JP4799887B2

JP4799887B2 - Electro copper plating bath and copper plating method

Info

Publication number: JP4799887B2
Application number: JP2005085573A
Authority: JP
Inventors: 正記芳賀; 衛内田
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2025-03-24
Also published as: JP2006265632A

Description

本発明は電気銅メッキ浴並びに銅メッキ方法に関して、有機酸浴に各特定の錯化剤を含有させることにより、素地表面への均一電着性に優れ、特に、ビアホール及びスルホールの混在する基板などに電気銅メッキを施した場合、ビアホールへの銅充填（ビアフィリング）とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できるものを提供する。 The present invention is related to electrolytic copper plating bath and a copper plating method, by containing the specific complexing agent in an organic acid bath, good throwing power of the green body surface, in particular, a mixture of the via hole and through hole Provided that when copper electroplating is applied to a substrate or the like, it is possible to satisfactorily achieve both filling of via holes with copper (via filling) and uniform electrodeposition to through holes.

電気銅メッキ浴としては、従来、硫酸をベース酸とする硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、或はシアン化銅浴などが公知である。このうち、シアン化銅浴は均一電着性は良いが、レベリング能力が不足するうえ、排水処理にも慎重を要する。
また、硫酸銅浴やピロリン酸浴はシアン化銅浴よりレベリング作用は大きいが、均一電着性の点で未だ不充分な点が残る。しかも、ビアホール並びにスルホールの混在する基板に適用した場合、ビアフィリングはビアの底部には厚く、ビア周辺には薄く膜厚形成する必要があり、メカニズム的に均一電着性とは別ものである（或は、相反する）ため、ビアフィリングとスルホールへの均一電着性の両立は容易でない。 Conventionally known copper electroplating baths include a copper sulfate bath based on sulfuric acid, a copper pyrophosphate bath, a copper cyanide bath, and the like. Among these, the copper cyanide bath has good throwing power, but the leveling ability is insufficient and the waste water treatment is also required.
In addition, the copper sulfate bath and pyrophosphate bath have a leveling effect larger than that of the copper cyanide bath, but still have insufficient points in terms of throwing power. In addition, when applied to a substrate having a mixture of via holes and through holes, the via filling needs to be thick at the bottom of the via and thin around the via, which is mechanically different from the uniform electrodeposition. (Or contradictory), it is not easy to achieve both via filling and uniform electrodeposition on the through hole.

従来、各種錯化剤を含有した電気銅メッキ浴が知られている。
先ず、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）などのアミノカルボン酸類を含有した銅メッキ浴として、下記の特許文献１〜３がある。
(1)特許文献１
非導電性材料上に密着性の良い銅メッキ皮膜を形成することを目的として、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ニトリルトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などの錯化剤を含有する無電解メッキ代替用の銅ストライクメッキ方法が開示されている（請求項３、段落９、段落１７参照）。
(2)特許文献２
希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅メッキ皮膜を形成することを目的として、ＥＤＴＡを０.０５〜０.７モル／Ｌ、酒石酸塩又はクエン酸塩を０.１〜１.０モル／Ｌ含有するアルカリ性銅めっき液（ｐＨ１１.０〜１３.０）が開示されている（請求項１参照）。
(3)特許文献３
微細窪みに確実に銅フィリングすることを目的として、ＥＤＴＡ、ＩＤＡ、エチレンジアミンなどの錯化剤を含有する銅めっき液が開示されている（請求項１〜２参照）。
(4)特許文献４
低粘度で取り扱いを容易化する目的で、ＥＤＴＡ、酒石酸、ＮＴＡなどの錯化剤を分散剤として添加した酸化銅スラリーの製造方法が開示されている（請求項１〜３参照）。 Conventionally, electrolytic copper plating baths containing various complexing agents are known.
First, there are following Patent Documents 1 to 3 as copper plating baths containing aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA).
(1) Patent Document 1
For the purpose of forming a copper plating film with good adhesion on a non-conductive material, for electroless plating alternatives containing complexing agents such as EDTA, DTPA, nitrile triacetic acid (NTA) and iminodiacetic acid (IDA) A copper strike plating method is disclosed (see claim 3, paragraphs 9 and 17).
(2) Patent Document 2
For the purpose of forming a copper plating film having excellent adhesion on the surface of the rare earth permanent magnet, 0.05 to 0.7 mol / L of EDTA and 0.1 to 1.0 of tartrate or citrate are used. An alkaline copper plating solution (pH 11.0 to 13.0) containing mol / L is disclosed (see claim 1).
(3) Patent Document 3
A copper plating solution containing a complexing agent such as EDTA, IDA or ethylenediamine has been disclosed for the purpose of reliably copper-filling in a fine recess (see claims 1 and 2).
(4) Patent Document 4
For the purpose of facilitating handling with low viscosity, a method for producing a copper oxide slurry in which a complexing agent such as EDTA, tartaric acid or NTA is added as a dispersant is disclosed (see claims 1 to 3).

次いで、システイン、脂肪族スルフィド類、或は脂肪族メルカプタン類を含有する銅メッキ浴には下記の特許文献５〜８がある。
(5)特許文献５
非常に薄い直径の銅ワイヤーを作成するに際して、システイン、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機添加剤を含有する電解質溶液により銅箔を析出させることが開示されている（請求項１２〜１６参照）。
(6)特許文献６
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド（ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ）、チオジエタノール（即ち、チオジグリコール；ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ）などの水溶性メルカプト基含有有機光沢剤を含有する酸性電気銅メッキ浴が開示されている（請求項１〜３、段落１５参照）。また、レベリング剤として、１,３−ビス(３−ピリジルメチル)−２−チオ尿素、Ｎ,Ｎ′−エチレンチオ尿素などを添加可能であることが開示されている（請求項６、段落１８参照）。
(7)特許文献７
フィリング性の低下やボイドの発生を防止することを目的として、ジスルフィド類よりなる有機添加剤を含む銅メッキ浴が開示されている（請求項６〜８参照）。但し、ジスルフィド類の具体例はなし（段落１１、２２参照）。
(8)特許文献８
スルフィド化合物、スルホン酸基含有化合物よりなる光沢剤を含む銅メッキ浴が開示されている（請求項６〜８参照）。当該光沢剤としては、３−メルカプト−プロピルスルホン酸(ナトリウム塩)などが列挙されている（段落２７参照）。 Next, there are the following Patent Documents 5 to 8 for copper plating baths containing cysteine, aliphatic sulfides, or aliphatic mercaptans.
(5) Patent Document 5
In making a copper wire having a very thin diameter, it is disclosed that a copper foil is deposited by an electrolyte solution containing an organic additive such as cysteine, sulfopropyl disulfide, or tetraethylthiuram disulfide (see claims 12 to 16). ).
(6) Patent Document 6
3-mercapto-1-propanesulfonic acid, bis (2-mercaptoethyl) sulfide (HS—CH ₂ CH ₂ —S—CH ₂ CH ₂ —SH), thiodiethanol (ie, thiodiglycol; HO—CH ₂ CH An acidic electrolytic copper plating bath containing a water-soluble mercapto group-containing organic brightener such as _2- S—CH ₂ CH ₂ —OH) is disclosed (see claims 1 to 3 and paragraph 15). Further, it is disclosed that 1,3-bis (3-pyridylmethyl) -2-thiourea, N, N′-ethylenethiourea and the like can be added as a leveling agent (see claim 6, paragraph 18). ).
(7) Patent Document 7
A copper plating bath containing an organic additive composed of disulfides has been disclosed for the purpose of preventing a decrease in filling properties and generation of voids (see claims 6 to 8). However, there are no specific examples of disulfides (see paragraphs 11 and 22).
(8) Patent Document 8
A copper plating bath containing a brightener comprising a sulfide compound and a sulfonic acid group-containing compound is disclosed (see claims 6 to 8). Examples of the brightener include 3-mercapto-propylsulfonic acid (sodium salt) and the like (see paragraph 27).

次いで、チオ尿素類を含有する銅メッキ浴としては、特許文献９〜１１がある。
(9)特許文献９
ハンダ付け性の向上などを目的とした銅被覆アルミニウム線の製造に際して、チオ尿素系添加剤などを含有する銅メッキ浴を用いて、銅皮膜を形成することが開示されている（請求項１〜３参照）。
また、前記特許文献６には、レベリング剤として、２,５−ジチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素などを銅メッキ浴に含有することが開示されている（請求項６、段落１８参照）。
(10)特許文献１０
多層プリント配線板のビアホールの充填形成などを目的として、チオ尿素類を含有する銅メッキ浴によりビアホールを充填形成することが開示されている（請求項１参照）。
(11)特許文献１１
銅メッキ浴ではないが、チオ尿素類と、硫酸、塩酸、カルボン酸などから選ばれた酸とを含有する銅剥離剤が開示されている（請求項１〜２参照）。 Next, there are Patent Documents 9 to 11 as copper plating baths containing thioureas.
(9) Patent Document 9
It is disclosed that a copper film is formed using a copper plating bath containing a thiourea-based additive or the like when producing a copper-coated aluminum wire for the purpose of improving solderability. 3).
Patent Document 6 discloses that a copper plating bath contains 2,5-dithiourea, 1-phenyl-2-thiourea, ethylenethiourea or the like as a leveling agent (Claim 6). (See paragraph 18).
(10) Patent Document 10
It is disclosed that via holes are filled and formed with a copper plating bath containing thioureas for the purpose of filling and forming via holes in a multilayer printed wiring board (see claim 1).
(11) Patent Document 11
Although not a copper plating bath, a copper stripping agent containing thioureas and an acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, carboxylic acid and the like is disclosed (see claims 1 and 2).

特開平５−４４０７５号公報JP-A-5-44075 特開２００４−１３７５３３号公報JP 2004-137533 A 特開２００２−８０９９２号公報JP 2002-80992 A 特開平１１−１５８６４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-158644 特表平１０−５１０８８３号公報Japanese National Patent Publication No. 10-510883 特開２００１−７３１８２号公報JP 2001-73182 A 特開２００４−１４３４７８号公報JP 2004-143478 A 特開２００１−３１９１号公報JP 2001-3191 A 特開２００１−２７１１９８号公報JP 2001-271198 A 特開２０００−１８８４７６号公報JP 2000-188476 A 特開平１１−１５８６５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-158659

上記錯化剤を含有する銅メッキ浴では、均一電着性は一般的な硫酸銅浴などとあまり変わらず、スルホールへの均一電着性の改善を期待することは難しい（後述の試験例参照）。さらに、ビアホール及びスルホールの混在する基板に適用すると、上述の通り、ビアフィリングと均一電着性はメカニズム的に別ものであるため、これらを同時に達成するには課題が多い。
本発明は、酸性の電気銅メッキ浴において、均一電着性に優れると共に、ビアフィリングにも良好に対処できることを技術的課題とする。 In the copper plating bath containing the above complexing agent, the throwing power is not much different from general copper sulfate baths, and it is difficult to expect improvement in throwing power to the through hole (see the test example below). ). Further, when applied to a substrate in which via holes and through holes are mixed, as described above, via filling and uniform electrodeposition are mechanically different, and there are many problems to achieve these simultaneously.
This invention makes it a technical subject to be able to cope with a via filling well while being excellent in the uniform electrodeposition property in an acidic electrolytic copper plating bath.

本出願人は、先に、従来の硫酸銅浴に比して均一電着性に優れる見地から、特定のオキシカルボン酸（グリコール酸など）又はその塩、或は、これらのオキシカルボン酸と有機スルホン酸の混合酸をベース酸とする銅メッキ浴を提案した（特願２００５−１１５７０号参照）。
本発明者らは、この先願や、上記特許文献１〜１０に記載されたＥＤＴＡやチオ尿素類などを参考にして、各種錯化剤を含有する銅浴を用いて電気メッキを行った場合に、素地表面への均一電着性とビアフィリングの達成度合を鋭意研究した結果、特定の脂肪族チオアミノカルボン酸類、スルフィド類を錯化剤に選択すると、先ず、均一電着性に優れ、次いで、ビアフィリングをも良好に達成できること、また、これらの特定錯化剤を含有する場合には、硫酸などの無機酸浴より有機酸浴の方が広範囲の錯化剤で有効性が担保できること、特に、メチオニンを錯化剤とする銅のグリコール酸浴では、より優れた効果が期待できることを見い出して、本発明を完成した。 From the standpoint of superior electrodeposition properties compared to conventional copper sulfate baths, the present applicant has previously identified specific oxycarboxylic acids (such as glycolic acid) or salts thereof, or these oxycarboxylic acids and organic compounds. A copper plating bath using a mixed acid of sulfonic acid as a base acid has been proposed (see Japanese Patent Application No. 2005-11570).
In the case where electroplating is performed using a copper bath containing various complexing agents with reference to this prior application and the EDTA and thioureas described in Patent Documents 1 to 10 above, As a result of intensive research on the degree of uniform electrodeposition on the substrate surface and the degree of via filling, when a specific aliphatic thioaminocarboxylic acid or sulfide is selected as the complexing agent, first, the electrodeposition is excellent. , Beer filling can be achieved well, and when these specific complexing agents are contained , the effectiveness of the organic acid bath can be guaranteed with a wider range of complexing agents than the inorganic acid bath such as sulfuric acid, In particular, the present invention has been completed by finding that a copper glycolic acid bath using methionine as a complexing agent can be expected to have more excellent effects.

即ち、本発明１は、可溶性銅塩と、オキシカルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの塩より選ばれた有機酸と、下記の化合物(ａ)〜(ｃ)より選ばれた錯化剤の少なくとも一種とを含有し、
(ａ)メチオニン、エチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステイン、システインよりなる群から選ばれた脂肪族チオアミノカルボン酸又はその塩
(ｂ)次の一般式(1)で表されるスルフィド類
Ｒa−(Ａ)j−Ｓ−(Ｂ)k−Ｒb …(1)
（式(1)中、j及びkは１〜１００の整数である；Ａ及びＢは同一又は異なっても良く、夫々メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,２−プロピレン、１,４−ブチレン、１,２−ブチレン、１,３−ブチレン、又はこれらＣ₂〜Ｃ₄のオキシアルキレンである；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々Ｈ（但し、ＡとＢが共にメチレン、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンの場合にはＲaとＲbのどちらか一方はＨでない）、ＯＨ、ＮＨ₂、ＣＯ₂Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基である；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
(ｃ)次の一般式(2)で表されるスルフィド類
Ｒa−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ)n−Ｒb …(2)
（式(2)中、nは１〜３の整数である；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々−(ＣＨ₂)m−Ｒcである；ｍは０又は１〜５の整数である；Ｒcはｍが０の場合はピリジル基又はアミノフェニル基であり、ｍが１〜５の整数の場合はＯＨ、ＮＨ₂、ＣＯ₂Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基であり；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
上記錯化剤の含有量が浴中銅イオンに対して０.５〜１０倍モルであり、
上記有機酸の含有量が０.１〜１２モル／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴である。 That is, the present invention 1 includes at least a soluble copper salt, an organic acid selected from oxycarboxylic acid, organic sulfonic acid and salts thereof, and a complexing agent selected from the following compounds (a) to (c): Containing one kind,
(a) an aliphatic thioaminocarboxylic acid or a salt thereof selected from the group consisting of methionine, ethionine, cystine, N-acetylcysteine and cysteine
(b) Sulfides represented by the following general formula (1) Ra- (A) j-S- (B) k-Rb (1)
(In the formula (1), j and k are integers of 1 to 100; A and B may be the same or different, and methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, 1,4, respectively. -Butylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, or these C ₂ -C ₄ oxyalkylenes; Ra and R b may be the same or different and each is H (where A and B are both methylene) In the case of C ₂ -C ₄ alkylene, one of Ra and R _b is not H), OH, NH ₂ , CO ₂ M, SO ₃ M, a pyridyl group or an aminophenyl group; M is an alkali metal, (Alkaline earth metal, ammonium, amine)
(c) the following general formula sulfides represented by (2) Ra-S- (CH 2 CH 2 -S) n-Rb ... (2)
(In the formula (2), n is an integer of 1 to 3; Ra and Rb may be the same or different, and are each — (CH ₂ ) m —R c; m is an integer of 0 or 1 to 5; There; Rc is a pyridyl group or an aminophenyl group when m is 0, when m is an integer from 1 to 5 be _{_{OH, NH 2, CO 2 M}} , SO 3 M, pyridyl or aminophenyl group M is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine)
The complexing agent content is 0.5 to 10 times mol of copper ions in the bath,
Content of the said organic acid is 0.1-12 mol / L, It is an electrolytic copper plating bath characterized by the above-mentioned .

本発明２は、上記本発明１において、錯化剤がメチオニンであることを特徴とする電気銅メッキ浴である。 Invention 2 is an electrolytic copper plating bath according to Invention 1, wherein the complexing agent is methionine .

本発明３は、上記本発明１又は２において、オキシカルボン酸がグリコール酸であることを特徴とする電気銅メッキ浴である。 Invention 3 is an electrolytic copper plating bath according to Invention 1 or 2, wherein the oxycarboxylic acid is glycolic acid .

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、有機スルホン酸がメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸の少なくとも一種であることを特徴とする電気銅メッキ浴である。 Invention 4 is an electrolytic copper plating bath according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the organic sulfonic acid is at least one of methanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid .

本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、錯化剤がメチオニンであり、有機酸がグリコール酸であることを特徴とする電気銅メッキ浴である。 Invention 5 is an electrolytic copper plating bath according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the complexing agent is methionine and the organic acid is glycolic acid .

本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの電気銅メッキ浴を用いて、ビアホール及びスルーホールの混在する被メッキ物に銅メッキ皮膜を形成することを特徴とする電気銅メッキ方法である。 The present invention 6 is an electrolytic copper plating method characterized in that a copper plating film is formed on an object to be plated in which via holes and through holes are mixed using the electrolytic copper plating bath according to any one of the present inventions 1 to 5. There is .

特定の脂肪族チオアミノカルボン酸類、或はスルフィド類から選択された錯化剤と、特定の有機酸を含有する銅メッキ浴であるため、従来の硫酸銅浴などに比して、素地表面への均一電着性に優れ、特に、スルホールでの均一電着性に高い能力を発揮する。
また、本発明の銅メッキ浴は上記均一電着性のみならず、ビアフィリングにも充分に対処でき、ビアホール及びスルホールの混在する基板に適用しても、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できる。 Because it is a copper plating bath containing a specific aliphatic thioaminocarboxylic acid or a complexing agent selected from sulfides and a specific organic acid, it can be applied to the substrate surface compared to conventional copper sulfate baths. It is excellent in throwing power, and in particular, it shows high ability in throwing power on through holes .
In addition, the copper plating bath of the present invention can sufficiently cope with not only the above-described uniform electrodeposition, but also via filling, and even when applied to a substrate in which via holes and through holes are mixed, copper filling into the via holes and uniform to the through holes are possible. Both electrodeposition properties can be achieved well.

本発明は、第一に、特定の脂肪族チオアミノカルボン酸類、或はスルフィド類から選択した錯化剤と、オキシカルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの塩から選択した有機酸を含有する電気銅メッキ浴であり、第二に、この銅メッキ浴を用いて、ビアホール及びスルホールの混在する被メッキ物に銅メッキ皮膜を形成する電気銅メッキ方法である。
尚、本発明の電気銅メッキ浴は基本的に酸性銅メッキ浴であり、従来のアルカリ性の銅浴に比べて浴管理は容易になる。 The present invention firstly relates to an electrolytic copper containing a complexing agent selected from specific aliphatic thioaminocarboxylic acids or sulfides, and an organic acid selected from oxycarboxylic acid, organic sulfonic acid and salts thereof. Second , there is an electrolytic copper plating method in which a copper plating film is formed on an object to be plated in which via holes and through holes are mixed using this copper plating bath.
The electrolytic copper plating bath of the present invention is basically an acidic copper plating bath, and the bath management is easier than the conventional alkaline copper bath.

本発明１の電気銅メッキ浴は、可溶性銅塩と特定の錯化剤を含有し、且つ、ベース酸をオキシカルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの塩から選択した有機酸とする電気銅メッキ浴である。
上記可溶性銅塩は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
可溶性銅塩の金属換算の含有量は０.０１５〜３.２モル／Ｌであり、好ましくは０.１〜１.２モル／Ｌである。 The electrolytic copper plating bath of the present invention 1 contains a soluble copper salt and a specific complexing agent , and the base acid is an organic acid selected from oxycarboxylic acid, organic sulfonic acid and salts thereof. It is.
Any soluble copper salt may be used as long as it is a soluble salt that generates cuprous or cupric ions in an aqueous solution, and there is no particular limitation, and hardly soluble salts are not excluded. Specific examples include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, copper acetate, copper pyrophosphate, copper oxalate, and the like, with copper sulfate and copper oxide being preferred.
The content of the metal in terms of the soluble copper salt is from 0.015 to 3.2 mol / L, preferably 0.1 to 1.2 mol / L.

本発明１の電気銅メッキ浴は、特定のチオアミノカルボン酸又はその塩、スルフィド類より選択した含イオウ化合物、つまり、前記化合物(ａ)〜(ｃ)の少なくとも一種を錯化剤に使用することに特徴がある。
これらの含イオウ化合物は夫々を単用又は併用でき、或は、異種を複用（例えば、チオアミノカルボン酸とスルフィド類とを複用）できる。含イオウ化合物（つまり、錯化剤）の添加量は浴中銅イオンに対して０.５〜１０倍モルであり、好ましくは１.０〜５.０倍モルである。適正濃度範囲より少ないと、均一電着性が低下し（特に、均一電着性とビアフィリングが両立しない恐れがあり）、一方、適正濃度範囲を越えても当該効果にあまり差異はなく、コストの無駄である。 The electrolytic copper plating bath of the present invention 1 uses a sulfur-containing compound selected from a specific thioaminocarboxylic acid or a salt thereof and sulfides, that is, at least one of the compounds (a) to (c) as a complexing agent. There is a special feature.
These sulfur-containing compounds can be used singly or in combination, or different types can be used together (for example, thioaminocarboxylic acid and sulfides can be used together). The addition amount of the sulfur-containing compound (that is, the complexing agent) is 0.5 to 10 times mol , preferably 1.0 to 5.0 times mol for the copper ion in the bath. If the concentration is lower than the appropriate concentration range, the throwing power is reduced (particularly, the throwing power and via filling may not be compatible). Is useless.

脂肪族チオアミノカルボン酸に属する上記化合物（ａ）は、メチオニン、エチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステイン、システインよりなる群から選択でき、メチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステインが好ましく、メチオニンがより好ましい。 The compound (a) belonging to the aliphatic thioaminocarboxylic acid can be selected from the group consisting of methionine, ethionine, cystine, N-acetylcysteine and cysteine , preferably methionine, cystine and N-acetylcysteine, more preferably methionine .

上記化合物(ｂ)は一般式（1）で表されるスルフィド類であり、ＡとＢが共にメチレンやＣ ₂ 〜Ｃ ₄ アルキレンの場合、ＲaとＲbのどちらか一方はＨでないため、例えば、ジエチルスルフィド（Ｈ−(ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ )−Ｓ−(ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ )−Ｈ）は、Ａ＝Ｂ＝エチレン、Ｒa＝Ｒb＝Ｈに該当することに鑑みると、本発明のスルフィド類から排除される。しかしながら、ＡとＢが共にＣ ₂ 〜Ｃ ₄ オキシアルキレンの場合、ｊ＝ｋ＝１でも、Ｒa＝Ｒb＝Ｈであることを排除されないので、当該錯化剤(ｂ)には、チオジグリコール（Ｈ−（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）−Ｓ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）−Ｈ）が包含される。
そこで、このスルフィド類の具体例を一般式(1)に則して説明すると、Ａ及びＢがメチレンであり、その付加数であるｊ及びｋが共に１であり、Ｒa及びＲbがＣＯＯＨの場合には、ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨを表し、チオジグリコール酸を意味する。Ａ及びＢがエチレンであり、その付加数であるｊ及びｋが共に１であり、Ｒa及びＲbがＮＨ₂の場合には、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂を表し、２,２′−チオビス(エチルアミン)を意味する。Ａ及びＢがオキシエチレンであり、その付加数であるｊ及びｋが共に１１であり、Ｒa及びＲbがＨの場合には、Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₁−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₁−Ｈを表し、ビス(ウンデカエチレングリコール)チオエーテルを意味する。Ａ及びＢがオキシエチレンであり、その付加数のｊ及びｋが共に１５であり、Ｒa及びＲbがＨの場合には、Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₅−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₅−Ｈを表し、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテルを意味する。
一般式(1)で表されるスルフィド類(ｂ)の具体例の好ましい例は、チオジグリコール、チオジグリコール酸、２,２′−チオビス(エチルアミン)、チオジプロピオン酸、チオジエタンスルホン酸、チオジプロパノール、３,３′−チオビス(プロピルアミン)、チオジ酪酸、チオジプロパンスルホン酸、ビス(ウンデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(トリエチレングリコール)チオエーテルであり、より好ましい例は、チオジグリコール、チオジグリコール酸、ビス(ウンデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(トリエチレングリコール)チオエーテルである。 The compound (b) is a sulfide represented by the general formula (1). When both A and B are methylene or C _{2 to} C ₄ alkylene, either Ra or Rb is not H. In view of the fact that diethyl sulfide (H— (CH ₂ CH ₂ ) —S— (CH ₂ CH ₂ ) —H) corresponds to A = B = ethylene and Ra = Rb = H, the sulfides of the present invention Eliminated. However, when both A and B are C ₂ -C ₄ oxyalkylene, even if j = k = 1, it is not excluded that Ra = Rb = H. Therefore, the complexing agent (b) contains thiodiglycol. _{_{(H- (OCH 2 CH 2)}} -S- (CH 2 CH 2 O) -H) , and the like.
Therefore, a specific example of these sulfides will be described according to the general formula (1). When A and B are methylene, j and k as addition numbers thereof are both 1, and Ra and Rb are COOH. Represents HOOC—CH ₂ —S—CH ₂ —COOH, which means thiodiglycolic acid. When A and B are ethylene, j and k which are addition numbers thereof are both 1, and Ra and Rb are NH ₂ , H ₂ N—CH ₂ CH ₂ —S—CH ₂ CH ₂ —NH ₂ represents 2,2'-thiobis (ethylamine). When A and B are oxyethylene, j and k which are addition numbers thereof are both 11, and Ra and Rb are H, H— (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₁ —S— (CH ₂ CH ₂ O) ₁₁ -H, which means bis (undecaethylene glycol) thioether. When A and B are oxyethylene, the addition numbers j and k are both 15, and Ra and Rb are H, H— (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₅ —S— (CH ₂ CH ₂ O ) ₁₅ -H, which means bis (pentadecaethylene glycol) thioether.
Preferred examples of specific examples of the sulfides (b) represented by the general formula (1) include thiodiglycol, thiodiglycolic acid, 2,2′-thiobis (ethylamine), thiodipropionic acid, thiodiethanesulfone. Acid, thiodipropanol, 3,3'-thiobis (propylamine), thiodibutyric acid, thiodipropanesulfonic acid, bis (undecaethylene glycol) thioether, bis (pentadecaethylene glycol) thioether, bis (triethylene glycol) More preferred examples are thiodiglycol, thiodiglycolic acid, bis (undecaethylene glycol) thioether, bis (pentadecaethylene glycol) thioether, and bis (triethylene glycol) thioether.

上記化合物(ｃ)は一般式（2）で表されるスルフィド類であり、具体的には、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,２,１２,１３−テトラオール、６,９,１２−トリチア−３,１５−ジオキサヘプタデカン−１,１７−ジオール、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジオール、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジアミン、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジカルボン酸、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ジナトリウム、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジスルホン酸、４,７,１０,１３−テトラチアヘキサデカン−１,１６−ジスルホン酸、１,８−ビス（２−ピリジル）−３,６−ジチアオクタンなどが挙げられる。好ましい例は、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール、１,８−ビス（２−ピリジル）−３,６―ジチアオクタン、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ジナトリウム、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジスルホン酸であり、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオールがより好ましい。
例えば、一般式(2)において、付加数ｎが１であり、Ｒa及びＲbが共に−(ＣＨ₂)₂−ＯＨ（ｍ＝２、Ｒc＝ＯＨである）の場合には、ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨを表し、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオールを意味する。付加数ｎが１であり、Ｒa及びＲbが共に−(ＣＨ₂)₃−ＯＨ（ｍ＝３、Ｒc＝ＯＨである）の場合には、ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨを表し、４,７−ジチアデカン−１,１０―ジオールを意味する。付加数ｎが２であり、Ｒa及びＲbが共に−(ＣＨ₂)₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｍ＝３、Ｒc＝ＳＯ₃Ｍ(Ｍ＝Ｎａ)である）の場合には、ＮａＯ₃Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ)₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａを表し、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ジナトリウムを意味する。 The compound (c) is a sulfide represented by the general formula (2), specifically , 4,7,10-trithiatridecane-1,2,12,13-tetraol, 6,9, 12-trithia-3,15-dioxaheptadecane-1,17-diol, 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, 4,7-dithiadecane-1,10-diol, 3,6,9-tri Thiaundecane-1,11-diol, 3,6-dithiaoctane-1,8-diamine, 3,6-dithiaoctane-1,8-dicarboxylic acid, 4,7,10-trithiatridecane-1,13-disulfonic acid Disodium, 3,6,9-trithiaundecane-1,11-disulfonic acid, 4,7,10,13-tetrathiahexadecane-1,16-disulfonic acid, 1,8-bis (2-pyridyl)- 3,6-dithiaoctane and the like can be mentioned. Preferred examples are 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, 4,7-dithiadecane-1,10-diol, 1,8-bis (2-pyridyl) -3,6-dithiaoctane, 4,7,10. -Trithiatridecane-1,13-disulfonic acid disodium salt, 3,6,9-trithiaundecane-1,11-disulfonic acid, 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, 4,7-dithiadecane -1,10-diol is more preferred.
For example, in the general formula (2), an additional number n is 1, Ra and Rb are both - in the case of (CH ₂₎ (a m = 2, Rc = OH) 2 -OH is, HO-CH ₂ represents _{_{_{CH 2 -S-CH 2 CH 2}}} -S-CH 2 CH 2 -OH, it means 3,6-dithiaoctane-1,8-diol. When the addition number n is 1 and Ra and Rb are both — (CH ₂ ) ₃ —OH (m = 3, R c = OH), HO—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —S—CH ₂ represents _{_{_{CH 2 -S-CH 2 CH 2}}} CH 2 -OH, it means 4,7 Jichiadekan 1,10-diol. When the addition number n is 2 and Ra and Rb are both — (CH ₂ ) ₃ —SO ₃ Na (m = 3, R c = SO ₃ M (M = Na)), NaO ₃ S— CH ₂ CH ₂ CH ₂ —S— (CH ₂ CH ₂ S) ₂ —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SO ₃ Na represents 4,7,10-trithiatridecane-1,13-disulfonic acid disodium salt means.

本発明１の電気銅メッキ浴は前述した本出願人の先願に基づくものであり、特定の錯化剤を有機酸浴に含有することを特徴とする。この有機酸はオキシカルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの塩より選択される。
上記オキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などが挙げられ、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸が好ましく、グリコール酸がより好ましい。
上記有機スルホン酸にはアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸などがあり、排水処理や銅塩の溶解性の点でも優れている。
上記アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_nＨ_2n + ₁ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。好ましい例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸であり、メタンスルホン酸（以下、ＭＳＡという）がより好ましい。 The electrolytic copper plating bath of the present invention 1 is based on the above-mentioned prior application of the present applicant and is characterized by containing a specific complexing agent in an organic acid bath. The organic acid is selected from oxycarboxylic acids, organic sulfonic acids and their salts.
Examples of the oxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, and glucoheptonic acid. Glycolic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, and malic acid are preferable, and glycolic acid is more preferable.
Examples of the organic sulfonic acid include alkane sulfonic acid and alkanol sulfonic acid, which are excellent in waste water treatment and copper salt solubility.
Examples of the alkane sulfonic acid, chemical formula _{_{_{_{C n H 2n + 1 SO 3}}}} H ( e.g., n = 1 to 5) can be used those represented by, in particular, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propane In addition to sulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid and the like, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid and the like can be mentioned. Preferable examples are methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, and 2-propanesulfonic acid, and methanesulfonic acid (hereinafter referred to as MSA) is more preferable.

上記アルカノールスルホン酸としては、化学式Ｃ_mＨ_2m + ₁-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。好ましい例は、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸（イセチオン酸）である。
尚、上記有機スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸を挙げているが、これ以外に芳香族スルホン酸も有効である。
当該芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。 As the alkanol sulfonic acid, the formula _{_{_{C m H 2m + 1 -CH (}}} OH) -C p H 2p -SO 3 H ( e.g., m = 0~6, p = 1~5 ) represented by those can be used in Specifically, in addition to 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, etc. -Hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydecane-1-sulfonic acid, 2 -Hydroxydodecane-1-sulfonic acid and the like. A preferred example is 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid (isethionic acid).
Examples of the organic sulfonic acid include alkane sulfonic acid and alkanol sulfonic acid, but aromatic sulfonic acid is also effective.
Examples of the aromatic sulfonic acid include benzene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, and the like. Specifically, 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene sulfonic acid, Examples include toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4-sulfonic acid, and the like.

上記有機酸はオキシカルボン酸や有機スルホン酸などの夫々を単用又は併用しても良いし、複数種を複用しても良い。例えば、グリコール酸とメタンスルホン酸の混合酸、グリコール酸とイセチオン酸の混合酸をベース酸としても差し支えない。
前述の通り、有機酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は０.１〜１２モル／Ｌであり、好ましくは０.２〜３.０モル／Ｌである。
有機酸の塩は、オキシカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグムシウム塩、アンモニウム塩又はアミン塩などをいう。
また、本発明１の銅メッキ浴は特定の錯化剤を含有する有機酸浴であるが、本発明５に示すように、錯化剤としてメチオニンを含有するグリコール酸浴が好ましい。尚、本発明１の有機酸浴では、硫酸、ピロリン酸などの無機酸が少量混入することを排除するものではない。 As the organic acid, each of oxycarboxylic acid and organic sulfonic acid may be used alone or in combination, or a plurality of kinds may be used in combination. For example, a mixed acid of glycolic acid and methanesulfonic acid or a mixed acid of glycolic acid and isethionic acid may be used as the base acid.
As described above, the amount of content for the organic acid or a plating bath of the salt is from 0.1 to 12 mol / L, preferably 0.2 to 3.0 mol / L.
The salt of an organic acid refers to a sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, ammonium salt or amine salt of oxycarboxylic acid.
The copper plating bath of the present invention 1 is an organic acid bath containing a specific complexing agent, but as shown in the present invention 5, a glycolic acid bath containing methionine as a complexing agent is preferred. In the organic acid bath of the present invention 1, it is not excluded that a small amount of inorganic acid such as sulfuric acid or pyrophosphoric acid is mixed.

本発明の電気銅メッキ浴は、上記基本組成以外に、レベラー、ブライトナー、塩化物などの各種添加剤を含有できることは勿論である。レベラーやブライトナーは銅皮膜に対して光沢作用や平滑化作用を奏する。塩化物はレベラーやブライトナーの光沢作用、平滑化作用を促進する働きがある。
上記レベラーは界面活性剤や染料を主とする窒素系有機化合物などである。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）、ポリプロピレングリコールを初め、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。 Of course, the electrolytic copper plating bath of the present invention can contain various additives such as a leveler, brightener, and chloride in addition to the above basic composition. Levelers and brighteners have a glossy and smoothing effect on the copper film. Chloride has a function of promoting the glossy and smoothing action of levelers and brighteners.
The leveler is a nitrogen-based organic compound mainly composed of a surfactant or a dye.
As this surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant can be used alone or in combination.
Specific examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG), polypropylene glycol, C ₁ -C ₂₀ alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, (poly) C ₁ -C ₂₅ alkylphenol, (poly) aryl phenol, C ₁ -C ₂₅ alkyl naphthol, C ₁ -C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan esters, polyalkylene glycol, C ₁ -C ₂₂ aliphatic amines, C ₁ -C ₂₂ aliphatic such as ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) that engaged 2-300 mols contraction or an amide, and the like C ₁ -C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt).

上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。上記（ポリ）Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。 The C ₁ -C ₂₀ alkanol addition condensation of the above ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), methanol, ethanol, n- butanol, t-butanol, n- hexanol, octanol, decanol, lauryl alcohol, tetra Examples include decanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, oleyl alcohol, docosanol and the like. Similarly, examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol B, and bisphenol F. Examples of the (poly) C ₁ -C ₂₅ alkylphenol include mono-, di-, or trialkyl-substituted phenols such as p-methylphenol, p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, 2, Examples include 4-dibutylphenol, 2,4,6-tributylphenol, dinonylphenol, p-dodecylphenol, p-laurylphenol, and p-stearylphenol. Examples of the arylalkylphenol include 2-phenylisopropylphenol, cumylphenol, (mono, di or tri) styrenated phenol, (mono, di or tri) benzylphenol and the like. Examples of the alkyl group of the C ₁ -C ₂₅ alkyl naphthol include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, and may be at any position of the naphthalene nucleus. Examples of the polyalkylene glycol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer.

上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。) The C ₁ -C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt) is represented by the following general formula (a).
Ra, Rb, (MO) P = O (a)
(In the formula (a), Ra and Rb are the same or different C ₁ -C ₂₅ alkyl, provided that one of them may be H. M represents H or an alkali metal.)

上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。 Examples of the sorbitan ester include mono-, di- or triesterized 1,4-, 1,5- or 3,6-sorbitan such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dioleate And sorbitan mixed fatty acid ester. Examples of the C _{1 to} C ₂₂ aliphatic amine include saturated and unsaturated fatty acids such as propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow amine, ethylenediamine, and propylenediamine. An amine etc. are mentioned. Examples of the C ₁ -C ₂₂ aliphatic amide include amides such as propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, coconut oil fatty acid, and beef tallow fatty acid. Is mentioned.

更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ
(上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ₃（Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシドを用いることができる。 Furthermore, as the nonionic surfactant,
R ₁ N (R ₂ ) ₂ → O
(In the above formula, R ₁ represents C _{5 to} C ₂₅ alkyl or RCONHR ₃ (R ₃ represents C _{1 to} C ₅ alkylene), R ₂ represents the same or different C _{1 to} C ₅ alkyl) and the like. Amine oxides can be used.

上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ₁・Ｒ₂・Ｒ₃・Ｒ₄Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ₆−(Ｃ₅Ｈ₄Ｎ−Ｒ₅)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ₅Ｈ₄Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (b)
_{_{(R 1 · R 2 · R}} 3 · R 4 N) + · X - ... (b)
(In the formula (b), X is halogen, hydroxy, C ₁ -C ₅ alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same or different C ₁ -C ₂₀ alkyl, aryl or benzyl. Or a pyridinium salt represented by the following general formula (c).
R _6- (C ₅ H ₄ N-R ₅ ) + · X − (c)
(In the formula (c), C ₅ H ₄ N is a pyridine ring, X is halogen, hydroxy, C ₁ -C ₅ alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R ₅ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, R ₆ is H or C _1. ~C ₁₀ represents an alkyl.)

塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。 Examples of cationic surfactants in the form of salts include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, dimethyl benzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, octadecyl dimethyl Benzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, dimethyldiphenylammonium salt, benzyldimethylphenylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, stearylamine acetate, laurylamine acetate, octadecylamine acetate, etc. Is mentioned.

上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, {(mono, di, tri) alkyl} naphthalene sulfonates, etc. Is mentioned. Examples of the alkyl sulfate include sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene (EO5) nonyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene (EO15) dodecyl ether sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate include polyoxyethylene (EO15) nonylphenyl ether sulfate. Examples of the alkyl benzene sulfonate include sodium dodecylbenzene sulfonate. Examples of the {(mono, di, tri) alkyl} naphthalene sulfonate include naphthalene sulfonate, sodium dibutyl naphthalene sulfonate, and naphthalene sulfonate formalin condensate.

上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。 Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. In addition, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct can also be used.

代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。 Representative carboxybetaines or imidazoline betaines are lauryldimethylaminoacetic acid betaine, myristyldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, 2-undecyl-1-carboxymethyl-1 -Hydroxyethyl imidazolinium betaine, 2-octyl-1-carboxymethyl-1-carboxyethyl imidazolinium betaine, and the like. Sulfated and sulfonated adducts include sulfated adducts of ethoxylated alkylamines, sulfonated Examples thereof include lauric acid derivative sodium salt.

上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。 Examples of the sulfobetaines include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-cocoylmethyl taurine sodium, and N-palmitoylmethyl taurine sodium. Examples of the aminocarboxylic acid include dioctylaminoethylglycine, N-laurylaminopropionic acid, octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt, and the like.

上記界面活性剤において、好ましいノニオン系界面活性剤としてはＰＥＧ、α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル)、エチレンオキシド(EO18モル)とプロピレンオキシド(PO20モル)の共重合体、好ましいカチオン系界面活性剤としてはラウリルトリメチルアンモニウム塩、好ましい両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。 Among the above surfactants, preferred nonionic surfactants include PEG, α-naphthol polyethoxylate (EO 10 mol), a copolymer of ethylene oxide (EO 18 mol) and propylene oxide (PO 20 mol), and a preferred cationic surfactant. As lauryltrimethylammonium salt, and preferred amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine.

上記染料を主とする窒素系有機化合物は、染料或はその誘導体を初め、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類などである。
具体例としては、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられる。
好ましい例は、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２、ヤーナスグリーンＢ、トルイジンブルー、コハク酸イミドが挙げられる。 Nitrogen-based organic compounds mainly composed of the above dyes include dyes or derivatives thereof, amide compounds, thioamide compounds, compounds having an aniline or pyridine ring, various heterocyclic monocyclic compounds, various condensed heterocyclic compounds, Aminocarboxylic acids and the like.
Specific examples include CI (Color Index) basic red 2, toluidine dyes such as toluidine blue, azo dyes such as CI direct yellow 1 and CI basic black 2, 3-amino- Phenazine dyes such as 6-dimethylamino-2-methylphenazine monohydrochloride, imidazolines such as succinimide, 2'-bis (2-imidazoline), imidazoles, benzimidazoles, indoles, 2-vinylpyridine, Pyridines such as 4-acetylpyridine, 4-mercapto-2-carboxylpyridine, 2,2'-bipyridyl and phenanthroline, quinolines, isoquinolines, thioureas such as aniline, thiourea and dimethylthiourea, 3,3 ' , 3 ″ -nitrilotripropionic acid, diaminomethyleneaminoacetic acid, glycine, N-methyl Rugurishin, dimethylglycine, beta-alanine, cysteine, glutamic acid, aspartic acid, amino acid, such as ornithine.
Preferred examples include CI Basic Red 2, Yanas Green B, Toluidine Blue, and succinimide.

前記ブライトナーとしては、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）（以下、ＳＰＳという）などのメルカプトスルホン酸類などが挙げられる。 Examples of the brightener include thiourea or derivatives thereof, mercaptans such as 2-mercaptobenzimidazole and thioglycolic acid, sulfides such as 2,2′-thiodiglycolic acid and diethylsulfide, 3-mercaptopropane-1- Examples thereof include mercaptosulfonic acids such as sodium sulfonate and bis (3-sulfopropyl) disulfide (disodium salt) (hereinafter referred to as SPS).

前述の通り、塩化物は上記ブライトナーやレベラーの光沢作用や平滑化作用を促進する働きがあり、塩素イオンを供給可能な化合物を意味する。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸、塩化銅などの無機物、第４アルキルアンモニウムクロリド、クロリ酢酸などの塩素系有機化合物が挙げられる。 As described above, chloride means a compound that has a function of accelerating the brightening and smoothing action of the brightener and leveler and can supply chlorine ions. Examples thereof include inorganic substances such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, hydrochloric acid and copper chloride, and chlorinated organic compounds such as quaternary alkyl ammonium chloride and chloroacetic acid.

本発明１〜５の電気銅メッキ浴は、均一電着性とビアフィリングの両立に有効性がある。そこで、これらの電気銅メッキ浴を用いて、ビアホール及びスルホールの混在する被メッキ物（基板）に銅メッキする方法を本発明６とした。
銅メッキの条件は任意であり、特段の制限はない。従って、陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
一般に、通電時に銅の可溶性陽極を溶解させてメッキ槽に銅イオンを補給すると、銅の表面積が徐々に減少して一定の表面積の保持が困難になり、また、メッキ浴の組成が変動して、電流密度の分布が不均一になるうえ、陽極スライムが発生するなどの問題がある。そこで、メッキ槽に不溶性陽極を配置し、メッキ槽とは別個の補給槽で陽極電解溶出させた銅イオンをメッキ槽に補給可能にすると、陽極の形状変化がなく、メッキ槽の浴管理が容易になるうえ、陽極でのスライムの発生を防止できる利点がある。但し、この補給槽方式で電気メッキを行う場合には、銅メッキ浴に含有されるレベラーやブライトナーなどの添加剤が不溶性陽極で分解され易いため、陽極室をイオン交換膜（アニオン、カチオンを問わない）でメッキ槽から隔離して、上記添加剤が不溶性陽極に移動するのを防止し、電子の移動だけを可能にすることが好ましい。
本発明では、上記可溶性陽極による電気銅メッキ、或は、不溶性陽極と補給槽の組み合わせによる電気銅メッキのいずれの方法も適用できる。 The electrolytic copper plating baths of the present invention 1 to 5 are effective in achieving both uniform electrodeposition and via filling. Therefore, the present invention 6 is a method of performing copper plating on an object to be plated (substrate) in which via holes and through holes are mixed using these electric copper plating baths.
The conditions for copper plating are arbitrary and there are no particular restrictions. Therefore, the anode may be a soluble anode made of copper (alloy) or an insoluble anode made of platinum or carbon.
In general, when copper is replenished by supplying copper ions to the plating tank by supplying a copper soluble anode during energization, the copper surface area gradually decreases, making it difficult to maintain a constant surface area, and the composition of the plating bath varies. In addition, there are problems such as uneven current density distribution and generation of anode slime. Therefore, if an insoluble anode is placed in the plating tank, and the copper ion that has been electrolyzed by anodic electrolysis can be supplied to the plating tank in a replenishment tank that is separate from the plating tank, there is no change in the shape of the anode, and bath management of the plating tank is easy. In addition, there is an advantage that slime generation at the anode can be prevented. However, when electroplating is performed in this replenishing tank method, additives such as levelers and brighteners contained in the copper plating bath are easily decomposed by the insoluble anode, so that the anode chamber is formed with an ion exchange membrane (anion and cation). It is preferable that the additive is prevented from moving to the insoluble anode, and only the movement of electrons is allowed.
In the present invention, any method of electrolytic copper plating using the above-described soluble anode or electrolytic copper plating using a combination of an insoluble anode and a replenishing tank can be applied.

以下、本発明の電気銅メッキ浴の実施例、当該メッキ浴を用いたハルセルテストによる均一電着性並びにスルホールでの均一電着性の各評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。 Hereinafter, examples of the electrolytic copper plating bath of the present invention, each of the evaluation test examples of the uniform electrodeposition by the hull cell test using the plating bath and the uniform electrodeposition at the through hole will be sequentially described.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

《電気銅メッキ浴の実施例》
実施例１〜７は有機酸浴に特定の錯化剤を含有する例であり、実施例１〜４は特定の脂肪族チオアミノカルボン酸(ａ)であるメチオニンを錯化剤とする含有例、実施例５は特定の脂肪族チオアミノカルボン酸(ａ)であるシステインの含有例、実施例６は特定の脂肪族スルフィド類(ｂ)であるチオジグリコールの含有例、実施例７は特定の脂肪族スルフィド類(ｃ)である３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオールの含有例である。また、実施例１〜８の有機酸浴において、実施例１〜２と５はベース酸がグリコール酸の例、実施例３はＭＳＡの例、実施例４と６〜７はイセチオン酸の例である。
一方、比較例１〜７のうち、比較例１は従来公知の硫酸銅浴の（即ち、本発明１の特定錯化剤を初め、いかなる錯化剤も含まない）例である。比較例２は冒述の特許文献１〜３などに準拠して錯化剤にＤＴＰＡを含有し、硫酸をベース酸とする銅浴の例である。比較例３は冒述の特許文献９〜１０に準拠したチオ尿素を含有し、硫酸をベース酸とする銅浴の例である。比較例４は冒述の特許文献５に準拠したシステインを含有し、硫酸をベース酸とする銅浴の例である。比較例５は冒述の特許文献６に準拠したチオジグリコールを含有し、硫酸をベース酸とする銅浴の例である。比較例６は本発明２の特定錯化剤を初め、いかなる錯化剤も含まず、ＭＳＡをベース酸とする銅浴の例である。比較例７は本発明２の特定以外の錯化剤（エタノールアミン；冒述の特許文献１に準拠）を含み、ＭＳＡをベース酸とする銅浴の例である。
尚、実施例及び比較例の各銅メッキ浴について、銅塩と酸の夫々の種類と含有量を図１の左半部の欄にまとめた（濃度の単位Ｍはモル／Ｌを表す）。 << Example of an electrolytic copper plating bath >>
Examples 1 to 7 are examples containing a specific complexing agent in an organic acid bath, and Examples 1 to 4 are examples containing a specific aliphatic thioaminocarboxylic acid (a) methionine as a complexing agent. Example 5 contains cysteine which is a specific aliphatic thioaminocarboxylic acid (a), Example 6 contains thiodiglycol which is a specific aliphatic sulfide ( b ), and Example 7 is a specific example This is an example of the inclusion of 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, which is an aliphatic sulfide ( c ). In the organic acid baths of Examples 1 to 8 , Examples 1 to 2 and 5 are examples in which the base acid is glycolic acid, Example 3 is an example of MSA, and Examples 4 and 6 to 7 are examples of isethionic acid. is there.
On the other hand, of Comparative Examples 1 to 7, Comparative Example 1 is an example of a conventionally known copper sulfate bath (that is, it does not contain any complexing agent including the specific complexing agent of Invention 1). Comparative Example 2 is an example of a copper bath containing DTPA as a complexing agent and using sulfuric acid as a base acid in accordance with Patent Documents 1 to 3 described above. Comparative Example 3 is an example of a copper bath containing thiourea based on Patent Documents 9 to 10 described above and using sulfuric acid as a base acid. Comparative Example 4 is an example of a copper bath containing cysteine according to the aforementioned Patent Document 5 and containing sulfuric acid as a base acid. Comparative Example 5 is an example of a copper bath containing thiodiglycol based on Patent Document 6 described above and using sulfuric acid as a base acid. Comparative Example 6 is an example of a copper bath containing MSA as a base acid without any complexing agent including the specific complexing agent of Invention 2. Comparative Example 7 is an example of a copper bath containing MSA as a base acid and containing a complexing agent (ethanolamine; conforming to Patent Document 1 described above) other than the specific one of Invention 2.
In addition, about each copper plating bath of an Example and a comparative example, each kind and content of copper salt and an acid were put together in the column of the left half part of FIG. 1 (the unit M of a density | concentration represents mol / L).

先ず、下記に標準組成の電気銅メッキ浴を示す。
［標準組成の電気銅メッキ浴］
可溶性銅塩(Ｃｕイオンとして) ０.８モル／Ｌ
酸０.５モル／Ｌ
ＰＥＧ（平均分子量2000）１０ｐｐｍ
ヤーナスグリーンＢ１０ｐｐｍ
ＳＰＳ１０ｐｐｍ
塩化物イオン１０ｐｐｍ
当該電気メッキ浴のメッキ条件は浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ²とする。 First, an electrolytic copper plating bath having a standard composition is shown below.
[Electric copper plating bath with standard composition]
Soluble copper salt (as Cu ion) 0.8mol / L
Acid 0.5 mol / L
PEG (average molecular weight 2000) 10ppm
Janus Green B 10ppm
SPS 10ppm
Chloride ion 10ppm
The electroplating bath has a plating temperature of 25 ° C. and a cathode current density of 2 A / dm ² .

(1)実施例１
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅(II)（以下の実施例、比較例も同様に２価の酸化銅）、酸にグリコール酸を各々使用するとともに、錯化剤としてメチオニンを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (1) Example 1
Based on the above standard plating bath, copper (II) oxide (divalent copper oxide in the following examples and comparative examples) is used as a soluble copper salt, glycolic acid is used as an acid, and methionine as a complexing agent. Of 1.0 mol / L, an electrolytic copper plating bath was constructed.

(2)実施例２
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅（含有量を０.８モル／Ｌから０.３モル／Ｌに減量）、酸にグリコール酸（含有量を０.５モル／Ｌから１.０モル／Ｌに増量）を各々使用するとともに、錯化剤としてメチオニンを０.４５モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (2) Example 2
Based on the standard plating bath, copper oxide (content is reduced from 0.8 mol / L to 0.3 mol / L) and soluble acid is glycolic acid (content from 0.5 mol / L). (Increase to 1.0 mol / L) and 0.45 mol / L of methionine as a complexing agent were used to build an electrolytic copper plating bath.

(3)実施例３
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅、酸にＭＳＡを各々使用するとともに、錯化剤としてメチオニンを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (3) Example 3
Based on the above standard plating bath, copper oxide was used as the soluble copper salt, MSA was used as the acid, and 1.0 mol / L of methionine was added as a complexing agent, and an electrolytic copper plating bath was constructed.

(4)実施例４
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅、酸にイセチオン酸を各々使用するとともに、錯化剤としてメチオニンを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (4) Example 4
Based on the standard plating bath, copper oxide was used as the soluble copper salt, and isethionic acid was used as the acid, and 1.0 mol / L of methionine was added as a complexing agent, and an electrolytic copper plating bath was constructed.

(5)実施例５
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅、酸にグリコール酸を各々使用するとともに、錯化剤としてシステインを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (5) Example 5
Based on the above standard plating bath, copper oxide was used as the soluble copper salt and glycolic acid was used as the acid, and 1.0 mol / L of cysteine was added as a complexing agent, and an electrolytic copper plating bath was constructed.

(6)実施例６
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅、酸にイセチオン酸を各々使用するとともに、錯化剤としてチオジグリコールを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (6) Example 6
Based on the above standard plating bath, copper oxide is used as the soluble copper salt, and isethionic acid is used as the acid, and 1.0 mol / L of thiodiglycol is added as a complexing agent, thereby constructing an electrolytic copper plating bath. did.

(7)実施例７
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅、酸にイセチオン酸を各々使用するとともに、錯化剤として３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール（以下、ＤＴＯＤという）を１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (7) Example 7
Based on the standard plating bath, copper oxide is used as the soluble copper salt and isethionic acid is used as the acid, and 3,6-dithiaoctane-1,8-diol (hereinafter referred to as DTOD) is used as the complexing agent. An electrolytic copper plating bath was erected with a mol / L content.

(8)比較例１
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に硫酸銅、酸に硫酸を各々使用して、電気銅メッキ浴を建浴した。 (8) Comparative Example 1
Based on the standard plating bath, an electrolytic copper plating bath was constructed using copper sulfate as the soluble copper salt and sulfuric acid as the acid.

(9)比較例２
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に硫酸銅、酸に硫酸を各々使用するとともに、錯化剤としてＤＴＰＡを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (9) Comparative example 2
Based on the standard plating bath, copper sulfate was used as the soluble copper salt and sulfuric acid was used as the acid, and 1.0 mol / L of DTPA was added as a complexing agent, and an electrolytic copper plating bath was constructed.

(10)比較例３
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に硫酸銅、酸に硫酸を各々使用するとともに、錯化剤としてチオ尿素を１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (10) Comparative Example 3
Based on the above standard plating bath, copper sulfate was used as the soluble copper salt and sulfuric acid was used as the acid, and 1.0 mol / L of thiourea was added as a complexing agent, and an electrolytic copper plating bath was constructed.

(11)比較例４
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に硫酸銅、酸に硫酸を各々使用するとともに、錯化剤としてシステインを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (11 ) Comparative Example 4
Based on the above standard plating bath, copper sulfate was used as the soluble copper salt and sulfuric acid was used as the acid, and 1.0 mol / L of cysteine was added as a complexing agent, and an electrolytic copper plating bath was constructed.

(12)比較例５
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に硫酸銅、酸に硫酸を各々使用するとともに、錯化剤としてチオジグリコールを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (12) Comparative Example 5
Based on the above standard plating bath, copper sulfate was used as the soluble copper salt, and sulfuric acid was used as the acid, and 1.0 mol / L of thiodiglycol was added as a complexing agent, and an electrolytic copper plating bath was constructed. .

(13)比較例６
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅、酸にＭＳＡを各々使用して、電気銅メッキ浴を建浴した。 (13) Comparative Example 6
Based on the standard plating bath, an electrolytic copper plating bath was constructed using copper oxide as the soluble copper salt and MSA as the acid.

(14)比較例７
上記標準メッキ浴を基本として、可溶性銅塩に酸化銅、酸にＭＳＡを各々使用するとともに、錯化剤としてエタノールアミンを１.０モル／Ｌ含有させて、電気銅メッキ浴を建浴した。 (14) Comparative Example 7
Based on the above standard plating bath, copper oxide was used as the soluble copper salt and MSA was used as the acid, and 1.0 mol / L of ethanolamine was added as a complexing agent to construct an electrolytic copper plating bath.

そこで、上記実施例１〜７及び比較例１〜７の各電気銅メッキ浴を用いてハルセルテストを行い、均一電着性を評価した。
《ハルセルテストによる均一電着性の評価試験例》
即ち、鉄製のハルセル板を用いて、１Ａ−５分−無撹拌の条件で通電しながら銅メッキを行って、高電流端から１.０ｃｍ、３.５ｃｍ、６.０ｃｍ、８.５ｃｍの膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計により測定し、下記に示すFieldの式に基づいて、異なる２点間の均一電着性の比率Ｔ(％)を算出した。異なる２点間の組み合わせは、６.０／８.５→Ｐ４.５、３.５／８.５→Ｐ１０、１.０／８.５→Ｐ２２とした。
［Fieldの式］
Ｔ(％)＝１００(Ｐ−Ｍ)／(Ｐ−Ｍ−２)
Ｔ：均一電着性
Ｐ：２点間の一次電流分布比
Ｍ：２点間のメッキ膜厚の比
（但し、ハルセルの陰極上の一次電流密度の分布は、ｉ＝Ｉ(５.１０−５.２４ＬｏｇＬ)で表される。ｉ：電流密度(Ａ／ｄｍ²)、Ｉ：全電流(Ａ)、Ｌ：高電流密度側端部からの距離(ｃｍ)；所定の組み合わせによる２点間の電流密度の比が、夫々の一次電流密度分布比Ｐの数値（Ｐ４.５、Ｐ１０、Ｐ２２）となり、当該組み合わせによる測定点のメッキ膜厚の比が夫々Ｍの数値となる。） Therefore, a hull cell test was performed using each of the copper electroplating baths of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, and the throwing power was evaluated.
《Example of evaluation test of throwing power by Hull cell test》
That is, using an iron Hull cell plate, copper plating is performed while energizing under the condition of 1A-5 minutes-no stirring, and the films are 1.0 cm, 3.5 cm, 6.0 cm, and 8.5 cm from the high current end. The thickness was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter, and the ratio T (%) of uniform electrodeposition between two different points was calculated based on the following Field formula. The combination of two different points was 6.0 / 8.5 → P4.5, 3.5 / 8.5 → P10, 1.0 / 8.5 → P22.
[Field expression]
T (%) = 100 (PM) / (PM-2)
T: Uniform electrodeposition P: Primary current distribution ratio between two points M: Ratio of plating film thickness between two points (However, the distribution of primary current density on the cathode of the hull cell is i = I (5.10− 5.24 logL) i: current density (A / dm ² ), I: total current (A), L: distance from the high current density side end (cm); The ratio of the current density of each is a numerical value of each primary current density distribution ratio P (P4.5, P10, P22), and the ratio of the plating film thickness at the measurement point by the combination is a numerical value of M.)

図１の右寄り中央の欄は、均一電着性の試験結果をＰ４.５、Ｐ１０、Ｐ２２に分けて示したものである。
理論的に、一次電流分布比Ｐでは、Ｐ４.５＜Ｐ１０＜Ｐ２２の順に数値が良くなり、固定した２点間のＰ値ごとに均一電着性は評価することができる。下記の評価はＰ２２の項目に該当する実施例と比較例の対比に基づいて行ったが、Ｐ４.５、Ｐ１０でも同様の傾向を示した。
従来公知の硫酸をベース酸とする（錯化剤を含まない）比較例１の均一電着性（Ｐ２２）は３７.７％であり、錯化剤を含まずＭＳＡをベース酸とする比較例６では４０.０％であったが、実施例１〜７の均一電着性は４７.０〜７３.０％（Ｐ２２）であった。実施例の均一電着性においては、メチオニンを錯化剤とする実施例１〜４では、６０％前後、或はそれ以上の数値を示し、特に、実施例２では７０％以上を示した。一般の目安として、Ｐ２２で７０％以上はきわめて優れた数値である。
従って、ベース酸の種類を問わず、本発明の特定の錯化剤を含有する銅メッキ浴、或は、有機酸をベース酸として特定の錯化剤を含有する銅メッキ浴は、均一電着性の点で錯化剤を含まない比較例１又は６に対して顕著な優位性を示した。 The middle column on the right side of FIG. 1 shows the test results of the throwing power divided into P4.5, P10, and P22.
Theoretically, in the primary current distribution ratio P, the numerical value is improved in the order of P4.5 <P10 <P22, and the uniform electrodeposition can be evaluated for each fixed P value between two points. The following evaluation was performed based on the comparison between the example corresponding to the item of P22 and the comparative example, but the same tendency was shown in P4.5 and P10.
Conventional electrodeposition (P22) of Comparative Example 1 using sulfuric acid as a base acid (not containing a complexing agent) is 37.7%, and Comparative Example using MSA as a base acid without containing a complexing agent 6 was 40.0%, but the throwing power of Examples 1 to 7 was 47.0 to 73.0% (P22). With regard to the throwing power of the examples, in Examples 1 to 4 using methionine as a complexing agent, a numerical value of around 60% or more was shown, and in particular, Example 2 showed 70% or more. As a general guideline, 70% or more at P22 is a very good value.
Therefore, regardless of the type of base acid, a copper plating bath containing the specific complexing agent of the present invention, or a copper plating bath containing a specific complexing agent with an organic acid as the base acid, is a uniform electrodeposition. From the standpoint of sex, it showed a significant advantage over Comparative Example 1 or 6 containing no complexing agent.

従来の硫酸銅浴に冒述の特許文献に準拠したＤＴＰＡ、チオ尿素、システイン、或はチオジグリコールを含有した比較例２〜５の均一電着性は３３.８〜３８.８％にとどまり、錯化剤を含まない従来の硫酸銅浴（比較例１）の均一電着性（３７.７％）と大差はないか、逆に低い数値を示した。
これに対して、錯化剤としてメチオニンを含み、ベース酸をグリコール酸、ＭＳＡ、イセチオン酸より選択した有機酸とする実施例１〜４でも、均一電着性は６０％前後、或はそれ以上の数値を示した。
従って、メチオニンや３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオールなどの特定の錯化剤を含有し、有機酸をベース酸とする銅メッキ浴にあっては、優れた均一電着性を発揮することが確認できた。 The uniform electrodeposition of Comparative Examples 2 to 5 containing DTPA, thiourea, cysteine, or thiodiglycol in accordance with the above-mentioned patent document in a conventional copper sulfate bath is only 33.8 to 38.8%. There was no significant difference from the throwing power (37.7%) of the conventional copper sulfate bath (Comparative Example 1) containing no complexing agent, or a low numerical value.
On the other hand, even in Examples 1 to 4 which contain methionine as a complexing agent and the base acid is an organic acid selected from glycolic acid, MSA and isethionic acid, the uniform electrodeposition is around 60% or more. The numerical value of was shown.
Therefore, in a copper plating bath containing a specific complexing agent such as methionine or 3,6-dithiaoctane-1,8-diol and using an organic acid as a base acid, it exhibits excellent throwing power. I was able to confirm.

次いで、有機酸の銅浴について詳述する。上述の通り、メチオニンやチオジグリコール、或は、ＤＴＯＤなどの特定の錯化剤を含有する有機酸浴（実施例１〜７）は、優れた均一電着性を示した。
一方、従来の硫酸銅浴に含有しても均一電着性の改善が見られなかった冒述の特許文献に開示された錯化剤（システイン）について検討すると、硫酸銅浴にシステインを含有した比較例４に対して、グリコール酸の銅浴にシステインを含有した実施例７は、均一電着性において顕著な改善が見られ（３６.７％→５７.２％）、また、硫酸銅浴にチオジグリコールを含有した比較例５に対して、イセチオン酸の銅浴にチオジグリコールを含有した実施例６でも、明白な改善が見られた（３８.８％→４７.０％）。
このように、無機酸浴への含有では、均一電着性の改善効果が期待できないシステインにあっても、有機酸浴に添加することで（即ち、有機酸浴と組み合わせることで）、均一電着性を有効に改善できることが確認できた。換言すると、有機酸浴にあっては、含有するべき錯化剤を多様な種類に広げても、メッキ浴から得られる銅皮膜の均一電着性を有効に改善できるのである。 Next, the copper bath of organic acid will be described in detail. As described above, organic acid baths (Examples 1 to 7 ) containing a specific complexing agent such as methionine, thiodiglycol , or DTOD showed excellent throwing power.
On the other hand, when the complexing agent ( cysteine ) disclosed in the above-mentioned patent document where improvement in throwing power was not seen even when contained in a conventional copper sulfate bath was examined, cysteine was contained in the copper sulfate bath. Compared to Comparative Example 4, Example 7 containing cysteine in a copper glycolic acid bath showed a significant improvement in throwing power (36.7% → 57.2%). the comparative example 5 which contained thiodiglycol, copper bath isethionate also in example 6 containing thiodiglycol, was seen obvious improvement (38.8% → 47.0%) in the.
As described above, even when cysteine, which is not expected to have an effect of improving the throwing power, can be added to the organic acid bath (ie, in combination with the organic acid bath), the uniform electrode can be used. It was confirmed that the wearability can be improved effectively . In other words, in the organic acid bath, even if the complexing agent to be contained is expanded to various types, the uniform electrodeposition property of the copper film obtained from the plating bath can be effectively improved.

そこで、実施例１〜７の均一電着性を詳細に評価する。
酸濃度と錯化剤濃度が同じであり、共にグリコール酸浴である実施例１（メチオニン含有）と実施例５（システイン含有）を対比すると、メチオニンの含有浴（実施例１）の方が均一電着性で高い数値を示した。
即ち、錯化剤にメチオニンを選択すると、総じて均一電着性の評価に優れていた。また、酸の種類が異なるが、酸濃度と錯化剤濃度が同じで、共にメチオニンを含有する実施例１、３〜４を対比すると、グリコール酸をベース酸とする浴（実施例１）が均一電着性で最も高い数値を示したことから、メチオニンにグリコール酸を組み合わせると均一電着性をより良く改善できることが確認できた。
さらに、メチオニンを含有する実施例２（グリコール酸浴）は、ハイスロー浴と呼ばれる酸濃度の高い浴であるが、この均一電着性の評価は７３.０％であって、きわめて高い数値を示した。従って、酸濃度が増すと、均一電着性が向上するものと推定できる。
一方、システインを含有する実施例５では、均一電着性の面でメチオニンの含有浴に準じた評価であり、ＤＴＯＤ、チオジグリコールなどの錯化剤を含有する浴でも、比較例に比して明白な均一電着性の改善が認められた。 Therefore, the throwing power of Examples 1 to 7 is evaluated in detail.
Comparing Example 1 (containing methionine) and Example 5 (containing cysteine), which have the same acid concentration and complexing agent concentration and are both glycolic acid baths, the methionine-containing bath (Example 1 ) is more uniform. The electrodeposition was high .
That is, when methionine was selected as the complexing agent, the uniform electrodeposition was generally excellent in evaluation. Although the kind of the acid is different, acid concentration and the complexing agent concentration is the same, from a comparison example 1,3～4 together containing methionine, a bath glycolic acid-based acid (Example 1) Since the highest numerical value of the throwing power was shown, it was confirmed that the throwing power could be improved better by combining glycolic acid with methionine.
Further, Example 2 (bath glycolic acid) containing methionine is a high bath of acid concentration called Haisuro bath, evaluation of the throwing power is a 73.0% showed a very high value It was. Therefore, it can be estimated that the uniform electrodeposition improves as the acid concentration increases.
On the other hand, in Example 5 containing cysteine , the evaluation is based on a bath containing methionine in terms of throwing power, and even a bath containing a complexing agent such as DTOD or thiodiglycol is compared with the comparative example. A clear improvement in throwing power was observed.

《スルホールでの均一電着性評価試験例》
スルホール径０.４ｍｍ、板厚２.０ｍｍのガラス・エポキシ系基板に、常法に従ってＰｄ触媒活性を施し、薄付け無電解銅メッキを行ったものを試験片に用いた。
上記実施例１〜７及び比較例１〜７の各銅メッキ浴を用いて当該試験片に電気メッキした後、スルホールの中心を軸心方向に切断し、スルホール端部のメッキ厚さ(Ｔ₁)と、スルホール中央部のメッキ厚さ(Ｔ₂)を顕微鏡で測定し、下式により均一電着性Ｔ(％)を算出した。
Ｔ(％)＝(Ｔ₂／Ｔ₁)×１００
尚、電気銅メッキの条件は、前述の標準メッキ浴の欄で示した条件とした。 <Example of uniform electrodeposition evaluation test using through-holes>
A glass / epoxy substrate having a through hole diameter of 0.4 mm and a plate thickness of 2.0 mm, which was subjected to Pd catalytic activity according to a conventional method and subjected to thin electroless copper plating, was used as a test piece.
After electroplating the test piece using each of the copper plating baths of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 , the center of the through hole was cut in the axial direction, and the plating thickness (T ₁ ) And the plating thickness (T ₂ ) at the center of the through hole were measured with a microscope, and the uniform electrodeposition T (%) was calculated by the following equation.
T (%) = (T ₂ / T ₁ ) × 100
The electrolytic copper plating conditions were the same as those shown in the standard plating bath column.

図１の右から２欄目はその試験結果である。
比較例１〜７のスルホールでの均一電着性は７６〜８１％であるが、実施例１〜８では９０％以上の数値であり、比較例に対して顕著な優位性を示した。
一般に、スルホールでの均一電着性の評価では、酸濃度の高いハイスロー浴で９０％程度、一般浴で７０〜８０％程度が目安となるが、有機酸浴にメチオニン、ＤＴＯＤなどの特定錯化剤を含有する実施例では、すべて９０％以上の数値を達成したことから、スルホールでの均一電着性に優れることが確認できた。このうち、メチオニンを錯化剤とする有機酸（グリコール酸、ＭＳＡ、イセチオン酸）の浴、或は、システインを錯化剤とするグリコール酸浴の実施例では、共に９５％以上の数値を示し、スルホールでの均一電着性に特に優れることが確認できた。
また、実施例１と２は、共に錯化剤（メチオニン）と酸の種類が同じで、酸濃度が異なる例（０.５モル／Ｌ→２.０モル／Ｌ）であるが、これらの対比から、酸濃度の高いハイスロー浴では、当然ながら均一電着性が向上することが確認できる。
以上のように、本発明の特定錯化剤を含有する有機酸の銅メッキ浴では、従来公知の硫酸銅浴や特定錯化剤を含まない有機酸の銅浴に比べて顕著な均一電着性、特に、スルホールでの均一電着性に優れることが確認できた。 The second column from the right in FIG. 1 shows the test results.
The throwing power of through holes in Comparative Examples 1 to 7 was 76 to 81%, but in Examples 1 to 8 , it was a numerical value of 90% or more, showing a significant advantage over the Comparative Examples.
In general, in the evaluation of the throwing power in the through hole, the standard is about 90% for a high-throw bath with high acid concentration and about 70 to 80% for a general bath, but specific complexation such as methionine and DTOD in an organic acid bath. In all the examples containing the agent, since the numerical value of 90% or more was achieved, it was confirmed that the electrodepositability at the through hole was excellent. Of these, examples of organic acid (glycolic acid, MSA, isethionic acid) baths using methionine as a complexing agent or glycolic acid baths using cysteine as a complexing agent show values of 95% or more. It was confirmed that the throwing power at the through hole was particularly excellent.
Examples 1 and 2 are examples (0.5 mol / L → 2.0 mol / L) in which the same kind of complexing agent (methionine) and acid and different acid concentrations are used. From the comparison, it can be confirmed that, in a high-throw bath having a high acid concentration, the uniform electrodeposition is improved.
As described above, the organic acid copper plating bath containing the specific complexing agent of the present invention has a remarkable uniform electrodeposition compared to the conventionally known copper sulfate bath and the organic acid copper bath not containing the specific complexing agent. In particular, it was confirmed that it was excellent in throwing power on the through hole.

そこで、今度は、上記スルホールを有する基板に代えて、本発明の銅メッキ浴（例えば、実施例１）をビアホールを有する基板に適用したところ、良好なビアフィリング能力があることが確認できた。従って、本発明の銅メッキ浴をビアホールとスルホールが混在する基板に適用した場合、ビアホールでの銅充填とスルホールでの均一電着性を同時に達成できることが期待できる。尚、前述の通り、ビアフィリングはメカニズム的に均一電着性とは別ものであり、優れた均一電着性を示す一方で、良好なビアフィリング能力を示す理由は現時点では不明である。 Therefore, this time, when the copper plating bath of the present invention (for example, Example 1 ) was applied to a substrate having a via hole instead of the substrate having the through hole, it was confirmed that there was a good via filling ability. Therefore, when the copper plating bath of the present invention is applied to a substrate in which via holes and through holes are mixed, it can be expected that copper filling in via holes and uniform electrodeposition in through holes can be achieved at the same time. As described above, the via filling is mechanically different from the uniform electrodeposition, and the reason why it exhibits a good via filling ability is unknown at the present time, while exhibiting excellent uniform electrodeposition.

実施例１〜７及び比較例１〜７の各電気銅メッキ浴の組成、当該メッキ浴を用いたハルセルテストによる均一電着性並びにスルホールでの均一電着性の夫々の評価試験の結果を示す図表である。The composition of each electrolytic copper plating bath of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 , the results of evaluation tests of the uniform electrodeposition by the hull cell test using the plating bath and the uniform electrodeposition at the through hole are shown. It is a chart.

Claims

可溶性銅塩と、オキシカルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの塩より選ばれた有機酸と、下記の化合物(ａ)〜(ｃ)より選ばれた錯化剤の少なくとも一種とを含有し、
(ａ)メチオニン、エチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステイン、システインよりなる群から選ばれた脂肪族チオアミノカルボン酸又はその塩
(ｂ)次の一般式(1)で表されるスルフィド類
Ｒa−(Ａ)j−Ｓ−(Ｂ)k−Ｒb …(1)
（式(1)中、j及びkは１〜１００の整数である；Ａ及びＢは同一又は異なっても良く、夫々メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,２−プロピレン、１,４−ブチレン、１,２−ブチレン、１,３−ブチレン、又はこれらＣ₂〜Ｃ₄のオキシアルキレンである；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々Ｈ（但し、ＡとＢが共にメチレン、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンの場合にはＲaとＲbのどちらか一方はＨでない）、ＯＨ、ＮＨ₂、ＣＯ₂Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基である；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
(ｃ)次の一般式(2)で表されるスルフィド類
Ｒa−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ)n−Ｒb …(2)
（式(2)中、nは１〜３の整数である；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々−(ＣＨ₂)m−Ｒcである；ｍは０又は１〜５の整数である；Ｒcはｍが０の場合はピリジル基又はアミノフェニル基であり、ｍが１〜５の整数の場合はＯＨ、ＮＨ₂、ＣＯ₂Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基であり；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
上記錯化剤の含有量が浴中銅イオンに対して０.５〜１０倍モルであり、
上記有機酸の含有量が０.１〜１２モル／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴。 Containing a soluble copper salt, an organic acid selected from oxycarboxylic acid, organic sulfonic acid and salts thereof, and at least one complexing agent selected from the following compounds (a) to (c):
(a) an aliphatic thioaminocarboxylic acid or a salt thereof selected from the group consisting of methionine, ethionine, cystine, N-acetylcysteine and cysteine
(b) Sulfides represented by the following general formula (1) Ra- (A) j-S- (B) k-Rb (1)
(In the formula (1), j and k are integers of 1 to 100; A and B may be the same or different, and methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, 1,4, respectively. -Butylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, or these C ₂ -C ₄ oxyalkylenes; Ra and R b may be the same or different and each is H (where A and B are both methylene) In the case of C ₂ -C ₄ alkylene, one of Ra and R _b is not H), OH, NH ₂ , CO ₂ M, SO ₃ M, a pyridyl group or an aminophenyl group; M is an alkali metal, (Alkaline earth metal, ammonium, amine)
(c) the following general formula sulfides represented by (2) Ra-S- (CH 2 CH 2 -S) n-Rb ... (2)
(In the formula (2), n is an integer of 1 to 3; Ra and Rb may be the same or different, and are each — (CH ₂ ) m —R c; m is an integer of 0 or 1 to 5; There; Rc is a pyridyl group or an aminophenyl group when m is 0, when m is an integer from 1 to 5 be _{_{OH, NH 2, CO 2 M}} , SO 3 M, pyridyl or aminophenyl group M is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine)
The complexing agent content is 0.5 to 10 times mol of copper ions in the bath,
Content of the said organic acid is 0.1-12 mol / L, The copper electroplating bath characterized by the above-mentioned .

錯化剤がメチオニンであることを特徴とする請求項１に記載の電気銅メッキ浴。 The electrolytic copper plating bath according to claim 1 , wherein the complexing agent is methionine.

オキシカルボン酸がグリコール酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気銅メッキ浴。 The electrolytic copper plating bath according to claim 1 or 2 , wherein the oxycarboxylic acid is glycolic acid.

有機スルホン酸がメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴。 The electrolytic copper plating bath according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic sulfonic acid is at least one of methanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid .

錯化剤がメチオニンであり、有機酸がグリコール酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴。 The electrolytic copper plating bath according to any one of claims 1 to 4 , wherein the complexing agent is methionine and the organic acid is glycolic acid.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴を用いて、ビアホール及びスルーホールの混在する被メッキ物に銅メッキ皮膜を形成することを特徴とする電気銅メッキ方法。 A copper plating film is formed on an object to be plated in which via holes and through holes are mixed using the electrolytic copper plating bath according to any one of claims 1 to 5 .