JP4796685B2 - Novel polymer buffer and electroluminescent device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規高分子緩衝剤およびそれを用いたエレクトロルミネッセント素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機エレクトロルミネッセント素子におけるホール輸送層の緩衝層として導電性ポリマーを使用しているが、ホール注入効率が不充分で駆動電圧を高くしないと満足する発光が得られない傾向があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、新規高分子緩衝剤を提供する点にある。
本発明の第二の目的は、有機エレクトロルミネッセント素子において、ホール輸送層の緩衝層を改良することにより、仕事関数を大きくしてホールの注入効率を上げ、駆動電圧を下げた有機エレクトロルミネッセント素子を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位をもつポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類、および、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を形成するスチレンスルホン酸系モノマーと下記一般式（３）で示される繰り返し単位を形成するＮ−ビニルカルバゾール系モノマーの共重合体〔ポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）〕、の混合物からなる高分子緩衝剤に関する。
（Ｂ）成分の共重合体は、（Ａ）成分のドーピング剤として機能するほか、積層構造体の接合性ホール輸送層との接合性を向上するのに大きく役立つ。
【化６】
【化７】
【化８】
【０００５】
前記共重合体における、一般式（３）で示される繰り返し単位を形成するモノマーの使用量は、通常４０モル％以下である。Ｎ−ビニルカルバゾール系モノマーの割合が４０モル％を超えると、重合体の水溶性が悪化し水溶液による製膜ができなくなるため好ましくない。前記Ｒ１２〜Ｒ１９のいずれかにアルキル基を用いると有機溶剤への溶解性が向上し、ジアルキルアミノ基が用いられると、発光が青色側にシフト（ブルーシフト）し、シアノ基を用いるとレッドシフトする。
【０００６】
本発明では、前記共重合体（Ｂ）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を形成するスチレンスルホン酸系モノマーと下記式（５）で示される繰り返し単位を形成するＮ−ビニルカルバゾールモノマーの共重合体であることが好ましい。
【化９】
【化１０】
本発明の第二は、請求項１または２記載の混合物をアニーリングして得られた高分子緩衝剤に関する。
【０００８】
本発明で用いるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を形成する３，４−エチレンジオキシチオフェン系モノマーを、例えば過流酸アンモニウムを触媒として水などの溶液中で重合することにより得ることができる。この反応は下記式のとおりである。
【化１１】
前記３，４−エチレンジオキシチオフェン系モノマーの具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンのほか、３，４−（１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−２−エチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−１−エチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチル−１−エチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメチル−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン
【００１０】
３，４−（１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２，２−トリメチル）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメトキシ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２，２−トリフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシ−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、
【００１１】
３，４−（１−メトキシ−１−メチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−フェニル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２−ジメチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−フェニル−２，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２−メチル−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、
【００１２】
３，４−（１−ベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ベンジル−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジル−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２，２−テトラベンジルエチレン）ジオキシチオフェン
【００１３】
３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジメチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジフェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジメトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジフェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチル−２−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メトキシ−２−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メトキシ−２−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２−トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２−トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２−トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２，２−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン
【００１４】
３，４−（１−シアノエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−ベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−〔１−シアノ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジシアノ−２，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジシアノ−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジシアノ−２，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メトキシ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジシアノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジシアノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ベンジルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジシアノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシエチレン〕ジオキシチオフェンが挙げられる。
【００１５】
また、縮合環としては、２，６−ジオキサ−９−チアトリシクロ［５．３．０．０３，５］デカ−１（１０）、７（８）−ジエン、２，７−ジオキサ−１０−テアトリシクロ［６．３．０．０３，６］ウンデカ−１（１１）、８（９）−ジエンや２，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［７．４．０．０３，７］トリデカ−３（４）−６−ジエンが挙げられる。
【００１６】
なお前記具体例におけるメチルは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、エイコシル、と読み替えることができ、メトキシについても、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、テトラデシロキシ、ペンタデシロキシ、ヘキサデシロキシ、ヘプタデシロキシ、ノナデシロキシ、エイコロキシと読み替えることができる。
また前記具体例におけるフェニルは、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、ナフタセニル、ペンタセニル、ヘキサセニル、ピレニル、ペリニル、ピリジン、キノリル、フラニル、ベンゾフラニル、チオニル、ベンゾチオニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル等に読み替えることができる。
【００１７】
本発明では、前記反応式に見られるようにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類が塩の形をしている状態で使用した方が好都合であるので、このままで使用する。この塩は水溶性であるが、例えば水酸化ナトリウムなどで中和すると、ポリマーは水から分離して析出する。
【００１８】
本発明においては、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を前記共重合体とブレンドした状態で使用するので、両者を別々に製造してブレンドすることもできるが、前記３，４−エチレンジオキシチオフェン系モノマーの重合を、前記共重合体の存在下に実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類と前記共重合体との混合水溶液の形で得ることもできる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類は、通常、常温固体の重合体であって、その分子量は、とくに制限はないが、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、とくに好ましくは３０，０００〜５０，０００である。
【００２０】
本発明の第三は、陽極の内側に陽極緩衝（バッファー）層として請求項１〜３のいずれかに記載の高分子緩衝剤を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセント素子に関する。とくに、本発明のエレクトロルミネッセント素子は、印加電圧が８Ｖのときの輝度が５００ｃｄ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２１】
前記陽極緩衝層は、多孔質とすることが好ましい。
陽極緩衝層を多孔質化するための手段はとくに制限するものではないが、「本発明の高分子緩衝剤と混和性を示すが、高分子緩衝剤は溶かさない溶媒に易溶性を示す配合物質」を、本発明の高分子緩衝剤と共に共通溶媒に溶解して溶液をつくり、これをＩＴＯ基板に塗布、乾燥して薄膜形成後、前記配合物質のみを溶出する溶媒を用いて、配合物質のみを除去することにより、多孔質化することができる。
【００２２】
前記配合物質としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などを挙げることができ、これらポリエチレンオキシドなどを選択的に溶出する溶媒としては、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これら配合物質の配合量は、目的とする多孔質化の程度により任意に調節できるが、通常高分子緩衝剤に対して９０重量％以下、好ましくは７５重量％以下の割合で使用する。
【００２３】
このように陽極緩衝層を多孔質化することにより、陽極緩衝層の表面積が顕著に増大し、ホール注入効率が大幅に向上した。勿論、多孔質化は接着性向上にも大きく貢献している。
【００２４】
多孔質化にひきつづいて、アニーリングすることが好ましい。アニーリングに適した温度はホール輸送層を構成する材料のガラス転移点以上の温度、たとえばホール輸送層がポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のときは２３０℃程度である。このアニーリング処理によりホール輸送層の上下の層との接着性を向上させるとともに、製膜後の膜表面の平滑化が達成でき、これにより電流密度を上げることができる。
【００２５】
前記ホール輸送層を形成する材料としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のような高分子化合物のほか、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や、４，４′−〔Ｎ，Ｎ′−ジ（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル〕−１，１′−ジフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）などの低分子化合物など、従来からホール輸送層のために用いられている材料ならすべて使用可能である。
【００２６】
本発明のエレクトロルミネッセント素子の構造はとくに制限するものではないが、基本的には基板上に形成された透明電極（たとえばＩＴＯ）上に陽極緩衝層、ホール輸送層、電子輸送性発光層および陰極よりなる構成を採ることができる。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分に対して、ドーパントポリマーとなる前記（Ｂ）成分の共重合体は、下記一般式（６）で示されるスチレンスルホン酸系モノマーと下記一般式（７）で示されるＮ−ビニルカルバゾール系モノマーとの混合物を、通常の重合方法により重合することにより製造することができる。これらのドーパント共重合体の分子量は、通常２，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜２５，０００である。
【化１２】
【化１３】
【００２８】
本発明では、後述する実施例において発光材料としてポリ〔２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン〕（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を用いているが、これ以外にも通常用いられている各種発光材料を用いることができる。
このような発光材料としては、本出願人の出願にかかる特願平８−２５７４６４号発明や特願平９−８８８７５号発明の８−キノリノラト誘導体を配位子として有する金属錯体のほか、下記の化合物群〔００２９〕〜〔００３５〕を挙げることができる。
【００２９】
ｐ−テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体；ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物およびそれらの誘導体；フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体；フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体。
【００３０】
また、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平８−２２５５７号公報、特開平８−８１４７２号公報、特開平５−９４７０号公報、特開平５−１７７６４号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサイド化合物、すなわちトリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト］亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウムなどの８−キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体。
【００３１】
特開平５−２０２０１１号公報、特開平７−１７９３９４号公報、特開平７−２７８１２４号公報、特開平７−２２８５７９号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平７−１５７４７３号公報に開示されているトリアジン類、特開平６−２０３９６３号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平６−１３２０８０号公報や特開平６−８８０７２号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平６−１００８５７号公報や特開平６−２０７１７０号公報に開示されているジオレフィン誘導体。
【００３２】
さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアゾール、４，４′−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４′−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−｛２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤。
【００３３】
また、ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができ、その代表例である１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなど。
【００３４】
特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層として用いることができ、その代表例である２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジンなど。
【００３５】
その他、欧州特許第３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリディン誘導体を用いることができ、その代表例である１，４−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニルレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリディン、４，４′−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、およびこれらの誘導体や、特開平６−４９０７９号公報、特開平６−２９３７７８号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平６−２７９３２２号公報、特開平６−２７９３２３号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平６−１０７６４８号公報や特開平６−９２９４７号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平６−２０６８６５号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平６−１４５１４６号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平４−９６９９０号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平３−２９６５９５号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報および特開平２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体など。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および参考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３７】
＜ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］・ドーパントよりなる緩衝剤の製造＞
【化１４】
その１．ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）の合成（参考例）
過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）０．４４ｇを水（６０ｍｌ）に溶解し窒素雰囲気下にした。その後、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し常温で２４時間攪拌して酸化重合を行いＰＥＤＯＴを合成した。重合濃度は、ドーパントポリマー中のスチレンスルホン酸基（ＳＳ基）がＥＤＯＴに対して１．２倍のモル比で行い、重合後の溶液は透析（３Ｌの水を用い１０時間おきに５回交換）することによりＰＥＤＯＴの精製を行い、ＰＥＤＯＴ水溶液を得た。
【００３９】
その２．ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）の合成
その１と同様に、ＡＰＳ０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）０．５６ｇを水（８０ｍｌ）に溶解し窒素雰囲気下にした。その後、ＥＤＯＴ０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し常温で２４時間攪拌して酸化重合を行いＰＥＤＯＴを合成した。重合濃度は、ドーパントポリマー中のＳＳ基がＥＤＯＴに対して１．２倍のモル比で行い、重合後の溶液を透析することでＰＥＤＯＴの精製を行った。
【００４０】
その３．ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）の合成
その２と同様に、ＡＰＳ０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）０．６４ｇを水（８０ｍｌ）に溶解し窒素雰囲気下にした。その後、ＥＤＯＴ０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し常温で２４時間攪拌して酸化重合を行いＰＥＤＯＴを合成した。重合濃度は、ドーパントポリマー中のＳＳ基がＥＤＯＴに対して１．２倍のモル比で行い、重合後の溶液を透析することでＰＥＤＯＴの精製を行った。
【００４１】
合成した３種のＰＥＤＯＴのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）はそれぞれ、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）５．２２ｅＶ、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）５．３１ｅＶ、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）５．４８ｅＶであり、Ｉｐの低いカルバゾール基を付与したことによって、よりＰＥＤＯＴのＩｐが低くなったと考えられる。またＰＥＤＯＴフィルムを各溶媒に５分間浸した溶解性の結果を表１に示す。ＰＥＤＯＴの溶解性はポリアニリンと同様に水、メタノールに溶解しただけで、その他の有機溶媒に溶解性を示さなかった。これらの結果からＰＥＤＯＴはポリアニリンと同様、Ｉｐや溶解性においてポリマー素子の緩衝層に適した材料である。また、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）フィルムのＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。
【００４２】
【表１】
＜ポリ［２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）発色材料の製造＞
【化１５】
（イ）１，１，１−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−４−メトキシベンゼン（ＥＨＭＢ）の合成
三口フラスコ中でメトキシフェノール１２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に溶解し、窒素気流下でエタノール（５０ｍｌ）に溶解させた３−ブロモメチルヘプタン２９．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後オイルバス中で窒素気流下２４時間還流した。反応終了後の溶液をろ過し、ろ液を回収しエバポレーターでＥｔＯＨを除去した。さらにエバポレーターの真空度を高め（１０ｍｍＨｇ、７５℃、１ｈ）ブロモメチルへプタンの除去を行った。残った液体にジエチルエーテルを加えて分液ロートに移し、１Ｎ希塩酸水溶液（３回）、１ＮＮａＯＨ水溶液（３回）、水（１０回）の順で洗浄した。エーテル層を三角フラスコに移し無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）と共に１２時間攪拌した。その後ろ過しエバポレーターでジエチルエーテルを除去し、さらに上記同様に真空度を高めて行い、残った液体を真空乾燥（７０℃、８ｈ）し無色透明の液体を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、純度は高速液体クロマトグラフィーで測定した。
収量：１９．７ｇ、収率：８３．５％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９（６Ｈ，２ＣＨ３）、δ１．２−１．７（９Ｈ，
４ＣＨ２，ＣＨ）、δ３．８（５Ｈ，ＯＣＨ３，ＣＨ２）、
δ６．８（４Ｈ，Ａｒ）．
ＩＲ：２９５３（−ＣＨ３），２８６０，１４６６（−ＣＨ２−），
２８３３（−ＯＣＨ３）．
ＨＰＬＣ：Ｐｕｒｉｔｙ ９８．５％
元素分析（Ｃ１５Ｈ２４Ｏ２）：
理論値
Ｃ ：７６．２３％，Ｈ：１０．２４％，Ｏ：１３．５４％
測定値
Ｃ：７６．４２％，Ｈ：１０．１７％，Ｏ：−％
【００４５】
（ロ）１，４−ビス（クロメチル）−２−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−５−メトキシベンゼン（ＢＣＭＢ）の合成
三口フラスコにホルムアルデヒド液（３７％）（４０ｍｌ）と塩酸水溶液（３７％）（５０ｍｌ）を入れ０℃に冷やし、１，４−ジオキサン（６０ｍｌ）に溶解させたＥＨＭＢ１１．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、常温（２０℃）で１８時間攪拌した。反応開始から１０時間後さらにホルムアルデヒド液（５０ｍｌ）と塩酸水溶液（６０ｍｌ）を加えた。１８時間後オイルバス中で５時間還流し、その後減圧蒸留（２５ｍｍＨｇ）によって溶媒を除去した。その後、クロロホルムで抽出し分液ロートに移し替え１ＮＮａＯＨ水溶液（３回）、水（１０回）で洗浄した。エバポレーターで溶媒除去後、クロロホルム（３０ｍｌ）、温めたメタノール（３００ｍｌ）を加え冷凍庫に３０時間放置し白色の目的物を析出させた。再結晶精製は２度行い、その後ろ過して冷メタノールで洗浄後、真空乾燥（５０℃、８ｈ）を行い無色透明の針状結晶を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、純度は高速液体クロマトグラフィーで測定した。
収量：６．９ｇ、収率：４１．６％
融点：５９．９〜６０．６℃
１Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９（６Ｈ，２ＣＨ３）、δ３．８（５Ｈ，ＯＣＨ３，
ＣＨ２），δ４．６（４Ｈ，２ＣＨ２Ｃｌ）、
δ６．９（２Ｈ，Ａｒ）．
ＩＲ：２９５３（−ＣＨ３），２８６０，１４６６（−ＣＨ２−），
２８３３（−ＯＣＨ３）．
ＨＰＬＣ：Ｐｕｒｉｔｙ ９９．５％
元素分析（Ｃ１７Ｈ２６Ｏ２Ｃｌ２）：
理論値
Ｃ：６１．４２％，Ｈ：７．８６％，Ｏ：９．６３％，Ｃｌ：２１．０６％
測定値
Ｃ：６１．７３％，Ｈ：８．０２％，Ｏ：−％，Ｃｌ：−％
【００４６】
（ハ）ポリ［２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）の合成
三口フラスコ中にＢＣＭＢ１０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エンドキャップ剤のｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド（ｔ−ＢｕＢＣ）０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ，４％）をＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解させた。その後、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）３３６ｇ（３０００ｍｍｏｌ）を一度に加えた。そして窒素気流下常温（２０℃）で３０時間攪拌した。反応終了後エバポレーターでＴＨＦを１／１０程にし、貧溶媒のメタノールにて再沈殿精製を行った（クロロホルム／メタノール３度）。その後真空乾燥（４０℃，８ｈ）を行い、赤色固体のポリマーを得た。構造確認はＩＲスペクトルで行った。
収量：１．８１ｇ、収率：１８．１％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝８３０，０００ Ｍｎ＝１２２，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７
ＩＲ：３０２０，１４１２，９９６（＝ＣＨ−），２９５７（−ＣＨ３），
２８６０，１４６０（−ＣＨ２−），２８３５（−ＯＣＨ３）．
【００４７】
＜ＰＥＤＯＴ陽極緩衝層を用いた有機ＥＬ素子の発光特性＞
（Ａ）ＰＥＤＯＴ膜厚の最適化の検討
図２に示すようにＩＴＯ（２５００Å）／ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）（ＸÅ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ（２００Å）／Ａｌ（１５００Å）の素子構造で、ＰＥＤＯＴ膜厚の最適化の検討を行った（Ｘ＝４００、６００、８００、１０００、１２００）。ＰＥＤＯＴ膜厚変化による素子特性を図３〜図６に示し、表２にまとめた。これらの素子のＥＬスペクトルは全てＭＥＨ−ＰＰＶに由来の発光であった（図７参照）。素子特性が優れていたのはＰＥＤＯＴ膜厚が６００Å、８００Åの素子であった。これら二つの素子特性は同程度で発光開始２Ｖ、最高輝度は約１２，０００ｃｄ／ｍ２（９Ｖ）、最高量子効率０．９０％と、ＰＥＤＯＴ層を有さない素子よりも高い値を示し、低電圧における電流密度、輝度、視感効率が大きく向上した。これはＰＥＤＯＴを用いたことにより、発光層へのホール注入障壁が低下したためと考えられる。また、ＰＥＤＯＴの透過率とＰＥＤＯＴ表面の粗さを表３に示す。ポリアニリンと同様、ＰＥＤＯＴ膜においても、膜厚が厚くなるにつれてポリマー表面の凹凸が大きなり、透過率が減少している。このことから、膜厚を厚くすることでＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ界面の接触面積が増大したため素子特性も向上し、膜厚が厚くなり過ぎると光透過率の減少や、電界強度の低下により輝度、電流密度が低下したと思われる。ＰＥＤＯＴの最適膜厚を検討した結果６００Å、８００Åの素子特性が同程度だったことから最適膜厚を７００Åであることが判った。
【００４８】
【表２】
【表３】
（Ｂ）ＰＥＤＯＴ緩衝層を用いた有機ＥＬ素子とポリアニリン緩衝層を用いた有機ＥＬ素子（本出願人の特願平１１−２８３５７７号参照）との比較
最適化した膜厚でポリアニリンＰＡｎｉ（８００Å）とＰＥＤＯＴ（７００Å）をそれぞれ緩衝層に用いた素子特性の比較を図８〜図１１に示した。これらの素子の発光開始は２Ｖ、最高輝度は９Ｖで観測され、ＰＥＤＯＴを用いた素子は最高輝度は約１３，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．８９％（９Ｖ）、最高視感効率０．６７（ｌｍ／Ｗ）、ＰＡｎｉを用いた素子は最高輝度は約１０，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．７０％（９Ｖ）、最高視感効率０．４１（ｌｍ／Ｗ）であり、ＰＥＤＯＴ緩衝層の方が素子特性が優れていた。これは緩衝層のイオン化ポテンシャルがポリアニリンは５．０５ｅＶに対しＰＥＤＯＴは５．２２ｅＶと低く、ＰＥＤＯＴを用いた方がホールがＭＥＨ−ＰＰＶ（５．１２ｅＶ）層へ注入されやすいことで素子特性が向上したと思われる。またＭＥＨ−ＰＰＶの発光ピーク波長におけるＰＥＤＯＴ膜の光透過率は７００Åで９１％なのに対しポリアニリンは８００Åで８４％と低いため、同じ電流密度の時であってもＰＥＤＯＴ緩衝層を用いた素子の方が外部量子効率が高くなると考えられる。
【００５１】
＜ＳＳ：ＶＫ共重合体含有ＰＥＤＯＴを用いた発光特性＞
（イ）ＭＥＨ−ＰＰＶ素子への応用
緩衝層として効果の高かったＰＥＤＯＴを使用し、更なるホール注入向上を目的としてイオン化ポテンシャルの低いＮ−ビニルカルバゾールを含むＳＳ：ＶＫ共重合体含有ＰＥＤＯＴを緩衝層に用いて検討を行った。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／Ａｌとし、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用いた素子特性を図１２〜図１４に示した。ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を用いた場合は参考例である。これらの素子の発光開始電圧は２Ｖ、最高輝度は９Ｖで観測され、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を用いた素子では最高輝度約１３，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．８９％（９Ｖ）、最高視感効率０．６７（ｌｍ／Ｗ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）では最高輝度約１１，０００ｃｄ／ｍ２、量子効率０．８４％（９Ｖ）、視感効率０．６０（ｌｍ／Ｗ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）では最高輝度約１０，０００ｃｄ／ｍ２、量子効率０．７１％（９Ｖ）、視感効率０．５３（ｌｍ／Ｗ）であり、ＰＥＤＯＴ中にＶＫ基が含まれるほど素子特性は低いものとなった。この理由としては、図１５に示すエネルギーダイアグラムにおいてＰＥＤＯＴのＩｐが５．２２ｅＶ、５．３１ｅＶ、５．４８ｅＶと大きくなったことで、逆にＩＴＯからＰＥＤＯＴへの注入障壁が高くなり、そのためＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を用いた素子が優れていたと思われる。さらに、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用いて膜厚（９００Å、６００Å、３００Å）を変えた時の素子特性（表４）では、ＰＥＤＯＴ膜厚を薄くするほど素子特性が向上していることからも、半絶縁性のＶＫ基を導入したことによりＰＥＤＯＴ層の導電性が低下し、ＩＴＯからＰＥＤＯＴ層へホールが移動しにくくなっていると考えられる。また、ＶＫ基の増加によりＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ界面でＰＳＳによるＭＥＨ−ＰＰＶのポリマードーピングの効果も減少していると思われる。この結果から共役ポリマーであるＭＥＨ−ＰＰＶを用いた電荷注入型素子においては、キャリアが対極に抜けやすいことや、また膜自体の蛍光量子収率が低いために、発光層中でより多くの電荷を再結合させることが重要であり、発光効率を向上させるには陽極緩衝層に絶縁性のカルバゾール基を導入してＩｐを低くすることよりも、むしろそれ自体の導電性を高めてより多くの電荷を発光層へ注入することが重要であると思われる。
【００５２】
【表４】
＜ＰＶＫ〔ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）〕含有ＰＥＤＯＴ／Ａｌｑ２層型素子への応用＞
イオン化ポテンシャルの低いＮ−ビニルカルバゾールを含むＳＳ：ＶＫ共重合体含有ＰＥＤＯＴを緩衝層に用い、ホール注入障壁の大きいＰＶＫ／Ａｌｑの２層型素子について検討を行った。Ａｌｑとは下記式で示されるトリス（δ−キノリラト）アルミニウム錯体のことである。
【化１６】
これらの素子からはＡｌｑに由来する緑色発光が確認でき、全ての素子の発光開始電圧は４Ｖで観測され、ＰＶＫ／Ａｌｑの２層型素子の最高輝度は１２Ｖで約１０，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率１．３２％（１２Ｖ）であった。
これに対して緩衝層を有する素子の中で最も素子特性が優れていたのはＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用いた素子で最高輝度は１１Ｖで約１２，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率１．６２％（９Ｖ）と、１Ｖ低い電圧で高輝度が得られた。この系ではＶＫ基が増加するほど素子特性が向上しており、これはポリアニリンと同様の効果が考えられ、ＰＥＤＯＴ層中にＶＫ基を有することでホール輸送層ＰＶＫとの接合性が向上したことや、図２０に示すエネルギーダイアグラムからＰＥＤＯＴのＩｐが大きくなるにつれて、ＰＶＫ層へのホール注入障壁が低くなったためと思われる。
図２１〜図２３にはＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用い、ＰＶＫのアニーリング有無による特性の比較を示し表６にまとめた。これらの素子ではＰＶＫのアニール処理を行った素子の特性が最も優れており、熱処理を行わなくてもＰＥＤＯＴを有さない素子と比較すると素子特性の優れたものであった。熱処理はＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ界面の接合面積を増大させ、ホール注入効率を高める効果があると考えられる。またＰＥＤＯＴを用いた素子ではＰＶＫの熱処理が無くても素子特性が向上することから、ＰＥＤＯＴはＰＡｎｉに比べＰＶＫとの密着性が優れていると思われる。
【００５４】
【表５】
【表６】
＜電子注入層を用いた素子の検討＞
（１）陰極にセシウムドープ層を用いた系
陰極界面において電子親和力の大きい有機層に低仕事関数の金属をドーピングすることにより、電子注入障壁が低下し低電圧駆動が可能であることから、電子輸送特性化合物であるバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）にセシウム（Ｃｓ）をドーピングした電子注入層（ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ＝１：３）を用いＭＥＨ−ＰＰＶ素子へ応用した（ＢＰｈｅｎ；ＨＯＭＯ６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ２．１ｅＶ）。陽極緩衝層にはＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を使用した。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／Ａｌ（１５００Å）で、この素子のＥＬスペクトルはＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光であった。セシウムドープ層を用いたＥＬ特性は発行開始電圧３Ｖ、最高輝度約２，７００ｃｄ／ｍ２（９Ｖ）、最高量子効率０．３７％（９Ｖ）、最高視感効率０．２０（ｌｍ／Ｗ）とＣａ電極と比べ輝度や量子効率が低いものであった。素子特性が低下した理由としては、陰極からの電子注入が低下したことによりキャリアの注入バランスが崩れ、再結合領域が共蒸着層にまで及んでいるためと考えられる。
そこで、発光効率を向上させるためＢＰｈｅｎをホールブロック層としてＭＥＨ−ＰＰＶとＢＰｈｅｎ：Ｃｓ層間に挿入した素子を作製した。また素子駆動電圧を低下させるためにＰＰＶの膜厚を８００Åにした素子も作製した。これらの素子特性を図２４〜図２６に示し表７にまとめた。これらの素子の中ではＢＰｈｅｎホールブロック層を設けた発光層の膜厚８００Åの素子が最も素子特性が優れており、発光開始電圧３Ｖ、最高輝度約７，５００ｃｄ／ｍ２（８Ｖ）、最高量子効率０．６０％（８Ｖ）、最高視感効率０．６６（ｌｍ／Ｗ）であった。ＢＰｈｅｎホールブロック層を設けることで再結合効率が向上したことによりＥＬ特性は良くなったが、それでもＣａ電極の素子と比較すると発光開始電圧が３Ｖと高く、輝度や量子効率が劣っていた。発光開始電圧が３Ｖと高いのは電子注入層から発光層への電子注入障壁が大きいためと考えられ、また８Ｖと低い電圧で最高輝度を観測しているが約７，５００ｃｄ／ｍ２と低いのはＭＥＨ−ＰＰＶ／ＢＰｈｅｎ界面からの素子劣化によるものと思われる。このように電子注入層を用いた素子よりＣａ電極を用いた素子が優れている理由としては、Ｃａが電極界面のＭＥＨ−ＰＰＶをドーピングすることで発光層への電子注入障壁が低下していることや、陰極金属のポリマー層への拡散がポリマー／陰極界面の接合性を高めているためと考えられる。
【００５７】
【表７】
Ｃｓ（２００Å）／Ａｌ
装置２：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ
（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／Ａｌ
装置３：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ
（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／Ａｌ
装置４：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／Ａｌ
【００５８】
（２）セシウム電極を用いた系
前項（１）でＣａ電極を用いた素子が優れていたことから、陰極金属によるドーピング効果を確認するためセシウムをＭＥＨ−ＰＰＶ／ＢＰｈｅｎ間に挿入した素子を作製した。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／Ａｌであり、Ｃａ電極と比較した素子特性を図２７〜図３０に示す。
Ｃｓを２０Å挿入した素子の発光開始電圧２Ｖ、最高輝度約１３，０００ｃｄ／ｍ２（９Ｖ）、最高量子効率０．９３％（９Ｖ）、最高視感効率０．９６（ｌｍ／Ｗ）であり、Ｃａ電極の素子と比較すると最高輝度や量子効率は同程度であるが、低電圧における電流密度、輝度が向上した。これはＣｓ界面のＭＥＨ−ＰＰＶがＣｓによりドーピングされたことで、ＭＥＨ−ＰＰＶ層への電子注入障壁が低下したため低電圧における特性が優れたと思われる。このことからＢＰｈｅｎをホールブロック層として用いた時では、セシウムドープ層でラジカルアニオンが形成されていてもＭＥＨ−ＰＰＶのドーピングが行われていないため、発光層への注入障壁が高くなり、素子特性が低下したと考えられる。
また陰極電極にＣｓとＣａを用いた素子特性の比較を図３１〜図３４に示し表８にまとめた。これらの素子においても最高輝度や最高量子効率が同程度であるが、低電圧においてはＣｓを用いた方が高い素子特性を示している。Ｃｓを用いたことにより素子特性が向上したのは、電極の仕事関数がＣａは２．８７ｅＶに対しＣｓは２．１４ｅＶと低いことや、Ｃｓの方が還元性でより反応性が高いためにポリマードーピングにおける効果が高くなったことが考えられる。これらのことから、共役ポリマー素子では陰極金属によってドーピングされたポリマー層自体が電子注入層の役割を果たしていると考えられる。
【００５９】
【表８】
（３）低電圧駆動素子の検討
セシウムを陰極電極に用いたＭＥＨ−ＰＰＶ層の膜厚を薄くすることで、更なる低電圧化、高輝度化を目指した。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（ＸÅ）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／Ａｌで検討を行った。ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ層は素子における漏れ電流や短絡の発生を抑えるために挿入した。ＭＥＨ−ＰＰＶの膜厚を１０００Å、８００Å、６００Å、５００Åと変えた時の素子特性を図３５〜図３８に示し、表９にまとめた。これらの素子の発光開始電圧は全て２Ｖであり、ＭＥＨ−ＰＰＶの膜厚を薄くするにつれて素子駆動電圧が低下し、特性が最もすぐれていたのは膜厚が６００Åの時で、最高輝度は７Ｖで約１４，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．９２％（９Ｖ）、最高視感効率１．３６〔ｌｍ／Ｗ（２Ｖ）〕と低電圧において高輝度が達成できた。しかし、さらにＭＥＨ−ＰＰＶの膜厚が薄い５００Åの素子では、電流密度は高いが輝度が出ず発光効率の低いものとなった。これは発光層が５００Åと薄いことで両キャリアの移動距離が少ないために、キャリアの再結合確立が低下したことや、発光層中に占めるＣｓの拡散によって形成されるドーピング層の割合が増加したためポリマーの発光をクエンチしているものと考えられる。
【００６１】
【表９】
【発明の効果】
（１）本発明により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類（ＰＥＤＯＴ）と高分子ドーピング剤とからなる新規な高分子緩衝剤を提供できた。
（２）ＰＥＤＯＴを緩衝層として使用した場合は、発光層（この場合ＭＥＨ−ＰＰＶ）とＰＥＤＯＴと電極の間の相互の密着性が向上するため、低電圧における電流密度、輝度、視感効率がない場合よりも良好な結果が得られた。
（３）ＰＥＤＯＴをポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）でドープした場合は、ドープしていない場合に比べて、さらにホール注入障壁が低下するため、電圧−輝度特性および電圧−電流密度のいずれもが性能向上した。
（４）陰極側にＣｓ金属層を挿入した場合は、Ｃｓ金属が界面において有機物に対してドープ効果を示すため、一層電子注入障壁が低下し、このため低電圧における駆動が容易になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）フィルムのＵＶ吸収スペクトル図である。
【図２】 本発明の有機ＥＬ素子の基板構造を示す。
【図３】 ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図４】 ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図５】 ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図６】 ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。
【図７】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ素子のＥＬスペクトルを示す。
【図８】 ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図９】 ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図１０】 ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図１１】 ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。
【図１２】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子において、ＰＥＤＯＴ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）をそれぞれ用いたＥＬ素子とＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図１３】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子において、ＰＥＤＯＴ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）をそれぞれ用いたＥＬ素子とＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図１４】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子において、ＰＥＤＯＴ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）をそれぞれ用いたＥＬ素子とＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図１５】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子のエネルギーレベルダイヤグラムを示す。
【図１６】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図１７】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図１８】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の輝度−電流密度を示す。
【図１９】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。
【図２０】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子のエネルギーレベルダイヤグラムを示す。
【図２１】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ素子におけるアニーリングありのとき、アニーリングなしのとき、およびＰＥＤＯＴ層がないときの、それぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図２２】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ素子におけるアニーリングありのとき、アニーリングなしのとき、およびＰＥＤＯＴ層がないときの、それぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図２３】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ素子におけるアニーリングありのとき、アニーリングなしのとき、およびＰＥＤＯＴ層がないときの、それぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図２４】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図２５】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図２６】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図２７】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図２８】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図２９】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図３０】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度効率−電圧特性を示す。
【図３１】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図３２】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図３３】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図３４】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度効率−電圧特性を示す。
【図３５】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図３６】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Å、６００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図３７】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Å、６００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図３８】 ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Å、６００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer buffer and an electroluminescent device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a conductive polymer has been used as a buffer layer of a hole transport layer in an organic electroluminescent device, but there was a tendency that satisfactory light emission could not be obtained unless the driving voltage was increased due to insufficient hole injection efficiency. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a novel polymer buffer.
The second object of the present invention is to improve the buffer layer of the hole transport layer in an organic electroluminescent device, thereby increasing the work function to increase the hole injection efficiency and lower the driving voltage. The point is to provide a nescent element.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention is (A) the following general formula (1)A poly (3,4-ethylenedioxythiophene) having a repeating unit represented by formula (B), and (B) a styrene sulfonic acid monomer forming a repeating unit represented by the following general formula (2) and the following general formula (3 And a polymer buffer comprising a mixture of N-vinylcarbazole monomer copolymer [poly (styrenesulfonic acid / N-vinylcarbazole)] which forms a repeating unit represented by
The copolymer of the component (B) functions not only as a doping agent for the component (A) but also greatly helps to improve the bondability of the laminated structure with the bondable hole transport layer.
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[0005]
In the copolymerAnd general formula (3)Form the repeating unit indicated byThe amount of monomer used is usually 40 mol% or less. The proportion of N-vinylcarbazole monomer is 40 mol%OverAnd the water solubility of the polymer deterioratesShiFilm formation with aqueous solution is not possibleForIt is not preferable. R12~ R19When an alkyl group is used for any of the above, solubility in an organic solvent is improved. When a dialkylamino group is used, light emission is shifted to the blue side (blue shift), and when a cyano group is used, red shift is performed.
[0006]
The present inventionThenSaidCopolymer (B)Is represented by the following general formula (4)It is preferable that it is a copolymer of a styrene sulfonic acid monomer forming a repeating unit represented by the formula (5) and an N-vinylcarbazole monomer forming a repeating unit represented by the following formula (5).
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
The second aspect of the present invention is the first aspect.Or 2DescriptionMix ofThe present invention relates to a polymer buffer obtained by annealing a compound.
[0008]
Poly (3, used in the present invention4-Ethylenedioxythiophene)Kind3,4- forming the repeating unit represented by the general formula (1)EthylenedioxythiopheneMonomerFor example, in a solution such as water using ammonium persulfate as a catalyst.DoCan be obtained. This reaction is represented by the following formula.
Embedded image
Said3,4-EthylenedioxythiopheneMonomerAs a specific example of3,4-In addition to ethylenedioxythiophene, 3,4- (1-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethylethylene) di Oxythiophene, 3,4- (1,1,2-trimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1,2,2-tetramethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methyl 2-ethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methyl-1-ethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethyl-1-ethylethylene) dioxythiophene, 3, 4- (1-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methyl-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methyl-1-pheni) Ethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dimethyl-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethyl-1-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethyl-1,2-diphenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dimethyl-2,2-diphenylethylene) dioxythiophene
[0010]
3,4- (1-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-1-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-1,2-dimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-1,2,2-trimethyl) dioxythiophene, 3,4- (1,2- Dimethoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethoxy-1-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dimethoxy-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4 -(1-methoxy-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-1-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-meth Ci-1,2-diphenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-2,2-diphenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-1,2,2-triphenyl) Ethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dimethoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethoxy-1) -Methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dimethoxy-1,2-dimethylethylene) dioxythiophene,
[0011]
3,4- (1-methoxy-1-methyl-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-1-phenyl-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1 -Methoxy-1,2-dimethyl-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy-1-phenyl-2,2-dimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-methoxy -2-methyl-1,2-diphenylethylene) dioxythiophene,
[0012]
3,4- (1-benzylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-benzyl-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-benzyl-2-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-benzyl-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-benzyl-1-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-benzyl-1-methoxyethylene) Dioxythiophene, 3,4- (1-benzyl-1-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dibenzylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dibenzyl) Ethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dibenzyl-1-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dibenzyl-1-fur Nylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-benzyl-1-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dibenzyl-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dibenzyl-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dibenzyl-2-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dibenzyl-1,2 -Dimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dibenzyl-1,2-diphenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dibenzyl-1,2-dimethoxyethylene) dioxy Thiophene, 3,4- (1,1-dibenzyl-2,2-dimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dibenzyl-2,2- Phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dibenzyl-2,2-dimethoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1,2-tribenzylethylene) dioxythiophene, 3, 4- (1,1,2-tribenzyl-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1,2-tribenzyl-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1 , 2-Tribenzyl-2-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1,2,2-tetrabenzylethylene) dioxythiophene
[0013]
3,4- (1-N, N-dimethylaminoethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-N, N-dimethylamino-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-N , N-dimethylamino-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-N, N-dimethylamino-2-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- [1,2-di (N , N-dimethylamino) ethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,1-di (N, N-dimethylamino) ethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2-di (N, N -Dimethylamino) -1-methylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2-di (N, N-dimethylamino) -1-phenylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2 -Di (N, N-di Tilamino) -1-methoxyethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2-di (N, N-dimethylamino) -1,2-dimethylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2 -Di (N, N-dimethylamino) -1,2-diphenylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2-di (N, N-dimethylamino) -1,2-dimethoxyethylene] dioxy Thiophene, 3,4- [1,1-di (N, N-dimethylamino) -2,2-dimethylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,1-di (N, N-dimethylamino) -2,2-diphenylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,1-di (N, N-dimethylamino) -2,2-dimethoxyethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2 -Di (N, N-dimethyl) Amino) -1-methyl-2-phenylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2-di (N, N-dimethylamino) -1-methoxy-2-methylethylene] dioxythiophene, 3, 4- [1,2-di (N, N-dimethylamino) -1-methoxy-2-phenylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,1,2-tri (N, N-dimethylamino) -2-methylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,1,2-tri (N, N-dimethylamino) -2-phenylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,1,2 -Tri (N, N-dimethylamino) -2-methoxyethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,1,2,2-tetra (N, N-dimethylamino) ethylene] dioxythiophene
[0014]
3,4- (1-cyanoethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-cyano-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-cyano-2-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-cyano-2-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-cyano-1-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-cyano-1-phenylethylene) Dioxythiophene, 3,4- (1-cyano-1-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1-cyano-2-benzylethylene) dioxythiophene, 3,4- [1-cyano-2 -(N, N-dimethylamino) ethylene] dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyanoethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano-1-me Ruethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano-1-phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano-1-methoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano-1,2-dimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano-1,2-diphenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano -1,2-dimethoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dicyano-2,2-dimethylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dicyano-2,2-diphenyl) Ethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,1-dicyano-2,2-dimethoxyethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano-1-methyl-) -Phenylethylene) dioxythiophene, 3,4- (1,2-dicyano-1-methoxy-2-methylethylene) dioxythiophene, 3,4- [1,2-dicyano-1- (N, N- Dimethylamino) -2-methylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1,2-dicyano-1- (N, N-dimethylamino) -2-benzylethylene] dioxythiophene, 3,4- [1 , 2-Dicyano-1- (N, N-dimethylamino) -2-methoxyethylene] dioxythiopheneIs mentioned.
[0015]
Also,Examples of the condensed ring include 2,6-dioxa-9-thiatricyclo [5.3.0.0.3, 5Deca-1 (10), 7 (8) -diene, 2,7-dioxa-10-teatricyclo [6.3.0.0]3, 6] Undeca-1 (11), 8 (9) -diene and 2,8-dioxa-5-thiatricyclo [7.4.0.0]3,7And trideca-3 (4) -6-diene.
[0016]
The aboveConcrete exampleThe methyl in can be read as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, nonadecyl, eicosyl. It can be read as ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, nonadecyloxy, and eicoloxy.
Also saidConcrete exampleThe phenyl in can be read as naphthyl, anthranyl, phenanthranyl, naphthacenyl, pentacenyl, hexacenyl, pyrenyl, perinyl, pyridine, quinolyl, furanyl, benzofuranyl, thionyl, benzothionyl, oxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, and the like.
[0017]
In the present invention, as seen in the reaction formula, poly (3,4-EthylenedioxythiofeN)Since it is more convenient to use it in a salt form, it is used as it is. This salt is water-soluble, but when neutralized with, for example, sodium hydroxide, the polymer separates from the water and precipitates.
[0018]
In the present invention, the poly (3,4-Ethylenedioxythiophene)KindThe copolymerAre used in a blended state, so both can be manufactured and blended separately,3,4-EthylenedioxythiopheneMonomerPolymerization ofThe copolymerIn the presence of poly (3,4-Ethylenedioxythiophene)LikeThe copolymerIt can also be obtained in the form of a mixed aqueous solution.
[0019]
Poly (3) which is component (A) of the present invention4-EthylenedioxythiofeN)The class is usually a solid polymer at normal temperature, and its molecular weight is not particularly limited, but is usually 2,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000, particularly preferably 30,000 to 50,000.
[0020]
The third aspect of the
[0021]
The anodeBufferThe layer is preferably porous.
anodeBufferThe means for making the layer porous is not particularly limited.BufferIs miscible with polymersBufferIs a compound that exhibits high solubility in a solvent that does not dissolve "BufferIn addition, a solution is prepared by dissolving in a common solvent, and this is applied to an ITO substrate, dried, and formed into a thin film. Then, by using only a solvent that elutes only the compounded material, the compounded material is removed to make it porous. be able to.
[0022]
Examples of the compounding substances include polyethylene oxide, poly (N, N-dimethylacrylamide), poly (N, N-isopropylacrylamide) and the like, and as a solvent for selectively eluting these polyethylene oxides, Examples thereof include halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, alcohols such as methanol and ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide. The compounding amount of these compounding substances can be arbitrarily adjusted depending on the desired degree of porosity.Polymer buffer90% by weight or less, preferably 75% by weight or less.
[0023]
Anode like thisBufferBy making the layer porous, the anodeBufferThe surface area of the layer was significantly increased and the hole injection efficiency was greatly improved. Of course, the porous structure greatly contributes to the improvement of adhesion.
[0024]
It is preferable to anneal after the porous formation. The temperature suitable for annealing is a temperature above the glass transition point of the material constituting the hole transport layer, for example, the hole transport layer is(N-Vinylcarbazole)In this case, the temperature is about 230 ° C. By this annealing treatment, the adhesion between the hole transport layer and the upper and lower layers can be improved, and smoothing of the film surface after film formation can be achieved, whereby the current density can be increased.
[0025]
As a material for forming the hole transport layer,(N-Vinylcarbazole)N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD), 4,4 '-[N, N' All materials conventionally used for hole transport layers, such as low-molecular compounds such as -di (α-naphthyl) -N, N'-diphenyl] -1,1'-diphenyldiamine (α-NPD) It can be used.
[0026]
The structure of the electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but basically a transparent electrode formed on a substrate.(For example ITO)Anode onBufferThe structure which consists of a layer, a hole transport layer, an electron transport light emitting layer, and a cathode can be taken.
[0027]
With respect to the component (A) of the present invention, the component (B) to be a dopant polymerCopolymerIs the following general formula (6)It can manufacture by superposing | polymerizing the mixture of the styrenesulfonic acid type monomer shown by N-vinylcarbazole type monomer shown by following General formula (7) with a normal polymerization method. The molecular weight of these dopant copolymers is usually 2,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 25,000.
Embedded image
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[0028]
The present inventionsoIsTo be described laterExampleInPoly [2-methoxy-5- (2'-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) is used as the light emitting material, but in addition to this, various other light emitting materials that are usually used Materials can be used.
like thisLuminescent materialAsIn addition to the metal complex having the 8-quinolinolato derivative of the invention of Japanese Patent Application No. 8-257464 and the invention of Japanese Patent Application No. 9-88875 as a ligand, the following compound group [0029] ~ [0035Can be mentioned.
[0029]
polycyclic compounds such as p-terphenyl and quaterphenyl and derivatives thereof; condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, tetracene, pyrene, coronene, chrysene, anthracene, diphenylanthracene, naphthacene, phenanthrene; and derivatives thereof; phenanthroline , Bathophenanthroline, phenanthridine, acridine, quinoline, quinoxaline, phenazine, etc. condensed heterocyclic compounds and derivatives thereof; Azole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, oxine, aminoquinoline, imine Diphenylethylene, vinyl anthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, quinacridone, rubrene and their derivatives.
[0030]
Further, metal chelate complexes disclosed in JP-A-63-295695, JP-A-8-22557, JP-A-8-81472, JP-A-5-9470, and JP-A-5-17764. Compounds, especially metal chelated oxide compounds, ie tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis [benzo (f) -8-quinolinolato] zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum , Tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) Using 8-quinolinolato or its derivatives such as calcium as a ligand Metal complex having one even without.
[0031]
Oxadiazoles disclosed in JP-A-5-202011, JP-A-7-179394, JP-A-7-278124, JP-A-7-228579, and JP-A-7-157473 Triazines, stilbene derivatives and distyrylarylene derivatives disclosed in JP-A-6-203963, styryl derivatives disclosed in JP-A-6-132080 and JP-A-6-88072, Diolefin derivatives disclosed in Kaihei 6-100857 and JP-A-6-207170.
[0032]
Furthermore, fluorescent whitening agents such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole can be used, and examples thereof include those disclosed in JP-A-59-194393. Representative examples thereof include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiazole, 4,4′-bis (5,7-di). -T-pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4'-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5- Bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene, 2,5 -Bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) ) Thiophene, 4,4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5- Methyl-2- {2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl} benzoxazole, 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho (1,2-d) oxazole Benzoxazoles such as 2,2 '-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, 2- {2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl} benzimidazole, 2- Fluorescent whitening agents such as benzimidazoles such as [2- (4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole.
[0033]
Further, as the distyrylbenzene compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0373582 can be used, and 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, which is a typical example thereof, 1, 4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethyl) Styryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-ethylbenzene, and the like.
[0034]
A distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a light-emitting layer and an electron-transporting layer. Typical examples thereof include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5 -Bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4 -Biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine and the like.
[0035]
In addition, dimethylidin derivatives disclosed in European Patent No. 388768 and JP-A-3-231970 can be used, and typical examples thereof include 1,4-phenylenedimethylidin and 4,4′-phenylene. Dimethylidin, 2,5-xylylenedimethylidin, 2,6-naphthylenedimethylidin, 1,4-biphenylrangemethylidin, 1,4-p-terephenylenedimethylidin, 9,10- Anthracene diyldimethylidin, 4,4 '-(2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl, 4,4'-(2,2-diphenylvinyl) biphenyl, and derivatives thereof, JP-A-6-49079, JP-A-6-293778, silanamine derivatives disclosed in JP-A-6-279322, JP-A-6-279322 The polyfunctional styryl compounds disclosed in JP-A-6-279323, the oxadiazole derivatives disclosed in JP-A-6-107648 and JP-A-6-92947, and JP-A-6-206865 are disclosed. Anthracene compounds, oxynate derivatives disclosed in JP-A-6-145146, tetraphenylbutadiene compounds disclosed in JP-A-4-96990, organic compounds disclosed in JP-A-3-296595 Trifunctional compounds, coumarin derivatives disclosed in JP-A-2-191694, perylene derivatives disclosed in JP-A-2-19685, naphthalene disclosed in JP-A-2-255789 Derivatives, JP-A-2-289676 and JP-A-2-8868. No. phthaloperynone derivatives disclosed in JP, etc. styrylamine derivatives disclosed in JP-A-2-250292.
[0036]
【Example】
Examples belowAnd reference examplesHowever, the present invention is not limited to these examples.
[0037]
<Poly (34-Ethylenedioxythiophene)[PEDOT]-Manufacture of a buffer comprising a dopant>
Embedded image
No.1. Synthesis of PEDOT (PSS)(Reference example)
0.68 g (3 mmol) of ammonium persulfate (APS) and 0.44 g of polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant were dissolved in water (60 ml) and placed in a nitrogen atmosphere. afterwards,3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT) 0.28 g (2 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 24 hours to oxidize and synthesize PEDOT. The polymerization concentration was 1.2 times the molar ratio of styrenesulfonic acid groups (SS groups) in the dopant polymer to EDOT, and the solution after polymerization was dialyzed (exchanged 5 times every 10 hours using 3 L of water). ) To purify PEDOT to obtain an aqueous PEDOT solution.
[0039]
No.2. Synthesis of PEDOT (SS: VK = 8: 2)
As with
[0040]
3 Synthesis of PEDOT (SS: VK = 7: 3)
Similar to
[0041]
The ionization potentials (Ip) of the three synthesized PEDOTs are PEDOT (PSS) 5.22 eV, PEDOT (SS: VK = 8: 2) 5.31 eV, and PEDOT (SS: VK = 7: 3) 5.48 eV, respectively. It is considered that the addition of a carbazole group having a low Ip resulted in a lower Ip of PEDOT. Table 1 shows the results of solubility obtained by immersing the PEDOT film in each solvent for 5 minutes. The solubility of PEDOT was only dissolved in water and methanol similarly to polyaniline, and did not show solubility in other organic solvents. From these results, PEDOT is similar to polyaniline in terms of Ip and solubility.BufferSuitable material for the layer. Moreover, the UV absorption spectrum of a PEDOT (PSS) film is shown in FIG.
[0042]
[Table 1]
<Production of poly [2-methoxy-5- (2'-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) coloring material>
Embedded image
(A) Synthesis of 1,1,1- (2′-ethyl-hexyloxy) -4-methoxybenzene (EHMB)
In a three-necked flask, 1-2.4 g (100 mmol) of methoxyphenol and 8.4 g (150 mmol) of potassium hydroxide were dissolved in ethanol (200 ml), and 3-bromomethylheptane dissolved in ethanol (50 ml) under a nitrogen stream. 0 g (150 mmol) was added dropwise. Thereafter, the mixture was refluxed in an oil bath for 24 hours under a nitrogen stream. The solution after completion of the reaction was filtered, and the filtrate was collected and EtOH was removed by an evaporator. Furthermore, the vacuum degree of the evaporator was increased (10 mmHg, 75 ° C., 1 h), and bromomethyl heptane was removed. Diethyl ether was added to the remaining liquid, transferred to a separatory funnel, and washed with a 1N diluted hydrochloric acid aqueous solution (3 times), a 1N NaOH aqueous solution (3 times), and water (10 times) in this order. The ether layer was transferred to an Erlenmeyer flask and anhydrous magnesium sulfate (MgSO4) For 12 hours. Thereafter, the mixture was filtered, diethyl ether was removed by an evaporator, and the degree of vacuum was increased as described above. The remaining liquid was vacuum dried (70 ° C., 8 hours) to obtain a colorless and transparent liquid. Check the structure1Purity was measured by high performance liquid chromatography by H-NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.
Yield: 19.7 g, Yield: 83.5%
1H-NMR: δ 0.9 (6H, 2CH3), Δ 1.2-1.7 (9H,
4CH2, CH), δ3.8 (5H, OCH3, CH2),
δ6.8 (4H, Ar).
IR: 2953 (-CH3), 2860, 1466 (-CH2−),
2833 (-OCH3).
HPLC: Purity 98.5%
Elemental analysis (C15H24O2):
Theoretical value
C: 76.23%, H: 10.24%, O: 13.54%
measured value
C: 76.42%, H: 10.17%, O:-%
[0045]
(B) Synthesis of 1,4-bis (chromomethyl) -2- (2'-ethyl-hexyloxy) -5-methoxybenzene (BCMB)
A three-necked flask was charged with formaldehyde solution (37%) (40 ml) and aqueous hydrochloric acid (37%) (50 ml), cooled to 0 ° C., and 11.8 g (50 mmol) of EHMB dissolved in 1,4-dioxane (60 ml) was added dropwise. . After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 18 hours. Ten hours after the start of the reaction, a formaldehyde solution (50 ml) and an aqueous hydrochloric acid solution (60 ml) were further added. After 18 hours, the mixture was refluxed in an oil bath for 5 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure (25 mmHg). Thereafter, the mixture was extracted with chloroform, transferred to a separatory funnel, and washed with 1N NaOH aqueous solution (3 times) and water (10 times). After removing the solvent with an evaporator, chloroform (30 ml) and warm methanol (300 ml) were added, and the mixture was left in a freezer for 30 hours to precipitate a white target product. Recrystallization purification was performed twice, and then filtered and washed with cold methanol, followed by vacuum drying (50 ° C., 8 hours) to obtain colorless and transparent needle-like crystals. Check the structure1Purity was measured by high performance liquid chromatography by H-NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.
Yield: 6.9 g, Yield: 41.6%
Melting point: 59.9-60.6 ° C
1H-NMR: δ 0.9 (6H, 2CH3), Δ3.8 (5H, OCH3,
CH2), Δ 4.6 (4H, 2CH2Cl),
δ6.9 (2H, Ar).
IR: 2953 (-CH3), 2860, 1466 (-CH2−),
2833 (-OCH3).
HPLC: Purity 99.5%
Elemental analysis (C17H26O2Cl2):
Theoretical value
C: 61.42%, H: 7.86%, O: 9.63%, Cl: 21.06%
measured value
C: 61.73%, H: 8.02%, O:-%, Cl:-%
[0046]
(C) Synthesis of poly [2-methoxy-5- (2'-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)
In a three-necked flask, 10.0 g (30 mmol) of BCMB and 0.2 g (1.2 mmol, 4%) of an end cap agent tert-butylbenzyl chloride (t-BuBC) were dissolved in THF (500 ml). Thereafter, 336 g (3000 mmol) of potassium tert-butoxide (t-BuOK) was added all at once. And it stirred at normal temperature (20 degreeC) for 30 hours under nitrogen stream. After completion of the reaction, THF was reduced to about 1/10 with an evaporator, and reprecipitation purification was performed with methanol as a poor solvent (chloroform /
Yield: 1.81 g, Yield: 18.1%
GPC: Mw = 830000 Mn = 12,000 Mw / Mn = 6.7
IR: 3020, 1412, 996 (= CH-), 2957 (-CH3),
2860, 1460 (-CH2-), 2835 (-OCH3).
[0047]
<PEDOT anodeBufferLight-Emitting Characteristics of Organic EL Devices Using Layers>
(A) Optimization of PEDOT film thickness
As shown in FIG. 2, the device structure of ITO (2500 mm) / PEDOT (PSS) (X) / MEH-PPV (1000 mm) / Ca (200 mm) / Al (1500 mm) was examined to optimize the PEDOT film thickness. (X = 400, 600, 800, 1000, 1200). The device characteristics depending on the PEDOT film thickness change are shown in FIGS. The EL spectra of these devices were all emitted from MEH-PPV (see FIG. 7). The device characteristics were excellent in the devices having PEDOT film thicknesses of 600 mm and 800 mm. The characteristics of these two elements are similar, the emission starts at 2V, and the maximum luminance is about 12,000 cd / m.2(9V), a maximum quantum efficiency of 0.90%, a value higher than that of an element not having a PEDOT layer, and greatly improved current density, luminance, and luminous efficiency at low voltage. This is considered to be because the hole injection barrier to the light emitting layer was lowered by using PEDOT. Table 3 shows the transmittance of PEDOT and the roughness of the PEDOT surface. Similar to polyaniline, in the PEDOT film, as the film thickness increases, the unevenness of the polymer surface increases and the transmittance decreases. From this, the contact area of the PEDOT / MEH-PPV interface is increased by increasing the film thickness, so that the device characteristics are also improved, and when the film thickness is excessively thick, the luminance, The current density seems to have decreased. As a result of examining the optimum film thickness of PEDOT, it was found that the optimum film thickness was 700 mm because the device characteristics of 600 mm and 800 mm were similar.
[0048]
[Table 2]
[Table 3]
(B) PEDOTBufferLayer organic EL device and polyanilineBufferComparison with organic EL elements using layers (see Japanese Patent Application No. 11-283577 by the present applicant)
Polyaniline PAni (800mm) and PEDOT (700mm) with optimized film thicknessBufferComparison of device characteristics used for the layers is shown in FIGS. The light emission start of these devices is observed at 2V and the maximum luminance is 9V, and the device using PEDOT has a maximum luminance of about 13,000 cd / m.2The maximum quantum efficiency is 0.89% (9V), the maximum luminous efficiency is 0.67 (lm / W), and the element using PAni has a maximum luminance of about 10,000 cd / m.2The maximum quantum efficiency is 0.70% (9V), the maximum luminous efficiency is 0.41 (lm / W), and PEDOTBufferThe layer had better device characteristics. this isBufferThe ionization potential of the layer is low at 5.05 eV for polyaniline and 5.22 eV for PEDOT, and it seems that device characteristics are improved by using PEDOT because holes are more easily injected into the MEH-PPV (5.12 eV) layer. It is. The light transmittance of the PEDOT film at the emission peak wavelength of MEH-PPV is 91% at 700 mm, whereas polyaniline is as low as 84% at 800 mm. Therefore, even at the same current density, PEDOTBufferIt is considered that the element using the layer has higher external quantum efficiency.
[0051]
<SS: VK copolymerLuminescent characteristics using PEDOT containing>
(A) Application to MEH-PPV elements
BufferUses PEDOT, which is highly effective as a layer, and has a low ionization potential for the purpose of further improving hole injection.N-VinylcarbazoleSS: VK copolymer containingContains PEDOTBufferThe study was conducted using the layer. The element structure is ITO / PEDOT (700Å) / MEH-PPV (1000Å) / Ca / Al, and PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) are used. The obtained device characteristics are shown in FIGS.The case where PEDOT (PSS) is used is a reference example.The light emission starting voltage of these elements is observed at 2V and the maximum luminance is 9V, and the element using PEDOT (PSS) has a maximum luminance of about 13,000 cd / m.2, Maximum quantum efficiency 0.89% (9V), maximum luminous efficiency 0.67 (lm / W), PEDOT (SS: VK = 8: 2), maximum brightness about 11,000 cd / m2, With a quantum efficiency of 0.84% (9V), luminous efficiency of 0.60 (lm / W), and PEDOT (SS: VK = 7: 3), the maximum luminance is about 10,000 cd / m.2The quantum efficiency was 0.71% (9 V), the luminous efficiency was 0.53 (lm / W), and the device characteristics became lower as the VK group was included in PEDOT. This is because the PEDOT Ip in the energy diagram shown in FIG. 15 is increased to 5.22 eV, 5.31 eV, and 5.48 eV, which in turn increases the injection barrier from ITO to PEDOT. It seems that the device using PSS) was excellent. Furthermore, in the device characteristics (Table 4) when the film thickness (900 mm, 600 mm, 300 mm) is changed using PEDOT (SS: VK = 7: 3), the device characteristics improve as the PEDOT film thickness decreases. From this, it is considered that the introduction of the semi-insulating VK group reduces the conductivity of the PEDOT layer, making it difficult for holes to move from the ITO to the PEDOT layer. Moreover, it seems that the effect of polymer doping of MEH-PPV by PSS at the PEDOT / MEH-PPV interface is reduced due to the increase of VK groups. From this result, in the charge injection type device using MEH-PPV which is a conjugated polymer, carriers are more likely to escape to the counter electrode, and the fluorescence quantum yield of the film itself is low, so that more charge is generated in the light emitting layer. It is important to recombine the anode to improve luminous efficiency.BufferRather than introducing an insulating carbazole group into the layer to lower Ip, it seems important to increase its own conductivity and inject more charge into the light emitting layer.
[0052]
[Table 4]
<PVK [Poly (N-vinylcarbazole)]Application to Contained PEDOT / Alq Two Layer Type Device>
Low ionization potentialN-VinylcarbazoleSS: VK copolymer containingContains PEDOTBufferA PVK / Alq two-layer element having a large hole injection barrier was used.Alq is a tris (δ-quinolinato) aluminum complex represented by the following formula.
Embedded image
From these elements, AlqGreen light emission can be confirmed, the light emission starting voltage of all the elements is observed at 4V, and the maximum brightness of the PVK / Alq two-layer element is about 10,000 cd / m at 12V.2The maximum quantum efficiency was 1.32% (12V).
On the contraryBufferAmong the elements having a layer, the element having the most excellent element characteristics was an element using PEDOT (SS: VK = 7: 3), and the maximum luminance was 11 V and about 12,000 cd / m.2The highest quantum efficiency was 1.62% (9V), and high brightness was obtained at a voltage lower by 1V. In this system, the device characteristics improved as the VK group increased. This is considered to be the same effect as that of polyaniline. By having the VK group in the PEDOT layer, the bonding property with the hole transport layer PVK was improved. In addition, it is considered that the hole injection barrier to the PVK layer is lowered as the Ip of PEDOT is increased from the energy diagram shown in FIG.
21 to 23, PEDOT (SS: VK = 7: 3) was used, and comparison of characteristics with and without PVK annealing was shown in Table 6. Among these elements, the characteristics of the elements subjected to the annealing treatment of PVK were the most excellent, and the characteristics of the elements were excellent as compared with the elements having no PEDOT without performing the heat treatment. It is considered that the heat treatment increases the bonding area at the PEDOT / PVK interface and increases the hole injection efficiency. In addition, it is considered that PEDOT has better adhesion with PVK than PAni because the device characteristics of PEDOT are improved even without PVK heat treatment.
[0054]
[Table 5]
[Table 6]
<Examination of device using electron injection layer>
(1) System using cesium-doped layer as cathode
By doping a low work function metal into the organic layer having a large electron affinity at the cathode interface, the electron injection barrier is lowered and low voltage driving is possible. Therefore, cesium is added to the electron transport property compound, bathophenanthroline (BPhen). An electron injection layer (BPhen: Cs = 1: 3) doped with (Cs) was used for the MEH-PPV device (BPhen; HOMO 6.1 eV, LUMO 2.1 eV). anodeBufferPEDOT (PSS) was used for the layer. The device structure was ITO / PEDOT (700Å) / MEH-PPV (1000Å) / BPhen: Cs (200Å) / Al (1500Å), and the EL spectrum of this device was light emission derived from MEH-PPV. The EL characteristics using the cesium-doped layer are an issuance start voltage of 3 V and a maximum luminance of about 2,700 cd / m.2(9V), maximum quantum efficiency of 0.37% (9V), and maximum luminous efficiency of 0.20 (lm / W), which were lower in luminance and quantum efficiency than the Ca electrode. The reason why the device characteristics deteriorated is considered to be that the carrier injection balance is lost due to a decrease in electron injection from the cathode, and the recombination region extends to the co-deposition layer.
Therefore, in order to improve luminous efficiency, an element in which BPhen was inserted as a hole blocking layer between the MEH-PPV and the BPhen: Cs layer was fabricated. In addition, an element having a PPV film thickness of 800 mm was fabricated in order to reduce the element driving voltage. These element characteristics are shown in FIGS. 24 to 26 and summarized in Table 7. Among these elements, an element having a light-emitting layer thickness of 800 mm provided with a BPhen hole blocking layer has the best element characteristics, an emission start voltage of 3 V, and a maximum luminance of about 7,500 cd / m.2The maximum quantum efficiency was 0.60% (8V), and the maximum luminous efficiency was 0.66 (lm / W). Although the EL characteristics were improved by improving the recombination efficiency by providing the BPhen hole blocking layer, the emission start voltage was still high at 3 V and the luminance and quantum efficiency were inferior compared with the Ca electrode element. The reason why the emission start voltage is as high as 3V is considered to be due to the large electron injection barrier from the electron injection layer to the light emitting layer, and the maximum luminance is observed at a voltage as low as 8V, but about 7,500 cd / m.2It is thought that the low value is due to device deterioration from the MEH-PPV / BPhen interface. The reason why the element using the Ca electrode is superior to the element using the electron injection layer is that Ca is doped with MEH-PPV at the electrode interface, so that the electron injection barrier to the light emitting layer is lowered. This is also because the diffusion of the cathode metal into the polymer layer increases the bondability at the polymer / cathode interface.
[0057]
[Table 7]
Cs (200cm) / Al
Device 2: ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 kg) / BPhen
(100Å) / BPhen: Cs (100Å) / Al
Device 3: ITO / PEDOT / MEH-PPV (800cm) / BPhen
(100Å) / BPhen: Cs (100Å) / Al
Device 4: ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 kg) / Ca / Al
[0058]
(2) System using cesium electrode
Since the element using the Ca electrode was excellent in the previous item (1), an element in which cesium was inserted between MEH-PPV / BPhen was manufactured in order to confirm the doping effect by the cathode metal. The element structure is ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / Cs (20 Å) / BPhen (100 Å) / BPhen: Cs (100 Å) / Al, and the device characteristics compared with the Ca electrode are shown in FIGS. .
The light emission starting voltage of the element with 20 Cs inserted is 2 V, and the maximum luminance is about 13,000 cd / m.2(9V), maximum quantum efficiency of 0.93% (9V), and maximum luminous efficiency of 0.96 (lm / W). Compared with a Ca electrode element, the maximum luminance and quantum efficiency are similar, but low. The current density and brightness in voltage were improved. This is probably because the MEH-PPV at the Cs interface was doped with Cs, and the barrier for electron injection into the MEH-PPV layer was lowered, so that the characteristics at low voltage were excellent. Therefore, when BPhen is used as the hole blocking layer, MEH-PPV is not doped even if radical anions are formed in the cesium doped layer, so that the injection barrier to the light emitting layer is increased, and the device characteristics are increased. Is thought to have declined.
A comparison of device characteristics using Cs and Ca for the cathode electrode is shown in FIGS. 31 to 34 and summarized in Table 8. Although these elements have the same maximum luminance and the highest quantum efficiency, the use of Cs shows a higher element characteristic at a low voltage. The element characteristics were improved by using Cs because the work function of the electrode was 2.87 eV for Ca and 2.14 eV for Cs, and Cs was more reducing and more reactive. It is thought that the effect in polymer doping became high. From these facts, in the conjugated polymer element, it is considered that the polymer layer itself doped with the cathode metal plays the role of the electron injection layer.
[0059]
[Table 8]
(3) Examination of low-voltage drive element
By reducing the thickness of the MEH-PPV layer using cesium as the cathode electrode, we aimed for further lower voltage and higher brightness. The element structure was examined by ITO / PEDOT (700Å) / MEH-PPV (XÅ) / Cs (20Å) / BPhen: Cs (300Å) / Al. The BPhen: Cs layer was inserted to suppress the occurrence of leakage current and short circuit in the device. The element characteristics when the film thickness of MEH-PPV is changed to 1000 mm, 800 mm, 600 mm, and 500 mm are shown in FIGS. 35 to 38 and summarized in Table 9. The light emission starting voltages of these elements are all 2V, and the element driving voltage decreases as the film thickness of MEH-PPV is reduced. The characteristics are the best when the film thickness is 600 mm and the maximum luminance is 7V. About 14,000 cd / m2The maximum quantum efficiency was 0.92% (9 V), and the maximum luminous efficiency was 1.36 [lm / W (2 V)]. However, in the device having a thin film thickness of MEH-PPV of 500 mm, the current density is high but the luminance is not obtained and the light emission efficiency is low. This is because the light emitting layer is as thin as 500 mm and the movement distance of both carriers is short, so that the recombination establishment of carriers is reduced and the proportion of the doping layer formed by the diffusion of Cs in the light emitting layer is increased. It is thought that the luminescence of the polymer is quenched.
[0061]
[Table 9]
【The invention's effect】
(1) According to the present invention, poly (3,4-Ethylenedioxythiophene)A new polymer buffer comprising PEDOT and a polymer doping agent could be provided.
(2) PEDOTBufferWhen used as a layer, the mutual adhesion between the light emitting layer (in this case MEH-PPV), PEDOT and the electrode is improved, which is better than when there is no current density, luminance and luminous efficiency at low voltage Results were obtained.
(3) PEDOTPoly (styrenesulfonic acid / N-vinylcarbazole)In the case of doping with, the hole injection barrier is further lowered as compared with the case of not doping, so that both the voltage-luminance characteristics and the voltage-current density are improved.
(4) When the Cs metal layer was inserted on the cathode side, the Cs metal showed a doping effect on the organic substance at the interface, so that the electron injection barrier was further reduced, and this facilitated driving at a low voltage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a UV absorption spectrum diagram of a PEDOT (PSS) film.
FIG. 2 shows a substrate structure of the organic EL device of the present invention.
FIG. 3 shows luminance-voltage characteristics of an EL element having no PEDOT layer and an EL element having PEDOT layers having various thicknesses.
FIG. 4 shows current density-voltage characteristics of an EL element without a PEDOT layer and an EL element with PEDOT layers of various thicknesses.
FIG. 5 shows luminance-current density characteristics of an EL element without a PEDOT layer and an EL element with PEDOT layers of various thicknesses.
FIG. 6 shows luminance efficiency-voltage characteristics of an EL element without a PEDOT layer and an EL element with PEDOT layers of various thicknesses.
FIG. 7 shows an EL spectrum of an ITO / PEDOT / MEH-PPV / Ca element.
FIG. 8 shows polyaniline (PAni) and PEDOT, respectively.BufferThe luminance-voltage characteristic of the EL element used for the layer is shown.
FIG. 9 shows polyaniline (PAni) and PEDOT, respectively.BufferThe current density-voltage characteristic of the EL element used for the layer is shown.
FIG. 10 shows polyaniline (PAni) and PEDOT, respectively.BufferThe luminance-current density characteristic of the EL element used for the layer is shown.
FIG. 11 shows polyaniline (PAni) and PEDOT, respectively.BufferThe luminance efficiency-voltage characteristic of the EL element used for the layer is shown.
FIG. 12 shows PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) as PEDOT layers in the ITO / PEDOT / MEH-PPV / Ca / Al element. The luminance-voltage characteristic of the EL element used and the EL element without the PEDOT layer is shown.
FIG. 13 shows PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) as PEDOT layers in the ITO / PEDOT / MEH-PPV / Ca / Al element. The current density-voltage characteristic of the EL element used and the EL element without the PEDOT layer is shown.
FIG. 14 shows PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) as PEDOT layers in the ITO / PEDOT / MEH-PPV / Ca / Al element. The luminance-current density characteristics of the EL element used and the EL element without the PEDOT layer are shown.
FIG. 15 shows an energy level diagram of an ITO / PEDOT / MEH-PPV / Ca / Al device.
FIG. 16 shows PEDOT in an ITO / PEDOT / PVK / Alq / Mg: Ag / Ag device.BufferlayerAsThe luminance-voltage characteristics of an EL element using each of PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) and an EL element not using the PEDOT layer are shown.
FIG. 17: PEDOT in ITO / PEDOT / PVK / Alq / Mg: Ag / Ag deviceBufferlayerAsThe current density-voltage characteristics of an EL element using each of PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) and an EL element not using the PEDOT layer are shown. .
FIG. 18 shows PEDOT in an ITO / PEDOT / PVK / Alq / Mg: Ag / Ag device.BufferlayerAsThe luminance-current density of an EL element using each of PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) and an EL element not using the PEDOT layer are shown.
FIG. 19 shows PEDOT in an ITO / PEDOT / PVK / Alq / Mg: Ag / Ag device.BufferlayerAsLuminance efficiency vs. voltage characteristics of an EL element using each of PEDOT (PSS), PEDOT (SS: VK = 8: 2), and PEDOT (SS: VK = 7: 3) and an EL element not using the PEDOT layer are shown. .
FIG. 20 shows an energy level diagram of an ITO / PEDOT / PVK / Alq / Mg: Ag / Ag device.
FIG. 21 shows the luminance-voltage characteristics of ITO / PEDOT (SS: VK = 7: 3) / PVK / Alq / Mg: Ag device with and without annealing and without a PEDOT layer, respectively. Indicates.
FIG. 22 shows current density-voltage of ITO / PEDOT (SS: VK = 7: 3) / PVK / Alq / Mg: Ag device with and without annealing and without PEDOT layer, respectively. Show the characteristics.
FIG. 23 shows respective brightness-current densities of ITO / PEDOT (SS: VK = 7: 3) / PVK / Alq / Mg: Ag device with and without annealing and without a PEDOT layer. Show the characteristics.
FIG. 24 is an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / BPhen: Cs (200 Å) / Al, ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / BPhen (100 Å) / BPhen: Cs (100 Å) EL element made of / Al, and EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / BPhen (100Å) / BPhen: Cs (100Å) / AleachThe luminance-voltage characteristic is shown.
FIG. 25 is an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / BPhen: Cs (200 Å) / Al, ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / BPhen (100 Å) / BPhen: Cs (100 Å) EL element made of / Al, and EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / BPhen (100Å) / BPhen: Cs (100Å) / AleachThe current density-voltage characteristic is shown.
FIG. 26: EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / BPhen: Cs (200 Å) / Al, ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / BPhen (100 Å) / BPhen: Cs (100 Å) EL element made of / Al, and EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / BPhen (100Å) / BPhen: Cs (100Å) / AleachThe luminance-current density characteristic is shown.
FIG. 27 shows an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / Cs (20 Å) / BPhen (100 Å) / BPhen: Cs (100 Å) / Al, and ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / Of EL elements made of Ca / AleachThe luminance-voltage characteristic is shown.
FIG. 28 is an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 cm) / Cs (20 cm) / BPhen (100 cm) / BPhen: Cs (100 cm) / Al, and ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 cm) / Of EL elements made of Ca / AleachThe current density-voltage characteristic is shown.
FIG. 29 is an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / Cs (20 Å) / BPhen (100 Å) / BPhen: Cs (100 Å) / Al, and ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 Å) / Of EL elements made of Ca / AleachThe luminance-current density characteristic is shown.
FIG. 30 shows an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 cm) / Cs (20 cm) / BPhen (100 cm) / BPhen: Cs (100 cm) / Al, and ITO / PEDOT / MEH-PPV (1000 cm) / Of EL elements made of Ca / AleachThe luminance efficiency-voltage characteristic is shown.
FIG. 31 shows an EL element composed of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800 cm) / Cs (30 cm) / Al, and an EL element composed of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800 cm) / Ca (200 cm) / Al.eachThe luminance-voltage characteristic is shown.
FIG. 32 shows an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / Cs (30Å) / Al, and an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / Ca (200Å) / Al.eachThe current density-voltage characteristic is shown.
FIG. 33 shows an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / Cs (30Å) / Al, and an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / Ca (200Å) / Al.eachThe luminance-current density characteristic is shown.
FIG. 34 shows an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / Cs (30Å) / Al, and an EL element made of ITO / PEDOT / MEH-PPV (800Å) / Ca (200Å) / Al.eachThe luminance efficiency-voltage characteristic is shown.
FIG. 35 shows an EL element composed of ITO / PEDOT (700 mm) / MEH-PPV / Cs (20 mm) / BPhen: Cs (300 mm) / Al when the thickness of the MEH-PPV layer is 1000 mm, 800 mm and 500 mm. The luminance-voltage characteristics of each EL element are shown.
36. In an EL element made of ITO / PEDOT (700 mm) / MEH-PPV / Cs (20 mm) / BPhen: Cs (300 mm) / Al, the thickness of the MEH-PPV layer was 1000 mm, 800 mm, 600 mm and 500 mm. The current density-voltage characteristic of each EL element is shown.
FIG. 37 shows an EL element made of ITO / PEDOT (700 mm) / MEH-PPV / Cs (20 mm) / BPhen: Cs (300 mm) / Al, and the thickness of the MEH-PPV layer is 1000 mm, 800 mm, 600 mm and 500 mm. The luminance-current density characteristic of each EL element is shown.
FIG. 38 shows an EL element made of ITO / PEDOT (700 mm) / MEH-PPV / Cs (20 mm) / BPhen: Cs (300 mm) / Al, and the thickness of the MEH-PPV layer is 1000 mm, 800 mm, 600 mm and 500 mm. The luminance efficiency-voltage characteristic of each EL element is shown.
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