JP4796322B2 - Novel thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性に優れ、光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性に優れる硬化物を提供する新規な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel thermosetting resin composition that provides a cured product having excellent curability, high optical transparency, and excellent heat resistance and light resistance.
一般にエポキシ樹脂は、接着性、機械特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などの優れた特徴により、接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子部品材料や絶縁材料などに幅広く使用されている。 In general, epoxy resins are widely used in adhesives, paints, civil engineering and building materials, electrical / electronic component materials, and insulating materials due to their excellent characteristics such as adhesion, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. Yes.
又、発光ダイオードの封止剤、プラスチックレンズ成形のための原材料、光ケーブル等の接続のための接着剤、太陽電池・屋外電光掲示板のための封止剤及び接着剤として使用される光学部品材料用途では、可視光の短波長領域から紫外線領域に至るエネルギーの強い光を繰り返し受けても着色や変質劣化が起こり難い耐光性を有し、且つ耐熱性を有することが要求されている。 Optical component materials used as sealants for light-emitting diodes, raw materials for plastic lens molding, adhesives for connecting optical cables, etc., sealants for solar cells and outdoor electric bulletin boards, and adhesives Therefore, it is required to have light resistance that is difficult to cause coloring and alteration deterioration even when it repeatedly receives strong light from the short wavelength region of visible light to the ultraviolet region, and has heat resistance.
従来用いられていた光学部品用樹脂の代表として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を配合、熱硬化してなる透明性エポキシ樹脂が挙げられるが、耐光性が悪いという問題があった。 A representative example of a resin for optical parts that has been used in the past is a transparent epoxy resin obtained by blending a bisphenol A type epoxy resin and an acid anhydride curing agent and thermosetting, but there is a problem of poor light resistance. It was.
このような中で、酸無水物系硬化剤で熱硬化させた脂環式エポキシ樹脂硬化物(特許文献1)や水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂硬化物(特許文献2)が提案された。しかし、脂環式エポキシ樹脂硬化物は耐光性、耐熱性に優れているが、硬化後の色相が悪く、又、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂硬化物は耐光性に優れているが、耐熱性が悪いという問題があった。 Under such circumstances, alicyclic epoxy resin cured products (Patent Document 1) and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin cured products (Patent Document 2) thermally cured with an acid anhydride curing agent have been proposed. However, the alicyclic epoxy resin cured product is excellent in light resistance and heat resistance, but the hue after curing is poor, and the hydrogenated bisphenol A type epoxy resin cured product is excellent in light resistance. There was a problem of being bad.
又、一液での保存が可能であり、耐光性、耐熱性に優れる樹脂として、残留塩素濃度が低い水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂を潜在性触媒によって熱カチオン重合させた硬化物が提案された(特許文献3)。しかし、この硬化物も上述同様、水添ビスフェノールA型エポキシを主剤としているため、耐熱性に問題があった。 In addition, a cured product obtained by thermal cationic polymerization of a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin having a low residual chlorine concentration with a latent catalyst has been proposed as a resin that can be stored in one liquid and has excellent light resistance and heat resistance. (Patent Document 3). However, this cured product also has a problem in heat resistance because it is mainly composed of hydrogenated bisphenol A type epoxy as described above.
又、エポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂を使用する方法もある。しかし、例えば、発光ダイオードの封止剤として使用する場合、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較して屈折率が低く、素子との密着性が低いため、発光ダイオード素子からの光取り出し効率が低下し、明るい発光ダイオードを得るためには難点が多い。 There is also a method of using a silicone resin instead of an epoxy resin. However, for example, when used as a sealant for a light emitting diode, the silicone resin has a low refractive index compared to an epoxy resin and has low adhesion to the element, so the light extraction efficiency from the light emitting diode element is reduced, There are many difficulties in obtaining a bright light-emitting diode.
そのため、透明性及び耐光性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
本発明は、光学的透明性が高く、さらに硬化性、耐光性、耐熱性に優れ、着色し難く、変質や劣化を起こし難い熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that has high optical transparency, is excellent in curability, light resistance, and heat resistance, is hardly colored, and hardly undergoes alteration or deterioration.
本発明者等は上記課題を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸―3,4−無水物、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸から選ばれる1種以上の化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる下記一般式(1)で示される化合物が主成分であるエポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性に優れ、その硬化物は、無色透明であり、耐熱性に優れ、光源から発する種々の波長の光に対し変質劣化せず耐光性に優れ、中でも青色光ないし紫色光の可視光領域の短波長領域から紫外線領域に至るエネルギーの強い光に対する耐光性が特に優れている。 The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in curability, and the cured product is colorless and transparent, excellent in heat resistance, excellent in light resistance without deterioration due to various wavelengths of light emitted from a light source, The light resistance to light with strong energy from the short wavelength region of the visible light region of blue light or violet light to the ultraviolet region is particularly excellent.
この樹脂組成物は、発光ダイオードの封止剤、プラスチックレンズ成形のための原材料、光ケーブル等の接続のための接着剤、太陽電池・屋外電光掲示板のための封止剤及び接着剤として有用である。特に、近紫外、白色発光ダイオードの封止剤として有用である。 This resin composition is useful as a sealant for light emitting diodes, a raw material for molding plastic lenses, an adhesive for connecting optical cables, a sealant for solar cells and outdoor electric bulletin boards, and an adhesive. . In particular, it is useful as a sealant for near-ultraviolet and white light emitting diodes.
本発明における
上記エポキシ樹脂(A)は1種単独で用いても良く、必要に応じて任意の他のエポキシ樹脂、又はシリコーン樹脂等を配合して用いても良い。 The said epoxy resin (A) may be used individually by 1 type, and may mix | blend and use arbitrary other epoxy resins or silicone resins as needed.
本発明における硬化剤(B)としては、ポリカルボン酸及び/又はその酸無水物、カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でポリカルボン酸及び/又はその酸無水物、カチオン重合開始剤が好ましく、耐光性に優れる環状脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物がより好ましい。 Examples of the curing agent (B) in the present invention include polycarboxylic acids and / or acid anhydrides thereof, cationic polymerization initiators, amine-based curing agents and the like. Among these, polycarboxylic acids and / or acid anhydrides thereof and cationic polymerization initiators are preferable, and acid anhydrides of cycloaliphatic polycarboxylic acids having excellent light resistance are more preferable.
本発明におけるポリカルボン酸及び/又はその酸無水物の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。これらの中でも耐光性が優れる環状脂肪族ポリカルボン酸及び/又はその酸無水物が好ましく、ハンドリング性が優れるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物がより好ましい。 Specific examples of the polycarboxylic acid and / or acid anhydride thereof in the present invention include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid Anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3, 4-Anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, etc. can be mentioned. Among these, cycloaliphatic polycarboxylic acid and / or acid anhydride thereof excellent in light resistance are preferable, and methylhexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornane-2, excellent in handling properties, 3-dicarboxylic anhydride is more preferred.
ポリカルボン酸及び/又はその酸無水物の含有量はエポキシ樹脂(A)のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量の範囲であることが好ましく、耐熱性、耐光性を考慮すると0.6〜1.2当量の範囲であることがより好ましい。 The content of the polycarboxylic acid and / or acid anhydride thereof is preferably in the range of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (A), and has heat resistance and light resistance. In consideration, it is more preferably in the range of 0.6 to 1.2 equivalents.
ポリカルボン酸及び/又はその酸無水物は1種単独で用いても良く、必要に応じて2種以上併用しても良い。 Polycarboxylic acid and / or acid anhydride thereof may be used alone or in combination of two or more as required.
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも1種のカチオンと、BF4 −、PF6 −、SbF6 −から選ばれる少なくとも1種のアニオンとから構成されるオニウム塩等があげられる。このようなカチオン重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、特にアニオンとしてSbF6 −を有するものが、硬化が速いため好ましい。 As the cationic polymerization initiator, at least one cation selected from aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, and the like, and at least one selected from BF 4 − , PF 6 − , and SbF 6 — An onium salt composed of the anion. Such a cationic polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, those having SbF 6 — as an anion are particularly preferable because of fast curing.
芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Specific examples of the aromatic sulfonium salt-based cationic polymerization initiator include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate. Bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) ) Methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluorophosphate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroatimonate, (2-ethoxy-1-methyl) Ru-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrafluoroborate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4 -(Phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroatimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, trif Nylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoro Examples thereof include borates and bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Specific examples of aromatic iodonium salt-based cationic polymerization initiators include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) Iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1- Methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenol 4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyl Examples thereof include iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Specific examples of the aromatic diazonium salt-based cationic polymerization initiator include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどがあげられる。 Specific examples of the aromatic ammonium salt cationic polymerization initiator include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetra Fluoroborate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, Examples include 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like. The
カチオン重合開始剤は1種単独で用いても良く、必要に応じて2種以上併用しても良い。 A cationic polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types as needed.
アミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン<DETA>、トリエチレンテトラミン<TETA>、テトラエチレンペンタミン<TEPA>、m−キシレンジアミン<MXDA>、トリメチルヘキサメチレンジアミン<TMD>、2-メチルペンタメチレンジアミン<2−MPMDA>、ジエチルアミノプロピルアミン<DEAPA>、イソフォロンジアミン<IPDA>、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン<1,3−BAC>、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン<PACM>、ノルボルネンジアミン<NBDA>、1,2−ジアミノシクロヘキサン<1,2−DCH>、ジアミノジフェニルメタン<DDM>、メタフェニレンジアミン<MPDA>、ジアミノジフェニルスルフォン<DDS>、N−アミノエチルピペラジン<N−AEP>等が挙げられる。また、これらの変性物たとえばMXDA変性物、IPDA変性物を用いても良い。 Specific examples of the amine curing agent include diethylenetriamine <DETA>, triethylenetetramine <TETA>, tetraethylenepentamine <TEPA>, m-xylenediamine <MXDA>, trimethylhexamethylenediamine <TMD>, 2-methylpenta Methylenediamine <2-MPMDA>, diethylaminopropylamine <DEAPA>, isophoronediamine <IPDA>, 1,3-bisaminomethylcyclohexane <1,3-BAC>, bis (4-aminocyclohexyl) methane <PACM>, Norbornenediamine <NBDA>, 1,2-diaminocyclohexane <1,2-DCH>, diaminodiphenylmethane <DDM>, metaphenylenediamine <MPDA>, diaminodiphenylsulfone <DDS>, N-aminoethylpi Perazine <N-AEP> and the like can be mentioned. These modified products such as MXDA modified products and IPDA modified products may also be used.
アミン系硬化剤は、1種単独で用いても良く、必要に応じて2種以上併用しても良い。 The amine curing agent may be used alone or in combination of two or more as required.
又、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲において、上記の成分以外に硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては、ホスフィン類及び/又はそれらの第四級塩、第三級アミン類若しくはイミダゾール類及び/又はそれらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物が挙げられる。これらの中では耐熱性に優れるホスフィン類及び/又はそれらの第四級塩が好ましい。 Moreover, you may make the thermosetting epoxy resin composition of this invention contain a hardening accelerator other than said component in the range which does not impair the physical property of hardened | cured material. Examples of the curing accelerator include phosphines and / or their quaternary salts, tertiary amines or imidazoles and / or their organic carboxylates, organic carboxylic acid metal salts, and metal-organic chelate compounds. . Of these, phosphines and / or quaternary salts thereof having excellent heat resistance are preferred.
硬化促進剤の含有量はエポキシ樹脂(A)100重量部に対して、0〜5.0重量部であることが好ましく、硬化性、耐熱性、耐光性のバランスを考慮すると0.1〜3.0重量部であることがより好ましい。 The content of the curing accelerator is preferably 0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A), and 0.1 to 3 considering the balance of curability, heat resistance and light resistance. More preferably, it is 0.0 parts by weight.
硬化促進剤として具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール<2E4MZ>、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール<2E4MZ−CN>、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−s−トリアジン<2MZ−A>、2−フェニルイミダゾリン<2PZL>2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール<TBZ>等のイミダゾール類、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール<DMP−30>、ベンジルジメチルアミン<BDMA>、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7<DBU>等の3級アミン、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。特に硬化物の透明性、耐光性、耐熱性に優れるトリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイドが好ましい。 Specific examples of the curing accelerator include triphenylbenzylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium. Benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, n-Butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chlora Phosphines such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and quaternary salts thereof, 2-ethyl-4-methylimidazole <2E4MZ>, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4- Methylimidazole <2E4MZ-CN>, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)] ethyl-s-triazine <2MZ-A>, 2-phenylimidazoline <2PZL> 2,3-dihydro- Imidazoles such as 1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole <TBZ>, tris (dimethylaminomethyl) phenol <DMP-30>, benzyldimethylamine <BDMA>, 1,8-diazabicyclo (5,4, 0) Tertiary amines such as undecene-7 <DBU>, zinc octylate, zinc laurate, Known compounds such as organic carboxylic acid metal salts such as zinc thetearate and tin octylate, metal-organic chelate compounds such as benzoylacetone zinc chelate, dibenzoylmethane zinc chelate and ethyl zinc acetoacetate chelate are included. Particularly preferred are triphenylbenzylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate, and tetraphenylphosphonium bromide, which are excellent in transparency, light resistance, and heat resistance of the cured product.
上記硬化促進剤は1種単独で用いても良く、必要に応じて2種以上併用しても良い。 The said hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types as needed.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の透明性、耐熱性、耐光性を損なわない範囲で、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、金属不活性化剤、低応力化剤、物性調整剤等を添加することができる。 The thermosetting resin composition of the present invention includes an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, and a flame retardant, as long as the transparency, heat resistance, and light resistance of the resulting cured product are not impaired. , Surfactant, storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, coupling agent, antioxidant, thermal stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocker A nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, an antifoaming agent, a metal deactivator, a stress reducing agent, a physical property adjusting agent, and the like can be added.
以下、本発明の詳細を、実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。尚、例中の部及び%は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。 Hereinafter, the details of the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and% mean weight basis unless otherwise specified.
<合成例>
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコに、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸(H−TMA(三菱ガス化学(株)製))を45g(0.62当量)、エピクロルヒドリンを462g(5mol)仕込み、さらに相間移動触媒として50%テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を1g添加した。次に、内温90℃で2時間反応させた後、減圧脱水条件下で、48%水酸化ナトリウム62g(0.75mol)を2.5時間掛けて滴下し、同温で1時間反応させた。反応後、生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去し、72gの透明液状生成物が得られた。このもののエポキシ当量は138g/eq、全塩素成分は1.2%であった。
<Synthesis example>
45 g (0) of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid (H-TMA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)) was added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen inlet tube. .62 equivalents) and 462 g (5 mol) of epichlorohydrin were added, and 1 g of 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution was further added as a phase transfer catalyst. Next, after reacting for 2 hours at an internal temperature of 90 ° C., 62 g (0.75 mol) of 48% sodium hydroxide was added dropwise over 2.5 hours under reduced pressure dehydration conditions, and reacted at the same temperature for 1 hour. . After the reaction, the generated sodium chloride, unreacted sodium hydroxide and catalyst were removed by washing with water, and then epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure to obtain 72 g of a transparent liquid product. The epoxy equivalent of this product was 138 g / eq, and the total chlorine component was 1.2%.
<実施例1>
表1に示す処方配合に従って、エポキシ樹脂(A)として合成例で得られた液状生成物(シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリグリシジルエステル)を100部、硬化剤(B)としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッドMH−700、新日本理化(株)製)102部を均一に撹拌混合することで熱硬化性樹脂組成物を得た。この硬化剤(B)の配合量は、エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1当量に対して硬化剤(B)の酸無水物基が0.85当量になる量である。
<Example 1>
According to the formulation shown in Table 1, 100 parts of the liquid product (cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid triglycidyl ester) obtained in the synthesis example as an epoxy resin (A) and methylhexayl as a curing agent (B) A thermosetting resin composition was obtained by uniformly stirring and mixing 102 parts of hydrophthalic anhydride (Licacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.). The amount of the curing agent (B) is such that the acid anhydride group of the curing agent (B) is 0.85 equivalent per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (A).
得られた樹脂組成物をアルミニウム製の容器に注型し、100℃×2時間+120℃×12時間の条件で硬化させた。得られた硬化物の厚さは5mmであり、その物性評価を下記評価方法で行った。その結果を表1に示した。 The obtained resin composition was cast into an aluminum container and cured under conditions of 100 ° C. × 2 hours + 120 ° C. × 12 hours. The thickness of the obtained cured product was 5 mm, and the physical properties were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
以下に上述の実施例における評価方法を説明する。
<初期物性>
樹脂組成物を硬化し、室温まで冷却した後に、厚さ5mmの硬化物の全光線透過率、黄色度(イエローインデックス)を測定した。尚、全光線透過率は日本電色工業(株)製NDH2000濁度計を用いて測定した。又、黄色度は日本電色工業(株)製ND−1001DP色差計で測定したデータに基づいて計算を行うことにより求めた。黄色度は、その値が小さい程、無色透明に近い。黄色度の増加が少なく、全光線透過率の減少が少ない程、樹脂が変色していないことを示す。
<耐熱性>
硬化物を150℃の熱風乾燥器で72時間加熱した後、前記<初期物性>と同様の方法で全光線透過率及び黄色度を測定した。
<耐光性>
硬化物を常温下高圧水銀灯にて365nmにおける光量が25mW/cm2の紫外光を3時間照射した後、前記<初期物性>と同様の方法で全光線透過率及び黄色度を測定した。
The evaluation method in the above-mentioned Example is demonstrated below.
<Initial physical properties>
After the resin composition was cured and cooled to room temperature, the total light transmittance and yellowness (yellow index) of the cured product having a thickness of 5 mm were measured. The total light transmittance was measured using a NDH2000 turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The yellowness was determined by performing calculations based on data measured with a ND-1001DP color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The smaller the value of yellowness, the closer it is to colorless and transparent. The smaller the increase in yellowness and the smaller the decrease in total light transmittance, the less the resin is discolored.
<Heat resistance>
The cured product was heated for 72 hours in a hot air dryer at 150 ° C., and then the total light transmittance and yellowness were measured in the same manner as in the above <Initial physical properties>.
<Light resistance>
The cured product was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 25 mW / cm 2 at 365 nm for 3 hours with a high-pressure mercury lamp at room temperature, and then the total light transmittance and yellowness were measured in the same manner as in the above <Initial physical properties>.
<実施例2>
表1に示す処方配合に従って、硬化剤(B)としてシクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物(H−TMAn、三菱ガス化学(株)製)86部を秤取り、加熱溶解させた後、直ちに、エポキシ樹脂(A)として合成例で得られた液状生成物(シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリグリシジルエステル)100部を加え、撹拌混合することで熱硬化性樹脂組成物を得た。加熱硬化、及び評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を表1に示した。
<Example 2>
According to the formulation shown in Table 1, 86 parts of cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride (H-TMAn, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is weighed as the curing agent (B). Immediately after heating and dissolving, 100 parts of the liquid product (cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid triglycidyl ester) obtained in the synthesis example as an epoxy resin (A) is added, and heat curing is performed by mixing with stirring. A functional resin composition was obtained. Heat curing and evaluation were performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 1.
<実施例3>
表1に示す処方配合に従って、硬化剤(B)としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッドMH−700、新日本理化(株)製)102部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート(ヒシコーリンPX−4ET、日本化学工業(株)製)1部を秤取り、加熱撹拌によって均一になるまで混合し、硬化剤と硬化促進剤の混合物を得た。室温に冷却した混合物に、エポキシ樹脂(A)として合成例で得られた液状生成物(シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリグリシジルエステル)100部を加え、撹拌混合することで熱硬化性樹脂組成物を得た。加熱硬化、及び評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を表1に示した。
<Example 3>
According to the formulation shown in Table 1, 102 parts of methylhexahydrophthalic anhydride (Ricacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as a curing agent (B), tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate (as a curing accelerator) 1 part of Hishicolin PX-4ET (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was weighed and mixed until uniform by heating and stirring to obtain a mixture of a curing agent and a curing accelerator. To the mixture cooled to room temperature, 100 parts of the liquid product (cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid triglycidyl ester) obtained in the synthesis example as an epoxy resin (A) is added and mixed with stirring to thermosetting. A resin composition was obtained. Heat curing and evaluation were performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 1.
<実施例4〜6、比較例1〜6>
表1に示す処方配合に従って、各構成成分を混合したこと以外は実施例3と同様にして硬化物を作成し、評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を表1に示した。
<Examples 4-6, Comparative Examples 1-6>
According to the formulation shown in Table 1, a cured product was prepared in the same manner as in Example 3 except that each component was mixed, and evaluation was performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 1.
<比較例7>
表1に示す処方配合に従って、各構成成分を混合したこと以外は実施例1と同様にして硬化物を作成したが、硬化が不十分であり、その後の評価は行えなかった。
According to the formulation shown in Table 1, a cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that each constituent component was mixed. However, the cured product was insufficient and subsequent evaluation could not be performed.
上記表1に示したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性に優れ、その熱硬化樹脂は、無色透明であり、耐熱性に優れ、光源から発する種々の波長の光に対し変質劣化せず耐光性に優れた樹脂であることが分った。 As shown in Table 1 above, the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in curability, and the thermosetting resin is colorless and transparent, excellent in heat resistance, and with respect to light of various wavelengths emitted from a light source. It was found that the resin is excellent in light resistance without deterioration.
近紫外、白色発光ダイオードの封止剤、プラスチックレンズ成形のための原材料、光ケーブル等の接続のための接着剤、太陽電池・屋外電光掲示板のための封止剤及び接着剤等への応用が可能であり、産業上における利用価値が極めて大きい。 Can be applied to sealants for near-ultraviolet and white light emitting diodes, raw materials for plastic lens molding, adhesives for connecting optical cables, etc., and sealants and adhesives for solar cells and outdoor electric bulletin boards Therefore, the industrial utility value is extremely large.
Claims (6)
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is prepared as an optical component material.
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