JP4801223B2 - Chemically amplified resist composition, pattern forming method using the same, and photomask blank - Google Patents

Description

本発明は、半導体、フォトマスクブランク等の微細加工に用いられるフォトレジストに関し、特に波長３００ｎｍ以下の紫外線、ＥＵＶ、電子線露光による微細加工を精密に行うために用いられるポジ型あるいはネガ型の化学増幅型レジストに関する。   The present invention relates to a photoresist used for microfabrication of semiconductors, photomask blanks and the like, and in particular, positive or negative chemistry used for precise microfabrication by ultraviolet, EUV, or electron beam exposure with a wavelength of 300 nm or less. The present invention relates to an amplification type resist.

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト材料も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等が用いられ、フォトレジストにはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型のものが使用されている。   It is well known that finer pattern rules are required as LSI is highly integrated and speeded up. Along with this, the exposure methods and resist materials have also changed greatly. In particular, when performing lithography of a pattern of 0.2 μm or less, KrF, ArF excimer laser light, electron beam or the like is used as an exposure light source. The chemical amplification type which shows good sensitivity to these high energy rays and gives high resolution is used.

しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、ポジパターンを形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ］、又はＡｌやＣｒなどの金属が形成された基板、あるいは塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。   However, as a disadvantage of the chemically amplified resist material, if the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes longer, the line pattern becomes T-top shape when the positive pattern is formed, that is, the upper part of the pattern becomes thicker. [PED (Post Exposure Delay)] or a substrate on which a metal such as Al or Cr is formed, or a basic substrate, particularly a substrate near a substrate on a silicon nitride or titanium nitride substrate is so-called thick. There is a problem of the tailing phenomenon. The T-top phenomenon is considered to be due to a decrease in solubility on the resist film surface, and the tailing on the substrate surface is considered to be due to a decrease in solubility near the substrate.

また、ネガパターンを形成した場合は基板付近でネガの架橋反応が少なくなり、基板界面でパターンにくびれが入る、所謂アンダーカット現象が生じる。   In addition, when a negative pattern is formed, a so-called undercut phenomenon occurs in which a negative cross-linking reaction is reduced in the vicinity of the substrate and the pattern is constricted at the substrate interface.

化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引き問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。   In the chemically amplified positive resist material, it is considered that the cause of the PED or substrate bottoming problem is largely related to the basic compound in the air or the substrate surface. The acid on the resist film surface generated by exposure reacts and deactivates with basic compounds in the air, and the amount of deactivated acid increases as the standing time until PEB increases. Is less likely to occur. Therefore, a hardly soluble layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.

この問題に対して窒素含有化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができ、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（例えば特許文献１）。特に添加効果の高い窒素含有化合物として、アミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられてきており、多数の具体的化合物が提案されてきた。   It is well known that by adding a nitrogen-containing compound to this problem, the influence of a basic compound in the air can be suppressed and PED is also effective (for example, Patent Document 1). As nitrogen-containing compounds having a particularly high addition effect, amine compounds or amide compounds have been mentioned, and many specific compounds have been proposed.

しかし、上記のようなＴ−トップ問題については比較的弱い塩基を用いる提案がなされているが、高解像度を求めるために使用する高反応性の酸不安定基を用いた場合、弱塩基ではレジスト膜中の脱保護反応の制御、即ち触媒反応を起こす酸の拡散の制御が十分でない。弱塩基の添加では、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分においても進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。この問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし、塩基性度が高いほどよいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）又はＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、あるいはプロトンスポンジ（１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アンモニウム水酸化物の添加においても十分な効果を得ることができない。   However, for the T-top problem as described above, a proposal using a relatively weak base has been made. However, when a highly reactive acid labile group used for obtaining a high resolution is used, a resist is not used for a weak base. Control of the deprotection reaction in the membrane, that is, the control of the diffusion of the acid causing the catalytic reaction is not sufficient. When a weak base is added, a dark reaction particularly in PED proceeds even in an unexposed portion, causing reduction in line size (slimming) in PED and film reduction on the line surface. To solve this problem, it is better to add a strong base. However, the higher the basicity, the better. DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) or DBN (1,5-diazabicyclo [4.3. 0] -5-nonene), or addition of a quaternary ammonium hydroxide such as proton sponge (1,8-bis (dimethylamino) naphthalene) or tetramethylammonium hydroxide cannot provide a sufficient effect.

一方で高解像度を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の捕捉効果が優れる含窒素化合物を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の捕捉能と含窒素化合物のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによって非特許文献１において述べられている。この他、使用する含窒素有機化合物の種類が、パターンの形状にも大きく影響することが分かっている。
基板界面におけるパターン形状については、すそ引きおよびアンダーカットの問題に対しては塩基添加により改善されるが十分でない。さらに塩基の添加量を増加すると改善されるが、感度が大幅に低下するトレードオフの問題を生じる。 On the other hand, in order to achieve high contrast in order to achieve high resolution, it is effective to add a nitrogen-containing compound that has an excellent effect of capturing the generated acid. The dissociation constant of acid and base in water can be explained by pKa, but the acid scavenging ability in the resist film is not directly related to the pKa of the nitrogen-containing compound. These are described in Non-Patent Document 1 by Hatakeyama et al. In addition, it has been found that the type of nitrogen-containing organic compound used greatly affects the shape of the pattern.
The pattern shape at the substrate interface can be improved by adding a base to the problems of skirting and undercutting, but it is not sufficient. Further improvement is made by increasing the amount of base added, but this causes a trade-off problem that the sensitivity is greatly reduced.

フォトマスクの遮光膜の加工では、遮光膜上におけるレジストパターンのすそ引きを解決するため、スパッタリング成膜された金属化合物上に高分子アンダーコートを形成した結果すそ引きのないパターンが得られることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、基板処理は工程数が増加し、プロセスが煩雑になるばかりでなく、製造コストがアップする問題があった。
これに対しマスクブランクスのＣｒ基板上のすそ引きを改善するため、室温（２０〜２５℃）で固体の塩基と室温で液体の低蒸気圧塩基とを含む塩基添加物の組み合わせたレジスト材料が提案されている（特許文献３）。基板処理などですそ引きを解決することは製造プロセスが煩雑となる問題があったが、この提案のようにレジスト材料で解決できることが重要である。しかしながら、低蒸気圧塩基の使用はプリベーク温度で塩基が蒸発して濃度変化による感度変化を起こす場合がある。このため、精度の高いパターン寸法を維持することが難しくなる。 In the processing of the light shielding film of the photomask, in order to solve the resist pattern skirting on the light shielding film, a pattern without skirting can be obtained as a result of forming a polymer undercoat on the metal compound formed by sputtering. It is disclosed (Patent Document 2). However, the substrate processing has a problem that the number of steps increases and the process becomes complicated, and the manufacturing cost increases.
On the other hand, in order to improve the soaking on the Cr blank of the mask blank, a resist material is proposed in which a base additive containing a solid base at room temperature (20 to 25 ° C.) and a low vapor pressure base liquid at room temperature is combined. (Patent Document 3). There is a problem that the manufacturing process becomes complicated to solve the soaking by the substrate processing or the like, but it is important that it can be solved by a resist material as in this proposal. However, the use of a low vapor pressure base may cause a change in sensitivity due to a change in concentration due to evaporation of the base at the pre-bake temperature. For this reason, it becomes difficult to maintain a highly accurate pattern dimension.

また、種々の塩基性化合物が提案されてきた中、化学増幅型レジストの開発初期段階でアミノ基とカルボキシル基を持つ化合物としてアミノ酸や３−アミノピラジン−２−カルボン酸の添加が提案された（特許文献４）。しかし、これらは高解像性を追求していく中で大きな効果が見出されなかったためと思われ、その後このようなカルボキシル基を持つアミン化合物を使うことについては重要な提案はされていない。   In addition, various basic compounds have been proposed, and the addition of amino acids and 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid was proposed as a compound having an amino group and a carboxyl group at the early stage of development of a chemically amplified resist ( Patent Document 4). However, these seem to be because no significant effect was found in pursuit of high resolution, and no significant proposal has been made for the use of such an amine compound having a carboxyl group.

特開平５−２３２７０６号公報JP-A-5-232706 特開２００７−１７１５２０号公報JP 2007-171520 A 特表２００７−５２２５２４号公報Special table 2007-522524 gazette 特開平５−２８９３４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-289340

Ｊ．Ｈａｔａｋｅｙａｍａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）．J. et al. Hatakeyama, et. al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. 13 (4), 519-524 (2000).

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ_２レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、上記塩基性成分を添加することにより、高解像性と共に、基板界面においても良好なパターン形状を与える、（１）酸触媒により酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる化学増幅ポジ型レジスト材料、あるいは、（２）酸触媒によりアルカリ不溶性となる、及び／または、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になる化学増幅ネガ型レジスト材料のレジスト材料を提供するとともに、これを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in photolithography for microfabrication, particularly lithography using a KrF laser, ArF laser, F ₂ laser, ultrashort ultraviolet rays, electron beam, X-ray, etc. as an exposure source, Addition of the above basic component gives high resolution and a good pattern shape even at the substrate interface. (1) Chemical amplification positive that becomes alkali-soluble when acid labile groups are eliminated by an acid catalyst. And (2) a chemically amplified negative resist material resist material that becomes alkali-insoluble by an acid catalyst and / or becomes alkali-insoluble by reacting with a crosslinking agent by an acid catalyst. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method used.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト材料に添加する塩基性成分としてカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を使用することにより、高解像性を与え、基板界面においてもラインパターンの垂直性が大幅に改善することができ、しかもパターン形状由来の優れたエッチング耐性を与えるレジスト膜を形成し得ることを知見し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an amine that has a carboxyl group as a basic component to be added to a resist material and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is a basic center. By using a compound or an amine oxide compound, a resist film that gives high resolution, can significantly improve the verticality of the line pattern even at the substrate interface, and provides excellent etching resistance derived from the pattern shape. It has been found that it can be formed, and the present invention has been made.

即ち、本発明は、少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）の１種又は２種以上を含有するものであることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。
アミノ基とカルボキシル基を持つ化合物の添加は、すでにアミノ酸や３−アミノピラジン−２−カルボン酸の添加が提案されている（特許文献４）が、より高い解像性を得る目的で使用した場合には、これらのものでは高解像性を得ることはできない。しかし、本発明のように塩基性成分としてカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を用いた場合には、高解像性のみならず、基板表面の材料に対する依存性の小さな、良好なパターン形状を実現することができる。 That is, the present invention relates to an amine compound or amine oxide compound having at least a carboxyl group and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center (the nitrogen atom of amine and amine oxide is included in the ring structure of the aromatic ring). The chemically amplified resist composition is characterized in that it contains one or more of (except for the above).
For the addition of a compound having an amino group and a carboxyl group, addition of an amino acid or 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid has already been proposed (Patent Document 4), but it is used for the purpose of obtaining higher resolution. However, high resolution cannot be obtained with these materials. However, when an amine compound or amine oxide compound that has a carboxyl group as a basic component and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, as in the present invention, only high resolution is used. In other words, it is possible to realize a good pattern shape with little dependency on the material of the substrate surface.

この場合、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物の窒素原子は、それぞれ異なる炭素原子と結合する３本の単結合を持つものであることが好ましい。   In this case, the nitrogen atom of the amine compound or amine oxide compound that has the carboxyl group and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is the basic center, has three single bonds each bonded to different carbon atoms. It is preferable.

そして、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物の好ましい一態様として、下記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するアミン化合物を挙げることができる。
このようなアミン化合物の添加は、基板依存性の低い良好な形状のレジストパターンの形成に特に有利である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_１とＲ_２が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_３は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン基のいずれかである。Ｒ_４は炭素数０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。） In addition, as a preferred embodiment of the amine compound having a carboxyl group and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen which is a basic center, an amine compound having a carboxyl group represented by the following general formula (1) is exemplified. Can do.
Addition of such an amine compound is particularly advantageous for forming a resist pattern having a good shape with low substrate dependency.

Wherein R ₁ and R ₂ are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Or a hydroxyalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylthioalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ are bonded. R ₃ may be hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 7 to 20 carbon atom. Aralkyl group, C2-C10 hydroxyalkyl group, C2-C10 alkoxyalkyl group, C2-C10 acyloxyalkyl group, C1-C10 alkylthioalkyl group, or halogen group .R ₄ is a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms 0 to 20 carbon atoms.)

また、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミンオキシド化合物の一態様として、下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を有するアミンオキシド化合物を挙げることができる。
このようなアミンオキシド化合物の添加も、基板依存性の低い良好な形状のレジストパターンの形成に特に有利である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_１とＲ_２が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_３は水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン基のいずれかである。Ｒ_４は炭素数０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。） Moreover, the amine oxide compound which has a carboxyl group shown by following General formula (2) as one aspect | mode of the amine oxide compound which has the said carboxyl group and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen which is a basic center is mentioned. be able to.
Addition of such an amine oxide compound is also particularly advantageous for forming a resist pattern having a good shape with low substrate dependency.

Wherein R ₁ and R ₂ are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Or a hydroxyalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylthioalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ are bonded. R ₃ may be hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, a C1-C10 alkylthioalkyl group, or a halogen group. R ₄ is a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms 0 to 20 carbon atoms.)

上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物の別態様としては、下記一般式（３）で示されるカルボキシル基を有するアミン化合物を挙げることができる。
このようなアミン化合物の添加も、基板依存性の低い良好な形状のレジストパターンの形成に特に有利である。

（式中、Ｒ_５は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ_６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。） As another embodiment of the amine compound having a carboxyl group and not containing hydrogen that is covalently bonded to nitrogen as a basic center, an amine compound having a carboxyl group represented by the following general formula (3) can be exemplified. .
Addition of such an amine compound is particularly advantageous for forming a resist pattern having a good shape with low substrate dependency.

(In the formula, R ₅ is a linear or branched substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, provided that there is one carbonyl group, ether group, ester group, sulfide between carbon-carbon of the alkylene group or And R ₆ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.)

更に本発明のレジスト組成物には、下記一般式（４）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を更に含有させることもできる。
ポリマーや酸発生剤等の組み合わせによっては、このような塩基を組み合わせることが有利な場合もある。

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。） Furthermore, the resist composition of the present invention may further contain one or more amine compounds represented by the following general formula (4).
Depending on the combination of polymer, acid generator, etc., it may be advantageous to combine such bases.

(In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. An aralkyl group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, or a C1-C10 alkylthioalkyl group. Two of R _7, R _{8 and} R ₉ may combine to form a ring structure or an aromatic ring.)

また、下記一般式（５）で示されるアミンオキシド化合物の１種又は２種以上を更に含有させても良い。
このようなアミンオキシド化合物との組み合わせが有利な場合もある。

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。） Moreover, you may further contain 1 type, or 2 or more types of the amine oxide compound shown by following General formula (5).
A combination with such an amine oxide compound may be advantageous.

(In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. An aralkyl group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, or a C1-C10 alkylthioalkyl group. Two of R _7, R _{8 and} R ₉ may combine to form a ring structure or an aromatic ring.)

また本発明では
（Ａ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂
（Ｂ）酸発生剤
（Ｃ）塩基性成分として上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物
を主要成分として含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提供される。
上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、ポジ型レジスト組成物に添加する塩基性物質として極めて有効である。 In the present invention, (A1) a base resin (B) which is an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated. ) Acid generator (C) Chemically amplified positive type containing, as a main component, an amine compound or amine oxide compound which has the above carboxyl group as a basic component and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen which is a basic center A resist composition is provided.
The amine compound or amine oxide compound having a carboxyl group and not containing hydrogen that is covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, is extremely effective as a basic substance to be added to a positive resist composition.

更に本発明は、
（Ａ２）アルカリ可溶性であり、酸触媒によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／または、アルカリ可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ
（Ｂ）酸発生剤
（Ｃ）塩基性成分として上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物
を主要成分として含有するものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物も提供される。
上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、ネガ型レジスト組成物に添加する塩基性物質としても極めて有効である。 Furthermore, the present invention provides
(A2) A combination of a base resin that is alkali-soluble and becomes insoluble by an acid catalyst and / or a base resin that is alkali-soluble and reacts with a cross-linking agent by an acid catalyst and becomes insoluble in an alkali (B) The acid generator (C) has a carboxyl group as a basic component and contains an amine compound or amine oxide compound that does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center as a main component. A chemically amplified negative resist composition is also provided.
The amine compound or amine oxide compound having a carboxyl group and not containing hydrogen that is covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, is extremely effective as a basic substance to be added to a negative resist composition.

本発明では、少なくとも、上述のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法が提供される。   In the present invention, at least a step of applying the above-described resist composition on a substrate to be processed, removing a surplus solvent component remaining in the coating film by heating, and obtaining a resist film, and a step of pattern exposure of high energy rays And a step of performing post-exposure heat treatment as necessary, followed by development using a developer, a resist pattern forming method is provided.

本発明のレジストパターンの形成方法における特に有用な態様としては、上述のレジスト組成物をクロム化合物膜が形成されたマスクブランクス上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介したパターン露光、あるいは高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を挙げることができる。
クロム化合物膜上では、クロム化合物との界面付近におけるレジストパターンの形状制御は極めて難しいが、本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、好ましい形状のレジストパターンを形成することができる。 As a particularly useful embodiment in the method for forming a resist pattern of the present invention, there are a step of applying the above-described resist composition on a mask blank on which a chromium compound film is formed, a heat treatment, and a photomask using a high energy beam. And a pattern forming method comprising: a step of performing pattern exposure using a high energy beam, and a step of developing using a developer after heat treatment as necessary. .
Although it is extremely difficult to control the shape of the resist pattern in the vicinity of the interface with the chromium compound on the chromium compound film, a resist pattern having a preferable shape can be formed by using the resist pattern forming method of the present invention.

本発明は、塩基性成分としてカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物をレジスト材料に配合することにより、高解像性を有し、基板界面においてもラインパターンの垂直性が大幅に改善することができ、パターン形状由来の優れたエッチング耐性を示す。特に、超ＬＳＩ製造用、フォトマスク製造用の微細パターン形成材料として好適なカルボキシル基を有するアミン化合物又はアミンオキシド化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することが可能である。   The present invention has high resolution by blending a resist material with an amine compound or amine oxide compound that has a carboxyl group as a basic component and does not contain hydrogen that is covalently bonded to nitrogen, which is a basic center. However, the perpendicularity of the line pattern can be greatly improved even at the substrate interface, and excellent etching resistance derived from the pattern shape is exhibited. In particular, a chemically amplified resist composition containing an amine compound or amine oxide compound having a carboxyl group suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing and photomask manufacturing, and a pattern forming method using the same. It is possible.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、レジスト材料への配合により、高い解像性と基板界面で良好なパターン形状を与える未知の化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を配合して用いれば、高い解像性と基板界面でも良好なパターン形状を与える化学増幅型フォトレジスト材料が得られた。このようなカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物としては、３つの異なる炭素原子が置換したアミン（いわゆる３級アミン）化合物またはそのオキシド化合物、２つの異なる炭素原子が置換したイミン化合物またはそのオキシド化合物等を挙げることができるが、なかでも下記一般式（１）〜（３）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、高収率かつ簡便に得られ、かつ配合効果が高いことを見出し、本発明を完成させたものである。特に、電子線で露光後、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像した場合、従来のレジスト材料では、基板界面において、ポジのスペースパターンではすそ引きで微細なパターンが解像しない、ネガのラインパターンではアンダーカットが顕著になり、せっかく微細なパターンを解像していても、現像後のアンダーカットに起因するパターン倒れにより、実質的に意味をなさない結果となることがある。本発明のレジスト材料を用いればこれを防止でき、改善効果が非常に高い。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
The inventors of the present invention have intensively studied an unknown compound that gives high resolution and a good pattern shape at the substrate interface by blending with a resist material. As a result, if an amine compound or amine oxide compound that has a carboxyl group and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, is used in combination, high resolution and a good pattern shape can be obtained even at the substrate interface. The resulting chemically amplified photoresist material was obtained. As an amine compound or amine oxide compound having a carboxyl group and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center, an amine compound (so-called tertiary amine) in which three different carbon atoms are substituted or Examples thereof include an oxide compound, an imine compound substituted with two different carbon atoms, and an oxide compound thereof. Among them, the oxide compound has a carboxyl group represented by the following general formulas (1) to (3) and is basic. It has been found that an amine compound or an amine oxide compound that does not contain hydrogen covalently bonded to the central nitrogen is obtained in a high yield and easily and has a high blending effect, and thus the present invention has been completed. In particular, after exposure with an electron beam, heat treatment as necessary, and development using a developer, with a conventional resist material, a fine pattern is resolved with a positive space pattern at the substrate interface. In the negative line pattern, the undercut becomes prominent, and even if a fine pattern is resolved, the pattern collapse caused by the undercut after development may result in substantially no meaning. is there. If the resist material of this invention is used, this can be prevented and the improvement effect is very high.

ここで、本発明のレジスト材料に配合される含窒素化合物としては、上述したように、下記一般式（１）〜（３）の少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではなく、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物に加えて、通常用いられるカルボキシル基をもたないアミン化合物およびそれが酸化されたアミンオキシド（アミンオキサイド）構造を有する化合物をレジスト材料に配合してもよい。   Here, as described above, the nitrogen-containing compound blended in the resist material of the present invention has at least a carboxyl group of the following general formulas (1) to (3) and is shared by nitrogen which is a basic center. An amine compound or amine oxide compound that does not contain hydrogen bonding is preferable, but is not limited thereto, and the amine compound or amine has no carboxyl group and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen that is a basic center. In addition to the oxide compound, a commonly used amine compound having no carboxyl group and a compound having an amine oxide (amine oxide) structure in which it is oxidized may be added to the resist material.

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_１とＲ_２が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_３は水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン基のいずれかである。Ｒ_４は炭素数０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ_５は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ_６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）

Wherein R ₁ and R ₂ are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Or a hydroxyalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylthioalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ are bonded. R ₃ may be hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, a C1-C10 alkylthioalkyl group, or a halogen group. R ₄ represents a linear 0 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, .R ₅ is a linear or branched optionally substituted C2-20 arylene group having 6 to 20 carbon atoms An alkylene group, which may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides between carbon-carbons of the alkylene group, and R ₆ is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. A branched or cyclic alkylene group or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.)

上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。   Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a naphthacenyl group, and a fluorenyl group. Or, as the cyclic alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group Specifically, the decahydronaphthalenyl group is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, specifically a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, or an anthracenylmethyl group. Specific examples of the 2-10 hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxy group. Specific examples of the pill group as an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms include methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, ethoxymethyl group, 2-ethoxyethyl group, propoxymethyl group, 2-propoxyethyl group, butoxy Methyl group, 2-butoxyethyl group, amyloxymethyl group, 2-amyloxyethyl group, cyclohexyloxymethyl group, 2-cyclohexyloxyethyl group, cyclopentyloxymethyl group, 2-cyclopentyloxyethyl group and isomers of the alkyl part thereof Specific examples of the acyloxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms include formyloxymethyl group, acetoxymethyl group, propionyloxymethyl group, butyryloxymethyl group, pivaloyloxymethyl group, cyclohexanecarbonyloxymethyl group , Decanoyloxime Specifically, the alkyl group is a methylthiomethyl group, ethylthiomethyl group, propylthiomethyl group, isopropylthiomethyl group, butylthiomethyl group, isobutylthiomethyl group, t- A butylthiomethyl group, a t-amylthiomethyl group, a decylthiomethyl group, and a cyclohexylthiomethyl group can be exemplified, but are not limited thereto.

一般式（１）で示される本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
すなわち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。 Specific examples of the amine compound having a carboxyl group of the present invention represented by the general formula (1) and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center are shown below, but are not limited thereto.
That is, o-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, m-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid, p-dipropylaminobenzoic acid, p-dibutylaminobenzoic acid, p-dibutylaminobenzoic acid P-dipentylaminobenzoic acid, p-dihexylaminobenzoic acid, p-diethanolaminobenzoic acid, p-diisopropanolaminobenzoic acid, p-dimethanolaminobenzoic acid, 2-methyl-4-diethylaminobenzoic acid, 2- Methoxy-4-diethylaminobenzoic acid, 3-dimethylamino-2-naphthalene acid, 3-diethylamino-2-naphthalene acid, 2-dimethylamino-5-bromobenzoic acid, 2-dimethylamino-5-chlorobenzoic acid, 2 -Dimethylamino-5-iodobenzoic acid, 2-dimethylamino 5-hydroxybenzoic acid, 4-dimethylaminophenylacetic acid, 4-dimethylaminophenylpropionic acid, 4-dimethylaminophenylbutyric acid, 4-dimethylaminophenylmalic acid, 4-dimethylaminophenylpyruvic acid, 4-dimethylaminophenyllactic acid 2- (4-dimethylaminophenyl) benzoic acid, 2- (4- (dibutylamino) -2-hydroxybenzoyl) benzoic acid, and the like.

一般式（２）で示される本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミンオキシド化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
一般式（３）で示される本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
すなわち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
一般式（２）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。 The amine oxide compound which has a carboxyl group of the present invention represented by the general formula (2) and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center is obtained by oxidizing the above specifically exemplified amine compound. However, it is not limited to these.
Specific examples of the amine compound having the carboxyl group of the present invention represented by the general formula (3) and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center are shown below, but are not limited thereto.
That is, 1-piperidinepropionic acid, 1-piperidinebutyric acid, 1-piperidinemalic acid, 1-piperidinepyruvic acid, 1-piperidinelactic acid and the like can be mentioned.
The amine oxide structure represented by the general formula (2) is an existing substance or a novel compound, and the compound having the amine oxide structure is produced by selecting an optimum method according to the structure of the compound. Examples include, but are not limited to, a method using an oxidation reaction using an oxidizing agent of a nitrogen-containing compound or a method using an oxidation reaction in a dilute hydrogen peroxide solution of a nitrogen-containing compound. This will be described in detail below.

窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示すとおりであり、一般式（２）で示される化合物の合成へも適用可能である。   A production method by esterification of a nitrogen-containing alcohol compound is, for example, as shown below, and can be applied to the synthesis of the compound represented by the general formula (2).

上記式中、本反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（詳細は特開２００８−１０２３８３号公報参照）。   In the above formula, this reaction is an amine oxidation reaction using an oxidant (m-chloroperbenzoic acid), and the reaction can also be carried out using another oxidant that is a conventional method of oxidation reaction. After the reaction, the reaction mixture can be purified by a conventional method such as distillation, chromatography, or recrystallization as necessary (for details, see JP-A-2008-102383).

本発明によれば、これらの分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物において、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方カルボキシル基が基板側に配列され発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると予想され、これらの結果として本発明のカルボキシル基を有するアミン化合物又はアミンオキシド化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性と基板界面での垂直性に優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。また、本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物の揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度などを、用いるレジストポリマー及び酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性質を最適に調整することができるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド添加剤を提供可能にするものと考えられる。
第１級アミンのように塩基性中心である窒素に共有結合する水素を有するアミン化合物は上記基板に対するすそ引きおよびアンダーカットの改善効果がなく、効果を最大限発揮するには塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
また、２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような芳香環に含まれる窒素を有するアミン化合物は塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含まないが、弱塩基であるためカルボキシル基が基板側にうまく配列されないと考えられる。このため、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止することが出来ない。 According to the present invention, in an amine compound or amine oxide compound having a carboxyl group in these molecules and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center, the presence of a functional group substituted with a nitrogen atom It is expected that the generated acid can be quickly captured, while the carboxyl group is arranged on the substrate side and the generated acid is expected to be prevented from diffusing to the substrate and being deactivated. As a result, the amine having a carboxyl group of the present invention It is considered that it is possible to achieve a pattern shape excellent in high resolution and perpendicularity at the substrate interface in a photoresist to which a compound or an amine oxide compound is added. In addition, by selecting an appropriate structure from the possible structures of amine compounds or amine oxide compounds that have a carboxyl group of the present invention and do not contain hydrogen that is covalently bonded to nitrogen that is a basic center, Use the volatility, basicity, acid capture rate, diffusion rate in the resist, etc. of amine compounds or amine oxide compounds that have a carboxyl group and do not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is the basic center. It can be appropriately adjusted according to the combination of the resist polymer and the acid generator. As a result, it has a carboxyl group that can optimally adjust the properties of the resist material such as the pattern shape, and is a basic center nitrogen. It would be possible to provide amine compounds or amine oxide additives that do not contain covalently bonded hydrogen.
An amine compound having hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, such as a primary amine, has no effect of improving the soaking and undercutting on the substrate, and is a basic center in order to maximize the effect. Tertiary amines that do not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen are preferred.
Also, amine compounds having nitrogen contained in the aromatic ring such as 2-quinolinecarboxylic acid and nicotinic acid do not contain hydrogen that is covalently bonded to nitrogen, which is a basic center. It is thought that it is not arranged well. For this reason, it is impossible to prevent the generated acid from diffusing to the substrate and deactivating.

本発明のレジスト組成物で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。   The organic solvent used in the resist composition of the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2- Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropyl Examples include esters such as ethyl pionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and lactones such as γ-butyrolactone. One of these may be used alone or two or more may be used. Although it can be used in mixture, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and mixed solvents thereof, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, are preferably used. .

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜５，０００部、特に４００〜３６００部が好適である。   The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 5,000 parts, particularly 400 to 3600 parts with respect to 100 parts of the base resin.

本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、上述したようにレジスト材料に配合されて用いられるが、化学増幅型レジスト材料としては、ポジ型でもネガ型でもよく、化学増幅ポジ型材料としては、典型的には、上記溶剤の他
（Ａ−１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤
（Ｃ）カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミンの窒素原子は芳香環構造に含まれない）、あるいはカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物とカルボキシル基を含有しない塩基性化合物との混合物を含有する。 The amine compound or amine oxide compound which has a carboxyl group and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen which is a basic center of the present invention is used by being mixed with a resist material as described above. The material may be a positive type or a negative type. Typically, the chemically amplified positive type material is an alkali-insoluble material having an acidic functional group protected with an acid labile group in addition to the solvent (A-1). A base resin which is hardly soluble and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated,
(B) Acid generator (C) An amine compound or amine oxide compound having a carboxyl group and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center (the nitrogen atom of the amine is not included in the aromatic ring structure) Or a mixture of an amine compound or amine oxide compound that has a carboxyl group and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, and a basic compound that does not contain a carboxyl group.

本発明で化学増幅ポジ型レジスト用として使用される（Ａ−１）成分のベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用、または電子線用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステルその他重合性オレフィン化合物などとの共重合体（例えば特開２００５−３２６８３３号公報）、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系（例えば特開２００８−１１１１０３号公報）、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ_２レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほかフッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなど極めて多数が知られているが、いずれをも用いることができるし、これらの重合系ポリマーに限定されることもない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。 The base polymer (base resin) of the component (A-1) used for the chemically amplified positive resist in the present invention is a polyhydroxystyrene (PHS) for a KrF excimer laser resist or an electron beam resist. , And copolymers of PHS and styrene, (meth) acrylic acid esters and other polymerizable olefin compounds (for example, JP-A-2005-326833), ArF excimer laser resists include (meth) acrylic acid ester series, Alternating copolymerization system of cycloolefin and maleic anhydride, and further copolymerization system containing vinyl ethers or (meth) acrylic acid ester (for example, JP 2008-111103 A), polynorbornene system, cycloolefin ring-opening metathesis polymerization system the KrF, an ArF for the _{F 2} laser In addition to fluorine substitution products of polymers, a large number of known polymers such as silicon substitution products and polysilsesquioxane polymers are known for two-layer resists, such as ring-closing polymerization polymers using fluorinated dienes. Can also be used, and is not limited to these polymerized polymers. The base polymers can be used alone or in admixture of two or more. In the case of a positive resist, the dissolution rate of the unexposed area is generally lowered by substituting the hydroxyl group of the phenol, carboxyl group or fluorinated alkyl alcohol with an acid labile group.

ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。

The acid labile group of the base polymer is variously selected, and is particularly an acetal group having 2 to 30 carbon atoms and a tertiary alkyl group having 4 to 30 carbon atoms represented by the following formulas (P1) and (P2). It is preferable.

上記式（Ｐ１）、（Ｐ２）においてＲ^１１、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ^１１とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１３、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１４とＲ^１６、Ｒ^１５とＲ^１６はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の環を形成してもよい。 In the above formulas (P1) and (P2), R ¹¹ and R ¹² are a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms, oxygen, sulfur, nitrogen, A hetero atom such as fluorine may be contained, and R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are each a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms. And may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R ¹¹ and R ¹² , R ¹¹ and R ¹³ , R ¹² and R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ , R ¹⁴ and R ¹⁶ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are bonded to each other, and a carbon atom or an oxygen atom to which these are bonded In addition, a ring having 3 to 20 carbon atoms, particularly 3 to 12 carbon atoms may be formed.

式（Ｐ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるがこれらに限定されない。   Specific examples of the acetal group represented by the formula (P1) include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, Methoxypropyl group, 1-methoxybutyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-ethoxybutyl group, 1-propoxyethyl group, 1-propoxypropyl group, 1-propoxybutyl group, 1-cyclopentyloxy Ethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 2-methoxyisopropyl group, 2-ethoxyisopropyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-phenoxypropyl group, 1-benzyloxypropyl group, 1- Adamantyloxyethyl group, 1-adamantyloxy Lopyl group, 2-tetrahydrofuryl group, 2-tetrahydro-2H-pyranyl group, 1- (2-cyclohexanecarbonyloxyethoxy) ethyl group, 1- (2-cyclohexanecarbonyloxyethoxy) propyl group, 1- [2- ( Examples thereof include, but are not limited to, 1-adamantylcarbonyloxy) ethoxy] ethyl group and 1- [2- (1-adamantylcarbonyloxy) ethoxy] propyl group.

式（Ｐ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５，１^７，１０］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５，１^７，１０］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。 Specific examples of the tertiary alkyl group represented by the formula (P2) include t-butyl group, t-pentyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1,2 -Trimethylpropyl group, 1-adamantyl-1-methylethyl group, 1-methyl-1- (2-norbornyl) ethyl group, 1-methyl-1- (tetrahydrofuran-2-yl) ethyl group, 1-methyl-1 -(7-oxanalbornan-2-yl) ethyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-propylcyclopentyl group, 1-cyclopentylcyclopentyl group, 1-cyclohexylcyclopentyl group, 1- (2- Tetrahydrofuryl) cyclopentyl group, 1- (7-oxanalbornan-2-yl) cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl Group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-cyclopentylcyclohexyl group, 1-cyclohexylcyclohexyl group, 2-methyl-2-norbornyl group, 2-ethyl-2-norbornyl group, 8-methyl-8-tricyclo [5.2 .1.0 ^2,6 ] decyl group, 8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decyl group, 3-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5, 1 7,10]} dodecyl group, 3-ethyl-3-tetracyclo ^[4.4.0.1 2, ^{5, 1 7,10]} dodecyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl - 2-adamantyl group, 1-methyl-3-oxo-1-cyclohexyl group, 1-methyl-1- (tetrahydrofuran-2-yl) ethyl group, 5-hydroxy-2-methyl-2-adamantyl group, 5 It can be exemplified hydroxy-2-ethyl-2-adamantyl group, but are not limited to.

また、ベース樹脂の水酸基の一部が一般式（Ｐ３ａ）あるいは（Ｐ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１７とＲ^１８は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^１７、Ｒ^１８は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^１９は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。 Further, a part of the hydroxyl groups of the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the general formula (P3a) or (P3b).

In said formula, R <^17> , R < ¹⁸ > shows a hydrogen atom or a C1-C8 linear, branched or cyclic alkyl group. R ¹⁷ and R ¹⁸ may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. In the case of forming a ring, R ¹⁷ and R ¹⁸ are linear or branched having 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkylene group. R ¹⁹ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents a + 1-valent C1-C50 linear or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups may intervene heteroatoms, or hydrogen A part of the atoms may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. a is an integer of 1-7.

一般式（Ｐ３ａ）、（Ｐ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｐ３）−１〜（Ｐ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。

ベースポリマーの質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。 Specific examples of the crosslinked acetal represented by the general formulas (P3a) and (P3b) include the following (P3) -1 to (P3) -8, but are not limited thereto.

The mass average molecular weight of the base polymer is preferably 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC). If it is less than 2,000, the film formability and resolution are improved. In some cases, if it exceeds 100,000, the resolution may be inferior, or foreign matter may be generated during pattern formation.

本発明で化学増幅ネガ型レジスト用として使用される（Ａ−２）成分のベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用、または電子線用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステルその他重合性オレフィン化合物などとの共重合体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系が挙げられ、Ｆ_２レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほかフッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなどが挙げられ、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ネガ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を用いてアルカリ可溶性を得ると共に、酸が発生した際に、ポリマー中に求電子的に他のユニットとの間で結合を形成できる置換基、例えばエポキシ基やアセタール基を持つユニット、又は架橋剤によりポリマー間を架橋させることによって、露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。 The base polymer of the component (A-2) used for the chemically amplified negative resist in the present invention is polyhydroxystyrene (PHS), PHS, and KrF excimer laser resist or electron beam resist. Copolymers with styrene, (meth) acrylic acid esters and other polymerizable olefin compounds are listed. For ArF excimer laser resist, (meth) acrylic acid ester-based, alternating copolymerization of cycloolefin and maleic anhydride Copolymers that contain vinyl ethers or (meth) acrylic acid esters, polynorbornenes, and cycloolefin ring-opening metathesis polymerizations, as well as fluorine substitutes for the above KrF and ArF polymers for F ₂ laser Examples include ring-closing polymer using fluorinated diene. Examples of the two-layer resist include silicon-substituted products of the above polymers and polysilsesquioxane polymers, but are not limited to these polymerized polymers. The base polymers can be used alone or in admixture of two or more. In the case of negative resist, alkali solubility is obtained by using phenol, carboxyl group or hydroxyl group of fluorinated alkyl alcohol, and when acid is generated, an electrophilic bond is formed with other units in the polymer. In general, the dissolution rate of the exposed area is lowered by cross-linking the polymers with a unit having a substituent, for example, an epoxy group or an acetal group, or a cross-linking agent.

ＫｒＦエキシマレーザー用あるいは電子線用に用いられるベースポリマーの好ましく用い得る例（特開２００６−２０１５３２号公報）を以下に示す。

この例では、フェノール性水酸基の酸性によってアルカリ可溶性が得られ、例えばＸにグリシジル基を使用すれば、酸触媒下でのポリマー間の架橋反応性を付与することができる。また、架橋反応性を与えるユニットは、アクリル酸エステルのエステル基に持たせたものを共重合しても良い。また、アルカリ可溶性ベース樹脂を架橋剤と組み合わせて用いる場合には、ベースポリマーに求電子反応性を持たせなくてもよい。 Examples of a base polymer that can be preferably used for a KrF excimer laser or an electron beam (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-201532) are shown below.

In this example, alkali solubility is obtained by the acidity of the phenolic hydroxyl group. For example, if a glycidyl group is used for X, crosslinking reactivity between polymers under an acid catalyst can be imparted. Moreover, the unit which gives crosslinking reactivity may copolymerize what was given to the ester group of acrylic ester. Further, when the alkali-soluble base resin is used in combination with a crosslinking agent, the base polymer may not have electrophilic reactivity.

上記化学増幅ネガ型レジストに配合される架橋剤としては、光酸発生剤より発生した酸でアルカリ可溶性ベースポリマーの分子内及び分子間を架橋するものであれば、いずれのものでも構わない。好適な架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類がある。   Any crosslinking agent may be used in the chemically amplified negative resist as long as it crosslinks the molecules and molecules of the alkali-soluble base polymer with an acid generated from a photoacid generator. Suitable crosslinking agents include alkoxymethyl glycolurils and alkoxymethylmelamines.

好ましいアルコキシメチルメラミン類としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。   Preferred alkoxymethyl melamines include hexamethoxymethyl melamine and hexaethoxymethyl melamine.

本発明の化学増幅型レジスト組成物の（Ｂ）成分として、高エネルギー線により分解して中性物質から酸性物質となる酸発生剤、所謂光酸発生剤が含まれる。ここでは光に限らず高エネルギー線一般によって酸を発生するものを光酸発生剤と呼ぶが、これは熱硬化樹脂等に使用する熱酸発生剤と区別するための呼び方である。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば基本的にはいずれのものも使用可能である。常用される光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に好適なものについて詳述するが、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。   As the component (B) of the chemically amplified resist composition of the present invention, an acid generator which is decomposed by a high energy ray and becomes an acidic substance from a neutral substance, a so-called photoacid generator is included. Here, what generates an acid not only by light but generally by a high energy ray is called a photoacid generator. This is a name for distinguishing from a thermal acid generator used for a thermosetting resin or the like. As a component of the photoacid generator, basically any compound can be used as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with high energy rays. Commonly used photoacid generators include photoacid generators such as sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxydicarboximide, O-arylsulfonyloxime, O-alkylsulfonyloxime, and the like. Although suitable things are explained in full detail below, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネート又はビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。 The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate or bis (substituted alkylsulfonyl) imide or tris (substituted alkylsulfonyl) methide. As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium, bis (4-tert -Butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium, 3-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, 3,4-di-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium, bis (3,4-di-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tri (3,4-di-tert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thiophenoxyphenyl) sulfonium, 4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyldiphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 4-methylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, bis (4-methylphenyl) ) Phenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butyl) Phenyl) sulfonium, tris (phenylmethyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl (2-naphthyl) sulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, Trinaphthylsulfonium, tribenzylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, dimethylphenylsulfonium, 2-oxopropylthiacyclopentanium, 2-oxobutylthiacyclopentanium, 2-oxo-3,3-dimethylbutylthiacyclopentanium, 2 -Oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium, 4-n-butoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium, 2- n-butoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium and the like. Examples of the sulfonate include trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tridecafluorohexanesulfonate, perfluoro (4- Ethyl cyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4- (trifluoromethyl) benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, mesitylene sulfonate, 2, 4, 6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (p-toluenesulfonyloxy) Sulfonate, 6- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (P-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthylethanesulfonate, 1,1,2, 2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro -2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxypropane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3 Pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2- (4-tert-butylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- ( -Adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3 -Pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyloxyethane sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yloxycarbonyl E) Difluoromethanesulfonate, 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate, and the like. Examples of bis (substituted alkylsulfonyl) imide include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, Examples include bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide, perfluoro (1,3-propylenebissulfonyl) imide, and tris (substituted alkylsulfonyl) methide includes tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, and combinations thereof Of the sulfonium salt.

ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネート又はビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。 The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate or bis (substituted alkylsulfonyl) imide or tris (substituted alkylsulfonyl) methide. Examples of the iodonium cation include diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, and 4-tert- Examples include butoxyphenylphenyliodonium, 4-methoxyphenylphenyliodonium, and the sulfonates include trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tridecafluorohexanesulfonate, and perfluoro (4-ethyl). Cyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethane Sulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4- (trifluoromethyl) benzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (p-toluenesulfonyl) Oxy) benzenesulfonate, 6- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate , Butanesulfonate, methanesulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthylethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2 - tetrafluoro-2- (tetracyclo ^[4.4.0.1 2,5 ^{.1 7,10]} dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyloxy -1,1,3,3 , 3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivalo Yloxypropanesulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1, , 3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butylbenzoyloxy) -1 , 1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3 3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxypropane sulfonate, 1, 1-difluoro-2-tosyloxyethane sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluorometa Sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yl Oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate, and the like. Examples of bis (substituted alkylsulfonyl) imide include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide. Bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide, perfluoro (1,3-propylenebissulfonyl) imide, etc., and tris (substituted alkylsulfonyl) methide The include tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, iodonium salts and combinations thereof.

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。   As the sulfonyldiazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-acetyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, Bis (4- (methanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (p-toluenesulfonyloxy) phenylsulfonyl) dia Methane, bis (4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl-4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,5-dimethyl-4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane Bis (3,5-dimethyl-4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl-5-isopropyl-4-n-hexyloxy) phenylsulfonyldiazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4-methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzoyldiazomethane, 4-methylphenylsulfonyl-2-naphthoyldiazomethane Methylsulphonyl benzoyl diazomethane, and a bis-sulfonyl diazomethane and sulfonyl carbonyl diazomethane such as tert- butoxycarbonyl-4-methylphenyl sulfonyl diazomethane.

Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。 Examples of the N-sulfonyloxydicarboximide photoacid generator include succinimide, naphthalene dicarboximide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboximide, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, 7-oxabicyclo [ 2.2.1] Imido skeletons such as -5-heptene-2,3-dicarboximide and trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tridecafluorohexanesulfonate, perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4- (trifluoromethyl) benzene Zensulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (p-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, 6- (p-toluenesulfonyloxy) Naphthalene-2-sulfonate, 4- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate , Naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl Tan sulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 ^{2 , 5.1 7,10} ] dodec-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3 -Pentafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxypropane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3 3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2-naphtho Ruoxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-adamantane) Carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-penta Fluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyloxyethane sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-Hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyldiph Fluoromethanesulfonate, methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, 4-oxo-1-adamantyl A combination compound such as oxycarbonyldifluoromethanesulfonate may be used.

Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。   O-arylsulfonyl oxime compound or O-alkyl sulfonyl oxime compound (oxime sulfonate) type photoacid generator includes glyoxime derivative type, long oxime sulfonate type conjugated via thiophene or cyclohexadiene, trifluoromethyl group, etc. Examples include an oxime sulfonate type in which the stability of the compound is increased by a simple electron withdrawing group, phenylacetonitrile, an oxime sulfonate type using a substituted acetonitrile derivative, and a bisoxime sulfonate type.

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。   Examples of the photoacid generator of the glyoxime derivative type include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- ( p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione = dioxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis- O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (2,2,2-trif Fluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (10-camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (4 -Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(Trifluoromethanesulfonyl) -nioxime, bis-O- (2,2,2-trifluoroethanesulfonyl) -nioxime, bis-O- (10-camphorsulfonyl) -nioxime, bis-O- (benzenesulfonyl)- Nioxime, bis-O- (4-fluorobenzenesulfonyl) -nioki Bis-O- (4- (trifluoromethyl) benzenesulfonyl) -nioxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -nioxime and the like, and 2-benzoyloxy-1,1,3 3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pi Valoyloxypropane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2- Naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert- Tylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy- 1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyl Oxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyloxyethane sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahy Examples include compounds substituted with dro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate and 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate.

チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。   As a long conjugated oxime sulfonate photoacid generator via thiophene or cyclohexadiene, (5- (p-toluenesulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (10-camphorsulfonyl) ) Oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5-n-octanesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (p-toluenesulfonyl) oxyimino-5H-thiophene- 2-Ilidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5-n-octanesulfonyloxy) Mino-5H-thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (4- (p-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (2,5-bis (p-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile and the like, and 2-benzoyloxy-1,1,3,3 3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyl Oxypropane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy- , 1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3 -Pentafluoropropane sulfonate, 2- (4-tert-butylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3 , 3-pentafluoropropane sulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1 , 3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyloxy Ethanesulfonate, adamantane methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [ b] Furan-6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds substituted with 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate.

トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。   2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, which is an oxime sulfonate type acid generator whose compound stability is increased by an electron withdrawing group such as trifluoromethyl group, , 2,2-trifluoro-1-phenylethanone = O- (10-camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone = O- (4-methoxybenzenesulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone = O- (1-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone = O- (2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone = O- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-to Fluoro-1- (4-methylphenyl) ethanone = O- (10-camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2 , 2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl) ethanone = O- (10-camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) ethanone = O -(10-camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) ethanone = O- (1-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1 -(2,4-dimethylphenyl) ethanone = O- (2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6- Limethylphenyl) ethanone = O- (10-camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) ethanone = O- (1-naphthylsulfonyl) oxime, 2 , 2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) ethanone = O- (2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylthiophenyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (3 4-dimethoxyphenyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O- (4-methylphenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O- (4-methoxyphenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro- 1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O- (4-dodecylphenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O- (octylsulfonyl) oxime, 2, 2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O- (4-methoxyphenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O -(4-dodecylphenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O (Octylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O- (2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2- Methylphenyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) ethanone = O- (phenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1 -(4-chlorophenyl) ethanone = O- (phenylsulfonyl) oxime, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-phenylbutanone = O- (10-camphorsulfonyl) oxime, 2, 2,2-trifluoro-1- (1-naphthyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2 Naphthyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzylphenyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (Phenyl-1,4-dioxa-but-1-yl) phenyl) ethanone = O- (methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (1-naphthyl) ethanone = O— (Propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2-naphthyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzylphenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylsulfonylphenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) Oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylsulfonyloxyphenylethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylcarbonyloxy) Phenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (6H, 7H-5,8-dioxonaphth-2-yl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2, 2,2-trifluoro-1- (4-methoxycarbonylmethoxyphenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (methoxycarbonyl)-(4-amino -1-oxa-pent-1-yl) phenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro 1- (3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzyloxyphenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) Oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2-thiophenyl) ethanone = O- (propylsulfonate) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (1-dioxathiophen-2-yl) Ethanone = O- (propyl sulfonate) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethanesulfonyloxyimino) ethyl) ) Phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O- (trifluoromethanesulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- ( -(3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (1-propanesulfonyloxyimino) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2 -Trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (1-butanesulfonyloxyimino) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O- (butylsulfonyl Oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyloxyimino) ) Ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) oxime, 2,2 , 2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (2,5-bis (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) phenylsulfonyloxy) Imino) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O- (2,5-bis (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) phenylsulfonyl) oxime and the like, and 2-benzoyloxy- 1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3- Pentafluoro-2-pivaloyloxypropanesulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1 3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoro Propanesulfonate, 2- (4-tert-butylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3- Pentafluoropropane sulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3 3,3-pentafluoro-2-tosyloxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyloxyeta Sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b ] Furan-6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate is substituted.

また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。

（式中、Ｒ^４０１は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ^４０２は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ^４０１は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。） Moreover, the oxime sulfonate shown by a following formula (Ox-1) is mentioned.

(In the formula, R ⁴⁰¹ represents a substituted or unsubstituted haloalkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halobenzenesulfonyl group. R ⁴⁰² represents a haloalkyl group having 1 to 11 carbon atoms. Ar ⁴⁰¹ is substituted or unsubstituted. Represents an aromatic group or a heteroaromatic group.)

具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。   Specifically, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) pentyl) fluorene, 2- (2,2,3, 3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) butyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1 -(Nonafluorobutylsulfonyloxyimino) hexyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) pentyl) -4- Biphenyl, 2- (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) butyl) -4-biphenyl, 2- (2,2,3,3,4, 4, 5, 5 6,6-decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) hexyl) -4-biphenyl and the like, and 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane in the above skeleton Sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxypropane sulfonate, 2 Cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1 , 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1, 3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyloxyethane sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo- 3, 5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds substituted with 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate.

置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。   As an oxime sulfonate type using a substituted acetonitrile derivative, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxyimino)- Phenylacetonitrile, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4 -Dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyla Cetonitrile, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2-thienylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- ((4-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl) acetonitrile, α-((dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl) acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -3-thienylacetonitrile, α- (Methylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cycl Pentenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile and the like, and 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3 , 3,3-pentafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxypropane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1, 1,3,3,3- Pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropanesulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- ( 4-tert-butylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2 -Acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro 2-tosyloxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyloxyethane sulfonate Adamantane methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan Examples include compounds substituted with -6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate and 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate.

また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。   Further, bis (α- (p-toluenesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile, bis (α- (benzenesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile, bis (α- ( Methanesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile bis (α- (butanesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile, bis (α- (10-camphorsulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile, Bis (α- (trifluoromethanesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile, bis (α- (4-methoxybenzenesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile, bis (α- (p-toluenesulfonyloxy) ) Imi F) -m-phenylenediacetonitrile, bis (α- (benzenesulfonyloxy) imino) -m-phenylenediacetonitrile, bis (α- (methanesulfonyloxy) imino) -m-phenylenediacetonitrile, bis (α- ( Butanesulfonyloxy) imino) -m-phenylenediacetonitrile, bis (α- (10-camphorsulfonyloxy) imino) -m-phenylenediacetonitrile, bis (α- (trifluoromethanesulfonyloxy) imino) -m-phenylenedi And acetonitrile, bis (α- (4-methoxybenzenesulfonyloxy) imino) -m-phenylene diacetonitrile, and the like, and 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate 1,1,3,3,3-pe Tafluoro-2- (4-phenylbenzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxypropanesulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3 3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyloxypropane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2 -(4-tert-butylbenzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfone 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxypropane sulfonate, 1,1-difluoro-2-tosyl Oxyethane sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [B] Furan-6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds substituted with 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate.

上記のうち、感度と安定性が好ましく得られるものとしては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートを挙げることができる。   Among the above, examples in which sensitivity and stability are preferably obtained include sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide, and oxime-O-sulfonate.

上述のうち、より好ましい具体例としては、スルホニウム塩ではトリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。   Of the above, more preferable specific examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium = p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium = camphorsulfonate, triphenylsulfonium = pentafluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium = nonafluorobutanesulfonate, triphenyl. Sulfonium = 4- (p-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, triphenylsulfonium = 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium = p-toluenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenyl Sulfonium = camphorsulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium = 4- (p-tolue) Sulfonyloxy) benzenesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = camphorsulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium = camphorsulfonate , Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium = camphorsulfonate, 10-phenylphenoxathinium = 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium = trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium = pentafluoroethanesulfonate , Triphenylsulfonium = heptafluoropropane sulfonate, triphenylsulfonium = nonafluo Butanesulfonate, triphenylsulfonium = tridecafluorohexanesulfonate, triphenylsulfonium = heptadecafluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium = perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium = nonafluorobutanesulfonate, 2 -Oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium = nonafluorobutanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = nonafluorobutanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = heptafluorooctanesulfonate , Triphenylsulfonium = 1,1-difluoro-2-naphthylethanesulfonate, triphenylsulfonium = 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, triphenylsulfonium = 2 Benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium = 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (pivaloyloxy) propanesulfonate, triphenylsulfonium = 2- ( Cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium = 2- (2-naphthoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, tri Phenylsulfonium = 2- ( -Adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium = 2-hydroxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium = adamantanemethoxy Carbonyldifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium = 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium = methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 2-benzoyloxy-1, 1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 1,1,3,3,3- Ntafluoro-2- (pivaloyloxy) propanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 2- (2-naphthoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3 , 3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 2-hydroxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonate Um = adamantane methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium = methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate, etc. be able to.

また、ビススルホニルジアゾメタン類としては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを挙げることができる。   Examples of bissulfonyldiazomethanes include bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and bis (4-n-hexyloxyphenylsulfonyl). Diazomethane, bis (2-methyl-4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,5-dimethyl-4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (3,5-dimethyl-4-n-) Examples include hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl-5-isopropyl-4-n-hexyloxy) phenylsulfonyldiazomethane, and bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane.

更に、Ｎ−スルホニルオキシイミド類としては、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。   Furthermore, as N-sulfonyloxyimides, N-camphorsulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, Np-toluenesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, 5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (p-toluenesulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) ) Acetonitrile and the like.

そして、オキシム−Ｏ−スルホネート類としては、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。   As oxime-O-sulfonates, 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium = 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-oxo-2- Phenylethylthiacyclopentanium = 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium = perfluoro (1,3-propylenebissulfonyl) imide, triphenylsulfonium = bis (Pentafluoroethylsulfonyl) imide, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) pentyl) fluorene, 2- (2,2 , 3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluoro Tilsulfonyloxyimino) butyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) hexyl) fluorene, 2 -(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonyloxyimino) pentyl ) Fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonyloxyimino) butyl ) Fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) hexyl) Orange, and the like.

本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量は特に制限されないが、レジスト材料中のベース樹脂（即ち（Ａ）成分）１００質量部に対して０．４〜２０質量部、好ましくは０．８〜１５質量部である。光酸発生剤添加量と塩基性物質の添加量を同時に増加させることで感度の確保とラインエッジラフネスの低減が期待できるが、一般に２０質量部を超える場合には、さらなる感度向上効果が低く不経済となるおそれがある。また、０．４質量部未満である場合、要求感度を満たすためには塩基性物質量を低く抑えなければならないため、形成されるレジストパターンのラフネスが大きくなるおそれがある。特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、光酸発生剤の添加による膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、光酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、２．０〜２０質量部程度加えられることが好ましい。   The addition amount of the photoacid generator in the chemically amplified resist material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (ie, component (A)) in the resist material. Is 0.8-15 parts by mass. By increasing the addition amount of the photoacid generator and the addition amount of the basic substance at the same time, it can be expected that the sensitivity is secured and the line edge roughness is reduced. There is a risk of economy. On the other hand, if the amount is less than 0.4 parts by mass, the amount of the basic substance must be kept low in order to satisfy the required sensitivity, so that the roughness of the formed resist pattern may be increased. Especially in the case of a resist film for radiation irradiation or electron beam irradiation, the energy attenuation of the irradiation beam in the film due to the addition of the photoacid generator is not a problem, but it is difficult to obtain high sensitivity. Is added at a higher concentration than when excimer laser light is used, and is preferably added in an amount of about 2.0 to 20 parts by mass.

本発明の化学増幅型レジスト組成物に配合される（Ｃ）成分である、塩基性成分としては上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を単独、またはそれらを混合して使用してもよいが、上述の本発明者らにより推定されたメカニズムにより、カルボキシル基を有しないもの等、その他の塩基性化合物と混合して用いることもできる。
混合して用いる場合のカルボキシル基を有しない塩基性化合物としては、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。 The (C) component blended in the chemically amplified resist composition of the present invention, the basic component having the above-mentioned carboxyl group, and an amine compound that does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen that is the basic center Alternatively, amine oxide compounds may be used alone or in admixture, but they may be mixed with other basic compounds such as those having no carboxyl group by the mechanism estimated by the inventors. It can also be used.
The basic compound having no carboxyl group when mixed and used may be any known nitrogen-containing organic compound conventionally used in resist materials, particularly chemically amplified resist materials. Primary, secondary, tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, having a hydroxyphenyl group Examples thereof include nitrogen-containing compounds, alcoholic nitrogen-containing compounds, amides, imides and carbamates.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。   Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。   Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H- Indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoli Derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives And uridine derivatives.

また、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。   Examples of nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds. 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1 -Aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide and the like are exemplified. Examples of amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, 1-cyclohexylpyrrolidone and the like. Examples of imides include phthalimide, succinimide, maleimide and the like. Examples of carbamates include Nt-butoxycarbonyl-N, N-dicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, oxazolidinone, and the like.

更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ’）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ （Ｂ）−１
（上式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘ´は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’３）

で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ’同士が結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環いずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ^３０３は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。） Furthermore, the nitrogen-containing organic compound shown by the following general formula (B) -1 is illustrated.
N (X ′) _n (Y) _3-n (B) −1
(In the above formula, n = 1, 2, or 3. The side chains X ′ may be the same or different, and the following general formulas (X′1) to (X′3)

Can be expressed as The side chain Y represents the same or different hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. X ′ may be bonded to each other to form a ring. Here, R ³⁰⁰ , R ³⁰² , and R ³⁰⁵ are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, R ³⁰¹ and R ³⁰⁴ are hydrogen atoms, or linear groups having 1 to 20 carbon atoms, It is a branched or cyclic alkyl group and may contain one or a plurality of any of a hydroxy group, an ether group, an ester group, and a lactone ring. R ³⁰³ is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ³⁰⁶ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group , An ether group, an ester group, or a lactone ring may be contained. )

上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。   Specific examples of the compound represented by the general formula (B) -1 include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2- Methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7 , 13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-di Zabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) ) Amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2 -Pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) Amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris 2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) Amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 -(2-methoxyethoxycarboni ) Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 -(2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N- (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( 2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxy) Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy) Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbi [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxy Examples include carbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.

更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。

（上式中、Ｘ’は前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。） Furthermore, the nitrogen-containing organic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 is illustrated.

(In the above formulas, X 'is as defined above, R ³⁰⁷ is a straight or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, an ester group, contain one or more sulfide You may go out.)

上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。   Specific examples of the general formula (B) -2 include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl. ] Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) ) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate , 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl ] Morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-pi Methyl peridinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidino Methoxycarbonylmethyl propionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3- Morpholinopropionic acid tetrahydrofur Furyl, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-pi Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate, 2-morpholinoethyl 2-methoxyacetate, 2-morpholinoethyl 2- (2-methoxyethoxy) acetate, 2- [2- (2-methoxy Ethoxy) ethoxy] acetic acid 2-mo Rumorpholinoethyl, 2-morpholinoethyl hexanoate, 2-morpholinoethyl octoate, 2-morpholinoethyl decanoate, 2-morpholinoethyl laurate, 2-morpholinoethyl myristic acid, 2-morpholinoethyl palmitate, 2-morpholinoethyl stearate Is exemplified.

更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。

（上式中、Ｘ’、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。） Furthermore, the nitrogen-containing organic compound containing the cyano group represented by general formula (B) -3-(B) -6 is illustrated.

(In the above formula, X ′, R ³⁰⁷ , and n are as described above, and R ³⁰⁸ and R ³⁰⁹ are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.)

上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。   Specific examples of the nitrogen-containing organic compound containing a cyano group represented by the general formulas (B) -3 to (B) -6 include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxy). Ethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N , N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- Methyl (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-a Toxiethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2- Hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxy Ethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ) Ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropio Nitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl)- 3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N , N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2- Methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] amino Acetonitrile, methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate methyl, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N -(3-Hydroxy-1-propyl) amino Acetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) amino Acetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis Cyanomethyl (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminop Cyanomethyl pionate, cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) ), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N , N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidine Cyanomethyl propionate, cyanomethyl 1-piperidinepropionate, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl) Is exemplified.

更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上式中、Ｒ^３１０は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ^３１１、Ｒ^３１２、Ｒ^３１３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。） Furthermore, a nitrogen-containing organic compound having an imidazole skeleton and a polar functional group represented by the following general formula (B) -7 is exemplified.

(In the above formula, R ³¹⁰ is an alkyl group having a linear, branched or cyclic polar functional group having 2 to 20 carbon atoms, and the polar functional group includes a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide. 1 or a plurality of any one of a group, a carbonate group, a cyano group and an acetal group, wherein R ³¹¹ , R ³¹² and R ³¹³ are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms. A group, an aryl group, or an aralkyl group.)

更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上式中、Ｒ^３１４は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ^３１５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。） Furthermore, a nitrogen-containing organic compound having a benzimidazole skeleton and a polar functional group represented by the following general formula (B) -8 is exemplified.

(In the above formula, R ³¹⁴ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group. R ³¹⁵ is linear having 1 to 20 carbon atoms. , An alkyl group having a branched or cyclic polar functional group, which includes at least one of an ester group, an acetal group, and a cyano group as a polar functional group, and in addition, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, a sulfide group, (One or more carbonate groups may be contained.)

更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。

（上式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ^３２２である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ^３２３である。Ｒ^３１６は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ^３１７、Ｒ^３１８、Ｒ^３１９、Ｒ^３２０は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ^３１７とＲ^３１８、Ｒ^３１９とＲ^３２０はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ^３２１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ^３２２、Ｒ^３２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ^３２１とＲ^３２３は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。なお≡は３重結合を表わすものではなく単に３つの結合性軌道を表わす記号であり、ここでは隣接するＮとＢとの結合を合わせたものを示す。） Furthermore, the nitrogen-containing heterocyclic compound which has a polar functional group shown by the following general formula (B) -9 and (B) -10 is illustrated.

(In the above formula, A is a nitrogen atom or ≡C—R ^322. B is a nitrogen atom or ≡C—R ^323. R ³¹⁶ is a linear, branched or cyclic polarity having 2 to 20 carbon atoms. An alkyl group having a functional group, and the polar functional group includes one or more of a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group, a cyano group, or an acetal group, R ³¹⁷ , R ³¹⁸ , R ³¹⁹ , R ³²⁰ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, or R ³¹⁷ and R ³¹⁸ , R ³¹⁹ and R ³²⁰ are bonded to each other to form benzene. ring, may be formed a naphthalene ring or a pyridine ring .R ³²¹ is a hydrogen atom, a linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group .R ³²² R ³²³ each are a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or ^{.R 321} and ^{R 323} is an aryl group may form a benzene or naphthalene ring Note that ≡ is not a triple bond but merely a symbol representing three bonding orbitals, and here shows a combination of adjacent N and B bonds.)

更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上式中、Ｒ^３２４は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ^３２５はＣＯ_２Ｒ^３２６、ＯＲ^３２７又はシアノ基である。Ｒ^３２６は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^３２７は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ^３２８は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−基である。ｎ＝０、１、２、３又は４である。Ｒ^３２９は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘ’’は窒素原子又はＣＲ^３３０である。Ｙ’は窒素原子又はＣＲ^３３１である。Ｚは窒素原子又はＣＲ^３３２である。Ｒ^３３０、Ｒ^３３１、Ｒ^３３２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ^３３０とＲ^３３１又はＲ^３３１とＲ^３３２が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。） Furthermore, the nitrogen-containing organic compound which has an aromatic carboxylic acid ester structure shown by the following general formula (B) -11- (B) -14 is illustrated.

(In the above formula, R ³²⁴ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms are halogen atoms, A linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon R ³²⁵ is CO ₂ R ³²⁶ , OR ³²⁷ or a cyano group, and R ³²⁶ is a carbon in which some methylene groups may be substituted with oxygen atoms. R ³²⁷ is an alkyl group or acyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a part of the methylene group may be substituted with an oxygen atom, R ³²⁸ is a single bond or a methylene group. , Ethylene group, sulfur An atom or —O (CH ₂ CH ₂ O) _n — group, where n = 0, 1, 2, 3 or 4. R ³²⁹ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, X ′ 'Is a nitrogen atom or CR ^330. Y' is a nitrogen atom or CR ^331. Z is a nitrogen atom or CR ^332. R ³³⁰ , R ³³¹ and R ³³² are each independently a hydrogen atom, a methyl group or phenyl. Or R ³³⁰ and R ³³¹ or R ³³¹ and R ³³² may combine to form an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic ring having 2 to 20 carbon atoms.)

更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上式中、Ｒ^３３３は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ^３３４及びＲ^３３５はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^３３４とＲ^３３５は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。） Furthermore, a nitrogen-containing organic compound having a 7-oxanorbornane-2-carboxylic acid ester structure represented by the following general formula (B) -15 is exemplified.

(In the above formula, R ³³³ is hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ³³⁴ and R ³³⁵ are each independently ether, carbonyl, ester, alcohol, C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl group, or C7-C20 aralkyl which may contain one or more polar functional groups such as sulfide, nitrile, amine, imine and amide A part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and R ³³⁴ and R ³³⁵ may be bonded to each other to form a C 2-20 heterocycle or heteroaromatic ring; .)

また、更に上記アミン化合物の酸化物であるアミンオキシド化合物も利用できる。なおアミンオキシドの塩基性化合物としての適用については特開２００８−１０２３８３に開示されている。これらのうち、下記一般式（４）で表わされるアミン化合物およびその酸化物であるアミンオキシド化合物は、特に上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物と好ましく組み合わせることができる。

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。） Further, amine oxide compounds which are oxides of the above amine compounds can also be used. The application of amine oxide as a basic compound is disclosed in JP-A-2008-102383. Among these, the amine compound represented by the following general formula (4) and the amine oxide compound which is an oxide thereof do not contain hydrogen having a carboxyl group as described above and covalently bonding to nitrogen which is a basic center. It can be preferably combined with an amine compound or an amine oxide compound.

(In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. An aralkyl group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, or a C1-C10 alkylthioalkyl group. Two of R _7, R _{8 and} R ₉ may combine to form a ring structure or an aromatic ring.)

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．０１〜２部、特に０．０１〜１部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。
また本発明の効果を好ましく得るためには、配合される（Ｃ）成分は、上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物と、その他のアミン化合物又はアミンオキシド化合物の配合比（質量／質量）は１００：０〜２０：８０の範囲であることが好ましい。また、レジスト膜成膜後、露光までの引き置き時間や、露光前加熱（プリベーク）条件の変動に対して安定した高精度のレジストパターンを得る効果を高いレベルで獲得するには上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物の添加される全塩基性化合物の４０質量％以上であることが好ましい。 Component (C) is blended in an amount of 0.01 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part, based on 100 parts (parts by mass) of the base resin of component (A). If the amount is too small, there is no blending effect. If the amount is too large, the sensitivity may decrease too much.
In order to obtain the effect of the present invention preferably, the component (C) to be blended has an amine compound or amine oxide compound that has the above-mentioned carboxyl group and does not contain hydrogen that is covalently bonded to nitrogen that is the basic center. And the compounding ratio (mass / mass) of other amine compounds or amine oxide compounds is preferably in the range of 100: 0 to 20:80. In addition, in order to obtain a high level of the effect of obtaining a highly accurate resist pattern with respect to fluctuations in the pre-exposure heating time (pre-bake) conditions after the resist film is formed, the above carboxyl group is used. It is preferably 40% by mass or more of the total basic compound to which the amine compound or amine oxide compound which does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen which is a basic center is added.

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｄ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。 To the resist material of the present invention, a surfactant (D) conventionally used for improving the coating property as an optional component can be added in addition to the above components. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Gemco), MegaFuck F171 , F172, F173, R08, R30, R90, R94 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432 (Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass ( ) Ltd.) Fluorine-based surfactants such as organosiloxane polymer KP341, X-70-092, manufactured by X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Co.), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and a partially fluorinated oxetane ring-opening polymer surfactant having the following structure is also preferably used.

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは上述の界面活性剤以外の記載に関わらず、上記（ｓｕｒｆ−１）式のみに適用される。Ｒは２から４価の炭素数２から５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンがあげられ、３から４価のものとしては下記式のものが上げられる。

Here, R, Rf, A, B, C, m, and n are applied only to the above (surf-1) formula regardless of the description other than the above-described surfactant. R represents a divalent to tetravalent aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, specifically, ethylene, 1,4-butylene, 1,2-propylene, 2,2-dimethyl-1, Examples include 3-propylene and 1,5-pentylene, and trivalent to tetravalent compounds include those represented by the following formula.

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは１，４−ブチレンまたは２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し２から４の整数である。Ａは１、Ｂは２から２５の整数、Ｃは０から１０の整数を示す。好ましくはＢは４から２０、Ｃは０から１を示す。また上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合しても良い。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号などに詳しい。これらの中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂（Ａ）１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。

(In the formula, a broken line indicates a bond, which is a partial structure derived from glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or pentaerythritol, respectively.)
Among these, 1,4-butylene or 2,2-dimethyl-1,3-propylene is preferably used. Rf represents a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, preferably a trifluoromethyl group. m is an integer from 0 to 3, n is an integer from 1 to 4, and the sum of n and m represents the valence of R and is an integer from 2 to 4. A is 1, B is an integer from 2 to 25, and C is an integer from 0 to 10. Preferably B represents 4 to 20, and C represents 0 to 1. In addition, each structural unit of the above structure does not define the arrangement, and may be combined in blocks or randomly. The production of a partially fluorinated oxetane ring-opening polymer surfactant is detailed in US Pat. No. 5,650,483. Among these, FC-4430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30, and the oxetane ring-opened polymer represented by the above structural formula are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the surfactant in the chemically amplified resist material of the present invention is 2 parts or less, preferably 1 part or less with respect to 100 parts of the base resin (A) in the resist material.

本発明のレジスト組成物を使用した被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜２０００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、レジスト膜厚が１５０ｎｍ程度、あるいはそれよりも薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためはスピンコーティングが最も好ましい。 The formation of the resist film on the substrate to be processed using the resist composition of the present invention is performed by applying the resist composition on the substrate to be processed, followed by a pre-baking step. In accordance with the purpose, a resist film having a film thickness of 10 to 2000 nm can be formed.
Several methods other than spin coating are known as the coating process. However, when forming a film with a resist thickness of about 150 nm or thinner than that, spin coating is used to obtain a uniform film thickness. Most preferred.

被加工基板が半導体ウエハである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハ（直径２００ｍｍ）を用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をウエハ上にキャストした後、回転数４０００〜５０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して１４００〜１，６００部である。
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。 When the substrate to be processed is a semiconductor wafer, the application conditions during spin coating must be adjusted according to the size of the wafer, the target film thickness, the composition of the resist composition, etc., but an 8-inch wafer (200 mm in diameter) Is used to obtain a resist film having a thickness of about 100 nm, the resist composition is cast on a wafer and then rotated at a rotational speed of 4000 to 5000 rpm for 40 seconds to obtain a highly uniform resist film. It is done. Here, the usage-amount of the solvent used when preparing a resist composition is 1400-1,600 parts with respect to 100 parts of base resins.
Further, the resist film obtained by the above method is pre-baked in order to remove excess solvent remaining in the film. When prebaking is performed on a hot plate, it is usually performed at 80 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes, more preferably 90 to 110 ° C. for 3 to 5 minutes.

また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１５００〜３０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２０００〜２，７００部である。   Further, when the substrate to be processed is a photomask blank, similarly, the application conditions need to be adjusted according to the size of the blank, the target film thickness, the composition of the resist composition, etc., but 15.2 cm × 15.2 cm When obtaining a resist film having a thickness of about 100 nm on a square blank, the resist composition is cast on the blank and then uniformly rotated by rotating at 1500 to 3000 rpm for 2 seconds and then at 800 rpm or less for 30 seconds. A highly functional film is obtained. Here, the usage-amount of the solvent used when preparing a resist composition is 2000-2,700 parts with respect to 100 parts of base resins.

さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ^２となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。 Further, the resist film obtained by the above method is pre-baked in order to remove excess solvent remaining in the film. When prebaking is performed on a hot plate, it is usually performed at 80 to 130 ° C. for 4 to 20 minutes, more preferably 90 to 110 ° C. for 8 to 12 minutes.
Next, pattern exposure is performed on the resist film obtained above to form a target pattern. As an exposure method, when semiconductor processing is performed, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy ray such as deep ultraviolet ray, excimer laser, X-ray or an electron beam is used as an exposure amount. Irradiation is performed so as to be 1 to 100 μC / cm ² , preferably 10 to 100 μC / cm ² . In addition to the normal exposure method, exposure may be performed using an immersion method in which the projection lens and the resist are immersed as necessary.

また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。   When processing a photomask blank, many of the same products are not manufactured by processing, and therefore pattern exposure is performed by normal beam exposure. The high energy beam used is generally an electron beam, but the above-mentioned other light sources can be used in the same manner.

通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、４〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、８〜１２分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。   In order to perform chemical amplification reaction by diffusing acid after normal exposure, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate, for example, at 60 to 150 ° C. for 4 to 20 minutes, preferably 80 to 140 ° C. for 8 to 12 minutes. . Further, 0.1 to 5% by mass, preferably 2 to 3% by mass of a developer of an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2%. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method for a minute. Further, if necessary, the pattern size can be adjusted (thermal flow) by further performing heat treatment after development. The resist material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays or excimer lasers of 250 to 120 nm, ultrashort ultraviolet rays, X-rays and electron beams among high energy rays.

本発明のレジストパターンの形成方法を適用するリソグラフィーの対象となる被加工基板は、例えば半導体ウエハーや半導体製造中間体基板、フォトマスク基板等のフォトレジストによるリソグラフィーを用いるものであればいずれでも良いが、特に金属化合物をスパッタリング等の方法で成膜した基板においては本発明の効果を有利に得ることができる。中でも最表面に遮光膜あるいはエッチングマスク膜としてクロム化合物膜を成膜したフォトマスクブランクでは、レジストパターンの基板界面における形状制御が難しく、本発明の効果が特に有用である。上記本発明が有用に適用される基板最表面材料のクロム化合物の例としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等が挙げられる。   The substrate to be processed to which the resist pattern forming method of the present invention is applied may be any substrate as long as it uses lithography using a photoresist such as a semiconductor wafer, a semiconductor manufacturing intermediate substrate, or a photomask substrate. In particular, the effect of the present invention can be advantageously obtained on a substrate on which a metal compound is formed by a method such as sputtering. In particular, in a photomask blank in which a chromium compound film is formed on the outermost surface as a light shielding film or an etching mask film, it is difficult to control the shape of the resist pattern at the substrate interface, and the effect of the present invention is particularly useful. Examples of the chromium compound as the substrate outermost surface material to which the present invention is usefully applied include chromium metal, chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxynitride, chromium oxide carbide, chromium nitride carbide, chromium oxynitride chromium carbide, etc. Is mentioned.

以下、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を配合したレジスト材料について、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, reference examples and comparative examples of resist materials containing a carboxyl group-containing amine compound or amine oxide compound that does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is a basic center. Although specifically described, the present invention is not limited to the following examples.

本発明で使用したレジスト組成物の構成材料である、ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２）、酸発生剤（ＰＡＧ−１，２）の構造式を以下に示す。下記例でＭｗ、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。   The structural formulas of the base polymer (Polymers 1-2) and acid generators (PAG-1, 2), which are constituent materials of the resist composition used in the present invention, are shown below. In the following examples, Mw and Mn are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

溶剤（Ａ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤（Ｂ）乳酸エチル（ＥＬ）

Solvent (A) Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA)
Solvent (B) Ethyl lactate (EL)

また、下記実施例、参考例、比較例で使用したカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物あるいはこれには該当しない塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、以下の化合物である。
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１：ｍ−ジメチルアミノ安息香酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−２：ｐ−ジエチルアミノ安息香酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−３：ｐ−ジブチルアミノ安息香酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４：ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５：２−（（４−ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−６：４−（ジメチルアミノ）フェニル酢酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７：１−ピペリジンプロピオン酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−９：ｐ−アミノ安息香酸＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−９’：２−キノリンカルボン酸＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１０：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１１：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１２：テトラブチルアンモニウムアセテート＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１３：２−（４−モルホリニル）エチルオクタノエート＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１４：２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチルベンゾエート＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１５：ｍ−ジメチルアミノ安息香酸の酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１６：ｐ−ジエチルアミノ安息香酸の酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１７：ｐ−ジブチルアミノ安息香酸の酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１８：ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸の酸化物
＊カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はその酸化物ではない塩基性化合物

界面活性剤Ａ：ＫＨ−２０（旭硝子社製）
界面活性剤Ｂ：ＰＦ−６３６（オムノバ社製）
架橋剤１ ：テトラメトキシメチルグリコールウリル In addition, the amine compound having a carboxyl group used in the following Examples, Reference Examples and Comparative Examples and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, or a basic compound (Quencher) not corresponding thereto is And the following compounds.
Quencher-1: m-dimethylaminobenzoic acid Quencher-2: p-diethylaminobenzoic acid Quencher-3: p-dibutylaminobenzoic acid Quencher-4: p-dihexylaminobenzoic acid Quencher-5: 2-((4-dibutyl Amino) -2-hydroxybenzoyl) benzoic acid Quencher-6: 4- (dimethylamino) phenylacetic acid Quencher-7: 1-piperidinepropionic acid Quencher-9: p-aminobenzoic acid *
Quencher-9 ': 2-quinolinecarboxylic acid *
Quencher-10: Tris (2- (methoxymethoxy) ethyl) amine *
Quencher-11: Tris (2- (methoxymethoxy) ethyl) amine oxide *
Quencher-12: Tetrabutylammonium acetate *
Quencher-13: 2- (4-morpholinyl) ethyl octanoate *
Quencher-14: 2- (1H-benzimidazol-1-yl) ethyl benzoate *
Quencher-15: oxide of m-dimethylaminobenzoic acid Quencher-16: oxide of p-diethylaminobenzoic acid Quencher-17: oxide of p-dibutylaminobenzoic acid Quencher-18: oxidation of p-dihexylaminobenzoic acid * Amine compound that has a carboxyl group and does not contain hydrogen covalently bonded to nitrogen, which is the basic center, or a basic compound that is not an oxide thereof

Surfactant A: KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.)
Surfactant B: PF-636 (Omnova)
Crosslinking agent 1: Tetramethoxymethyl glycoluril

［参考例１から参考例６、比較例１から３］
下記表１に記載した各レジスト原料を記載の溶剤に溶解し、得られたレジスト組成物を０．０４μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へ２５００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングし、厚さ１５０ｎｍに塗布した。次いで、このマスクブランクを９０℃のホットプレートで１０分間ベークした。得られたレジスト膜の膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。 [Reference Example 1 from Reference Example 6, Comparative Examples 1 3]
Each resist raw material described in Table 1 below was dissolved in the solvent described above, and the resulting resist composition was filtered through a 0.04 μm nylon resin filter. It spin-coated on the mask blank which is a film | membrane by the rotation speed of 2500 rpm, and apply | coated to thickness 150nm. Next, this mask blank was baked on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the obtained resist film was measured using an optical measuring device Nanospec (manufactured by Nanometrics). The measurement was performed at 81 locations in the plane of the blank substrate excluding the outer edge portion from the blank outer periphery to the 10 mm inner side, and the film thickness average value and the film thickness range were calculated.

更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（参考例１〜６、比較例１〜３）を得ることができた。 Further, exposure was performed using an electron beam exposure apparatus (EBM5000 acceleration voltage 50 keV manufactured by NuFLARE), baking was performed at 110 ° C. for 10 minutes (PEB: post exposure bake), and an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. When development was performed, positive patterns ( Reference Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3) could be obtained.

得られたレジストパターンを次のように評価した。２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるすそ引きの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
ラインエッジラフネスは１００ｎｍのラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（日立製Ｓ−８８４０）し３σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。プリベーク温度依存性はプリベーク温度を１０℃上げたときのパターン寸法変化を測定した。そして、１℃あたりのパターン寸法変化量を算出した。 The obtained resist pattern was evaluated as follows. The exposure amount that resolves the top and bottom of the 200 nm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is The resolution of the evaluation resist was used. The resolved resist pattern was observed for cross-section of the resist pattern using a scanning electron microscope, particularly for the presence or absence of skirting at the substrate interface.
The line edge roughness was calculated as 3σ by measuring 50 points of 5 μm in the longitudinal direction of a 100 nm line pattern (S-8840 manufactured by Hitachi). A smaller value indicates better performance. The pre-baking temperature dependency was measured by changing the pattern dimension when the pre-baking temperature was increased by 10 ° C. And the pattern dimension variation | change_quantity per 1 degreeC was computed.

解像性およびパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、およびプリベーク温度依存性の評価結果を表２に示す。塩基性中心である窒素に共有結合する水素を有するｐ−アミノ安息香酸（比較例１）、窒素原子が芳香環の環構造に含まれる２−キノリンカルボン酸（比較例２）、およびカルボキシル基を含有しないトリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物（比較例３）ではすそ引きが改善できないが、参考例１から６まで、すそ引きのない良好なパターン形状が得られた。参考例１はプリベーク温度依存性が大きいが、解像度、断面形状、ラインエッジラフネスは許容できる範囲であった。 Table 2 shows the evaluation results of the resolution and the cross-sectional shape of the pattern, the line edge roughness, and the pre-bake temperature dependency. P-aminobenzoic acid having hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center (Comparative Example 1), 2-quinolinecarboxylic acid (Comparative Example 2) in which a nitrogen atom is included in the ring structure of an aromatic ring, and a carboxyl group The tris (2- (methoxymethoxy) ethyl) amine oxide not contained (Comparative Example 3) could not improve skirting, but from Reference Examples 1 to 6, good pattern shapes without skirting were obtained. Although Reference Example 1 has a large pre-bake temperature dependency, the resolution, the cross-sectional shape, and the line edge roughness were within acceptable ranges.

［参考例７から参考例１５］
参考例としてのカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物と従来のアミン化合物を配合した下記表３に示すレジスト材料を調製し、参考例１から６と同様にして、パターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。表４にその結果を示す。いずれの例においても良好な解像性、裾引きのないパターン形状、良好なラインエッジラフネスが得られた。

[Reference Example 15 from Reference Example 7]
A carboxyl group as a reference example, and the resist material was prepared as shown in the following Table 3 were blended amine compound containing no hydrogen and a conventional amine compound covalently bonded to the nitrogen is a basic center, from Reference Example 1 6 in the same manner as was performed for pattern formation method, were evaluated for the resolutions and pattern profiles. Table 4 shows the results. In any of the examples, good resolution, a pattern shape without tailing, and good line edge roughness were obtained.

［参考例１６から参考例２４］
参考例としてのカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物を配合した下記表５に示すレジスト材料を調製し、参考例１から６と同様にして、パターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。表６にその結果を示す。ここでも上記と同様良好な結果が得られた。 [ Reference Example 16 to Reference Example 24]
A carboxyl group as a reference example, and the resist material shown in Table 5 were blended amine compound is not free of hydrogen in covalent bond with nitrogen serving as basic center is prepared, in the same manner as in the Reference Example 1 6 , performed pattern forming method, were evaluated for the resolutions and pattern profiles. Table 6 shows the results. Again, good results were obtained as above.

［参考例２５〜３０、比較例４〜６］
参考例としてのカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物を使用した下記表７に示す化学増幅型ネガ型レジスト材料を調製し、次いでパターン形成方法を実施して、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、参考例１と同様に行った。解像性およびパターンの断面形状（アンダーカットの有無）、ラインエッジラフネス、プリベーク温度依存性の評価結果を表８に示す。 [ Reference Examples 25-30, Comparative Examples 4-6]
A carboxyl group as a reference example, and to prepare a chemically amplified negative resist composition shown in Table 7 using non amine compounds free of hydrogen in covalent bond with nitrogen serving as basic center, then pattern formation The method was implemented and the resolution and pattern shape were evaluated.
The pattern forming method was performed in the same manner as in Reference Example 1 by spin coating the resist solution onto a mask blank. Table 8 shows the evaluation results of the resolution, pattern cross-sectional shape (with or without undercut), line edge roughness, and prebake temperature dependency.

上記の結果より、化学増幅型ネガ型レジスト組成物においても、ポジ型レジストの場合と同様、参考例のレジスト組成物とすることにより、期待されるプリベーク温度依存性を確保すると共に、改善された断面形状、特に基板界面におけるアンダーカットのない微細なパターンが得られることが示された。比較例では微細なパターンがアンダーカットにより倒壊した。

From the above results, in the chemically amplified negative resist composition as well as in the case of the positive resist, by using the resist composition of the reference example , the expected pre-baking temperature dependency was ensured and improved. It was shown that a fine pattern without an undercut at the cross-sectional shape, particularly at the substrate interface, can be obtained. In the comparative example, the fine pattern collapsed due to the undercut.

［参考例３１から参考例３９］
参考例としてのカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物と従来のアミン化合物を配合した下記表９に示すレジスト材料を調製し、参考例２５から３０と同様にして、パターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。表１０に示された通り、いずれの参考例からも、良好な解像度、ラインエッジラフネスと共にアンダーカットのないパターン形状が得られた。 [ Reference Example 31 to Reference Example 39]
A carboxyl group as a reference example, and the resist material was prepared as shown in the following Table 9 were blended amine compound containing no hydrogen and a conventional amine compound covalently bonded to the nitrogen is a basic center, from Reference Example 25 30 in the same manner as was performed for pattern formation method, were evaluated for the resolutions and pattern profiles. As shown in Table 10, from any of the reference examples, a pattern shape without an undercut was obtained with good resolution and line edge roughness.

［参考例４０から参考例４８］
参考例としてのカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物を配合した下記表１１に示すレジスト材料を調製し、参考例２５から３０と同様にして、パターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。表１２にその結果を示す。ここでも上記と同様良好な結果が得られた。 [ Reference Example 40 to Reference Example 48]
A carboxyl group as a reference example, and to prepare a nitrogen resist material shown in Table 11 was blended with no amine compound having a hydrogen covalently bonded to a base-center, in the same manner as 30 from Reference Example 25 , performed pattern forming method, were evaluated for the resolutions and pattern profiles. Table 12 shows the results. Again, good results were obtained as above.

［参考例２６、参考例４９から参考例５１］
参考例２６におけるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−２：ｐ−ジエチルアミノ安息香酸の量を変化させた表１３に示すレジスト材料を調製し、参考例２５から３０と同様にして、パターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状及びエッジラフネス、電子線感度の評価を行った。表１４にその結果を示す。 [ Reference Example 26, Reference Example 49 to Reference Example 51]
Resist materials shown in Table 13 in which the amount of the amine compound, Quencher-2: p-diethylaminobenzoic acid, which has a carboxyl group and is not covalently bonded to nitrogen as a basic center in Reference Example 26, is changed. prepared in analogy to 30 from example 25, performed pattern forming method, was carried out the resolution and pattern shape and edge roughness, the evaluation of the electron beam sensitivity. Table 14 shows the results.

ｐ−ジエチルアミノ安息香酸の量を増加させると電子線感度は低下するが、解像性およびエッジラフネスが大幅に改善される。
マスク製造のスループットから感度は高いほど良いので、スループットと解像性およびエッジラフネスとの関係から材料組成は最適化することが可能であることが分かる。 Increasing the amount of p-diethylaminobenzoic acid decreases electron beam sensitivity, but greatly improves resolution and edge roughness.
From the mask manufacturing throughput, the higher the sensitivity, the better. Therefore, it can be seen that the material composition can be optimized from the relationship between the throughput, resolution, and edge roughness.

［実施例５２から実施例５７］
本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミンオキシド化合物を配合した下記表１５に示すレジスト材料を調製し、参考例２５から３０と同様にして、本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。表１６にその結果を示す。いずれの実施例においても良好な解像度、エッチングラフネスと共に良好なパターン形状が得られた。また実施例５２は参考例１で使用したアミンの酸化物を使用した結果であるが、プリベーク温度依存性（ｎｍ／℃）が改善された。アミンを酸化することによりレジスト膜から蒸発し難くなると推察される。 [Example 52 to Example 57]
A resist material shown in Table 15 below was prepared by blending an amine oxide compound having a carboxyl group of the present invention and not containing hydrogen that is covalently bonded to nitrogen, which is a basic center, in the same manner as in Reference Examples 25 to 30. Then, the pattern forming method of the present invention was carried out, and the resolution and pattern shape were evaluated. Table 16 shows the results. In any of the examples, a good pattern shape with good resolution and etching roughness was obtained. Further, Example 52 is a result of using the amine oxide used in Reference Example 1, but the pre-baking temperature dependency (nm / ° C.) was improved. It is presumed that oxidation of the amine makes it difficult to evaporate from the resist film.

［実施例５８から実施例６３］
本発明のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミンオキシド化合物を配合した下記表１７に示すレジスト材料を調製し、参考例２５から３０と同様にして、本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。ここで使用した界面活性Ｂ（ＰＦ−６３６）は以下の構造である。表１８にその結果を示す。
すなわち、３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）。

ただし、ａ：（ｂ＋ｂ’）：（ｃ＋ｃ’）＝１：４〜７：０．０１〜１ （モル比） 重量平均分子量１５００ [Example 58 to Example 63]
A carboxyl group of the present invention, and to prepare a resist material shown in Table 17 was blended with no amine oxide compound free of hydrogen in covalent bond with nitrogen serving as basic center, in the same manner as 30 from Reference Example 25 Then, the pattern forming method of the present invention was carried out, and the resolution and pattern shape were evaluated. The surface active B (PF-636) used here has the following structure. Table 18 shows the results.
That is, 3-methyl-3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) oxetane / tetrahydrofuran / 2,2-dimethyl-1,3-propanediol copolymer (Omnova).

However, a: (b + b ′) :( c + c ′) = 1: 4 to 7: 0.01 to 1 (molar ratio) Weight average molecular weight 1500

この結果からも上述の実施例と同様、良好な解像度、ラインエッジラフネスに加え、良好なパターン形状が得られた。   From this result, in the same manner as in the above-described embodiment, in addition to good resolution and line edge roughness, a good pattern shape was obtained.

［参考例６４から参考例７２］
参考例としてのカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物と従来のアミン化合物を配合した下記表１９に示すレジスト材料を調製し、参考例２５から３０と同様にして、パターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。評価結果を表２０に示す。 [ Reference Example 64 to Reference Example 72]
A carboxyl group as a reference example, and the resist material was prepared as shown in the following Table 19 was blended with the amine compound not containing hydrogen and conventional amine compound covalently bonded to the nitrogen is a basic center, from Reference Example 25 30 in the same manner as was performed for pattern formation method, were evaluated for the resolutions and pattern profiles. Table 20 shows the evaluation results.

表２０に示された通り、何れの参考例からも、良好な解像度、ラインエッジラフネスと共にアンダーカットのないパターン形状が得られた。
As shown in Table 20, from any of the reference examples, a pattern shape having good resolution and line edge roughness and no undercut was obtained.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

Claims (8)

少なくとも、酸化により調製された、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミンオキシド化合物（アミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）であり、該カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミンオキシド化合物の窒素原子は、それぞれ異なる炭素原子と結合する３本の単結合を持つものであるアミンオキシド化合物の１種又は２種以上が化学増幅型レジスト組成物調製時に配合された化学増幅型レジスト組成物であり、該化学増幅型レジスト組成物は、更に、主要成分として、
（Ａ２）アルカリ可溶性であり、酸触媒によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／または、アルカリ可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ
（Ｂ）酸発生剤
を含有し、露光後のアルカリ性現像液による現像によりネガ型パターンを与えるものであることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。 At least an amine oxide compound prepared by oxidation and containing a carboxyl group and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center (excluding those in which the nitrogen atom of the amine oxide is included in the ring structure of the aromatic ring) The nitrogen atom of the amine oxide compound that has the carboxyl group and does not contain hydrogen that is covalently bonded to nitrogen, which is the basic center, has three single bonds each bonded to different carbon atoms. One or more amine oxide compounds are chemically amplified resist compositions formulated at the time of preparing the chemically amplified resist composition, and the chemically amplified resist composition further includes, as a main component,
(A2) A combination of a base resin that is alkali-soluble and becomes insoluble by an acid catalyst and / or a base resin that is alkali-soluble and reacts with a cross-linking agent by an acid catalyst to become alkali-insoluble
(B) Acid generator
A chemically amplified resist composition characterized by containing a negative pattern by development with an alkaline developer after exposure . 上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミンオキシド化合物は下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を有するアミンオキシド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_１とＲ_２が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_３は水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン基のいずれかである。Ｒ_４は炭素数０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。） The amine oxide compound having a carboxyl group and not containing hydrogen covalently bonded to nitrogen as a basic center is an amine oxide compound having a carboxyl group represented by the following general formula (2). Item 2. The chemically amplified resist composition according to Item 1.

Wherein R ₁ and R ₂ are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Or a hydroxyalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylthioalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ are bonded. R ₃ may be hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, a C1-C10 alkylthioalkyl group, or a halogen group. R ₄ is a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms 0 to 20 carbon atoms.) 更に下記一般式（４）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。） The chemically amplified resist composition according to claim 1 or 2, further comprising one or more amine compounds represented by the following general formula (4).

(In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. An aralkyl group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, or a C1-C10 alkylthioalkyl group. Two of R _7, R _{8 and} R ₉ may combine to form a ring structure or an aromatic ring.) 更に下記一般式（５）で示されるアミンオキシド化合物の１種又は２種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。） The chemically amplified resist composition according to claim 1 or 2, further comprising one or more amine oxide compounds represented by the following general formula (5).

(In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. An aralkyl group, a C2-C10 hydroxyalkyl group, a C2-C10 alkoxyalkyl group, a C2-C10 acyloxyalkyl group, or a C1-C10 alkylthioalkyl group. Two of R _7, R _{8 and} R ₉ may combine to form a ring structure or an aromatic ring.) 少なくとも、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。 At least a step of applying the resist composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate to be processed, removing excess solvent components remaining in the coating film by heating, and obtaining a resist film; A method for forming a resist pattern, comprising: a step of pattern exposure of energy rays; and a step of developing with a developer after performing post-exposure heat treatment as necessary. 前記被加工基板は、クロム化合物膜が形成されたフォトマスクブランクスであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。 6. The pattern forming method according to claim 5 , wherein the substrate to be processed is a photomask blank on which a chromium compound film is formed. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により得られるレジスト膜が成膜されたフォトマスクブランクス。 Photomask blanks on which a resist film obtained by the chemically amplified resist composition according to any one of claims 1 to 4 is formed. 前記フォトマスクブランクスは、最表面にクロム化合物膜が形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載のフォトマスクブランクス。 8. The photomask blank according to claim 7 , wherein the photomask blank has a chromium compound film formed on an outermost surface.