / L was dropped into a zinc nitrate solution having a concentration of 0.1 mol / L. The ph value of the solution was adjusted from 5 to 7.
続いて、レジストを塗布した。レジストが逆テーパ形状になるように露光フォーカスを調節し、レジストをフォトリソグラフィ法によってパターニングした。このようにして、開口部５１を形成した。 Subsequently, a resist was applied. The exposure focus was adjusted so that the resist had a reverse taper shape, and the resist was patterned by photolithography. In this way, the opening 51 was formed.
図５Ａおよび図５Ｂに示すように、発光ダイオードを溶液に浸漬した。溶液の温度が７０℃に維持されながら、２〜６時間、発光ダイオードを溶液に静置した。このようにして、開口部５１に複数の単結晶ＺｎＯロッド１３が成長した。単結晶ＺｎＯロッド１３の成長速度は、およそ２．７ｎｍ／ｍｉｎであった。 As shown in FIGS. 5A and 5B, the light emitting diode was immersed in the solution. While the temperature of the solution was maintained at 70 ° C., the light emitting diode was left in the solution for 2 to 6 hours. In this way, a plurality of single crystal ZnO rods 13 grew in the opening 51. The growth rate of the single crystal ZnO rod 13 was approximately 2.7 nm / min.
単結晶ＺｎＯロッド１３の高さは、成長時間を変化させることによって調節された。単結晶ＺｎＯロッド１３が成長した後、アセトンによりレジストが剥離された。 The height of the single crystal ZnO rod 13 was adjusted by changing the growth time. After the single crystal ZnO rod 13 grew, the resist was peeled off with acetone.
図１２Ａは、単結晶ＺｎＯロッド１３が成長する前の、上面から観察された開口部５１の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１２Ｂは、単結晶ＺｎＯロッド１３の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１２Ｂに示されるように、各単結晶ＺｎＯロッド１３は六角柱の形状を有する。 FIG. 12A shows a surface SEM observation image of the opening 51 observed from the upper surface before the single crystal ZnO rod 13 is grown. FIG. 12B shows a surface SEM observation image of the single crystal ZnO rod 13. As shown in FIG. 12B, each single crystal ZnO rod 13 has a hexagonal prism shape.
１つの単結晶ＺｎＯロッド１３のファセット面の方位をＸＲＤのφスキャンを用いて測定した。６回対称の回折が得られたので、当該ファセット面は（１−１００）面と等価な面であることが明らかになった。これは、単結晶ＺｎＯロッド１３が確かに単結晶であることを意味する。 The orientation of the facet plane of one single crystal ZnO rod 13 was measured using XRD φ scan. Since 6-fold symmetry diffraction was obtained, it was revealed that the facet plane was equivalent to the (1-100) plane. This means that the single crystal ZnO rod 13 is certainly single crystal.
図１２Ｃは、単結晶ＺｎＯロッド１３の断面のＳＥＭ像を示す。図１２Ｃから理解されるように、単結晶ＺｎＯロッド１３の各下部は逆テーパ形状を有する。単結晶ＺｎＯロッド１３の各上部は、開口部５１よりも大きいサイズを有する。 FIG. 12C shows an SEM image of a cross section of the single crystal ZnO rod 13. As can be understood from FIG. 12C, each lower portion of the single crystal ZnO rod 13 has an inversely tapered shape. Each upper part of the single crystal ZnO rod 13 has a size larger than the opening 51.
ＵＶ−可視透過率測定による３５０ｎｍ〜２．５μｍの広い範囲の波長における単結晶ＺｎＯロッド１３の光透過率は、９５％以上であった。この値は、非常に高い。 The light transmittance of the single crystal ZnO rod 13 in a wide range of wavelengths from 350 nm to 2.5 μm by UV-visible transmittance measurement was 95% or more. This value is very high.
本発明者らは、単結晶ＺｎＯ膜を液相エピタキシャル法によって調製した。４端子法によって測定された当該単結晶ＺｎＯ膜の抵抗率は１．２×１０-2Ω・ｃｍであり、比較的低かった。これは、単結晶ＺｎＯロッド１３が透明電極として使用され得ることを意味する。 The inventors prepared a single crystal ZnO film by a liquid phase epitaxial method. The resistivity of the single crystal ZnO film measured by the four-terminal method was 1.2 × 10 −2 Ω · cm, which was relatively low. This means that the single crystal ZnO rod 13 can be used as a transparent electrode.
（発光ダイオードの光出力の評価）
本発明者らは、積分球を用いて、得られた発光ダイオードの光出力を測定した。
単結晶ＺｎＯロッド１３を形成する前の光出力は１００ａ．ｕ．であった。
(Evaluation of light output of light emitting diode)
The inventors measured the light output of the obtained light emitting diode using an integrating sphere.
The light output before forming the single crystal ZnO rod 13 is 100a. u. Met.
図１２Ｂに示されるように、複数の単結晶ＺｎＯロッド１３が形成された。各ＺｎＯロッド１３の上端において、隣接する２つの単結晶ＺｎＯロッド１３は１μｍの間隔を有していた。単結晶ＺｎＯロッド１３の上端において、各単結晶ＺｎＯロッド１３は、０．８μｍの幅を有していた。各単結晶ＺｎＯロッド１３は０．６μｍの高さを有していた。 As shown in FIG. 12B, a plurality of single crystal ZnO rods 13 were formed. At the upper end of each ZnO rod 13, two adjacent single crystal ZnO rods 13 had an interval of 1 μm. At the upper end of the single crystal ZnO rod 13, each single crystal ZnO rod 13 had a width of 0.8 μm. Each single crystal ZnO rod 13 had a height of 0.6 μm.
０．５ｎｍの厚みを有するｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上に単結晶ＺｎＯロッド１３を形成した後の光出力は１６０ａ．ｕ．であった。 The light output after forming the single crystal ZnO rod 13 on the n-type ZnO transparent electrode film 12 having a thickness of 0.5 nm is 160 a. u. Met.
このことは、単結晶ＺｎＯロッド１３が光出力の効率を向上させることを意味する。推定であるが(presumably)、これは、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の表面での光の反射によって引き起こされる戻り光の量が減少し、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の外部に抽出される光の量が増えたためである。 This means that the single crystal ZnO rod 13 improves the light output efficiency. Presumably, this is because the amount of return light caused by the reflection of light on the surface of the n-type ZnO transparent electrode film 12 is reduced, and the light extracted outside the n-type ZnO transparent electrode film 12. This is because the amount of
次に、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の厚みを変化させたときの光出力を測定した。
表５は、それらの光出力を示す。
Next, the light output when the thickness of the n-type ZnO transparent electrode film 12 was changed was measured.
Table 5 shows their light output.
表５から理解されるように、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の厚みが０．５μｍである場合に、最も高い光出力が得られた。 As understood from Table 5, the highest light output was obtained when the thickness of the n-type ZnO transparent electrode film 12 was 0.5 μm.
次に、隣接する２つの単結晶ＺｎＯロッド１３の間隔および各単結晶ＺｎＯロッド１３の幅を変化させたときの光出力を評価した。ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の厚みは０．５μｍ、各単結晶ＺｎＯロッド１３の高さは０．６μｍに設定された。 Next, the optical output was evaluated when the interval between two adjacent single crystal ZnO rods 13 and the width of each single crystal ZnO rod 13 were changed. The thickness of the n-type ZnO transparent electrode film 12 was set to 0.5 μm, and the height of each single crystal ZnO rod 13 was set to 0.6 μm.
表６から理解されるように、間隔が１μｍであり、かつ幅が０．３μｍである場合に、最も高い光出力が得られた。 As can be seen from Table 6, the highest light output was obtained when the distance was 1 μm and the width was 0.3 μm.
最後に、本発明者らは、単結晶ＺｎＯロッド１３の各下部における逆テーパ形状がどれくらい光出力の向上に寄与するかを測定した。
図４Ｂに示される開口部５１を形成する際に、露光の焦点をずらした。このようにして、逆テーパを有しない円筒の形状を有する開口部５１をフォトレジスト２１に形成した。
Finally, the inventors measured how much the reverse taper shape at each lower part of the single crystal ZnO rod 13 contributes to the improvement of the light output.
When forming the opening 51 shown in FIG. 4B, the focus of exposure was shifted. In this way, an opening 51 having a cylindrical shape without a reverse taper was formed in the photoresist 21.
表７は、逆テーパ形状の有無および光出力の変化率を示す。
単結晶ＺｎＯロッド１３がその下部に逆テーパ形状を有しない場合、単結晶ＺｎＯロッド１３の幅が設計値（０．３μｍ）よりも±０．０５μｍだけずれた。このことが、およそ１０．９％〜１１．６％の光出力の低下をもたらした。一方、単結晶ＺｎＯロッド１３がその下部に逆テーパ形状を有する場合、単結晶ＺｎＯロッド１３の幅が設計値（０．３μｍ）よりも±０．０５μｍだけずれても、光出力の低下はおよそ６．９〜７．３％の範囲に抑制された。 When the single crystal ZnO rod 13 did not have an inversely tapered shape at the lower part, the width of the single crystal ZnO rod 13 was shifted by ± 0.05 μm from the design value (0.3 μm). This resulted in a decrease in light output of approximately 10.9% to 11.6%. On the other hand, when the single crystal ZnO rod 13 has an inversely tapered shape at the lower part, even if the width of the single crystal ZnO rod 13 is shifted by ± 0.05 μm from the design value (0.3 μm), the decrease in light output is about It was suppressed in the range of 6.9 to 7.3%.
これは、逆テーパ形状は、光出力の低下を抑制することを意味する。推定であるが(presumably)、これは、逆テーパ形状は、単結晶ＺｎＯロッド１３に入る光の方向依存性および波長依存性を低下させるためである。 This means that the reverse taper shape suppresses a decrease in light output. Presumably, this is because the inversely tapered shape reduces the direction dependency and wavelength dependency of light entering the single crystal ZnO rod 13.
本発明による発光ダイオードは、照明装置またはディスプレイ装置に組み込まれる。 The light emitting diode according to the present invention is incorporated in a lighting device or a display device.
１１ 単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜
１２ 単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜
８１ ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜による透過スペクトル
８２ ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
８３ １００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
９１ サファイヤ基板
９２ バッファ層
９３ ｎ型ＧａＮクラッド層
９４ 多重量子井戸層
９５ ｐ型ＧａＮクラッド層
９７ ｐ側電極
９８ ｎ側電極
11 Single-crystal n-type ITO transparent electrode film 12 Single-crystal n-type ZnO transparent electrode film 81 Transmission spectrum of 0.08 of polycrystalline GIT film having a Ga / (Ga + In) molar ratio of 0.08 and a thickness of 111 nm Transmission spectrum by a single crystal ZnO film having a thickness of 100 nm grown on a single crystal GITO film having a molar ratio of Ga / (Ga + In) and a thickness of 1.1 nm 83 Single crystal ZnO having a thickness of 100 nm Transmission spectrum by film 91 Sapphire substrate 92 Buffer layer 93 n-type GaN cladding layer 94 Multiple quantum well layer 95 p-type GaN cladding layer 97 p-side electrode 98 n-side electrode
Claims (2)
ｎ型窒化物半導体層、
多重量子井戸層、
ｐ型窒化物半導体層、
窓電極層、
ｐ側電極、および
ｎ側電極、
ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、
前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、
前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、
前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、
前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有し、
前記発光ダイオードは、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜上に形成された複数の単結晶ＺｎＯロッドをさらに具備し、
前記各単結晶ＺｎＯロッドの下部は、前記単結晶ＺｎＯ透明電極膜から前記ｎ型窒化物半導体層に向けて尖っている逆テーパ形状を有する。A light emitting diode comprising:
an n-type nitride semiconductor layer,
Multiple quantum well layers,
a p-type nitride semiconductor layer,
Window electrode layer,
a p-side electrode, and an n-side electrode,
Here, the n-type nitride semiconductor layer, the multiple quantum well layer, the p-type nitride semiconductor layer, the window electrode layer, and the p-side electrode are stacked in this order,
The n-side electrode is electrically connected to the n-type nitride semiconductor layer;
The window electrode layer comprises a single crystal n-type ITO transparent electrode film and a single crystal n-type ZnO transparent electrode film,
The p-side nitride semiconductor layer is in contact with the single crystal n-type ITO transparent electrode film,
The single crystal n-type ITO transparent electrode film is in contact with the single crystal n-type ZnO transparent electrode film,
The p-side electrode is electrically connected to the single crystal n-type ZnO transparent electrode film,
The single crystal n-type ITO transparent electrode film contains not only In but also Ga,
The single crystal n-type ITO transparent electrode film has a molar ratio of Ga / (In + Ga) of 0.08 or more and 0.5 or less,
The single crystal n-type ITO transparent electrode film has a thickness of 1.1 nm to 55 nm,
The light emitting diode further includes a plurality of single crystal ZnO rods formed on the single crystal n-type ZnO transparent electrode film,
The lower portion of each single crystal ZnO rod has an inversely tapered shape that is pointed from the single crystal ZnO transparent electrode film toward the n-type nitride semiconductor layer.
請求項１に記載の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および
前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。A method for emitting light from a light emitting diode, comprising the following steps (a) to (b):
The step (a) of preparing the light-emitting diode according to claim 1, and the step (b) of applying a potential difference between the n-side electrode and the p-side electrode to emit light from the light-emitting diode.
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