JP4803487B2

JP4803487B2 - Nitrogen oxide selective reduction catalyst and method for producing the same

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Publication number: JP4803487B2
Application number: JP2006045393A
Authority: JP
Inventors: 正興岩崎; 清山崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP2007222742A

Description

本発明は、窒素酸化物選択還元触媒並びにその製造方法に関し、より詳しくは、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物をアンモニアで還元する際に用いられる窒素酸化物選択還元触媒並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a nitrogen oxide selective reduction catalyst and a method for producing the same, and more particularly to a nitrogen oxide selective reduction catalyst used for reducing nitrogen oxide with ammonia in an oxygen-excess atmosphere and a method for producing the same.

４価のケイ素イオン（Ｓｉ^４＋）の一部を３価のアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）で置き換えたゼオライトは、不足した正電荷を他のカチオン（例えばナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）カルシウムイオン（Ｃａ^２＋））で補うため、イオン交換能を示すという特徴を備えている。 Zeolite in which a part of tetravalent silicon ions (Si ⁴⁺ ) is replaced with trivalent aluminum ions (Al ³⁺ ) has a deficient positive charge replaced with other cations (eg, sodium ions (Na ⁺ ), hydrogen ions (H ⁺ ). ) Since it is supplemented with calcium ions (Ca ²⁺ )), it has a feature of showing ion exchange ability.

このようなゼオライトへの金属のイオン交換方法としては、金属塩水溶液を用いた液相イオン交換法が一般的に採用されている。そして、ゼオライトに対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属のイオン交換を行う場合には、このような液相イオン交換法を採用することによってゼオライトへの高いイオン交換効率が得られている。 As such a metal ion exchange method for zeolite, a liquid phase ion exchange method using a metal salt aqueous solution is generally employed. When zeolite is subjected to ion exchange of metals such as alkali metals, alkaline earth metals, copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), thallium (Tl), etc. By adopting the phase ion exchange method, high ion exchange efficiency to zeolite has been obtained.

一方、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）や希土類金属等のような価数が大きい金属、金属イオンの水和半径が大きい金属あるいは酸化物アニオンを形成しやすい金属においては、液相イオン交換法を採用してもイオン交換効率が低いため固相イオン交換法や気相イオン交換法が好適に採用される。ここで、固相イオン交換法とは、ゼオライトに金属塩又は金属酸化物を混合又は担持し、還元雰囲気若しくは不活性雰囲気で熱処理することによって金属とゼオライトとの固相反応によりイオン交換を行う方法である。また、前記気相イオン交換法とは、金属塩化物や金属カルボニル錯体の蒸気を脱気処理したゼオライトに導入して吸着させることにより、イオン交換を行う方法である。そして、このようなイオン交換法を採用して金属が担持されたゼオライトは、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ：ＮＯ＋ＮＯ_２）選択還元触媒として利用されている。そして、酸素過剰雰囲気下においてＮＯ_ｘをＮＨ_３等の還元剤により選択的に還元する際に用いられるＮＯ_ｘ選択還元触媒としては、Ｆｅをゼオライトに担持したＦｅ／ゼオライト触媒が知られている。このようなＮＯ_ｘ選択還元触媒（Ｆｅ／ゼオライト触媒）は、３００℃以下の低温域においても十分な活性を示すことから、ディーゼルエンジンを代表とする希薄燃焼方式の内燃機関から排出されるＮＯ_ｘの浄化用触媒として期待されてきた。 On the other hand, hydration radii of metals and metal ions with high valence such as tungsten (W), molybdenum (Mo), rhenium (Re), iron (Fe), gallium (Ga), indium (In), rare earth metals, etc. In the case of a metal having a large size or a metal that easily forms an oxide anion, the solid-phase ion exchange method or the gas-phase ion exchange method is suitably employed because the ion exchange efficiency is low even when the liquid-phase ion exchange method is employed. Here, the solid-phase ion exchange method is a method in which a metal salt or metal oxide is mixed or supported on zeolite and subjected to heat exchange in a reducing atmosphere or an inert atmosphere to perform ion exchange by a solid-phase reaction between the metal and the zeolite. It is. The gas phase ion exchange method is a method in which ion exchange is performed by introducing and adsorbing a vapor of a metal chloride or a metal carbonyl complex into a degassed zeolite. The zeolite the metal is carried by adopting such an ion exchange method, nitrogen oxides _{(NO x: NO + NO 2} ) is utilized as a selective reduction catalyst. Then, as the _the NO _x selective reduction catalyst used in selectively reduced by a reducing agent such as NH ₃ and NO _x in an oxygen-rich atmosphere, Fe / zeolite catalyst supporting Fe zeolite are known. Such a NO _x selective reduction catalyst (Fe / zeolite catalyst) exhibits sufficient activity even in a low temperature range of 300 ° C. or lower, and therefore NO _x discharged from a lean combustion internal combustion engine typified by a diesel engine. It has been expected as a purification catalyst.

例えば、特公昭５４−８３５１号公報（特許文献１）においては、ゼオライトと、ゼオライトにイオン交換して担持されたＦｅとを備えるＮＯ_ｘ選択還元触媒を用いた窒素酸化物還元方法が開示されており、このようなＮＯ_ｘ選択還元触媒の製造方法として、塩化鉄（II）水溶液にゼオライトを１００℃で含浸した後、ろ過し、液相イオン交換によりＦｅを担持せしめる方法が記載されている。 For example, Japanese Patent Publication No. 54-8351 (Patent Document 1) discloses a nitrogen oxide reduction method using a NO _x selective reduction catalyst comprising zeolite and Fe supported by ion exchange on the zeolite. In addition, as a method for producing such a NO _x selective reduction catalyst, a method is described in which an iron (II) chloride aqueous solution is impregnated with zeolite at 100 ° C., then filtered, and Fe is supported by liquid phase ion exchange.

また、特開２００３−３０５３３８号公報（特許文献２）においては、鉄置換型ゼオライトを含むＮＯ_ｘ選択還元触媒が開示されており、前記鉄置換型ゼオライトの製造方法として、硝酸鉄（III）水溶液にゼオライトを含浸し、蒸発乾固させてＦｅを担持せしめる方法が記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-305338 (Patent Document 2) discloses a NO _x selective reduction catalyst containing an iron-substituted zeolite, and an iron (III) nitrate aqueous solution as a method for producing the iron-substituted zeolite. Describes a method of impregnating zeolite and evaporating to dryness to carry Fe.

また、特開２００２−１０６７号公報（特許文献３）においては、ゼオライトと、ゼオライトにイオン交換して担持されたＦｅとを備えるＮＯ_ｘ選択還元触媒を用いたＮＯ_ｘ還元方法が開示されており、このようなＮＯ_ｘ選択還元触媒の製造方法として、２価若しくは３価の塩化鉄とゼオライトとを混合して３００℃で熱処理する固相イオン交換を採用してＦｅを担持せしめる方法が記載されている。 Further, in Japanese Patent 2002-1067 (Patent Document 3), and zeolite are _the NO _x reduction methods is disclosed using _the NO _x selective reduction catalyst and a Fe carried by ion exchange on the zeolite As a method for producing such a NO _x selective reduction catalyst, a method of loading Fe by using solid-phase ion exchange in which divalent or trivalent iron chloride and zeolite are mixed and heat-treated at 300 ° C. is described. ing.

さらに、ゼオライトに鉄を担持せしめる方法としては、例えば、Ｆｅカルボニル錯体の蒸気をゼオライトに導入する気相イオン交換によりＦｅを担持せしめる方法が開示されている（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,１８（１９７９）ｐ５５８−５６４「Ａｄｄｕｃｔｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｉｒｏｎｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏａｚｅｏｌｉｔｅｍａｔｒｉｘ」（非特許文献１）参照）。 Furthermore, as a method for supporting iron on zeolite, for example, a method of supporting Fe by gas phase ion exchange in which a vapor of an Fe carbonyl complex is introduced into the zeolite is disclosed (Inorg. Chem., 18 (1979) p558). -564 "Refer to" Addition formation and further reactivity of iron carbonyl complexes introduced into azeolite matrix "(Non-patent Document 1)).

また、ＮＯ_ｘ選択還元触媒のＮＯ_ｘ選択還元活性に関し、様々な製造方法を採用して得られた種々のＮＯ_ｘ選択還元触媒をそれぞれ用いてＮＨ_３（還元剤）によりＮＯｘを還元させてその活性の調査を行った結果が報告されている（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，５５（２００５）ｐ１４９−１５５，「ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅｗｉｔｈａｍｍｏｎｉａｏｎＦｅ−ＺＳＭ‐５ｃａｔａｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ」（非特許文献２）参照）。そして、このような報告においては、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）を昇華させて、その蒸気をゼオライトに導入する気相イオン交換による調製方法を採用してＦｅを担持せしめたゼオライトを備えるＮＯ_ｘ選択還元触媒が最も高活性であった旨が記載されている。
特公昭５４−８３５１号公報特開２００３−３０５３３８号公報特開２００２−１０６７号公報Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,１８（１９７９）ｐ５５８−５６４「Ａｄｄｕｃｔｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｉｒｏｎｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏａｚｅｏｌｉｔｅｍａｔｒｉｘ」ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，５５（２００５）ｐ１４９−１５５，「ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅｗｉｔｈａｍｍｏｎｉａｏｎＦｅ−ＺＳＭ‐５ｃａｔａｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ」 Further, NO _x relates _the NO _x selective reduction activity of the selective reduction catalyst, that by reducing NOx by NH using a variety of the NO _x selective reduction catalyst obtained by employing a variety of manufacturing methods, respectively 3 _(a reducing agent) The results of the investigation of the activity have been reported (Applied Catalysis B: Environmental, 55 (2005) p149-155, “Selective catalytic reduction of the oxidative with the referentially non 5 See Patent Document 2)). And in such a report, NO is provided with a zeolite on which Fe is supported by adopting a preparation method by gas phase ion exchange in which iron (III) chloride (FeCl ₃ ) is sublimated and the vapor is introduced into the zeolite. _It is described that the _x selective reduction catalyst was the most active.
Japanese Patent Publication No.54-8351 JP 2003-305338 A JP 2002-1067 A Inorg. Chem. , 18 (1979) p 558-564 “Addition formation and further reactivity of iron carbonyl complexes introduced into a zeolitic matrix” Applied Catalysis B: Environmental, 55 (2005) p149-155, “Selective catalytic reduction of amorphous oxide on Fe-ZSM-5 catalysts

しかしながら、特許文献１に記載のような液相イオン交換法を採用して得られたＮＯ_ｘ選択還元触媒や特許文献２に記載のようなＦｅ塩水溶液にゼオライトを含浸して蒸発乾固する方法を採用して得られたＮＯ_ｘ選択還元触媒においては、十分なＮＯ_ｘ選択還元活性が得られなかった。また、特許文献３に記載のような固相イオン交換法を採用して得られたＮＯ_ｘ選択還元触媒や前述の気相イオン交換法（非特許文献１）を採用して得られたＮＯ_ｘ選択還元触媒においては、特許文献１〜２に記載のようなＮＯ_ｘ選択還元触媒と比較すると活性は高くなるものの、やはり十分な活性が得られなかった。このようなＮＯ_ｘ選択還元触媒においては、その活性点がゼオライトの持つイオン交換サイトでイオン交換されたＦｅ種（常磁性Ｆｅ^３＋イオン）であるため、このような常磁性Ｆｅ^３＋イオンの担持量を増やすことによって低温から高いＮＯｘ浄化率を得ることができることとなるが、上述の従来技術においては、ゼオライトに十分な量の常磁性Ｆｅ^３＋イオンが担持された窒素酸化物選択還元触媒が得られていなかった。 However, the NO _x selective reduction catalyst obtained by adopting the liquid phase ion exchange method as described in Patent Document 1 or the method of evaporating to dryness by impregnating the Fe salt aqueous solution as described in Patent Document 2 with zeolite In the NO _x selective reduction catalyst obtained by adopting NO, sufficient NO _x selective reduction activity could not be obtained. Further, NO _x selective reduction catalyst and the above-described gas-phase ion-exchange method is obtained by employing the (non-patent document 1) NO _x obtained such solid employ an ion exchange method as described in Patent Document 3 In the selective reduction catalyst, the activity is higher than that of the NO _x selective reduction catalyst as described in Patent Documents 1 and 2, but sufficient activity is not obtained. In such a NO _x selective reduction catalyst, the active site is Fe species (paramagnetic Fe ³⁺ ions) ion-exchanged at the ion exchange site of the zeolite, so the amount of such paramagnetic Fe ³⁺ ions supported However, in the above-mentioned prior art, a nitrogen oxide selective reduction catalyst in which a sufficient amount of paramagnetic Fe ³⁺ ions are supported on the zeolite can be obtained. It wasn't.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンが高い濃度で担持されており、３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮することが可能な窒素酸化物選択還元触媒、並びに、その窒素酸化物選択還元触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, in which zeolite is loaded with paramagnetic iron (III) ions at a high concentration, and sufficiently high in nitrogen oxidation from a low temperature range of 300 ° C. or lower. Provided are a nitrogen oxide selective reduction catalyst capable of exhibiting a product selective reduction activity, and a method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst capable of efficiently and reliably producing the nitrogen oxide selective reduction catalyst The purpose is to do.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトと前記ゼオライトに担持された鉄とを備える触媒前駆体を高温で熱処理することによって、常磁性の鉄（III）イオンをゼオライトに高い濃度で担持することが可能となり、これによって得られた窒素酸化物選択還元触媒が３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted heat treatment at a high temperature on a catalyst precursor comprising zeolite and iron supported on the zeolite, thereby producing paramagnetic iron (III) ions. It was found that the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained by this can exhibit a sufficiently high nitrogen oxide selective reduction activity from a low temperature range of 300 ° C. or lower. It came to be completed.

すなわち、本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上であり、且つ、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることを特徴とするものである。
That is, the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention is a nitrogen oxide selective reduction catalyst used when reducing nitrogen oxide with a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere, and is supported on zeolite and the zeolite. and a iron, the amount of supported iron as iron (III) ions of paramagnetic by ion exchange on the zeolite state, and are 1.0 wt% in terms of metal relative to the total amount of the carrier, and, Nitrogen dioxide temperature-programmed desorption for measuring the amount of nitrogen oxide molecules desorbed by increasing the temperature of a catalyst bed on which nitrogen dioxide molecules have been saturated adsorbed at a temperature increase rate of 10 ° C./min from 50 ° C. to 600 ° C. In the separation test, the total amount of desorbed nitrogen oxide molecules in the temperature range of 270 ° C. to 600 ° C. is 75 μmol / g or more .

ここで、本発明にかかる常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量の測定方法について説明する。すなわち、本発明においては、常磁性の鉄（III）イオン（常磁性Ｆｅ^３＋イオン）として担持された鉄（Ｆｅ）の量を測定するために、メスバウアー分析を採用する。このようなメスバウアー分析は様々なＦｅの状態及びその量を調べることができる分析手法である。このようなメスバウアー分析によって常磁性Ｆｅ^３＋イオンの量の測定が可能となる。そして、このような常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量の算出方法としては、メスバウアー分析により測定されたゼオライトに担持されたＦｅのメスバウアースペクトルの全面積と、ゼオライトに常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されたＦｅのメスバウアースペクトルの面積との相対比を求め、求められた相対比にゼオライトに担持されているＦｅの全担持量を掛け合わせる方法が採用される。なお、本発明において、常磁性Ｆｅ^３＋イオンのスペクトル解析に用いるパラメーターは、異性体シフト；＋０．３９ｍｍ／ｓ、四極***；０．５５ｍｍ／ｓ、内部磁場;０ｋＯｅとする。また、ゼオライトに担持されているＦｅの全担持量は、誘導結合プラズマ−原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量することができる。 Here, a method for measuring the amount of iron supported as paramagnetic iron (III) ions according to the present invention will be described. That is, in the present invention, Mossbauer analysis is employed to measure the amount of iron (Fe) supported as paramagnetic iron (III) ions (paramagnetic Fe ³⁺ ions). Such Mössbauer analysis is an analysis method that can examine various states and amounts of Fe. Such Mossbauer analysis makes it possible to measure the amount of paramagnetic Fe ³⁺ ions. And as a calculation method of the amount of iron supported as such paramagnetic iron (III) ions, the total area of the Fe Mossbauer spectrum supported by zeolite measured by Mossbauer analysis, and the zeolite A method is employed in which a relative ratio of the Fe supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions to the area of the Mossbauer spectrum is obtained, and the obtained relative ratio is multiplied by the total supported amount of Fe supported on the zeolite. In the present invention, parameters used for spectrum analysis of paramagnetic Fe ³⁺ ions are isomer shift; +0.39 mm / s, quadrupole splitting: 0.55 mm / s, internal magnetic field: 0 kOe. The total amount of Fe supported on zeolite can be quantified by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).

また、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法は、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である窒素酸化物選択還元触媒の製造方法であって、
還元雰囲気又は不活性雰囲気下において、ゼオライトに鉄を担持させた触媒前駆体を４００℃〜９００℃の範囲の温度条件で熱処理し、窒素酸化物選択還元触媒を得ることを特徴とする方法である。 Further, the method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst according to the present invention comprises a zeolite and iron supported on the zeolite, and the iron supported on the zeolite as paramagnetic iron (III) ions by ion exchange. A method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst, the amount of which is 1.0% by mass or more in terms of metal with respect to the total amount of the carrier,
In a reducing atmosphere or an inert atmosphere, a catalyst precursor in which iron is supported on zeolite is heat-treated under a temperature condition in the range of 400 ° C to 900 ° C to obtain a nitrogen oxide selective reduction catalyst. .

上記本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法においては、前記窒素酸化物選択還元触媒が、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることが好ましい。
In the method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst according to the present invention, the nitrogen oxide selective reduction catalyst is a catalyst bed of a catalyst in which nitrogen dioxide molecules are saturatedly adsorbed at a temperature of 50 ° C. to 600 ° C. up to 10 ° C./min. In the nitrogen dioxide temperature-programmed desorption test for measuring the amount of nitrogen oxide molecules desorbed by raising the temperature at a temperature rise rate, the total amount of nitrogen oxide molecules desorbed in the temperature range of 270 ° C. to 600 ° C. is 75 μmol / It is preferable that it is g or more.

上記本発明においては、前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものであることが好ましい。 In the present invention, the zeolite contains at least one zeolite selected from the group consisting of MFI zeolite, β zeolite, mordenite zeolite, ferrierite zeolite, L zeolite and faujasite zeolite. It is preferable that

なお、本発明の窒素酸化物選択還元触媒及びその製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ゼオライトに担持された鉄には、上述のような高活性Ｆｅ種（常磁性Ｆｅ^３＋イオン）以外に、低温域では活性を示さない結晶性のα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種が存在する。そして、このような低活性Ｆｅ種はゼオライト細孔内にも存在するため、場合によっては細孔を塞いで反応ガスが上記高活性Ｆｅ種に接触するのを阻害するという問題を引き起こす。しかしながら、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法においては、Ｆｅが担持されたゼオライトを還元雰囲気下又は不活性雰囲気下において高温で熱処理するため、低活性Ｆｅ種による細孔の閉塞を十分に防止することができるとともに、低活性Ｆｅ種から高活性Ｆｅ種を生成することが可能となる。すなわち、前記低活性Ｆｅ種は酸化雰囲気下においては３価で存在するが、高温の還元雰囲気下又は不活性雰囲気下では還元される。このようにして還元された低活性Ｆｅ種は、ゼオライトとの結合性が弱くなってモビリティーが向上するためゼオライト細孔内を容易に拡散することから、細孔の閉塞を十分に防止できるとともに、低活性Ｆｅ種がゼオライトのイオン交換サイトに達して高活性Ｆｅ種が生成される。また、このようにして得ることが可能な本発明の窒素酸化物選択還元触媒においては、ゼオライトに高活性Ｆｅ種が高い濃度で担持されていることから、ＮＯ_ｘと高活性Ｆｅ種との接触性が向上し、これによってＮＯ_ｘ浄化活性が向上するものと推察される。 The reason why the above object is achieved by the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention and the method for producing the same is not certain, but the present inventors speculate as follows. That is, the iron supported on the zeolite includes crystalline α-Fe ₂ O ₃ (hematite) that does not show activity in the low temperature region, in addition to the above highly active Fe species (paramagnetic Fe ³⁺ ions). There are low activity Fe species. And since such low activity Fe seed | species exists also in a zeolite pore, the pore is blocked | closed depending on the case, and the problem of inhibiting that a reaction gas contacts the said high activity Fe seed | species is caused. However, in the method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst according to the present invention, the zeolite on which Fe is supported is heat-treated at a high temperature in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere, so that the pores are sufficiently blocked by the low activity Fe species. In addition, it is possible to produce a highly active Fe species from a low activity Fe species. That is, the low activity Fe species is trivalent in an oxidizing atmosphere, but is reduced in a high temperature reducing atmosphere or an inert atmosphere. The low-activity Fe species reduced in this way can easily prevent clogging of the pores because it easily diffuses in the pores of the zeolite because the mobility with the weakened bond with the zeolite is weakened. The low activity Fe species reach the ion exchange site of the zeolite and high activity Fe species are produced. Further, in the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention that can be obtained in this way, since the highly active Fe species is supported at a high concentration on the zeolite, contact between NO _x and the highly active Fe species is possible. sex is improved, thereby _the NO _x purification activity is presumed to be improved.

本発明によれば、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンが高い濃度で担持されており、３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮することが可能な窒素酸化物選択還元触媒、並びに、その窒素酸化物選択還元触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, nitrogen oxidation is carried out so that paramagnetic iron (III) ions are supported at a high concentration on zeolite and can exhibit sufficiently high nitrogen oxide selective reduction activity from a low temperature range of 300 ° C. or lower. It is possible to provide a product selective reduction catalyst and a method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst capable of efficiently and reliably producing the nitrogen oxide selective reduction catalyst.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

先ず、本発明の窒素酸化物選択還元触媒について説明する。すなわち、本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上であることを特徴とするものである。 First, the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention will be described. That is, the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention is a nitrogen oxide selective reduction catalyst used when reducing nitrogen oxide with a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere, and is supported on zeolite and the zeolite. And the amount of iron supported as paramagnetic iron (III) ions by ion exchange on the zeolite is 1.0% by mass or more in terms of metal with respect to the total amount of the support. To do.

このようなゼオライトとしては特に制限されず、結晶性のアルミナケイ酸塩であればよく、天然ゼオライトあっても、合成ゼオライトあってもあるいは人工ゼオライトであってもよい。このようなゼオライトとしては、例えば、ホウフッ石群、ホウソーダ石群、リュウフッ石群、モルデンフッ石群等の各種のゼオライト族に属する鉱物系のゼオライト；β型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＭＦＩ型等のゼオライト；ホージャサイト型ゼオライト；モルデナイト型ゼオライト；フェリエライト型ゼオライト；フィリップサイト型ゼオライト；水和ソーダライト型ゼオライトを挙げることができる。このようなゼオライトは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Such a zeolite is not particularly limited as long as it is a crystalline alumina silicate, and may be a natural zeolite, a synthetic zeolite, or an artificial zeolite. Examples of such zeolites include, for example, mineral-based zeolites belonging to various zeolite groups such as the borofluorite group, borosodaite group, ryufluorite group, and mordenite group; β-type, A-type, X-type, Y-type, L Zeolite, MFI type zeolite, faujasite type zeolite, mordenite type zeolite, ferrierite type zeolite, Philipsite type zeolite, hydrated sodalite type zeolite. Such zeolite can be used alone or in combination of two or more.

このようなゼオライトとしては、耐熱性に優れているという観点から、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライトがより好ましい。 Such a zeolite is at least selected from the group consisting of MFI-type zeolite, β-type zeolite, mordenite-type zeolite, ferrierite-type zeolite, L-type zeolite and faujasite-type zeolite from the viewpoint of excellent heat resistance. Those containing one kind of zeolite are preferable, and MFI type zeolite, β type zeolite, and ferrierite type zeolite are more preferable.

また、このようなゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌ_２のモル比が２０〜１００であることが好ましく、３０〜６０であることがより好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、イオン交換サイトが減少し、活性が低下する傾向にある。 In addition, such zeolites is preferably a molar ratio of Si / Al ₂ is 20 to 100, and more preferably from 30 to 60. When such a molar ratio is less than the lower limit, the heat resistance tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the number of ion exchange sites tends to decrease and the activity tends to decrease.

本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されたＦｅの量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上のものである。なお、ここにいう担体とは、前記鉄が担持されたゼオライトをいう。 The nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention comprises zeolite and iron supported on the zeolite, and the amount of Fe supported on the zeolite as paramagnetic Fe ³⁺ ions by ion exchange is based on the total amount of the support. And 1.0% by mass or more in terms of metal. In addition, the support | carrier here means the zeolite by which the said iron was carry | supported.

このような常磁性の鉄（III）イオン（常磁性Ｆｅ^３＋イオン）は、ゼオライトのイオン交換サイトにおいてイオン交換されてゼオライトに担持された高活性なＦｅ種である。そして、このような常磁性Ｆｅ^３＋イオンは、窒素酸化物選択還元触媒を用いてＮＯ_ｘを還元する際の活性点となる。そのため、ゼオライトに担持された鉄の中でも常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持された鉄の量が多いほど、窒素酸化物選択還元活性が向上することとなる。 Such paramagnetic iron (III) ions (paramagnetic Fe ³⁺ ions) are highly active Fe species that are ion-exchanged and supported on the zeolite at the ion exchange sites of the zeolite. Such paramagnetic Fe ³⁺ ions serve as active points when reducing NO _x using a nitrogen oxide selective reduction catalyst. Therefore, the more the amount of iron supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions among the iron supported on zeolite, the more the nitrogen oxide selective reduction activity is improved.

このようなゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンとして担持されている鉄の量は、前記担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である。このような常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されているＦｅの量の前記担体の全量に対する質量比率が１．０質量％未満であると、得られる窒素酸化物選択還元触媒において活性点が減少し、十分な活性が得られない。 The amount of iron supported as paramagnetic iron (III) ions on such zeolite is 1.0% by mass or more in terms of metal with respect to the total amount of the carrier. When the mass ratio of the amount of Fe supported as such paramagnetic Fe ³⁺ ions to the total amount of the support is less than 1.0% by mass, the active sites are reduced in the obtained nitrogen oxide selective reduction catalyst, Sufficient activity cannot be obtained.

このような窒素酸化物選択還元触媒においてゼオライトに担持されたＦｅの全担持量は、前記担体に対して金属換算で１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。このようなＦｅの担持量が前記下限未満では、Ｆｅの担持量が少なすぎてゼオライトにイオン交換により担持される常磁性Ｆｅ^３＋イオンの量が十分なものとならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると全Ｆｅ中のα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）の割合が増加し、窒素酸化物を還元する際にＮＨ_３の酸化反応が起こるため、ＮＯ_ｘ還元の選択性が低下する傾向にある。 In such a nitrogen oxide selective reduction catalyst, the total supported amount of Fe supported on zeolite is preferably 1 to 20% by mass in terms of metal with respect to the support, and preferably 1 to 8% by mass. More preferred. If the amount of Fe supported is less than the lower limit, the amount of Fe supported is too small and the amount of paramagnetic Fe ³⁺ ions supported on the zeolite by ion exchange tends to be insufficient. If the ratio exceeds 50%, the proportion of α-Fe ₂ O ₃ (hematite) in the total Fe increases, and when the nitrogen oxides are reduced, an oxidation reaction of NH ₃ occurs, so the selectivity of NO _x reduction tends to decrease. is there.

また、このような窒素酸化物選択還元触媒としては、ＮＯ_ｘと常磁性Ｆｅ^３＋イオンとの接触性がより向上するという観点から、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものが好ましい。 In addition, as such a nitrogen oxide selective reduction catalyst, a catalyst bed of a catalyst in which nitrogen dioxide molecules are saturatedly adsorbed is used at a temperature of 50 ° C. from the viewpoint that the contact between NO _x and paramagnetic Fe ³⁺ ions is further improved. In a nitrogen dioxide temperature-programmed desorption test in which the amount of nitrogen oxide molecules desorbed by raising the temperature at a rate of 10 ° C / min up to ~ 600 ° C is desorbed in a temperature range of 270 ° C to 600 ° C. The total amount of nitrogen oxide molecules is preferably 75 μmol / g or more.

さらに、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の形態としては特に制限されず、常磁性Ｆｅ^３＋イオンが前記質量比率で担体に担持された粉末状の触媒をそのまま用いてもよく、粉末状の触媒を定法によりペレット成形してペレット状の触媒としてもよく、更には粉末状の触媒を含有するスラリーを他の基材に被覆成形して用いてもよい。 Furthermore, the form of the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention is not particularly limited, and a powdery catalyst in which paramagnetic Fe ³⁺ ions are supported on a carrier at the above mass ratio may be used as it is, or a powdery catalyst May be formed into a pellet-shaped catalyst by a conventional method, and a slurry containing a powdered catalyst may be coated on another substrate and used.

また、このような窒素酸化物選択還元触媒は、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される。このような還元剤としては、アンモニア（ＮＨ_３）及びＮＨ_３源としての尿素等が挙げられる。このような還元剤を用い、酸素過剰雰囲気下において排ガスと本発明の窒素酸化物選択還元触媒とを接触せしめることによって、前記ゼオライトに担持された常磁性Ｆｅ^３＋イオン上で排ガス中のＮＯ_ｘを選択的にＮ_２に還元できる。 Such a nitrogen oxide selective reduction catalyst is used when nitrogen oxides are reduced with a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere. Examples of such a reducing agent include ammonia (NH ₃ ) and urea as an NH ₃ source. By using such a reducing agent, the exhaust gas and the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention are brought into contact with each other in an oxygen-excess atmosphere, so that NO _x in the exhaust gas can be reduced on paramagnetic Fe ³⁺ ions supported on the zeolite. It can be selectively reduced to _{N 2.}

次に、本発明の窒素酸化物選択還元触媒を製造する方法として好適に採用することが可能な本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法は、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である窒素酸化物選択還元触媒の製造方法であって、
還元雰囲気又は不活性雰囲気下において、ゼオライトに鉄を担持させた触媒前駆体を４００℃〜９００℃の範囲の温度条件で熱処理し、窒素酸化物選択還元触媒を得ることを特徴とする方法である。 Next, a method for producing the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention that can be suitably employed as a method for producing the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention will be described. That is, the method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention comprises a zeolite and iron supported on the zeolite, and the iron supported on the zeolite as paramagnetic iron (III) ions by ion exchange. A method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst, the amount of which is 1.0% by mass or more in terms of metal with respect to the total amount of the carrier,
In a reducing atmosphere or an inert atmosphere, a catalyst precursor in which iron is supported on zeolite is heat-treated under a temperature condition in the range of 400 ° C to 900 ° C to obtain a nitrogen oxide selective reduction catalyst. .

このような触媒前駆体を製造する際に用いられるゼオライトは、上述の本発明の窒素酸化物選択還元触媒において説明したゼオライトと同様のものである。 The zeolite used when producing such a catalyst precursor is the same as the zeolite described in the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention described above.

また、このような触媒前駆体の製造方法としては、ゼオライトにＦｅを担持せしめることが可能な方法であればよく特に制限されず、例えば、Ｆｅの塩（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ等）が溶解した水溶液にゼオライトを含浸せしめた後に蒸発乾固することによりゼオライトにＦｅを担持せしめる方法や、ＦｅＣｌ_３を昇華させてゼオライトに流通させる気相イオン交換法等の公知の方法を適宜採用することができる。 Further, the method for producing such a catalyst precursor is not particularly limited as long as it is a method capable of supporting Fe on zeolite. For example, a salt of Fe (Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O, etc. Adopting a known method such as a method of impregnating zeolite in an aqueous solution in which the solution is dissolved) and then evaporating to dryness to support Fe on the zeolite, or a gas phase ion exchange method in which FeCl ₃ is sublimated and circulated in the zeolite can do.

また、このような触媒前駆体を製造する際に用いられるＦｅの塩やＦｅＣｌ_３の量としては、用いるゼオライトの種類や目的とする触媒の設計等に応じて適宜その量を調整するものではあるが、ゼオライト中のＡｌとＦｅとのモル比（Ｆｅ／Ａｌ）が０．０２〜１０となる量であることが好ましく、０．１〜２となる量であることがより好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、担持されるＦｅの量が少なくなって最終的に得られる触媒中の常磁性Ｆｅ^３＋イオンの量が十分なものとならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると常磁性Ｆｅ^３＋イオン以外のα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）などが増加し、窒素酸化物を還元する際にＮＨ_３酸化等の副反応が起きてＮＯ_ｘ還元の選択性が低下する傾向にある。 Further, the amount of Fe salt and FeCl ₃ used in producing such a catalyst precursor is appropriately adjusted depending on the type of zeolite used and the design of the target catalyst. However, it is preferable that it is the quantity from which the molar ratio (Fe / Al) of Al and Fe in a zeolite will be 0.02-10, and it is more preferable that it is the quantity used as 0.1-2. When such a molar ratio is less than the lower limit, the amount of Fe to be supported tends to be small and the amount of paramagnetic Fe ³⁺ ions in the finally obtained catalyst tends to be insufficient, while the upper limit is If it exceeds 1, α-Fe ₂ O ₃ (hematite) other than paramagnetic Fe ³⁺ ions will increase, and side reactions such as NH ₃ oxidation will occur when reducing nitrogen oxides, reducing the selectivity of NO _x reduction Tend to.

また、本発明においては、上述のように還元雰囲気又は不活性雰囲気下において前記触媒前駆体に熱処理を施す。このように還元雰囲気又は不活性雰囲気下において熱処理を施す理由を以下に説明する。すなわち、高温の還元雰囲気又は不活性雰囲気下においては、ゼオライトに担持されたα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種は還元されてゼオライトとの結合性が弱くなるため、還元された低活性Ｆｅ種は移動性が向上してゼオライトの細孔内を拡散し易くなる。これにより低活性Ｆｅ種による細孔の閉塞が防止され、更に細孔内を拡散した低活性Ｆｅ種がゼオライトの細孔内のイオン交換サイトに達すると、イオン交換により高活性Ｆｅ種（常磁性Ｆｅ^３＋イオン）として担持される。そのため、還元雰囲気又は不活性雰囲気下において熱処理することで、ゼオライトに担持される常磁性Ｆｅ^３＋イオンとＮＯｘとの接触性を向上させることができ、更に前記常磁性Ｆｅ^３＋イオンの量を増加させることが可能となる。なお、ここにいう還元雰囲気又は不活性雰囲気としては、例えばＨ_２（５容量％)、Ｎ_２（９５容量％）からなるガスの雰囲気、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。 In the present invention, the catalyst precursor is heat-treated in a reducing atmosphere or an inert atmosphere as described above. The reason why the heat treatment is performed in such a reducing atmosphere or inert atmosphere will be described below. That is, in a high-temperature reducing atmosphere or inert atmosphere, low-activity Fe species such as α-Fe ₂ O ₃ (hematite) supported on the zeolite are reduced and become weakly bound to the zeolite, so that they are reduced. In addition, the low-activity Fe species has improved mobility and can easily diffuse in the pores of the zeolite. This prevents clogging of the pores due to the low activity Fe species, and when the low activity Fe species diffused in the pores reach the ion exchange sites in the pores of the zeolite, the ion exchange causes high activity Fe species (paramagnetic properties). Fe ³⁺ ions). Therefore, by performing heat treatment in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, the contact property between paramagnetic Fe ³⁺ ions supported on zeolite and NOx can be improved, and the amount of the paramagnetic Fe ³⁺ ions is further increased. It becomes possible. Note that examples of the reducing atmosphere or the inert atmosphere here include an atmosphere of a gas composed of H ₂ (5% by volume) and N ₂ (95% by volume), and an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. It is done.

また、本発明においては、前記触媒前駆体を４００℃〜９００℃（より好ましくは６５０℃〜８５０℃）の範囲の温度条件下で熱処理する。このような熱処理の温度条件が４００℃未満では、熱処理によるＦｅの還元性が低下して結晶性のα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種をゼオライト細孔内に十分に拡散することができないため常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されたＦｅの量を十分に得られない。他方、前記熱処理の温度条件が９００℃を超えると、ゼオライトに脱アルミニウム現象や構造破壊等が起き、得られる触媒に十分な活性が得られない。 Moreover, in this invention, the said catalyst precursor is heat-processed on the temperature conditions of the range of 400 to 900 degreeC (preferably 650 to 850 degreeC). When the temperature condition of such heat treatment is less than 400 ° C., the reducibility of Fe by the heat treatment is reduced, and low-activity Fe species such as crystalline α-Fe ₂ O ₃ (hematite) are sufficiently diffused into the zeolite pores. Therefore, a sufficient amount of Fe supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions cannot be obtained. On the other hand, when the temperature condition of the heat treatment exceeds 900 ° C., dealumination phenomenon or structural destruction occurs in zeolite, and sufficient activity cannot be obtained in the obtained catalyst.

また、このような熱処理の時間としては特に制限されないが、１時間以上であることが好ましい。このような熱処理の時間が前記下限未満では、結晶性のα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種をゼオライト細孔内に拡散させてイオン交換により高活性Ｆｅ種（常磁性Ｆｅ^３＋イオン）を生成することが困難になり、ゼオライトに常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されるＦｅの量が低下する傾向にある。 The time for such heat treatment is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer. When the heat treatment time is less than the lower limit, low active Fe species such as crystalline α-Fe ₂ O ₃ (hematite) are diffused into the pores of the zeolite and ion exchange is performed to exchange high active Fe species (paramagnetic Fe species). ³⁺ ions) becomes difficult to generate, and the amount of Fe supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions on the zeolite tends to decrease.

そして、このような熱処理を施した後においては、大気中において３００〜７００℃程度の温度条件で１〜５時間程度加熱して焼成することが好ましい。このようにして加熱焼成することで、還元されたＦｅを再酸化し、触媒が作動し易くなる傾向にある。 And after performing such a heat processing, it is preferable to bake by heating for about 1 to 5 hours on the temperature conditions of about 300-700 degreeC in air | atmosphere. By heating and firing in this manner, the reduced Fe tends to be reoxidized and the catalyst tends to operate easily.

このようにして、上述の本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得ることができ、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となる窒素酸化物選択還元触媒を製造することも可能となる。 In this way, the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention described above can be obtained, and the temperature of the catalyst bed of the catalyst on which nitrogen dioxide molecules are saturatedly adsorbed is increased from 50 ° C. to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min. In the nitrogen dioxide temperature-programmed desorption test for measuring the amount of nitrogen oxide molecules desorbed by raising the temperature at 270 ° C., the total amount of nitrogen oxide molecules desorbed in the temperature range of 270 ° C. to 600 ° C. is 75 μmol / g or more. It becomes possible to produce the nitrogen oxide selective reduction catalyst.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ_２比が２７であるＨ型ＺＳＭ‐５ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ８３０」）を用いて、窒素酸化物選択還元触媒を製造した。すなわち、先ず、Ｆｅ／Ａｌ比が１となるようにしてＦｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏが溶解した水溶液をゼオライトに含浸せしめ、これを蒸発乾固し、１００℃の温度条件で１２時間乾燥させた後、大気中にて６５０℃の温度条件で５時間焼成して触媒前駆体を得た。なお、得られた触媒前駆体は約１０００ｋｇｆ／ｃm^２の圧力で圧粉成型した後、破砕、整粒して０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのペレット状のものとした。 Example 1
A nitrogen oxide selective reduction catalyst was produced using H-type ZSM-5 zeolite (trade name “HSZ830” manufactured by Tosoh Corporation) having a Si / Al ₂ ratio of 27 as zeolite. That is, first, an aqueous solution in which Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O is dissolved so that the Fe / Al ratio is 1 is impregnated in zeolite, this is evaporated to dryness, and dried at a temperature of 100 ° C. for 12 hours. Then, the catalyst precursor was obtained by calcination in the atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 5 hours. The obtained catalyst precursor was compacted at a pressure of about 1000 kgf / cm ² and then crushed and sized to give a pellet of 0.5 mm to 1.0 mm.

次に、得られたペレット状の触媒前駆体を、Ｈ_２（５容量％)、Ｎ_２（９５容量％）からなるガスを流通させた還元雰囲気下において６５０℃の温度条件（Ａ）で５時間熱処理した後、大気中において６５０℃の温度条件で５時間加熱焼成し、本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。 Next, the obtained pellet-shaped catalyst precursor was subjected to 5 under a temperature condition (A) of 650 ° C. in a reducing atmosphere in which a gas composed of H ₂ (5% by volume) and N ₂ (95% by volume) was circulated. After heat treatment for a period of time, it was heated and calcined in the atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 5 hours to obtain the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention.

（実施例２）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から７５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Example 2)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition (A) was changed from 650 ° C to 750 ° C.

（実施例３）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から８５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Example 3)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition (A) was changed from 650 ° C to 850 ° C.

（実施例４）
前記Ｈ_２（５容量％)、Ｎ_２（９５容量％）からなるガスをＮ_２（１００容量％）からなるガスに代え、前記温度条件（Ａ）を６５０℃から７５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。 Example 4
Except that the gas consisting of H ₂ (5% by volume) and N ₂ (95% by volume) is replaced with a gas consisting of N ₂ (100% by volume), and the temperature condition (A) is changed from 650 ° C. to 750 ° C. The nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例５）
触媒前駆体を得る際に前記Ｆｅ／Ａｌ比が０．５となるようにして前記水溶液をゼオライトに含浸せしめた以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Example 5)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that when the catalyst precursor was obtained, the zeolite was impregnated with the aqueous solution so that the Fe / Al ratio was 0.5. .

（実施例６）
ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ_２比が２７であるＨ型ＺＳＭ‐５ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ８３０」）を用いて、窒素酸化物選択還元触媒を製造した。すなわち、先ず、前記ゼオライトに対して、Ｎ_２（１００容量％）からなるガスを流通させた不活性雰囲気下において、６５０℃の温度条件で７時間脱気処理を行った。次に、Ｎ_２ガス雰囲気下においてＦｅ／Ａｌ比が１になるようにして、上述のようにして脱気処理がなされたゼオライトとＦｅＣｌ_３を物理混合し、更に、Ｎ_２（１００容量％）のガスを流通させた不活性雰囲気下において、６５０℃の温度条件で２．５時間保持し、ゼオライトにＦｅを担持せしめた。 (Example 6)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst was produced using H-type ZSM-5 zeolite (trade name “HSZ830” manufactured by Tosoh Corporation) having a Si / Al ₂ ratio of 27 as zeolite. That is, first, the zeolite was degassed for 7 hours under a temperature condition of 650 ° C. in an inert atmosphere in which a gas composed of N ₂ (100% by volume) was circulated. Next, the Fe / Al ratio is set to 1 in an N ₂ gas atmosphere, the zeolite degassed as described above and FeCl ₃ are physically mixed, and further, N ₂ (100% by volume) In an inert atmosphere in which the above gas was circulated, the zeolite was held at 650 ° C. for 2.5 hours to allow Fe to be supported on the zeolite.

次いで、このようにして得られたＦｅを担持せしめたゼオライトに対して、洗浄、ろ過を３回繰り返し、１００℃で１２時間乾燥させた後、大気中にて６５０℃で５時間焼成して触媒前駆体を得た。なお、得られた触媒前駆体は約１０００ｋｇｆ／ｃm^２の圧力で圧粉成型した後、破砕、整粒して０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのペレット状のものとした。 Next, the thus-obtained zeolite carrying Fe is washed and filtered three times, dried at 100 ° C. for 12 hours, and then calcined in the atmosphere at 650 ° C. for 5 hours to form a catalyst. A precursor was obtained. The obtained catalyst precursor was compacted at a pressure of about 1000 kgf / cm ² and then crushed and sized to give a pellet of 0.5 mm to 1.0 mm.

次に、得られたペレット状の触媒前駆体を、Ｈ_２（５容量％)、Ｎ_２（９５容量％）からなるガスを流通させた還元雰囲気下において、６５０℃の温度条件（Ｂ）で５時間熱処理した後、大気中において６５０℃の温度条件で５時間加熱焼成し、本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。 Next, the obtained pellet-shaped catalyst precursor was subjected to a temperature condition (B) of 650 ° C. in a reducing atmosphere in which a gas composed of H ₂ (5% by volume) and N ₂ (95% by volume) was circulated. After heat-treating for 5 hours, the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention was obtained by heating and firing in the atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 5 hours.

（比較例１）
温度条件（Ａ）で熱処理する工程を施さなかった以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Comparative Example 1)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step was not performed under the temperature condition (A).

（比較例２）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Comparative Example 2)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition (A) was changed from 650 ° C to 350 ° C.

（比較例３）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から９５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Comparative Example 3)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition (A) was changed from 650 ° C. to 950 ° C.

（比較例４）
Ｈ_２（５容量％)、Ｎ_２（９５容量％）からなるガスをＯ_２(１０容量％)、Ｎ_２(９０容量％）からなるガスに代え、前記温度条件（Ａ）を６５０℃から７５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Comparative Example 4)
The gas comprising H ₂ (5% by volume) and N ₂ (95% by volume) is replaced with a gas comprising O ₂ (10% by volume) and N ₂ (90% by volume), and the temperature condition (A) is changed from 650 ° C. A nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 750 ° C.

（比較例５）
温度条件（Ａ）で熱処理する工程を施さなかった以外は実施例５と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Comparative Example 5)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heat treatment step was not performed under the temperature condition (A).

（比較例６）
温度条件（Ｂ）で熱処理する工程を施さなかった以外は実施例６と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。 (Comparative Example 6)
A nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment step was not performed under the temperature condition (B).

実施例１〜６及び比較例１〜６において採用されたＦｅの担持方法及び熱処理の条件、並びに、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）を表１に示す。なお、このようなＦｅの担持量は、誘導結合プラズマ−原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。 The Fe supporting method and heat treatment conditions employed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, and the nitrogen oxide selective reduction catalyst zeolite obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were used. Table 1 shows the amount of Fe supported (mass ratio in terms of metal relative to the support). The amount of Fe supported was quantified by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).

＜実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒の特性の評価＞
〈常磁性Fe^３＋イオンの測定〉
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒について、ゼオライトに常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されている鉄の量をメスバウアー分析により求めた。なお、このような常磁性Fe^３＋イオンとして担持されている鉄の量は、ゼオライトに担持されているＦｅのメスバウアースペクトルの全面積と、常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されているＦｅのメスバウアースペクトルの面積との相対比を求め、得られた相対比にゼオライトに担持されているＦｅの全担持量を掛け合わせることで求めた。また、常磁性Ｆｅ^３＋イオンのスペクトル解析に用いるパラメーターは、異性体シフト；＋０．３９ｍｍ／ｓ、四極***；０．５５ｍｍ／ｓ，内部磁場；０ｋＯｅである。このような測定により得られた結果を表１及び図１に示す。なお、図１は、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、ゼオライトに常磁性Fe^３＋イオンとして担持されているＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）との関係を示すグラフである。 <Evaluation of characteristics of nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6>
<Measurement of paramagnetic Fe ³⁺ ions>
For the nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the amount of iron supported as zeolite paramagnetic Fe ³⁺ ions was determined by Mossbauer analysis. It should be noted that the amount of iron supported as such paramagnetic Fe ³⁺ ions depends on the total area of Fe Mossbauer spectrum supported on zeolite and Fe Mossbauer supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions. The relative ratio with respect to the area of the spectrum was obtained, and obtained by multiplying the obtained relative ratio by the total amount of Fe supported on the zeolite. The parameters used for the spectrum analysis of paramagnetic Fe ³⁺ ions are isomer shift; +0.39 mm / s, quadrupole splitting; 0.55 mm / s, internal magnetic field; 0 kOe. The results obtained by such measurement are shown in Table 1 and FIG. In addition, FIG. 1 shows the amount of Fe supported on the zeolite of the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (mass ratio in terms of metal relative to the support) and the zeolite. It is a graph which shows the relationship with the quantity (mass ratio by metal conversion with respect to a support | carrier) of Fe carry ^| supported as paramagnetic Fe3 ⁺ ion.

図１に示す結果からも明らかなように、Ｆｅの担持量が等しい場合には、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１〜６）よりも常磁性Ｆｅ^３＋イオンとして担持されるＦｅの量が高いことが確認された。 As is apparent from the results shown in FIG. 1, when the amount of Fe supported is the same, the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention (Examples 1 to 6) is selected for comparison. It was confirmed that the amount of Fe supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions was higher than that of the reduction catalyst (Comparative Examples 1 to 6).

〈ＮＯ_２昇温脱離試験〉
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒を用いて、ＮＯ_２昇温脱離試験を行った。すなわち、固定床流通型石英管に各窒素酸化物選択還元触媒をそれぞれ０．４ｇ設置し、６００℃でＯ_２（５容量％）／Ｈｅ（９５容量％）のガスを供給して前処理を施した後、１００℃の温度条件下においてＮＯ_２を飽和吸着させ、Ｈｅ（１００容量％）ガスの流通下で触媒床温度を５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、脱離するＮＯ_２分子を四重極型質量分析計（Ｑ−ＭＳ）及び熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）で分析した。 <NO ₂ temperature-programmed desorption test>
Using the nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, a NO ₂ temperature programmed desorption test was performed. That is, 0.4 g of each nitrogen oxide selective reduction catalyst is installed in a fixed bed flow-type quartz tube, and O ₂ (5 vol%) / He (95 vol%) gas is supplied at 600 ° C. for pretreatment. Then, NO ₂ is saturated and adsorbed under a temperature condition of 100 ° C., and the temperature of the catalyst bed is increased from 50 ° C. to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min under the flow of He (100% by volume) gas. However, the desorbed NO ₂ molecules were analyzed with a quadrupole mass spectrometer (Q-MS) and a thermal conductivity detector (TCD).

このような試験の結果を図２〜４に示す。なお、図２は、実施例１及び比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_２昇温脱離スペクトルを示すグラフであり、図３は、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯ_ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）の脱離量との関係を示すグラフであり、図４は、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに常磁性Fe^３＋イオンとして担持されたＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯ_ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）の脱離量との関係を示すグラフである。 The results of such a test are shown in FIGS. 2 is a graph showing NO ₂ temperature-programmed desorption spectra of the nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 3 shows Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. The amount of Fe supported on the zeolite of the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in ˜6 (mass ratio in terms of metal relative to the support) and desorption of NO _x (NO + NO ₂ ) in the temperature range of 270 ° C. to 600 ° C. FIG. 4 is a graph showing the relationship with the separation amount, and FIG. 4 is a graph of Fe supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions on the nitrogen oxide selective reduction catalyst zeolite obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6. the amount (the mass ratio by the terms of metal to the carrier) is a graph showing the relationship between the amount of released _NO x _(NO + _NO ₂₎ in the temperature range of 270 ° C. to 600 ° C..

図２に示すグラフからも明らかなように、実施例１及び比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒は、ＮＯ_２昇温脱離スペクトルにいずれも２つの脱離ピークを持っているが、２７０℃以上の高温側のＮＯ_２昇温脱離ピークの強度に大きな差が見られることが確認された。このような高温側のＮＯ_２昇温脱離ピークは、高活性Ｆｅ種に接触して吸着されていたＮＯ_２の量に対応するものであり、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１）よりも常磁性Fe^３＋イオンとして担持されている高活性Ｆｅ種から脱離したＮＯ_ｘ量が多いことが確認された。また、図３に示すグラフから、Ｆｅの担持量が等しい場合には、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１〜６）よりも高活性Ｆｅ種と接触して吸着したＮＯ_ｘ量が多いことが確認された。さらに図４に示すグラフから、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１〜６）よりも常磁性Fe^３＋イオン及びＮＯ_ｘ脱離量が共に多く、これにより高活性Ｆｅ種の量が多く且つ反応ガスと高活性Ｆｅ種との接触性が高いことが確認された。 As is clear from the graph shown in FIG. 2, the nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1 both have two desorption peaks in the NO ₂ temperature-programmed desorption spectrum. However, it was confirmed that a large difference was observed in the intensity of the NO ₂ temperature-programmed desorption peak on the high temperature side of 270 ° C. or higher. Such a high temperature side NO ₂ temperature-programmed desorption peak corresponds to the amount of NO ₂ adsorbed in contact with the highly active Fe species, and the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention (Example) It was confirmed that the amount of NO _x desorbed from the highly active Fe species supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions was higher in 1) than in the nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison (Comparative Example 1). It was. From the graph shown in FIG. 3, when the amount of Fe supported is the same, the nitrogen oxide selective reduction catalyst (Examples 1 to 6) of the present invention is more suitable for comparison with the nitrogen oxide selective reduction catalyst ( It was confirmed that the amount of NO _x adsorbed in contact with the highly active Fe species was larger than in Comparative Examples 1 to 6). Furthermore, from the graph shown in FIG. 4, the nitrogen oxide selective reduction catalyst (Examples 1 to 6) of the present invention is more paramagnetic Fe than the nitrogen oxide selective reduction catalyst (Comparative Examples 1 to 6) for comparison. ³⁺ ions and NO _x desorption amount are both large, it was confirmed this by a high contact between the amount of high active Fe species are many and reactive gases and highly active Fe species.

〈触媒活性試験〉
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_ｘ浄化性能を評価した。すなわち、実施例１〜６及び比較例１〜６の触媒１ｇを常圧固定床流通型反応装置に設置し、ＮＯ（０．１容量％）、ＮＨ_３(０．１容量％)、Ｏ_２(８容量％)、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（８容量％)およびＮ_２（残部）からなるモデルガスを３．５Ｌ／分の速度で供給してＮＯ_ｘ浄化率を算出してＮＯ_ｘ浄化活性を評価した。 <Catalytic activity test>
It was evaluated _the NO _x purification performance of nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6. That is, 1 g of the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were installed in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and NO (0.1 vol%), NH ₃ (0.1 vol%), O ₂ A model gas consisting of (8% by volume), CO ₂ (10% by volume), H ₂ O (8% by volume) and N ₂ (remainder) is supplied at a rate of 3.5 L / min to calculate the NO _x purification rate. It was evaluated _the NO _x purification activity.

また、このようなＮＯ_ｘ浄化率を算出するために、入りガス温度を２５０℃〜３５０℃まで５０℃刻みで変化させ、各温度の定常状態における入りガス及び出ガス中のＮＯ_ｘ濃度を測定した。そして、ＮＯ_ｘ浄化率は、入りガス中のＮＯ_ｘ濃度に対する出ガス中のＮＯ_ｘ濃度の割合を求めることにより算出した。得られた結果を表２及び図５〜７に示す。なお、図５は、入りガス温度２５０℃における実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_ｘ浄化率を示すグラフであり、図６は、入りガス温度２５０℃における実施例５及び比較例５で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_ｘ浄化率を示すグラフであり、図７は、入りガス温度２５０℃における実施例６及び比較例６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_ｘ浄化率を示すグラフである。 In addition, in order to calculate such NO _x purification rate, the input gas temperature is changed in increments of 50 ° C. from 250 ° C. to 350 ° C., and the NO _x concentration in the input gas and the output gas in the steady state at each temperature is measured. did. Then, NO _x purification rate was calculated by determining the ratio of the NO _x concentration in the gas leaving for the concentration of NO _x entering the gas. The obtained results are shown in Table 2 and FIGS. Incidentally, FIG. 5 is a graph showing _the NO _x purification rate of the incoming nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in gas temperature 250 ° C., 6 enters gas FIG. 7 is a graph showing the NO _x purification rate of the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Example 5 and Comparative Example 5 at a temperature of 250 ° C. FIG. 7 shows Example 6 and Comparative Example 6 at an inlet gas temperature of 250 ° C. is a graph showing _the NO _x purification rate of the resulting nitrogen oxide selective reduction catalyst.

表２及び図５〜７に示す結果からも明らかなように、実施例１と比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒、実施例５と比較例５で得られた窒素酸化物選択還元触媒、実施例６と比較例６で得られた窒素酸化物選択還元触媒をそれぞれ比較すると、Ｆｅ担持量やＦｅの担持方法に関わらず、還元雰囲気において６５０℃の温度条件（Ａ）で熱処理を施した本発明の窒素酸化物選択還元触媒の方が、ＮＯ_ｘ浄化率が向上することが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 2 and FIGS. 5 to 7, the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and the nitrogen oxide selection obtained in Example 5 and Comparative Example 5 were used. When the reduction catalyst and the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Example 6 and Comparative Example 6 are respectively compared, heat treatment is performed at a temperature condition (A) of 650 ° C. in a reducing atmosphere regardless of the Fe loading amount and Fe loading method. Write a nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention that has been subjected is, NO _x purification ratio was confirmed to be improved.

また、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）においては、温度条件（Ａ）が４００℃〜９００℃の範囲内であれば、より高い温度条件で熱処理して得られた触媒の方がより高いＮＯ_ｘ浄化活性が得られることが確認された。一方、４００〜９００℃の温度範囲以外の温度条件で熱処理して得られた比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例２〜３）においては、十分なＮＯ_ｘ浄化活性が得られないことが確認された。 Moreover, in the nitrogen oxide selective reduction catalyst (Examples 1-6) of this invention, if the temperature conditions (A) were in the range of 400 degreeC-900 degreeC, it was obtained by heat-processing on higher temperature conditions. It was confirmed that the catalyst can obtain higher NO _x purification activity. On the other hand, in the nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison (Comparative Examples 2 to 3) obtained by heat treatment under a temperature condition other than the temperature range of 400 to 900 ° C., sufficient NO _x purification activity cannot be obtained. It was confirmed.

また、Ｎ_２（１００質量％）からなるガスを用いた不活性雰囲気下において熱処理を施した本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例４）においては、ＮＯ_ｘ浄化活性が十分に向上することが確認され、酸化雰囲気で熱処理を施した比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例４）においては、ＮＯ_ｘ浄化活性が十分に向上しないことが確認された。 Further, in the nitrogen oxide selective reduction catalyst (Example 4) of the present invention that has been heat-treated in an inert atmosphere using a gas composed of N ₂ (100% by mass), the NO _x purification activity is sufficiently improved. it was confirmed, in the nitrogen oxide selective reduction catalyst for comparison was subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere (Comparative example 4), that _the nO _x purification activity can not be sufficiently improved was confirmed.

以上の結果から、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法により得られる本発明の窒素酸化物選択還元触媒においては、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンがより多く担持され、反応ガスと高活性Ｆｅ種との接触性が高く、しかも低温から高いＮＯ_ｘ浄化活性を示すことが確認された。 From the above results, in the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention obtained by the method for producing the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention, more paramagnetic iron (III) ions are supported on the zeolite, and the reaction gas and high contact between the highly active Fe species, yet to exhibit high _the NO _x purification activity from a low temperature was confirmed.

以上説明したように、本発明によれば、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンが高い濃度で担持されており、３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮することが可能な窒素酸化物選択還元触媒、並びに、その窒素酸化物選択還元触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, paramagnetic iron (III) ions are supported at a high concentration on zeolite, and exhibit sufficiently high nitrogen oxide selective reduction activity from a low temperature range of 300 ° C. or lower. It is possible to provide a nitrogen oxide selective reduction catalyst that can be produced, and a method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst that can efficiently and reliably produce the nitrogen oxide selective reduction catalyst.

したがって、本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、ＮＯ_ｘ浄化活性に優れるため、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼方式の内燃機関から排出されるＮＯ_ｘの浄化用触媒等として特に有用である。 Accordingly, the nitrogen oxide selective reduction catalyst of the present invention is excellent in _the NO _x purification activity, are particularly useful as catalyst for purification etc. of the NO _x discharged from the internal combustion engine of lean burn, such as diesel engines.

実施例１〜６及び比較例１〜６ので得られた各窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、ゼオライトに常磁性Fe^３＋イオンとして担持されているＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）との関係を示すグラフである。The amount of Fe supported on the zeolite of each of the nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (mass ratio based on metal relative to the support), and paramagnetic Fe ³⁺ ions on the zeolite Is a graph showing the relationship with the amount of Fe carried as (mass ratio in terms of metal with respect to the carrier). 実施例１及び比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_２昇温脱離スペクトルを示すグラフである。 ₂ is a graph showing NO ₂ temperature-programmed desorption spectra of nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯ_ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）の脱離量との関係を示すグラフである。The amount of Fe supported on the zeolites of the nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (mass ratio in terms of metal relative to the support) and a temperature range of 270 ° C. to 600 ° C. it is a graph showing the relationship between the amount of released _NO x _(NO + _NO ₂₎ in the. 実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに常磁性Fe^３＋イオンとして担持されたＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯ_ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）の脱離量との関係を示すグラフである。The amount of Fe supported as paramagnetic Fe ³⁺ ions on the zeolites of the nitrogen oxide selective reduction catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (mass ratio in terms of metal relative to the support), 270 ° C. to it is a graph showing the relationship between the amount of released _NO x _(NO + _NO ₂₎ in the temperature range of 600 ° C.. 入りガス温度２５０℃における実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_ｘ浄化率を示すグラフである。Enters is a graph showing the _the NO _x purification rate of the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in gas temperature 250 ° C.. 入りガス温度２５０℃における実施例５及び比較例５で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_ｘ浄化率を示すグラフである。Enters is a graph showing the _the NO _x purification rate in Example 5 and the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Comparative Example 5 in gas temperature 250 ° C.. 入りガス温度２５０℃における実施例６及び比較例６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ_ｘ浄化率を示すグラフである。Enters is a graph showing the _the NO _x purification rate of the nitrogen oxide selective reduction catalyst obtained in Example 6 and Comparative Example 6 in gas temperature 250 ° C..

Claims

酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上であり、且つ、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることを特徴とする窒素酸化物選択還元触媒。 A nitrogen oxide selective reduction catalyst used for reducing nitrogen oxides with a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere, comprising a zeolite and iron supported on the zeolite, and the zeolite is usually subjected to ion exchange. the amount of supported iron as magnetic iron (III) ions, der least 1.0 wt% in terms of metal relative to the total amount of the carrier is, and, a catalyst bed of catalyst saturated adsorb nitrogen dioxide molecules In a nitrogen dioxide temperature-programmed desorption test for measuring the amount of nitrogen oxide molecules desorbed by raising the temperature from 50 ° C. to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, in a temperature range of 270 ° C. to 600 ° C. A nitrogen oxide selective reduction catalyst , wherein the total amount of desorbed nitrogen oxide molecules is 75 μmol / g or more .

前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物選択還元触媒。 The zeolite contains at least one zeolite selected from the group consisting of MFI type zeolite, β type zeolite, mordenite type zeolite, ferrierite type zeolite, L type zeolite and faujasite type zeolite. The nitrogen oxide selective reduction catalyst according to claim 1 .

酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である窒素酸化物選択還元触媒の製造方法であって、
還元雰囲気又は不活性雰囲気下において、ゼオライトに鉄を担持させた触媒前駆体を４００℃〜９００℃の範囲の温度条件で熱処理し、窒素酸化物選択還元触媒を得ることを特徴とする窒素酸化物選択還元触媒の製造方法。 A nitrogen oxide selective reduction catalyst used for reducing nitrogen oxides with a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere, comprising a zeolite and iron supported on the zeolite, and the zeolite is usually subjected to ion exchange. A method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst in which the amount of iron supported as magnetic iron (III) ions is 1.0% by mass or more in terms of metal with respect to the total amount of the carrier,
Nitrogen oxide characterized by obtaining a nitrogen oxide selective reduction catalyst by heat-treating a catalyst precursor in which iron is supported on zeolite under a temperature condition in a range of 400 ° C to 900 ° C in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. A method for producing a selective reduction catalyst.

前記窒素酸化物選択還元触媒が、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法。 The nitrogen oxide selective reduction catalyst is a catalyst for desorbing nitrogen oxide molecules that are desorbed by raising the temperature of the catalyst bed of the catalyst on which nitrogen dioxide molecules are saturated and adsorbed from a temperature of 50 ° C. to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min. in nitrogen dioxide temperature-programmed desorption test for determining the amount, in claim 3 in which the total amount of desorbed nitrogen oxides molecules in the temperature range of 270 ° C. to 600 ° C. is characterized in that as a 75 [mu] mol / g or more The manufacturing method of the nitrogen oxide selective reduction catalyst of description.

前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法。
The zeolite contains at least one zeolite selected from the group consisting of MFI type zeolite, β type zeolite, mordenite type zeolite, ferrierite type zeolite, L type zeolite and faujasite type zeolite. The method for producing a nitrogen oxide selective reduction catalyst according to claim 3 or 4 .