JP4795654B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery using insertion / extraction of lithium ions.
従来より，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池は，高電圧でエネルギー密度が高いことから，パソコン，携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器，通信機器の分野で実用が進み，広く一般に普及するに至っている。また他の分野では，環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中，リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。 Conventionally, lithium ion secondary batteries that use lithium ion storage / release have high voltage and high energy density. Therefore, in the field of information equipment and communication equipment, mainly personal information terminals such as personal computers and mobile phones. Practical use has progressed and it has become widely popular. In other fields, the development of electric vehicles is urgently required due to environmental problems and resource issues, and the use of lithium ion secondary batteries as power sources for electric vehicles is being studied.
リチウムイオン二次電池は，正極と，負極と，これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。
上記リチウムイオン二次電池の正極としては，例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を正極活物質として含有するものが用いられてきた。
A lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte that moves lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
As the positive electrode of the lithium ion secondary battery, for example, one containing lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) as a positive electrode active material has been used.
上記のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池は，民生用小型電池として広く使用されている。しかし，希少元素であるＣｏを使用しているため，自動車用途などの中型及び大型電池への使用を考えると，安定供給の面での問題がある。
また，ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池は，資源が豊富で安価なＭｎを含有する正極活物質を用いているため，中型及び大型電池用に比較的広く検討されてはいる。しかし，６０℃程度の高温下での使用においては，Ｍｎが溶出し，溶出したＭｎが負極表面へダメージを与え，電池内部抵抗の上昇や容量の低下を引き起こすという問題がある。
Lithium ion secondary batteries containing LiCoO 2 as a positive electrode active material are widely used as consumer-use small batteries. However, since Co, which is a rare element, is used, there is a problem in terms of stable supply when considering use in medium-sized and large-sized batteries such as automobile applications.
In addition, lithium ion secondary batteries containing LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material use a positive active material containing Mn, which is abundant in resources, and is therefore relatively widely studied for medium and large batteries. Yes. However, when used at a high temperature of about 60 ° C., there is a problem that Mn is eluted, and the eluted Mn damages the negative electrode surface, causing an increase in battery internal resistance and a decrease in capacity.
一方，ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4以外にもニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池がある（特許文献１及び特許文献２参照）。ＬｉＮｉＯ2中のＮｉは，資源が豊富であるため，ＬｉＮｉＯ2を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池は，安定に供給することができると共に，上記のＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4等を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池に比べて，高温下での耐久性にも優れている。
On the other hand, there are lithium ion secondary batteries containing lithium nickelate (LiNiO 2 ) as a positive electrode active material in addition to LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 (see
しかしながら，ＬｉＮｉＯ2を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池においても，高温下での耐久性は充分ではない。特に，６０℃程度の高温下で長期間保存したとき，又は使用したときに，負極表面におけるＬｉイオンの挿入・脱離の反応性が低下し，内部抵抗が上昇して出力電圧が低下するという問題があった。また，このとき，充放電容量が劣化するという問題があった。 However, even in a lithium ion secondary battery containing LiNiO 2 as a positive electrode active material, durability at high temperatures is not sufficient. In particular, when stored for a long time at a high temperature of about 60 ° C. or when used, Li ion insertion / desorption reactivity on the negative electrode surface decreases, internal resistance increases, and output voltage decreases. There was a problem. At this time, the charge / discharge capacity deteriorates.
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，高出力で，高温条件下での保存耐久性及び充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and is intended to provide a lithium ion secondary battery having high output, excellent storage durability under high temperature conditions, and excellent charge / discharge cycle characteristics. .
本発明は，リチウムを含有する酸化物を正極活物質として含有する正極と，炭素材料を負極活物質として含有する負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において，
上記非水電解液には，添加剤として下記の一般式（１）で表される化合物が添加されており，
上記添加剤は，上記電解質とのモル比が電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０となるように添加されており，
上記正極活物質は，層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
In the non-aqueous electrolyte, a compound represented by the following general formula (1) is added as an additive,
The additive is added so that the molar ratio with the electrolyte is electrolyte: additive = 99.9-50: 0.1-50,
The positive electrode active material is in a lithium ion secondary battery characterized by comprising a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure as a main component (claim 1).
本発明のリチウムイオン二次電池においては，上記のように，正極活物質として，層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を有し，負極活物質として炭素材料を有し，また，上記非水電解液に，上記一般式で表される化合物が上記添加剤として添加されている。
そのため，上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させると，上記添加剤のすべてもしくは一部が分解し，上記正極又は／及び上記負極の表面や，上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に，これらを被覆する被覆物が形成される。
In the lithium ion secondary battery of the present invention, as described above, the positive electrode active material has a layered rock salt structure lithium nickel composite oxide, the negative electrode active material has a carbon material, and the non-aqueous electrolysis A compound represented by the above general formula is added to the liquid as the additive.
Therefore, when the lithium ion secondary battery is charged one or more times, all or part of the additive is decomposed, and the surface of the positive electrode or / and the negative electrode, the positive electrode active material, and / or the negative electrode active material. A coating covering these is formed on the surface.
上記被覆物は，低抵抗でかつ安定であり，上記のように正極又は／及び負極の表面や，上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面を被覆している。
そのため，上記リチウムイオン二次電池においては，リチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ，正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面と，電解液との界面抵抗が低減し，幅広い温度範囲で電池の初期出力を向上できる。特に，低温では電解液の抵抗が高くなるために，出力の向上はより顕著になる。
また，上記被覆物は，非水電解液中の電解質の分解等によって起こる，負極上での高抵抗な被膜の形成を抑制することができる。それ故，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し，サイクル特性の低下を抑制することができる。
The coating is low in resistance and stable, and covers the surface of the positive electrode or / and the negative electrode and the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material as described above.
Therefore, in the lithium ion secondary battery, the insertion and extraction of lithium ions is performed smoothly, and the interface between the surface of the positive electrode or / and the negative electrode, the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material, and the electrolytic solution. The resistance is reduced and the initial output of the battery can be improved over a wide temperature range. In particular, since the resistance of the electrolytic solution increases at low temperatures, the improvement in output becomes more remarkable.
In addition, the coating can suppress the formation of a high-resistance film on the negative electrode, which occurs due to decomposition of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution. Therefore, an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed, and a decrease in cycle characteristics can be suppressed.
また，上記した高抵抗な被膜の形成は，上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で保管及び使用したとき等に特に起こりやすく，出力電圧や放電容量等を低下させる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては，上記被覆物が高抵抗な被膜の形成を防止することができるため，例えば６０℃という高温環境下で保管及び使用した場合においても，優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
例えばすでに実用化されているＬｉＰＦ6を支持塩に用いた電解液を用いた場合には，加水分解によってＨＦが生じるおそれがある。このＨＦは，例えば６０℃，４．１Ｖ等という環境下において，例えばＡｌ等からなる集電体を腐食するおそれがある。その結果，抵抗が上昇し，電池特性が劣化してしまうおそれがある。
これに対し，上記リチウムイオン二次電池においては，上記非水電解液に，上記一般式で表される化合物が添加されているため，加水分解してもＨＦが発生しない。そのため，上記リチウムイオン二次電池は優れた耐久性を発揮することができる。
The formation of the high-resistance film is particularly likely to occur when the lithium ion secondary battery is stored and used in a high temperature environment of, for example, 60 ° C., and decreases the output voltage, the discharge capacity, and the like.
In the lithium ion secondary battery of the present invention, since the coating can prevent the formation of a high-resistance film, even when stored and used in a high temperature environment of, for example, 60 ° C., excellent discharge capacity and The output voltage can be exhibited.
For example, when an electrolytic solution using LiPF 6 that has already been put into practical use as a supporting salt is used, HF may be generated by hydrolysis. This HF may corrode a current collector made of, for example, Al in an environment of, for example, 60 ° C. and 4.1 V. As a result, the resistance increases and the battery characteristics may be deteriorated.
On the other hand, in the lithium ion secondary battery, since the compound represented by the above general formula is added to the non-aqueous electrolyte, HF is not generated even when hydrolyzed. Therefore, the lithium ion secondary battery can exhibit excellent durability.
さらに，本発明においては，上記正極活物質として，層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を有している。そのため，上記リチウムイオン二次電池は，高い充放電容量を示すことができると共に，例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用したときにも，高い充放電容量を維持できる。また，内部抵抗の上昇を抑制できるため，高い出力電圧を維持することができる。 Furthermore, in the present invention, a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure is included as the positive electrode active material. Therefore, the lithium ion secondary battery can exhibit a high charge / discharge capacity, and can maintain a high charge / discharge capacity even when it is repeatedly used in a high temperature environment of 60 ° C., for example. In addition, since the increase in internal resistance can be suppressed, a high output voltage can be maintained.
以上のように，本発明によれば，高出力で，高温条件下での保存耐久性及び充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having high output, excellent storage durability under high temperature conditions, and excellent charge / discharge cycle characteristics.
本発明（請求項１）のリチウムイオン二次電池においては，上記添加剤として，上記一般式（１）で表される化合物が上記非水電解液中に添加されている。
このような添加剤の具体的な例を次に示す。
In the lithium ion secondary battery of the present invention (Claim 1), the compound represented by the general formula (1) is added to the non-aqueous electrolyte as the additive.
Specific examples of such additives are shown below.
上記の例では，上記一般式（１）におけるＡa+がリチウムイオンであるものを挙げているが，リチウムイオン以外のカチオンとして，例えばナトリウムイオン，カリウムイオン，マグネシウムイオン，カルシウムイオン，バリウムイオン，セシウムイオン，銀イオン，亜鉛イオン，銅イオン，コバルトイオン，鉄イオン，ニッケルイオン，マンガンイオン，チタンイオン，鉛イオン，クロムイオン，バナジウムイオン，ルテニウムイオン，イットリウムイオン，ランタノイドイオン，アクチノイドイオン，テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン，トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン，ピリジニウムイオン，イミダゾリウムイオン，プロトン，テトラエチルホスホニウムイオン，テトラメチルホスホニウムイオン，テトラフェニルホスホニウムイオン，トリフェニルスルホニウムイオン，トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。 In the above example, A a + in the general formula (1) is a lithium ion, but as a cation other than lithium ion, for example, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion, cesium Ion, silver ion, zinc ion, copper ion, cobalt ion, iron ion, nickel ion, manganese ion, titanium ion, lead ion, chromium ion, vanadium ion, ruthenium ion, yttrium ion, lanthanoid ion, actinoid ion, tetrabutylammonium Ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, proton Tetraethyl phosphonium ion, tetramethyl phosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, triphenylsulfonium ion, triethylsulfonium ion and the like.
好ましくは，上記一般式（１）におけるＡa+として，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがよい。 Preferably, A a + in the general formula (1) is a lithium ion, a tetraalkylammonium ion, or a proton.
また，上記一般式（１）において，Ａa+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には，上記添加剤の結晶格子エネルギーが大きくなるため，上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため，最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡa+としては，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがある。
また，同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり，ｂ＝１が最も好ましい。
また，カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは，両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。
In the general formula (1), the valence a of A a + cation is 1-3. When a is larger than 3, the crystal lattice energy of the additive increases, so that it becomes difficult to dissolve in the organic solvent. Therefore, most preferably a = 1. Such cations A a + include lithium ions, tetraalkylammonium ions, and protons.
Similarly, the valence b of the anion is 1 to 3, and b = 1 is most preferable.
In addition, the constant p representing the ratio of cation to anion is inevitably determined by the valence ratio b / a of both.
上記添加剤は，イオン性金属錯体構造をとっており，その中心となるＭは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素から選ばれる。
好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｈｆ，またはＳｂのいずれかであることがよい（請求項５）。
この場合には，上記添加剤の合成が容易となる。
The additive has an ionic metal complex structure, and the central M is selected from a transition metal, a group III, group IV, or group V element of the periodic table.
Preferably, M in the general formula (1) is Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, It may be either Hf or Sb (Claim 5).
In this case, the additive can be easily synthesized.
より好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，又はＰがよい。この場合には，上記添加剤の合成が容易になることに加えて，上記添加剤の毒性が低くなり，また製造コストが低くなるという効果を得ることができる。 More preferably, M in the general formula (1) is Al, B, or P. In this case, in addition to facilitating the synthesis of the additive, it is possible to obtain effects that the toxicity of the additive is reduced and the manufacturing cost is reduced.
次に，上記添加剤（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下，ここでは上記一般式（１）において，Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。 Next, the ligand part of the additive (ionic metal complex) will be described. Hereinafter, in the above general formula (1), an organic or inorganic part bonded to M is referred to as a ligand.
一般式（１）中のＲ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には，アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに，ハロゲン，鎖状又は環状のアルキル基，アリール基，アルケニル基アルコキシ基，アリーロキシ基，スルホニル基，アミノ基，シアノ基，カルボニル基，アシル基，アミド基，水酸基，また，アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに，窒素，硫黄，酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには，Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１，ｍ＝２〜４の場合）には，それぞれが結合してもよく，例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
R 1 in the general formula (1) is selected from C 1 to C 10 alkylene, C 1 to C 10 halogenated alkylene, C 6 to C 20 arylene, or C 6 to C 20 halogenated arylene. It consists of things. These alkylene and arylene may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen on alkylene and arylene, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl group , An amide group, a hydroxyl group, and a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced in place of carbon on alkylene and arylene.
Further, when a plurality of R 1 are present (when q = 1, m = 2 to 4), each may be bonded, and examples thereof include a ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid.
Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に，アルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは，Ｒ2としては，電子吸引性の基がよく，特にフッ素がよい。この場合には，上記添加剤の溶解度や解離度が向上し，これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には，耐酸化性が向上し，これにより副反応の発生を防止することができる。
R 2 is selected from halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkyl halide, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryl halide, or X 3 R 3 It consists of things. Similarly to R 1 , alkyl and aryl may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when there are a plurality of R 2 (when n = 2 to 8), each R 2 is They may combine to form a ring.
Preferably, R 2 is preferably an electron-withdrawing group, particularly fluorine. In this case, the solubility and dissociation degree of the additive can be improved, and the ion conductivity can be improved accordingly. Furthermore, in this case, the oxidation resistance is improved, thereby preventing the occurrence of side reactions.
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，それぞれ独立で，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4であり，これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで，Ｏ，Ｓ，Ｎ以外で結合することが，不可能ではないが，合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として，同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり，これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは，０又は１である。ｑ＝０の場合には，キレートリングが五員環となり，上記添加剤の錯体構造が安定化する。そのため，この場合には，上記添加剤が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。 X 1 , X 2 , and X 3 are each independently O, S, or NR 4 , and the ligand is bonded to M through these heteroatoms. Here, it is not impossible to combine other than O, S, and N, but it becomes very complicated in synthesis. As a feature of the compound represented by the general formula (1), there is binding to M by X 1 and X 2 in the same in the ligand, these ligands form a M and chelate structure . The constant q in this ligand is 0 or 1. When q = 0, the chelate ring becomes a five-membered ring, and the complex structure of the additive is stabilized. Therefore, in this case, it is possible to prevent the additive from causing a side reaction other than the formation of the coating.
Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり，これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ3，Ｒ4が複数個存在する場合には，それぞれが結合して環を形成してもよい。 R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkyl halide, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryl halide. Yes, these alkyls and aryls may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when a plurality of R 3 and R 4 are present, they may combine to form a ring. .
また，上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは，中心のＭの種類によって決まってくるものであるが，ｍは１〜４，ｎは１〜８である。
また、上述のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
The constants m and n related to the number of ligands described above are determined by the type of M at the center, where m is 1 to 4 and n is 1 to 8.
It in R 1, R 2, R 3 ,
また，上記添加剤の合成方法としては，例えば次に示した化学式の化合物の場合には，非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後，シュウ酸を添加して，ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。 As a method for synthesizing the above-mentioned additive, for example, in the case of a compound having the following chemical formula, LiBF 4 and 2-fold moles of lithium alkoxide are reacted in a non-aqueous solvent, and oxalic acid is added. There is a method of substituting alkoxide bonded to boron with oxalic acid.
次に，本発明のリチウムイオン二次電池は，上記のように，該リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤のすべてもしくは一部が分解して，上記正極又は／及び上記負極の表面や，上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被覆物を形成する。 Next, in the lithium ion secondary battery of the present invention, as described above, all or part of the additive is decomposed by charging the lithium ion secondary battery at least once, so that the positive electrode or The surface of the negative electrode and / or the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material is coated to form a coating.
上記被覆物は，例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。 The coating can be detected by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or IR analysis.
また，上記リチウムイオン二次電池は，上記正極及び負極と，これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液などを主要構成要素として構成することができる。 Further, the lithium ion secondary battery includes the positive electrode and the negative electrode, a separator that is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, the non-aqueous electrolyte that moves lithium between the positive electrode and the negative electrode, and the like. It can be configured as a main component.
正極は，例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し，適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを，アルミニウム，ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し，必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。 For example, the positive electrode is made by mixing a conductive material and a binder into the positive electrode active material and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode mixture. The surface of a metal foil current collector such as aluminum or stainless steel is used as the positive electrode. It can be applied and dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.
本発明において，上記正極活物質は，リチウムとニッケルを含有する層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を主成分としている。 In the present invention, the positive electrode active material is mainly composed of a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure containing lithium and nickel.
上記リチウムニッケル複合酸化物は，ＬｉＮｉＯ2であることが好ましい（請求項２）。
また，上記リチウムニッケル複合酸化物としては，ＬｉＮｉaＭ１(1-a)Ｏ2（但し，Ｍ１はＭｇ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌから選ばれる一種以上，０．４＜ａ＜０．９５）で表される化合物を用いることもできる（請求項３）。
さらに，上記リチウムニッケル複合酸化物としては，ＬｉＮｉxＭ２yＡｌzＯ2（但し，Ｍ２はＭｇ，Ｃｏ，及びＭｎから選ばれる一種以上，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．５＜ｘ＜０．９５，０．０１＜ｙ＜０．４，０．００１＜ｚ＜０．２）で表される化合物を用いることもできる（請求項４）
これらの正極活物質を用いた場合には，上記リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができると共に，熱的安定性を向上させることができる。即ち，この場合には，上記リチウム二次電池の長寿命化及び安全性の向上を図ることができる。
The lithium nickel composite oxide is preferably LiNiO 2 (claim 2).
The lithium nickel composite oxide is LiNi a M1 (1-a) O 2 (where M1 is one or more selected from Mg, Co, Mn and Al, 0.4 <a <0.95). The compound represented can also be used (Claim 3).
Furthermore, as the lithium nickel composite oxide, LiNi x M2 y AlzO 2 (where, M2 is Mg, Co, and one or more selected from Mn, x + y + z = 1,0.5 <x <0.95,0. A compound represented by 01 <y <0.4, 0.001 <z <0.2) can also be used (Claim 4).
When these positive electrode active materials are used, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased and the thermal stability can be improved. That is, in this case, it is possible to extend the life and improve the safety of the lithium secondary battery.
また，上記のＬｉＮｉaＭ１(1-a)Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物において，ａ≦０．４の場合には，上記リチウムイオン二次電池の充放電容量が減少するおそれがある。またａ≧０．９５の場合には，熱安定性が低下し，上記リチウムイオン二次電池の安全性が低下するおそれがある。 Further, in the lithium nickel composite oxide represented by the above LiNi a M1 (1-a) O 2 , if a ≦ 0.4, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery may be reduced. is there. If a ≧ 0.95, the thermal stability is lowered, and the safety of the lithium ion secondary battery may be lowered.
また，上記のＬｉＮｉxＭ２yＡｌzＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物において，ｘ，ｙ，ｚが０．５＜ｘ＜０．９５，０．０１＜ｙ＜０．４，０．００１＜ｚ＜０．２の範囲を外れる場合には，これを用いた上記リチウムイオン二次電池の充放電容量が減少し，高温耐久性が低下し，また熱安定性が低下して安全性が低下するおそれがある。 Moreover, in the lithium nickel composite oxide represented by the above LiNi x M2 y Al z O 2 , x, y, z are 0.5 <x <0.95, 0.01 <y <0.4,0. If it is out of the range of .001 <z <0.2, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery using the same is reduced, the high temperature durability is lowered, and the thermal stability is lowered to be safe. May decrease.
また，上記導電材は，正極の電気伝導性を確保するためのものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，天然黒鉛，人造黒鉛，コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or more carbon powder powders such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and cokes are used. Can be used.
上記結着剤は，活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また，水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Etc. can be used. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber which is an aqueous binder can be used.
For example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing the active material, the conductive material, and the binder.
次に，負極は，負極活物質である上記炭素材料に結着剤を混合し，適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を，銅等の金属箔集電体の表面に塗布，乾燥し，その後にプレスにて形成することができる。また，正極と同様に，負極活物質に混合する結着剤としては，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を，溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 Next, the negative electrode is prepared by mixing a binder with the carbon material, which is the negative electrode active material, and applying a suitable solvent to form a paste of the negative electrode mixture on the surface of a metal foil current collector such as copper. It can be dried and then formed by pressing. Similarly to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as the binder to be mixed with the negative electrode active material, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
上記負極活物質の炭素材料としては，例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材，気相法炭素化繊維，フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス類，カーボンブラック，熱分解炭素類，炭素繊維等が挙げられる。これらの炭素材料は，１種又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the carbon material of the negative electrode active material include natural or artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers and mixed materials thereof, vapor-grown carbonized fibers, and organic compound fired bodies such as phenol resins. , Cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers and the like. These carbon materials can be used alone or in combination of two or more.
上記負極活物質としての上記炭素材料は，その比表面積が０．８〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。
この場合には，上記リチウムイオン二次電池の充電時に，上記添加剤が分解し負極又は／及び負極活物質に低抵抗でかつ安定な被覆物を形成し易くなり，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができる。
比表面積が０．８ｍ2／ｇ未満の場合又は５ｍ2／ｇを越える場合には，上記被覆物が充分に形成されず，上記内部抵抗の上昇を充分に抑制できないおそれがある。
The carbon material as the negative electrode active material preferably has a specific surface area of 0.8 to 5 m 2 / g.
In this case, when the lithium ion secondary battery is charged, the additive is decomposed to easily form a low resistance and stable coating on the negative electrode or / and the negative electrode active material. An increase in internal resistance can be further suppressed.
When the specific surface area is less than 0.8 m 2 / g or more than 5 m 2 / g, the coating is not sufficiently formed, and the increase in the internal resistance may not be sufficiently suppressed.
正極及び負極に狭装させるセパレータは，正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり，例えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。 The separator to be narrowly attached to the positive electrode and the negative electrode separates the positive electrode and the negative electrode and holds the non-aqueous electrolyte. For example, a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
次に，上記非水電解液としては，上記添加剤及び電解質を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。 Next, as the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving the additive and the electrolyte in an organic solvent can be used.
上記電解質は，Ａa+(ＰＦ6 -)a，Ａa+(ＣｌＯ4 -)a，Ａa+(ＢＦ4 -)a，Ａa+(ＡｓＦ6 -)a，またはＡa+(ＳｂＦ6 -)a，（但し，Ａa+は金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項６）。 The electrolyte may be A a + (PF 6 − ) a , A a + (ClO 4 − ) a , A a + (BF 4 − ) a , A a + (AsF 6 − ) a , or A a + (SbF 6 − ) a , (However, A a + is a metal ion, a proton, or an onium ion, and a is 1 to 3).
この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができる。また，この場合には，低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製することができる。 In this case, it is possible to obtain an effect that the ion conductivity is relatively high and electrochemically stable. In this case, the lithium ion secondary battery can be manufactured at a low cost.
また，上記非水電解液において，上記添加剤は，上記一般式（１）中のＡa+がＬｉ+である化合物よりなり，上記電解質は，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，またはＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上であることが好ましい。
この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができるとともに，さらに，上記添加剤のリチウムイオンも電池の充放電反応に寄与できるという効果を得ることができる。また，この場合には低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製できる。
In the non-aqueous electrolyte, the additive is made of a compound in which A a + in the general formula (1) is Li + , and the electrolyte is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , or it is preferably at least one member selected from LiSbF 6.
In this case, it is possible to obtain an effect that the ion conductivity is relatively high and electrochemically stable, and further, an effect that the lithium ion of the additive can also contribute to the charge / discharge reaction of the battery. be able to. In this case, the lithium ion secondary battery can be produced at low cost.
上記添加剤及び上記電解質を溶解させる有機溶媒としては，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。 As the organic solvent for dissolving the additive and the electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. As such an organic solvent, for example, a mixed solvent composed of one kind or two or more kinds selected from cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether and the like can be used.
ここで，上記環状カーボネートとしては，例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させて用いることもできる。 Here, examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. As the organic solvent, any one of these may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
また，上記添加剤は，上記電解質とのモル比が電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０となるように添加されていることが好ましい。
上記電解質に対する上記添加剤のモル比が０．１未満の場合，即ち上記添加剤に対する上記電解質のモル比が９９．９を超える場合には，高温条件下での容量の保存耐久性効果や，充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率の増大効果が充分に得られないおそれがある。一方，上記電解質に対する上記添加剤のモル比が５０を超える場合，即ち上記添加剤に対する上記電解質のモル比が５０未満の場合には，内部抵抗の上昇を抑制する効果が充分に得られないおそれがあるとともに，初期出力が低下するおそれがある。
Moreover, it is preferable that the said additive is added so that the molar ratio with the said electrolyte may be electrolyte: additive = 99.9-50: 0.1-50 .
When the molar ratio of the additive to the electrolyte is less than 0.1, that is, when the molar ratio of the electrolyte to the additive exceeds 99.9, the storage durability effect of capacity under high temperature conditions, There is a possibility that the effect of increasing the capacity retention rate when the charge / discharge cycle is repeated cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the molar ratio of the additive to the electrolyte exceeds 50, that is, when the molar ratio of the electrolyte to the additive is less than 50, the effect of suppressing the increase in internal resistance may not be sufficiently obtained. There is a risk that the initial output will decrease.
上記リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させたい場合には，特に電解質：添加剤＝９５〜５０：５〜５０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝８０〜５０：２０〜５０がよい。
また，上記リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗増加率を抑制させたい場合には，特に電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝９５〜６０：５〜４０であることが好ましい。
また，上記リチウムイオン二次電池の初期出力を向上させたい場合には，特に電解質：添加剤＝９９．９〜９０：０．１〜１０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝９９〜９３：１〜７がよい。
したがって，上記電解質と上記添加剤との混合比は，上記リチウムイオン二次電池の用途に応じて要求される電池特性によって，適宜決定することができる。
When it is desired to improve the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery, it is particularly preferable that electrolyte: additive = 95-50: 5-50. More preferably, electrolyte: additive = 80-50: 20-50 is good.
Moreover, when it is desired to suppress the IV resistance increase rate of the lithium ion secondary battery, it is particularly preferable that electrolyte: additive = 99.9-50: 0.1-50. More preferably, electrolyte: additive = 95-60: 5-40.
Moreover, when it is desired to improve the initial output of the lithium ion secondary battery, it is particularly preferable that electrolyte: additive = 99.9 to 90: 0.1 to 10. More preferably, electrolyte: additive = 99 to 93: 1 to 7 is preferable.
Therefore, the mixing ratio of the electrolyte and the additive can be appropriately determined according to battery characteristics required according to the use of the lithium ion secondary battery.
（実施例１）
次に，本発明のリチウムイオン二次電池の実施例につき図１〜図２を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，リチウムを含有する酸化物を正極活物質２５として含有する正極２と，炭素材料を負極活物質３５として含有する負極３と，有機溶媒に電解質５１を溶解してなる非水電解液とを有する。
Example 1
Next, an embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium ion
上記非水電解液には，添加剤５３として下記の式（２）で表される化合物が添加されている。
また，正極活物質２５は，層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする。
In the non-aqueous electrolyte, a compound represented by the following formula (2) is added as an additive 53.
The positive electrode
以下，本例のリチウムイオン二次電池１につき，図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，正極２，負極３，セパレータ４，ガスケット５９，及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は，１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり，キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には，シート状の正極２及び負極３が，該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また，電池ケース６のキャップ６３の内側には，ガスケット５９が配置されており，電池ケース６の内部には，非水電解液が注入されている。
Hereinafter, the lithium ion
As shown in FIG. 1, the lithium ion
Further, a
また，図１及び図２に示すごとく，正極２は，正極活物質２５としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を含有し，負極３は負極活物質３５として炭素材料を含有している。
正極２及び負極３には，それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は，キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また，負極集電リード３３は，外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
The
また，非水電解液は，エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に，図２に示すごとく，電解質５１としてのＬｉＰＦ6を溶解してなっており，電池ケース内に注入されている。また，非水電解液には，上記式（２）で表される化合物（以下適宜ＬＢＦＯという）が添加剤５３として添加されている。この添加剤５３は，リチウムイオン二次電池１を１回以上充電することにより分解し，正極２又は／及び負極３や，正極活物質２５又は／及び負極活物質３５を被覆して被覆物５５を形成する。なお，図２は，負極３の表面に被覆物５５が形成された状態を示すものである。
In addition, the nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving LiPF 6 as the
次に，本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき，図１及び図２を用いて説明する。
まず，以下のようにして，上記非水電解液を準備した。
即ち，まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えて電解質溶液を作製した。また，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，上記の式（２）で表される化合物（ＬＢＦＯ）を終濃度が１Ｍとなるように加えて添加剤溶液を作製した。
Next, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this example will be described with reference to FIGS.
First, the non-aqueous electrolyte was prepared as follows.
That is, first, an electrolyte solution was prepared by adding LiPF 6 as an electrolyte to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 to a final concentration of 1M. . Further, the compound (LBFO) represented by the above formula (2) is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the final concentration becomes 1M. In addition to the above, an additive solution was prepared.
次に，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，非水電解液を作製した。このとき，上記電解質溶液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤溶液中の上記添加剤（ＬＢＦＯ）とが，モル比で，ＬＢＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＢＦＯ（モル））＝０．２となるように混合した。
即ち，上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝８０：２０となっている。
Next, the electrolyte solution and the additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte. At this time, the electrolyte (LiPF 6 ) in the electrolyte solution and the additive (LBFO) in the additive solution have a molar ratio of LBFO (mol) / (LiPF 6 (mol) + LBFO (mol)). It mixed so that it might become = 0.2.
That is, in the non-aqueous electrolyte, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 80: 20.
次に，以下のようにして，正極及び負極を準備した。
正極においては，まず正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を準備し，該正極活物質と，導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製，ＴＢ５５００）と，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製，ＫＦポリマ）とを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練してペースト状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は，重量比で，正極活物質：導電材：結着剤＝８５：１０：５とした。
Next, a positive electrode and a negative electrode were prepared as follows.
In the positive electrode, LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is first prepared as a positive electrode active material, the positive electrode active material, carbon black (TB5500, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a conductive material, and polyfluoride as a binder. Vinylidene chloride (Kureha Chemical Industries, Ltd., KF polymer) was mixed, an appropriate amount of n-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersant, and kneaded to obtain a paste-like positive electrode mixture. The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was a weight ratio of positive electrode active material: conductive material: binder = 85: 10: 5.
次いで，上記のようにして得られた正極合材を，厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５４ｍｍ，長さ４５０ｍｍの形状に切り出し，シート状の正極を作製した。なお，正極活物質の付着量は，片面当たり，７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。 Next, the positive electrode mixture obtained as described above was applied to both surfaces of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm and dried. Thereafter, the sheet was densified with a roll press and cut into a shape having a width of 54 mm and a length of 450 mm to produce a sheet-like positive electrode. The amount of positive electrode active material deposited was about 7 mg / cm 2 per side.
一方，負極においては，負極活物質として，人造球状黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製，ＭＣＭＢ）を準備し，該負極活物質と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製，ＫＦポリマ）とを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練してペースト状の負極合材を得た。負極活物質と結着剤との混合比は，重量比で，負極活物質：結着剤＝９５：５とした。 On the other hand, in the negative electrode, artificial spherical graphite (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., MCMB) is prepared as the negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF) as the negative electrode active material. Polymer) was mixed, an appropriate amount of n-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersant, and kneaded to obtain a paste-like negative electrode mixture. The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder was a weight ratio of negative electrode active material: binder = 95: 5.
次いで，上記のようにして得られた負極合材を，厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５６ｍｍ，長さ５００ｍｍの形状に切り出し，シート状の負極を作製した。なお，負極活物質の付着量は，片面当たり，５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。 Next, the negative electrode mixture obtained as described above was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector and dried. Thereafter, the sheet was densified with a roll press and cut into a shape having a width of 56 mm and a length of 500 mm to produce a sheet-like negative electrode. In addition, the adhesion amount of the negative electrode active material was about 5 mg / cm 2 per side.
次に，図１に示すごとく，上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を，これらの間に幅５８ｍｍ，厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４（東燃タルピス株式会社製）を挟んだ状態で捲回し，スパイラル状の巻き電極を作製した。
Next, as shown in FIG. 1, a positive electrode current collecting
続いて，この巻き電極を，外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき，電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に，正極集電リード２５を熔接により接続すると共に，外装缶６の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
Subsequently, the wound electrode was inserted into an 18650-type
次に，電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そして，キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に，このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて，キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し，リチウムイオン二次電池１を作製した。これを試料Ｅ１とした。
Next, the
また，本例では，上記試料Ｅ１とは，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比が異なる２種類のリチウムイオン二次電池を，試料Ｅ１と同様にして作製し，これらを試料Ｅ２及び試料Ｅ３とした。試料Ｅ２及び試料Ｅ３のリチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比を変えた点を除いては，上記試料Ｅ１と同様にして作製した。 Further, in this example, the sample E1 was prepared in the same manner as the sample E1 as two types of lithium ion secondary batteries having different mixing ratios of the electrolyte and the additive in the non-aqueous electrolyte. These were designated as Sample E2 and Sample E3. The lithium ion secondary batteries of Sample E2 and Sample E3 were produced in the same manner as Sample E1 except that the mixing ratio of the electrolyte and the additive in the non-aqueous electrolyte was changed.
具体的には，試料Ｅ２においては，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＢＦＯ）とが，モル比で，ＬＢＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＢＦＯ（モル））＝０．１となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，試料Ｅ２の上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９０：１０となっている。
Specifically, in the sample E2, the electrolyte (LiPF 6 ) and the additive (LBFO) have a molar ratio of LBFO (mol) / (LiPF 6 (mol) + LBFO (mol)) = 0.1. Thus, the electrolyte solution and the additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte, and a lithium ion secondary battery was manufactured using the non-aqueous electrolyte.
That is, in the non-aqueous electrolyte of sample E2, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 90: 10.
また，試料Ｅ３においては，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＢＦＯ）とが，モル比で，ＬＢＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＢＦＯ（モル））＝０．５となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，試料Ｅ３の上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝５０：５０となっている。
上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３の上記非水電解液に含まれる上記電解質と上記添加剤とのモル比を，後述する表１に示す。
In sample E3, the electrolyte (LiPF 6 ) and the additive (LBFO) have a molar ratio of LBFO (mol) / (LiPF 6 (mol) + LBFO (mol)) = 0.5. In addition, the electrolyte solution and the additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte, and a lithium ion secondary battery was prepared using the non-aqueous electrolyte.
That is, in the non-aqueous electrolyte of sample E3, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 50: 50.
The molar ratio between the electrolyte and the additive contained in the non-aqueous electrolytes of the samples E1 to E3 is shown in Table 1 described later.
本例において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３のリチウムイオン二次電池においては，図２に示すごとく，上記非水電解液中に添加剤５３が添加されている。そのため，各試料のリチウムイオン二次電池１においては，これを一回以上充電させると，添加剤５３のすべてもしくは一部が分解し，負極３又は／及び負極活物質３５の表面に被覆物５５を形成する。
In the lithium ion secondary batteries of Sample E1 to Sample E3 produced in this example, as shown in FIG. 2, an additive 53 is added to the nonaqueous electrolytic solution. Therefore, in the lithium ion
（比較例）
本例は，上記実施例１において作製したリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）の優れた特性を明らかにするために，比較用のリチウムイオン二次電池を作製した例である。
まず，比較用として，上記非水系電解液に上記添加剤を含有しないリチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative example)
This example is an example in which a comparative lithium ion secondary battery was manufactured in order to clarify the excellent characteristics of the lithium ion secondary batteries (samples E1 to E3) manufactured in Example 1.
First, for comparison, a lithium ion secondary battery in which the non-aqueous electrolyte did not contain the additive was prepared.
具体的には，まず，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えて，非水系電解液を作製した。
続いて，この非水電解液を用いて，他は実施例１と同様にして，比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｃ１とする。
Specifically, first, LiPF 6 as an electrolyte was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the final concentration was 1M, A non-aqueous electrolyte was prepared.
Subsequently, a lithium ion secondary battery for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. This is designated as Sample C1.
また，本例では，上記非水系電解液に上記電解質を含有しないリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には，まず，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，添加剤としてのＬＢＦＯを終濃度が１Ｍとなるように加えて，非水系電解液を作製した。
続いて，この非水電解液を用いて，他は実施例１と同様にして，比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｃ２とする。
In this example, a lithium ion secondary battery that did not contain the electrolyte in the non-aqueous electrolyte was produced.
Specifically, first, LBFO as an additive is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the final concentration is 1M. A non-aqueous electrolyte was prepared.
Subsequently, a lithium ion secondary battery for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. This is designated as Sample C2.
また，本例では，正極活物質として，Ｍｎスピネルを含有するリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には，まず，正極活物質としてＭｎスピネルであるＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4を準備し，該正極活物質と，導電材としてのカーボンブラックと，結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練してペースト状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は，重量比で，正極活物質：導電材：結着剤＝８５：１０：５とした。
In this example, a lithium ion secondary battery containing Mn spinel was produced as the positive electrode active material.
Specifically, first, LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 that is Mn spinel is prepared as a positive electrode active material, and the positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed. Then, an appropriate amount of n-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersant and kneaded to obtain a paste-like positive electrode mixture. The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was a weight ratio of positive electrode active material: conductive material: binder = 85: 10: 5.
次いで，上記のようにして得られた正極合材を，厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５４ｍｍ，長さ４５０ｍｍの形状に切り出し，シート状の正極を作製した。 Next, the positive electrode mixture obtained as described above was applied to both surfaces of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm and dried. Thereafter, the sheet was densified with a roll press and cut into a shape having a width of 54 mm and a length of 450 mm to produce a sheet-like positive electrode.
次に，上記実施例１の試料Ｅ１と同様にして，負極及び非水電解液を準備し，さらに実施例１と同様にして，リチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｃ３とした。
試料Ｃ３は，正極活物質として，ＭｎスピネルであるＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4を含有する点を除いては，上記試料Ｅ１と同様のものである。
上記試料Ｃ１〜試料Ｃ３の上記非水電解液に含まれる上記電解質と上記添加剤とのモル比，及び正極活物質の種類を，後述する表１に示す。
Next, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte were prepared in the same manner as the sample E1 in Example 1, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. This was designated as Sample C3.
Sample C3 is the same as Sample E1 except that it contains LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 that is Mn spinel as the positive electrode active material.
The molar ratio between the electrolyte and the additive contained in the non-aqueous electrolytes of Sample C1 to Sample C3 and the type of positive electrode active material are shown in Table 1 described later.
（実験例１）
次に，本例では，上記実施例１において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３，及び比較例にて作製した試料Ｃ１〜試料Ｃ３を用いて，下記の保存試験を行った。
(Experimental example 1)
Next, in this example, the following storage test was performed using the samples E1 to E3 prepared in Example 1 and the samples C1 to C3 prepared in the comparative example.
「保存試験」
上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３，及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３を充電し，ＳＯＣ＝１００％の状態に調整した後，６０℃の温度条件下で１ヶ月間放置した。
そして，上記保存試験前後の放電容量を測定し，容量回復率を算出した。容量回復率は，保存試験前の放電容量を容量Ａ，保存試験後の放電容量を容量Ｂとすると，下記の式（ａ）にて算出することができる。
容量回復率（％）＝容量Ｂ×１００／容量Ａ ・・・・（ａ）
"Preservation test"
The sample E1 to sample E3 and the sample C1 to sample C3 were charged and adjusted to a state of SOC = 100%, and then allowed to stand at 60 ° C. for 1 month.
Then, the discharge capacity before and after the storage test was measured, and the capacity recovery rate was calculated. The capacity recovery rate can be calculated by the following equation (a) where the discharge capacity before the storage test is capacity A and the discharge capacity after the storage test is capacity B.
Capacity recovery rate (%) = capacity B × 100 / capacity A (a)
容量回復率は，保存試験前後の放電容量を各試料につきそれぞれ１回ずつ測定し，上記の式（ａ）より容量回復率を算出する。測定は各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い，その平均を求めた。その結果を表１に示す。 For the capacity recovery rate, the discharge capacity before and after the storage test is measured once for each sample, and the capacity recovery rate is calculated from the above formula (a). The measurement was performed by preparing three samples similar to each sample, and obtaining the average. The results are shown in Table 1.
また，保存試験前後の抵抗増加率を下記のようにして算出した。
「抵抗増加率の評価」
各試料を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し，０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し，その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗増加率は，保存試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｂ，保存試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ａとすると，下記の式（ｂ）にて算出することができる。
抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｂ−抵抗Ａ）×１００／抵抗Ａ ・・・・（ｂ）
The resistance increase rate before and after the storage test was calculated as follows.
"Evaluation of resistance increase rate"
Each sample was adjusted to 50% of the battery capacity (SOC = 50%), and 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A, 4.8A current was passed and the battery voltage after 10 seconds was measured. did. The applied current and voltage were linearly approximated, and IV resistance was obtained from the slope.
The rate of increase in resistance can be calculated by the following equation (b) where the IV resistance after the storage test is the resistance B and the IV resistance before the storage test is the resistance A.
Resistance increase rate (%) = (resistance B−resistance A) × 100 / resistance A (b)
上記の抵抗増加率は，保存試験前後のＩＶ抵抗を各試料につきそれぞれ１回ずつ測定し，上記式（ｂ）より抵抗増加率を算出する。測定は各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い，その平均を求めた。その結果を表１に示す。 The resistance increase rate is obtained by measuring the IV resistance before and after the storage test once for each sample and calculating the resistance increase rate from the above formula (b). The measurement was performed by preparing three samples similar to each sample, and obtaining the average. The results are shown in Table 1.
表１より知られるごとく，上記電解質と上記添加剤とが添加された非水電解液を有する上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３のリチウムイオン二次電池は，非水電解液に電解質だけが添加された試料Ｃ１に比べて，６０℃という高温条件下での保存後においても，容量回復率が高く，ＩＶ抵抗増加率が低かった。
また，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３は，非水電解液に上記添加剤だけが添加された上記試料Ｃ２に比べてもＩＶ抵抗増加率が非常に低かった。
このように，非水電解液に電解質と添加剤とを含有するリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は，高温での保存耐久性に優れていることがわかる。
As is known from Table 1, the lithium ion secondary batteries of the samples E1 to E3 having the nonaqueous electrolyte solution to which the electrolyte and the additive are added are the samples in which only the electrolyte is added to the nonaqueous electrolyte solution. Compared to C1, even after storage under a high temperature condition of 60 ° C., the capacity recovery rate was high and the IV resistance increase rate was low.
In addition, the samples E1 to E3 had a very low IV resistance increase rate compared to the sample C2 in which only the additive was added to the non-aqueous electrolyte.
Thus, it turns out that the lithium ion secondary battery (sample E1-sample E3) which contains an electrolyte and an additive in a non-aqueous electrolyte is excellent in storage durability at high temperatures.
また，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３は，正極活物質に層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を含有する。これらの試料Ｅ１〜試料Ｅ３と，正極活物質にＭｎスピネルを含有する上記試料Ｃ１とを比較すると，試料Ｅ１〜試料Ｅ３は，容量回復率及びＩＶ抵抗増加率のいずれにおいても試料Ｃ１より優れていた。
このように，正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質は，高温での保存耐久性に優れていることがわかる。
Samples E1 to E3 contain a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure in the positive electrode active material. Comparing these samples E1 to E3 with the sample C1 containing Mn spinel in the positive electrode active material, the samples E1 to E3 are superior to the sample C1 in both capacity recovery rate and IV resistance increase rate. It was.
Thus, it can be seen that the positive electrode active material containing the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material is excellent in storage durability at high temperatures.
以上のごとく，正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を含有し，かつ非水電解液に上記電解質と上記添加剤とを含有するリチウムイオン二次電池は，高温での保存耐久性に優れていることがわかる。 As described above, the lithium ion secondary battery containing the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material and the electrolyte and the additive in the non-aqueous electrolyte has excellent storage durability at high temperatures. I understand that.
また，本例では，上記実施例１において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３，及び比較例にて作製した試料Ｃ１〜試料Ｃ３を用いて，下記の充放電サイクル試験を行った。 In this example, the following charge / discharge cycle test was performed using the samples E1 to E3 prepared in Example 1 and the samples C1 to C3 prepared in the comparative example.
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３を，電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し，次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし，このサイクルを合計５００サイクル行った。
"Charge / discharge cycle test"
The sample E1 to sample E3 and the sample C1 to sample C3 are charged at a constant current density of 2.0 mA / cm 2 under a temperature condition of 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual use temperature range of the battery. Charging / discharging which was charged to 1 V and then discharged to a discharge lower limit voltage of 3 V at a constant current of 2.0 mA / cm 2 was defined as one cycle, and this cycle was performed for a total of 500 cycles.
「容量維持率」
充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ｘ，充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｙとしたとき，下記の式（ｃ）により算出した。
容量維持率（％）＝容量Ｙ／容量Ｘ×１００ ・・・・（ｃ）
"Capacity maintenance rate"
When the discharge capacity before the charge / discharge cycle test was the capacity X and the discharge capacity after the charge / discharge cycle test was the capacity Y, it was calculated by the following equation (c).
Capacity maintenance ratio (%) = capacity Y / capacity X × 100 (c)
容量維持率は，充放電サイクル試験前後の放電容量を各試料につきそれぞれ１回ずつ測定し，上記の式（ｃ）より容量維持率を算出する。測定は各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い，その平均を求めた。その結果を表２に示す。 For the capacity maintenance rate, the discharge capacity before and after the charge / discharge cycle test is measured once for each sample, and the capacity maintenance rate is calculated from the above equation (c). The measurement was performed by preparing three samples similar to each sample, and obtaining the average. The results are shown in Table 2.
また，充放電サイクル試験前後の抵抗増加率を下記のようにして算出した。
「抵抗増加率の評価」
各試料を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し，０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し，その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗増加率は，充放電試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｙ，充放電試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｘとすると，下記の式（ｄ）にて算出することができる。
抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）×１００／抵抗Ｘ ・・・・（ｄ）
The resistance increase rate before and after the charge / discharge cycle test was calculated as follows.
"Evaluation of resistance increase rate"
Each sample was adjusted to 50% of the battery capacity (SOC = 50%), and 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A, 4.8A current was passed and the battery voltage after 10 seconds was measured. did. The applied current and voltage were linearly approximated, and IV resistance was obtained from the slope.
The rate of increase in resistance can be calculated by the following equation (d), where IV resistance after the charge / discharge test is resistance Y and IV resistance before the charge / discharge test is resistance X.
Resistance increase rate (%) = (resistance Y−resistance X) × 100 / resistance X (d)
抵抗増加率は，充放電サイクル試験前後のＩＶ抵抗を各試料につきそれぞれ１回ずつ測定し，上記の式（ｄ）より抵抗増加率を算出する。測定は各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い，その平均を求めた。その結果を表２に示す。 For the resistance increase rate, the IV resistance before and after the charge / discharge cycle test is measured once for each sample, and the resistance increase rate is calculated from the above equation (d). The measurement was performed by preparing three samples similar to each sample, and obtaining the average. The results are shown in Table 2.
表２より知られるごとく，上記非水電解液に上記電解質と上記添加剤とが添加された上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３のリチウムイオン二次電池は，非水電解液に電解質だけが添加された試料Ｃ１に比べて，高温条件下でのサイクル試験の後においても，容量維持率が高かった。また，試料Ｅ１〜試料Ｅ３のＩＶ抵抗増加率は，試料Ｃ１に比べて，同程度以下であり，試料Ｃ１に比べて内部抵抗の増加が抑制されていることがわかる。 As is known from Table 2, the lithium ion secondary batteries of Sample E1 to Sample E3 in which the electrolyte and the additive are added to the non-aqueous electrolyte are samples in which only the electrolyte is added to the non-aqueous electrolyte. Compared to C1, the capacity retention rate was high even after the cycle test under high temperature conditions. Moreover, the IV resistance increase rate of the samples E1 to E3 is equal to or less than that of the sample C1, and it can be seen that the increase in internal resistance is suppressed as compared to the sample C1.
また，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３は，非水電解液に上記添加剤だけが添加された上記試料Ｃ２に比べても，容量維持率が高く，またＩＶ抵抗増加率が低かった。
このように，非水電解液に電解質と添加剤とを含有するリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は，高温での充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
In addition, the samples E1 to E3 had a higher capacity retention rate and a lower IV resistance increase rate than the sample C2 in which only the additive was added to the non-aqueous electrolyte.
Thus, it turns out that the lithium ion secondary battery (sample E1-sample E3) which contains an electrolyte and an additive in a non-aqueous electrolyte is excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperature.
また，正極活物質に層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を含有する上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３と，正極活物質にＭｎスピネルを含有する上記試料Ｃ３とを比較すると，試料Ｅ１〜試料Ｅ３は，充放電サイクル試験後の容量維持率及びＩＶ抵抗増加率のいずれにおいても試料Ｃ３よりも優れていた。
このように，正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質は，高温での充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
Further, when comparing the sample E1 to sample E3 containing the layered rock salt structure lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material and the sample C3 containing the Mn spinel in the positive electrode active material, the sample E1 to sample E3 are: Both the capacity maintenance rate and the IV resistance increase rate after the charge / discharge cycle test were superior to those of the sample C3.
Thus, it can be seen that the positive electrode active material containing the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material is excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperatures.
以上のごとく，正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を含有し，かつ非水電解液に上記電解質と上記添加剤とを含有するリチウムイオン二次電池は，高温での充放電サイクル特性に優れていることがわかる。 As described above, the lithium ion secondary battery containing the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material and the electrolyte and the additive in the non-aqueous electrolyte has excellent charge / discharge cycle characteristics at high temperature. I understand that.
上記のごとく，試料Ｅ１〜試料Ｅ３のリチウムイオン二次電池が６０℃程度の高温での保存耐久性及び充放電サイクル特性に優れている理由としては，図２に示すごとく，正極活物質２５にリチウムニッケル複合酸化物を含有していることに加えて，非水電解液に電解質５１と添加剤５３とを含有しているからであると考えられる。そして，同図に示すごとく，非水電解液中の添加剤５３は，その少なくとも一部が初回充電時に分解し，負極活物質３５又は／及び負極３の表面に低抵抗で安定な被覆物５５を形成していると考えられる。
As described above, the reason why the lithium ion secondary batteries of Samples E1 to E3 are excellent in storage durability and charge / discharge cycle characteristics at a high temperature of about 60 ° C. is as follows. This is presumably because the non-aqueous electrolyte contains the
ここで，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１の初回充電時の電圧−充電容量曲線を図３に示す。図３においては，横軸は充電容量（ｍＡｈ・ｇ-1）を示し，縦軸は電圧（Ｖ）を示す。
図３より知られるごとく，非水電解液に電解質と共に添加剤が添加されている試料Ｅ１〜試料Ｅ３においては，添加剤が分解して負極に被覆物を形成すると考えられる容量成分が１．８Ｖ近傍に認められる。
一方，添加剤が添加されていない試料Ｃ１においては，上記のような１．８Ｖ近傍の容量成分がなく，負極に被覆物が形成されていないと考えられる。
Here, FIG. 3 shows voltage-charge capacity curves at the time of initial charge of the samples E1 to E3 and the sample C1. In FIG. 3, the horizontal axis indicates the charge capacity (mAh · g −1 ), and the vertical axis indicates the voltage (V).
As is known from FIG. 3, in samples E1 to E3 in which an additive is added together with an electrolyte to the nonaqueous electrolyte, the capacity component that is considered to decompose to form a coating on the negative electrode is 1.8V. It is recognized in the vicinity.
On the other hand, in the sample C1 to which no additive is added, there is no capacity component near 1.8V as described above, and it is considered that no coating is formed on the negative electrode.
また，表１及び表２より知られるごとく，添加剤の量が，モル比で，電解質と同量以下の場合には，特にＩＶ抵抗の上昇を顕著に抑制できることがわかる。また，表中には示していないが，上記添加剤を，モル比で電解質よりも多く加えた場合には，サイクル試験後のＩＶ抵抗の上昇に対する抑制効果を充分に得ることができなくなり，添加剤を添加していないリチウムイオン二次電池（試料Ｃ１）のＩＶ抵抗増加率と同程度のものとなった。 Further, as is known from Tables 1 and 2, it can be seen that when the amount of the additive is not more than the same amount as the electrolyte in terms of molar ratio, the increase in IV resistance can be suppressed remarkably. Although not shown in the table, when the above additive is added in a molar ratio more than the electrolyte, the effect of suppressing the increase in IV resistance after the cycle test cannot be obtained sufficiently, and the additive is added. It became the same thing as IV resistance increase rate of the lithium ion secondary battery (sample C1) which has not added the agent.
（実施例２）
本例は，実施例１とは異なる添加剤を用いてリチウムイオン二次電池を作製した例である。
具体的には，本例のリチウムイオン二次電池は，添加剤として下記の式（６）で表される化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）が添加された非水電解液を有する。
In this example, a lithium ion secondary battery was manufactured using an additive different from that in Example 1.
Specifically, the lithium ion secondary battery of this example has a non-aqueous electrolyte solution to which a compound represented by the following formula (6) (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) is added as an additive. .
本例のリチウムイオン二次電池は，実施例１と同様に，正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を含有し，負極活物質として人造黒鉛を含有している。その他の構成についても，実施例１と同様である。 As in Example 1, the lithium ion secondary battery of this example contains LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as the positive electrode active material and artificial graphite as the negative electrode active material. Other configurations are the same as those in the first embodiment.
次に，本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき，説明する。
まず，実施例１と同様に，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えて電解質溶液を作製した。また，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，上記の式（６）で表される化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）を終濃度が１Ｍとなるように加えて添加剤溶液を作製した。
Next, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this example will be described.
First, as in Example 1, LiPF 6 as an electrolyte was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the final concentration was 1M. Thus, an electrolyte solution was prepared. In addition, a compound (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) represented by the above formula (6) is mixed with an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. Was added to a final concentration of 1M to prepare an additive solution.
次に，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，非水電解液を作製した。このとき，上記電解質溶液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤溶液中の上記添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とが，モル比で，ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル））＝０．０５となるように混合した。
即ち，上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９５：５となっている。
Next, the electrolyte solution and the additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte. At this time, the electrolyte (LiPF 6 ) in the electrolyte solution and the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) in the additive solution are in a molar ratio of LiPF 2 (C 2 O 4 ). 2 (mol) / (LiPF 6 (mol) + LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol)) The mixture was mixed so that 0.05.
That is, in the non-aqueous electrolyte, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 95: 5.
次に，実施例１と同様にして，正極及び負極を準備した。
即ち，正極においては，正極活物質（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と，導電材としてのカーボンブラックと，結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，ペースト状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は，実施例１と同様である。さらに，実施例１と同様にして，正極合材をアルミニウム箔集電体に塗布し，高密度化させ，シート状の正極を作製した。正極活物質の付着量は，実施例１と同様に片面当たり，７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
Next, a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
That is, in the positive electrode, a positive electrode active material (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, and n-methyl-2 as a dispersant. -An appropriate amount of pyrrolidone was added to obtain a paste-like positive electrode mixture. The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is the same as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the positive electrode mixture was applied to an aluminum foil current collector and densified to produce a sheet-like positive electrode. The adhesion amount of the positive electrode active material was about 7 mg / cm 2 per side as in Example 1.
負極においては，実施例１と同様に，負極活物質としての人造球状黒鉛と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，ペースト状の負極合材を得た。負極活物質と結着剤との混合比は，実施例１と同様である。さらに，実施例１と同様にして負極合材を銅箔集電体の両面に塗布し，高密度化させ，シート状の負極を作製した。なお，負極活物質の付着量は，実施例１と同様に，片面当たり５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。 In the negative electrode, in the same manner as in Example 1, artificial spherical graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and an appropriate amount of n-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersant. The negative electrode composite material was obtained. The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is the same as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the negative electrode mixture was applied to both sides of the copper foil current collector and densified to produce a sheet-like negative electrode. In addition, the adhesion amount of the negative electrode active material was set to about 5 mg / cm 2 per side as in Example 1.
次いで，実施例１と同様にして，正極及び負極を用いて巻き電極を作製し，１８６５０型の電池ケースに挿入した。このとき，実施例１と同様にして正極集電タブに，正極集電リードを熔接により接続し，また負極集電タブに負極集電リードを熔接により接続した。
その後，電池ケース内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させ，実施例１と同様にして，ガスケットを配置し，電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｅ４とする。
即ち，試料Ｅ４は，添加剤としてＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2を含有し，かつ電解質と添加剤とを電解質：添加剤＝９５：５という割合で含有する非水電解液を有している点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様のものである。
Next, in the same manner as in Example 1, a wound electrode was produced using a positive electrode and a negative electrode, and inserted into an 18650 type battery case. At this time, as in Example 1, the positive electrode current collector lead was connected to the positive electrode current collector tab by welding, and the negative electrode current collector lead was connected to the negative electrode current collector tab by welding.
Thereafter, the battery case was impregnated with the non-aqueous electrolyte prepared as described above, a gasket was placed in the same manner as in Example 1, and the battery case was sealed to produce a lithium ion secondary battery. This is designated as Sample E4.
That is, the sample E4 has a nonaqueous electrolytic solution containing LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 as an additive and containing an electrolyte and an additive in a ratio of electrolyte: additive = 95: 5. Except for this point, it is the same as the sample E1 of Example 1.
また，本例では，上記試料Ｅ４とは，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比が異なる５種類のリチウムイオン二次電池を上記試料Ｅ４と同様にして作製し，これらをそれぞれ試料Ｅ５〜試料Ｅ９とした。試料Ｅ５〜試料Ｅ９のリチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比を変えた点を除いては，上記試料Ｅ４と同様にして作製したものである。 Further, in this example, the sample E4 was prepared in the same manner as the sample E4, in which five types of lithium ion secondary batteries having different mixing ratios of the electrolyte and the additive in the non-aqueous electrolyte were prepared. These were designated as Sample E5 to Sample E9, respectively. The lithium ion secondary batteries of Samples E5 to E9 were made in the same manner as Sample E4 except that the mixing ratio of the electrolyte and the additive in the non-aqueous electrolyte was changed. is there.
具体的には，試料Ｅ５においては，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とが，モル比で，ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル））＝０．０３となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，試料Ｅ５の上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９７：３となっている。
Specifically, in the sample E5, the electrolyte (LiPF 6 ) and the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) are in a molar ratio of LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol). / (LiPF 6 (mol) + LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol)) = 0.03 to prepare the non-aqueous electrolyte by mixing the electrolyte solution and the additive solution, A lithium ion secondary battery was produced using this.
That is, in the non-aqueous electrolyte of sample E5, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 97: 3.
また，試料Ｅ６においては，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とが，モル比で，ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル））＝０．０７となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，試料Ｅ６の上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９３：７となっている。
In the sample E6, the electrolyte (LiPF 6 ) and the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) are in a molar ratio of LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol) / (LiPF 6 (mol) + LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol)) = 0.07 The above electrolyte solution and the above additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte, and this was used. Thus, a lithium ion secondary battery was produced.
That is, in the nonaqueous electrolyte solution of Sample E6, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 93: 7.
また，試料Ｅ７においては，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とが，モル比で，ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル））＝０．１となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，試料Ｅ７の上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９０：１０となっている。
In Sample E7, the electrolyte (LiPF 6 ) and the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) are in a molar ratio of LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol) / (LiPF 6 (mol) + LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol)) = 0.1 The above electrolyte solution and the above additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte, and this was used. Thus, a lithium ion secondary battery was produced.
That is, in the nonaqueous electrolyte solution of Sample E7, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 90: 10.
また，試料Ｅ８においては，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とが，モル比で，ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル））＝０．１５となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，試料Ｅ８の上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝８５：１５となっている。
In Sample E8, the electrolyte (LiPF 6 ) and the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) are in a molar ratio of LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol) / (LiPF 6 (mol) + LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol)) = 0.15 The above electrolyte solution and the above additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte, and this was used. Thus, a lithium ion secondary battery was produced.
That is, in the nonaqueous electrolyte solution of Sample E8, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 85: 15.
また，試料Ｅ９においては，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とが，モル比で，ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2（モル））＝０．２０となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，試料Ｅ９の上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝８０：２０となっている。
上記試料Ｅ４〜試料Ｅ９の上記非水電解液に含まれる上記電解質と上記添加剤とのモル比を，下記の表３に示す。
In sample E9, the electrolyte (LiPF 6 ) and the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) are in a molar ratio of LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol) / (LiPF 6 (mol) + LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 (mol)) = 0.20 The above electrolyte solution and the above additive solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte, and this was used. Thus, a lithium ion secondary battery was produced.
That is, in the nonaqueous electrolyte solution of Sample E9, the molar ratio of the electrolyte to the additive is electrolyte: additive = 80: 20.
Table 3 below shows the molar ratio between the electrolyte and the additive contained in the non-aqueous electrolytes of the samples E4 to E9.
（実験例２）
次に，本例においては，上記実施例２において作製した上記試料Ｅ４〜Ｅ９，及びその比較用として上記比較例にて作製した上記試料Ｃ１について，低温（−３０℃）における初期出力を測定した。測定は，下記の初期出力試験により行った。
(Experimental example 2)
Next, in this example, the initial output at low temperature (−30 ° C.) was measured for the samples E4 to E9 prepared in Example 2 and the sample C1 prepared in the comparative example for comparison. . The measurement was performed by the following initial output test.
「初期出力試験」
各試料（試料Ｅ４〜試料Ｅ９及び試料Ｃ１）を−３０℃に保持した。その後，電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し，０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定し，出力値を算出した。測定は，各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い，その平均を求めた。各試料の出力値は，試料Ｃ１の値を１としたときの相対値として算出した。即ち，各試料の結果を，試料Ｃ１の値を基準に規格化した値で表した。その結果を図４に示す。
"Initial output test"
Each sample (Sample E4 to Sample E9 and Sample C1) was kept at -30 ° C. After that, the battery capacity is adjusted to 50% (SOC = 50%), 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A, 4.8A current is applied and the battery voltage after 10 seconds is measured. The output value was calculated. The measurement was performed by preparing three samples similar to each sample, and obtaining the average. The output value of each sample was calculated as a relative value when the value of sample C1 was 1. That is, the result of each sample was expressed as a value normalized with respect to the value of sample C1. The result is shown in FIG.
図４に示すごとく，−３０℃という低温において，試料Ｅ４が最も高い初期出力値を示し，試料Ｃ１に比べて１．３〜１．４倍という大きな出力を示した。また，試料Ｅ５及び試料Ｅ６は，試料Ｃ１に比べて１．２〜１．３倍大きい出力を示し，試料Ｅ７は，試料Ｃ１と同等の出力を示した。試料Ｅ８及び試料Ｅ９においては，試料Ｃ１よりも小さな出力を示した。 As shown in FIG. 4, at the low temperature of −30 ° C., the sample E4 showed the highest initial output value, and the output was 1.3 to 1.4 times larger than that of the sample C1. Sample E5 and sample E6 showed an output 1.2 to 1.3 times larger than that of sample C1, and sample E7 showed an output equivalent to that of sample C1. Sample E8 and Sample E9 showed a smaller output than Sample C1.
即ち，図４より知られるごとく，低温での出力を向上させるための電解質と添加剤との混合比には最適比があり，本例の場合，０＜｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＜０．１となるような混合比にすれば，良好な初期出力が得られることがわかる。さらに耐久性との兼ね合いから考えると，０．０３≦｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））≦０．０７であることがより好ましい。 That is, as is known from FIG. 4, there is an optimum ratio of the mixing ratio of the electrolyte and the additive for improving the output at low temperature. In this example, 0 <{additive (mol) / (electrolyte ( It can be seen that if the mixing ratio is such that (mol) + additive (mol)) <0.1, a good initial output can be obtained. Further, considering the balance with durability, it is more preferable that 0.03 ≦ {additive (mole) / (electrolyte (mole) + additive (mole)) ≦ 0.07.
このように，添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）を適量加えることにより，低温での出力性能が顕著に向上することがわかる。この原因は，添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）の少なくとも一部が初回充電時に分解し，正極又は／及び負極や，正極活物質又は／及び負極活物質の表面に安定な皮膜を形成しているからだと考えられる。この皮膜が活物質と電解液の界面（電極と電解液との界面）を活性化させ，リチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われるようになり，その結果，上記界面の抵抗が低減して電池の初期出力を向上させることができたと考えられる。 Thus, it can be seen that by adding an appropriate amount of the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), the output performance at a low temperature is remarkably improved. This is because at least a part of the additive (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) is decomposed during the initial charge, and a stable film is formed on the surface of the positive electrode or / and the negative electrode, the positive electrode active material or / and the negative electrode active material. It is thought that it is because of forming. This film activates the interface between the active material and the electrolyte (the interface between the electrode and the electrolyte), so that lithium ions can be smoothly inserted and desorbed. As a result, the resistance at the interface is reduced. It is thought that the initial output of the battery could be improved.
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
２５ 正極活物質
３ 負極
３５ 負極活物質
５１ 電解質
５３ 添加剤
５５ 被覆物
DESCRIPTION OF
Claims (6)
上記非水電解液には，添加剤として下記の一般式（１）で表される化合物が添加されており，
上記添加剤は，上記電解質とのモル比が電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０となるように添加されており，
上記正極活物質は，層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
In the non-aqueous electrolyte, a compound represented by the following general formula (1) is added as an additive,
The additive is added so that the molar ratio with the electrolyte is electrolyte: additive = 99.9-50: 0.1-50,
A lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode active material is composed mainly of a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure.
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