JP4798350B2 - 磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定する測定装置、測定方法およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定する技術に関する。

ある種の機能材料においては、材料中の溶媒分子の移動がその材料の性能を支配することがある。このような材料の設計開発時に、または、その材料を使用した装置が稼動している時に、溶媒分子の移動のしやすさや、溶媒量を局所的に計測することが重要な技術的課題となる。
こうした機能材料の例として、燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が挙げられる。
固体高分子電解質膜を用いた燃料電池では、発電特性や効率が固体高分子電解質膜のイオン伝導性に強く依存する。発電特性を高く維持するためには、固体高分子電解質膜のイオン導電性を高く維持する必要がある。膜のイオン導電性は、膜内で水素イオンが移動することで引き起こされる。水素イオンは単独で膜内を移動するのではなく、その周囲に数個の水分子を配置し、極性を持つ水分子によって電荷を相殺させて、安定に水素イオンが膜内で存在できるように保護させながら、膜内を水分子と共に移動する。水素イオンとともに移動する水分子は「随伴水」と呼ばれ、固体高分子電解質膜のイオン導電性を高く保つために重要な役割を担っている。これら固体高分子電解質膜内の輸送機構より、固体高分子電解質膜内のイオン伝導性は、膜が含有する水分子（プロトン性溶媒）の量（膜の湿潤量）と、膜内での水分子の移動のしやすさ（易動性）によって決定されることが知られている。

従来、水分量、水分子の易動性を測定する方法としては、磁気共鳴(ＮＭＲ)法を用い、試料全体を計測して平均した「水分子の量」および「水分子の自己拡散係数」を測定する方法が採用されていた（非特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、試料全体での水分量、水分子の易動性しか把握することができず、局所的な測定ができなかった。
そこで、水分子の量を局所的に測定する技術及び、水分子の易動性を局所的に測定する技術が提案されている（特願２００５-１１８１３８、特願２００５−１１３９７７）。
この技術では、試料よりも、小さい小型ＲＦコイル使用し、水分量、水分子の易動性の局所的な測定が可能となっている。また、小型ＲＦコイルを複数使用することで、水分量や、水分子の易動性の分布も把握することができるとされている。
燃料電池などでは、燃料や空気が供給される上流側と、これらが排出される下流側とで、発電状況が異なるため、固体高分子電解質膜の上流側から下流側に向かって、水分量、水分子の易動性の分布が生じることとなる。
このような分布を把握し、固体高分子電解質膜の状態を正確に把握することができれば、燃料や、水蒸気の供給量等を最適に制御することができ、燃料電池の性能を向上させることができると期待されている。

Ｅ．Ｏ． Ｓｔｅｊｓｋａｌ ａｎｄ Ｊ．Ｅ． Ｔａｎｎｅｒ、「Ｓｐｉｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ： Ｓｐｉｎ Ｅｃｈｏｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａ Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｆｉｅｌｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．１、１９６５、ｐｐ．２８８−２９２

このように、水分量の分布、水分子の易動性の分布等のプロトン性溶媒の挙動の分布（例えば、水分量、水分子の易動性の空間的な分布や、前記空間的な分布の時間変化）をより正確に把握することが望まれているが、前述した技術では、こうした要求に応えることが困難である。
磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の挙動を正確に把握するには、計測対象となる核種や、電子スピンの共鳴周波数（磁気共鳴周波数）に合わせて、磁気共鳴信号を取得することが重要である。すなわち、計測対象となる核種や、電子スピンの共鳴周波数に合わせて、磁気共鳴信号を取得することで、正確な計測が行なえると考えられる。
ここで、計測対象となる核種や、電子スピンの共鳴周波数は、静磁場強度に依存して変化する。静磁場強度は完全に均一ではなく、小型ＲＦコイルの設置位置に依存して変化する。すなわち、複数の小型ＲＦコイルが異なる位置に設置されれば、各小型ＲＦコイルの設置位置毎に、核磁化や、電子スピンの共鳴周波数が異なる。
また、永久磁石等の温度変化が生じやすい磁石によって静磁場が試料に印加されているのであれば、磁石の温度変化によって静磁場強度が増減し、それに伴って、共鳴周波数も増減する。磁石の温度上昇は静磁場強度を低下させ、これにより共鳴周波数も低下する。温度調整機能を持たない永久磁石では、磁石の置かれた環境温度に依存して磁石温度が変化し、磁場強度で１ppm/min程度の変動が生ずると考えられる。なかでも、２００ｋｇ以下の小型の永久磁石では、磁石温度の変動に伴い、静磁場強度が大幅に変動することがある。
さらに、電磁石等の磁石を使用した場合には、コイルの発熱等の抵抗値の変化によって、電流量が変化し、静磁場強度が変動することがある。

前述した従来の技術では、こうした静磁場強度の分布や、静磁場強度の変動が考慮されていなかったため、プロトン性溶媒の挙動の分布をより正確に把握することが困難であったと推測される。
プロトン性溶媒の挙動の分布をより正確に把握するためには、各小型ＲＦコイルが配置された位置における核磁化、電子スピンの共鳴周波数に応じた周波数のＲＦパルスを照射し、核磁化、電子スピンの共鳴周波数に応じた磁気共鳴信号を取得しなければならないと考えられる。

本発明の目的は、プロトン性溶媒の挙動の分布を正確に測定することができる測定装置、測定方法およびプログラムを提供することである。

本発明によれば、磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい複数の小型ＲＦコイルと、
前記各小型ＲＦコイルで取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、プロトン性溶媒の挙動の分布を算出する演算部と、
前記演算部で算出したプロトン性溶媒の挙動の分布を出力する出力部と、
前記各小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、を有し、
前記ＲＦパルス生成部は、
所定の周波数の信号を発振する発振機と、
前記発振機の周波数を設定する設定部と、
前記発振機が発振した信号を変調し、ＲＦパルスを生成する変調器と、を備え、
前記設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する相関関係記憶部と、
前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、
前記周波数算出部で算出した前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する予測部と、を備え、
前記設定部は、前記試料に対し前記静磁場印加部により前記静磁場を印加した際の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に、前記発振機の周波数を、同調させて、前記発振機の周波数を設定し、
前記変調器は、前記設定部によって周波数が設定された前記発振機から発振された信号を変調し、前記設定部により設定された前記周波数のＲＦパルスを生成することを特徴とする測定装置が提供される。

このような本発明によれば、試料に静磁場を印加した状態において、各小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数に同調させて、発振機の周波数を設定する設定部を備えている。そのため、各小型ＲＦコイルから、各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に応じた周波数のＲＦパルスを照射することができる。
これにより、各小型ＲＦコイルを介して、各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に応じた磁気共鳴信号を取得することができ、プロトン性溶媒の挙動の分布を正確に把握することができる。

また、静磁場が印加された試料の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に基づいて、手動で、発振機の周波数を設定することもできるが、各小型ＲＦコイルに対し、手動で発振機の周波数を調整し、設定していたのでは、手間を要する。
これに対し、本発明の測定装置は、静磁場を印加した際の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に同調させて、発振機の周波数を設定する設定部を備えているため、周波数の設定に手間を要しない。

ここで、本発明により測定される「プロトン性溶媒の挙動」としては、例えば、プロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒の移動量が挙げられる。
また、「易動性」とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値をいう。こうした物性値としては、自己拡散係数、および移動度（移動速度）等のパラメータが挙げられる。
また、本明細書において、プロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいう。プロトン性溶媒としては、たとえば、水；
メタノールおよびエタノール等のアルコール；
酢酸等のカルボン酸；
フェノール；
液体アンモニア；
が挙げられる。このうち、プロトン性溶媒を水やアルコールとした場合には、プロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性等のプロトン性溶媒の挙動をより、安定的に測定することができる。
また、本発明では、各小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数に同調させて、発振機の周波数を設定するが、発振機の周波数は、磁気共鳴周波数と完全に一致していなくてもよく、例えば、測定値の信頼性に影響を及ぼさない程度のずれ、例えば、１０Ｈｚ程度のずれは許容される。

本発明における「磁気共鳴法」とは、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）および電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）の両方を含むものである。このうち、核磁気共鳴を利用する測定を用いれば、実施形態の項で後述するように試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の挙動を安定的に測定することができる。
また、本発明における「磁気共鳴周波数」とは、核磁化の共鳴周波数、あるいは、電子スピンの共鳴周波数のことをいう。
さらに、本発明における「プロトン性溶媒の挙動の分布」とは、例えば、ある時刻の各小型ＲＦコイルの設置位置におけるプロトン性溶媒の挙動を示す空間的な分布であってもよく、さらには、各小型ＲＦコイルの設置位置におけるプロトン性溶媒の挙動の時間変化を示す分布であってもよい。

この際、前記設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した状態における、少なくとも一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数の経時変化を記憶する第一の記憶部と、
前記試料に対し前記静磁場を印加した際の、少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、
前記第一の記憶部に記憶された磁気共鳴周波数の経時変化と、前記周波数算出部で算出した所定の時刻における少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数とから、プロトン性溶媒の挙動の測定時刻における少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数を推測する推測部と、
を備えること
が好ましい。

前述したように、永久磁石等の温度変化が生じやすい磁石により、静磁場を印加するような場合には、時間の経過に伴う磁石の温度変化により、静磁場強度が増減し、磁気共鳴周波数が変動する。
また、電磁石等の磁石を使用した場合には、コイルの発熱等の抵抗値の変化によって、電流量が変化し、静磁場強度が変動することがある。
静磁場強度の変動が大きいような場合には、すべての小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を把握した後、プロトン性溶媒の挙動の測定を行おうとすると、小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数を把握した時点における磁気共鳴周波数と、測定時における磁気共鳴周波数とが大きく異なってしまう。そのため、正確な測定を行なうことができない。

これに対し、本発明では、推測部を設けているため、第一の記憶部に記憶された磁気共鳴周波数の経時変化と、周波数算出部で算出した所定の時刻における一の小型ＲＦコイルの位置の磁気共鳴周波数とから、プロトン性溶媒の挙動の測定時刻における一の小型ＲＦコイルの位置の磁気共鳴周波数を推測することができる。そのため、プロトン性溶媒の挙動の測定時刻における磁気共鳴周波数を正確に把握することができる。これにより、測定時刻における一の小型ＲＦコイルの位置の磁気共鳴周波数に応じた周波数のＲＦパルスを照射することができるので、より正確に、プロトン性溶媒の挙動を把握することができる。

この際、前記設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する相関関係記憶部と、
前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、
前記周波数算出部で算出した前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する予測部と、を備えるものである。

ここで、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係とは、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との差や、その比率を示す関係のことである。この相関関係により、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数を把握すれば、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数を把握することができる。
例えば、前記相関関係は、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との関係を示す関数であってもよい。
また、本発明の予測部では、一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係とを使用して、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する。

このように、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を相関関係記憶部に記憶しておけば、周波数算出部において、一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出した後、一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測することができる。
これにより、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を迅速に把握することができ、発振機の周波数の設定に時間を要しない。

ここで、前記相関関係記憶部には、あらかじめ、前記試料に対して静磁場を印加した際の静磁場強度分布が記憶されており、
前記相関関係記憶部に記憶された前記静磁場強度分布に基づいて、前記試料の磁気共鳴周波数分布を算出する共鳴周波数分布算出部を有し、
前記共鳴周波数分布算出部で算出された前記試料の磁気共鳴周波数分布を、前記相関関係として、前記相関関係記憶部に記憶することが好ましい。
静磁場印加部の静磁場強度分布は、一般に、静磁場印加部を作製する際に予め把握されていることが多い。この静磁場強度分布から試料の磁気共鳴周波数分布を容易に算出することができるので、試料の磁気共鳴周波数分布を容易に把握することができる。

この際、前記設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部を有し、
前記発振機から所定の周波数の信号を発振し、前記一の小型ＲＦコイルから前記試料に対して励起用振動磁場を印加した際に、
前記周波数算出部は、前記一の小型ＲＦコイルを介して磁気共鳴信号を取得し、
取得した前記磁気共鳴信号の虚部あるいは実部の周波数を算出し、
虚部あるいは実部の周波数と、前記発振機から発振された前記信号の周波数とに基づいて、少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出することが好ましい。

ここでは、周波数算出部は、発振機から発振されたある周波数の基本波（発振機から発振される所定の周波数の信号）によって検波された後の磁気共鳴信号を取得している。発振機の周波数と、一の小型ＲＦコイルの設置位置での静磁場強度で決まる磁気共鳴周波数（一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数）とに差がある場合には、取得される磁気共鳴信号に、その周波数差が見られる。この周波数差は、虚部と実部の成分を表す波形が時間軸である横軸と交差して、回転または振動しているような様子として見られる。
従って、周波数算出部で取得した磁気共鳴信号の虚部と実部を表す波形が時間軸と交差する様子（磁気共鳴信号の虚部あるいは実部の周波数）から、発振機が発振している周波数と、静磁場強度で決まる磁気共鳴周波数との差を算出することができる。
これにより、一の小型ＲＦコイルの設置位置での静磁場強度で決まる磁気共鳴周波数（一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数）を算出することができる。
なお、発振機の周波数と、一の小型ＲＦコイルの設置位置での静磁場強度で決まる磁気共鳴周波数とに差がない場合には、磁気共鳴信号は回転または振動していないように見える。

さらに、前記プロトン性溶媒の挙動は、プロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒の移動量のうちの少なくともいずれか一つであることが好ましい。
ここで、プロトン性溶媒の移動量は、プロトン性溶媒量と、プロトン性溶媒の易動性とに基づいて算出される。
この構成によれば、少なくともプロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒の移動量の分布を把握することができる。

さらに、この際、前記プロトン性溶媒の挙動は、プロトン性溶媒量およびプロトン性溶媒の易動性のうち、少なくともいずれか一方であり、
前記試料に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記試料中のプロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードと、前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択するモード選択部と、
前記モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、を有し、
前記演算部は、前記第一の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中のプロトン性溶媒量を算出する第一の算出部と、
前記第二の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を算出する第二の算出部と、を有し、
前記制御部は、
前記第一の測定モードにあるとき、前記試料に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
前記第二の測定モードにあるとき、前記試料に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得するように構成されたことが好ましい。

この構成によれば、プロトン性溶媒量を測定する測定モードでは、試料よりも小さい複数の小型ＲＦコイルを用いて、プロトン性溶媒量の分布を測定することができる。また、易動性を測定する測定モードにおいても、勾配磁場印加部及び小型ＲＦコイルを使用して、易動性の分布を測定することができる。
これに加え、同じ小型ＲＦコイルを使用して、プロトン性溶媒量と、プロトン性溶媒の易動性の測定を行なっており、プロトン性溶媒量と、プロトン性溶媒の易動性とを試料の同じ位置で計測することができる。これによりプロトン性溶媒量と、プロトン性溶媒の易動性とに基づいて、試料のプロトン性溶媒の挙動の分布を正確に把握することができる。

本発明は、測定装置としてのみでなく、測定方法、プログラムとしても成立しうるものである。
すなわち、本発明によれば、試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい複数の小型ＲＦコイルと、前記小型ＲＦコイルで取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、プロトン性溶媒の挙動を算出する演算部と、所定の周波数の信号を発振する発振機、前記発振機の周波数を設定する設定部および前記発振機からの信号を変調してＲＦパルスを生成する変調器を有し、前記各小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるためのＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、を有し、前記ＲＦパルス生成部の設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する相関関係記憶部と、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、前記周波数算出部で算出した前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する予測部と、を備えた測定装置を使用して、試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定する測定方法であって、
前記試料に対し、前記静磁場印加部から静磁場を印加する工程と、
前記ＲＦパルス生成部の設定部により、前記発振機の周波数を、前記静磁場が印加された前記試料の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に同調させて、前記発振機の周波数を設定する工程と、
発振機の周波数を設定する前記工程において設定された周波数の信号を前記発振機から発振し、前記発振機からの信号を前記変調器により変調してＲＦパルスを生成し、前記各小型ＲＦコイルに対し、各小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数に対応した周波数のＲＦパルスを送出する工程と、
前記各小型ＲＦコイルから、前記試料に対して、励起用振動磁場を印加する工程と、
前記各小型ＲＦコイルを介して、試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する工程と、
取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、演算部により、前記試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を算出する工程とを含むことを特徴とする測定方法が提供される。

また、本発明によれば、試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい複数の小型ＲＦコイルと、前記小型ＲＦコイルで取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、プロトン性溶媒の挙動を算出する演算部と、所定の周波数の信号を発振する発振機、前記発振機の周波数を設定する設定部および前記発振機からの信号を変調してＲＦパルスを生成する変調器を有し、前記各小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるためのＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、を有し、前記ＲＦパルス生成部の設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する相関関係記憶部と、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、前記周波数算出部で算出した前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する予測部と、を備えた測定装置を制御して、試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定するプログラムであって、
前記試料に対し、前記静磁場印加部から静磁場を印加する工程と、
前記ＲＦパルス生成部の設定部により、前記発振機の周波数を、前記静磁場が印加された前記試料の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に同調させて、前記発振機の周波数を設定する工程と、
発振機の周波数を設定する前記工程において設定された周波数の信号を前記発振機から発振し、前記発振機からの信号を前記変調器により変調してＲＦパルスを生成し、前記各小型ＲＦコイルに対し、各小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数に対応した周波数のＲＦパルスを送出する工程と、
前記各小型ＲＦコイルから、前記試料に対して、励起用振動磁場を印加する工程と、
前記各小型ＲＦコイルを介して、試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する工程と、
取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、演算部により、前記試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を算出する工程とを実行させることを特徴とするプログラムも提供される。

本発明によれば、プロトン性溶媒の挙動の分布を正確に測定することができる測定装置、測定方法およびプログラムが提供される。

（測定原理）
はじめに、後述する各実施形態における水分量（プロトン性溶媒量）及び水分子の移動のしやすさ（易動性）の分布の測定原理について、例を挙げて説明する。
なお、ここでは、核磁気共鳴法を用いた水分量、易動性分布の測定原理を例にあげて説明する。

以下の（Ａ）の第一のモードと、（Ｂ）の第二のモードとを切り替えて計測することで、試料の水分量及び水分子の移動のしやすさ（易動性）の分布を得ることができる。また、以下の（Ｃ）を実施することで、試料における水分子の移動量の分布を得ることができる。

（Ａ）ＣＰＭＧ(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)法により、Ｔ_２緩和時定数を算出し、その後、「Ｔ_２と水分量」の換算表を用いて試料の局所的な水分量を算出し、水分量の分布を把握する。
（Ｂ）勾配磁場を印加してＰＧＳＥ(Pulsed-Gradient Spin-Echo)法による水分子の自己拡散係数を計測することにより、試料の局所的な水分子の易動性を算出し、水分子の易動性の分布を把握する。
（Ｃ）さらに、必要に応じて、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）とから算出された水分量及び易動性に基づいて、水分子の移動量の分布を算出することができる。

まず、水分量の算出について説明する。
（Ａ）水分量の算出
図１は、水分量の算出の概要を示すフローチャートである。
まず、はじめに、試料を磁石が配置された空間に置き、試料に静磁場を印加する（Ｓ１０２）。
この状態で、試料に対して、小型ＲＦコイルを介して、励起用振動磁場を印加し、これに対応するＮＭＲ信号（エコー信号）を取得する（Ｓ１０４）。励起用振動磁場は、試料内の計測対象核に照射する高周波パルスであり、ＮＭＲ信号は、上記励起用振動磁場による核磁気共鳴現象によって試料内の計測対象核から放出された核磁気共鳴信号である。
次いで、このエコー信号からＴ_２緩和時定数を算定する（Ｓ１０６）。
このＴ_２緩和時定数から、試料中の局所的水分量を測定する（Ｓ１０８）。具体的には、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、このデータと上記Ｔ_２緩和時定数とから、試料中の特定箇所における局所的な水分量を求める。その後、結果を出力する（Ｓ１１０）。
このような操作（ステップ１０４〜ステップ１１０）を各小型ＲＦコイルを介して行なうことで、水分量の分布を把握することができる。

以下にステップ１０４〜ステップ１０８について詳細に説明する。
（ｉ）ステップ１０４（励起用高周波パルスの印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ１０４について、以下、詳細に説明する。ステップ１０４では、試料に対し励起用高周波パルスを印加するが、この励起用高周波パルスは、複数のパルスからなるパルスシーケンスとし、これに対応するエコー信号群を取得するようにすることが好ましい。こうすることにより、Ｔ_２緩和時定数を正確に求めることができる。パルスシーケンスは、以下の（ａ）、（ｂ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス

本実施形態では、ＣＰＭＧ法を用いて、Ｔ_２（横）緩和時定数を算出する。
静磁場中に置かれた水素原子核は静磁場に沿った方向（便宜上、Ｚ方向とする）に正味の磁化ベクトルを持っている。特定の周波数（これを共鳴周波数と呼ぶ）のＲＦ波を、外部からＺ軸に垂直なＸ軸方向に沿って、照射することで磁化ベクトルはＹ軸の正方向に傾斜し、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号と呼ぶ）を観測することができる。

まず、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。さらに、３τ時間後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、４τ時間後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。この間、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を抽出し、指数関数でフィッティングすることで、ＣＰＭＧ法によるＴ_２（横）緩和時定数を算出することができる。

このように、本実施形態では、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させるため、以下の補償機能が発現する。図２は、本実施形態のパルスエコー法の補償機能を説明する図である。なお、図で示される座標は、回転座標系である。試料の中に、静磁場の不均一性が無視できるような小さな領域の核磁化として、ＰとＱを考える。Ｐにおける磁場がＱにおける磁場より強いものとする。このとき、図２（ａ）に示すように、９０°パルスをｘ'軸方向へ印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化は、回転座標系で同じ場所（ｙ'軸）から歳差運動を始め、時間の経過とともに、Ｐの位相がＱの位相より進んだものとなる（図２（ｂ））。そこで、９０°パルスから時間τ経過した時点でｙ'軸方向に１８０°パルスを印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化はｙ'軸の周りに１８０°回転し、パルスを印加する前とｙ'軸に関して対称な配置になる（図２（ｃ））。この配置では、より進んだ位相をもっていた核磁化Ｐが、逆にＱより遅れた位相をもつため、これからさらに時間τ経過した時刻では、どちらの核磁化も同時にｙ′軸に達することになる（図２（ｄ））。このような関係は、試料の中のあらゆる領域の核磁化について成り立つため、すべての核磁化は、この時刻にｙ'軸に集まり、その結果、大きなＮＭＲ信号が得られる。

以上のように、本実施形態では、はじめにｘ'軸方向へ９０°パルスを印加し、次いでｙ'軸方向に１８０°パルスを印加しているため、図２（ｃ）で示したように、Ｐ、Ｑの核磁化はｘ'ｙ'平面内で反転する。この核磁化の反転により、補償機能が良好に発現する。たとえば、磁場の不均一性、ＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性等の原因により、Ｐ、Ｑの位置がｘ'ｙ'平面上方または下方の位置にずれた場合でも、ｘ'ｙ'平面内で核磁化が反転することにより、ずれが補償される。

（ｉｉ）ステップ１０６（Ｔ_２緩和時定数の測定）
Ｔ_２緩和時定数は、スピンエコー法を利用することにより的確に測定することができる（図３）。
共鳴励起された磁化ベクトルＭ_−ｙは時間と共に緩和していく。この際に実際に観測される磁気共鳴信号の時間変化は、スピン−格子緩和時定数Ｔ_１、スピン−スピン緩和Ｔ_２緩和時定数のみでは表すことができない別の時定数のＴ_２ ^＊により緩和していく。この様子が図３の最下段に信号強度の時間変化として９０°励起パルスの直後から示されている。Ｔ_２緩和による減衰曲線よりも実際に観測される減衰信号が速く減衰してしまう原因は静磁場マグネットの作る外部静磁場の不均一性、試料の磁気的性質や形状による試料内磁場の不均一性などにより試料の全体に渡って均一な磁場が確保されていないことによる。
この試料や装置特性としての磁場の不均一性による位相のずれを補正する方法として「スピンエコー」がある。これは９０°励起パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°励起パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ_２減衰曲線上にのるエコー信号を得るという手法である。
スピンエコーを使用した際のエコー信号の強度Ｓ_ＳＥは、ＴＲ>>ＴＥの場合には以下の式（Ａ）で表される。

ここで、ρは位置（ｘ，ｙ，ｚ）の関数としての対象核種の密度分布、ＴＲは９０°励起パルスの繰り返し時間（１００ｍｓから１０ｓ程度）、ＴＥはエコー時間（２ｔ、１ｍｓから１００ｍｓ程度）、ＡはＲＦコイル検出感度やアンプ等の装置特性を表す定数である。
Ｔ_２減衰曲線上にのるエコー信号群と、上記式（Ａ）からＴ_２緩和時定数を求めることができる。

（ｉｉｉ）ステップ１０８（水分量の測定）
ステップ１０８では、緩和時定数から水分量を算出する。試料中の水分量とＴ_２緩和時定数とは、正の相関を持つ。水分量の増加につれてＴ_２緩和時定数が増大する。この相関関係は、試料の種類や形態等により異なるので、あらかじめ、水分濃度がわかっている測定対象試料と同種の試料について検量線を作成しておくことが望ましい。すなわち、水分量が既知の複数の標準試料に対して水分量とＴ_２緩和時定数との関係を測定し、この関係を表す検量線をあらかじめ求めておくことが望ましい。このようにして作成した検量線を参照することで、Ｔ_２緩和時定数測定値から試料中の水分量を算出することができる。

次に、易動性の算出について説明する。
（Ｂ）易動性の算出
試料の特定箇所の易動性を局所的に測定するためには、ＰＧＳＥ（Ｐｕｌｓｅｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｓｐｉｎ−Ｅｃｈｏ）法を使用する。
液体分子内の特定の核スピンを磁気共鳴により励起させた後、数１０ｍｓの間隔をおいて、一対の勾配磁場パルス（パルス状の勾配磁場）を印加すると、その間に個々の原子核がブラウン運動や、拡散により、移動して、核スピンの位相が収束しなくなるため、ＮＭＲ信号の強度が低下する。段階的に変化させた勾配磁場パルスとＮＭＲ信号の強度の低下とを関連させることで、特定分子種の自己拡散係数を測定することができる。
図４は、自己拡散係数を計測するために用いるＰＧＳＥシーケンスの例を示す図である。図４におけるシーケンスでは、通常のスピンエコーシーケンスに、１８０°励起パルスを対称軸として、印加時間と強度が等しい一対の勾配磁場パルスＧzをｚ方向に加えて、ＮＭＲ信号として、たとえばスピンエコー信号を取得する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、印加するパルス勾配磁場強度Ｇｚ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、印加時間ｄ、パルス間隔Δに依存し、以下のような関係式でｚ方向の自己拡散係数Ｄｚ［ｍ²／ｓ］と関係付けられる。
ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）＝−γ²ＤｚΔ²ｄＧｚ² （ＩＩ）

上記式（ＩＩ）において、Ｓ_０は、Ｇｚ＝０とした時の通常のＮＭＲ信号強度を示す。また、ｄ、ΔおよびＧｚは、それぞれ、勾配磁場パルスのパルス幅、一対の勾配磁場パルスの時間間隔、および勾配磁場パルスの磁場勾配（ｚ方向）を示す。また、γは、磁気回転比を示し、核に固有の値である。Ｓ_０は勾配磁場を印加しないＧｚ＝０の時のＮＭＲ信号のピーク強度、γは計測対象とする水素原子核^１Ｈの磁気回転比４２．５７７×１０^２［１／ｇａｕｓｓ・ｓ］である。

なお、図４には、ｄ＝１．５ｍｓ、Δ＝３４．５ｍｓの場合のシーケンスが例示されている。たとえばこのようなパルスシーケンスで試料に磁場を印加することにより、ＮＭＲ信号としてＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、自己拡散係数Ｄｚを安定的に算出することができる。

図５は、以上のようなＰＧＳＥ法を用いて試料の特定箇所の易動性を局所的に測定するフローチャートであり、以下のステップを含む。
はじめに、試料を磁石などによって作られた静磁場中に置き、試料に静磁場を印加する。この状態で、小型ＲＦコイルを介して、試料に対して励起用振動磁場を印加し、これに対応するＮＭＲ信号を取得する（Ｓ２０２）。勾配磁場は無印加とする。ステップ２０２は、以下のステップを含む。
・試料に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップ、および、
・第１ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第２ステップ。

次に、試料中の同じ領域について、勾配磁場を印加して、ステップ２０４を実行し、ＮＭＲ信号を取得する。ステップ２０４では、以下の第３ステップおよび第４ステップを一回または複数回実行する。
・励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップ、および、
・第３ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第４ステップ

第１ステップおよび第３ステップにおいては、試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、試料の特定箇所に局所的な磁場を印加する。また、第２ステップおよび第４ステップにおいては、試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、試料の特定箇所からＮＭＲ信号を取得する。

また、第１ステップにおいて、試料に対する勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行するとともに、第３ステップにおいて、第１ステップと異なる大きさの勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行することもできる。
なお、図５においては、第１ステップにおいては、勾配磁場を印加しない例を示したが、第１ステップにおいて、第３ステップと異なる大きさの所定の勾配磁場を印加してもよい。このとき、たとえば、第１ステップにおける勾配磁場の大きさをゼロに近い値とすることが好ましい。
つづいて、パルス勾配磁場の勾配を段階的に変えて得られた複数のＮＭＲ信号から自己拡散係数Ｄを算定する（Ｓ２０６）。ステップ２０６では、第２ステップで得られたＮＭＲ信号の情報と、前記第４ステップで得られたＮＭＲ信号の情報とに基づいて、試料の特定箇所の自己拡散係数Ｄを算出する。
なお、ステップ２０６の手順の後、ステップ２０６で算出された自己拡散係数Ｄに基づいて、試料中におけるプロトン性溶媒の他の易動性を示すパラメータ算出してもよい。その後、結果を出力する（Ｓ２０８）。
このような操作（ステップ２０２〜ステップ２０８）を各小型ＲＦコイルを介して行なうことで、自己拡散係数の分布を把握することができる。

以下、各ステップの詳細について説明する。
（ｉ）ステップ２０２およびステップ２０４（励起用振動磁場の印加、勾配磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ２０２およびステップ２０４では、試料に対し励起用振動磁場および勾配磁場を所定のシーケンスにしたがって印加する。具体的には、前述したように、ステップ２０２では勾配磁場をゼロまたはゼロに近い値とし、ステップ２０４では所定の勾配磁場を印加する。

励起用振動磁場は、複数のパルスからなるパルスシーケンスであり、勾配磁場は、励起用振動磁場に対応する一対のパルスシーケンスである。パルスシーケンスは、以下の（ａ）〜（ｄ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ）（ｃ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス。
図４を参照してより詳細に説明すると、（ｂ）の勾配磁場パルスを印加し終える時間と、（ｄ）の勾配磁場パルスを印加し始める時間とが、（ｃ）の１８０°パルス（パルスといっても、１２０マイクロ秒の幅がある。その中心の６０マイクロ秒を対称軸と考える）から、等しい時間（（３４．５ｍｓ−１．５ｍｓ）／２＝１６．５ｍｓ）だけ離れた距離となるようにし、さらに、（ｂ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄと、（ｄ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄとを共に等しくする（ｄ＝１．５ｍｓ）。

そして、パルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を測定する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、スピンエコー法により測定される。
具体的には、図４に示すように、２τ時間に現れるエコー信号のピーク強度Ｓを計測する。ピーク強度Ｓは、２τ時間のＮＭＲ信号強度のみではなく、その周辺の時間で計測されたＮＭＲ信号強度の平均値としてもよい。この方法により、ＮＭＲ信号に含まれるノイズを原因とした測定値のばらつきを低減することができる。

本実施形態では、勾配磁場を段階的に印加して、磁場勾配を大きくした場合に対応したＮＭＲ信号の低下の程度を検出することにより、試料中のプロトンの自己拡散係数Ｄを算出する。

（ｉｉ）ステップ２０６（自己拡散係数Ｄの測定）
ステップ２０６では、ＮＭＲ信号のピーク強度から自己拡散係数Ｄを求める。プロトンの自己拡散係数Ｄは、ＰＧＳＥ法で取得されたＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、前述した式（ＩＩ）で表される。
勾配磁場Ｇを印加しなかった時のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓ₀と勾配磁場Ｇを印加した場合のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓとから、上記式（ＩＩ）を用いて、試料中のプロトンの自己拡散係数Ｄを求めることができる。たとえば、試料中の同じ勾配磁場Ｇの大きさを変えて測定を行い、ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）と−γ²ＤΔ²ｄＧ²との関係をプロットすることにより、プロットの勾配から自己拡散係数Ｄを求めることができる。

図６は、自己拡散係数Ｄの測定例を示す図である。ここでは、勾配磁場の大きさを変化させ蒸留水のＮＭＲ信号のピーク強度を測定した際のＮＭＲ信号強度の低下量を計測した。測定温度は２５℃とした。式（ＩＩ）より、ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）−γ²ＤΔ²ｄＧ²の直線の勾配から自己拡散係数Ｄを求めることができる。

以上のような原理により、水分量分布、易動性（本実施形態では易動性として自己拡散係数を測定する）分布を正確に測定するためには、計測対象となる核種（本実施形態では、水素原子核¹Ｈ）の共鳴周波数に合わせて、核磁気共鳴信号を取得することが重要である。計測対象となる核種の共鳴周波数は、静磁場強度に依存して変化する。静磁場強度は完全に均一ではなく、分布を有しており、図３１，３３に示すように、静磁場強度は小型ＲＦコイルの設置位置によって異なっている。
これに加えて、静磁場が永久磁石等の温度変化が生じやすい磁石によって試料に印加されているのであれば、磁石の温度変化によって静磁場強度が増減し、それに伴って、共鳴周波数も増減する（図３５，３７参照）。
すなわち、静磁場強度の分布に応じて、小型ＲＦコイルの設置位置ごとに異なる周波数のＲＦパルスを生成する必要があると同時に、磁石の温度変化に伴う静磁場強度の増減にも合わせて、ＲＦパルスの周波数を設定する必要がある。
本実施形態では、静磁場が印加された試料の各小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数に応じた周波数のＲＦパルスを各小型ＲＦコイルから試料に対し印加する構成となっている。これにより、正確な水分量分布、易動性分布を把握することができる測定装置を実現している。

（第一実施形態）
図７は、本実施形態に係る測定装置１の概略構成を示す図である。測定装置１の各構成要素は、ＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされた本図の構成要素を実現するプログラム等を中心に、ハードウエアとソフトウエアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には理解されるところである。
図７の一部、さらには、図９〜図１１、図１４、１７、１８、２２〜２７では、ハードウエア単位の構成ではなく、機能単位のブロックを示している。
なお、すべての図面において、同様な構成要素には、同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図７に示す測定装置１の概要について説明する。
測定装置１は、核磁気共鳴法を用いて試料１１５中のプロトン性溶媒（水分子）の挙動の分布（ここでは、プロトン性溶媒の挙動（水分量、易動性、さらには、移動量）の空間的な分布）を測定する装置である。

測定装置１は、主として、以下の構成を具備する。
・試料１１５に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）
・試料１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、試料１１５中で発生した核磁気共鳴信号を取得する、試料１１５よりも小さい複数の小型ＲＦコイル１１４
・小型ＲＦコイル１１４で取得した核磁気共鳴信号に基づいて、プロトン性溶媒の挙動を算出する演算部１３０
・演算部１３０で算出したプロトン性溶媒（水分子）の挙動を出力する出力部１３５
・各小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部

ここで、ＲＦパルス生成部は、
・所定の周波数の信号を発振する発振機１０２
・発振機１０２の周波数を設定する設定部２００
・発振機１０２が発振した信号を変調し、ＲＦパルスを生成する変調器１０４（図９参照）を有する。
設定部２００は、発振機１０２の周波数が、試料１１５に対し静磁場印加部１１３により静磁場を印加した際の各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数（磁気共鳴周波数）に同調するように、発振機１０２の周波数を設定する。
変調器１０４は、設定部２００によって周波数が設定された発振機１０２から発振された信号を変調し、設定部２００により設定された周波数のＲＦパルスを生成する。

以下に、測定装置１の構成について詳細に説明する。
まず、はじめに、試料１１５及び試料１１５周辺の装置構成について説明する。
測定装置１は、前述した小型ＲＦコイル１１４、磁石１１３、発振機１０２、設定部２００に加えて、Ｇコイル（勾配磁場印加部）１５１、センサ制御部１０３、Ａ／Ｄ変換器１１８、モード切替制御部１６９、電流駆動用電源１５９等を有する。

試料１１５は、測定対象となる試料中にプロトン性溶媒（本実施形態では水）が保持された構成を有する。試料１１５を構成する試料は、膜、塊状物質等の固体、液体、寒天ゲル等のゼリー状物質等のゲル等、種々の形態のものとすることができる。膜状物質の場合、局所的なプロトン性溶媒の易動性の測定結果、プロトン性溶媒量の測定結果が安定的に得られる。特に、固体電解質膜等のように、膜中に水分を保持する性質の膜を試料とした場合、測定結果が一層、安定的に得られる。

磁石１１３は、試料１１５全体に対して静磁場を印加する永久磁石である。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が試料１１５に印加され、水分量の測定がなされる。
また、試料１１５に対し、静磁場が印加された状態で励起用振動磁場および勾配磁場パルスが試料１１５に印加され、自己拡散係数の測定がなされる。

小型ＲＦコイル１１４は、試料１１５の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加する。
また、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号、勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。
本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４は、複数設けられており、図８に示すように、試料１１５の表面に沿って、所定の間隔をあけて配置されている。
小型ＲＦコイル１１４は、試料全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、試料１１５中の水分子の局所的易動性、水分量を短時間で正確に測定することが可能となる。なお、試料の大きさとは、たとえば、試料を載置したときの投影面積とすることができ、小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記投影面積の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とすることで、短時間で正確な測定が可能となる。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径１０ｍｍ以下とすることが好ましい。

小型ＲＦコイル１１４としては、たとえば、平面型の渦巻きコイルを用いることができ、このような平面型コイルを使用することで、計測領域を限定することができる。渦巻き型のコイル（小型ＲＦコイル）の計測領域は幅がコイルの直径程度、深さがコイル半径程度である。

小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、設定部２００、発振機１０２、パルス制御部１０８（図１８参照）、センサ制御部１０３、小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。
このような連携により生成され、小型ＲＦコイル１１４により印加された励起用振動磁場に対して、ＮＭＲ信号が放出され、この放出されたＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４が検出する。このＮＭＲ信号は、センサ制御部１０３を介して、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出される。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、演算部１３０へ送出する。

センサ制御部１０３は、各小型ＲＦコイル１１４に対応して複数設けられており、図９に示すように、各センサ制御部１０３は、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、スイッチ部１６１、プリアンプ１１２、位相検波器１１０を有する。
本実施形態において、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部は、設定部２００、発振機１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６を含んで構成される。
一方、小型ＲＦコイル１１４で取得したＮＭＲ信号を検出し、このＮＭＲ信号を演算部１３０に送出するＮＭＲ信号検出部は、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８、発振機１０２を含んで構成される。
位相検波器１１０は、発振機１０２の周波数をもとに、核磁気共鳴信号を検波する。

ＲＦ励起パルス生成部は、前述したように、所定の周波数の信号を発振する発振機１０２と、発振機１０２の周波数を設定する設定部２００と、発振機１０２からの信号を変調してＲＦパルスを生成する変調器１０４と、ＲＦ増幅器１０６とを有し、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ励起パルスを生成する。
発振機１０２からは、設定部２００により設定された周波数の信号が発振される。そして、この信号は、変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを試料載置台１１６上に載置される試料１１５の特定箇所に印加する。

ここで、設定部２００の構成について説明する。
設定部２００は、図１０に示すように、記憶部（第一の記憶部）２０１と、演算部２０２とを有する。
記憶部２０１は、経時変化算出部２０４で算出された経時変化等を記憶するものである。
演算部２０２は、図１１に示すように、周波数算出部２０３と、経時変化算出部２０４と、推測部２０５と、仮周波数設定部２０９とを備える。
周波数算出部２０３は、静磁場が印加された試料１１５の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出する。
発振機１０２から所定の周波数（仮の周波数）の信号を発振し、小型ＲＦコイル１１４から、試料１１５に対して励起用振動磁場を印加すると、小型ＲＦコイル１１４は、核磁気共鳴信号を取得する。
周波数算出部２０３は、小型ＲＦコイル１１４で取得された核磁気共鳴信号を、位相検波器１１０を介して取得する。
発振機１０２の周波数と、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置での静磁場強度で決まる磁気共鳴周波数（一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置での核磁化の共鳴周波数）とに差がある場合には、取得される磁気共鳴信号にその周波数差が見られる。この周波数差は虚部と実部の成分を表す波形が時間軸である横軸と交差して、回転または振動しているような様子として見られる。
従って、検波後に観測される磁気共鳴信号の虚部と実部を表す波形が時間軸と交差する様子（磁気共鳴信号の虚部あるいは実部の周波数）から、発振機１０２が発振している周波数と、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置での核磁化の共鳴周波数との差を算出することができる。
これにより、試料１１５の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数（真の共鳴周波数）を算出することができる。

以下に、より詳細に説明する。まず図１２に示すように、取得した核磁気共鳴信号を虚部、実部の本来の位相に揃える。つまり、実部は原点に対して偶関数、虚部は原点に対して奇関数になるように、位相角度を修正する。位相角度はあらかじめ受信ハードウェアによってほぼ正確に調整されているが、より正確性をあげるためにソフトウェアによって微調整する。図１２には、ソフトウェアによって位相角度が対称に調整された３つの波形が図示されている。図１２の一番上の波形は核磁気共鳴信号の実部の波形であり、図１２の中央の波形は核磁気共鳴信号の虚部の波形であり、図１２の一番下の波形は核磁気共鳴信号の絶対値の信号波形である。
図１２において、横軸は時間であり、縦軸は核磁気共鳴信号の強度である。核磁気共
鳴信号の波形のピーク位置での虚部の波形の傾きθを算出する。
具体的には、実部のVreつまりVabsと、虚部のΔｔと、ΔＶから、tanθを算出し、
その逆関数を用いて角度θを求める。
tanθ＝虚部/実部＝sinθ/cosθ＝ (ΔV/Δｔ)/ΔVbas
逆関数；θ＝tan^ー1（(ΔV/Δｔ)/ΔVbas）
θ＝ω×t＝２πｆ×ｔ (ｔは時間、ω＝2πｆ)
であるので、
ｆ＝θ/（２π×ｔ）
とすれば、角度θの値から、sin波（核磁気共鳴信号の虚部）が一定時間（１秒間）に時間軸と交差する回数ｆ（すなわち、虚部の周波数ｆ）を検出することができる。虚部の周波数は、発振機１０２で設定された周波数（仮の周波数）と、核磁化の共鳴周波数（真の共鳴周波数）との差に該当する。この差に基づいて、核磁化の共鳴周波数（真の共周波数）を算出することができる。
図１３に示すように、周波数算出部２０３で算出された核磁化の共鳴周波数（真の
共鳴周波数）は、小型ＲＦコイル１１４の番号と関連付けられ、核磁化の共鳴周波
数を算出した時刻とともに、記憶部２０１に記憶される。

経時変化算出部２０４は、図１４に示すように、周波数変化速度算出部２０７と、温度差算出部２０８とを備える。
周波数変化速度算出部２０７は、周波数算出部２０３により算出された、異なる時刻における核磁化の共鳴周波数を取得し、一定時間（ｔ２‐ｔ１）の間に、たとえば、１秒間に、核磁化の共鳴周波数がどのくらい変化するか（経時変化）を算出する。
算出された周波数変化速度は、記憶部２０１に記憶される（図１３参照）。
ここで、複数ある小型ＲＦコイル１１４の各設置位置における核磁化の共鳴周波数の変化の速度が略同じであるとみなせるような場合には、周波数変化速度算出部２０７は、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の変化のみを算出すればよい。
また、各小型ＲＦコイル１１４の各設置位置において、核磁化の共鳴周波数の変化の速度が大きく異なる場合には、各小型ＲＦコイル１１４の各設置位置において、核磁化の共鳴周波数の経時変化を算出すればよい。
本実施形態では、複数ある小型ＲＦコイル１１４の各設置位置における核磁化の共鳴周波数の変化の速度は、略同じであるとみなせるため、周波数変化速度算出部２０７は、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の変化のみを算出する。

温度差算出部２０８は、温度センサに接続されており、磁石１１３の表面温度と、測定装置１が設置された部屋の室温との差を検出し、記憶部２０１に記憶する。

推測部２０５は、記憶部２０１に記憶された周波数変化速度と、磁石１１３の温度および室温の温度差と、周波数算出部２０３で算出された所定の時刻における各小型ＲＦコイル１１４の位置の核磁化の共鳴周波数とから、水分量等の測定時刻における各小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数を推測する。そして、発振機１０２の周波数を、推測部２０５で推測した共鳴周波数とし、測定時刻における各小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数と、発振機１０２の周波数とを同調させる。

例えば、磁石１１３温度が高く、室温が低く、さらにその温度差が大きい場合には、共鳴周波数の変動速度は大きく、その変動の方向は共鳴周波数が「上がる」（高周波側）方向となる。
また、磁石１１３温度が低く、室温が高く、さらにその温度差が大きい場合には、共鳴周波数の変動速度は大きく、その変動の方向は共鳴周波数が「下がる」（低周波）方向に動いていく。

このように、共鳴周波数の変化速度は、磁石１１３と、室温との温度差に大きく依存する。そのため、推測部２０５では、記憶部２０１に記憶された周波数変化速度、磁石１１３温度と室温との関係を考慮し、測定時刻における小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数を推測するのである。
なお、推測部２０５において、周波数変化速度、磁石１１３温度と室温との関係に加えて、磁石１１３周囲の気流の状態や、熱伝達率等を考慮して、測定時刻における小型ＲＦコイル１１４の位置の核磁化の共鳴周波数を推測してもよい。

以上において、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得を説明したが、このような励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得は、小型ＲＦコイルを含むＬＣ回路により実現することができる。図１５は、このようなＬＣ回路の一例を示す図である。共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、直径２．０ｍｍの小型ＲＦコイルとしている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで原子数密度とスピン緩和時定数を計測することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図１５に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。

ここで、小型ＲＦコイル１１４が試料１１５に印加する励起用振動磁場は、たとえば、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとすることができる。

ここで、９０°パルスが第１位相にあり、１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとしても、スピン−スピンに基づくＮＭＲ信号のピーク強度と試料１１５中の水の自己拡散係数との相関関係、Ｔ_２緩和時定数と試料１１５中の水分量との相関関係を取得することもできる。

なお、小型ＲＦコイル１１４を用いる場合、上記（ａ）および（ｂ）の励起パルス強度の調整が困難となる場合がある。たとえば、測定対象の領域、つまり小型ＲＦコイル１１４で囲まれた領域のうち、中央部と周縁部とで励起のされかたに差異が生じてしまい、全体を均一の励起角度となるように、つまり（ａ）および（ｂ）における励起用振動磁場の強度比が一定となるように励起することが困難となる場合がある。（ａ）および（ｂ）における励起角度比がばらつくと、正確な水分量、自己拡散係数の計測が困難となる。

そこで、このような場合には、パルス制御部１０８が、上記パルスシーケンスにくわえ、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにする。そして、これら２つのシーケンスで得られるＮＭＲ信号（エコー信号）の挙動（位相検波器で得られる位相波形の位相の反転、信号強度が同程度であるか等）を比較することで、９０°パルス（ａ）および１８０°パルス（ｂ）の励起パルス強度が正確であるか否かを判別できる。この結果、装置の異常等により励起パルス強度がずれた場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより正確なものとすることができる。

次に、スイッチ部１６１の構成について説明する。
前述したように、スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ励起パルス生成部およびＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に設けられている。

スイッチ部１６１は、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ励起パルス生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態
を切り替える機能を有する。

スイッチ部１６１は、このような「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦ ｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、以下の理由でスイッチ部１６１が必要となる。一方、小型ＲＦコイル１１４を用いない大型計測システムでは、「クロスダイオード」を用いれば充分に対処ができる。なお、クロスダイオードは、所定値以上の電圧が印加された際にオン状態となり、所定値未満の場合にはオフ状態となるダイオードである。

スイッチ部１６１は、種々の構成を採用することができる。図１６はスイッチ部１６１の構成の一例を示す回路図である。

Ｇコイル１５１は、図８に示すように、試料１１５に勾配磁場を印加できるように配置される。Ｇコイル１５１は、一つの小型ＲＦコイル１１４に対して、２つ配置され、小型ＲＦコイル１１４を挟んで対向配置している。
Ｇコイル１５１の形状は、種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。Ｇコイル１５１は、本実施形態では、半月状である。
Ｇコイル１５１は、試料１１５の表面に対し平行に配置される。
また、Ｇコイル１５１は、小型ＲＦコイル１１４よりも上方に配置されている。これにより、小型ＲＦコイル１１４の中心軸上に、ｙ軸方向に磁場の勾配を持つ勾配磁場を形成することができる。
小型ＲＦコイル１１４と一方のＧコイル１５１との間、小型ＲＦコイル１１４と他方のＧコイル１５１との間には、図示しない遮蔽シールドが設けられている。この遮蔽シールドにより、Ｇコイル１５１からのノイズが、小型ＲＦコイル１１４に影響するのを防止している。遮蔽シールドは、ノイズの通過を防止し、かつ、磁場が通過できるような厚さとなっている。
なお、水分量、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４のみを試料１１５に接触させる。

設定部２００による発振機１０２の周波数の設定、小型ＲＦコイル１１４への高周波パルスの印加ならびに電流駆動用電源１５９を介したＧコイル１５１へのパルス電流の供給は、図７に示すモード切替制御部１６９により制御される。モード切替制御部１６９は、図１７に示すように、モード選択部１６９Ａと、制御部１６９Ｂとを含む。
モード選択部１６９Ａは、作業者が入力した要求を受信し、複数あるモードのなかから、受信した要求に応じたモードを選択する。
本実施形態では、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を取得する共鳴周波数取得モード、ＮＭＲ信号を受信せずに、励起用振動磁場の印加のみを行なうダミーモード、試料１１５中の特定箇所の水分量を測定する第一の測定モード、試料１１５中の特定箇所の水分子の易動性（自己拡散係数）を測定する第二の測定モードのうちから、いずれかを選択する。

図１８は、制御部１６９Ｂの構成例を示す図である。制御部１６９Ｂは、小型ＲＦコイル１１４、後述するＧコイル１５１の動作を制御するものであり、水分量を測定するモードにあるときには、試料１１５に対し、小型ＲＦコイル１１４により励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応した核磁気共鳴信号を小型ＲＦコイル１１４により取得するように制御を行なう。
また、自己拡散係数を測定するモードにあるときには、試料１１５に対し、小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、Ｇコイル１５１により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する核磁気共鳴信号を小型ＲＦコイル１１４により取得するように制御を行なう。
制御部１６９Ｂは、具体的には、変調器１０４の動作を制御するパルス制御部１０８および電流駆動用電源１５９の動作を制御する勾配磁場制御部１７１を備えている。

制御部１６９Ｂには、シーケンステーブル１２７が接続されており、このシーケンステーブル１２７には、水分量を測定する際の高周波パルスのシーケンスデータと、自己拡散係数を測定する際の高周波パルスおよび勾配磁場を発生させるパルス電流のシーケンスを決定するシーケンスデータと、後述するダミー励起を行なう際の高周波パルスのシーケンスデータとが記憶されている。すなわち、水分量を測定する場合における高周波パルスを発生させる時刻と、その間隔とが設定された第一タイミングダイアグラム、及び、自己拡散係数を測定する場合における、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる時刻と、その間隔とが設定された第二タイミングダイアグラム、ダミー励起を行なう際の高周波パルスを発生させる時刻と、その間隔とが設定された第三タイミングダイアグラム
が記憶されている。
なお、シーケンステーブル１２７には、第一タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルスの強度が記憶されている。また、第二タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流の強度もシーケンステーブル１２７に記憶されている。さらに、第三タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルスの強度もシーケンステーブル１２７に記憶されている。
また、制御部１６９Ｂには、計時部１２８が接続されている。

このような制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から取得した上記シーケンスデータと、計時部１２８での計測時間とに基づいて、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる。

ここで、モード切替制御部１６９による測定モードの切替作業について説明する。
本実施形態では、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を取得した後、ＮＭＲ信号を受信せずに、励起用振動磁場の印加のみを行なうダミー励起を行なう。その後、設定部２００により、発振機１０２の周波数を、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に同調させて設定し、水分量、自己拡散係数の測定を行なう。

すなわち、図１９に示すように、本実施形態の測定方法は、
・試料１１５に対し、静磁場印加部（磁石１１３）から静磁場を印加する工程（ステップ３０）
・設定部２００により、発振機１０２の周波数を、静磁場が印加された試料１１５の各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に同調させて、発振機１０２の周波数を設定する工程（ステップ３１）
・ステップ３０において設定された周波数の信号を発振機１０２から発振し、発振機１０２からの信号を変調器１０４により変調してＲＦパルスを生成し、各小型ＲＦコイル１１４に対し、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数に対応した周波数のＲＦパルスを送出する工程（ステップ３２）
・各小型ＲＦコイル１１４から、試料１１５に対して、励起用振動磁場を印加する工程（ステップ３３）
・各小型ＲＦコイル１１４を介して、試料１１５中で発生した核磁気共鳴信号を取得する工程（ステップ３４）
・取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、演算部１３０により、試料１１５中のプロトン性溶媒の挙動（水分量、自己拡散係数）を算出する工程（ステップ３５）
・各小型ＲＦコイル１１４において、水分量、自己拡散係数の双方を算出したか否かを判定する工程（ステップ３６）
・すべての小型ＲＦコイルにおける計測が終了しているか否かを判断する工程（ステップ３７）
を含む。

そして、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に同調させて、発振機１０２の周波数を設定する工程（ステップ３１）は、図２０に示すように、
・静磁場が印加された試料１１５の一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の経時変化を取得する工程（ステップ３１１）
・所定の時刻において、静磁場が印加された試料１１５の各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出する工程（ステップ３１２）
・ＮＭＲ信号を受信せずに、励起用振動磁場の印加のみを行なうダミー励起を行なう工程（ステップ３１３）
・核磁化の共鳴周波数の経時変化と、所定の時刻における各小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数とから、プロトン性溶媒の挙動（水分量、自己拡散係数）の測定時刻における各小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数を推測する工程（ステップ３１４）
を含んで構成される。

まず、作業者が、核磁化の共鳴周波数を取得する共鳴周波数取得モードを選択するという要求を測定装置１に入力する。操作信号受付部１２９は、この要求を受け付ける。
操作信号受付部１２９が要求を受け付けると、磁石１１３による試料１１５に対する静磁場の印加が開始される（ステップ３０）。
操作信号受付部１２９は、受け付けた要求をモード切替制御部１６９に送出する。
この要求は、モード切替制御部１６９のモード選択部１６９Ａに送出される。モード選択部１６９Ａでは、複数あるモードのなかから、前記要求の内容に応じたモードを選択する。
ここでは、前記要求は、共鳴周波数取得モードを選択するという要求であるため、モード選択部１６９Ａでは、共鳴周波数取得モードを選択して、この共鳴周波数取得モードを特定する特定情報を生成する。そして、この特定情報を設定部２００に送出する。
設定部２００は、受け付けた前記特定情報の内容を判断する。そして、設定部２００で、前記特定情報が共鳴周波数取得モードを特定するものであると判別した場合には、仮周波数設定部２０９により、発振機１０２の周波数を適当に設定し、発振機１０２から仮の周波数の信号を発振させる。
なお、仮周波数設定部２０９により設定された仮の周波数は、この仮の周波数の励起用振動磁場を印加する一の小型ＲＦコイル１１４の番号（小型ＲＦコイル１１４の設置位置）に関連付けられ、仮の周波数を設定した時刻とともに、記憶部２０１に記憶される（図１３参照）。

発振機１０２から仮の周波数の信号を発振することにより、複数ある小型ＲＦコイル１１４のうち、一の小型ＲＦコイル１１４（例えば、複数ある小型ＲＦコイル１１４のうち中央に配置されたコイル）から、試料１１５に対して励起用振動磁場を印加する。そして、一の小型ＲＦコイル１１４により、核磁気共鳴信号を取得する。一の小型ＲＦコイル１１４により取得された核磁気共鳴信号は、位相検波器１１０に送出され、その後、周波数算出部２０３が、位相検波器１１０を介して、仮の周波数を基にして検波された核磁気共鳴信号を取得する。

周波数算出部２０３は、仮周波数設定部２０９により設定した仮の周波数を記憶部２０１から読み出す。そして、周波数算出部２０３は、仮の周波数を基にして検波された核磁気共鳴信号と、仮周波数設定部２０９により設定した仮の周波数と、に基づいて、試料１１５の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数（真の共鳴周波数）を算出する。
周波数算出部２０３により算出された真の共鳴周波数は、一の小型ＲＦコイル１１４の番号（小型ＲＦコイル１１４の設置位置）に関連付けられ、真の共鳴周波数を算出した時刻とともに、記憶部２０１に記憶される（図１３参照）。

次に、所定時間経過した後、再度、仮周波数設定部２０９により、発振機１０２の周波数を適当に設定し、発振機１０２から仮の周波数の信号を発振させる。そして、前述した方法と同様の方法で、周波数算出部２０３により、所定時間経過した後の、真の共鳴周波数を算出する。算出された真の共鳴周波数は、小型ＲＦコイル１１４の番号に関連付けられ、真の共鳴周波数を算出した時刻とともに、記憶部２０１に記憶される（図１３参照）。
ここで、周波数算出部２０３により真の共鳴周波数の算出を行なっている間に、温度差算出部２０８により、磁石１１３の表面温度と、測定装置１が設置された部屋の室温との差を検出する。検出された温度は、記憶部２０１に記憶される。

記憶部２０１に異なる時刻（ｔ１、ｔ２）における真の共鳴周波数の値が記憶されると、周波数変化速度算出部２０７は、異なる時刻における、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の真の共鳴周波数を記憶部２０１から読み出し、一定時間（ｔ２‐ｔ１）の間に、たとえば、１秒間に、核磁化の共鳴周波数がどのくらい変化するか（経時変化）を算出する（ステップ３１１）。
算出された周波数変化速度は、記憶部２０１に記憶される（図１３参照）。

記憶部２０１に周波数変化速度が記憶されると、設定部２００の仮周波数設定部２０９が発振機１０２の周波数を仮の周波数に設定し、発振機１０２から仮の周波数の信号を発振させる。なお、仮周波数設定部２０９により設定された仮の周波数は、この仮の周波数の励起用振動磁場を印加する他の小型ＲＦコイル１１４の番号（小型ＲＦコイル１１４の設置位置）に関連付けられ、仮の周波数を設定した時刻とともに、記憶部２０１に記憶される。
そして、一の小型ＲＦコイル１１４とは異なる他の小型ＲＦコイル１１４から、試料１１５に対して励起用振動磁場を印加し、他の小型ＲＦコイル１１４により、核磁気共鳴信号を取得する。その後、周波数算出部２０３が、位相検波器１１０により仮の周波数を基にして検波された前記核磁気共鳴信号を取得する。
周波数算出部２０３は、取得した核磁気共鳴信号と、記憶部２０１に記憶された仮の周波数とに基づいて、試料１１５の他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数（真の共鳴周波数）を算出する。周波数算出部２０３により算出された真の共鳴周波数は、他の小型ＲＦコイル１１４の番号（小型ＲＦコイル１１４の位置）に関連付けられ、真の共鳴周波数を算出した時刻とともに、記憶部２０１に記憶される（図２１参照）。
このような操作を繰り返し、すべての小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の真の共鳴周波数および真の共鳴周波数を算出した時刻を記憶部２０１に記憶する（図２１参照）（ステップ３１２）。

次に、作業者が、ＮＭＲ信号を受信せずに、励起用振動磁場の印加のみを行なうダミーモードを選択するという要求を測定装置１に入力する。操作信号受付部１２９は、この要求を受け付ける。
操作信号受付部１２９で受け付けた要求をモード切替制御部１６９に送出する。
この要求は、モード切替制御部１６９のモード選択部１６９Ａに送出される。モード選択部１６９Ａでは、複数あるモードのなかから、前記要求の内容に応じたモード（ダミーモード）を選択する。そして、モード選択部１６９Ａは、ダミーモードを特定する情報を設定部２００、制御部１６９Ｂに送出する。
設定部２００は、受け付けた前記特定情報の内容を判断し、前記特定情報がダミーモードを特定するものであると判断した場合には、発振機１０２の周波数を適当に設定する。そして、発振機１０２から信号を発振させる。
一方、制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７からシーケンスデータを読みだす。そして、制御部１６９Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御し、試料１１５に対して所定のパルスシーケンスで励起用振動磁場を印加する（ステップ３１３）。

このようなダミー励起を行なうことで、計測の再現性と、信頼性とを向上させることができる。
熱平衡状態にある核磁化を９０°励起パルスによって励起すると、その核磁化は励起さ
れ、Ｔ１緩和時定数と呼ばれる時定数Ｔ１（s）を持って時間ｔ（s）と共に熱平衡状態に
戻っていく。核磁化の静磁場方向成分をMzで表し、熱平衡状態にある核磁化の大きさ
をM0で表せば、核磁化の緩和の様子は以下の式となる。
Mz/M0=1-exp(-t/T1)…式（Ｂ）
ここで、Ｔ１緩和時定数のＴ1の値は試料によって異なるが、純水で２〜３秒、固体高
分子電解質膜では100ms〜１秒程度である。
この式（Ｂ）では、９０°励起された後に核磁化の静磁場方向成分MzがほぼM0に回復するためには、励起後からＴ１の５倍の時間が必要となる。５×Ｔ１よりも短い時間tsで９０°励起パルスを照射すると、核磁化の静磁場方向成分はM0よりも小さいMz(ts)となり、熱平衡状態のM0で励起される場合よりも核磁化は励起されず、これによって放出される核磁気共鳴信号も小さくなる。この後、再度短い時間tsで励起すれば、さらに放出される核磁気共鳴信号は小さくなる。
複数回励起すると核磁気共鳴信号がゼロになってしまうように思えるが、実際には、回復しきらない核磁化（熱平衡に戻る途中の核磁化）は９０°励起パルスでは励起されないために、回復は進み、複数回の励起の後には核磁化の静磁場方向成分は一定になる。これを飽和と呼ぶ。このような状態に達すれば、磁気共鳴信号の強度はほぼ一定となり、再現性の高い、信頼性のある計測が可能となる。
このように、Ｔ１緩和時定数の５倍よりも短い時間間隔で９０°励起パルスを照射する場合には、磁気共鳴信号を一定にするために、水分量等の計測を行う前に複数回の励起パルス（これをダミーパルスと呼ぶ）を照射している。照射回数は試料によって変えることが多く、通常の計測では２回から８回程度である。

次に、作業者が、水分量の測定及び自己拡散係数の測定の双方を行うという要求を入力すると、モード切替制御部１６９に接続された操作信号受付部１２９が、前記要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２９がこの要求をモード切替制御部１６９に送出する。
モード選択部１６９Ａは、複数あるモードのなかから、水分量を測定する測定モードを選択し、選択した測定モードを特定する情報を制御部１６９Ｂ、データ受付部１３１、設定部２００に送出する。
データ受付部１３１は、測定モードを特定する特定情報を演算部１３０に送出する。演算部１３０は、この測定モード特定情報に基づいて、対応する演算処理を行う。測定モード特定情報が水分量を測定する第一の測定モードを示していれば測定データは水分量算出部１３２に送出され、測定モード特定情報が自己拡散係数を測定する第二の測定モードを示していれば測定データは易動性算出部１３３に送出され、各算出部において所定の処理が実行される。

一方、測定モード特定情報を受信した設定部２００では、受け付けた前記特定情報の内容を判断する。そして、設定部２００で、前記特定情報が水分量を測定する測定モードを特定するものであると判別した場合には、最初に励起用振動磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の推測を行なう（ステップ３１４）。
具体的には、推測部２０５により、記憶部２０１に記憶された周波数変化速度、磁石１１３の表面温度と測定装置１が設置された部屋の室温との差、所定の時刻における一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の共鳴周波数（真の共鳴周波数）、を読み出し、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の推測を行なう。
推測部２０５で推測した共鳴周波数は、一の小型ＲＦコイル１１４の番号と関連づけられて記憶部２０１に記憶される。
その後、推測部２０５で推測した共鳴周波数を発振機１０２に送出し、発振機１０２の周波数を、推測された共鳴周波数の値に設定する。
発振機１０２からは、推測された共鳴周波数の信号が発振され、変調器１０４に送出される。
一方、制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から水分量測定用のシーケンスデータを読みだす。そして、制御部１６９Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御し、一の小型ＲＦコイル１１４から、試料１１５に対して所定のパルスシーケンスで励起用振動磁場を印加する（ステップ３２，３３）。
励起用振動磁場に対応した核磁気共鳴信号は、一の小型ＲＦコイル１１４を介して取得され、水分量算出部１３２にて水分量が算出される（ステップ３４，３５）。
この水分量の値は、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置に関連付けられて、測定結果を記憶する記憶部（図示略）に記憶されるとともに、出力部１３５に出力される。

水分量の測定が終了すると、モード選択部１６９Ａは、測定結果を記憶する記憶部（図示略）を参照し、一の小型ＲＦコイル１１４について水分量、自己拡散係数の双方の計測が行なわれたか否かについて判断する。（ステップ３６）。
自己拡散係数の計測が行われていないと判定した場合には、モード選択部１６９Ａは複数あるモードのなかから、自己拡散係数を測定する測定モードを選択し、選択した測定モードを特定する情報を制御部１６９Ｂ、データ受付部１３１、設定部２００に送出する。データ受付部１３１は、モード選択部１６９Ａで選択した測定モードを示す特定情報を演算部１３０に送出する。
測定モード特定情報を受信した設定部２００では、受け付けた前記特定情報の内容を判断する。そして、設定部２００で、前記特定情報が自己拡散係数を測定する測定モードを特定するものであると判別した場合には、設定部２００の推測部２０５における共鳴周波数の推測は行なわない。
すなわち、設定部２００の推測部２０５では、既に、水分量の測定の際に、共鳴周波数の推測を行っているため、自己拡散係数を測定する際には、推測を行わないのである。
なお、静磁場強度の変動が非常に大きいような場合には、推測部２０５により、再度、共鳴周波数の推測を行なってもよい。
推測部２０５は、水分量の測定の際に推測した一の小型ＲＦコイル１１４に対応する共鳴周波数を記憶部２０１から読み出し、発振機１０２に送出する。そして、発振機１０２の周波数を、推測された共鳴周波数の値に設定する。発振機１０２からは、水分量の測定の際に推測部２０５で推測した共鳴周波数の信号が再度、発振され、変調器１０４に送出される。
制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から自己拡散係数測定用のシーケンスデータを読みだす。制御部１６９Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御するとともに、勾配磁場制御部１７１が、電流駆動用電源１５９の動作を制御する。
試料１１５に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行し、さらに、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する（ステップ３２，３３）。
励起用振動磁場に対応した核磁気共鳴信号は、一の小型ＲＦコイル１１４を介して取得され、易動性算出部１３３にて自己拡散係数が算出される（ステップ３４，３５）。
この自己拡散係数の値は、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置に関連付けられて、測定結果を記憶する記憶部（図示略）に記憶されるとともに、出力部１３５に出力される。

自己拡散係数の測定が終了すると、モード選択部１６９Ａは、測定結果を記憶する記憶部（図示略）を参照し、一の小型ＲＦコイル１１４について、水分量、自己拡散係数の双方の計測が行なわれたかどうかを判定する。一の小型ＲＦコイル１１４について、水分量、自己拡散係数の双方の計測が行なわれたと判断した場合には、他の小型ＲＦコイル１１４について、水分量、自己拡散係数の双方の計測が行なわれたかどうかを判定する（ステップ３７）。
計測を行なっていない小型ＲＦコイル１１４があると判断した場合には、前述した方法と、同様の方法で、モード選択部１６９Ａにより、水分量を測定する測定モードを選択し、推測部２０５により、小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の推測を行ない（ステップ３１４）、水分量の測定を行なう（ステップ３２〜ステップ３７）。
その後、前述した方法と同様の方法で自己拡散係数の計測を行なう。
このような作業をすべての小型ＲＦコイル１１４での計測が終了するまで繰り返す。
そして、水分量、自己拡散係数、さらには、水分量、自己拡散係数に基づいて算出される移動量の分布が出力部１３５に出力される。

なお、水分量の測定、自己拡散係数の測定の順番は特に限定されるものではなく、自己拡散係数の測定を水分量の測定の前段で行ってもよい。
また、作業者が水分量の測定のみ、或いは、自己拡散係数の測定のみを行うという要求を入力した場合には、この要求に基づいて、モード切替制御部１６９のモード選択部１６９Ａは、水分量を測定する第一の測定モード或いは自己拡散係数の測定をする第二の測定モードを選択することができる。

図７に示す電流駆動用電源１５９は、Ｇコイル１５１への電流の供給に使用するものであり、電流駆動用電源１５９としては、スイッチング電源を使用せず、トランス等を使用している。
また、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態では、ノイズによりトランジスタが微少発振しないように制御されている。
さらに、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態において、Ｇコイル１５１に接続された導線を遮断する構造を採用することもできる。
このような構成の電流駆動用電源１５９を使用することにより、ＮＭＲ信号への電流駆動用電源１５９からのノイズの影響を防止することができる。

以上、試料１１５周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。

図７に示すように、演算部１３０は、第一の算出部である水分量算出部１３２と、第二の算出部である易動性算出部１３３と、第三の算出部である移動量算出部１３４とを備える。
まず、図２２を参照して、水分量算出部１３２について説明する。
水分量算出部１３２は、試料１１５に対し、励起振動磁場を印加することにより得られるＮＭＲ信号の強度から、試料１１５の特定箇所における水分量を算出する。
水分量算出部１３２は、データ選別部１３２Ａと、水分量計算部１３２Ｂと、データ選別用のパラメータテーブル１３２Ｃとを備える。
データ選別部１３２Ａでは、データ選別用のパラメータテーブル１３２Ｃを参照しながら、Ｔ_２緩和時定数の算出に使用するＮＭＲ信号を選別する。
まず、データ受付部１３１で受け付けたＮＭＲ信号を、所定の強度以上のＮＭＲ信号と、所定の強度未満のＮＭＲ信号とに選別する。そして、所定の強度以上のＮＭＲ信号のみを選択し、このＮＭＲ信号の強度の対数を取り、最小二乗法で直線近似する。その後、近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下であるかどうか判別する。
近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下である場合には、この所定の強度以上のＮＭＲ信号を水分量計算部１３２Ｂに送信し、Ｔ_２緩和時定数及び水分量を算出する。
なお、ＮＭＲ信号の強度の対数は指数関数的に減少するため、一定の時間が経過したあとに取得されたＮＭＲ信号の強度の対数は、略一定となる。データ選別部１３２Ａでは、対数が一定となったＮＭＲ信号を選択せずに、対数が一定となる前のＮＭＲ信号のみを選択し、水分量計算部１３２Ｂに送信し、Ｔ_２緩和時定数及び水分量を算出する。

図２３に示すように、水分量計算部１３２Ｂは、Ｔ_２緩和時定数を算出する緩和時定数計算部１３２Ｄと、Ｔ_２緩和時定数から、水分量を算出する水分量見積部１３２Ｅと、補正部１３２Ｆと、検量線テーブル１３２Ｇ、補正パラメータ記憶部１３２Ｈとを備える。
緩和時定数計算部１３２ＤでＴ_２緩和時定数が算出されると、そのデータは、水分量見積部１３２Ｅに送出される。水分量見積部１３２Ｅは、検量線テーブル１３２Ｇにアクセスし、試料１１５に対応する検量線データを取得する。検量線テーブル１３２Ｇには、試料１１５の種類毎に、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示す検量線データが格納されている。

水分量見積部１３２Ｅは、取得された検量線データと、上記のようにして算出されたＴ_２緩和時定数とを用い、試料１１５中の水分量の見積値を算出する。

水分量見積部１３２Ｅで計算された水分量の見積値は、補正部１３２Ｆに送出される。補正部１３２Ｆでは、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて水分量の見積値を補正し、水分量を算出する。

緩和時定数計算部１３２Ｄにおいては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたＮＭＲ信号からＴ_２緩和時定数が算出されるが、本実施形態においては、励起用振動磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。

このような場合には、補正部１３２Ｆにおいて、必要に応じて水分量の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１３２Ｈには、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法が記憶されており、補正部１３２Ｆは、補正パラメータ記憶部１３２Ｈからこれらの情報を取得して補正を行う。

小型ＲＦコイル１１４を用いた場合、基本的には、試料よりも大きいＲＦコイルを用いたときと同等の測定値が得られるが、ＲＦコイルを小型化した場合、試料の励起のされ方に差異が生じやすいため、一般的に、磁場の不均一性やＳＮ比の低下等、測定値の誤差をもたらす要因が発生する。これに対し、小型ＲＦコイル１１４の配置やスイッチ部を設ける構成の採用等により、上記要因を排除し、ＲＦコイル１１４のサイズが測定値に与える影響を低減することが可能である。

しかしながら、小型ＲＦコイル１１４を極小化した場合には、ＲＦコイルのサイズが測定値に与える影響が現れる場合がある。この影響について本発明者らが検討した結果、小型ＲＦコイル１１４で得られた測定値に所定の定数を用いて換算することで、正確な値が得られることが明らかになった。換算は、所定の定数を乗算する、あるいは所定の定数を加算するという態様があり、試料１１５の性質等に応じて選択される。測定対象となる試料を用いた予備実験により、上記定数をあらかじめ求めておくことで、サイズの影響のない正確な測定値を得ることができる。

次に、図２４及び図２５を参照して、易動性算出部１３３について説明する。
易動性とは、前述したように、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値であり、例えば、自己拡散係数、移動度等があるが、本実施形態では、易動性として自己拡散係数を算出する。
易動性算出部１３３は、試料１１５に対し、励起用振動磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号及び異なる勾配磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号に基づいて、試料１１５の特定箇所における水分子の自己拡散係数を算出する。
易動性算出部１３３は、データ選別部１３３Ａと、自己拡散係数計算部１３３Ｂと、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃとを備える。
データ選別部１３３Ａでは、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃを参照しながら、ＮＭＲ信号を選別する。ここでの、ＮＭＲ信号の選別方法は、水分量算出部１３２のデータ選別部１３２Ａでの選別方法と同じである。
自己拡散係数計算部１３３Ｂは、図２５に示すように、自己拡散係数を算出する自己拡散係数見積部１３３Ｄと、補正部１３３Ｆと、補正パラメータ記憶部１３３Ｈとを備える。
自己拡散係数見積部１３３Ｄは、取得したＮＭＲ信号から、上述した式（II）を用いて、自己拡散係数の見積値を算出する。
補正部１３３Ｆでは、自己拡散係数見積部１３３Ｄで算出した自己拡散係数の見積値を、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて補正する。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、補正部１３３Ｆにおける補正に関する補正パラメータまたは補正式が記憶されている。

自己拡散係数見積部１３３Ｄにおいては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたＮＭＲ信号から水の自己拡散係数の見積値が算出されるが、励起用振動磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、自己拡散係数の算出においても、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。

このような場合には、補正部１３３Ｆにおいて、必要に応じて自己拡散係数の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法が記憶されており、補正部１３３Ｆは、補正パラメータ記憶部１３３Ｈからこれらの情報を取得して補正を行う。

次に、図２６を参照して移動量算出部１３４について説明する。移動量算出部１３４は、水分量算出部１３２にて算出した水分量、易動性算出部１３３にて算出した自己拡散係数に基づいて、水分子の移動量を算出する。
移動量算出部１３４は、水分子の移動量を算出するためのパラメータが記憶されたパラメータ記憶部１３４Ｂと、このパラメータ記憶部１３４Ｂに記憶された算出式を読み出して、水分子の移動量を算出する移動量計算部１３４Ａとを備える。
パラメータ記憶部１３４Ｂには、各試料１１５の種類ごとに、自己拡散係数と、水分量とから水分子の移動量を算出するための算出式が記憶されている。
この算出式に基づいて、移動量計算部１３４Ａにて、移動量を算出することができる。

以上のようにして、算出された水分量、自己拡散係数、移動量は、出力部１３５によりユーザに提示される。
出力部１３５は、図２７に示すように、水分量算出部１３２で算出した、複数の小型ＲＦコイル１１４の測定領域毎の水分量、易動性算出部１３３にて算出した複数の小型ＲＦコイル１１４の測定領域毎の自己拡散係数、あるいは、移動量算出部１３４で算出した複数の小型ＲＦコイル１１４の測定領域毎の移動量を取得する測定データ取得部１３５Ａと、取得した測定値を同一画面の区画された領域に表示する表示部１３５Ｂとを有する。
表示部１３５Ｂでは、図２８に示すように、小型ＲＦコイル１１４の配置位置に応じて、画面が複数の領域に区画されている。各領域は、各小型ＲＦコイル１１４の測定領域の水分量、自己拡散係数の値、移動量に応じて、所定の色が表示される。
このように、表示部１３５Ｂの各領域に各小型ＲＦコイル１１４の測定領域の水分量、自己拡散係数の値、移動量に応じた色を表示することで、各小型ＲＦコイル１１４での計測位置と、水分量等との関係を直感的に把握することができる。
これにより、使用者にとって使い勝手のよい測定装置とすることができる。

次に、本実施形態の作用効果について説明する。
測定装置１は、試料１１５に静磁場を印加した際の各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に基づいて、発振機１０２の周波数を設定する設定部２００を備えているため、各小型ＲＦコイル１１４から、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に応じた周波数のＲＦパルスを照射することができる。
これにより、各小型ＲＦコイル１１４を介して、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に応じた核磁気共鳴信号を取得することができ、水分量、自己拡散係数の分布を正確に把握することができる。

また、静磁場が印加された試料１１５の各小型ＲＦコイル１１４の位置における核磁化の共鳴周波数に基づいて、手動で、発振機１０２の周波数を設定することもできるが、各小型ＲＦコイル１１４に対し、手動で発振機１０２の周波数を調整し、設定していたのでは、手間を要する。
これに対し、本実施形態では、静磁場が印加された試料１１５の各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に基づいて、発振機１０２の周波数を設定する設定部２００を備えているため、周波数の設定に手間を要しない。

永久磁石１１３により、静磁場を印加するような場合には、時間の経過に伴う永久磁石１１３の温度変化により、静磁場強度が増減し、核磁化の共鳴周波数が変動する。
静磁場強度の変動が大きいような場合には、すべての小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数を把握した後、水分量等の測定を行おうとすると、小型ＲＦコイルの設置位置の核磁化の共鳴周波数を把握した時点における核磁化の共鳴周波数と、測定時における核磁化の共鳴周波数とが大きく異なってしまう。そのため、正確な測定を行なうことができない。
これに加えて、本実施形態のように、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を把握した後、ダミー励起を行い、その後、水分量、自己拡散係数の測定を行なう場合には、小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数を把握した時点における核磁化の共鳴周波数と、測定時における核磁化の共鳴周波数とが大きく異なってしまう。

これに対し、本実施形態の測定装置１は、記憶部２０１に記憶された核磁化の共鳴周波数の経時変化と、周波数算出部２０３で算出した所定の時刻における小型ＲＦコイル１１４の位置の核磁化の共鳴周波数とから、水分量等の測定時刻における小型ＲＦコイル１１４の位置の核磁化の共鳴周波数を推測する推測部２０５を備えているので、水分量等の測定時刻における核磁化の共鳴周波数を正確に把握することができる。これにより、測定時刻における小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数に応じた周波数のＲＦパルスを、試料１１５に対し、照射することができるので、より正確な水分量等の分布の測定を行なうことができる。

さらに、本実施形態では、周波数算出部２０３で各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出し、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を取得することができる。そして、推測部２０５により、水分量、自己拡散係数の測定時刻における核磁化の共鳴周波数を推測することができる。
従って、例えば、静磁場強度が不均一で、静磁場強度に大きなむらがあるような磁石を使用した場合であっても、発振機１０２の周波数を、水分量、自己拡散係数の測定時刻における各小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数に同調させることができるので、信頼性の高い水分量、自己拡散係数の分布を算出することができる。

さらに、本実施形態では、水分量を測定する測定モードでは、試料１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４を用いて、水分量の分布を測定している。また、自己拡散係数を測定する測定モードにおいても、Ｇコイル１５１及び小型ＲＦコイル１１４を使用して、自己拡散係数の分布を測定している。
このように、試料１１５の特定箇所における水分量と、自己拡散係数とを把握することで、試料１１５におけるイオン伝導性の変動の要因が水分量に起因するものであるか、自己拡散係数に起因するものであるか、自己拡散係数、水分量の双方に起因するものであるかを正確に把握することができる。
そのため、試料１１５の水分量及び自己拡散係数を監視して、試料１１５のイオン伝導性を常に高い状態に保つことが可能となる。
また、同じ小型ＲＦコイル１１４を使用して、水分量と、自己拡散係数の測定を行なっており、水分量と、自己拡散係数とを試料１１５の同じ位置で計測することができるので、水分量と自己拡散係数とに基づいて、試料１１５の水分子の移動量の分布を正確に把握することができる。

また、本実施形態では、複数の小型ＲＦコイル１１４にＲＦパルスを送出するための発振機１０２を一つとしているため、各小型ＲＦコイル１１４に応じた数の発振機１０２を設置する場合に比べ、測定装置１の小型化を図ることができる。
さらに、水分量等の測定時において、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を推測し、発振機１０２の周波数を設定した後、励起用振動磁場を試料１１５に印加し、その後、次の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を推測し、発振機１０２の周波数を設定した後、励起用振動磁場を試料１１５に印加している。
このように、励起用振動磁場を試料１１５に印加する直前に、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を推測し、発振機１０２の周波数を設定することで、発振機１０２がひとつしかなく、一度に励起用振動磁場を試料１１５に印加できないような場合であっても、正確な水分量、自己拡散係数の分布を得ることができる。

（第二実施形態）
図２９〜３１を参照して、本実施形態の測定装置３について説明する。
前記実施形態では、周波数算出部２０３ですべての小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出した。その後、水分量等の測定を行なう直前において、周波数算出部２０３で算出された核磁化の共鳴周波数、共鳴周波数の経時変化を考慮して、測定時刻における各小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数を推測した。

これに対し、本実施形態では、周波数算出部２０３で一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数のみ算出する。そして、前記実施形態と同様の方法で、水分量等の測定を行なう直前において、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を推測するとともに、他の小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数を、前記一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の推測値および、共鳴周波数分布に基づいて予測する。

本実施形態の測定装置３の設定部３００は、記憶部３０１と、演算部３０２とを有する。
測定装置３において、設定部３００以外の構成は、前記実施形態の測定装置１と同じである。

記憶部３０１は、前記実施形態の記憶部２０１と同じく、経時変化算出部２０４で算出された経時変化等を記憶するのに加え、図３１（Ｃ）に示すような磁石１１３の静磁場強度分布や、図３１（Ｂ）に示すような共鳴周波数分布を記憶する。なお、図３１（Ａ）は、試料１１５に対する小型ＲＦコイル１１４、Ｇコイル１５１の配置を示す図である。
記憶部３０１は、本発明にかかる第一の記憶部および相関関係記憶部の双方に該当するものである。すなわち、記憶部３０１は、経時変化算出部２０４で算出された経時変化等を記憶する第一の記憶部３０１Ｂと、静磁場強度分布や、共鳴周波数分布（換言すると、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数との相関関係）を記憶する相関関係記憶部３０１Ａとを有するものである。
演算部３０２は、図３０に示すように、前記実施形態と同様の周波数算出部２０３と、経時変化算出部２０４と、推測部２０５と、予測部３０３と、共鳴周波数分布算出部３０４とを備える。
共鳴周波数分布算出部３０４は、記憶部３０１に記憶された磁石１１３の静磁場強度分布に基づいて、核磁化の共鳴周波数分布を算出し、核磁化の共鳴周波数分布を記憶部３０１の相関関係記憶部３０１Ａに記憶させる。
ここで、磁場強度H₀ [Tesla]は水素原子核¹Ｈの磁気共鳴周波数ω_f [Hz]と以下の関係にある。
ω_f＝γＨ_０…式（Ｃ）
ここで、γは核磁気回転比であり、水素原子核¹ＨのＮＭＲの場合には４２．６ MHz/Teslaである。従って、静磁場強度分布がわかれば、核磁化の共鳴周波数分布を算出することができる。
この核磁化の共鳴周波数分布は、静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数との相関関係（ここでは、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数との差Δω）を示すものである。

予測部３０３は、記憶部３０１に記憶された核磁化の共鳴周波数分布と、周波数算出部２０３で算出した一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数（本実施形態では、周波数算出部２０３で算出され、さらに、推測部２０５で推測された核磁化の共鳴周波数）とに基づいて、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における共鳴周波数を予測するものである。
各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数は、磁石１１３の温度変化に伴ってばらばらに変化するのではなく、互いの周波数差Δωを略一定に保ったまま、磁石１１３の温度変化に伴って変動する。
すなわち、磁石１１３の温度変化に伴って、図３１（Ｂ）に示す共鳴周波数分布のグラフの切片のみが変動することとなる。
従って、水分量、自己拡散係数の測定時における一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数がわかれば、核磁化の共鳴周波数分布から算出される一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数との差Δωから、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出することができる。

以下に、本実施形態における水分量、自己拡散係数の測定方法について説明する。
まず、作業者が、核磁化の共鳴周波数を取得する共鳴周波数取得モードを選択するという要求を測定装置３に入力すると、この要求を操作信号受付部１２９で受け付ける。そして、前記実施形態と同様、周波数算出部２０３、周波数変化速度算出部２０７、温度差算出部２０８により、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における、異なる時刻の真の共鳴周波数、周波数変化速度、磁石１１３の表面温度と測定装置３が設置された部屋の室温との差を取得し、記憶部３０１の第一の記憶部３０１Ｂに記憶する。
次に、作業者が、ＮＭＲ信号を受信せずに、励起用振動磁場の印加のみを行なうダミーモードを選択するという要求を測定装置１に入力すると、この要求を操作信号受付部１２９で受け付け、ダミー励起を行なう。
その後、作業者が、水分量の測定及び自己拡散係数の測定の双方を行うという要求を入力すると、前記実施形態と同様、設定部３００の推測部２０５では、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の推測を行なう。推測部２０５で推測した共鳴周波数は、一の小型ＲＦコイル１１４の番号と関連づけられて記憶部３０１に記憶される。
次に、推測部２０５で推測した共鳴周波数を発振機１０２に送出し、発振機１０２の周波数を、推測された共鳴周波数の値に設定する。発振機１０２からは、推測された共鳴周波数の値の信号が発振され、変調器１０４に送出される。そして、一の小型ＲＦコイル１１４からは、試料１１５に対し、所定の周波数のＲＦパルスが印加される。これにより、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における水分量の測定が行なわれる。
次に、前記実施形態と同様にして自己拡散係数の測定を行なう。
水分量、自己拡散係数は、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置に関連付けられて、測定結果を記憶する記憶部（図示略）に記憶されるとともに、出力部１３５に出力される。

一の小型ＲＦコイル１１４を用いた水分量、自己拡散係数の測定が終了すると、前記実施形態と同様、モード選択部１６９Ａは、他の小型ＲＦコイル１１４について、水分量、自己拡散係数の双方の計測が行なわれたかどうかを判定する。
そして、計測を行なっていない小型ＲＦコイル１１４があると判断した場合には、モード選択部１６９Ａで水分量を測定する測定モードを選択し、選択した測定モードを特定する特定情報を設定部３００に送る。設定部３００で、前記特定情報が水分量を測定する測定モードを特定するものであると判別した場合には、予測部３０３において、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の予測を行なう。
具体的には、記憶部３０１の相関関係記憶部２０１Ａに記憶された共鳴周波数分布、推測部２０５で推測した一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に基づいて、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を予測する。予測部３０３で予測した共鳴周波数は、他の小型ＲＦコイル１１４の番号（他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置）に関連付けられて記憶部３０１に記憶される。
次に、予測部３０３で予測した共鳴周波数を発振機１０２に送出し、発振機１０２の周波数を、予測した共鳴周波数の値に設定する。これにより、発振機１０２の周波数が、
水分量測定時における他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における磁気共鳴周波数に同調されることとなる。
発振機１０２からは、予測した共鳴周波数の値の信号が発振され、変調器１０４に送出される。そして、他の小型ＲＦコイル１１４からは、試料１１５に対し、所定の周波数のＲＦパルスが印加される。これにより、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における水分量の測定が行なわれる。水分量は、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置に関連付けられて、測定結果を記憶する記憶部（図示略）に記憶される。
水分量の測定が終了すると、モード選択部１６９Ａは、測定結果を記憶する記憶部（図示略）を参照し、他の小型ＲＦコイル１１４について水分量、自己拡散係数の双方の計測が行なわれたか否かについて判断する。自己拡散係数の計測が行われていないと判定した場合には、前記実施形態と同様に、モード選択部１６９Ａは複数あるモードのなかから、自己拡散係数を測定する測定モードを選択し、自己拡散係数を測定する。
このとき、設定部３００の予測部３０３では、すでに、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における共鳴周波数を予測しているので、この予測した共鳴周波数に基づいて、発振機１０２の周波数を設定する。そして、自己拡散係数の測定が行なわれる。
以上のような予測部３０３での予測を各小型ＲＦコイル１１４において行なうことで、水分量、自己拡散係数の分布を取得することができる。
水分量、自己拡散係数、さらには、水分量、自己拡散係数に基づいて算出される移動量の分布は、出力部１３５に出力される。

以下、第二実施形態の効果について説明する。第二実施形態では、第一実施形態と同様の効果を奏することができるうえ、以下の効果を奏する。
本実施形態では、記憶部３０１の相関関係記憶部３０１Ａに、核磁化の共鳴周波数分布、すなわち、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置の核磁化の共鳴周波数との相関関係が記憶されているため、推測部２０５で、水分量、自己拡散係数計測時の、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を推測すれば、予測部３０３において他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を予測することができる。
これにより、水分量、自己拡散係数計測時に、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を迅速に把握することができ、水分量、自己拡散係数分布を迅速に計測することができる。

本実施形態では、推測部２０５で、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を推測し、水分量、自己拡散係数の計測を行なった後、推測した一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数に基づいて、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を予測している。
一つの小型ＲＦコイル１１４において、水分量の測定に要する時間は、１秒程度であり、自己拡散係数の測定に要する時間は５秒程度である。すなわち、一つの小型ＲＦコイル１１４による水分量、自己拡散係数の計測時間は、非常に短い時間であるといえる。
そのため、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の予測の際に、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数が、推測値から、大幅に変動しているとは考えにくい。
従って、本実施形態では、他の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の予測を正確に行なうことができる。

さらに、磁石１１３の静磁場強度分布は、一般に、磁石１１３を作製する際に予め把握されている。予めわかっている静磁場強度分布から試料１１５の核磁化の共鳴周波数分布を容易に算出することができるので、試料１１５の核磁化の共鳴周波数分布を容易に把握することができる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記各実施形態では、試料１１５として、燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜を例示したが、これに限らず、例えば、試料として、果物や、野菜等を使用してもよい。果物や、野菜の自己拡散係数、水分量から糖度を算出することも可能である。また、果物や、野菜の自己拡散係数、水分量に基づいて、果物や野菜等の成長過程を把握することも可能となる。

さらに、前記各実施形態では、設定部２００，３００は、経時変化算出部２０４と、推測部２０５とを備えるものとしたが、これに限らず、経時変化算出部２０４、推測部２０５はなくてもよい。
例えば、静磁場強度分布の経時変化が大きくないような磁石（例えば、超伝導磁石等）を使用する場合には、経時変化算出部２０４、推測部２０５はなくてもよい。この場合、測定装置１では、周波数算出部２０３において、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出し、各小型ＲＦコイル１１４に関連付けて、記憶部２０１に記憶させておく。そして、測定時に、設定部２００の記憶部２０１に記憶された共鳴周波数を読み出し、発振機１０２の周波数を設定すればよい。
また、測定装置３では、周波数算出部２０３において、一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出し、記憶部２０１に記憶させておく。測定時に、設定部２００の記憶部２０１に記憶された一の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数と、共鳴周波数分布とに基づいて、予測部３０３で他の小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数を予測すればよい。

また、前記各実施形態の測定装置１,３は、ＣＰＭＧ法を用いて、水分量の算出を行なうとともに、ＰＧＳＥ法を用いて、水分子の自己拡散係数の算出を行なったが、本発明は、これに限られるものではない。
例えば、試料に対し、小型ＲＦコイルにより、励起用振動磁場を印加するとともに、試料中で発生した核磁気共鳴信号を取得する。そして、取得した核磁気共鳴信号を、フーリエ解析し、プロトン性溶媒を示す化学シフト値のスペクトルを取得し、スペクトルの強度に基づいて、プロトン性溶媒量を算出してもよい。
例えば、試料中に、プロトン性溶媒として、水とメタノールとが含まれている場合、小型ＲＦコイルにより得られた核磁気共鳴信号をフーリエ解析し、Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルと、Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルとに分離する。
水素原子核は、化学結合している核種、構造の相違により共鳴周波数が異なる。
メタノールの場合には、Ｃ原子に結合している水素原子核と、Ｏ原子に結合している水素原子核とで共鳴周波数が異なる。また、水の水素原子核の共鳴周波数と、メタノールのＯ原子に結合している水素原子核の共鳴周波数とは略同じである。
Ｃ原子に結合している水素原子核の化学シフト値を有するスペクトルは、メタノールのみを示すスペクトルであるといえるため、Ｃ原子に結合している水素原子核の化学シフト値を有するスペクトルから、メタノール量の比率や、メタノール量（絶対量）さらには、水分量（絶対量）を把握することができる。

また、前記各実施形態では、複数の小型ＲＦコイル１１４を、試料１１５の表面側にのみ配置していたが、これに限らず、例えば、図３２に示すように、試料１１５の裏面側にも小型ＲＦコイル１１４を配置してもよい。
この場合、図３２に示すように、小型ＲＦコイル１１４の配置位置に応じて、表示部の画面を区画し、各小型ＲＦコイル１１４の測定領域の水分量、自己拡散係数の値、移動量に応じて、所定の色を表示してもよい。

さらに、前記各実施形態では、測定装置１，３は、発振機１０２を一つしか有していなかったが、これに限らず、例えば、発振機１０２を複数有していてもよい。さらには、小型ＲＦコイル１１４の数と同数の発振機１０２を有していてもよい。
このように、各小型ＲＦコイル１１４に応じて発振機１０２を設けることで、各小型ＲＦコイル１１４から略同時に試料に対し、励起用振動磁場を印加することが可能となる。
また、前記各実施形態の測定装置は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いた測定を行なうものであったが、これに限らず、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）を用いた測定を行なうものとしてもよい。
さらに、前記各実施形態では、測定装置１，３の演算部１３０では、プロトン性溶媒の挙動の分布として、ある時刻におけるプロトン性溶媒の挙動の空間的な分布を算出したが、これに限らず、プロトン性溶媒の挙動の分布として、例えば、各小型ＲＦコイル１１４の設置位置におけるプロトン性溶媒の挙動の時間変化を示す分布を算出してもよい。
すなわち、前記各実施形態で説明した方法を用い、異なる時刻におけるプロトン性溶媒の挙動の空間的な分布を算出する。そして、この異なる時刻におけるプロトン性溶媒の挙動の空間的な分布に基づいて、各小型ＲＦコイルの設置位置におけるプロトン性溶媒の挙動の時間変化を示す分布を算出する。

さらに、第二実施形態では、記憶部３０１に磁石１１３の静磁場強度分布を記憶させ、この静磁場強度分布に基づいて、共鳴周波数分布を算出していたが、あらかじめ記憶部３０１に共鳴周波数分布が記憶されていてもよい。
また、第二実施形態の測定装置３の記憶部３０１は、ネットワークを介して、設定部３００の演算部３０２と接続されていてもよい。

また、第二実施形態のように、小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数を予測する方法としては、以下のような方法も例示できる。
（i）共鳴周波数分布を示す関数（共鳴周波数と、小型ＲＦコイルの設置位置との関係を示す関数、例えば、図３１（Ｂ）に示すようなカーブを描く関数）を記憶部に記憶する。
この関数の形状は、磁石１１３の温度変化により変形しないが、共鳴周波数の軸に対する関数のカーブの高さ位置（すなわち、図３１（Ｂ）のカーブと共鳴周波数の軸とが交差する点（切片）、あるいは、図３１（Ｂ）の凸状のカーブの頂点）が上下に変動する。
周波数算出部により、プロトン性溶媒の挙動測定時における一の小型ＲＦコイルの設置位置の核磁化の共鳴周波数を算出する。そして、周波数算出部により算出された一の小型ＲＦコイルの設置位置の核磁化の共鳴周波数と、この一の小型ＲＦコイルの設置位置と、を前記関数に代入することで、共鳴周波数の軸に対する関数のカーブの高さ位置を決定することができ、関数を一意に決定することができる。
次に、他の小型ＲＦコイルの設置位置を、決定された前記関数に代入することで、他の小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出することができる。

（ii）共鳴周波数分布を示す関数（共鳴周波数と、小型ＲＦコイルの設置位置との関係を示す関数、例えば、図３１（Ｂ）に示すようなカーブを描く関数）を記憶部に記憶する。
次に、周波数算出部により、プロトン性溶媒の挙動測定時において、一部の複数の小型ＲＦコイルの設置位置の核磁化の共鳴周波数を算出する。
測定装置の設定部に補正部を設け、この補正部により、周波数算出部により算出された複数の共鳴周波数が、記憶部に記憶した関数に対応した数値であるか否かを判断する。周波数算出部により算出された複数の共鳴周波数の値が、記憶部に記憶した関数から大きくずれる場合には、記憶部に記憶された前記関数を補正する。
測定装置の設定部に予測部を設け、この予測部により、共鳴周波数の算出が行なわれていない残りの小型ＲＦコイルの設置位置と、補正された前記関数とから、残りの小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数を算出し、予測する。

（iii）測定装置の周波数算出部により、少なくとも、２以上の小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数の算出を行なう。
測定装置の設定部に、周波数算出部で算出した少なくとも２以上の小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数の値から、他の小型ＲＦコイルの設置位置における共鳴周波数を予測する予測部を設け、他の小型ＲＦコイルの設置位置における共鳴周波数を予測する。
具体的には、例えば、設定部を、一対の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の値に基づいて、一対の小型ＲＦコイル１１４間の核磁化の共鳴周波数を補間する補間部（予測部）を有するものとする。
そして、一対の小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数の値に基づいて、前記補間部により、一対の小型ＲＦコイル間の核磁化の共鳴周波数を補間する。
これにより、一対の小型ＲＦコイル間に配置された他の小型ＲＦコイルの設置位置における核磁化の共鳴周波数を予測することができる。

（参考例）
前記各実施形態において、「磁石により形成される静磁場強度は均一でなく、分布がある」と言及した。
また、第二実施形態においては、「各小型ＲＦコイル１１４の設置位置における核磁化の共鳴周波数は、磁石１１３の温度変化に伴ってばらばらに変化するのではなく、互いの周波数差Δωを略一定に保ったまま、磁石１１３の温度変化に伴って変動する」と言及した。
そこで、この参考例では、磁石により形成される静磁場強度に分布があるかどうか、および、磁石内側の異なる位置に配置された２つの小型ＲＦコイルにより、同一の試料を計測する場合、磁石の温度変化が、２つの小型ＲＦコイルで受信される共鳴周波数にどのように影響するかを検討した。
（参考例１）
まず、磁石により形成される静磁場強度に分布があることを確認した。
第二実施形態でも言及したが、静磁場強度H₀ （Tesla）は水素原子核¹Hの磁気共鳴周波数ω_f （Hz）とは、式（Ｃ）に示す関係にある。
磁気共鳴周波数ω_f （Hz）を計測すれば、式（Ｃ）から静磁場強度を算出することができる。
［測定方法］
試料としては、純水を用い、試料容器内に封入した。直径２ｍｍの小型ＲＦコイル（小型表面コイル）を試料容器に貼り付けて、小型ＲＦコイルが取得する核磁気共鳴信号を基に磁気共鳴周波数を計測した。
純水が封入された試料容器と小型ＲＦコイルは電磁波シールド箱内に入れられている。磁石内側に挿入された電磁波シールド箱の位置を所定の間隔（２mm間隔）で動かし、各位置での磁気共鳴周波数を取得した。
磁石は１Tesla、45mm-AirGapの永久磁石を用いた。

［結果］
２ｍｍ間隔で計測した共鳴周波数分布を図３３に示す。図３３では磁石の中心位置（磁石の内側の空間の中心位置）を原点（ゼロ）として示した。また、磁石の中心位置（ゼロ）での共鳴周波数と、磁石の中心位置からずれた位置における共鳴周波数との差ω（Hz）をプロットした図を図３４に示す。図３４においては、磁石の中心位置（ゼロ）を基準（０Ｈｚ）としている。
図３３、図３４から磁石により形成される静磁場強度に分布があることがわかる。

（参考例２）
参考例２では、磁石内側の異なる位置に配置された２つの小型ＲＦコイルにより、同一の試料を計測する場合、磁石の温度変化が、２つの小型ＲＦコイルで受信される共鳴周波数にどのように影響するかを検討した。
［測定方法］
試料としては、純水を用い、試料容器内に封入した。二つの小型ＲＦコイル（小型表面コイル）（直径２mm）を試料容器に貼り付けた。二つの小型ＲＦコイル間の距離は、８ｍｍである。
二つの小型ＲＦコイルが取得する核磁気共鳴信号を基に共鳴周波数を計測した。純水が封入された試料容器と二つのコイルは電磁波シールド箱内に入れられている。
電磁波シールド箱は磁石の内側に挿入され、一方の小型ＲＦコイル（Coil A）を磁石の中心位置に置いた。これにより、他方の小型ＲＦコイル(Coil B)は約８mmだけ磁石の中心から端にずれた場所にある。一方の小型ＲＦコイルで、核磁気共鳴信号を受信した1分後に、他方の小型ＲＦコイルで核磁気共鳴信号を受信するようにし、共鳴周波数を計測した。
使用した磁石は、参考例１と同じである。
磁石温度は２１．６℃、室内温度は２３．５℃であり、磁石は暖められる環境にあった。

［結果］
１分間隔でCoil AとCoil Bを切り替えて計測した共鳴周波数の時間変化を図３５に示す。Coil Aで計測された共鳴周波数とCoil Bで計測された共鳴周波数との差の時間変化を図３６に示す。これらの図から、時間と共に磁石温度が上昇し、磁場強度が低下して、共鳴周波数が低下していく様子をみることができる。また、Coil Aで計測された共鳴周波数とCoil Bで計測された共鳴周波数との差は、略一定に保たれていることが分る。

（参考例３）
参考例２のCoil A、Coil Bを使用し、Coil A、Coil B間の中心位置が、磁石中心と一致するようにCoil AおよびCoil Bを配置し、二つの小型ＲＦコイルで計測される共鳴周波数がほぼ等しい場合の共鳴周波数の時間変化を計測した。
その他の条件は、参考例２と同じである。

［結果］
図３７には、二つの小型ＲＦコイルの共鳴周波数の経時変化が示されており、図３８には二つの小型ＲＦコイルの共鳴周波数の差の経時変化を示した。
図３７、図３８から、磁石の温度変動に対して、二つの小型ＲＦコイルで計測される共鳴周波数が一定の周波数差を保ちながら、周波数がシフトしていく様子を見ることができる。

参考例２，３から、永久磁石内側での二点の磁場強度は、温度変動に対して一定の関係を保ちながら変動しており、ある一つの位置で試料の共鳴周波数を計測すれば、他の位置での共鳴周波数も十分に高い精度で予測することが可能であると言える。

局所的水分量測定方法の概要を示すフローチャートである。 ＣＰＭＧ法の補償機能について説明するための図である。 スピンエコー法によりＴ_２緩和時定数を測定する原理を説明するための図である。 自己拡散係数計測のパルスシーケンスの例を示す図である。 局所的易動性測定方法の概要を示すフローチャートである。 自己拡散係数Ｄの測定例を示す図である。 本発明の第一実施形態の測定装置の構成を示すブロック図である。 測定装置の小型ＲＦコイルおよびＧコイルの配置を示す図である。 センサ制御部を示すブロック図である。 設定部を示すブロック図である。 設定部の演算部を示すブロック図である。 核磁気共鳴信号、核磁気共鳴信号の実部、虚部の波形を示す図である。 設定部の記憶部に記憶されるテーブルを示す図である。 設定部の経時変化算出部を示すブロック図である、 ＬＣ回路の一例を示す図である。 スイッチ部の構成の一例を示す回路図 モード切替制御部を示すブロック図である。 制御部の構成例を示すブロック図である。 第一実施形態にかかる測定方法のフローチャートである。 発振機の周波数を設定する工程を示すフローチャートである。 設定部の記憶部に記憶されるテーブルを示す図である。 水分量算出部を示すブロック図である。 水分量計算部を示すブロック図である。 易動性算出部を示すブロック図である。 自己拡散係数計算部を示すブロック図である。 移動量算出部を示すブロック図である。 出力部を示すブロック図である。 表示部の水分量等の表示状態を示す図である。 第二実施形態にかかる設定部を示すブロック図である。 設定部の演算部を示すブロック図である。 （Ａ）は、小型ＲＦコイル、Ｇコイルの配置を示す図である。 （Ｂ）は、共鳴周波数分布を示す図である。 （Ｃ）は、静磁場強度分布を示す図である。 小型ＲＦコイル、Ｇコイルの配置および表示部を示す図である。 参考例１における共鳴周波数分布を示す図である。 磁石の中心位置（ゼロ）での共鳴周波数と、磁石の中心位置からずれた位置における共鳴周波数との差をプロットした図である。 参考例２において、Coil AとCoil Bを切り替えて計測した共鳴周波数の時間変化を示す図である。 Coil Aで計測された共鳴周波数とCoil Bで計測された共鳴周波数との差の時間変化を示す図である。 参考例３におけるCoil AとCoil Bの共鳴周波数の経時変化を示す図である。 Coil Aで計測された共鳴周波数とCoil Bで計測された共鳴周波数との差の時間変化を示す図である。

符号の説明

１ 測定装置
３ 測定装置
１０２ 発振機
１０３ センサ制御部
１０４ 変調器
１０６ ＲＦ増幅器
１０８ パルス制御部
１１０ 位相検波器
１１２ プリアンプ
１１３ 永久磁石（静磁場印加部）
１１４ 小型ＲＦコイル
１１５ 試料
１１６ 試料載置台
１１８ Ａ／Ｄ変換器
１２７ シーケンステーブル
１２８ 計時部
１２９ 操作信号受付部
１３０ 演算部
１３１ データ受付部
１３２ 水分量算出部
１３２Ａ データ選別部
１３２Ｂ 水分量計算部
１３２Ｃ パラメータテーブル
１３２Ｄ 緩和時定数計算部
１３２Ｅ 水分量見積部
１３２Ｆ 補正部
１３２Ｇ 検量線テーブル
１３２Ｈ 補正パラメータ記憶部
１３３ 易動性算出部
１３３Ａ データ選別部
１３３Ｂ 自己拡散係数計算部
１３３Ｃ パラメータテーブル
１３３Ｄ 自己拡散係数見積部
１３３Ｈ 補正パラメータ記憶部
１３３Ｆ 補正部
１３４ 移動量算出部
１３４Ａ 移動量計算部
１３４Ｂ パラメータ記憶部
１３５ 出力部
１３５Ａ 測定データ取得部
１３５Ｂ 表示部
１５１ Ｇコイル（勾配磁場印加部）
１５９ 電流駆動用電源
１６１ スイッチ部
１６９ モード切替制御部
１６９Ａ モード選択部
１６９Ｂ 制御部
１７１ 勾配磁場制御部
２００ 設定部
２０１ 記憶部
２０２ 演算部
２０３ 周波数算出部
２０４ 経時変化算出部
２０５ 推測部
２０７ 周波数変化速度算出部
２０８ 温度差算出部
２０９ 仮周波数設定部
３００ 設定部
３０１ 記憶部
３０１Ａ 相関関係記憶部
３０１Ｂ 第一の記憶部
３０２ 演算部
３０３ 予測部
３０４ 共鳴周波数分布算出部

Claims (10)

1. 磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定する装置であって、
   前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
   前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい複数の小型ＲＦコイルと、
   前記各小型ＲＦコイルで取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、プロトン性溶媒の挙動の分布を算出する演算部と、
   前記演算部で算出したプロトン性溶媒の挙動の分布を出力する出力部と、
   前記各小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、を有し、
   前記ＲＦパルス生成部は、
   所定の周波数の信号を発振する発振機と、
   前記発振機の周波数を設定する設定部と、
   前記発振機が発振した信号を変調し、ＲＦパルスを生成する変調器と、を備え、
   前記設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する相関関係記憶部と、
   前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、
   前記周波数算出部で算出した前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する予測部と、を備え、
   前記設定部は、前記試料に対し前記静磁場印加部により前記静磁場を印加した際の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に、前記発振機の周波数を、同調させて、前記発振機の周波数を設定し、
   前記変調器は、前記設定部によって周波数が設定された前記発振機から発振された信号を変調し、前記設定部により設定された前記周波数のＲＦパルスを生成することを特徴とする測定装置。
2. 請求項１に記載の測定装置において、
   前記設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した状態における、少なくとも一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数の経時変化を記憶する第一の記憶部と、
   前記試料に対し前記静磁場を印加した際の、少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、
   前記第一の記憶部に記憶された磁気共鳴周波数の経時変化と、前記周波数算出部で算出した所定の時刻における少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数とから、プロトン性溶媒の挙動の測定時刻における少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数を推測する推測部と、
   を備えることを特徴とする測定装置。
3. 請求項２に記載の測定装置において、
   前記相関関係記憶部には、あらかじめ、前記試料に対して静磁場を印加した際の静磁場強度分布が記憶されており、
   前記相関関係記憶部に記憶された前記静磁場強度分布に基づいて、前記試料の磁気共鳴周波数分布を算出する共鳴周波数分布算出部を有し、
   前記共鳴周波数分布算出部で算出された前記試料の磁気共鳴周波数分布を、前記相関関係として、前記相関関係記憶部に記憶することを特徴とする測定装置。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の測定装置において、
   前記設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部を有し、
   前記発振機から所定の周波数の信号を発振し、前記一の小型ＲＦコイルから前記試料に対して励起用振動磁場を印加した際に、
   前記周波数算出部は、前記一の小型ＲＦコイルを介して磁気共鳴信号を取得し、
   取得した前記磁気共鳴信号の虚部あるいは実部の周波数を算出し、
   虚部あるいは実部の周波数と、前記発振機から発振された前記信号の周波数とに基づいて、少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出することを特徴とする測定装置。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の測定装置において、
   前記プロトン性溶媒の挙動は、プロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒の移動量のうちの少なくともいずれか一つであることを特徴とする測定装置。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の測定装置において、
   前記プロトン性溶媒の挙動は、プロトン性溶媒量およびプロトン性溶媒の易動性のうち、少なくともいずれか一方であり、
   前記試料に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
   前記試料中のプロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードと、前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択するモード選択部と、
   前記モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、を有し、
   前記演算部は、前記第一の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中のプロトン性溶媒量を算出する第一の算出部と、
   前記第二の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を算出する第二の算出部と、を有し、
   前記制御部は、
   前記第一の測定モードにあるとき、前記試料に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
   前記第二の測定モードにあるとき、前記試料に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得するように構成されたことを特徴とする測定装置。
7. 試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい複数の小型ＲＦコイルと、前記小型ＲＦコイルで取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、プロトン性溶媒の挙動を算出する演算部と、所定の周波数の信号を発振する発振機、前記発振機の周波数を設定する設定部および前記発振機からの信号を変調してＲＦパルスを生成する変調器を有し、前記各小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるためのＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、を有し、前記ＲＦパルス生成部の設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する相関関係記憶部と、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、前記周波数算出部で算出した前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する予測部と、を備えた測定装置を使用して、試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定する測定方法であって、
   前記試料に対し、前記静磁場印加部から静磁場を印加する工程と、
   前記ＲＦパルス生成部の設定部により、前記発振機の周波数を、前記静磁場が印加された前記試料の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に同調させて、前記発振機の周波数を設定する工程と、
   発振機の周波数を設定する前記工程において設定された周波数の信号を前記発振機から発振し、前記発振機からの信号を前記変調器により変調してＲＦパルスを生成し、前記各小型ＲＦコイルに対し、各小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数に対応した周波数のＲＦパルスを送出する工程と、
   前記各小型ＲＦコイルから、前記試料に対して、励起用振動磁場を印加する工程と、
   前記各小型ＲＦコイルを介して、試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する工程と、
   取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、演算部により、前記試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を算出する工程とを含むことを特徴とする測定方法。
8. 試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい複数の小型ＲＦコイルと、前記小型ＲＦコイルで取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、プロトン性溶媒の挙動を算出する演算部と、所定の周波数の信号を発振する発振機、前記発振機の周波数を設定する設定部および前記発振機からの信号を変調してＲＦパルスを生成する変調器を有し、前記各小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるためのＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、を有し、前記ＲＦパルス生成部の設定部は、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する相関関係記憶部と、前記試料に対し、前記静磁場を印加した際の、前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する周波数算出部と、前記周波数算出部で算出した前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記相関関係記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する予測部と、を備えた測定装置を制御して、試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を測定するプログラムであって、
   前記試料に対し、前記静磁場印加部から静磁場を印加する工程と、
   前記ＲＦパルス生成部の設定部により、前記発振機の周波数を、前記静磁場が印加された前記試料の各小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数に同調させて、前記発振機の周波数を設定する工程と、
   発振機の周波数を設定する前記工程において設定された周波数の信号を前記発振機から発振し、前記発振機からの信号を前記変調器により変調してＲＦパルスを生成し、前記各小型ＲＦコイルに対し、各小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数に対応した周波数のＲＦパルスを送出する工程と、
   前記各小型ＲＦコイルから、前記試料に対して、励起用振動磁場を印加する工程と、
   前記各小型ＲＦコイルを介して、試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する工程と、
   取得した前記磁気共鳴信号に基づいて、演算部により、前記試料中のプロトン性溶媒の挙動の分布を算出する工程とを実行させることを特徴とするプログラム。
9. 請求項８に記載のプログラムにおいて、
   発振機の周波数を設定する前記工程は、
   前記静磁場が印加された前記試料の少なくとも一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数の経時変化を取得する工程と、
   所定の時刻において、前記静磁場が印加された前記試料の少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する工程と、
   磁気共鳴周波数の経時変化と、所定の時刻における少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数とから、プロトン性溶媒の挙動の測定時刻における少なくとも前記一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数を推測する工程とを含むことを特徴とするプログラム。
10. 請求項８または９に記載のプログラムにおいて、
    前記測定装置の設定部は、前記静磁場を印加した際の、一の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数と、他の小型ＲＦコイルの設置位置の磁気共鳴周波数との相関関係を記憶する記憶部を有し、
    発振機の周波数を設定する前記工程は、
    静磁場が印加された前記試料の前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を算出する工程と、
    前記一の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数と、前記記憶部に記憶された前記相関関係とに基づいて、他の小型ＲＦコイルの設置位置における磁気共鳴周波数を予測する工程とを含むことを特徴とするプログラム。