JP4802666B2 - Epoxy resin adhesive composition and optical semiconductor adhesive using the same - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤に関し、さらに詳しくは、短波長吸収性を抑制でき、耐紫外線性、耐候性、耐熱性、反射性および貯蔵安定性に優れ、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着に使用しうる、優れた塗布性を有する光反射性のエポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤に関する。 The present invention relates to an epoxy resin adhesive composition and an adhesive for optical semiconductors using the same, and more specifically, it can suppress short-wave absorption, and has excellent ultraviolet resistance, weather resistance, heat resistance, reflectivity, and storage stability. The present invention relates to a light-reflective epoxy resin adhesive composition having excellent coating properties and an adhesive for an optical semiconductor using the same, which is excellent and can be used for bonding a semiconductor device mounting an optical semiconductor chip and various components.
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオードなどをはじめとする光半導体は、ＧａＰ系やＧａＡｌＡｓ系、ＧａＩｎＡｌＡｓ系、ＧａＩｎＡｌＰ系などの化合物からなり、その構造上、半導体の上面と下面から電気を流す必要がある。 Optical semiconductors such as light-emitting diodes (LEDs) and laser diodes are composed of GaP-based, GaAlAs-based, GaInAlAs-based, GaInAlP-based compounds, etc., and it is necessary to flow electricity from the top and bottom surfaces of the semiconductor due to their structure. .
これらのＬＥＤなどをリードフレームや基板に接合する際には、導電性接着剤と呼ばれるエポキシ樹脂組成物が電気を流す接着剤として使用され、ＬＥＤ等の下面とリードフレームや基板等とを接着することで、光の反射、電気的および熱的導通を得ている。また、ＬＥＤなどの上面には、ファインワイヤーと呼ばれる金などを材料とした細い導線を使用して、ＬＥＤとリードフレームや基板と接合し、電気的導通を得ている。 When these LEDs are bonded to a lead frame or a substrate, an epoxy resin composition called a conductive adhesive is used as an adhesive that conducts electricity, and bonds the lower surface of the LED or the like to the lead frame or the substrate. Thus, light reflection, electrical and thermal conduction are obtained. Further, on the upper surface of the LED or the like, a thin conductive wire made of gold or the like called a fine wire is used to join the LED to the lead frame or the substrate to obtain electrical conduction.
これら従来のＬＥＤは、赤外から緑色程度までの波長を放出することが出来るが、緑色より低い波長を多く放出することが難しいとされていた。
ところが、近年の技術革新によって、ＧａＮ系の半導体化合物が緑色より短い波長を多く放出することが見出された。これらのＧａＮ系の半導体化合物は、およそ５５０ｎｍ以下の波長を放出することができ、緑色や青色、また紫外線等の波長を放出できる。
These conventional LEDs can emit wavelengths from infrared to green, but it has been considered difficult to emit many wavelengths lower than green.
However, due to recent technological innovations, it has been found that GaN-based semiconductor compounds emit many wavelengths shorter than green. These GaN-based semiconductor compounds can emit wavelengths of about 550 nm or less, and can emit wavelengths such as green, blue, and ultraviolet rays.
ＧａＮ系の半導体化合物は、上記のＧａＰ系ＬＥＤなどとは構造が異なり、下面から導通を得るものと導通を必要としないものがあるため、リードフレームや基板に接合する際には、上記の導電性接着剤や導電性を持たないエポキシ樹脂組成物を使用して接着している。 GaN-based semiconductor compounds have different structures from the above-mentioned GaP-based LEDs, etc., and there are those that obtain continuity from the lower surface and those that do not require continuity. Bonding is performed using a conductive adhesive or an epoxy resin composition having no electrical conductivity.
しかしながら、従来の導電性接着剤やエポキシ樹脂組成物では、主にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂など、汎用のエポキシ樹脂を使用しているため、長時間使用していると変色してしまう問題が生じている。変色の原因は、汎用のエポキシ樹脂では５００〜４５０ｎｍ以下の波長を吸収してしまい、その吸収エネルギーがエポキシ樹脂の構造を変化させてしまうためと考えられている。さらに波長エネルギーを吸収してしまうために、ＬＥＤなどから発光した光が減衰してしまい、明るく出来ないという問題もある。 However, conventional conductive adhesives and epoxy resin compositions use general-purpose epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins, so they will discolor when used for a long time. A problem has arisen. The cause of discoloration is considered to be that a general-purpose epoxy resin absorbs a wavelength of 500 to 450 nm or less, and the absorbed energy changes the structure of the epoxy resin. Further, since the wavelength energy is absorbed, the light emitted from the LED or the like is attenuated, and there is a problem that it cannot be brightened.
さらに、ＧａＮ系の半導体化合物が発した波長を、外部に多く取り出すためには、導電性接着剤やエポキシ樹脂組成物で、波長をより多く反射する、もしくはエポキシ樹脂組成物で波長を透過させ、接着している基板部分で多く反射させる必要がある。 Furthermore, in order to extract many wavelengths emitted by the GaN-based semiconductor compound to the outside, the conductive adhesive or epoxy resin composition reflects more wavelengths, or allows the wavelength to pass through the epoxy resin composition, It is necessary to reflect a lot on the bonded substrate portion.
一方、これらの問題を解決するために、脂環式エポキシ樹脂や水素添加型エポキシ樹脂を使用することもあるが、一般的にはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やナジック酸無水物などの酸無水物系硬化剤を使用することになる。 On the other hand, in order to solve these problems, alicyclic epoxy resins and hydrogenated epoxy resins may be used, but generally acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride and nadic acid anhydride are used. A system curing agent will be used.
この場合、透明な硬化物がえられ、透過性が良いものが得られるが、一液型の配合ではポットライフが短くなり、作業性の点で問題があった。また、ジシアンジアミドやフェノール系硬化剤などを使用することにより、一液型の配合も可能となるが、硬化物は着色してしまい、５００〜４５０ｎｍ以下の波長を吸収し、発光した光の反射率が低下するという点で問題があった。 In this case, a transparent cured product can be obtained, and a product with good permeability can be obtained. However, the one-component formulation has a short pot life and has a problem in terms of workability. In addition, by using dicyandiamide, a phenolic curing agent, etc., one-pack type compounding is possible, but the cured product is colored, absorbs wavelengths of 500 to 450 nm or less, and reflects the light emitted. There was a problem in that it decreased.
また、赤色から青色までの全ての色を発色するＬＥＤが実用化され、これが信号機や情報板などとして屋外で盛んに使用されるものと予想される。そのため、エポキシ樹脂組成物には耐候性の向上も強く望まれている。 In addition, LEDs that develop all colors from red to blue have been put into practical use, and it is expected that they will be actively used outdoors as traffic lights and information boards. Therefore, improvement in weather resistance is also strongly desired for the epoxy resin composition.
このようなことから、水素添加型エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、芳香族オニウム塩、フェノール系酸化防止剤、リン化合物からなるエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これを用いれば、樹脂の着色および熱履歴による着色の問題が回避され、耐候性、靭性に優れた硬化物が得られると考えられる。 For these reasons, an epoxy resin composition comprising a hydrogenated epoxy resin, a cationic polymerization initiator, an aromatic onium salt, a phenolic antioxidant, and a phosphorus compound has been proposed (see, for example, Patent Document 1). If this is used, the problem of coloring due to resin coloring and thermal history is avoided, and it is considered that a cured product having excellent weather resistance and toughness can be obtained.
しかし、カチオン重合開始剤には、硫黄化合物、リン化合物、ハロゲン化物、アンモニウムイオンのような電子材料としては好ましくない元素が含有されている。芳香族オニウム塩は、樹脂への溶解性が十分に高くなく反応性が均一でないこと、金属イオンが樹脂硬化物中に残存すること等が問題となりうる。また、フェノール系酸化防止剤は、耐候性の向上に効果はあるが、時間と共に黄色く変色してしまう問題がある。さらに、リン化合物は、ある条件の下でイオン化し、半導体と化合物を形成して不具合を発生する可能性がある。 However, the cationic polymerization initiator contains an element that is not preferable as an electronic material, such as a sulfur compound, a phosphorus compound, a halide, or an ammonium ion. Aromatic onium salts can be problematic in that the solubility in the resin is not sufficiently high and the reactivity is not uniform, and metal ions remain in the cured resin. In addition, phenolic antioxidants are effective in improving the weather resistance, but have a problem that the yellow color changes with time. Furthermore, phosphorus compounds may ionize under certain conditions, forming compounds with semiconductors and causing defects.
このような問題点を解決するために、脂環式エポキシを含むエポキシ基含有化合物とシラノール基および、または珪素原子に直接結合した加水分解基を含有する化合物、及び有機錫系化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物が提案されている。（特許文献２参照。） In order to solve such problems, an epoxy group-containing compound containing an alicyclic epoxy and a silanol group, or a compound containing a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and an organotin compound are contained. An epoxy resin composition is proposed. (See Patent Document 2.)
このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、透明性にも優れるので塗料用に適しているが、脂環式エポキシ化合物を用いることで、耐候性にも優れ、なおかつ貯蔵安定性にも優れたものになると考えられる。ところが、１２０〜１５０℃程度の硬化物では接着力が得られない点、また接着力を得るためには２００℃以上に加熱せねばならないことから、有機基板を使用する電子部品には使用できないことが指摘されていた。 The cured product of this epoxy resin composition is suitable for coating because it is excellent in transparency, but by using an alicyclic epoxy compound, it is excellent in weather resistance and also in storage stability. It is considered to be. However, a cured product of about 120 to 150 ° C. cannot obtain an adhesive force, and in order to obtain an adhesive force, it must be heated to 200 ° C. or higher, so that it cannot be used for an electronic component using an organic substrate. Was pointed out.
また、有機バインダー、溶剤及び／又はモノマー、並びに導電性粉末からなるとともに、該導電性粉末として銀系粉末を含む導電性ペーストにおいて、分子内にベンゾトリアゾール骨格を１個以上含み、かつ官能基としてメタクリロイル基又はヒドロキシル基を持つ化合物を、樹脂固形分に対し０．１〜１０％含有させた導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 In addition, the conductive paste comprising an organic binder, a solvent and / or a monomer, and a conductive powder, and including a silver-based powder as the conductive powder, includes at least one benzotriazole skeleton in the molecule, and has a functional group There has been proposed a conductive paste containing a compound having a methacryloyl group or a hydroxyl group in an amount of 0.1 to 10% based on the resin solid content (see, for example, Patent Document 3).
さらに、これに関連した絶縁性ペーストとして、耐紫外線性、耐候性に優れた絶縁性ペーストが提案され（特許文献４参照）、成分のベンゾトリアゾール骨格を含む化合物が紫外線吸収剤として作用し、耐紫外線性、耐候性の向上に寄与するとしている。しかしながら、光半導体の波長光の反射率を向上させるためには、紫外線を吸収せずに耐紫外線性、耐候性を一層向上する必要がある。 Furthermore, as an insulating paste related to this, an insulating paste excellent in ultraviolet resistance and weather resistance has been proposed (see Patent Document 4), and a compound containing a benzotriazole skeleton as a component acts as an ultraviolet absorber, It is said that it contributes to the improvement of UV and weather resistance. However, in order to improve the reflectance of wavelength light of an optical semiconductor, it is necessary to further improve ultraviolet resistance and weather resistance without absorbing ultraviolet light.
そのため、本発明者は、先に脂環式エポキシ樹脂、ヒドラジド系硬化剤、および光反射性の無機フィラーを必須成分とするエポキシ樹脂組成物を開発した（特許文献５参照）。これにより、従来のものよりも短波長吸収性を抑制でき、光の反射性、耐紫外線性、耐候性に優れた接着剤を得ることができた。 Therefore, the present inventor has previously developed an epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy resin, a hydrazide-based curing agent, and a light-reflective inorganic filler as essential components (see Patent Document 5). Thereby, the short wavelength absorptivity was suppressed compared with the conventional one, and an adhesive excellent in light reflectivity, ultraviolet resistance and weather resistance could be obtained.
しかしながら、１００℃を上回るような高温に長時間放置すると樹脂成分が変色して、光反射性が低下することがあり、より優れた耐熱性を有し、反射性の低下を抑制できるエポキシ樹脂組成物の出現が切望されていた。
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、短波長吸収性を抑制でき、接着性、耐紫外線性、耐候性、反射性、耐熱性および貯蔵安定性に優れ、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着に使用しうる、優れた塗布性を有する光反射性のエポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤を提供することにある。 In view of the problems of the prior art described above, the object of the present invention is to suppress short wavelength absorptivity, and is excellent in adhesiveness, ultraviolet resistance, weather resistance, reflectivity, heat resistance and storage stability, and an optical semiconductor chip. An object of the present invention is to provide a light-reflective epoxy resin adhesive composition having excellent coating properties and an adhesive for optical semiconductors using the same, which can be used for the assembly of a semiconductor device to be mounted and various parts.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ化合物に、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物と、２価の有機錫化合物、４価の有機錫化合物および光反射性の無機フィラーを必須成分として特定量配合すると、得られたエポキシ樹脂組成物は、１００〜１２０℃のような高温に放置しても変色しないことを見出すとともに、さらには、これを光半導体用接着剤として用いれば、短波長吸収性を抑制でき、波長の反射性、耐紫外線性、耐候性、耐熱性及び貯蔵安定性、接着性に優れることから、最近の技術開発の進展がめざましいＧａＮ系のＬＥＤに好ましく適用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has obtained a silane compound containing a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, a divalent organotin compound, and an alicyclic epoxy compound, When a specific amount of a tetravalent organotin compound and a light-reflecting inorganic filler are blended as essential components, the resulting epoxy resin composition is found not to discolor even when left at a high temperature such as 100 to 120 ° C. Furthermore, if this is used as an adhesive for optical semiconductors, short wavelength absorptivity can be suppressed, and the wavelength reflectivity, ultraviolet resistance, weather resistance, heat resistance and storage stability, and adhesion are excellent. The present invention has been completed by finding that it can be preferably applied to GaN-based LEDs that have made remarkable progress in technological development.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物（Ｂ）、有機錫化合物（Ｃ）、および光反射性の無機フィラー（Ｄ）を必須成分として含有し、１２０〜１５０℃で硬化するエポキシ樹脂接着組成物であって、有機錫化合物（Ｃ）は、２価の有機錫化合物（ｃ１）と４価の有機錫化合物（ｃ２）との混合物であり、かつ、前記各成分の含有量は、組成物全量基準で、（Ａ）が１〜９０重量％、（Ｂ）が０．１〜１５重量％、（ｃ１）が０．０１〜５重量％、（ｃ２）が０．０１〜５重量％、及び（Ｄ）が３〜９０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, an alicyclic epoxy compound (A), a silane compound (B) containing a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, an organotin compound (C), and light An epoxy resin adhesive composition containing a reflective inorganic filler (D) as an essential component and cured at 120 to 150 ° C. , wherein the organic tin compound (C) comprises a divalent organic tin compound (c1) and 4 The organic tin compound (c2) is a mixture, and the content of each component is (A) 1 to 90% by weight and (B) 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the composition. %, (C1) is 0.01 to 5% by weight, (c2) is 0.01 to 5% by weight, and (D) is 3 to 90% by weight. Is done.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、シラン化合物（Ｂ）は、窒素元素を含まないシラン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、シラン化合物（Ｂ）は、炭素数１〜３の加水分解性基を２個又は３個含有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。
According to the second invention of the present invention, there is provided an epoxy resin adhesive composition characterized in that, in the first invention, the silane compound (B) is a silane compound not containing a nitrogen element.
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the silane compound (B) is an alkoxysilane compound containing 2 or 3 hydrolyzable groups having 1 to 3 carbon atoms. An epoxy resin adhesive composition is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、２価の有機錫化合物（ｃ１）と４価の有機錫化合物（ｃ２）との混合量は、重量比率で（ｃ２）／（ｃ１）＝１〜２０であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in the first invention, the mixing amount of the divalent organic tin compound (c1) and the tetravalent organic tin compound (c2) is (c2) by weight ratio. / (C1) = 1 to 20 An epoxy resin adhesive composition is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、光反射性の無機フィラー（Ｄ）は、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上の無機粒子であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、光反射性の無機フィラー（Ｄ）は、Ａｇ、Ｐｔ、又はＡｌのいずれか１種以上の金属粉末であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the light-reflective inorganic filler (D) is an inorganic particle having a band gap energy of 2.8 eV or more. An adhesive composition is provided.
Furthermore, according to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect, the light-reflective inorganic filler (D) is one or more metal powders of Ag, Pt, or Al. An epoxy resin adhesive composition is provided.
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかのエポキシ樹脂接着組成物を用いてなる光半導体用接着剤が提供される。 On the other hand, according to 7th invention of this invention, the adhesive agent for optical semiconductors which uses the epoxy resin adhesive composition in any one of 1st-6 is provided.
本発明のエポキシ樹脂接着組成物は、これを用いることで、接着性、短波長吸収性の抑制性、耐紫外線性、耐候性、反射性、耐熱性に優れ、しかも塗布性に優れた硬化物が得られる。また、これを用いた光半導体用接着剤は、特に５５０ｎｍ以下の低波長を発するＧａＮ系光半導体の光特性と信頼性を大幅に向上できることから、この発明の工業的価値は極めて大きい。 The epoxy resin adhesive composition of the present invention is a cured product excellent in adhesiveness, short wavelength absorptivity, UV resistance, weather resistance, reflectivity, heat resistance, and coating properties. Is obtained. Moreover, since the adhesive for optical semiconductors using this can greatly improve the optical characteristics and reliability of a GaN-based optical semiconductor emitting a low wavelength of 550 nm or less in particular, the industrial value of the present invention is extremely great.
以下、本発明のエポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the epoxy resin adhesive composition of the present invention and the optical semiconductor adhesive using the same will be described in detail.
１．エポキシ樹脂接着組成物
本発明のエポキシ樹脂接着組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物（Ｂ）と２価の有機錫化合物（ｃ１）、４価の有機錫化合物（ｃ２）、および光反射性の無機フィラー（Ｄ）をそれぞれ特定の割合で含んでいることを特徴とする。また、この他に粘度調整が必要であれば、脂環式以外のエポキシ化合物、溶剤、希釈剤、粘度調整剤などの成分（Ｅ）を添加することができる。
1. Epoxy resin adhesive composition The epoxy resin adhesive composition of the present invention comprises an alicyclic epoxy compound (A), a silane compound (B) containing a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and a divalent organotin compound ( c1) It contains the tetravalent organotin compound (c2) and the light-reflective inorganic filler (D) at a specific ratio. In addition, if viscosity adjustment is necessary, components (E) such as epoxy compounds other than alicyclic compounds, solvents, diluents, viscosity modifiers and the like can be added.
（Ａ）脂環式エポキシ化合物
脂環式エポキシ化合物は、シクロヘキサンなどの脂環部分とエポキシ部分とを有する熱硬化性樹脂である。以下、脂環式エポキシ化合物を脂環式エポキシ樹脂という場合がある。
(A) Alicyclic epoxy compound The alicyclic epoxy compound is a thermosetting resin having an alicyclic portion such as cyclohexane and an epoxy portion. Hereinafter, the alicyclic epoxy compound may be referred to as an alicyclic epoxy resin.
この脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセン環の二重結合を過酢酸で酸化してエポキシ化した、脂肪族環状エポキシ樹脂などが使用できる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート、ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などが挙げられる。ここで記載していない脂環式エポキシ樹脂でも使用できる。これらの脂環式エポキシ化合物は、単独で用いても、混合して使用しても差し支えない。 As the alicyclic epoxy compound, an aliphatic cyclic epoxy resin obtained by epoxidizing a double bond of a cyclohexene ring with peracetic acid can be used. For example, 3,4-epoxycyclohexyl-3 ', 4'-cyclohexanecarboxylate, poly (epoxidized cyclohexene oxide) and the like can be mentioned. Alicyclic epoxy resins not described here can also be used. These alicyclic epoxy compounds may be used alone or in combination.
本発明において、脂環式エポキシ化合物含有量は、１〜９０重量％であることが必要である。脂環式エポキシ化合物の含有量が、１重量％未満では接着剤として必要な接着力が得られず、また、９０重量％を超えると、本発明の含有成分である無機フィラー（無機粒子や金属粉末）の量が相対的に少なくなり、それらのフィラーが果たす効果が得られなくなる。脂環式エポキシ樹脂の好ましい含有量は５〜８５重量％、さらには１０〜８０重量％の範囲である。 In the present invention, the alicyclic epoxy compound content needs to be 1 to 90% by weight. If the content of the alicyclic epoxy compound is less than 1% by weight, the adhesive force required as an adhesive cannot be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the inorganic filler (inorganic particles or metal) which is a component of the present invention The amount of (powder) becomes relatively small, and the effect of those fillers cannot be obtained. The preferred content of the alicyclic epoxy resin is in the range of 5 to 85% by weight, more preferably 10 to 80% by weight.
（Ｂ）シラン化合物
本発明で使用するシラン化合物とは、加水分解によってシラノール基を生じうる基が珪素原子に直接結合した化合物を言う。またここでシラノール基とは珪素原子に直接結合した水酸基を意味する。
(B) Silane Compound The silane compound used in the present invention refers to a compound in which a group capable of generating a silanol group by hydrolysis is directly bonded to a silicon atom. Here, the silanol group means a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
このようなシラン化合物の例としては、一般的にビニル基を含有したビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシ基を含有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシ基を含有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランや、アルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランや、クロロシランとしてメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどが挙げられ、ここに記載していない物質でも加水分解によってシラノール基を生じることができれば使用できる。
このうち、炭素数１〜３の加水分解性基を２個又は３個含有するアルコキシシラン化合物が特に好ましい。炭素数４以上の加水分解性基を含有するアルコキシシラン化合物、あるいは、これらの低縮合物では、所望とする接着効果が期待できないので好ましくない。また、これらの珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物は、２種以上を混合して使用しても差し支えない。
Examples of such silane compounds are generally vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrivinyl containing epoxy groups. Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane containing methacryloxy group, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldie Examples include xysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, and chlorosilane such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, and diphenyldichlorosilane. Substances not described can be used if silanol groups can be generated by hydrolysis.
Of these, alkoxysilane compounds containing 2 or 3 hydrolyzable groups having 1 to 3 carbon atoms are particularly preferred. An alkoxysilane compound containing a hydrolyzable group having 4 or more carbon atoms or a low condensate thereof is not preferable because a desired adhesive effect cannot be expected. Further, these silane compounds containing a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom may be used in combination of two or more.
本発明で、シラン化合物は、脂環式エポキシ樹脂を硬化させるための触媒の一部として作用するため、その含有量を０．１〜１５重量％とする。この組成の範囲であれば、エポキシ樹脂の量に応じ、硬化触媒として有効に機能する。一方、０．１重量％以下であると、触媒としては作用せず、脂環式エポキシ樹脂を硬化できない。１５重量％以上であると、過剰なシラン化合物が硬化物中に存在し、接着力の低下を招く。 In this invention, since a silane compound acts as a part of catalyst for hardening an alicyclic epoxy resin, the content shall be 0.1 to 15 weight%. If it is the range of this composition, it functions effectively as a curing catalyst according to the quantity of an epoxy resin. On the other hand, if it is 0.1% by weight or less, it does not act as a catalyst and the alicyclic epoxy resin cannot be cured. When it is 15% by weight or more, an excessive silane compound is present in the cured product, resulting in a decrease in adhesive strength.
また、本発明においては、上記シラン化合物として窒素元素を含まないシラン化合物を使用すると、より紫外線による変色性および熱による変色性が抑制されることがわかった。その理由は、必ずしも明確ではないが、紫外線や熱によるエネルギーが窒素元素周辺の分子結合を破壊し、着色性を生じるものと考えられる。 Further, in the present invention, it was found that when a silane compound containing no nitrogen element is used as the silane compound, the discoloration due to ultraviolet rays and the discoloration due to heat are further suppressed. The reason is not necessarily clear, but it is considered that energy by ultraviolet rays or heat breaks molecular bonds around the nitrogen element and causes coloration.
（Ｃ）有機錫化合物
本発明において、有機錫化合物は、２価の有機錫化合物（ｃ１）と、４価の有機錫化合物（ｃ２）から構成され、特定の比率で配合される。
(C) Organotin Compound In the present invention, the organotin compound is composed of a divalent organotin compound (c1) and a tetravalent organotin compound (c2), and is blended at a specific ratio.
（ｃ１）２価の有機錫化合物
本発明において２価の有機錫化合物は、特に制限されず、市販されている有機化合物であれば使用できる。具体的な例としては、スズジアセテート、スズジブチレート、スズジオクテート、スズジラウレート、スズジステアレート、スズジナフテネートなどが挙げられる。これらは２種類以上を混合しても差し支えない。
(C1) Divalent Organotin Compound In the present invention, the divalent organotin compound is not particularly limited, and any organic compound that is commercially available can be used. Specific examples include tin diacetate, tin dibutyrate, tin dioctate, tin dilaurate, tin distearate, tin dinaphthenate and the like. Two or more of these may be mixed.
２価の有機錫化合物は、前記シラン化合物と同様に、脂環式エポキシ樹脂を硬化させるための触媒の一部として作用する。このため２価の有機錫化合物の含有量を０．０１％〜５重量％とする。この範囲であれば、２価の有機錫化合物のどれでも触媒として作用できる。一方、０．０１重量％未満であると含有量が少なすぎるために、触媒としての作用は発揮されず、５重量％以上であると含有量が多すぎるために、反応性が上昇し、貯蔵性に問題が生じてしまう。 Similar to the silane compound, the divalent organotin compound acts as part of a catalyst for curing the alicyclic epoxy resin. Therefore, the content of the divalent organotin compound is set to 0.01% to 5% by weight. Within this range, any divalent organotin compound can act as a catalyst. On the other hand, if it is less than 0.01% by weight, the content is too small, so that the action as a catalyst is not exhibited, and if it is 5% by weight or more, the content is too much, the reactivity is increased and the storage is performed. Will cause problems with sex.
（ｃ２）４価の有機錫化合物
本発明で使用する４価の有機錫化合物としては、市販されている有機化合物であれば使用できる。具体的な例としてはスズテトラアセテート、スズテトラオクテート、スズテトララウレート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズトリブチレート、ブチルスズトリオクテート、ブチルスズトリラウレート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリブチレート、オクチルスズトリオクテート、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジブチレート、ジオクチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、フェニルスズトリブチレート、フェニルスズトリラウレート、ブチルスズトリメトキシ、ブチルスズトリブトキシ、オクチルスズトリメトキシ、フェニルスズトリメトキシ、ジブチルスズジメトキシ、ジオクチルスズジメトキシ、ジオクチルスズジバーサテート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズビスアセチルアセトネート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどが挙げられる。これらは２種類以上を混合しても差し支えない。
(C2) Tetravalent organotin compound As the tetravalent organotin compound used in the present invention, any commercially available organic compound can be used. Specific examples include tin tetraacetate, tin tetraoctate, tin tetralaurate, butyltin triacetate, butyltin tributylate, butyltin trioctate, butyltin trilaurate, octyltin triacetate, octyltin tributyrate, octyltin Trioctate, octyltin trilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dibutyrate, dioctyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, phenyl Tin tributyrate, phenyltin trilaurate, butyltin trimethoxy, butyltin tributoxy, octyltin trimethoxy Triphenyltin trimethoxy, dibutyltin dimethoxy, dioctyltin dimethoxy, dioctyltin versatate, dibutyl Zvi string ethoxy silicate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (o-phenyl phenoxide), dibutyltin oxide, etc. dioctyltin oxide. Two or more of these may be mixed.
４価の有機錫化合物も脂環式エポキシ樹脂を硬化させるための触媒の一部として作用するため、４価の有機錫化合物の含有量を０．０１％〜５重量％とする。この範囲であれば、４価の有機錫化合物のどれでも触媒として作用できる。一方、０．０１重量％未満であると含有量が少なすぎるために、触媒としての作用は発揮されず、５重量％以上であると含有量が多すぎるために、反応性が上昇し、貯蔵性に問題が生じてしまう。 Since the tetravalent organic tin compound also acts as a part of the catalyst for curing the alicyclic epoxy resin, the content of the tetravalent organic tin compound is set to 0.01% to 5% by weight. Within this range, any tetravalent organotin compound can act as a catalyst. On the other hand, if it is less than 0.01% by weight, the content is too small, so that the action as a catalyst is not exhibited, and if it is 5% by weight or more, the content is too much, the reactivity is increased and the storage is performed. Will cause problems with sex.
本発明では、２価の有機錫化合物と４価の有機錫化合物を必須成分とし、これらを混合して使用する。２価の有機錫化合物や４価の有機錫化合物を単独で用いると、接着性のある硬化物は得られるが、２価の有機錫化合物の場合、室温での貯蔵安定性が劣り、使用中に増粘してしまい、一方、４価の有機錫化合物の場合、２価の有機錫化合物と同様に室温での貯蔵安定が劣るものがあり、あるいは貯蔵安定性に優れるが、十分な接着性を有するためには硬化温度が２００℃以上の高温が必要となるものがあり、有機材料の基板等で構成される電子部品には使用できないという問題がある。 In the present invention, a divalent organotin compound and a tetravalent organotin compound are used as essential components, and these are mixed and used. When a divalent organotin compound or a tetravalent organotin compound is used alone, an adhesive cured product can be obtained. However, in the case of a divalent organotin compound, the storage stability at room temperature is inferior and is being used. On the other hand, in the case of a tetravalent organic tin compound, there are some which are inferior in storage stability at room temperature as in the case of a divalent organic tin compound, or are excellent in storage stability but have sufficient adhesion However, there is a problem that a high curing temperature of 200 ° C. or higher is required to have the above, and there is a problem that it cannot be used for an electronic component composed of an organic material substrate or the like.
これに対して、本発明によれば、２価の有機錫化合物と４価の有機錫化合物とを特定の割合で組み合せて本エポキシ樹脂組成物を調製するので、かかる問題はなく、貯蔵安定性にも優れ、１２０〜１５０℃の低温で硬化し高強度な接着性を有する硬化物を得ることができる。 On the other hand, according to the present invention, the present epoxy resin composition is prepared by combining a divalent organotin compound and a tetravalent organotin compound at a specific ratio. In addition, it can be cured at a low temperature of 120 to 150 ° C. to obtain a cured product having high strength adhesiveness.
２価の有機錫化合物（ｃ１）と４価の有機錫化合物（ｃ２）の比率は、本発明では特に限定されないが、（ｃ２）／（ｃ１）の重量比率が１〜２０、特に１〜１０の範囲が望ましい。これは２価の有機錫化合物（ｃ１）が多くなりすぎて、（ｃ２）／（ｃ１）の重量比率が１未満になると２価の有機錫化合物の欠点である貯蔵安定性が徐々に劣る場合がある。一方、４価の有機錫化合物（ｃ２）が多くなりすぎて、この重量比率が２０を越えると反応性が徐々に低下してしまう場合がある。 The ratio of the divalent organotin compound (c1) to the tetravalent organotin compound (c2) is not particularly limited in the present invention, but the weight ratio of (c2) / (c1) is 1 to 20, particularly 1 to 10. A range of is desirable. This is when the divalent organotin compound (c1) is too much, and when the weight ratio of (c2) / (c1) is less than 1, the storage stability, which is a disadvantage of the divalent organotin compound, is gradually deteriorated. There is. On the other hand, if the tetravalent organotin compound (c2) is too much and the weight ratio exceeds 20, the reactivity may gradually decrease.
これらの現象は、４価の有機錫化合物は、２価の有機錫化合物に比べるとエポキシ樹脂に対して反応性が劣るものの、２価の有機錫化合物と特定の比率で混合されていると、接着の際に加熱されることにより、反応性に富む２価の有機錫化合物へ変化するためと推測される。なお、４価の有機錫化合物は、この程度の反応性であり適度の貯蔵性を有するため、十分な保存特性を具備することとなる。 These phenomena indicate that although the tetravalent organic tin compound is less reactive with the epoxy resin than the divalent organic tin compound, it is mixed with the divalent organic tin compound at a specific ratio. It is presumed that it is changed to a divalent organotin compound rich in reactivity by being heated at the time of adhesion. In addition, since a tetravalent organotin compound has this level of reactivity and moderate storage properties, it will have sufficient storage characteristics.
（Ｄ）無機フィラー
本発明で使用する無機フィラーは、光反射性の無機粒子であることを特徴とする。そのバンドギャップエネルギーは、特に限定されないが、２．８ｅＶ以上であることが好ましい。無機粒子または金属粉末の形態である無機フィラーは、エポキシ樹脂硬化物の強度を向上し、粘性を調整するのに寄与し、さらにＬＥＤなどから発光した光や波長を反射させる機能を有している。
(D) Inorganic filler The inorganic filler used in the present invention is light-reflective inorganic particles. The band gap energy is not particularly limited, but is preferably 2.8 eV or more. The inorganic filler in the form of inorganic particles or metal powder improves the strength of the cured epoxy resin, contributes to adjusting the viscosity, and further has a function of reflecting light emitted from the LED or the wavelength. .
このうち２．８ｅＶ以上の無機粒子は、ＬＥＤ等のチップの下面から導通を得る必要のない場合に用いる。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上の無機粒子を用いれば、発光した波長の光を無機粒子によって、より効果的に反射させることができる。一般に無機化合物における波長の吸収は、主に半導体化合物の励起吸収に起因し、このエネルギーに相当するものが無機化合物のバンドギャップエネルギーである。このバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ未満であると、その粒子のもつ波長吸収域が４４０ｎｍ以上となり、発光したＬＥＤ等で光の反射率の低下を招くことがある。 Among these, inorganic particles of 2.8 eV or more are used when it is not necessary to obtain conduction from the lower surface of a chip such as an LED. When inorganic particles having a band gap energy of 2.8 eV or more are used, light having a wavelength emitted can be reflected more effectively by the inorganic particles. In general, wavelength absorption in an inorganic compound is mainly caused by excitation absorption of a semiconductor compound, and the band gap energy of the inorganic compound corresponds to this energy. When the band gap energy is less than 2.8 eV, the wavelength absorption range of the particles becomes 440 nm or more, and the light reflectance may be lowered in the emitted LED or the like.
また、無機粒子の色は、特に限定されないが、反射率を向上させるためには白色系の粉末か、その接着するＬＥＤ等が発光する波長と同色をした粉末が望ましい。
このような無機粒子としては、酸化亜鉛、フッ化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素等が挙げられる。なかでも好ましいのは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。これらの粒子（粉末）は、単独で用いることができるが、２種以上を混合して使用しても差し支えない。
In addition, the color of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to improve the reflectance, white powder or powder having the same color as the wavelength emitted by the LED or the like to which it adheres is desirable.
Examples of such inorganic particles include zinc oxide, silicon fluoride, titanium oxide, zirconium oxide, gallium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, and the like. Of these, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide are preferable. These particles (powder) can be used alone, but two or more kinds may be mixed and used.
一方、無機フィラーとしての金属粉末は、ＬＥＤ等のチップの下面から導通を得る必要のある場合、導通を得る必要の無い場合のどちらで用いてもよい。金属粉末を使用すれば、上記の無機粒子と同様に、発光波長の光を反射する機能を持ち合わすと同時に、電気的導通を得る機能が付与される。反射の機能をより一層向上させるためには、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ等のように銀色をした金属粉末が望ましい。 On the other hand, the metal powder as the inorganic filler may be used either when it is necessary to obtain conduction from the lower surface of a chip such as an LED or when conduction is not necessary. If the metal powder is used, the function of obtaining electrical continuity is provided at the same time as having the function of reflecting light having the emission wavelength, as in the case of the inorganic particles. In order to further improve the reflection function, silver-like metal powder such as Ag, Pt, Al and the like is desirable.
さらに形状は、各種形状のものであってよいが、フレーク状のものであれば更なる反射率の向上および導電性の向上（例えば、１×１０−３Ω・ｃｍ以下）が望める。これらは単独で使用できるが、２種以上を混合して使用しても差し支えない。 Further, the shape may be various shapes, but if it is a flake shape, further improvement in reflectance and conductivity (for example, 1 × 10 −3 Ω · cm or less) can be expected. These can be used alone, but two or more kinds may be mixed and used.
上記の無機粉末および金属粉末などの無機フィラーは、その粒径などを特に限定するものではないが、最大粒径が４０μｍ以下、特に２０μｍ以下であり、平均粒径が１〜１０μｍ程度、特に１〜５μｍのものが望ましい。また、半導体の接着などに使用されることから、水に対して溶解しないものや、Ｎａ、Ｋ、或いはＣｌなどのイオン性不純物を発生しないものを選定することが望ましい。 The inorganic filler such as the inorganic powder and metal powder is not particularly limited in particle size, but the maximum particle size is 40 μm or less, particularly 20 μm or less, and the average particle size is about 1 to 10 μm, particularly 1 Those having a thickness of -5 μm are desirable. In addition, since it is used for bonding semiconductors, it is desirable to select one that does not dissolve in water or one that does not generate ionic impurities such as Na, K, or Cl.
また、上記の無機粒子と金属粉末は、無機フィラーとしていずれかを単独で用いてもよいし、求められる特性に応じて互いに混合しても差し支えない。
無機粒子もしくは金属粉末の添加量は、３〜９０重量％とする。これは３重量％未満の場合、無機フィラーとして求められる反射率が低下し、一方、９０重量％より多いと、相対的にエポキシ樹脂および硬化剤の量が少なくなり、接着剤として機能しなくなるためである。好ましい含有量は、無機粒子であれば、８〜８５重量％、さらには１０〜８０重量％の範囲である。一方、金属粉末であれば、好ましい含有量は、１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲である。
前記の特許文献２では、有機錫化合物を配合しているが、特に４価の化合物を１種のみ用いることが好ましいとしており、無機フィラーの具体的な例示はない。そのため、本発
明が必要とする１２０〜１５０℃での低温硬化性能が不十分であり、かつ無機フィラーか
ら得られる特性が不明確であり、光反射性の接着剤としての特性を期待することができない。
In addition, the inorganic particles and the metal powder may be used alone as an inorganic filler, or may be mixed with each other according to required characteristics.
The amount of inorganic particles or metal powder added is 3 to 90% by weight. When the content is less than 3% by weight, the reflectance required as an inorganic filler is lowered. On the other hand, when the content is more than 90% by weight, the amount of the epoxy resin and the curing agent is relatively reduced, and the adhesive does not function. It is. A preferable content is 8 to 85% by weight, more preferably 10 to 80% by weight in the case of inorganic particles. On the other hand, if it is a metal powder, preferable content is 10 to 90 weight%, Furthermore, it is the range of 20 to 85 weight%.
In Patent Document 2, an organotin compound is blended, but it is particularly preferable to use only one tetravalent compound, and there is no specific example of an inorganic filler. Therefore, the low-temperature curing performance at 120 to 150 ° C. required by the present invention is insufficient, and the characteristics obtained from the inorganic filler are unclear, and the characteristics as a light reflective adhesive can be expected. Can not.
（Ｅ）その他
本発明では、必要に応じて、粘性調整のために脂環式以外のエポキシ化合物やその他の樹脂成分、溶剤、希釈剤、粘度調整剤などを特性に影響のない範囲で添加しても構わない。
(E) Others In the present invention, if necessary, epoxy compounds other than alicyclic compounds and other resin components, solvents, diluents, viscosity modifiers, etc. are added within a range that does not affect the properties. It doesn't matter.
これらの添加物は、硬化反応時にエポキシ樹脂と添加物もしくは添加物自身が反応して硬化物中に取り込まれるものと取り込まれないものに分けられるが、取り込まれるものに関しては、その構造中にベンゼン環を有しないものが望ましい。ベンゼン環を有するものの場合、過剰に添加しすぎるとベンゼン環がＬＥＤの発光により生じた波長を吸収してしまい、反射率の低下等を招くので含有量には注意が必要である。 These additives are classified into those that are incorporated into the cured product by reacting the epoxy resin with the additive or the additive itself during the curing reaction, and those that are not incorporated into the cured product. Those having no ring are desirable. In the case of a substance having a benzene ring, if it is added excessively, the benzene ring absorbs the wavelength generated by the light emission of the LED and causes a decrease in the reflectivity, etc., so the content needs attention.
また、硬化物中に取り込まれ得る添加物としては、構造中の片末端にエポキシ基を含有するフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルや、構造中に２個以上のエポキシを含有しているネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、脂環式以外のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの公知のエポキシ樹脂等が挙げられる Additives that can be incorporated into the cured product include phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether containing an epoxy group at one end in the structure, and neo containing two or more epoxies in the structure. Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, non-alicyclic epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy Examples of known epoxy resins such as resins
一方、硬化物中に取り込まれないものの場合は、硬化時に全て揮発するものであれば、どのような構造を有していても差し支えない。
エポキシ樹脂と反応しない溶剤としては、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシジペンタンイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−イソブチレート、イソブチルブチレート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、或いは２−ヒドロオキシプロパン酸エチル等が挙げられる。
On the other hand, in the case of a product that is not taken into the cured product, it may have any structure as long as it is all volatile at the time of curing.
Examples of the solvent that does not react with the epoxy resin include 2,2,4-trimethyl-3-hydroxydipentaneisobutyrate, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-isobutyrate, isobutylbutyrate, ethylene glycol monomethyl ether, Examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and ethyl 2-hydroxypropanoate.
２．光半導体用接着剤
上記のエポキシ樹脂接着組成物は、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類を接着するのに好適である。
2. Adhesive for optical semiconductor The above epoxy resin adhesive composition is suitable for bonding an assembly of a semiconductor device on which an optical semiconductor chip is mounted and various components.
本発明の光半導体用接着剤は、例えばＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＥＰＲＯＭ（イレーザブルプログラマブルリードオンリーメモリー）、フォトセンサーなどの受光素子や発光素子等の光半導体に対して、従来のエポキシ樹脂接着組成物にない優れた接着性、熱間強度、反射率、変色性を有する。特に、ＧａＮ系のＬＥＤを接着する際に用いると大きな効果を期待できる。 The adhesive for optical semiconductors of the present invention includes light from light receiving elements such as LEDs, phototransistors, photodiodes, photocouplers, CCDs (charge coupled devices), EPROMs (erasable programmable read only memories), photosensors, and light emitting elements. It has excellent adhesiveness, hot strength, reflectance, and discoloration that are not found in conventional epoxy resin adhesive compositions for semiconductors. In particular, a large effect can be expected when used when bonding GaN-based LEDs.
これらの特性の評価方法（条件）は、下記の実施例にて説明するが、接着性が４０Ｎ以上、熱間強度が５Ｎ以上、反射率が４５％以上、変色性（ΔＥ）が５未満という優れたものである。 The evaluation methods (conditions) of these characteristics will be described in the following examples. The adhesiveness is 40N or more, the hot strength is 5N or more, the reflectance is 45% or more, and the color change (ΔE) is less than 5. It is excellent.
この接着剤を使用する方法は、特に限定されず組成によっても異なるが、例えば、基板の上にこのエポキシ樹脂組成物を滴下し、光半導体チップを載せてから、５０〜２５０℃のオーブン中に２０〜３００分間放置するか、１５０〜３００℃のホットプレート上で１０〜３００秒放置し硬化させればよい。
オーブン中で硬化させる場合、５０℃未満或いは２０分間未満では接着剤の硬化が不十分となり、２５０℃以上で３００分間を超えると樹脂成分が分解する恐れが生じる。また、同様にホットプレート上での硬化の場合、１５０℃以下では硬化反応が十分進行せず、硬化不十分となり、３００℃以上で３００秒を超えると樹脂成分が分解する恐れが生じる。
The method of using the adhesive is not particularly limited and varies depending on the composition. For example, after dropping the epoxy resin composition on the substrate and placing the optical semiconductor chip, the method is used in an oven at 50 to 250 ° C. It can be left for 20 to 300 minutes or left on a hot plate at 150 to 300 ° C. for 10 to 300 seconds to be cured.
In the case of curing in an oven, if the temperature is less than 50 ° C. or less than 20 minutes, curing of the adhesive becomes insufficient, and if the temperature exceeds 250 ° C. and exceeds 300 minutes, the resin component may be decomposed. Similarly, in the case of curing on a hot plate, the curing reaction does not proceed sufficiently at 150 ° C. or lower, resulting in insufficient curing. When the temperature exceeds 300 ° C. for 300 seconds, the resin component may be decomposed.
以下、実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。なお、用いた原材料は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is shown concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these. The raw materials used are as follows.
エポキシ化合物
脂環式エポキシ樹脂（ａ）：３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート 。
エポキシ樹脂（ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
シラン化合物
シラン化合物（ａ）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
シラン化合物（ｂ）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
シラン化合物（ｃ）：３−アミノプロピルトリメトキシシランシラン。
有機金属化合物
２価の有機錫化合物：スズジオクテート
４価の有機錫化合物：ブチルスズトリアセテート
有機アルミニウム化合物：アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
有機ジルコニウム化合物：ジルコニウムアセチルアセトナート
無機フィラー
無機粒子（酸化亜鉛）：市販の粉末（バンドギャップエネルギー：３．２ｅＶ）
平均粒径１．２μｍの白色粉末。
金属粉末（銀）：導電性接着剤でよく用いられるフレーク状の粉末、
平均粒径が１．３μｍの粉末。
無機粒子（酸化銅粉末）：バンドギャップエネルギー：２．１ｅＶ
平均粒径２．５μｍの赤褐色の粉末。
その他配合物
酸無水物硬化剤：新日本理化株式会社製、ＭＨ−７００。
硬化触媒：第４級ホスホニウムブロマイド
添加物（ａ）：エポキシ樹脂接着組成物の粘度調整剤、
硬化反応時に構造中に取り込まれず揮発してしまう、ブチルカルビトール。
添加物（ｂ）：エポキシ樹脂接着組成物の粘度調整剤、
硬化反応時に構造中に取り込まれる、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
Epoxy compound Alicyclic epoxy resin (a): 3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-cyclohexanecarboxylate.
Epoxy resin (b): Bisphenol A type epoxy resin.
Silane compound Silane compound (a): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
Silane compound (b): 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
Silane compound (c): 3-aminopropyltrimethoxysilanesilane.
Organometallic compound Divalent organotin compound: Tin dioctate Tetravalent organotin compound: Butyltin triacetate Organoaluminum compound: Aluminum tris (ethyl acetoacetate)
Organic zirconium compound: Zirconium acetylacetonate Inorganic filler Inorganic particles (zinc oxide): Commercially available powder (band gap energy: 3.2 eV)
White powder with an average particle size of 1.2 μm.
Metal powder (silver): Flaky powder often used in conductive adhesives,
Powder with an average particle size of 1.3 μm.
Inorganic particles (copper oxide powder): Band gap energy: 2.1 eV
A reddish brown powder with an average particle size of 2.5 μm.
Other formulations Acid anhydride curing agent: MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
Curing catalyst: Quaternary phosphonium bromide Additive (a): Viscosity modifier for epoxy resin adhesive composition,
Butyl carbitol, which is not incorporated into the structure during the curing reaction and volatilizes.
Additive (b): viscosity adjusting agent for epoxy resin adhesive composition,
Bisphenol F-type epoxy resin incorporated into the structure during the curing reaction.
また、評価項目、評価方法は次のとおりである。
接着強度：Ｃｕ基板の上にエポキシ樹脂接着組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に１５０℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、上記Ｃｕ基板に対し水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を接着強度として測定した。接着強度は４０Ｎ以上であれば合格とした。
熱間強度：Ｃｕ基板の上にエポキシ樹脂接着組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に１５０℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、２５０℃に加熱してあるホットプレート上に上記Ｃｕ基板を２０秒間放置し、その後加熱したまま、該Ｃｕ基板に対し水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を熱間強度として測定した。熱間強度は５Ｎ以上であれば合格とした。
反射率：エポキシ樹脂接着組成物を１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に１５０℃のオーブン中に６０分間放置して硬化した後、１５×３０×０．５ｍｍの帯状に形成し、反射率測定サンプルを作製した。このサンプルを日立製作所製分光光度計Ｕ−４００１にセットして、４６０ｎｍの光反射率を測定した。反射率は４５％以上であれば合格とした。
耐熱変色性：ガラス基板上にエポキシ樹脂接着組成物を２０×２０×０．１ｍｍとなるように印刷し、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に１５０℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、色差計にてＬ１、ａ１、ｂ１の各値を測定した。次に、試料を１２０℃のオーブン中に５００時間放置した後、再び色差計でＬ２、ａ２、ｂ２の各値を測定した。これらの値から、ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝の式でΔＥを計算し、ΔＥの値が５未満の場合は変色が少ないとして「○」、５以上の場合は変色が多いとして「×」とした。なお、Ｌ１、ａ１、ｂ１およびＬ２、ａ２、ｂ２各値は、それぞれ、加熱前と５００時間加熱後のＬ＊ａ＊ｂ＊ 表色系の測定値でＬは明度、ａ、ｂは色度を意味する。
耐紫外変色性：ガラス基板上にエポキシ樹脂接着組成物を２０×２０×０．１ｍｍとなるように印刷し、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に１５０℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、色差計にてＬ１、ａ１、ｂ１の各値を測定した。次に、試料に３６５ｎｍ中心の紫外線ランプを１時間当てた後、再び色差計でＬ２、ａ２、ｂ２の各値を測定した。これらの値から、ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝の式でΔＥを計算し、ΔＥの値が５未満の場合は変色が少ないとして「○」、５以上の場合は変色が多いとして「×」とした。なお、Ｌ１、ａ１、ｂ１の各値は、上記と同様である。
塗布性：シリンジ中に充填したエポキシ樹脂接着組成物を、シリンジの吐出口に取り付けた内径０．２ｍｍのニードルから１０００点連続で吐出した。その際、円錐状もしくは半球状になっているものは「○」、糸を引いて隣の点と触れたり、隣の点に線状で伸びてしまったり、また円錐状の角が高くなって２ｍｍ以上になるものが３点以上あった場合は「×」とした。
貯蔵安定性：エポキシ樹脂接着組成物を軟膏瓶に入れ密閉し、３０℃に５日間放置した。放置前後の粘度を粘度計で測定し、放置後の粘度が放置前の粘度に比べ１．２倍以内であれば「○」、１．２倍を超えた場合には「×」とした。
総合評価：得られた試料について、接着強度、熱間強度、反射率、耐熱変色性、耐紫外変色性、塗布性、貯蔵安定性について調べた結果、接着強度は４０Ｎ以上、熱間強度は５Ｎ以上、反射率は４５％以上、耐熱変色性、耐紫外変色性、塗布性、貯蔵安定性は「○」となったものについてのみ、総合評価を「○」とし、どれか一つでも満たさない特性があった場合は、「×」とした。
The evaluation items and evaluation methods are as follows.
Adhesive strength: An epoxy resin adhesive composition is dropped on a Cu substrate, a 1.5 mm square silicon chip is placed, and left in an oven at 120 ° C. for 60 minutes, and then left in an oven at 150 ° C. for 60 minutes. And cured. After cooling to room temperature, force was applied to the silicon chip from the horizontal direction with respect to the Cu substrate, and the force when the silicon chip was peeled was measured as adhesive strength. If the adhesive strength was 40 N or more, it was determined to be acceptable.
Hot strength: An epoxy resin adhesive composition is dropped on a Cu substrate, a 1.5 mm square silicon chip is placed, and left in an oven at 120 ° C. for 60 minutes, and then left in an oven at 150 ° C. for 60 minutes. And cured. After cooling to room temperature, the Cu substrate is allowed to stand for 20 seconds on a hot plate heated to 250 ° C., and then heated while applying force to the silicon chip from the horizontal direction with respect to the Cu substrate. The force at the time of peeling was measured as the hot strength. If the hot strength was 5N or more, it was considered acceptable.
Reflectivity: The epoxy resin adhesive composition was allowed to stand in an oven at 120 ° C. for 60 minutes, then left in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to be cured, and then formed into a strip of 15 × 30 × 0.5 mm, A reflectance measurement sample was prepared. This sample was set in a spectrophotometer U-4001 manufactured by Hitachi, Ltd., and the light reflectance at 460 nm was measured. If the reflectance was 45% or more, it was considered acceptable.
Heat discoloration: The epoxy resin adhesive composition is printed on a glass substrate so as to have a size of 20 × 20 × 0.1 mm, left in an oven at 120 ° C. for 60 minutes, and then left in an oven at 150 ° C. for 60 minutes. And cured. After cooling to room temperature, each value of L 1 , a 1 , b 1 was measured with a color difference meter. Next, after leaving the sample in an oven at 120 ° C. for 500 hours, each value of L 2 , a 2 , and b 2 was measured again with a color difference meter. From these values, ΔE = √ {(L 1 −L 2 ) 2 + (a 1 −a 2 ) 2 + (b 1 −b 2 ) 2 } is calculated, and ΔE is less than 5 In the case of, “◯” was given because there was little discoloration, and “X” was given if there was a lot of discoloration when 5 or more. L 1 , a 1 , b 1 and L 2 , a 2 , b 2 values are measured values of the L * a * b * color system before heating and after 500 hours of heating, respectively, and L is brightness, a and b mean chromaticity.
UV discoloration resistance: The epoxy resin adhesive composition was printed on a glass substrate so as to be 20 × 20 × 0.1 mm, left in an oven at 120 ° C. for 60 minutes, and then in an oven at 150 ° C. for 60 minutes. Allowed to cure. After cooling to room temperature, each value of L 1 , a 1 , b 1 was measured with a color difference meter. Next, a 365 nm center ultraviolet lamp was applied to the sample for 1 hour, and each value of L 2 , a 2 , and b 2 was measured again with a color difference meter. From these values, ΔE = √ {(L 1 −L 2 ) 2 + (a 1 −a 2 ) 2 + (b 1 −b 2 ) 2 } is calculated, and ΔE is less than 5 In the case of, “◯” was given because there was little discoloration, and “X” was given if there was a lot of discoloration when 5 or more. Note that the values of L 1 , a 1 , and b 1 are the same as described above.
Coating property: The epoxy resin adhesive composition filled in the syringe was continuously discharged at 1000 points from a needle having an inner diameter of 0.2 mm attached to the discharge port of the syringe. At that time, the one that is conical or hemispherical is “○”, pulls the thread to touch the adjacent point, extends linearly to the adjacent point, and the conical corner becomes higher When there were 3 or more points that were 2 mm or more, it was determined as “x”.
Storage stability: The epoxy resin adhesive composition was placed in an ointment bottle, sealed, and left at 30 ° C. for 5 days. The viscosity before and after being left was measured with a viscometer, and “○” was indicated when the viscosity after being left was within 1.2 times the viscosity before being left, and “X” was indicated when it was over 1.2 times.
Comprehensive evaluation: As a result of examining the obtained sample for adhesive strength, hot strength, reflectance, heat discoloration resistance, ultraviolet discoloration resistance, coating property, and storage stability, the adhesive strength was 40N or more, and the hot strength was 5N. As described above, only for those with a reflectance of 45% or more, heat discoloration resistance, ultraviolet discoloration resistance, applicability, and storage stability of “O”, the overall evaluation is “O”, and none of them is satisfied. When there was a characteristic, it was set as “x”.
（実施例１〜９）
表１の重量割合に従って各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、本発明のエポキシ樹脂接着組成物の試料を作製した。
実施例１〜３はエポキシ樹脂（ａ）、シラン化合物、２価の有機錫化合物、４価の有機錫化合物、酸化亜鉛、溶剤からなるもので、シラン化合物の種類を変えたもの、実施例４は、実施例２よりも酸化亜鉛量を減らしたもの、実施例５は、実施例２よりもシラン化合物を増やし、２価と４価の有機錫化合物の比率を増やしたもの、実施例６は、実施例２よりも無機粉末を減らし、エポキシ樹脂等からなる有機成分を増やしたもの、実施例７は、無機粉末として銀粉末を使用し、導電性が得られているもの、実施例８は、実施例７よりも銀粉末を減らしたものであり、実施例９は、実施例２において、添加物（ｂ）として硬化反応時に構造中に取り込まれるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用したものである。
得られた結果を表１に併記した。なお、表１中の組成表は、本発明の必須成分を配合した組成物に関しては重量％で表し、それに対して、必須成分でない添加物（ａ）、添加物（ｂ）に関しては、エポキシ樹脂接着組成物を１００重量部とした場合の重量部で表している。
(Examples 1-9)
Each raw material was blended according to the weight ratio in Table 1 and kneaded with a three-roll kneader to prepare a sample of the epoxy resin adhesive composition of the present invention.
Examples 1 to 3 are composed of an epoxy resin (a), a silane compound, a divalent organic tin compound, a tetravalent organic tin compound, zinc oxide, and a solvent. Is obtained by reducing the amount of zinc oxide compared to Example 2, Example 5 is obtained by increasing the silane compound more than Example 2, and increasing the ratio of divalent and tetravalent organotin compounds, Example 6 is The inorganic powder is reduced from that of Example 2 and the organic component made of epoxy resin is increased. Example 7 is a silver powder used as the inorganic powder, and conductivity is obtained. The silver powder is reduced from that in Example 7, and Example 9 uses the bisphenol F-type epoxy resin incorporated in the structure during the curing reaction as the additive (b) in Example 2. .
The obtained results are also shown in Table 1. In addition, the composition table in Table 1 is expressed in terms of% by weight with respect to the composition containing the essential component of the present invention, whereas the additive (a) and additive (b) that are not essential components are epoxy resins. Expressed in parts by weight when the adhesive composition is 100 parts by weight.
（比較例１〜９）
実施例１〜９と同様にして各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、比較用のエポキシ樹脂接着組成物の試料を作製した。得られた評価結果は、表２に併記した。
比較例１は、実施例２の有機錫化合物を有機アルミニウム化合物に変えたもの、比較例２は、実施例２の有機錫化合物を有機ジルコニウム化合物に変えたものである。
比較例３は、公知の脂環式エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤および硬化触媒を用いた硬化系を使用し、そこに酸化亜鉛を混合したものである。
比較例４は、実施例２の酸化亜鉛粉末に代えて、バンドギャップエネルギーが２．１ｅＶである酸化銅粉末を使用したものである。
比較例５は、実施例２の脂環式エポキシ樹脂成分を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に置換えたものである。
比較例６は、比較例５と同様にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、酸無水物硬化剤および硬化触媒を使用したものである。
比較例７は、実施例２の酸化亜鉛量を大幅に減らした場合のものである。
比較例８は、有機金属化合物として２価の有機錫化合物のみを使用した場合のものである。
比較例９は、有機金属化合物として４価の有機錫化合物のみを使用した場合のものである。
(Comparative Examples 1-9)
Each raw material was blended in the same manner as in Examples 1 to 9 and kneaded with a three-roll kneader to prepare a comparative epoxy resin adhesive composition sample. The obtained evaluation results are also shown in Table 2.
In Comparative Example 1, the organotin compound of Example 2 was changed to an organoaluminum compound, and in Comparative Example 2, the organotin compound of Example 2 was changed to an organozirconium compound.
In Comparative Example 3, a curing system using a known alicyclic epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and a curing catalyst is used, and zinc oxide is mixed therewith.
In Comparative Example 4, a copper oxide powder having a band gap energy of 2.1 eV was used in place of the zinc oxide powder of Example 2.
In Comparative Example 5, the alicyclic epoxy resin component of Example 2 was replaced with a bisphenol A type epoxy resin.
Comparative Example 6 uses a bisphenol A type epoxy resin as in Comparative Example 5, and uses an acid anhydride curing agent and a curing catalyst.
Comparative Example 7 is a case where the amount of zinc oxide in Example 2 was significantly reduced.
In Comparative Example 8, only a divalent organotin compound was used as the organometallic compound.
Comparative Example 9 is a case where only a tetravalent organotin compound is used as the organometallic compound.
「評価と考察」
表１から明らかなように、実施例１〜９の接着剤は、接着力が優れ、低波長の反射率、熱や紫外線に対する劣化、変色性だけでなく、塗布性、貯蔵安定性にも優れた硬化物が得られている。
一方、比較例１は、有機錫化合物の代わりに有機アルミニウム化合物を用いた場合であるが、接着強度、熱間強度、反射率、耐熱および耐紫外変色性、塗布性は優れているものの、貯蔵安定性に劣り、総合評価は「×」となった。
比較例２は、有機錫化合物の代わりに有機ジルコニウム化合物を用いた場合であるが、比較例１同様、接着強度、熱間強度、反射性、耐熱および耐紫外変色性、塗布性は優れているものの、貯蔵安定性に劣り、総合評価は「×」となった。
比較例３では、公知の硬化剤成分として酸無水物および硬化触媒を使用したため、接着強度、熱間強度、反射率、耐熱および耐紫外変色性、塗布性においては問題ないが、貯蔵安定性に劣り、総合評価としては「×」であった。
比較例４は、無機粉末フィラーが光反射性に乏しい酸化銅（Ｉ）を使用したため、硬化物の色も黒くなり反射率が低くなった。また、耐熱および耐紫外変色性は「○」であるが、これは、もともと黒いため樹脂成分が変色しても、それほど目立たなかったためと考えられる。
比較例５は、本発明として好ましくないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたため、接着強度、熱間強度が低く、耐紫外変色性も劣り、総合評価として「×」であった。接着強度が弱い理由としては、脂環式エポキシ樹脂を使用したときにくらべ、硬化物は得られているものの、硬化反応が十分に進行していないためと思われる。
比較例６は、比較例５と同様にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、酸無水物硬化剤および硬化触媒を使用したものである。これらは公知の樹脂成分であるが、硬化反応は十分進行しており、接着強度および熱間強度も十分得られている。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しているために、耐紫外変色性に劣り、また、酸無水物硬化剤と硬化触媒を用いているために貯蔵安定性に劣り、総合評価は「×」であった。
比較例７は、接着強度は十分なものの、熱間強度が劣り、また酸化亜鉛量が少なすぎるために反射率も低く、総合評価では「×」であった。
比較例８は、有機錫化合物として、２価の有機錫化合物のみを使用したものであるが、接着強度、反射率、変色性等は十分であったものの、粘度が初期値の１．５倍となり貯蔵安定性に劣るために総合評価は「×」であった。
比較例９は、有機錫化合物として、４価の有機錫化合物のみを使用したものであるが、硬化温度が本試験条件では十分でなかったため、硬化不足と推測され、そのために接着強度、熱間強度が所望の数値を得られず、総合評価は「×」であった。
"Evaluation and Discussion"
As is apparent from Table 1, the adhesives of Examples 1 to 9 have excellent adhesive strength, and are excellent not only in low-wavelength reflectivity, deterioration against heat and ultraviolet rays, and discoloration, but also in applicability and storage stability. A cured product is obtained.
On the other hand, Comparative Example 1 is a case where an organoaluminum compound is used in place of the organotin compound, but the adhesive strength, hot strength, reflectance, heat resistance and ultraviolet discoloration resistance, and coating properties are excellent, but storage It was inferior in stability and the overall evaluation was “x”.
Comparative Example 2 is a case where an organozirconium compound is used instead of the organotin compound, but, as in Comparative Example 1, the adhesive strength, hot strength, reflectivity, heat resistance and ultraviolet discoloration resistance, and coating properties are excellent. However, the storage stability was inferior, and the overall evaluation was “x”.
In Comparative Example 3, an acid anhydride and a curing catalyst were used as the known curing agent components, so there was no problem in adhesive strength, hot strength, reflectance, heat resistance and ultraviolet discoloration resistance, and coating properties, but storage stability was improved. It was inferior and it was "x" as comprehensive evaluation.
In Comparative Example 4, since the inorganic powder filler used copper (I) having poor light reflectivity, the color of the cured product was also black and the reflectance was low. Further, although the heat resistance and ultraviolet discoloration resistance are “◯”, this is considered to be because the resin component was discolored because it was originally black so that it was not so noticeable.
Since the comparative example 5 used the bisphenol A type epoxy resin which is not preferable as this invention, the adhesive strength and the hot strength were low, the ultraviolet discoloration resistance was also inferior, and it was "x" as comprehensive evaluation. The reason why the adhesive strength is weak seems to be that although the cured product is obtained as compared with the use of the alicyclic epoxy resin, the curing reaction does not proceed sufficiently.
Comparative Example 6 uses a bisphenol A type epoxy resin as in Comparative Example 5, and uses an acid anhydride curing agent and a curing catalyst. Although these are known resin components, the curing reaction has sufficiently progressed, and sufficient adhesive strength and hot strength have been obtained. However, since the bisphenol A type epoxy resin is used, it is inferior in ultraviolet discoloration resistance, and because it uses an acid anhydride curing agent and a curing catalyst, it is inferior in storage stability. Met.
In Comparative Example 7, although the adhesive strength was sufficient, the hot strength was inferior, and the reflectance was low because the amount of zinc oxide was too small. The overall evaluation was “x”.
In Comparative Example 8, only a divalent organic tin compound was used as the organic tin compound, but the adhesive strength, reflectance, discoloration, etc. were sufficient, but the viscosity was 1.5 times the initial value. The overall evaluation was “x” because of poor storage stability.
In Comparative Example 9, only a tetravalent organotin compound was used as the organotin compound. However, since the curing temperature was not sufficient under the test conditions, it was assumed that the curing was insufficient. The strength could not be obtained as desired, and the overall evaluation was “x”.
Claims (7)
有機錫化合物（Ｃ）は、２価の有機錫化合物（ｃ１）と４価の有機錫化合物（ｃ２）との混合物であり、かつ、前記各成分の含有量は、組成物全量基準で、（Ａ）が１〜９０重量％、（Ｂ）が０．１〜１５重量％、（ｃ１）が０．０１〜５重量％、（ｃ２）が０．０１〜５重量％、及び（Ｄ）が３〜９０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物。 Contains alicyclic epoxy compound (A), silane compound (B) containing hydrolyzable group directly bonded to silicon atom, organotin compound (C), and light-reflective inorganic filler (D) as essential components And an epoxy resin adhesive composition that cures at 120 to 150 ° C. ,
The organotin compound (C) is a mixture of a divalent organotin compound (c1) and a tetravalent organotin compound (c2), and the content of each component is based on the total amount of the composition, A) is 1 to 90% by weight, (B) is 0.1 to 15% by weight, (c1) is 0.01 to 5% by weight, (c2) is 0.01 to 5% by weight, and (D) is An epoxy resin adhesive composition characterized by being 3 to 90% by weight.
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