JP4794372B2 - Phosphorus-containing incinerated ash reforming method and pollution-free phosphorus-containing recycling material - Google Patents

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Description

本発明は、含リン焼却灰の改質方法ならびに含リン焼却灰からなる無公害型含リン再資源化資材に関する。より詳細にはケイ酸塩を主成分とする低カルシヤ含リン焼却灰からなる有害物質を共存する含リン焼却灰を改質対象素材として、必要に応じて予め水を介して不活性化剤を加えて含水高カルシヤ含リン混和物として後、不溶化剤を加えて含水混和物とする混和工程、ならびに該含水混和物を加工形状化して含水形状化物とする形状化工程、次いで該含水混和物または該含水形状化物を常温から１００℃範囲の雰囲気中に放置して改質処理する養生工程からなる一連の作業工程による改質方法、また含リン焼却灰を一連の作業工程に付することにより、含リン焼却灰粉粒体に無害化処理ならびに形状化処理を施して無公害型複合母体からなる結着形状体に改質されて再生活用される無公害型含リン再資源化資材を提供する技術分野に関する。   The present invention relates to a method for reforming phosphorus-containing incinerated ash and a non-polluting type phosphorus-containing recyclable material comprising phosphorus-containing incinerated ash. More specifically, phosphorus-containing incinerated ash, which is composed of low-calcium phosphorus-containing incinerated ash containing silicate as a main component, is used as a material to be modified, and a deactivator is added in advance through water as necessary. In addition, a water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture is added, and then an insolubilizing agent is added to form a water-containing admixture, and the water-containing admixture is processed into a water-containing shaped product, and then the water-containing admixture or By subjecting the hydrous shaped product to a series of working steps comprising a curing process comprising a curing process in which it is left in an atmosphere in the range of room temperature to 100 ° C., and subjecting the phosphorus-containing incinerated ash to a series of working steps, Providing non-polluting, phosphorus-containing, recyclable materials that are detoxified and shaped into phosphorous-containing incinerated ash powder particles, modified into a binder-shaped body consisting of a pollution-free composite matrix, and recycled. Technical field.

一般に廃棄物類は各種の有害物質を共存している。したがって、これら廃棄物類を処理・処分するときは、生活環境に弊害を与えず、人の健康が安全に保護される条件下で処理・処分されることが大前提である。したがって、廃棄物類の処理・処分において、廃棄物類に共存する有害物質を生活環境に容易に拡散汚染せしめる処理・処分の方法・手段は厳しく規制されており、法で定められる環境基準を尊守できない処理・処分ならびに方法・手段は堅く禁じられている。   In general, wastes coexist with various harmful substances. Therefore, when these wastes are treated and disposed of, it is a major premise that they are treated and disposed of under conditions where human health is safely protected without harming the living environment. Therefore, in the treatment and disposal of wastes, the methods and means of treatment and disposal that easily diffuse and contaminate harmful substances coexisting in the living environment into the living environment are strictly regulated, and the environmental standards stipulated by the law are respected. Unacceptable treatment / disposal and methods / means are strictly prohibited.

当然、ゴミ類・産業廃棄物類または下水汚泥等を焼却した焼却灰類は有害な元素群を共存していることから、これら焼却灰類が水系と接触するときは共存する有害な元素群が水環境に溶出して生活環境を汚染している事実がある。したがって廃棄物類ならびに焼却灰類を再生利用しようとするときは、生活環境への溶出汚染の可能性がある有害な元素群を予め固定・不溶化して水環境への溶出汚染を阻止する技術が求められている。しかも有害な元素群の水環境への溶出汚染を防止・阻止する処理技術は、低コストで環境に特別な負荷を与えない処理技術でなくてはならない。   Naturally, incinerated ash incinerated trash / industrial waste or sewage sludge coexists with harmful element groups, so when these incinerated ash come into contact with water systems, there are harmful element groups that coexist. There is a fact that it is eluted in the water environment and pollutes the living environment. Therefore, when trying to recycle waste and incinerated ash, there is a technology to prevent the leaching pollution to the water environment by fixing and insolubilizing harmful elements that may be leaching to the living environment in advance. It has been demanded. In addition, the treatment technology that prevents and prevents the leaching contamination of harmful elements into the water environment must be a treatment technology that does not give a special load to the environment at a low cost.

こうした状況下で、人の生活から必須的に排出されて回収処理されている下水汚泥を焼却処理した下水汚泥焼却灰等は、リン成分を含有しており、しかも有害な重金属類ならびに有害なホウ素やフッ素等を水溶出状態で共存している。したがって、下水汚泥焼却灰等を無処理で自然界に放置されるときは、酸性雨を含む雨水等により共存する有害元素群は水溶出して地下水脈や河川・湖沼等を介して生活環境に溶出拡散し、有害物質による生活環境への２次汚染が問題となっており、生活環境を悪化せしめ、生態系を破壊し、人の健康を害している現実がある。   Under such circumstances, sewage sludge incineration ash, etc., which is incinerated from sewage sludge that is discharged and recovered from human life, contains phosphorus components, and also contains harmful heavy metals and harmful boron. And fluorine coexist in a water-eluting state. Therefore, when sewage sludge incineration ash, etc. are left untreated in nature, harmful elements coexisting with rainwater including acid rain will elute into the living environment through groundwater veins, rivers and lakes. However, secondary contamination of the living environment by harmful substances has become a problem, and there is a reality that it deteriorates the living environment, destroys the ecosystem, and harms human health.

しかし、処理・処分に窮している下水汚泥焼却灰は、現在年間約３０万トン発生している。これら下水汚泥焼却灰等の処理・処分は、一般的に特別に加工処理されることなく埋立地等に投棄・埋立されることにより処理・処分されてきた。しかるに、焼却灰類、特に有害な元素群を共存する下水汚泥の焼却灰を埋立処分する管理型埋立処分場の確保は困難な状態にあり、現状社会でこれら焼却灰の受け入れは大変困難な事態にある。したがって、今後有害元素群を共存する焼却灰類を単に投棄・埋立する処理・処分の方法・手段は社会が許さない状況にある。   However, about 300,000 tons of sewage sludge incineration ash that is currently being treated and disposed of is generated annually. The treatment and disposal of sewage sludge incineration ash and the like has generally been treated and disposed of by being dumped and landed in landfills without being specially processed. However, it is difficult to secure a landfill site for landfill disposal of incineration ash, especially sewage sludge incineration ash that coexists with harmful elements, and it is very difficult to accept these incineration ash in the current society. It is in. Therefore, in the future, society will not allow the method and means of disposal / landfilling simply incineration ash that coexists with harmful elements.

したがって、現在の土壌における環境基準を平成６年に環境庁が指針「重金属等に係る土壌汚染調査・対策指針及び有機塩素系化合物等に係る土壌・地下水汚染調査・対策暫定指針」として示しており、さらにこれを基礎として平成１５年に新たに「土壌汚染対策法」が施行された。これら法律における環境基準で対象とされる有害な元素群としては、カドミウム、砒素、水銀、鉛、クロム、セレン、ホウ素、フッ素が挙げられており、土壌における有害物質の水溶出基準値が定められている。有害な元素群の水（中性域）溶出試験方法は、「環境庁告示４６号溶出試験方法」で規定されている。   Therefore, the environmental standards for the current soil were established by the Environment Agency in 1994 as guidelines "Soil pollution investigation and countermeasure guidelines for heavy metals, etc., and soil and groundwater pollution investigation and countermeasure guidelines for organochlorine compounds, etc." Based on this, the “Soil Contamination Countermeasures Law” was newly enacted in 2003. Hazardous element groups covered by environmental standards in these laws include cadmium, arsenic, mercury, lead, chromium, selenium, boron, and fluorine, and the water elution standard value for harmful substances in soil is established. ing. The water (neutral range) dissolution test method for harmful elements is defined in “Environment Agency Notification No. 46 Dissolution Test Method”.

また、現状自然界では、大気汚染を主原因とするｐＨ４に近い酸性雨の降り注ぎは避けられない。したがって、廃棄物類ならびにこれらの処理物がｐＨ４に近い酸性雨に曝される自然界に長期に放置されるときにも、これらの廃棄物類ならびにこれらの処理物はｐＨ４に近い酸性雨により有害物質が環境に拡散汚染しない安定な状態が確保されておらねばならない。当然この現象は、処理物が自然界で長期に安定して環境ならびに生態系に悪影響を与えず存在することへの安全性を担保し、人類・生物類の生存する生活環境を住みよい環境として確保する上からも重要である。   Moreover, in the current natural world, it is inevitable that acid rain that is close to pH 4 due to air pollution is the main cause. Therefore, even when the wastes and these treatments are left in the natural environment where they are exposed to acid rain close to pH 4, they are harmful substances due to the acid rain close to pH 4. It must be ensured that a stable state that does not diffuse and pollute the environment. Naturally, this phenomenon ensures the safety that treated products exist for a long time in the natural world without adversely affecting the environment and ecosystems, and ensures a living environment where humans and organisms can live. It is also important to do.

以上の状況から、これら下水汚泥焼却灰を処理・処分または再生利用するためには、従来一般的には下記に示す手段が選ばれてきた。
１．キレート剤・中和剤等によるキレート化処理物・水酸化物形成処理物での供給
２．高熱溶融スラグ化して、タイル、ブロック、煉瓦、粗骨材、撒き砂等での供給
３．セメントで成型処理したタイル、ブロック、煉瓦、建材、軽量骨材等での供給
４．セメントの製造時に必要とする副資材である添加粘土類の代替品としての供給
５．焼却灰共存有害物質に土質体を希釈混合して建築土木業界に改良土等での供給 From the above situation, in order to treat, dispose or recycle these sewage sludge incineration ash, the following means have been generally selected.
1. Supply with a chelated product / hydroxide-forming product with a chelating agent / neutralizing agent, etc. 2. Supply with tile, block, brick, coarse aggregate, sand, etc. after converting to high heat melting slag. Supply with tiles, blocks, bricks, building materials, lightweight aggregates, etc. molded with cement 4. Supply as an alternative to added clays, which are auxiliary materials required when manufacturing cement. Diluting and mixing soil materials with incinerated ash coexisting harmful substances and supplying them to the construction and civil engineering industry with improved soil

しかるに、キレート剤によるキレート化処理物は、一般に光を中心とする耐候性に乏しく、また耐熱性に乏しく、自然界での長期安定性に乏しい欠点がある。また、水酸化物形成処理においては、処理された水酸化物は酸性雨等の酸性サイドで容易に分解する傾向にあり、自然界で安定して安全な処理物として確保するには困難な傾向にある。   However, chelated products with a chelating agent generally have the disadvantages of poor weather resistance centered on light, poor heat resistance, and poor long-term stability in nature. In addition, in the hydroxide formation treatment, the treated hydroxide tends to decompose easily on the acidic side such as acid rain, and it tends to be difficult to ensure a stable and safe treated product in nature. is there.

また、溶融スラグ化方法では、有害な重金属類を共存する焼却灰等を無害化処理して処理・処分する方法として一般的には、１２００℃以上の高熱で焼却灰等を一旦溶融してガラス化して、共存していた有害な重金属類を高温でフューム化して排気中に移動せしめて回収するか、溶融したガラス中に封じ込めて、共存重金属類無害化を行っている。   In addition, in the melting slag method, incineration ash etc. coexisting with harmful heavy metals is generally detoxified and treated / dispensed. Generally, the incineration ash etc. is once melted at a high heat of 1200 ° C. or higher. Hazardous heavy metals coexisting with each other are converted into fumes at high temperature and transferred to the exhaust for recovery, or contained in molten glass to detoxify the coexisting heavy metals.

しかし溶融スラグ化方法は、資源上大切な熱エネルギーを多量に消費し、一方二酸化炭素を多量に放出することから、熱エネルギー資源の確保ならびに地球温暖化対策に課題を残している。しかも、溶融スラグ化方法では、高温での熱処理が必要であることから、高価な溶融設備ならびに排気ガス処理設備を必要とし、低コストでの処理は望めなく、安価な処理物の供給は困難である。   However, the molten slag conversion method consumes a large amount of heat energy important for resources, while releasing a large amount of carbon dioxide, so that there are still problems in securing thermal energy resources and combating global warming. Moreover, since the molten slag process requires heat treatment at a high temperature, expensive melting equipment and exhaust gas treatment equipment are required, low-cost treatment cannot be expected, and it is difficult to supply inexpensive treatments. is there.

また、セメント等の固化剤により焼却灰を処理成型体とする固化方法では、セメントが本質的に有害な六価クロムを含有しており、処理成型体から焼却灰に共存する有害金属に加えてセメント共存の有害六価クロムの生活環境への拡散汚染は免れない。さらに、セメントにより処理された処理物は一般にｐＨ値１１以上と高く、セメント処理成型体の高アルカリの溶出が環境に悪影響を与えている現実があることから好ましくない。   In addition, in the solidification method in which incinerated ash is treated with a solidifying agent such as cement, the cement contains essentially harmful hexavalent chromium. In addition to the harmful metals that coexist in the incinerated ash from the treated molded body, Diffuse contamination of the living environment with harmful hexavalent chromium coexisting with cement is inevitable. Furthermore, the treated product treated with cement is generally not high because the pH value is as high as 11 or more, and the high alkali elution of the cement-treated molded product has an adverse effect on the environment.

さらにまた、下水汚泥焼却灰をセメント類への製造副資材原料としての供給による再生利用も、下水汚泥焼却灰がリン分を含有していることから、セメント本来の硬化機構に悪影響を与える事実は既に報告されており、多くの量の配合には自ずと制限があり、しかも昨今、公共工事の低迷等からセメント需要の先行きに陰りがあり、セメント業界で今後とも下水汚泥焼却灰を大量に再利用材として採択処理するには無理がある。   Furthermore, the recycling of sewage sludge incineration ash by supplying it as a raw material for production of cement also has a negative effect on the original hardening mechanism of cement because sewage sludge incineration ash contains phosphorus. Already reported, the amount of blending is naturally limited, and in recent years there has been a decline in the demand for cement due to the sluggishness of public works, and the cement industry will continue to reuse large amounts of sewage sludge incineration ash in the future. It is impossible to adopt as material.

また、含リン焼却灰を無処理状態のままで、単に土壌・土質体等で希釈改良して土壌改良材等として改良対象とする土壌・地盤に供給しても、ここに供給された土壌改良材に含リン焼却灰から持ち込まれた有害な水溶出重金属類の水溶出量の総量は減少されておらず、含リン焼却灰を原料とする土壌改良材を導入した土壌・地盤からは有害重金属類の拡散汚染は避けられず、生態系ならびに生活環境に悪影響を及ぼす傾向が残されており環境問題上好ましくない。   In addition, even if phosphorus-containing incinerated ash is left untreated, it can be simply diluted with soil or soil and supplied to the soil or ground to be improved as a soil improvement material. The total amount of water leaching of harmful water-eluting heavy metals brought from phosphorus-containing incinerated ash into the material has not been reduced, and toxic heavy metals from soil and ground that have been introduced with soil improvement materials made from phosphorus-containing incinerated ash Diffusion pollution of species is unavoidable, and there is a tendency to adversely affect the ecosystem and living environment, which is undesirable in terms of environmental problems.

以上の状況から、次世代の下水汚泥焼却灰の処理・処分方法として、下水汚泥焼却灰を再生利用可能な再資源化資材として提供できる処理技術を確かに確保する案件は重要な課題である。特に共存する有害な元素群が生活環境に拡散汚染を起こさない方法・手段により、含リンの下水汚泥焼却灰を処理・処分する技術を確立することは大切であると判断される。こうした中で既に過去に数々の処理・処分技術が開示され、多くの研究ならびに発明技術が開示されており、これらから学ぶところが多い。   In view of the above situation, as a method for treating and disposing of next-generation sewage sludge incineration ash, it is an important issue to ensure processing technology that can provide sewage sludge incineration ash as a recyclable recycling material. In particular, it is considered important to establish technology to treat and dispose of phosphorus-containing sewage sludge incineration ash by methods and means that do not cause coexisting harmful elements in the living environment. Under these circumstances, many treatment / disposal technologies have already been disclosed in the past, and many researches and invention technologies have been disclosed.

本発明に係る従来技術における代表的な技術は、例えば、炭酸アルカリと硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、さらにセメントを下水汚泥焼却灰に加えて混練・硬化させて共存重金属類を不溶化させている技術［特許文献１］が開示されている。また同様に硫酸第一鉄等の鉄塩を下水汚泥焼却灰に加えて混練させて共存元素群を不溶化させる技術［特許文献２、３および４］が開示されている。これら従来技術の開示技術において、炭酸アルカリと硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、セメント等により、下水汚泥焼却灰に共存する重金属類を不溶化せしめる技術において、これらの技術で重金属類を不溶化せしめた処理物を酸性雨が想定される酸性域条件下に曝露したときの不溶化状況は確認されておらず、処理物を酸性域で安定して確保されている処理物とする技術開示はない。   Representative techniques in the prior art according to the present invention include, for example, a technique in which alkali carbonate, ferrous sulfate, aluminum sulfate, and cement are added to sewage sludge incinerated ash and kneaded and cured to insolubilize coexisting heavy metals. [Patent Document 1] is disclosed. Similarly, a technique is disclosed in which iron salts such as ferrous sulfate are added to sewage sludge incinerated ash and kneaded to insolubilize the coexisting elements group [Patent Documents 2, 3 and 4]. In the technologies disclosed in these prior arts, in the technology for insolubilizing heavy metals coexisting in sewage sludge incineration ash with alkali carbonate and ferrous sulfate, aluminum sulfate, cement, etc., processed products in which heavy metals are insolubilized by these technologies The state of insolubilization when exposed to acidic rain conditions where acid rain is assumed has not been confirmed, and there is no technical disclosure that treats the treated material stably secured in the acidic region.

さらにまた、本発明者等の出願特許［特許文献５および６］には、有害な元素群を共存する廃棄物類や焼却灰類に対して、特別に調製された水硬性シリカ系バインダー、アルカリ系硬化剤、水硬性結着材さらには無機質系処理材等に水を介して加えて混和物とし、該混和物を少なくとも常温で反応・養生を進行せしめて、焼却灰類等に共存する元素群を水不溶性鉱物として固定・不溶化せしめる技術が開示されている。   Furthermore, the patents [Patent Documents 5 and 6] of the present inventors have disclosed hydraulic silica binders and alkalis specially prepared for wastes and incineration ash that coexist with harmful elements. Element that coexists with incinerated ash, etc. by adding water to a water-based curing agent, hydraulic binder, or inorganic treatment material through water to make a mixture, and at least the reaction and curing proceed at room temperature A technique for fixing and insolubilizing a group as a water-insoluble mineral is disclosed.

しかし、従来技術である本発明者等の先願技術［特許文献５および６］における処理方法により廃棄物類から溶出する有害元素群を不溶化するためには、廃棄物類を構成しているケイ酸塩系化合物を活用する手段として、例えば処理対象の廃棄物類１００質量部に対してアルカリ系硬化剤を少なくとも２０質量と多量のアルカリ性成分を加えて処理している。しかも廃棄物類に共存する有害元素群を単一性状の元素群として一括して一律処理しているため、アルカリ成分からなる処理剤を多量に使用せざるを得なかった。しかも、多量のアルカリ成分を用いることから、アルカリに易可溶であるホウ素や酸類元素であるフッ素、さらにはオキソ酸を形成する重金属類を他の重金属類と同時に水不溶性に形成せしめる改質処理技術は開示されていない。   However, in order to insolubilize the harmful element group eluted from the wastes by the treatment method in the prior art of the present inventors [Patent Documents 5 and 6], which is the prior art, the silica constituting the wastes is used. As a means for utilizing an acid salt compound, for example, at least 20 mass of an alkaline curing agent and a large amount of an alkaline component are added to 100 mass parts of waste to be treated. In addition, since the harmful elements coexisting in the wastes are uniformly treated as a single element group, the treatment agent composed of an alkaline component has to be used in a large amount. In addition, since a large amount of alkali components is used, a modification process that makes boron, which is easily soluble in alkali, fluorine, which is an acid element, and heavy metals that form oxo acid, become water-insoluble simultaneously with other heavy metals. The technology is not disclosed.

さらにまた、本発明で改質対象素材としている含リン焼却灰に含有する活性なリン成分が、有害な水溶出重金属類を取り込んで水不溶性に固定・不溶化せしめるアルミノケイ酸のアルカリ塩鉱物の形成を阻害する傾向がある。しかし、従来技術ならびに本発明者等の先願技術［特許文献５および６］等においては、含有する活性なリン成分を予め不活性化せしめておく方法・手段等は全く講じられていない。即ち、活性なリン成分を含有する素材類を改質対象素材として、共存する水溶出有害元素群を水不溶性に安定して固定・不溶化せしめる改質処理技術に特別な工夫は施されていない。   Furthermore, the active phosphorus component contained in the phosphorus-containing incinerated ash, which is the material to be modified in the present invention, forms an alkali salt mineral of aluminosilicate that takes in harmful water-eluting heavy metals and fixes and insolubilizes them in water insolubility. There is a tendency to inhibit. However, in the prior art and the prior application techniques of the present inventors [Patent Documents 5 and 6] and the like, no method or means for inactivating the active phosphorus component contained in advance has been taken. That is, no special contrivance has been applied to the modification treatment technology that uses a material containing an active phosphorus component as a modification target material and stably fixes and insolubilizes the coexisting water-eluting harmful element group in a water-insoluble state.

特に、本発明者等の出願特許［特許文献７］には、廃棄物類等を固化対象として、カルシヤ組成物１００質量部に対して、アルカリ組成物を１３０質量部、さらに水を１３００質量部の量割合で構成されるアルカリ系硬化剤の２０は５００質量部を廃棄物類等からなる固化対象１００質量部に加えて変形性混和物として、有害元素群を固定・不溶化する技術が開示されている。しかし、この技術ではアルカリ系硬化剤を２０質量部未満の少量を加えて変形性混和物とする知見は開示されていない。   In particular, in the patent application [Patent Document 7] of the present inventors, 130 parts by mass of an alkaline composition and 1300 parts by mass of water are further added to 100 parts by mass of a calcium composition, with wastes and the like as solidification targets. A technology for fixing and insolubilizing harmful element groups by adding 500 parts by mass of an alkaline curing agent 20 composed of an amount of 100% by mass to 100 parts by mass of an object to be solidified, such as wastes, as a deformable admixture is disclosed. ing. However, this technique does not disclose the knowledge of adding a small amount of less than 20 parts by mass of an alkaline curing agent to form a deformable admixture.

また、本発明者等の未公開の出願特許［特許文献８］には、休眠成分で構成される熱履歴シリケートからなる廃棄物類を改質処理する「改質処理剤」、水系溶媒を介して熱履歴シリケート、特に有害物質を共存する廃棄物類に改質処理剤を少なくとも常温で活用処理せしめる一連の作業工程に付して無害化処理ならびに形状化処理を施す「改質処理方法」、ならびに有害物質を共存する廃棄物類に改質処理方法を付して水中で再泥化しない耐水性の無公害型再資源化資材とする無害化処理ならびに形状化処理が施されている「結着形状体」が提供される技術が開示されている。   In addition, in the unpublished patent application [Patent Document 8] of the present inventors, a “reforming treatment agent” for reforming wastes composed of a heat history silicate composed of dormant components, an aqueous solvent is used. A heat treatment silicate, especially a “reformation process method” that applies detoxification and shaping to a series of work processes that utilize and process the reforming agent at least at room temperature for wastes that coexist with harmful substances, In addition, waste that coexists with toxic substances has been subjected to a detoxification process and shaping process to make it a water-resistant, non-polluting, recyclable material that will not be re-mudged in water. A technique in which a “shaped object” is provided is disclosed.

しかるに、従来技術ならびに本発明者等の先願技術において、熱履歴を受けているケイ酸塩化合物を主成分としてリン成分を含有している含リン焼却灰に共存している元素群を少なくとも常温で固定・不溶化せしめるときは、含有している活性なリン成分が有害元素群を固定・不溶化せしめるアルミノケイ酸のアルカリ塩鉱物の形成を阻害し、酸性雨にも耐えうる安定したアルミノケイ酸のアルカリ塩鉱物の形成が不能となる現象を充分に把握して、活性なリン成分を予め不活性化して対処した処理技術の開示はない。   However, in the prior art and the prior art of the present inventors, the element group coexisting in the phosphorus-containing incinerated ash containing the phosphorus component with the silicate compound receiving the thermal history as the main component is at least at room temperature. When fixing and insolubilizing, the active phosphorus component contains a stable aluminosilicate salt that can withstand acid rain by inhibiting the formation of aluminosilicate alkali salt minerals that fix and insolubilize harmful elements. There is no disclosure of a treatment technique that fully understands the phenomenon that mineral formation becomes impossible and inactivates an active phosphorus component in advance.

したがって、有害元素群の常温固定・不溶化を可能とするアルミノケイ酸のアルカリ塩鉱物の形成を阻害する活性なリン成分を共存する含リン焼却灰等においては、阻害要因となる活性なリン成分を予め不活性化しておくことは重要である。しかるに従来技術ならびに本発明者等の先願技術において、予め活性な含有リン成分を特別に不活性化せしめてから、共存する有害な元素群の固定・不溶化処理を実行する技術開示はなく、この処理技術は未だ完成されていない。   Therefore, in the phosphorus-containing incinerated ash that coexists with the active phosphorus component that inhibits the formation of the alkali salt mineral of aluminosilicate that can fix and insolubilize the harmful elements group at room temperature, the active phosphorus component that becomes an inhibitory factor is preliminarily added. It is important to keep it inactive. However, in the prior art and the prior application techniques of the present inventors, there is no technical disclosure for executing the fixation / insolubilization treatment of the coexisting harmful element group after the inactive active phosphorus component is specifically inactivated in advance. Processing technology has not yet been completed.

特に、本発明で改質対象素材とする含リン焼却灰は、一般に含水の下水汚泥を加熱焼却処理して調製されている。このときの加熱焼却処理条件・方法等によっては、また排気ガスの処理条件等によっては、回収される焼却灰の組成内容に大きな差がある。特にカルシヤの含有量は、加熱焼却処理条件・方法等によって、７から３５質量％の範囲で大きく異なっている事実がある。   In particular, the phosphorus-containing incinerated ash used as the material to be modified in the present invention is generally prepared by heat-treating water-containing sewage sludge. The composition content of the recovered incineration ash varies greatly depending on the heating incineration treatment conditions and method, and the exhaust gas treatment conditions. In particular, there is a fact that the content of calcium greatly varies in the range of 7 to 35% by mass depending on the heat incineration treatment conditions and methods.

しかも、含リン焼却灰に含有するカルシヤの含有量は同時に含有するリン成分の挙動を大きく左右する。例えばカルシヤ成分を多く１５質量％以上の時には焼却灰形成時にすでに含有リン成分は不活性化されている傾向にある。しかし、カルシヤ成分の含有量が１５質量％より少なく、ｐＨ値が１０未満である時は、含有するリン成分は活性状態にあり、共存する有害元素群の固定・不溶化を阻害する傾向が大きくことから、含有リン成分の挙動に着目を含有するカルシヤの含有量から着目することは重要である。   Moreover, the content of the calcium contained in the phosphorus-containing incinerated ash greatly affects the behavior of the phosphorus component contained at the same time. For example, when the amount of the calcium component is 15% by mass or more, the contained phosphorus component tends to be inactivated at the time of incineration ash formation. However, when the content of the calcium component is less than 15% by mass and the pH value is less than 10, the contained phosphorus component is in an active state, and there is a large tendency to inhibit fixation / insolubilization of the coexisting harmful element group. Therefore, it is important to pay attention to the content of calcium containing attention to the behavior of the contained phosphorus component.

また、焼却灰等を含む廃棄物類を無公害型含リン再資源化資材として再生利用しようとするときに重要なことは、処理物に共存する有害元素群等を環境に弊害を与えないことと同時に、無害化処理工程においてエネルギーの多消費がなく、環境に負荷を与える処理工程であることが重要であるが、同時に、ここに処理された処理物が、既存類似商品に比べて低価格で提供できること、ならびに提供先から求められる品質・規格に充分適合できる商品に調整・製造されていることが重要である。   In addition, when trying to recycle waste containing incinerated ash etc. as a non-polluting phosphorus-containing material for recycling, it is important not to cause harmful effects on the environment of harmful elements coexisting in the treated material. At the same time, it is important that the detoxification process is a process that does not consume a lot of energy and places a burden on the environment, but at the same time, the processed product is cheaper than existing similar products. It is important that the product can be provided by the customer, and that the product is sufficiently adjusted and manufactured to meet the quality and standards required by the supplier.

特開平０９−１５５３１９号公報JP 09-155319 A 特開２００３−１７５３７０号公報JP 2003-175370 A 特開２００２−００１２７３号公報JP 2002-001273 A 特開２０００−２７９９７１号公報JP 2000-279971 A 特開平１１−２６３６６１号公報JP-A-11-263661 特開２００５−０９７０６９号公報JP 2005-097069 A 特開２００２−１２８５５０号公報JP 2002-128550 A 特願２００５−３８０９８６号Japanese Patent Application No. 2005-380986

本発明が解決しようとする課題は、リン成分を含有して、水溶出の有害元素群を共存する含リン焼却灰を改質対象素材として、この含リン焼却灰の粉粒体に対して特別なエネルギーを用いることなく、少なくとも常温で簡単な無害化処理ならびに形状化処理を施す技術を駆使して、環境に特別な負荷を与えることなく含リン焼却灰を再生利用可能な無公害型含リン再資源化資材として安全にして低コストで提供する技術にある。   The problem to be solved by the present invention is that a phosphorus-containing incinerated ash containing a phosphorus component and coexisting with a water-eluting harmful element group is used as a material to be modified, and this phosphorus-containing incinerated ash powder is specially formulated. Non-polluting phosphorus-containing phosphorus that can recycle phosphorus-containing incinerated ash without causing any special environmental impact by using a technology that performs simple detoxification and shaping at least at room temperature without using excessive energy It is a technology that provides safe and low-cost materials for recycling.

従来技術から有害元素群共存の含リン焼却灰を再生利用可能な無公害型含リン再資源化資材に改質する具体的な技術課題は、下記に示す６点にある。
１．処理物共存の有害元素群が不溶化されていて生活環境等に悪影響を与えないこと。
２．処理物のｐＨ値が１０未満に確保されて生活環境や生態系に弊害を与えないこと。
３．処理物を水中に投じたときに再泥化を起こさず処理物形状が確保されていること。
４．処理物が酸性雨等に曝されても共存する有害元素群の不溶化が安定していること。
５．無公害型に改質処理された処理物が土木や建設資材等の規格を満足していること。
６．含リン焼却灰の再資源化改質処理が安全で低コストで環境に負荷を与えないこと。 There are six specific technical issues to improve from conventional technologies to recycle phosphorus-containing incinerated ash that coexists with harmful element groups into recyclable, non-polluting phosphorus-containing material.
1. Hazardous element groups that coexist with processed products are insolubilized and do not adversely affect the living environment.
2. The pH value of the treated product is ensured to be less than 10, so that the living environment and the ecosystem are not adversely affected.
3. The shape of the processed material is secured without causing re-mudging when the processed material is thrown into water.
4). The insolubilization of coexisting harmful elements is stable even if the treated product is exposed to acid rain.
5. Processed products that have been modified to be pollution-free must meet the standards for civil engineering and construction materials.
6). Recycling and reforming treatment of phosphorus-containing incinerated ash is safe, low-cost, and does not impact the environment.

上記１の課題においては、本発明の改質対象素材に含有するリン成分が、生活環境に有害な影響を及ぼす共存元素群を固定・不溶化するに際して、共存する元素群を水不溶性鉱物であるアルミノケイ酸塩等のゼオライトまたはゼオライト前駆体等に組み込み形成せしめようとする時、本発明の改質対象素材に含有する活性なリン成分が、水不溶性鉱物であるアルミノケイ酸塩等のゼオライまたはゼオライト前駆体等鉱物の形成を拒む傾向にあり、活性なリン成分を含有する改質対象素材では、有害な水溶出重金属類の固定・不溶化を効率よく完成させることが困難な傾向にあることが問題である。したがって、活性なリン成分を含有する焼却灰においては、予めリン成分を不活性化しておいてから、重金属類の水不溶化条件を与える技術手順が重要な課題と判断される。   In the first problem, when the phosphorus component contained in the material to be modified of the present invention fixes and insolubilizes the coexisting element group that has a harmful effect on the living environment, the coexisting element group is a water-insoluble mineral aluminosilicate. Zeoli or zeolite precursor such as aluminosilicate in which the active phosphorus component contained in the material to be modified of the present invention is a water-insoluble mineral when it is incorporated into a zeolite or zeolite precursor such as an acid salt There is a tendency that it is difficult to complete the fixation and insolubilization of harmful water-eluting heavy metals efficiently in the material to be modified that contains an active phosphorus component. . Therefore, in the incineration ash containing an active phosphorus component, it is judged that the technical procedure to give water insolubilization conditions for heavy metals after the phosphorus component is inactivated in advance is an important issue.

また特に、不溶化対象となる有害元素群の中でも、オキソ酸を形成する鉛、砒素、クロム、セレンは、酸性サイドのみならず、高濃度のアルカリサイドにおいても溶解する傾向にあることから、処理作用・機能に充分注意した処理条件の選択が必要である。また高いアルカリ性は、共存するホウ素やフッ素を容易に溶解せしめる方向にあり、共存するホウ素やフッ素を同時に水不溶性に確保する処理条件にも課題が残されている。 In particular, among harmful elements to be insolubilized, lead, arsenic, chromium, and selenium that form oxo acids tend to dissolve not only on the acidic side but also on the high-concentration alkali side. -It is necessary to select processing conditions with careful attention to function. Further, high alkalinity tends to easily dissolve the coexisting boron and fluorine, and there is still a problem in processing conditions for ensuring the coexisting boron and fluorine at the same time insoluble in water.

上記２の課題においては、従来石灰やアルカリ、またはセメント等で改質対象素材を改質処理した場合、ここに回収した処理物のｐＨ値は、一般に１１以上の高いｐＨ値を示す傾向にある。したがって、このように高いアルカリ性を示す処理物は、生活環境や生態系に悪影響を与えている傾向にあり、石灰やアルカリ、またはセメント等を採択して処理した処理物のｐＨ値が生活環境や生態系に悪影響を及ぼさないｐＨ１０未満が確保されており、同時に有害な共存元素群ならびにアルカリ成分が固定・不溶化処理されている処理技術に問題がある。   In the above problem 2, when the material to be reformed is modified with conventional lime, alkali, cement, or the like, the pH value of the processed material collected here generally tends to show a high pH value of 11 or more. . Therefore, such a treated product exhibiting high alkalinity tends to have an adverse effect on the living environment and ecosystem, and the pH value of the treated product treated by adopting lime, alkali, cement, etc. is There is a problem in the processing technology in which a pH of less than 10 that does not adversely affect the ecosystem is secured, and at the same time harmful coexisting elements and alkali components are fixed and insolubilized.

上記３の課題においては、処理物が無公害型含リン再資源化資材として有効に再生利用
され、活用されるためには、処理物が単に投棄・埋立に供せられるに止まらず、生活関連資材ならびに土木・建築資材の分野で有効活用可能な形体で提供されることが重要である。したがって処理物は、それぞれの用途先で求められる品質規格に合格していることが必須である。そのためには処理物の基本的品質として、処理物が水に接したときに、改質対象素材の焼却灰のごとく粉体状に再泥化しない形体に形状化処理が完成される処理技術に課題がある。 In the above three issues, in order for the treated material to be effectively recycled and utilized as a non-polluting phosphorus-containing recycling material, the treated material is not simply dumped / landfilled, but also related to daily life. It is important to be provided in a form that can be effectively used in the field of materials, civil engineering and building materials. Therefore, it is indispensable that the processed material passes the quality standard required by each application destination. To that end, as a basic quality of the processed material, when the processed material comes into contact with water, the processing technology is completed to form the shape into a form that does not re-mudder into powder like the incinerated ash of the material to be modified. There are challenges.

上記４の課題においては、処理物が生活関連資材ならびに土木・建築資材として有効活用されるためには、処理物が自然界に長期に放置曝露される条件に耐えうる処理物に改質されていることが重要である、特に今日のｐＨ４に近い酸性雨が降り注ぐ環境に長期に曝露されても、処理物に固定・不溶化されている有害な重金属類が再転換して大量に溶出してくるようなことがあってはならない。このように酸性雨を想定したｐＨ４の条件下でも処理物からは有害な重金属類が多量に溶出しない無公害型が担保される処理技術に課題がある。   In the problem 4 above, in order for the treated product to be effectively used as a life-related material and civil engineering / building material, the treated product has been modified into a treated product that can withstand the conditions of long-term exposure to the natural world. It is important that harmful heavy metals fixed and insolubilized in the treated material will re-convert and elute in large quantities even when exposed to an environment where acid rain, which is close to pH 4 today, is poured for a long time. There should not be anything. As described above, there is a problem in a treatment technique that guarantees a pollution-free type in which a large amount of harmful heavy metals are not eluted from a treated material even under a pH of 4 assuming acid rain.

上記５の課題においては、現在処理・処分に窮していた含リン焼却灰は多量に排出されていることから、無害化処理ならびに形状化処理が施された処理物も再資源化資材として大量に再生利用され、消費される分野への提供が可能であることが優先される。特に含リン焼却灰を改質処理した無公害型含リン再資源化資材供給先として想定される建築・土木資材である骨材、充填材、路盤材、埋立材、盛土、造成材、客土、吹き付け材、植物育成土等の用途先から求められる物性・品質、例えば、所定の一軸圧縮強度やコーン指数、さらに水に再泥化しない耐水性が長期に安定して確保されている無公害型処理物とする処理技術に課題がある。   In the problem 5 above, a large amount of phosphorus-containing incinerated ash, which is currently being processed and disposed of, is discharged. Priority is given to being able to provide to the fields that are recycled and consumed. In particular, aggregates, fillers, roadbed materials, landfill materials, embankments, reclaimed materials, and customer soils that are assumed to be non-polluting, phosphorus-containing, recyclable, and recycled materials that are modified from phosphorus-containing incinerated ash , Non-pollution that ensures stable long-term physical properties and quality required by applications such as spraying materials, plant growing soil, etc., for example, predetermined uniaxial compressive strength and corn index, and water resistance to re-mudging There is a problem in the processing technology to make mold processed products.

上記６の課題においては、以上の１から５項の各課題に同時に対処して含リン焼却灰を無害化処理する改質処理手段が、低コストであり環境に特別な負荷を与えない手段・方法であること重要である。特に生活環境ならびに生態系に有害である含リン焼却灰を無公害型の含リン再資源化資材に改質処理する処理課程で環境に負荷を与える、例えば余分な二酸化炭素の放出、余分な排気・排水の放出等の処理工程が含まれることは許されたがって、含リン焼却灰が特別なエネルギーを消費しない少なくとも常温の非加熱状態での改質処理されることは、再資源化資材を低コストで提供するためにも重要であり、有害な含リン焼却灰を常温の非加熱状態により低コストで改質処理する処理技術に課題がある。   In the above six problems, the reforming treatment means for detoxifying the phosphorus-containing incinerated ash by coping with the above problems 1 to 5 at the same time is a low-cost means that does not give a special load to the environment. It is important to be a method. Particularly in the process of reforming phosphorus-containing incinerated ash, which is harmful to the living environment and the ecosystem, into a pollution-free phosphorus-containing resource for recycling, which places an impact on the environment, such as extra carbon dioxide emissions, extra exhaust・ It is allowed to include treatment processes such as the discharge of wastewater, so that the phosphorus-containing incinerated ash does not consume special energy and is reformed at least at room temperature in an unheated state. It is also important for providing at low cost, and there is a problem in processing technology for reforming harmful phosphorus-containing incinerated ash at a low cost in an unheated state at room temperature.

本発明は、上記課題の解決を目的として提案されたものであって、下記の特徴を有するものである。
すなわち、本発明によれば、ケイ酸塩を主成分とする熱履歴を受けているカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰からなる改質対象素材に対して、水を介して不活性化剤を均質混和接触して含有リン成分を活性なリン酸から不活性なリン酸カルシウムに不活性化したカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物とする不活性含水化工程、次いで該カルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物に対して不溶化剤を均質混和接触して共存有害元素群を不溶化した含水不溶化混和物とする不溶化工程、さらに必要に応じて該含水不溶化混和物を加工形状化した含水形状化物とする形状化工程、次いで該含水不溶化混和物または該含水形状化物を所定雰囲気中に開放して、改質養生して有害重金属類の水溶出量が環境基準値以下の範囲にある無公害型複合母体からなる粉粒、造粒、成型、接着・結着、被覆もしくは固結して加工形状化されている形状体とする養生工程で構成される一連の作業工程により、カルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰に無害化処理ならびに形状化処理を施して無公害型含リン再資源化資材に改質処理する改質方法において；
上記のカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰が、水溶出有害元素群である土壌汚染の環境基準項目で示されるカドミウム、砒素、水銀、鉛、クロム、セレン、ホウ素またはフッ素の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせ元素群が環境基準値を超える範囲で共存し、乾燥物の酸化物基準で表して五酸化リン成分を２ないし２４質量％、シリカ成分を２０ないし５０質量％、アルミナ成分を８ないし３０質量％、およびカルシヤ成分を５ないし１５質量％を主成分とするカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰で構成される粉粒体、または該粉粒体１００質量部に対して水が４０質量部以下の量割合で加えられている湿潤もしくは含水状態にある含水体であり；
上記の不活性化剤が、下記組成式（１）
ＣａＯ・ａＳｉＯ2・ｗＨ2Ｏ ……………… (1)
［式中：ａは零を含む３以下の数、w は零を含む２以下の数］で表され、カルシヤを酸化物基準で表して３５質量％以上含有して、水サスペンジョンのｐＨ値が１１以上である活性なカルシウム化合物で構成される粉粒体もしくは含水体であり；
上記の不溶化剤における有効成分が、以下乾燥物換算の酸化物基準で表してシラノール基を保持するシリカ含有成分のシリカ１００質量部に対して、アルミナ含有成分のアルミナを３０ないし１００質量部、ならびにナトリウム含有成分の酸化ナトリウムを３ないし７０質量部を必須成分とし、必要に応じて硫黄含有成分の硫黄のオキソ酸を１ないし４５質量部、ならびに２価または３価の鉄含有成分の酸化鉄を１ないし１０質量部を任意成分として必須成分に加えて一つ包にまとめられた複合ワンパックされて構成されている粉粒体もしくは含水体であり；
上記の不活性含水化工程が、乾燥物基準で表してカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰１００質量部に対して、不活性化剤６ないし２５質量部を加え、さらに必要に応じて混和物系内の水含有量を１３０質量部に相当する範囲内で加えて少なくとも常温で均質混和接触せしめて、次いで少なくとも１時間放置してｐＨ値で１０以上の湿潤体でパサパサ状態、外力で変形可能な可塑状態または液体に固体が分散しているスラリー状態のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物とする工程であり；
上記の不溶化工程が、乾燥物基準で表してカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物１００質量部に対して、不溶化剤２ないし１９質量部を加え、必要に応じて混和物系内の水含有量を１３０質量部に相当する範囲内で加えて少なくとも常温で均質混和接触せしめて、湿潤体でパサパサ状態、外力で変形可能な可塑状態、ないしは液体に固体が分散しているスラリー状態の含水不溶化混和物とする工程であり；
上記の形状化工程が、必要に応じてカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物または含水不溶化混和物を目的・用途に応じて粉粒、造粒、成型、結着・接着、被覆もしくは固結せしめて不特定形状体もしくは特定形状体に加工形状化して含水形状化物とする工程であり；
上記の養生工程が、含水不溶化混和物または含水形状化物を密封または開放状態で常温から１００℃の範囲の雰囲気中に少なくとも１５分間放置して水を介して改質養生されて、改質養生して有害重金属類の水溶出量が環境基準値以下の範囲にある無害化処理および形状化処理が施された無公害型複合母体からなる結着形状体とする工程であり；
上記の無公害型複合母体が、改質対象素材に共存する有害な水溶出元素群を環境基準値以下に固定・不溶化せしめ、同時にアルカリ成分をｐＨ１０未満に確保せしめる無害化処理が施されている含リン焼却灰の処理体であり；
上記の結着形状体が、粉粒体の改質対象素材を結着硬化せしめて水中で再泥化しない状態に形状化処理が施されている含リン焼却灰の処理体であり；
上記の改質方法が、有害な元素群を共存する粉粒体の含リン焼却灰に対して、不活性含水化工程、不溶化工程、必要に応じて形状化工程、さらに養生工程で構成される一連の作業工程を施して、有害重金属類の水溶出量が環境基準値以下の範囲にある無公害型複合母体が粉粒、造粒、成型、接着・結着、被覆もしくは固結して加工形状化されている形状体である無公害型含リン再資源化資材に改質処理することを特徴とする改質方法が提供される。 The present invention has been proposed for the purpose of solving the above problems, and has the following features.
That is, according to the present invention, the material to be reformed composed of phosphorus-containing incinerated ash having a heat content of silicate as a main component and receiving a heat history of less than 15% by mass is not introduced via water. An inactive water hydration step in which a calcium content containing 15% by mass or more of a calcium phosphate content in which an active agent is homogeneously mixed and contacted to inactivate the phosphorus component from active phosphoric acid to inactive calcium phosphate; A water-insolubilized mixture in which a water-insoluble admixture in which a coexisting harmful element group is insolubilized by intimately admixing an insolubilizing agent with a water-containing phosphorus admixture having a calcium content of 15% by mass or more is insolubilized. Forming into a hydrous shaped product that has been processed into a shape, then opening the hydrous insolubilized admixture or hydrous shaped product into a predetermined atmosphere, reforming and curing, the amount of water elution of harmful heavy metals is the environmental standard value Less than By a series of work steps consisting of a curing process to form a shape body that is processed and shaped by powder particles, granulation, molding, adhesion / binding, coating or solidification consisting of a pollution-free composite matrix in the range In a reforming method in which a phosphorus-containing incinerated ash having a calcium content of less than 15% by mass is subjected to a detoxification treatment and a shaping treatment to reform the pollution-free phosphorus-containing recycled material;
The above-mentioned phosphorus-containing incinerated ash with a calcium content of less than 15% by mass is a group of cadmium, arsenic, mercury, lead, chromium, selenium, boron or fluorine indicated by the environmental standards for soil contamination, which is a group of water-eluting harmful elements. A single selected element group or a combination of two or more elements coexist in a range exceeding the environmental standard value, and expressed in terms of oxides of the dried product, the phosphorus pentoxide component is 2 to 24 mass%, and the silica component is 20 to 50 mass%. , A granule composed of phosphorus-containing incinerated ash having a calcium content of less than 15% by mass, the alumina component being 8 to 30% by mass and the calcium component being 5 to 15% by mass, or the powder A wet or wet hydrated body in which water is added in an amount of 40 parts by weight or less to 100 parts by weight of the body;
Said inactivation agent is the following composition formula (1)
CaO ・ aSiO 2・ wH 2 O ……………… (1)
[Wherein, a is a number of 3 or less including zero, w is a number of 2 or less including zero], containing calcium in an amount of 35% by mass or more on an oxide basis, and having a pH value of water suspension A powder or hydrated body composed of 11 or more active calcium compounds;
The active ingredient in the insolubilizing agent is 30 to 100 parts by mass of alumina as an alumina-containing component with respect to 100 parts by mass of silica as a silica-containing component that retains a silanol group as expressed in terms of oxides in terms of dry matter. 3 to 70 parts by mass of sodium oxide as a sodium-containing component is essential, 1 to 45 parts by mass of sulfur oxoacid as a sulfur-containing component, and iron oxide as a divalent or trivalent iron-containing component as necessary. 1 to 10 parts by mass as an optional component, in addition to the essential components, a composite one-packed granular material or water-containing body collected into one package;
The above-described inert water hydration step is performed by adding 6 to 25 parts by weight of an inactivating agent to 100 parts by weight of phosphorus-containing incinerated ash expressed on a dry matter basis and having a calcium content of less than 15% by weight. Accordingly, the water content in the admixture system is added within a range corresponding to 130 parts by mass, and homogeneously mixed and contacted at least at room temperature, and then left for at least 1 hour, with a wet body having a pH value of 10 or more, A step of forming a hydrous phosphorus mixture having a calcium content of 15% by mass or more in a plastic state deformable by external force or in a slurry state in which a solid is dispersed in a liquid;
The above insolubilization step is performed by adding 2 to 19 parts by mass of an insolubilizing agent to 100 parts by mass of a hydrous phosphorus blend expressed on a dry matter basis and having a calcium content of 15% by mass or more. In a range equivalent to 130 parts by mass, and homogeneously mixed and contacted at least at room temperature. The wet state is a dry state, a plastic state that can be deformed by an external force, or a slurry state in which a solid is dispersed in a liquid. A process for preparing a hydrous insolubilized admixture of
The above-mentioned shaping process can be used to form a hydrous phosphorus mixture or hydrous insolubilized mixture with a calcium content of 15% by mass or more, if necessary, depending on the purpose and application, granulation, molding, molding, binding / adhesion, coating Alternatively, it is a process of solidifying and processing into an unspecified shape or a specific shape to obtain a water-containing shape;
In the curing process, the water-insolubilized admixture or the water-containing shaped product is sealed or opened and left in an atmosphere in the range from room temperature to 100 ° C. for at least 15 minutes to be reformed and cured through water. A process for forming a bound-shaped body composed of a harmless treatment and shaping treatment in which the amount of water elution of harmful heavy metals is within the environmental standard value or less;
The above pollution-free composite matrix has been subjected to a detoxification treatment that fixes and insolubilizes the harmful water-eluting element group coexisting in the material to be modified to an environmental standard value or less, and at the same time ensures the alkaline component to be less than pH 10. A treated body of phosphorus-containing incinerated ash;
The binder-shaped body is a phosphorus-containing incinerated ash treated body that has been subjected to a shaping process in a state in which the material to be modified of the granular material is binder-cured and not re-mudged in water;
The above reforming method is composed of an inert hydration step, an insolubilization step, a shaping step, and a curing step for the phosphorus-containing incinerated ash in the form of particles that coexist with harmful elements. A series of work processes are performed to process a pollution-free composite matrix whose water elution amount of harmful heavy metals is within the environmental standard value or less by powder, granulation, molding, adhesion / binding, coating or consolidation. There is provided a reforming method characterized by subjecting a non-polluting phosphorus-containing resource for recycling, which is a shaped body, to a reforming treatment.

また、本発明によれば、前記のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物が、水溶出有害元素群である土壌汚染の環境基準項目で示されるカドミウム、砒素、水銀、鉛、クロム、セレン、ホウ素またはフッ素の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせ元素群を環境基準値を超える範囲で共存している含リン含水汚泥にカルシヤ成分を共存せしめて少なくとも８００℃で焼却して回収される高カルシヤ含リン焼却灰に対して水を保持せしめた混和物であり；
上記のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含リン焼却灰が、乾燥物の酸化物基準で表して五酸化リン成分を２ないし２４質量％、シリカ成分を２０ないし５０質量％、アルミナ成分を８ないし３０質量％、およびカルシヤ成分を１６ないし４０質量％を主成分としており；
上記のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含リン混和物が、高カルシヤ含リン焼却灰の１００質量部に対して、水含有量を１００質量部に相当する範囲内で加えて混和した湿潤状態もしくは含水状態にある含水高カルシヤ含リン混和物である上記改質方法が提供される。 Further, according to the present invention, the hydrated phosphorus admixture having a calcium content of 15% by mass or more is cadmium, arsenic, mercury, lead, chromium, which is indicated by environmental standards for soil contamination, which is a group of water-eluting harmful elements. Incinerated at least 800 ° C. with a calcium component coexisting in a phosphorus-containing hydrous sludge coexisting in a range exceeding the environmental standard value with one or more combined element groups selected from the group of selenium, boron or fluorine A mixture containing water for the high-calcium phosphorus-containing incinerated ash to be recovered;
The phosphorus-containing incinerated ash having a calcium content of 15% by mass or more is expressed by 2 to 24% by mass of the phosphorus pentoxide component, 20 to 50% by mass of the silica component, and 8 to 8% of the alumina component. Thru | or 30 mass%, and a calcium component is 16 to 40 mass% as a main component;
A wet state in which the phosphorus-containing admixture having a calcium content of 15% by mass or more is added to and mixed with 100 parts by mass of the high-calcium phosphorus-containing incinerated ash within a range corresponding to 100 parts by mass of water. Alternatively, the above reforming method is provided which is a water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture in a water-containing state.

また、本発明によれば、前記の不活性化剤が、生石灰または消石灰の単独は複合のカルシウム化合物からなる粉粒体もしくは含水体である上記改質方法が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided the above reforming method, wherein the deactivating agent is a powder or hydrated body composed of a complex calcium compound, wherein quick lime or slaked lime alone.

また、本発明によれば、前記の不活性化剤が、水サスペンジョンのｐＨ値で１１以上を示す製鉄業界から副生される高炉スラグ粉末、廃棄物類の焼却場より排出されてカルシヤ含有量の高い焼却灰類、工業的に生産されているポルトランドセメント・アルミナセメントのセメント類、ゾノトライト・ウォラストナイト・アモルファスのケイ酸カルシウム類の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせのカルシウム化合物からなる粉粒体もしくは含水体である上記改質方法が提供される。 Further, according to the present invention, the deactivator is discharged from a blast furnace slag powder by-produced from the iron and steel industry showing a pH value of 11 or more in the water suspension , the waste incineration site, and the calcium content. high incineration ash such a, cements Portland cement alumina cement, which is industrially produced, calcium compound of two or more thereof to not alone selected from the group of calcium silicates of xonotlite, wollastonite, amorphous The above-mentioned modification method which is a granular material or a hydrous material is provided.

また、本発明によれば、前記の不溶化剤における有効成分の必須成分構成が、シラノール基を保持するケイ酸ナトリウムならびに硫酸アルミニウムで一つ包にまとめられた複合ワンパックされて構成されている粉粒体もしくは含水体である上記改質方法が提供される。 Further, according to the present invention, the essential component of the active ingredient in the insolubilizing agent is a composite one-pack powder composed of sodium silicate holding silanol groups and aluminum sulfate. The above reforming method is provided which is a granule or a hydrous material.

また、本発明によれば、前記の不溶化剤における有効成分の必須成分構成が、含水非晶質シリカならびにアルミン酸ナトリウムで一つ包にまとめられた複合ワンパックされて構成されている粉粒体もしくは含水体である上記改質方法が提供される。 Further, according to the present invention, the essential component of the active ingredient in the insolubilizing agent is a powder composed of a composite one-pack composed of water-containing amorphous silica and sodium aluminate. Or the said modification | reformation method which is a hydrous body is provided.

また、本発明によれば、前記の不溶化剤における有効成分は任意成分が、水に分散は溶解されている含水体である上記改質方法が提供される   Further, according to the present invention, there is provided the above reforming method, wherein the effective component in the insolubilizing agent is a hydrated body in which an optional component is dispersed and dissolved in water.

また、本発明によれば、前記の不溶化工程が、カルシヤ含有量が１５質量％以上の含リン混和物に形状化処理が施されている含水形状化物に対して、不溶化剤を水に分散または溶解せしめた不溶化剤の含水体を少なくとも常温で含浸またはまぶし手段により均質混和接触せしめ、次いで少なくとも３時間放置して不特定形状体または特定形状体からなる形状化されている含水不溶化混和物とする工程である上記の改質方法が提供される。 Further, according to the present invention, the insolubilization step is carried out by dispersing the insolubilizing agent in water with respect to the water-containing shaped product in which the shape treatment is applied to the phosphorus-containing admixture having a calcium content of 15% by mass or more. The solubilized water-soluble body of the insolubilizing agent is homogeneously mixed and contacted by means of impregnation or spraying at least at room temperature, and then allowed to stand for at least 3 hours to form a non-specific shape or a water-containing insolubilized mixture made of a specific shape. The above-described reforming method, which is a process, is provided.

また、本発明によれば、前記の一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに不溶化工程が、同一設備内で連続して行われて不活性含水化工程と不溶化工程を複合した工程である上記改質方法が提供される。   Further, according to the present invention, the inert water-containing step and the insolubilizing step in the series of work steps described above are a step in which the inert water-containing step and the insolubilizing step are combined in a continuous manner in the same equipment. A reforming method is provided.

また、本発明によれば、前記の一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに形状化工程が、同一設備内で連続して行われて不活性含水化工程、不溶化工程、次いで形状化工程を複合した工程である上記改質方法が提供される。 Further, according to the present invention, the inert water-containing step and the shaping step in the series of work steps are continuously performed in the same facility, and the inert water-containing step , the insolubilizing step, and then the shaping step are performed. The above reforming method, which is a combined process, is provided.

また、本発明によれば、前記の一連の作業工程における不溶化工程ならびに形状化工程が、同一設備内で連続して行われて不溶化工程と形状化工程を複合した工程である上記改質方法が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided the above reforming method in which the insolubilization step and the shaping step in the series of work steps are performed continuously in the same facility and the insolubilization step and the shaping step are combined. Provided.

また、本発明によれば、前記の一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに不溶化工程、必要に応じて行う形状化工程が、同一設備内で連続して行われて不活性含水化工程と不溶化工程と形状化工程を複合した工程である上記改質方法が提供される。   Further, according to the present invention, the inert water-containing step and the insolubilizing step in the series of work steps, and the shaping step performed as necessary, are continuously performed in the same equipment, and the inert water-containing step. The above reforming method, which is a process in which an insolubilization process and a shaping process are combined, is provided.

また、本発明によれば、前記の改質方法からなる一連の作業工程による無害化処理ならびに形状化処理をカルシヤ含有量が１５質量％未満の低カルシヤ含リン焼却灰またはカルシヤ含有量が１５質量％以上の高カルシヤ含リン焼却灰を改質対象素材として調製されている該含水高カルシヤ含リン混和物に施して、無公害型複合母体からなる不特定形状体もしくは特定形状体である結着形状体に改質処理されている無公害型含リン再資源化資材において；
上記の無公害型複合母体が、前記低カルシヤ含リン焼却灰または前記高カルシヤ含リン焼却灰に対して水を介した一連の作業工程に付することにより共存する水溶出有害元素群を環境基準値以下に固定・不溶化せしめ、水溶出ｐＨ値が１０未満に確保せしめる無害化処理が施されている無公害型複合母体であり；
上記の結着形状化体が、前記低カルシヤ含リン焼却灰または前記高カルシヤ含リン焼却灰に対して水を介した一連の作業工程に付することにより、改質対象素材の粉粒体を水中分散で再泥化を起こさない形状化処理が施されている耐水性結着体であり；
上記の無公害型含リン再資源化資材が、無公害型複合母体からなる結着形状体に無害化処理ならびに形状化処理が施されて、コーン指数（ｑｃ＝ｋＮ／ｍ２）で２００以上が確保され、粉粒体、砂状体または顆粒体からなる不特定形状体、もしくは成型体、構造体または結着体からなる特定形状体である工業用資材、建材・土木資材、生活関連資材または植物育成基材の用途に供給されることを特徴とする無公害型含リン再資源化資材が提供される。 Further, according to the present invention, the detoxification process and the shaping process by the series of working steps comprising the above-described reforming method are performed with a low-calcium phosphorus-containing incinerated ash having a calcium content of less than 15% by mass or a calcium content of 15 %. % Of high-calcium phosphorus-containing incinerated ash is applied to the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture prepared as the material to be modified, and the binding is a non-specific shape body or a specific shape body made of a pollution-free composite matrix For non-polluting, phosphorus-containing, recycled materials that have been modified into shapes;
Non-polluting type composite matrix described above, the low Karushiya phosphorus ash or the high Karushiya phosphorous series of working environment based on the water elution toxic element group to coexist by subjecting to step through the water with respect to ash A non-polluting composite matrix that is fixed and insolubilized below the specified value and has been subjected to a detoxification treatment that ensures a water elution pH value of less than 10;
It said binder form embodying it, by subjecting to a series of work steps through the water to the low Karushiya phosphorus ash or the high Karushiya phosphorus ash, a granular material of the reforming target material A water-resistant binder that has been shaped to prevent re-mudging due to dispersion in water;
The above-mentioned non-polluting phosphorus-containing recyclable material is subjected to detoxification treatment and shaping treatment on a bound shape body made of a non-polluting composite matrix, and has a cone index (qc = kN / m 2 ) of 200 or more. , Industrial materials, building materials / civil engineering materials, life-related materials that are unspecified shapes consisting of powder, sand or granules, or specific shapes consisting of molded bodies, structures or binders Alternatively, a pollution-free phosphorus-containing resource for recycling is provided, which is supplied for use as a plant growth substrate.

また、本発明によれば、前記の無公害型複合母体からなる結着形状体が、前記低カルシヤ含リン焼却灰または前記高カルシヤ含リン焼却灰に共存の有害な水溶出元素群を環境基準値以下に固定・不溶化された後、自然界に少なくとも３０日間放置したときに中性域における有害元素群の水溶出量が環境基準値以下でｐＨ値が１０未満である無公害型処理体に改質する無害化処理が施されている上記無公害型含リン再資源化資材が提供される。 The present according to the invention, a binder shaped body made of the non-polluting type composite matrix of said low Karushiya phosphorus ash or the high Karushiya environmental standards hazardous water elution element group of phosphorus-containing ash on coexistence After being fixed and insolubilized below the specified value, the water elution amount of the harmful element group in the neutral range is below the environmental standard value and the pH value is less than 10 when left in nature for at least 30 days. The above-mentioned pollution-free phosphorus-containing material for recycling, which has been subjected to a detoxification treatment to be improved, is provided.

また、本発明によれば、前記の無公害型複合母体からなる結着形状体が、含リン焼却灰に共存する有害な水溶出元素群を環境基準値以下に固定・不溶化された後、自然界に少なくとも３０日間放置してカドミウム、鉛、クロム、砒素はセレンの元素群からなる有害重金属の酸性域における溶出量が１ｍｇ／ｋｇ以下でｐＨ値が１０未満である無公害型に改質する無害化処理が施されている上記無公害型含リン再資源化資材が提供される。   In addition, according to the present invention, after the bound shaped body composed of the above pollution-free composite matrix is fixed / insolubilized to a harmful water-eluting element group coexisting with the phosphorus-containing incinerated ash below the environmental standard value, Cadmium, lead, chromium, and arsenic are allowed to stand for at least 30 days, and the amount of elution of harmful heavy metals consisting of the selenium group in the acidic range is less than 1 mg / kg and is harmless to reform to a pollution-free type with a pH value of less than 10 The above pollution-free phosphorus-containing resource for recycling is provided.

本発明による効果は、今後も増量発生が予想されて処理・処分に窮しいている有害な元素群を共存する含リン焼却灰である下水汚泥焼却灰を改質対象素材として、本発明により低コストで安全に環境に負荷をかけずに有効に改質処理して、下水汚泥焼却灰を無公害型の含リン再資源化資材として有効に再生利用できることから、下水汚泥焼却灰を工業用資材、建材・土木資材は植物育成資材等の用途目的先で無公害型含リン再資源化資材として活用提供することができる。したがって、廃棄物類を再資源化資材として再生利用できることから、廃棄物類の処理・処分により発生していた環境問題を解消し、リサイクルシステムによる循環型社会の構築に貢献できるとともに、下水道行政ならびに関連事業における廃棄物類処理問題等の解消に貢献することができる。 The effect of the present invention is reduced by the present invention using sewage sludge incineration ash, which is a phosphorus-containing incineration ash coexisting with harmful elements that are expected to increase in the future and are likely to be treated and disposed of, as a material to be modified. Because sewage sludge incineration ash can be effectively recycled as a non-polluting, phosphorus-containing resource for recycling, it can be effectively modified without costing the environment safely and at low cost. Building materials and civil engineering materials can be used and provided as non-polluting, phosphorus-containing, resource-recycling materials at application destinations such as plant growth materials. Therefore, since it can be played back using the wastes as recycling materials, to solve the environmental problems that had been caused by the treatment and disposal of wastes, it can contribute to the creation of a recycling-oriented society through recycling system Rutotomoni, sewer administrative In addition, it can contribute to the solution of waste disposal problems in related businesses.

以下に、本発明の形態に付いて具体的に説明する。
［バックグランド］
現在、大量にして確実に発生し、有害な水溶出元素群であるホウ素またはフッ素、さらに同時に重金属類（カドミウム、砒素、水銀、鉛、クロム、セレン等）を共存し、しかもリン成分を含有している下水汚泥を焼却して回収される含リン焼却灰は、有効な処理技術もないまま処理・処分に窮していることから、この含リン焼却灰を無処理状態で生活環境において再生利用しようとするときは、生活環境に有害元素群が水溶出して拡散汚染を起こす危険を抱えている。 The embodiment of the present invention will be specifically described below.
[Background]
Currently, it is reliably generated in large quantities, and harmful water-eluting elements such as boron or fluorine, and at the same time, heavy metals (cadmium, arsenic, mercury, lead, chromium, selenium, etc.) coexist and contain phosphorus components. The phosphorus-containing incinerated ash recovered by incineration of the sewage sludge is treated and disposed of without any effective treatment technology, so this phosphorus-containing incinerated ash is recycled in the living environment without any treatment. When trying to do so, there is a risk that harmful elements in the living environment will elute into the water and cause diffusion pollution.

このような状況から、本発明者等は、含リン焼却灰を生活環境で無公害型の再資源化資材として再生活用できる技術を構築し、含リン焼却灰に共存する有害元素群ならびにアルカリ成分が生活環境に溶出して汚染弊害を起こさない無公害型処理物に改質処理し、しかもこの改質処理が少なくとも常温における簡単な低コスで環境に特別な負荷をかけない改質処理工程により、含リン焼却灰を改質処理して安価な無公害型の再資源化資材として提供することは環境問題の解決のためにも重要であると判断した。   Under these circumstances, the present inventors established a technology that can recycle phosphorus-containing incinerated ash as a non-polluting recycling material in the living environment, and a group of harmful elements and alkali components that coexist in phosphorus-containing incinerated ash. Is reformed into a non-polluted type treatment that does not cause pollution effects by eluting into the living environment, and this reforming process is at least a simple low cost at room temperature and does not place a special load on the environment. Therefore, it was judged that it is important for the solution of environmental problems to improve the treatment of phosphorus-containing incinerated ash and provide it as an inexpensive non-polluting material for recycling.

しかし、前述したように、従来技術ならびに本発明者等の先願技術等により、含リン焼却灰に共存する有害な水溶出の有害な元素群を水不溶性に改質処理して無公害型の含リン再資源化資材として提供するためには、改質処理技術において解決せねばならない課題を多く残している。特に含リン焼却灰に含有する活性なリン成分が、有害な水溶出重金属類を取り込んで水不溶性に固定・不溶化せしめるアルミノケイ酸のアルカリ塩鉱物の形成を阻害する傾向にあることから、含有する活性なリン成分を予め不活性化せしめておく方法・手段等が必要であると判断した。   However, as described above, by using the prior art and the prior application techniques of the present inventors, a harmful element group of harmful water elution coexisting with the phosphorus-containing incinerated ash is modified to be water-insoluble and non-polluting. In order to provide it as a phosphorus-containing recycling material, many problems that must be solved in the reforming treatment technology remain. In particular, the active phosphorus component contained in phosphorus-containing incinerated ash tends to inhibit the formation of alkali salt minerals of aluminosilicate that take in harmful water-eluting heavy metals and fix and insolubilize insoluble in water. Therefore, it was judged that a method and means for inactivating the phosphorus component in advance was necessary.

また、含リン焼却灰の発生量が多いだけに、含リン焼却灰が改質処理された無公害型の再資源化資材の用途先も、対象に消費可能な、例えば建設・土木業界等での用途に適う製品規格に適い、しかも低価格で安定した品質に仕上げられている製品であることが求められる。そのためには、少なくとも含リン焼却灰粉粒体を原料として調製された製品は水に再泥化しない結着形状体に形成されていることが重要であると判断した。   In addition, because of the large amount of phosphorus-containing incinerated ash generated, non-polluted recycling materials that have been modified from phosphorus-containing incinerated ash can be consumed by the target, for example in the construction and civil engineering industries. It is required to be a product that is suitable for the product standard suitable for the purpose of use, and is finished at a low price and stable quality. For that purpose, it was judged that it was important that the product prepared using at least phosphorus-containing incinerated ash powder as a raw material was formed into a bound shape that was not re-mudged into water.

特に本発明者等の先願技術を検討した結果、改質対象素材となる含リン焼却灰から溶出する有害な元素群を同一カテゴリー範囲内にあると見なして一律に処理してきた技術に課題があると判断した。この課題に対応するためには、有害元素群を性状別にグループ分類して処理対応すべきと判断し、処理対象となる有害元素群をグループ分類として、純粋な塩基性成分として挙動する塩基性元素群であるカドミウムならびに水銀からなるグループ、またオキソ酸を形成するオキソ酸元素群である鉛、クロム、ヒ素、セレンならびにホウ素からなるグループ、さらにハロゲン酸として活動する酸類元素であるフッ素からなる三つのグループに分類することが妥当であると判断した。   In particular, as a result of examining the prior application technology of the present inventors, there is a problem in the technology that has uniformly treated the harmful element group eluted from the phosphorus-containing incinerated ash that is the material to be modified as being within the same category range. Judged that there was. In order to address this issue, it is judged that hazardous element groups should be grouped according to their properties and treated, and basic elements behaving as pure basic components with the group of harmful elements to be treated as a group classification. The group consisting of cadmium and mercury, and the group consisting of lead, chromium, arsenic, selenium and boron that form oxoacids, and fluorine that is an acid element that acts as a halogen acid. It was judged appropriate to classify into groups.

したがって以上の状況判断を踏まえて、本発明で含リン焼却灰が改質処理された無公害型の含リン再資源化資材に求められる改質処理工程ならびに特性における目標設定は、下記に示す条件が必須であると判断した。
１．低コストを達成するために改質処理工程は常温で行う簡単な工程であること；
２．有害な共存元素群が環境基準値を満足し生活環境の条件下で使用可能なこと；
３．処理物がｐＨ４の酸性雨を想定する自然界に曝されても安定に存在すること；
４．建設土木分野に提供する処理製品がｐＨ１０未満の低アルカリ性であること；
５．建設土木分野に提供する処理製品が水中再泥化しない結着形成体であること； Therefore, based on the above situation judgment, the target setting in the reforming process and characteristics required for the pollution-free phosphorus-containing recycled material obtained by reforming the phosphorus-containing incinerated ash in the present invention is the following conditions: Was determined to be essential.
1. To achieve low cost, the reforming process is a simple process performed at room temperature;
2. Hazardous coexisting elements satisfy environmental standards and can be used under conditions of living environment;
3. The treated product should be stable even when exposed to the natural environment assuming acid rain of pH 4;
4). The treated product provided in the construction civil engineering field is low alkaline with a pH of less than 10;
5. The treated product to be provided in the construction civil engineering field is a binder that does not re-mudging in water;

本発明者等は、以上の目標設定を完遂するために鋭意検討・実験を重ねた結果、異なる性状を示す元素群グループならびにここに同時に共存するアルカリ成分に対して、それぞれの性状に適切に対応できる固定・不溶化機構と処理条件が必要であり、各グループに対応する常温における個別の固定・不溶化処理条件と結着化処理条件を見出した。特に、本発明の改質効果が、自然界のｐＨ４の酸性雨を想定した条件下でも固定・不溶化処理された処理物が安定している改質処理条件を見出して本発明に到達した。   As a result of intensive studies and experiments in order to achieve the above goal setting, the present inventors have appropriately dealt with each property of element group groups showing different properties and alkali components coexisting simultaneously therewith. A fixing and insolubilizing mechanism and processing conditions are required, and individual fixing and insolubilizing processing conditions and binding processing conditions at room temperature corresponding to each group were found. In particular, the present invention has reached the present invention by finding a reforming treatment condition in which the treatment effect of the fixed and insolubilized treatment is stable even under the conditions assuming the acid rain of pH 4 in the natural world.

［本発明の概要］
本発明は、ケイ酸塩を主成分とする低カルシヤ含リン焼却灰からなる有害物質を共存する含リン焼却灰を改質対象素材として、必要に応じて予め水を介して不活性化剤を加えて含水高カルシヤ含リン混和物とする不活性含水化工程に付した後、不溶化剤を加えて含水混和物とする混和工程、ならびに該含水混和物を加工形状化して含水形状化物とする形状化工程、次いで該含水混和物なしは該含水形状化物を常温から１００℃範囲の雰囲気中に放置して改質処理する養生工程からなる一連の作業工程による改質方法、また含リン焼却灰を一連の作業工程に付することにより、含リン焼却灰粉粒体に無害化処理ならびに形状化処理を施して無公害型複合母体からなる結着形状体に改質されて再生活用される無公害型の含リン再資源化資材を提供する技術である。 [Outline of the present invention]
The present invention uses a phosphorus-containing incinerated ash, which is composed of a low-calcium phosphorus-containing incinerated ash containing silicate as a main component, as a material to be modified, and if necessary, an inactivating agent through water in advance. In addition, after being subjected to an inert hydration step to make a hydrous high-calcium phosphorus-containing mixture, an insolubilizing agent is added to make the hydrous mixture, and the hydrous mixture is processed into a hydrous shaped product Without the hydrous admixture, the reforming method by a series of work steps consisting of a curing process in which the hydrous shaped product is left to stand in an atmosphere in the range of room temperature to 100 ° C., and phosphorus-containing incinerated ash is added. Pollution-free incinerated ash powder particles are subjected to detoxification treatment and shaping treatment by being subjected to a series of work processes, modified to a binder-shaped body consisting of a pollution-free composite matrix, and recyclable Providing reusable materials containing phosphorus Is that technology.

したがって、本発明においては、含リン焼却灰を改質対象素材として、特定される不活性化剤ならびに不溶化剤を駆使して、不活性含水化工程ならびに不溶化工程に付し、必要に応じて形状化工程を施して、次いで少なくとも常温に放置される養生工程に付する一連の作業工程の過程において、下記に示す複合母体からなる結着形状体の形成機構が発揮されて無公害型の含リン再資源化資材に改質せしめることが可能となる。   Therefore, in the present invention, phosphorus-containing incinerated ash is used as a material to be modified, and the specified deactivating agent and insolubilizing agent are used to be subjected to an inactive water-containing step and an insolubilizing step, and the shape is formed as necessary. In the course of a series of work steps that are subjected to a curing step and then subjected to a curing step that is left at room temperature at least, the formation mechanism of the bound shape body composed of the composite matrix shown below is exhibited, and non-polluting phosphorus-containing phosphorus It becomes possible to reform it into recycled materials.

しかも、有害物質を共存する含リン焼却灰に対して、少なくとも常温において改質処理することが可能であることから、低コストで環境に特別な負荷をかけることなく、有害な含リン焼却灰を再生利用可能なｐＨ値１０未満の無公害型の無公害型含リン再資源化資材に改質処理されており、ここに改質処理された無公害型含リン再資源化資材を生活環境に有害物質を拡散汚染させることなく、それぞれ工業用資材、建材・土木資材または植物育成基材等の用途先に安心して安全に供給することが可能となる。   In addition, since it is possible to modify the phosphorus-containing incinerated ash that coexists with harmful substances at least at room temperature, the harmful phosphorus-containing incinerated ash can be removed at low cost without placing a special burden on the environment. Recyclable, non-polluting, non-polluting, phosphorus-containing, recyclable materials with a pH value of less than 10 that can be recycled into the living environment. Without diffusing and contaminating harmful substances, it is possible to safely and safely supply them to applications such as industrial materials, building materials / civil engineering materials, or plant growth base materials.

なお、本発明により上記の特性を満足する無公害型の含リン再資源化資材を構成する複合母体を形成する反応機構は、次の５点にあると思われる。
１．有害元素群の水不溶性を阻害する活性リン成分が予め不活性リン化合物を形成；
２．シラノール基保有シリカがポリシロキサン結合からなるシリカポリマーを形成；
３．シリカポリマーマトリックス間にカルシウム塩類主体の緻密な水和鉱物を形成；
４．常温での有害な元素群を一括取り込んだアルミノケイ酸アルカリ塩鉱物を形成；
５．含有する遊離のアルカリ成分類がケイ酸等酸根で中和された水和中性塩を形成； The reaction mechanism for forming the composite matrix constituting the pollution-free phosphorus-containing resource for recycling that satisfies the above characteristics according to the present invention is considered to be in the following five points.
1. An active phosphorus component that inhibits the water insolubility of harmful element groups forms an inactive phosphorus compound in advance;
2. Silanol group-containing silica forms a silica polymer composed of polysiloxane bonds;
3. Forming dense hydrated minerals mainly composed of calcium salts between silica polymer matrices;
4). Forms an aluminosilicate alkali salt mineral that incorporates harmful elements at room temperature.
5. Forms a hydrated neutral salt in which the free alkaline components it contains are neutralized with acid radicals such as silicic acid;

なお、本明細書においては、改質対象素材を本発明の改質方法における一連の作業工程に付することにより、改質対象素材を無公害型複合母体からなる無公害型の含リン再資源化資材に改質する「無害化処理」ならびに「形状化処理」を次の通り定義する。   In the present specification, the material to be reformed is subjected to a series of work steps in the reforming method of the present invention, so that the material to be reformed is a pollution-free phosphorus-containing resource comprising a pollution-free composite matrix. "Detoxification process" and "Shaping process" to be modified into chemical materials are defined as follows.

「無害化処理」とは、改質対象素材を改質処理した無公害型の結着形状体を中性域のみ
ならず酸性域における溶出試験法（後述する物性等の評価試験方法の項を参照）に付したとき、中性域溶出試験法では共存する有害元素群の水溶出量が環境基準値以下の範囲に固定・不溶化されており、酸性域溶出試験法では共存する有害元素群の水溶出量が１ｍｇ／ｋｇ以下で固定・不溶化されており、しかも処理体のｐＨ値が１０未満に確保されている複合母体からなる無公害型の結着形状体に改質調製されている状態をいう。 “Detoxification treatment” refers to an elution test method for non-polluted binding bodies that have undergone modification treatment of the material to be modified in the neutral region as well as in the acidic region (described later in the evaluation test methods for physical properties, etc.). In the neutral elution test method, the water elution amount of the coexisting harmful element group is fixed or insolubilized in the range below the environmental standard value. In the acidic elution test method, the coexisting harmful element group A state in which the amount of water elution is fixed / insolubilized at 1 mg / kg or less, and the processed body is modified and prepared into a pollution-free binding shape body composed of a composite matrix having a pH value of less than 10 Say.

なお、中性域溶出試験と酸性域溶出試験は次の溶出試験方法に準拠した。
１．中性域における溶出試験：環境庁４６号溶出試験法；
２．酸性域における溶出試験：オランダＮＥＮ７３４１溶出試験法；
また、酸性域における溶出試験であるオランダＮＥＮ７３４１溶出試験法では、自然界暴露における酸性雨を想定した状況下での評価方法であり、また、同時に本発明で酸域不溶化処理された活用品を自然界に暴露したときの促進試験として評価する。 The neutral range dissolution test and the acidic range dissolution test were based on the following dissolution test method.
1. Dissolution test in neutral region: Environment Agency 46 dissolution test method;
2. Dissolution test in acidic range: Netherlands NEN7341 dissolution test method;
The Dutch NEN7341 dissolution test method, which is a dissolution test in the acidic region, is an evaluation method under the condition of assuming acid rain in exposure to the natural world. Evaluate as an accelerated test when exposed.

「形状化処理」とは、含リン焼却灰の粉粒体が、無公害型複合母体からなり、水中で再泥化しない耐水性の結着硬化体に形成されている状態をいう。具体的には、粉粒体、砂状体または顆粒体からなる不特定形状体、もしくは成型体、構造体または結着体からなる特定形状体として工業用資材、建材・土木資材または植物育成資材として提供される無公害型の含リン再資源化資材に改質調製されている状態をいう。   “Shaping treatment” refers to a state in which the powder of phosphorus-containing incinerated ash is made of a pollution-free composite matrix and is formed into a water-resistant binder-cured body that does not re-mudify in water. Specifically, industrial materials, building materials / civil engineering materials or plant growth materials as unspecified shapes made of powder, sand or granules, or specific shapes made of molded bodies, structures or binders Is a state of being modified and prepared for a non-polluting phosphorus-containing resource for recycling.

［改質対象素材］
本発明における改質対象素材としては、廃棄物類の中からリン成分を含んでいる下水汚泥もしくは農業集落排水汚泥等を焼却処理して熱履歴を受けているケイ酸塩化合物を主成分とする焼却灰を好適に挙げることができる。本発明の含リン焼却灰は、熱履歴を受けている焼却灰であることから、基本的には無水物の粉粒体である。 [Material to be modified]
As a material to be modified in the present invention, the main component is a silicate compound that has received a heat history by incineration of sewage sludge or agricultural settlement drainage sludge containing a phosphorus component from wastes. Incineration ash can be preferably mentioned. Since the phosphorus-containing incinerated ash of the present invention is an incinerated ash that has undergone a thermal history, it is basically an anhydrous granular material.

しかし、下水汚泥等の焼却灰は人体に有害な粉粒体であることから取り扱い上、また作業上、さらに周辺環境ならび作業環境等に対して安全性を充分に確保する配慮が必要である。したがって、無水物の粉粒体の灰に対して水を含ませて湿潤または含水状態にして焼却灰の作業ならびに生活環境への飛散を防止した状態で扱う方が好ましい場合もある。なお、含リン焼却灰に包含担持させた水は、後述する本発明の一連の作業工程で起こる本発明の常温における処理反応に必要な水として活用することができる。   However, since incinerated ash such as sewage sludge is a granular material that is harmful to the human body, it is necessary to consider the safety of handling, work, the surrounding environment, and the work environment. Therefore, it may be preferable to treat the incinerated ash in a wet or hydrated state by preventing the ash of the anhydrous granular material from being scattered and dispersed into the living environment. In addition, the water included and supported on the phosphorus-containing incinerated ash can be utilized as water necessary for the treatment reaction at normal temperature of the present invention that occurs in a series of work steps of the present invention described later.

先述したように本発明で改質対象素材とする含リン焼却灰は、一般にリン成分を含有して含水の下水汚泥を加熱焼却処理して回収されている。このときの加熱焼却処理条件・方法等によっては、また排気ガスの処理条件等によっては、回収される含リン焼却灰の組成内容に大きな差があり、特にカルシヤの含有量は、加熱焼却処理条件・方法等によって、７から３５質量％の範囲で大きく異なっている。このカルシヤの含有量が、含有するリン成分の活性状態または不活性状態を左右しており、このリン成分の活性状態または不活性状態が、含リン焼却灰に共存する有害な元素群の無害化処理条件を大きく左右するところに本発明における重要なポイントがある。   As described above, the phosphorus-containing incinerated ash used as the material to be modified in the present invention generally contains a phosphorus component and is recovered by heating and incinerating water-containing sewage sludge. Depending on the heat incineration treatment conditions and methods at this time, and depending on the exhaust gas treatment conditions, etc., there is a large difference in the composition content of the phosphorus-containing incinerated ash to be recovered, especially the content of calcium is the heat incineration treatment conditions -Depending on the method, etc., it is greatly different in the range of 7 to 35% by mass. This calcium content determines the active state or inactive state of the phosphorus component contained, and the active state or inactive state of this phosphorus component detoxifies harmful elements that coexist in the phosphorus-containing incinerated ash There is an important point in the present invention that greatly affects the processing conditions.

即ち、含有するリン成分が活性なリン成分で含有している場合は、この活性なリン成分を予め不活性化されていることが大切である。したがって、本発明の処理対象材である含リン焼却灰としては、カルシヤ成分を酸化物基準で表して１５質量％未満であり、ｐＨ値で１０未満にあり、リン成分が活性な状態にある低カルシヤ含リン焼却灰を主たる処理対象材とすることができる。   That is, when the phosphorus component to be contained is an active phosphorus component, it is important that the active phosphorus component is previously inactivated. Accordingly, the phosphorus-containing incinerated ash that is the material to be treated according to the present invention is a low calcined component expressed on an oxide basis and less than 15% by mass, a pH value of less than 10, and a phosphorus component in an active state. Calcium phosphorus-containing incinerated ash can be the main material to be treated.

しかし、含リン焼却灰は、先に示したように含水の下水汚泥を加熱焼却処理して回収するときの条件により、回収した含リン焼却灰に含有するカルシヤ成分の含有量が１５質量％以上で、ｐＨ値で１０以上である場合があり、このようにカルシヤ成分の含有量が１５質量％を超えてｐＨ値が１０以上であるときは、一般に含リン焼却灰における含有リン成分は不活性な状態にある傾向にある。   However, the phosphorus-containing incinerated ash contains 15% by mass or more of the calcium component contained in the recovered phosphorus-containing incinerated ash, depending on the conditions when the sewage sludge containing water is recovered by incineration as described above. In some cases, the pH value is 10 or more, and when the content of the calcium component exceeds 15% by mass and the pH value is 10 or more, the phosphorus component contained in the phosphorus-containing incinerated ash is generally inactive. There is a tendency to be in a state.

一般的に含リン焼却灰は、乾燥物の酸化物基準で表して五酸化リン成分を２ないし２４質量％、シリカ成分を２０ないし５０質量％、アルミナ成分を８ないし３０質量％、およびカルシヤ成分を５ないし４０質量％を主成分とする含リン焼却灰、例えば下水汚泥焼却灰等で構成される粉粒体、または該粉粒体１００質量部に対して水が１００質量部以下の量割合で包含している湿潤状態または含水状態の含水体を好適に選ぶことができる。 Generally, phosphorus-containing incinerated ash is expressed in terms of oxides of dry matter, 2 to 24% by mass of phosphorus pentoxide component, 20 to 50% by mass of silica component, 8 to 30% by mass of alumina component, and calcium component Or a granular material composed of phosphorus-containing incinerated ash whose main component is 5 to 40% by mass, for example, sewage sludge incinerated ash or the like, or an amount ratio of 100 mass parts or less of water with respect to 100 mass parts of the granular material The wet or water-containing hydrated body contained in can be suitably selected.

本発明における改質対象素材である含リン焼却灰には、有害な水溶出元素群が共存している。本発明で示す有害な水溶出元素群としては、基本的に土壌汚染の環境基準項目で示されるカドミウム、砒素、水銀、鉛、クロム、セレン、ホウ素またはフッ素の群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにナトリウムイオンを対象としている。しかし、本発明は勿論これらの元素群に限定されるものではない。   In the phosphorus-containing incinerated ash which is the material to be modified in the present invention, harmful water-eluting element groups coexist. The harmful water-eluting element group shown in the present invention is basically at least one element selected from the group of cadmium, arsenic, mercury, lead, chromium, selenium, boron or fluorine shown in the environmental standard items for soil contamination. , As well as sodium ions. However, the present invention is of course not limited to these element groups.

なお、環境省より提示されている環境基準、土壌の溶出基準または地下水の含有基準として決められている環境基準値、ならびに土壌における含有基準値を参考までに表１に併せて表示する。   In addition, for reference, the environmental standards presented by the Ministry of the Environment, the environmental standard values determined as the soil elution standard or the groundwater content standard, and the soil content standard values are also shown in Table 1 for reference.

Figure 0004794372
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［改質方法］
本発明の改質方法は、含リン焼却灰を改質対象素材として、特定される不活性化剤ならびに不溶化剤を駆使して、不活性含水化工程ならびに不溶化工程に付し、必要に応じて形状化工程を施して、次いで少なくとも常温に放置される養生工程に付する一連の作業工程の過程において、複合母体からなる結着形状体である無公害型の含リン再資源化資材に改質処理する改質方法である。以下に、本発明の改質方法における一連の作業工程を順次詳細説明する。 [Modification method]
The reforming method of the present invention uses phosphorus-containing incinerated ash as a material to be reformed, makes full use of the specified inactivating agent and insolubilizing agent, and is subjected to an inactive water-containing step and an insolubilizing step. In the course of a series of work steps that are subjected to a shaping process and then subjected to a curing process that is left at least at room temperature, it is reformed into a non-polluting, phosphorus-containing, resource-containing recycled material that is a bound shaped body consisting of a composite matrix It is a modification method to be treated. Hereinafter, a series of work steps in the reforming method of the present invention will be sequentially described in detail.

本発明の改質方法における不活性含水化工程は、本発明の改質対象素材である含リン焼却灰が、ｐＨ値１０以下を示し、カルシヤ成分の含有量が１５質量％未満の低カルシヤ含リン焼却灰であって、含有するリン成分が活性な状態にあるときは、共存有害元素群を一括して固定・不溶化せしめる水不溶性のアルミノケイ酸アルカリ塩鉱物を形成せしめるために、この水不溶性のアルミノケイ酸アルカリ塩鉱物の形成を阻害する活性なリン成分を不活性化せしめておく処理工程として必要である。   In the inert water-containing step in the reforming method of the present invention, the phosphorus-containing incinerated ash that is the material to be reformed of the present invention has a pH value of 10 or less, and the content of the calcium component is less than 15% by mass. Phosphorus incineration ash, when the contained phosphorus component is in an active state, this water-insoluble aluminosilicate alkali salt mineral that fixes and insolubilizes the group of coexisting harmful elements at once is formed. This is necessary as a treatment step for inactivating the active phosphorus component that inhibits the formation of the aluminosilicate alkali salt mineral.

この水不溶性鉱物であるアルミノケイ酸塩の形成を阻害する遊離の活性なリン成分を不活性化処理する工程は、遊離で活性なリンのオキソ酸成分がカルシウム成分と容易に反応して不活性化できることに由来している。したがって、低カルシヤ含リン焼却灰として回収される含リン焼却灰を改質対象素材とするときは、予め特定されるカルシウム成分からなる不活性化剤を採択して、水を介して低カルシヤ含リン焼却灰に混和してリン成分の不活性化反応を遂行せしめ含水高カルシヤ含リン混和物に予め改質処理することのできる不活性含水化工程が必要である。 The process of inactivating the free active phosphorus component that inhibits the formation of this water-insoluble mineral, aluminosilicate, is inactivated by the reaction of the free and active phosphorus oxo acid component with the calcium component. It comes from what it can do. Therefore, when phosphorus-containing incinerated ash recovered as low-calcium-containing phosphorus-containing incinerated ash is used as the material to be modified, an inactive agent consisting of a calcium component specified in advance is adopted, and low calcium-containing incinerated ash is contained via water. There is a need for an inert hydration step that can be preliminarily modified to a water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture by mixing with phosphorus incinerated ash to carry out an inactivation reaction of the phosphorus component.

しかし、改質対象素材である含リン焼却灰におけるカルシヤ成分の含有量が、１５質量％を超えて、ｐＨ値１０以上である高カルシヤ含リン焼却灰のときは、既にリン成分が不活性化されている傾向にあることから、特段に不活性化せしめるために不活性化剤を加えた不活性化反応は必要とはしない。しかし、高カルシヤ含リン焼却灰である場合においても、該高カルシヤ含リン焼却灰１００質量部に対して、水を４０質量部以下の量割合で加えられている湿潤または含水状態にある含水高カルシヤ含リン混和物に予め調製してから、本発明の一連の作業工程からなる不溶化工程に付して無害化処理ならびに形状化処理を施して無公害型含リン再資源化資材に改質処理することが好ましい。 However, the content of Karushiya component in the phosphorus-containing ash is a reforming target material, more than 15 mass%, when the high Karushiya phosphorus ash which is at a pH 10 or more, already phosphorus component is inactivated Therefore, an inactivation reaction in which an inactivating agent is added to inactivate in particular is not necessary. However, even in the case of high-calcium phosphorus-containing incinerated ash, water content in a wet or water-containing state in which water is added in an amount of 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the high-calcium phosphorus-containing incinerated ash. After pre-preparing calcium phosphate-containing admixture, it is subjected to the insolubilization process consisting of a series of work steps of the present invention, followed by detoxification treatment and shaping treatment, and reforming to a pollution-free phosphorus-containing resource for recycling It is preferable to do.

本発明の不活性含水化工程において採択される不活性化剤としては、下記組成式（１）
ＣａＯ・ａＳｉＯ2・ｗＨ2Ｏ ……………… (1)
［式中：ａは０を含む３以下の数、ｗは０を含む２以下の数］で表され、カルシヤを酸化物基準で表して３５質量％以上含有して、水サスペンのｐＨ値が１１以上である活性なカルシウム化合物、好適には酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの単独ないしは複合のカルシウム化合物の粉粒体もしくは含水体を挙げることができる。 As an inactivating agent adopted in the inert water-containing step of the present invention, the following composition formula (1)
CaO ・ aSiO 2・ wH 2 O ……………… (1)
[Wherein, a is a number of 3 or less including 0, w is a number of 2 or less including 0], containing calcium in an amount of 35% by mass or more on an oxide basis, and having a pH value of water suspension Examples thereof include 11 or more active calcium compounds, preferably powders or hydrates of calcium oxide or calcium hydroxide alone or in combination.

カルシウム化合物を代表する酸化カルシウム（カルシヤ、生石灰）は、水と激しく反応して多量の熱量（１モルで１５５４０ｃａｌ．）を発生すること、ならび水に接すると強いアルカリ性を呈することから、その取扱いには充分注意を要する。また、カルシウムの酸化物ならびに水酸化物からなる単品は、空気中の炭酸や水と敏感に反応して、炭酸塩や水酸化物に変質してしまい、処理材製品の貯蔵安定性を損なうことから、本発明の処理材での配合には充分注意する必要がある。   Calcium oxide (calcium, quicklime), which is a representative of calcium compounds, reacts violently with water to generate a large amount of heat (15540 cal. At 1 mole) and exhibits strong alkalinity when in contact with water. Need to be careful. In addition, a single product made of calcium oxide and hydroxide reacts sensitively with carbonic acid and water in the air and changes to carbonates and hydroxides, impairing the storage stability of the treated product. Therefore, it is necessary to pay sufficient attention to blending with the treatment material of the present invention.

また、カルシヤ化合物は一般的に、カルシウム元素と周期律表上同族元素であるアルカリ土類金属のマグネシウム、ストロンチウムならびにバリウム元素、または亜鉛元素等が混在共存している場合があるが、１０質量％以下の量で混在する限り、本発明の基本的化学反応ならびに特定される機能的効果を損なうものではない。 In addition, the calcium compound generally contains a mixture of calcium element and alkaline earth metals magnesium , strontium, barium element or zinc element which are the same elements in the periodic table. As long as it is mixed in the following amounts, the basic chemical reaction of the present invention and the specified functional effect are not impaired.

酸化カルシウム（生石灰）は、一般に天然の石灰岩等の炭酸カルシウムを約９５０℃以上の熱雰囲気下で脱炭酸して生石灰として生産されている。また、水酸化カルシウム（消石灰）は、脱炭酸した生石灰に水を加えて消化させて生産されている。これらの生石灰ならびに消石灰は、鉄鋼、化学工業、紙、建材、肥料、農薬、土壌改良等の広い分野で使用されており、安価に入手が容易であり好ましい。   Calcium oxide (quick lime) is generally produced as quick lime by decarboxylating calcium carbonate such as natural limestone in a thermal atmosphere of about 950 ° C. or higher. Calcium hydroxide (slaked lime) is produced by adding water to digested quick lime and digesting it. These quicklimes and slaked limes are used in a wide range of fields such as steel, chemical industry, paper, building materials, fertilizers, agricultural chemicals, soil improvement, and are preferable because they are easily available at low cost.

さらに酸化カルシウム（生石灰）および水酸化カルシウム（消石灰）以外の本発明不活性化剤として、水サスペンジョンのｐＨ値で１１以上を示す活性なカルシウム化合物を挙げることができる。本発明の不活性化剤として好適な活性なカルシウム化合物の具体的な例としては、製鉄業界から副生される高炉スラグ粉末、廃棄物類の焼却場より排出されてカルシヤ含有量の高い焼却灰類、工業的に生産されているポルトランドセメント・アルミナセメントのセメント類、ゾノトライト・ウオラストナイト・アモルファスのケイ酸カルシウム類の群より選ばれる少なくとも１種のカルシウム化合物からなる粉粒体もしくは含水体から適宜選ぶことができる。
Furthermore, as an inactivating agent of the present invention other than calcium oxide (quick lime) and calcium hydroxide (slaked lime), an active calcium compound having a pH value of 11 or more in the water suspension can be mentioned. Specific examples of active calcium compounds suitable as the deactivator of the present invention include blast furnace slag powder by-produced from the iron and steel industry, incineration ash discharged from waste incineration plants and having a high calcium content. s, cements Portland cement alumina cement, which is industrially produced, consisting essentially of at least one calcium compound selected from the group of calcium silicates of xonotlite, wollastonite, amorphous powder particles or water-containing material You can choose as appropriate.

本発明における不活性化剤は、一般に粉粒体としても供給できるが、水を伴った含水体の不活性化剤として供給することもできる。含水体の不活性化剤において保持される水分量は、アルカリ性成分１００質量部に対して水１００質量部を上限として保持・付加されていることが好ましい。勿論、水の保有範囲は、後述される混和物に求められる水の混合混和割合に依存することから、当然水の配合量割合には制限が加えられる。   The deactivator in the present invention can be generally supplied as a granular material, but can also be supplied as an inactivator for a water-containing body with water. It is preferable that the water content retained in the hydrous deactivator is retained / added up to 100 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the alkaline component. Of course, since the water holding range depends on the mixing ratio of water required for the admixture described later, naturally, the mixing ratio of water is limited.

したがって本発明の不活性含水化工程においては、乾燥物基準で表して低カルシヤ含リン焼却灰１００質量部に対して、不活性化剤を６ないし２５質量部を加え、さらに必要に応じて混和物系内の水含有量を１３０質量部の範囲内に相当する量で混和調整して少なくとも常温で均質に混和し、次いで少なくとも３時間放置する工程により、ｐＨ値で１０以上のバサバサ状、可塑状、マヨネーズ状、糊状またはスラリー状の含水高カルシヤ含リン混和物を調製することができる。
なお、上述した、バサバサ状、可塑状、マヨネーズ状、糊状、スラリー状とは、不活性含水化工程において得られるカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水カルシヤ含リン混和物の性状を視覚的に表現したものであり、本願請求項１においては、「バサバサ状」とは『湿潤体でパサパサ状態』、「可塑状、マヨネーズ状、糊状」とは『外力で変形可能な可塑状態』、「スラリー状」とは『液体に固体が分散しているスラリー状態』と規定した。 Therefore, in the inert water-containing step of the present invention, 6 to 25 parts by weight of an inactivating agent is added to 100 parts by weight of low-calcium phosphorus-containing incinerated ash expressed on a dry matter basis, and further mixed as necessary. By mixing and adjusting the water content in the physical system in an amount corresponding to the range of 130 parts by mass, mixing at least at room temperature, and then allowing it to stand for at least 3 hours, the pH value is 10 or more, , Mayonnaise, pasty or slurry water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture can be prepared.
In addition, the above-mentioned rustle shape, plastic shape, mayonnaise shape, paste shape, and slurry shape visually indicate the properties of the hydrated calcium phosphate-containing admixture having a calcium content of 15% by mass or more obtained in the inert hydration process. In claim 1 of the present application, “basabasa” means “wet and dry state”, “plastic, mayonnaise, paste” means “plastic state deformable by external force”, “Slurry” was defined as “a slurry state in which a solid was dispersed in a liquid”.

本発明の不活性含水化工程において、乾燥物換算で低カルシヤ含リン焼却灰１００質量部に対して不活性化剤を６質量部より少ないときは、含有するリン成分を充分に不活性に固定化することはできない傾向にある。また２０質量部を超えるときは、量割合が増量させたことによる特段の効果を期待することができない。勿論、低カルシヤ含リン焼却灰に予め含有しているカルシヤ成分の含有量が限りなく１５質量％に近いときには、加える不活性化剤の量は、限りなく６質量部に近い量で目的を達成することができる。 In the inert water-containing step of the present invention, when the deactivating agent is less than 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of low-calcium phosphorus-containing incinerated ash in terms of dry matter, the phosphorus component contained is fixed sufficiently inactive. There is a tendency that cannot be made. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, the special effect by having increased the amount ratio cannot be anticipated. Of course, when the content of the calcium component previously contained in the low-calcium phosphorus-containing incinerated ash is infinitely close to 15% by mass, the amount of the inactivating agent added is infinitely close to 6 parts by mass to achieve the object. can do.

しかも、含水高カルシヤ含リン混和物の混和直後のｐＨ値が１０以上に管理されて混和されていることがリン成分の固定化条件として重要である。しかし、最終的に形成される本発明の複合母体からなる結着形状体のｐＨ値は１０未満に確保されていることが目標であることから、２０質量部を超えて不活性化剤を加えて混和することは、系内に遊離のアルカリ成分を多くすることから好ましくない。しかも、低カルシヤ含リン焼却灰に予め含有しているカルシヤ成分の含有量に関係なく、加える不活性化剤の量が２０質量部を超えて加えてもリン成分の不活性に特段優れた効果は発揮されない。   Moreover, it is important as an immobilization condition for the phosphorus component that the pH value immediately after mixing the water-containing high-calcium phosphorus-containing mixture is controlled to 10 or more. However, since the goal is that the pH value of the finally formed binder comprising the composite matrix of the present invention is less than 10, the deactivator is added in excess of 20 parts by mass. It is not preferable to mix the components because the amount of free alkali components increases in the system. Moreover, regardless of the content of the calcium component previously contained in the low-calcium phosphorus-containing incinerated ash, even if the amount of the inactivating agent added exceeds 20 parts by mass, the phosphorus component is inactive in particular. Is not demonstrated.

不活性の含水化工程で水を介して低カルシヤ含リン焼却灰と不活性化剤を混和する時間は、均質な混和物が得られていればよく、混和設備・装置にもよるが、最低で５分あれば充分である。但し、リン成分が充分に固定化されるには少なくとも常温に１時間、好ましくは３時間の範囲で放置または混和状態が確保されていることが好ましい。   The mixing time of the low-calcium phosphorus-containing incinerated ash and the deactivator via water in the inactive hydration process is not limited as long as a homogeneous mixture is obtained and depends on the mixing equipment and equipment. 5 minutes is enough. However, in order to sufficiently fix the phosphorus component, it is preferable that the phosphorus component is left or mixed for at least 1 hour at room temperature, preferably 3 hours.

本発明の改質方法における不活性含水化工程において加える水の量は、含リン焼却灰が水を含んでいる場合、また不活性化剤が水を伴っている場合は、この伴われる水量を勘案して全体で乾燥物換算の含リン焼却灰１００質量部に対して、水を１０ないし９０質量部の範囲で混和されることが好ましい。水の介在量が１０質量部より少ないときは、本発明の改質反応に必要な水として少なく、目的とする改質反応を充分に進めることはできない。また、水量が９０質量部を超えるときは、混和物の系全体がスラリー化する傾向にあり、最終改質処理品を固形体の形状体で回収することが困難になる傾向にある。   The amount of water added in the inert water-containing step in the reforming method of the present invention is the amount of water accompanying the phosphorus-containing incinerated ash when it contains water or when the deactivating agent is accompanied by water. Considering the total, it is preferable that water is mixed in the range of 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phosphorus-containing incinerated ash in terms of dry matter. When the amount of water present is less than 10 parts by mass, the amount of water required for the reforming reaction of the present invention is small, and the target reforming reaction cannot be sufficiently advanced. Moreover, when the amount of water exceeds 90 parts by mass, the entire mixture system tends to become a slurry, and it tends to be difficult to recover the final modified product in a solid form.

但し、不活性含水化工程において水を介して低カルシヤ含リン焼却灰と不活性化剤を混和して、必要に応じて少なくとも１時間を過ぎて放置された含水高カルシヤ含リン混和物は、硬化・固結化傾向にあり、粉粒体より顆粒状態で回収される場合もある。この顆粒状態で回収され硬化・固結化物を不溶化工程で溶液状不溶化剤による含浸手段等で不溶化工程に応ずることもできるが、硬化・固結化した含水高カルシヤを必要に応じて予め粉砕・解し等の手段である解砕工程を講じてから不溶化工程に移ることもできる。   However, the low-calcium phosphorus-containing incinerated ash and the deactivating agent are mixed with water in the inert water-containing step, and the water-containing high calcium-containing phosphorus-containing mixture left for at least one hour as necessary. It tends to harden and solidify and may be recovered in granular form from the powder. It is possible to meet the insolubilization process by means of impregnation with a solution insolubilizing agent in the insolubilization process, but the cured and solidified water-containing high-calcium is pulverized in advance if necessary. It can also move to an insolubilization process after taking a crushing process which is a means of thawing.

本発明の改質方法における不溶化工程は、前述した不活性含水化工程で予め調整された含水高カルシヤ含リン混和物に対して、水を介して特定される不溶化剤を混和して本発明改質対象素材である含リン焼却灰に共存する有害な水可溶性の元素群を水不溶性に少なくとも常温で固定・不溶化せしめる工程である。   In the insolubilization step in the reforming method of the present invention, the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture prepared in advance in the above-described inert water-containing step is mixed with an insolubilizing agent specified through water to improve the present invention. In this process, harmful water-soluble elements coexisting in the phosphorus-containing incinerated ash, which is the target material, are fixed and insolubilized at least at room temperature.

本発明の不溶化工程において採択される不溶化剤は、不溶化剤を構成する有効成分を乾燥物換算の酸化物基準（以下同様）で表してシラノール基を保持するシリカ含有成分のシリカ１００質量部に対して、アルミナ含有成分のアルミナを３０ないし１００質量部、ならびにナトリウム含有成分の酸化ナトリウムを３ないしは７０質量部を必須成分として、さらに必要に応じて硫黄含有成分の硫黄のオキソ酸を１ないしは４５質量部、ならびにカルシヤ含有成分のカルシヤを１ないしは１００質量部を任意成分として複合ワンパックされて構成される粉粒体もしくは含水体であることが好ましい。
本発明における不溶化剤を必要に応じて任意成分として構成する硫黄含有成分としては、一般に試薬、工業薬品、工業用資材、試作品、副生製品、廃棄物類等から、無水物の硫黄酸化物基準で表して有効成分を少なくとも１８質量%含有している硫黄のオキソ酸化合物または硫化物からなる粉粒体の硫黄含有成分の化合物の中から好適に選び挙げることができる。特に、本発明における硫黄含有成分は、形成される結着形状体のｐＨ値１０未満を確保する役割を担える不溶化剤であることが好ましい。 The insolubilizing agent adopted in the insolubilizing step of the present invention represents the active ingredient constituting the insolubilizing agent on the basis of oxides in terms of dry matter (hereinafter the same), and 100 parts by mass of silica as a silica-containing component retaining a silanol group. 30 to 100 parts by mass of alumina as an alumina-containing component, 3 to 70 parts by mass of sodium oxide as a sodium-containing component, and 1 to 45 masses of sulfur oxoacid as a sulfur-containing component as necessary. And 1 to 100 parts by mass of a calcium-containing component of the calcium-containing component is preferably a powder or a hydrated body.
The sulfur-containing component constituting the insolubilizer in the present invention as an optional component as necessary is generally from reagents, industrial chemicals, industrial materials, prototypes, by-products, wastes, etc. It can be suitably selected from sulfur-containing oxoacid compounds containing at least 18% by mass of the active ingredient expressed on the basis or compounds of sulfur-containing ingredients in the granular material composed of sulfides. In particular, the sulfur-containing component in the present invention is preferably an insolubilizing agent that can serve to ensure a pH value of less than 10 of the formed binder.

本発明の不溶化剤を構成する有効成分は、一般に試薬、工業薬品、工業用資材、試作品、副生製品、廃棄物類等の中から、本発明の不溶化剤としての機能性を発揮できる化合物または組成物群から適宜選び採択することができる。これらの化合物または組成物群成分の中には、単一の化合物または組成物中に複数の本発明で必要な有効成分を共有している化合物または組成物もあり、単一の化合物または組成物に複数の役目を果たさせることもできる。例えば、複数有効成分を共有する好適な例としては、シラノール基を保持するケイ酸ナトリウム（水ガラス）ならびに硫酸アルミニウム（硫酸バンド）等を好適に挙げることができる。   The active ingredient constituting the insolubilizer of the present invention is generally a compound that can exhibit the functionality as the insolubilizer of the present invention from among reagents, industrial chemicals, industrial materials, prototypes, by-products, wastes, etc. Or it can select suitably from a composition group and can employ | adopt. Among these compounds or composition group components, some compounds or compositions share a plurality of active ingredients required by the present invention in a single compound or composition. Can also serve multiple roles. For example, preferable examples of sharing a plurality of active ingredients include sodium silicate (water glass) retaining silanol groups and aluminum sulfate (sulfuric acid band).

本発明における不溶化剤を必須成分として構成するシラノール基を保持するシリカ含有成分としては、まず下記組成式（２）
Ｎａ2Ｏ・ａＳｉＯ2・ｗＨ2Ｏ ………… (2)
［式中：ａは０．１ないし４の数、ｗは１６ないし５０の数］で表されるケイ酸ナトリム
の群より選ばれる少なくとも１種の粉状体または液状体のケイ酸ナトリム（水ガラス）を好適に挙げることができる。しかもケイ酸ナトリムは、不溶化剤を構成するナトリウム成分も同時に含有しており、さらにケイ酸ナトリムは水ガラスとしてＪＩＳ化されて粉状体または液状体で工業的にも大量生産されており、一般に入手容易であり、安価であり好ましい。 As the silica-containing component that retains the silanol group that constitutes the insolubilizing agent as an essential component in the present invention, first, the following composition formula (2)
Na 2 O · aSiO 2 · wH 2 O ………… (2)
[Wherein a is a number of 0.1 to 4 and w is a number of 16 to 50] at least one powdery or liquid sodium silicate (water Glass) can be preferably mentioned. Moreover, sodium silicate also contains a sodium component that constitutes an insolubilizing agent, and sodium silicate is JIS-converted as water glass and is mass-produced industrially in the form of powder or liquid. It is easy to obtain, inexpensive and preferable.

本発明不溶化剤を構成するシラノール基保持のシリカ含有成分としては、含水の粘土鉱物、特に層状粘土鉱物であるモンモリロナイト、ベントナイト、サブベントナイト等のアルミノケイ酸塩を好適に挙げることができる。含水粘土鉱物であるアルミノケイ酸塩は、不溶化剤を構成するアルミナ成分も同時に含有しており、反応性も高く好ましい。   Preferred examples of the silica-containing component having a silanol group that constitutes the insolubilizer of the present invention include hydrous clay minerals, particularly laminar clay minerals such as montmorillonite, bentonite, and subbentonite. Aluminosilicate, which is a hydrous clay mineral, also contains an alumina component that constitutes an insolubilizer, and is preferable because of its high reactivity.

本発明における不溶化剤の必須成分を構成するアルミナ含有成分は、下記組成式（３）
ａＭ2 Ｏ・ｂＺＯ・Ａｌ2 Ｏ 3 ・ｗＨ2Ｏ ………… (3)
［式中：Ｍはアルカリ金属、Ｚはアルカリ土類金属、ａは０を含む５以下の数、ｂは０を含む５以下の数、ｗは０を含む９以下の数］で表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミン酸塩もしくはアルミナ水和物の群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物を好適に挙げることができる。 The alumina-containing component constituting the essential component of the insolubilizing agent in the present invention is represented by the following composition formula (3)
aM 2 O · bZO · Al 2 O 3 · wH 2 O ………… (3)
[Wherein, M is an alkali metal, Z is an alkaline earth metal, a is a number of 5 or less including 0, b is a number of 5 or less including 0, and w is a number of 9 or less including 0] Preferable examples include at least one aluminum compound selected from the group of alkali metal or alkaline earth metal aluminate or alumina hydrate.

本発明における不溶化剤を必須成分として構成するナトリウム含有成分としては、工業薬品として広く大量に生産されており入手も容易である水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を好適に挙げることができる。またナトリウム含有成分の他の具体的例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリムならびに酸化性ナトリウム塩化合物の群より選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩化合物の正塩または塩基性塩からなる粉粒体を挙げることができる。   As the sodium-containing component that constitutes the insolubilizing agent as an essential component in the present invention, sodium hydroxide (caustic soda), which is widely produced as industrial chemicals in large quantities and is easily available, can be preferably mentioned. Other specific examples of the sodium-containing component include sodium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium nitrate, sodium aluminate, sodium borate, sodium phosphate, sodium silicate and an oxidizing sodium salt compound. And a granular material comprising a normal salt or a basic salt of at least one sodium salt compound selected from the group consisting of:

特にナトリウム含有成分として、硫酸塩である硫酸ナトリウム（芒硝）を選ぶ時は、本発明の改質処理剤を構成するナトリウム含有成分と後述する硫黄含有成分の役割を一つの化合物で２役を果たすことができることから大変好ましい。硫酸ナトリウムの場合、併配合するカルシヤ含有成分のカルシウムイオンと予め硫酸根が反応して、カルシウムイオンの中で遊離のナトリウムイオンを形成できることからも好ましい。また、先のシリカ含有成分の項で記載したケイ酸ナトリウムも好適に挙げることができる。   In particular, when sodium sulfate (sodium salt), which is a sulfate, is selected as the sodium-containing component, the role of the sodium-containing component constituting the modifying treatment agent of the present invention and the sulfur-containing component described later plays two roles with one compound. It is very preferable because it can be performed. In the case of sodium sulfate, calcium ions of the calcium-containing component to be blended together with sulfate radicals react in advance to form free sodium ions in the calcium ions. Moreover, the sodium silicate described in the term of the above-mentioned silica containing component can also be mentioned suitably.

さらにナトリウム含有成分の代表的な他の具体例としては、ハロゲン化合物である塩化ナトリウム（食塩）を挙げることができる。勿論、本発明改質処理剤中にハロゲンである塩素が混入されても本発明の作用機構を本質的に阻害するものではない。しかし、形成される結着形状体が鉄等の金属と接触するケースでは好ましくない場合がある。また、本発明のナトリウム含有成分には、ナトリウム元素と同属元素であるカリまたはリチウムが共存する場合がある。カリならびにリチウムがナトリウム塩化合物に共存することは基本的に本発明の処理材の処理機能を阻害するものではない。   Furthermore, another specific example of the sodium-containing component is sodium chloride (salt) which is a halogen compound. Of course, even if chlorine, which is a halogen, is mixed in the modifying treatment agent of the present invention, the action mechanism of the present invention is not essentially inhibited. However, it may not be preferable in the case where the formed binding body is in contact with a metal such as iron. The sodium-containing component of the present invention may coexist with potassium or lithium, which is the same element as the sodium element. The coexistence of potassium and lithium in the sodium salt compound basically does not hinder the treatment function of the treatment material of the present invention.

また本発明の不溶化剤における有効成分の必須成分の具体的な構成として、シラノール基を保持するケイ酸ナトリウムならびに硫酸アルミニウムで複合ワンパック化されて構成されている粉粒体もしくは含水体を好適に挙げることができる。   Further, as a specific constitution of the essential component of the active ingredient in the insolubilizing agent of the present invention, a powder or water-containing body composed of a composite one-pack with sodium silicate holding silanol groups and aluminum sulfate is suitably used. Can be mentioned.

さらにまた本発明の不溶化剤における有効成分の必須成分の具体的な構成として、反応性の高い含水非晶質シリカならびにアルミン酸ナトリムで複合ワンパック化されて構成されている粉粒体もしくは含水体を好適に挙げることができる。   Furthermore, as a specific constitution of the essential component of the active ingredient in the insolubilizing agent of the present invention, a granular material or a hydrated body composed by combining a highly reactive hydrated amorphous silica and sodium aluminate into one pack. Can be preferably mentioned.

本発明において採択される不溶化剤を構成する有効成分の必須成分として、改質対象素材である含リン焼却灰が保有している熱履歴を受けて休眠成分化しているシリカ、アルミナ、ナトリウム等に対して、水を介して水酸化ナトリウム等の活性なアルカリ成分が働いて、休眠成分化しているシリカ、アルミナ、ナトリウム等を活性化せしめて、本発明不溶化剤の有効成分の必須成分に有効活用して生かすこともできる。   As an essential component of the active ingredient constituting the insolubilizing agent adopted in the present invention, silica, alumina, sodium, etc. that have become a dormant component in response to the heat history possessed by the phosphorus-containing incinerated ash that is the material to be modified On the other hand, active alkali components such as sodium hydroxide work through water to activate dormant components such as silica, alumina, sodium, etc., and effectively use them as essential components of the insolubilizing agent of the present invention. You can also save it.

本発明における不溶化剤を必要に応じて任意成分として構成する硫黄含有成分としては、一般に試薬、工業薬品、工業用資材、試作品、副生製品、廃棄物類等から、無水物の硫黄酸化物基準で表して有効成分を少なくとも１８質量％含有している硫黄のオキソ酸化合物または硫化物からなる粉粒体の硫黄含有成分の化合物の中から好適に選び挙げることができる。特に、本発明における硫黄含有成分は、形成される結着形状体のｐＨ値１０未満を確保する役割を担える不溶化剤であることが好ましい。 The sulfur-containing component constituting the insolubilizer in the present invention as an optional component as necessary is generally from reagents, industrial chemicals, industrial materials, prototypes, by-products, wastes, etc. A sulfur-containing oxyacid compound containing at least 18% by mass of an active ingredient expressed on the basis or a sulfur-containing component compound of a granular material composed of a sulfide can be preferably selected. In particular, the sulfur-containing component in the present invention is preferably an insolubilizing agent that can serve to ensure a pH value of less than 10 of the formed binder.

さらにまた、本発明の不溶化剤により形成される複合母体を構成する水和型の硫酸カルシウムを主体とするケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸カルシウム等は結着形状体に緻密性を付与して強度を効果的に補強することから大変好ましい。   Furthermore, calcium silicate, calcium aluminosilicate, etc., mainly composed of hydrated calcium sulfate constituting the composite matrix formed by the insolubilizing agent of the present invention, imparts compactness to the bound-shaped body and has an effect on strength. It is very preferable because it is reinforced.

本発明の硫黄含有成分に一般的な化合物は、一般的に下記組成式（４）
ａＭ2Ｏ・ｂＺＯ・ｃＲ2Ｏ3・ＳＯn・ｗＨ2Ｏ ………… (4)
［式中：Ｍはアルカリ金属、Ｚはアルカリ土類金属、Ｒはアルミニウムまたは３価の鉄、ａ、ｂ、ｃは０を含む２０以下の数、ｎは２または３の数、ｗは０を含む２５以下の数］で表される金属元素の硫黄のオキソ酸塩化合物の塩基性塩または正塩の群より選ばれる少なくとも１種の硫酸根保有化合物もしくは硫酸根保有組成物で構成されている粉粒体を好適に挙げることができる。 The general compound for the sulfur-containing component of the present invention generally has the following composition formula (4):
aM 2 O · bZO · cR 2 O 3 · SO n · wH 2 O (Four)
[Wherein, M is an alkali metal, Z is an alkaline earth metal, R is aluminum or trivalent iron, a, b and c are numbers of 20 or less including 0, n is a number of 2 or 3, and w is 0. And containing at least one sulfate group-containing compound or sulfate group-containing composition selected from the group consisting of basic salts and normal salts of sulfur oxo acid salt compounds of metal elements represented by The granular material which can be mentioned can be mentioned suitably.

特に、本発明不溶化剤を構成する硫黄含有成分としては、アルカリ金属、アルミニウムまたは鉄のオキソ酸の硫酸塩を主成分とする硫酸根・亜硫酸含有の化合物または組成物もしくはアルカリ金属、アルミニウムまたは鉄の硫化物を主成分とする硫化物含有組成物の単独ないし２種以上の組み合わせで構成される粉粒体であり、併配合するカルシヤ含有成分と中和反応する機能を有す硫黄含有成分であることが好ましい。 In particular, the sulfur-containing component that constitutes the insolubilizing agent of the present invention includes a sulfate radical / sulfurite-containing compound or composition comprising an alkali metal, aluminum or iron oxoacid sulfate as a main component or an alkali metal, aluminum or iron. It is a granular material composed of a single or a combination of two or more sulfide-containing compositions containing sulfide as a main component, and is a sulfur-containing component having a function of neutralizing and reacting with a calcium-containing component to be blended together. It is preferable.

本発明で採択できる硫黄含有成分は、硫酸・亜硫酸根、もしくは硫化物を含む化合物または組成物であれば構わないが、汎用されるアルカリ金属の硫黄のオキソ酸塩を主成分とする芒硝型組成物、もしくは硫酸アルミニウムを主成分とする明礬型組成物の２種類を好適な硫黄含有成分として挙げることができる。 Sulfur-containing components which can be adopted in the present invention include, but may be any compound or composition comprising sulfuric acid, sulfurous roots, or sulfide, awn硝型composition mainly comprising an alkali metal oxo acid salts of sulfur used frequently Or two types of clear compositions containing aluminum sulfate as a main component can be cited as suitable sulfur-containing components.

本発明の硫黄含有成分における明礬組成物としては、下記組成式（５）
aM2O・cR2O3・SOn・wH2O ……… (5)
［式中：Mはアルカリ金属、Ｒは3価のアルミニウムまたは鉄、aは０．２ないし２０の数、cは1ないし２０の数、wは零を含む２５以下の数、nは２または３の数］で表されるアルカリ金属を含むアルミニウムまたは鉄の硫黄のオキソ酸塩の各塩類群より選ばれる単独ないし２種以上組み合わせの明礬型組成物、また明礬型組成物であるアルカリ金属のアルミニウムまたは鉄の硫黄のオキソ酸塩としては、硫酸アルミニウムと硫酸カリウムとの混合溶液から生成する正八面体の複塩結晶が代表的である。 As a clear composition in the sulfur-containing component of the present invention, the following composition formula (5)
aM 2 O ・ cR 2 O 3・ SO n・ wH 2 O ……… (5)
[Wherein, M is an alkali metal, R is trivalent aluminum or iron, a is a number of 0.2 to 20, c is a number of 1 to 20, w is a number of 25 or less including zero, n is 2 or Or a combination of two or more of the alum-type compositions selected from each salt group of an aluminum or iron sulfur oxoacid salt containing an alkali metal represented by the number of 3], or an alkali metal that is an alum-type composition As the oxoacid salt of aluminum or iron sulfur, a regular octahedral double salt crystal formed from a mixed solution of aluminum sulfate and potassium sulfate is typical.

しかも明礬組成物は、本発明にける改質処理物にアルミノケイ酸塩の生成を期待することから、アルミノケイ酸塩の構成成分のアルミニウム成分を同時に共存していることから好ましい。したがって、硫酸根成分と共にアルミニウム成分が共存している明礬型組成物は有効である。また、重金属類の固定化対象として砒素が共存するときは、鉄イオンが配合されているときは、鉄イオンが砒素の固定化に有効であり、鉄含有の明礬型組成物は有効であり効果的である。したがって、工業薬品の水改質処理剤等として汎用されている粉状体の硫酸アルミニウム（バンド）は、本発明の硫黄含有成分原料として好適であり、さらに粘土等の鉱物を硫酸処理したときに廃酸として副生される鉄を含んだ含鉄硫酸アルミニウムは、好適に採択することができる。   In addition, the alum composition is preferable because the modified product in the present invention is expected to produce aluminosilicate, and the aluminum component as a constituent component of the aluminosilicate coexists at the same time. Therefore, a clear composition in which an aluminum component coexists with a sulfate radical component is effective. In addition, when arsenic coexists as an immobilization target for heavy metals, when iron ions are added, iron ions are effective for immobilizing arsenic, and iron-containing alum-type compositions are effective and effective. Is. Therefore, the powdered aluminum sulfate (band), which is widely used as a water-modifying treatment agent for industrial chemicals, is suitable as the sulfur-containing component raw material of the present invention, and further when a mineral such as clay is subjected to sulfuric acid treatment. An iron-containing aluminum sulfate containing iron by-produced as a waste acid can be preferably adopted.

本発明の硫黄含有成分における芒硝型組成物としては、下記組成式（６）
aM2O・SOn・wH2O ……… (6)
［式中：Mはアルカリ金属元素、aは1ないし20の数、wは零を含む20以下の数、nは2または3の数］で表される塩基性塩もしくは正塩のリチウム、ナトリウムもしくはカリウムであるアルカリ金属の硫黄のオキソ酸塩化合物の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせの芒硝型組成物を好適に挙げることができる。 As the salt-type composition in the sulfur-containing component of the present invention, the following composition formula (6)
aM 2 O, SO n , wH 2 O ……… (6)
[Wherein, M is an alkali metal element, a is a number of 1 to 20, w is a number of 20 or less including zero, and n is a number of 2 or 3,] Alternatively, a single salt type or a combination of two or more types selected from the group of alkali metal sulfur oxo acid salt compounds which are potassium can be preferably mentioned.

本発明硫黄含有成分における芒硝型組成物であるリチウム、ナトリウムもしくはカリウムであるアルカリ金属の硫黄のオキソ酸塩化合物における代表的な化合物は、天然産または合成・副生の有水もしくは無水の芒硝（硫酸ナトリウム）、天然の岩塩産地で産する石灰芒硝である複塩等を挙げることができる。また、工業的には、人絹や廃液等の廃液処理時の副生芒硝等として副生されている。不純物を含む天然または合成・副生の芒硝も好適に採択することができる。 The representative compound in the oxo acid salt compound of alkali metal sulfur, which is lithium, sodium or potassium, which is a mirabilite type composition in the present sulfur-containing component, is a natural or synthetic or by-product hydrated or anhydrous mirabilite ( Sodium sulfate) and double salt which is lime salt salt produced in natural rock salt production areas. Moreover, industrially, it is by-produced as by-product mirabilite etc. at the time of waste liquid processing, such as human silk and waste liquid. Natural or synthetic or by-product mirabilite containing impurities can also be suitably adopted.

またカリウムを含む複塩や塩基性塩、アルカリ土類金属の塩化合物、炭酸塩を共存している混合塩等を含む化合物も、芒硝型組成物として好適に採択することができる。特にナトリウム塩である芒硝は、本不溶化剤の必須成分のナトリウム含有成分として有効であり、共に硫黄含有成分が確保されており、２者の機能性を同一化合物で同時に果たせることから効率もよく好ましい。   In addition, a compound containing a double salt or basic salt containing potassium, a salt compound of an alkaline earth metal, a mixed salt coexisting with a carbonate, or the like can also be suitably adopted as the mirabilite type composition. In particular, sodium salt, which is a sodium salt, is effective as a sodium-containing component which is an essential component of the insolubilizing agent, and since both sulfur-containing components are secured and the functionality of the two can be fulfilled simultaneously with the same compound, it is preferable with good efficiency. .

本発明の硫黄含有成分として選ばれる硫化物含有組成物としては、硫化ナトリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化アルミニウム、硫化鉄または硫化鉱物の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせの粉粒体を好適にあげることができる。この中で硫化ナトリウムは、ナトリウムを含んでいることから、ナトリウム含有成分とすることもできるが、硫化ナトリウムは、空気中で容易に分解して硫酸ナトリウムに変化することから、特に改質処理剤の水溶出ｐＨへの影響に注意して扱う必要がある。   The sulfide-containing composition selected as the sulfur-containing component of the present invention includes a single or a combination of two or more powders selected from the group consisting of sodium sulfide, calcium sulfide, magnesium sulfide, aluminum sulfide, iron sulfide and sulfide minerals. Can be preferably mentioned. Among them, sodium sulfide contains sodium and can be used as a sodium-containing component. However, sodium sulfide is easily decomposed in air and converted into sodium sulfate. It is necessary to handle with care to the effect of water on the water elution pH.

硫化物含有組成物としては、天然硫塩鉱物を含む硫化鉱物である黄鉄鉱、車骨鉱、鶏冠石等を選びことができる。しかし、これら硫化鉱物には硫黄に類似したセレン，テルル，砒素、アンチモン、蒼鉛の金属元素、ならびに銀・水銀・銅・鉛・亜鉛・モリブデンの金属元素を共存している場合が多いことから、充分注意して取り扱う必要がある。   As the sulfide-containing composition, pyrite, car bone ore, poultry stone, and the like, which are sulfide minerals including natural sulfate minerals, can be selected. However, these sulfide minerals often contain selenium, tellurium, arsenic, antimony, and lead metal elements similar to sulfur, and silver, mercury, copper, lead, zinc, and molybdenum metal elements. It must be handled with great care.

本発明の不溶化剤を必要に応じて構成せしめる任意成分である２価または３価の鉄含有成分としては、下記組成式（７）
ＦｅＯn/2・ａＳＯ3・ｂＣｌ・ｗＨ2Ｏ ………… (7)
［式中：ａは０を含む５以下の数、ｂは０を含む５以下の数、ｎは２ないし３の数、ｗは０を含む９以下の数］で表される硫酸塩または塩化物の群より選ばれる少なくとも１種の第一鉄または第二鉄の塩類化合物からなる粉粒体または含水体を好適に挙げることができる。特に本発明に好適に採択される具体的な鉄含有成分としては、２価または３価の水酸化鉄化合物が特に有効である。しかし、入手容易な面から、２価または３価の塩化鉄や硫酸鉄等を好適に挙げることができる。 The divalent or trivalent iron-containing component, which is an optional component that makes up the insolubilizer of the present invention as necessary, includes the following composition formula (7):
FeO n / 2 · aSO 3 · bCl · wH 2 O ............ (7)
[Wherein, a is a number of 5 or less including 0, b is a number of 5 or less including 0, n is a number of 2 to 3, and w is a number of 9 or less including 0] Preferable examples include powders and hydrates composed of at least one ferrous or ferric salt compound selected from the group of products. In particular, a divalent or trivalent iron hydroxide compound is particularly effective as a specific iron-containing component suitably employed in the present invention. However, from the viewpoint of easy availability, divalent or trivalent iron chloride, iron sulfate, and the like can be preferably exemplified.

本発明における不溶化剤は、有効成分または任意成分が粉粒体により複合ワンパック化されていることが好ましいが、不溶化剤の有効成分または任意成分の粉粒体が予め水に分散または溶解されている含水体であることも、本発明における水溶出重金属類を固定・不溶化せしめるアルミノケイ酸塩の形成反応が水を介した水を必要とする反応であることから好ましい。特に、後述する不溶化工程において、含水高カルシヤ含リン混和物と不溶化剤を少なくとも常温で均質接触せしめてバサバサ状、可塑状、マヨネーズ状、糊状またはスラリー状の含水不溶化混和物とする時、予め形状化されている含水高カルシヤ含リン混和物に対して、まぶしまたは含浸手段により不溶化剤を接触せしめる時は、不溶化剤が水に分散または溶解されている含水体であることは好ましい。   In the insolubilizing agent in the present invention, it is preferable that the active ingredient or optional component is made into a composite one-pack by the powder, but the insoluble agent active ingredient or optional powder is previously dispersed or dissolved in water. The water-containing body is also preferable because the formation reaction of the aluminosilicate that fixes and insolubilizes the water-eluting heavy metals in the present invention is a reaction that requires water via water. In particular, in the insolubilization step described later, when the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture and the insolubilizing agent are brought into homogeneous contact at least at room temperature to obtain a water-containing insolubilized admixture in the form of rust, plastic, mayonnaise, paste or slurry, When the formed water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture is brought into contact with the insolubilizing agent by means of dusting or impregnation, it is preferably a water-containing body in which the insolubilizing agent is dispersed or dissolved in water.

本発明の不溶化工程に採択される不溶化剤における有効成分が、ワンパック化されて構成されるときは、以下乾燥物換算の酸化物基準で表してシラノール基を保持するシリカ含有成分のシリカ１００質量部に対して、アルミナ含有成分のアルミナを３０ないし１００質量部、ならびにナトリウム含有成分の酸化ナトリウムを３ないし７０質量部を必須成分とし、必要に応じて硫黄含有成分の硫黄のオキソ酸を１ないし４５質量部、ならびに２価または３価の鉄含有成分の酸化鉄を１ないし１０質量部を任意成分として組み合わされて複合ワンパック化されていることが好ましい。 When the active ingredient in the insolubilizing agent adopted in the insolubilizing step of the present invention is configured as a one-pack, it is represented by 100% of silica as a silica-containing component that retains a silanol group expressed on the basis of oxides in terms of dry matter. 30 to 100 parts by mass of alumina as a component containing alumina and 3 to 70 parts by mass of sodium oxide as a component containing sodium as essential components, and 1 to 1 part of sulfur oxoacid as a sulfur component as required. It is preferable that 45 parts by mass and divalent or trivalent iron-containing components of iron oxide are combined as 1 to 10 parts by mass as optional components to form a composite one-pack.

本発明の不溶化剤有効成分の必須成分において、シリカ含有成分のシリカ１００質量部に対して、アルミナ含有成分のアルミナが３０質量部より少ないときには、本発明に必要なアルミノケイ酸塩の形成が劣り、一方１００質量部より多くても特段の効果は得られない。またナトリウム含有成分の酸化ナトリウムが３質量部より少ないときには、本発明に必要なアルミノケイ酸塩の形成が劣り、一方７０質量部より多くときは処理物のｐＨ値が高くなり好ましくない。   In the essential component of the insolubilizing agent active ingredient of the present invention, when 100 parts by mass of silica of the silica-containing component is less than 30 parts by mass of alumina of the alumina-containing component, the formation of the aluminosilicate necessary for the present invention is inferior, On the other hand, if the amount is more than 100 parts by mass, no particular effect can be obtained. Further, when the amount of sodium oxide as the sodium-containing component is less than 3 parts by mass, the formation of the aluminosilicate necessary for the present invention is inferior. On the other hand, when the amount is more than 70 parts by mass, the pH value of the treated product becomes high.

また、本発明の不溶化剤有効成分の任意成分において、改質対象素材の性状ならびに処理物の用途・目的に応じて、処理物に型祖を求めるときには充分な量の硫黄含有成分が灰配合されることは好ましい。また改質対象素材に砒素等の重金属類が多量に共存するときは、２価または３価の鉄含有成分を併配合しておくことは、砒素等の重金属類の不溶化を有効化せしめる傾向があることから好ましい。   In addition, in the optional component of the insolubilizing agent active ingredient of the present invention, a sufficient amount of sulfur-containing component is mixed with ash when determining the ancestor of the processed material depending on the properties of the material to be modified and the use / purpose of the processed material. It is preferable. In addition, when a large amount of heavy metals such as arsenic coexist in the material to be reformed, adding a divalent or trivalent iron-containing component together tends to make the insolubilization of heavy metals such as arsenic effective. This is preferable.

本発明改質方法における不溶化工程は、不活性含水化工程で調製された含水高カルシヤ含リン混和物または高カルシヤ含リン焼却灰を乾燥物基準で換算して１００質量部に対して不溶化剤を２ないし１９質量部を加え、必要に応じて混和物系内の水を１３０質量部の範囲内になるように加えて調整し、少なくとも常温で均質に混和して共存有害元素群の不溶化を開始させるバサバサ状、可塑状、マヨネーズ状、糊状またはスラリー状の含水不溶化混和物を調製する工程である。   The insolubilization step in the reforming method of the present invention comprises a water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture or a high-calcium-containing phosphorus-containing incinerated ash prepared in the inactive water-containing step, converted into a dry matter basis, and an insolubilizing agent is added to 100 parts by mass. Add 2 to 19 parts by weight, and if necessary, add water in the admixture system so that it is within the range of 130 parts by weight. This is a step of preparing a water-insoluble blend in the form of rust, plastic, mayonnaise, paste or slurry.

本発明における不溶化工程において、乾燥物換算で含水高カルシヤ含リン混和物または高カルシヤ含リン焼却灰１００質量部に対して不溶化剤を２質量部より少ないときはアルミノケイ酸アルカリ塩鉱物の形成が充分に達成されず、共存する有害元素群を充分に固定・不溶化することが困難な傾向にある。また、１９質量部を超えても特段の効果を期待することができない。むしろ、ナトリウム成分等のアルカリ成分が系内に増量されることから、有害元素群の中のオキソ酸形成グループにある元素群をむしろ溶解せしめる傾向にあり、処理物のｐＨを１０未満に確保することが困難な傾向にある。 In the insolubilization step in the present invention, when the amount of the insolubilizer is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture or the high-calcium phosphorus-containing incinerated ash in terms of dry matter, the formation of the aluminosilicate alkali salt mineral is sufficient. However, it is difficult to sufficiently fix and insolubilize the coexisting harmful element group. Moreover, even if it exceeds 19 mass parts, the special effect cannot be expected. Rather, since alkali components such as sodium components are increased in the system, there is a tendency to dissolve rather the element group in the oxo acid forming group in the harmful element group, and the pH of the treated product is ensured to be less than 10. Tend to be difficult.

本発明の含水不溶化混和物は、基本的に予め含有リン成分が不活性化されている含リン焼却灰と不溶化剤と水との３者で混和構成された混和物として調製されて水不溶性鉱物の形成反応が開始する。この反応に必要な系内に導入された水は、ａ．予め本発明不活性化剤が水を伴って水分散・混和されている水保有の含水体不活性化剤を採択する場合、ｂ．または本発明の不活性含水化工程において、粉粒体不活性化剤と水との所定量を別々に計り採って改質対象素材の含リン焼却灰に加える場合、ｃ．さらにまた上述したように予め含リン焼却灰に水が加えられて水を伴っている場合が挙げられる。   The water-containing insolubilized admixture of the present invention is basically prepared as an admixture composed of phosphorus-containing incinerated ash, insolubilizing agent and water, in which the phosphorus component is previously inactivated, and is a water-insoluble mineral. The formation reaction begins. The water introduced into the system required for this reaction is a. When the water-containing water-containing deactivator in which the deactivator of the present invention is previously dispersed and mixed with water is adopted, b. Alternatively, in the inert water-containing step of the present invention, when a predetermined amount of the granular material inactivating agent and water are separately measured and added to the phosphorus-containing incinerated ash of the material to be modified, c. Further, as described above, there is a case where water is added to the phosphorus-containing incinerated ash in advance and accompanied by water.

以上のいずれの場合・方法により水の保持確保が選ばれるときも、本発明の目的・用途、ならびに作業性から、本発明含水不溶化混和物に求められ、作業性を損なわない範囲で所定量の水配合量になるように調整して加え混和することが好ましい。ここに調製された含水不溶化混和物は、改質対象素材に含有するリン成分が不活性に固定化されている含水高カルシヤ含リン混和物に対して不溶化剤を加えて少なくとも常温で均質混和を完結させればよく、固定・不溶化に必要な反応時間は次いで行う養生工程における改質養生を進行せしめる養生条件により委ねることでよい。   Even when water retention is ensured by any of the above cases / methods, the water content insolubilized admixture of the present invention is required for the purpose / use and workability of the present invention, and a predetermined amount within a range not impairing workability. It is preferable to adjust and add to the water blending amount. The water-insolubilized admixture prepared here is mixed at least at room temperature by adding an insolubilizer to the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture in which the phosphorus component contained in the material to be modified is inertly immobilized. What is necessary is just to complete, and the reaction time required for fixation and insolubilization should just be entrusted with the curing conditions which advance the reforming curing in the curing process performed next.

また、本発明の不溶化工程においては、予め含有リン成分が不活性化されている高カルシヤ含リン焼却灰と不溶化剤と水との３者を均質に接触せしめる手段として、粉末状または顆粒状等の高カルシヤ含リン焼却灰に対して、所定内容で所定量の不溶化剤を水に溶解せしめた不溶化剤の溶液を吸収・含浸させて両者を接触させることもできる。特に高カルシヤ含リン焼却灰が加えられる不活性化剤であるカルシヤ成分により予め顆粒状に形状化されている場合は、その形状化を確保したまま高カルシヤ含リン焼却灰に不溶化剤を接触せしめ、不溶化処理を完遂できることから好ましい。   In the insolubilization process of the present invention, as a means for bringing the high calcium-containing incinerated ash, insolubilizing agent and water, in which the phosphorus component is inactivated in advance, into contact with each other in a homogeneous manner, powder or granule, etc. The high-calcium phosphorus-containing incinerated ash can be brought into contact with each other by absorbing and impregnating a solution of an insolubilizing agent in which a predetermined amount of insolubilizing agent is dissolved in water with a predetermined content. In particular, when the granulated material is preliminarily formed with a calcium component, which is an inactivating agent to which high-calcium phosphorus-containing incinerated ash is added, the insolubilizer is brought into contact with the high-calcium phosphorus-containing incinerated ash while ensuring the shape. It is preferable because the insolubilization treatment can be completed.

勿論、本発明改質方法の一連の作業工程においては、不活性含水化工程、不溶化工程ならびに形状化工程をそれぞれ単独に実行することもできるが、改質対象素材の性状ならびに改質処理物の用途・目的、さらに作業環境に応じて、各不活性含水化工程、不溶化工程ならびに形状化工程をそれぞれの組み合わせにより、同一装置内で同時にもしくは連続して実行することができる。   Of course, in the series of work steps of the reforming method of the present invention, the inert water-containing step, the insolubilizing step and the shaping step can be carried out independently, respectively. Depending on the application / purpose and the work environment, each inert water-containing step, insolubilization step, and shaping step can be performed simultaneously or successively in the same apparatus by combining them.

本発明の不活性含水化工程ならびに不溶化工程において混和物を調製する一般的な混和手段としては、混和工程を実施する場所ならびに作業条件、また目的・用途等により異なるが、一般には当業界（食品業界、化学工業界、窯業工業界、土木・建築業界、農業土木界等）で公知・公用されている混合機、混練機、攪拌機、掘削機、混ぜ機、反応機、分散機、スタビライザー、地盤改良装置、セメント類固化材の混合機、農業用耕運機等の均質混和を可能とする装置類、例えばセメントミルクやコンクリート・窯業製品等の二次製品等の加工現場で採択され混和・混練装置（ミキサー、混合機、混練機等）等を適宜採択・ 稼動して、本発明の各混和物を好適に回収することができる。   The general mixing means for preparing an admixture in the inactive water-containing step and insolubilizing step of the present invention varies depending on the place where the mixing step is carried out, the working conditions, and the purpose / use, etc. Industry, chemical industry, ceramic industry, civil engineering / architecture industry, agricultural / civil engineering industry, etc.) known and publicly used mixers, kneaders, agitators, excavators, mixers, reactors, dispersers, stabilizers, ground Equipment that enables homogeneous mixing, such as improved equipment, cement solidifying material mixers, agricultural cultivators, etc., such as cement milk, concrete and ceramic products, etc. Each of the admixtures of the present invention can be suitably recovered by appropriately adopting and operating a mixer, a mixer, a kneader or the like.

本発明の改質方法により調製された無公害型複合母体からなる形状体は無公害型含リン再資源化資材として、工業用資材、建材・土木資材または植物育成基材として供給されるためには、それぞれの目的・用途、さらには品質に応じて多様な形状が要求される。したがって、この要求される形状体に応じて、上記の不活性含水化工程ならびに不溶化工程により調製された含水高カルシヤ含リン混和物を粉粒、造粒、成型、接着、被覆もしくは固結を可能とするために必要に応じて形状化工程を施す必要がある。   In order to be supplied as a non-polluting phosphorus-containing resource for recycling, as an industrial material, a building material / civil engineering material or a plant growth base material, the shape body comprising the non-polluting composite matrix prepared by the reforming method of the present invention Are required to have various shapes according to their purpose, application, and quality. Therefore, depending on the required shape, the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture prepared by the above-described inert water-containing step and insolubilizing step can be granulated, granulated, molded, adhered, coated or consolidated. Therefore, it is necessary to perform a shaping process as necessary.

本発明の無公害型含リン再資源化資材に具体的に求められる形状としては、不特定形体である粉粒体、砂状体、顆粒体または被覆体等、もしくは特定形状体である成型体、フイルム体、構造体または結着体等を挙げることができる。これらの形状化は、当業界で公知・公用されている形状化手段等を適宜選んで施工することができる。   The shape specifically required for the pollution-free phosphorus-containing resource for recycling of the present invention is an unspecified form of powder, sand, granule, covering, etc., or a form of a specific form , Film bodies, structures or binders. Such shaping can be performed by appropriately selecting shaping means known and used in the art.

本発明の形状化工程における加工形状化手段としては、一般に当業界で公知・公用されている装置・設備を適宜選び、稼動することができる。一般には、当業界の食品業界、化学工業界、窯業工業界、土木・建築・建設業界等で公知・公用されている特定形状の型枠に常圧、加圧、減圧の条件下で振動、流し込み、押し込み、叩き込み、鋳込み、造粒、噴霧、引抜等で成型する方法・手段等、さらに当業界公知・公用の転動造粒、押し出し造粒、攪拌造粒、スプレー法造粒、噴霧造粒、パッキング造粒、ペレタイザー等の造粒装置により、例えば約１ないし１０ｍｍφ粒径に造粒された顆粒体・骨材体・固結吸着体等の加工手段から適宜選択して目的に適した加工手段を選ぶことができる。   As the processing shaping means in the shaping step of the present invention, it is possible to appropriately select and operate an apparatus / equipment generally known and used in the industry. In general, vibrations under normal pressure, pressure, and decompression conditions are applied to formwork of a specific shape known and used in the food industry, chemical industry, ceramic industry, civil engineering, construction, construction industry, etc. Casting, pushing, hammering, casting, granulation, spraying, methods and means for molding by pulling, etc., as well as publicly known and publicly used rolling granulation, extrusion granulation, stirring granulation, spray granulation, spray granulation Suitable for the purpose by selecting appropriately from processing means such as granules, aggregates, consolidated adsorbents, etc., granulated to a particle diameter of about 1 to 10 mmφ by a granulating apparatus such as granules, packing granulation, pelletizer, etc. Processing means can be selected.

勿論、本発明の形状化工程で採択される加工手段は、混和工程で加工に適う混和物に調整された混和物を新たに形状化工程に適した装置に付して加工成型を行うこともできるが、本発明混和物を例えば顆粒品等の不特定形状化品を処理調製するときは、不活性含水化工程における混和・混練装置による混和に引き続き連続して例えば顆粒品等の不特定形状物を調製することもできる。   Of course, the processing means adopted in the shaping step of the present invention may be processed and molded by adding the admixture adjusted to the admixture suitable for processing in the mixing step to an apparatus suitable for the shaping step. However, when preparing the mixture according to the present invention, for example, an unspecified shaped product such as a granule, the unspecified shape such as a granule is continuously produced following the mixing by the mixing / kneading apparatus in the inert water-containing step. A product can also be prepared.

したがって、本発明の改質方法においては、不活性化剤が充分な量で配合されている場合は、一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに不溶化工程を同一設備内で連続して行って不活性含水化工程と不溶化工程を複合した工程を一気に実行することもできる。また、本発明改質方法の一連の作業工程における不溶化工程ならびに形状化工程を同一設備内で連続して行われて不溶化工程と形状化工程を複合した工程を一気に実行することもできる。   Therefore, in the reforming method of the present invention, when a sufficient amount of the inactivating agent is blended, the inert water-containing step and the insolubilizing step in a series of work steps are continuously performed in the same equipment. It is also possible to execute a process in which the inert water-containing process and the insolubilization process are combined at a stretch. In addition, the insolubilization process and the shaping process in a series of work steps of the reforming method of the present invention can be performed continuously in the same equipment, and the process in which the insolubilization process and the shaping process are combined can be executed at once.

さらにまた、本発明の改質方法においては、例えば、一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに不溶化工程、さらに必要に応じて形状化工程を同一設備内で連続して行われて不活性含水化工程と不溶化工程と形状化工程を複合した工程を一気に実行することもできる。   Furthermore, in the reforming method of the present invention, for example, the inert water-containing step and the insolubilizing step in a series of work steps, and further, if necessary, the shaping step is continuously performed in the same equipment, and the inert water-containing step is performed. It is also possible to execute at once the process that combines the solubilization process, the insolubilization process, and the shaping process.

さらに、本発明においては、前記の不活性含水化工程が施された含水高カルシヤ含リン混和物に先に形状化工程により形状化処理を施して予め含水形状化物を調製しておき、次いで形状化された該含水形状化物に対して、不溶化剤を水に分散または溶解せしめた不溶化剤からなる含水体を少なくとも常温で含浸またはまぶし手段により均質接触せしめ、次いで少なくとも３時間放置して不特定形状体または特定形状体からなる形状化されている含水不溶化混和物とする不溶化工程を採択することもできる。   Furthermore, in the present invention, the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture that has been subjected to the above-described inert water-containing step is first subjected to a shaping process by a shaping step to prepare a water-containing shaped product in advance, The water-containing shaped product thus formed is brought into homogeneous contact with a water-containing body comprising an insolubilizing agent in which an insolubilizing agent is dispersed or dissolved in water at least at ordinary temperature by means of impregnation or spraying, and then left for at least 3 hours to leave an unspecified shape. An insolubilization step for forming a water-containing insolubilized admixture comprising a body or a specific shape body may be employed.

本発明においては、不活性含水化工程、不溶化工程、必要に応じて形状化工程を経て回収された含水不溶化混和物または含水形状化物における本発明の目的である無害化処理ならびに形状化処理を完成させるために、次なる養生工程を施して、含水不溶化混和物または含水形状化物を無公害型複合母体からなる結着形状体に改質処理して無公害型含リン再資源化資材を回収することができる。   In the present invention, the detoxification process and the shaping process which are the objects of the present invention in the hydrous insolubilized admixture or the hydrous shaped product recovered through the inert hydrous process, the insolubilization process, and the shaping process as necessary are completed. In order to achieve this, the following curing process is performed, and the water-insoluble solubilized admixture or the water-containing shaped product is reformed into a bound-shaped body composed of a pollution-free composite matrix to recover the pollution-free phosphorus-containing recycled material. be able to.

本発明の改質方法における養生工程は、上記の各工程で調製された含水不溶化混和物または含水形状化物を常温から１００℃範囲の雰囲気中に少なくとも１５分間解放して、ｐＨ１０未満が確保されて含リン焼却灰に共存する有害元素群を環境基準値以下に固定・不溶化する無害化処理を施し、同時に粉粒体の含リン焼却灰を結着硬化して水中で再泥化しない形状化処理を施して無公害型含リン再資源化資材に改質する工程である。勿論、常温で養生工程を進めるときは、少なくとも２４時間密封または開放条件下で、混和もしくは放置しておくことにより、目的とする反応は一般的に完了する。   In the curing process in the reforming method of the present invention, the water-insolubilized admixture or the water-containing shaped product prepared in each of the above steps is released in an atmosphere in the range from room temperature to 100 ° C. for at least 15 minutes to ensure a pH of less than 10. Detoxification treatment that fixes and insolubilizes the harmful elements coexisting in the phosphorus-containing incinerated ash to below the environmental standard value, and at the same time, the powder-containing phosphorus-containing incinerated ash is hardened by binding and re-mudging in water This is a process for reforming to a pollution-free phosphorus-containing material for recycling. Of course, when the curing process is carried out at room temperature, the intended reaction is generally completed by mixing or leaving it under sealed or open conditions for at least 24 hours.

したがって、本発明の養生工程では、常温において特別な装置・エネルギー等を必要とせず、また必要に応じて改質対象素材の存在する原位置で養生を行うこともできる。しかし、養生工程の条件は、常温、常圧に限定されず、加圧または減圧でも可能である。また雰囲気も、大気中のみならず酸素を絶った窒素雰囲気や、他の不活性ガスや特定ガス中、加湿中、また水系内での条件で常温・加温での養生工程も可能であり、さらに養生雰囲気を赤外線、電磁波・放射線や各種波長を照射することも可能である。   Therefore, in the curing process of the present invention, no special equipment, energy, etc. are required at room temperature, and curing can be performed in situ where the material to be reformed is present if necessary. However, the conditions of the curing process are not limited to normal temperature and normal pressure, and can be increased or reduced. In addition to the atmosphere, the atmosphere can be a nitrogen atmosphere where oxygen is cut off, other inert gases or specific gases, during humidification, and at room temperature and heating conditions in the water system, Furthermore, the curing atmosphere can be irradiated with infrared rays, electromagnetic waves / radiation and various wavelengths.

また、本発明における養生工程は、特に常温における養生工程においては、気中と水中の多段雰囲気で養生することも可能である。即ち、混和物または形状化物を常温において少なくとも３時間放置して、初期的反応を経過した後、各種雰囲気である気中（常圧大気中、各種気体による置換雰囲気中等）、溶液中（純水、雨水、水道水、工業用水、海水、河川水、排水、排水処理水、塩類含有溶液等）、土中もしくは気中と溶液中等の多段で組み合わせた雰囲気中により反応・養生を進行・完結させることができる。   Moreover, the curing process in the present invention can be cured in a multistage atmosphere in the air and water, particularly in the curing process at room temperature. That is, the mixture or shaped product is allowed to stand at room temperature for at least 3 hours and after an initial reaction, in various atmospheres (in atmospheric pressure, in a substitution atmosphere with various gases), in solution (pure water) , Rainwater, tap water, industrial water, seawater, river water, drainage, wastewater treatment water, salt-containing solutions, etc.), in soil or in a combination of atmosphere and solution, etc. be able to.

勿論、養生雰囲気を減圧、加圧、加温、加湿等の条件下で養生することもできる。また、混和物または加工形状化物を常温ないし１００℃の気中、非酸素ガス中、水中、海水中、土中、溶液中、蒸気中、加温中、減圧中または加圧中の雰囲気の群より選ばれる少なくとも１種の多段雰囲気中に最低１０分間曝露して養生することもできる。特に、底質等の水域における処理対象物を無公害型含リン再資源化資材に改質するときは、底質等の存在する水域原位置での本発明改質処理剤を活用する一連の作業工程からなる改質方法に付するときは、混和物または混和物の形状化処理物における養生工程を水中で行うことは、養生場所の確保等から好ましい。   Of course, the curing atmosphere can be cured under conditions such as reduced pressure, pressurization, heating, and humidification. In addition, a group of atmospheres in which the admixture or processed shaped product is in the air at normal temperature to 100 ° C., in non-oxygen gas, in water, in seawater, in soil, in solution, in steam, in warming, under reduced pressure, or under pressure It can also be cured by exposure for at least 10 minutes in at least one multi-stage atmosphere selected. In particular, when reforming an object to be treated in a water area such as bottom sediment to a pollution-free phosphorus-containing resource for recycling, a series of utilizing the present modification treatment agent in the water area where the bottom sediment is present. When subjecting to a reforming method comprising a working process, it is preferable to perform the curing process in the mixture or the shaped product of the mixture in water from the viewpoint of securing the curing site.

但し、本発明の養生工程で所定温度に暴露・放置する時間は、一般的に常温では３時間以上から反応・硬化が始まり、１２時間の範囲で充分であるが、２日間以上、好ましくは７日間以上、さらに好ましくは２８日間以上放置することで反応・養生はほぼ完了する。なお、特殊な用途によっては、７日を越えてさらに時間を要するケースもあるが、予め行う簡単な実験により、必要とする温度ならびに時間を確認することができる。しかし、生産性等を考慮し常温よりも高温で改質化工程を施して、生産性を向上させることもできる。しかし、この場合は、高温施工での工程には熱エネルギーを必要とし、特別な装置等を必要とすることから注意を要する。   However, in the curing process of the present invention, the time of exposure and standing at a predetermined temperature generally starts from 3 hours or more at room temperature, and the reaction / curing starts from 12 hours. The reaction and curing are almost completed by leaving it to stand for more than a day, more preferably for more than 28 days. Depending on the special application, it may take more time than 7 days, but the required temperature and time can be confirmed by a simple experiment performed in advance. However, the productivity can be improved by performing the reforming step at a temperature higher than normal temperature in consideration of productivity and the like. However, in this case, care must be taken because a high temperature construction process requires heat energy and requires special equipment.

いずれにしても、本発明の改質方法における一連の作業工程は、基本的に特別な熱エネルギーを必要としない常温で遂行することができる。したがって、一連の作業工程に特別な高価な熱エネルギーを必要とする装置の必要はなく、また特別な熱エネルギー消費もなく、また熱エネルギーを使用したことにより発生する排気処理の必要もなく、資源問題ならびに環境問題等に余分な負担をかけることなく、経済的に廃棄物類を無公害型の再資源化資材として、安全にして安価に供給できることが理解される。   In any case, a series of work steps in the reforming method of the present invention can be basically performed at room temperature that does not require special heat energy. Therefore, there is no need for equipment that requires special expensive heat energy for a series of work processes, no special heat energy consumption, no exhaust treatment that occurs due to the use of heat energy, It is understood that waste can be safely and inexpensively supplied as a pollution-free recycling material without placing an extra burden on problems and environmental problems.

［無公害型含リン再資源化資材］
本発明においては、処理・処分に窮している含リン焼却灰を改質対象素材として、不活性化剤ならびに不溶化剤を暫時加えて混和して含水混和物として、必要に応じて形状化処理により加工形状化して含水形状化物とし、次いで該含水混和物または該含水形状化物を少なくとも常温に開放してｐＨ１０未満が確保されて無公害型複合母体に形成される不特定形状体もしくは特定形状体からなる結着形状体に改質する養生工程からなる一連の作業工程に付することにより改質調製された再生利用可能な無公害型含リン再資源化資材を工業用資材、建材・土木資材または植物育成基材等の用途に提供することができる。 [Pollution-free phosphorus-containing material for recycling]
In the present invention, phosphorus-containing incinerated ash that is in the process / disposal is used as a material to be modified, an inactivating agent and an insolubilizing agent are added and mixed for a while to form a water-containing admixture, and if necessary, shape treatment Processed into a water-containing shaped product, and then the water-containing admixture or water-containing shaped product is opened to at least room temperature and a pH of less than 10 is ensured and formed into a pollution-free composite matrix or a specific shaped body Recyclable, non-polluting, phosphorus-containing, recyclable materials that have been modified and prepared by applying a series of work steps consisting of a curing process that reforms into a binding shape consisting of industrial materials, construction materials, and civil engineering materials Or it can provide for uses, such as a plant growth base material.

本発明で形成される無公害型複合母体は、前述した本発明の反応機構で示したように熱履歴を受けている含リン焼却灰と添加された不活性化剤ならびに不溶化剤が水を介して起こす反応により、シラノール基保有シリカがポリシロキサン結合からなるシリカポリマーを形成、シリカポリマーマトリックス間にカルシウム塩類主体の緻密な水和鉱物を形成、常温での有害な元素群を一括取り込んだアルミノケイ酸アルカリ塩鉱物を形成、さらに上記の形成機構を阻害する含リン成分が予めカルシウムにより不活性化されて水溶出ｐＨ値が１０未満にある無公害型含リン再資源化資材が形成されている。   As shown in the reaction mechanism of the present invention described above, the non-polluting composite matrix formed in the present invention contains phosphorus-containing incinerated ash that has undergone a thermal history, added deactivator and insolubilizer via water. As a result of this reaction, silanol-containing silica forms a silica polymer composed of polysiloxane bonds, a dense hydrated mineral mainly composed of calcium salts is formed between the silica polymer matrix, and aluminosilicate that incorporates harmful elements at room temperature. A non-polluting phosphorus-containing recyclable material in which an alkaline salt mineral is formed and a phosphorus-containing component that inhibits the formation mechanism is inactivated by calcium in advance to have a water elution pH value of less than 10.

したがって、本発明の改質方法で調製された無公害型含リン再資源化資材は、原料の含リン焼却灰に共存する水可溶性の有害な元素群を水不溶性に固定化し、また共存していたアルカリ成分も水不溶性に固定化して、ｐＨ値を１０未満に確保した状態で共存する水可溶性の有害な元素群を環境基準値以下の固定・不溶化が可能となり、また同時に水中に投じたときに泥状化しやすい状態にあった含リン焼却灰を結着形状化せしめて、処理物を水中に投じても一定の範囲で再泥化しない結着形体を維持することができる。   Therefore, the non-polluting phosphorus-containing recycle material prepared by the reforming method of the present invention immobilizes the water-soluble harmful elements coexisting with the raw material phosphorus-containing incinerated ash to be water-insoluble and coexists. When the alkaline component is fixed insoluble in water, the water-soluble harmful elements coexisting in a state where the pH value is kept below 10 can be fixed or insolubilized below the environmental standard value, and simultaneously thrown into water. It is possible to maintain the binding shape that does not re-mudize within a certain range even when the treated product is thrown into water by forming the phosphorous-containing incinerated ash that is in a state of being easily mudmed into a bound shape.

本発明の改質方法により調製される無公害型含リン再資源化資材の特徴は、本発明の処理対象素材に共存していた有害な水溶出元素群が、ｐＨ値１０未満が確保されて水不溶性に安定して固定・不溶化されていることにある。この有害な水溶出元素群が水不溶性に安定して固定・不溶化されている状態は、一般には、環境庁４６号溶出試験法で規定されている中性域における水溶出試験法に付することにより確認することができる。   The characteristic of the non-polluting phosphorus-containing resource for recycling prepared by the reforming method of the present invention is that a harmful water-eluting element group coexisting with the material to be treated of the present invention has a pH value of less than 10. It is stably fixed and insolubilized in water insolubility. The state where these harmful water-eluting element groups are stably fixed and insolubilized in a water-insoluble state is generally attached to the water-elution test method in the neutral range stipulated in the Environment Agency No. 46 Dissolution Test Method. Can be confirmed.

さらに重要なことは、本発明の処理物である無公害型含リン再資源化資材が、ｐＨ４を想定できる酸性雨にさらされる場合があることから、ｐＨ４の酸性雨にさらされても、本発明の処理物における有害な水溶出重金属類が安定して固定・不溶化されていることが必須である。このｐＨ４の酸性雨を想定する酸性域での溶出試験方法として、本発明ではオランダＮＥＮ７３４１溶出試験法であるアベイラビリティー試験法を採用した。   More importantly, since the non-polluting phosphorus-containing resource for recycling, which is the treated product of the present invention, may be exposed to acid rain that can assume pH 4, even if it is exposed to acid rain of pH 4, It is essential that harmful water-eluting heavy metals in the treated product of the invention are stably fixed and insolubilized. As an elution test method in the acidic region assuming this pH 4 acid rain, the availability test method which is the Dutch NEN7341 elution test method was adopted in the present invention.

後述する本実施例に示されるがごとく、従来技術であるセメントもしくは石灰による処理方法による処理物は、いずれも酸性域での溶出試験方法であるアベイラビリティー試験法に付すると、一旦固定化されていた有害な重金属類も多量に溶出しており、安定した固定・不溶化がなされていない状況にある。これに反して本発明による処理物は、酸性域での溶出試験方法であるアベイラビリティー試験法に付しても充分安定して固定・不溶化されている状況が理解される。   As shown in this example, which will be described later, the treated products by the cement or lime treatment method, which is a conventional technique, are once immobilized when subjected to an availability test method that is a dissolution test method in an acidic region. A large amount of harmful heavy metals are also eluted, and stable fixation and insolubilization has not been achieved. On the contrary, it is understood that the treated product according to the present invention is sufficiently stably fixed and insolubilized even when subjected to an availability test method which is a dissolution test method in an acidic region.

本発明の処理物である無公害型含リン再資源化資材は、有害な元素群の溶出が抑制されており、しかもｐＨ値が１０未満と低いことから、生活環境にアルカリ成分を溶出して起こる弊害・影響が抑制されており、セメントや石灰で処理された処理物と異なり、本発明無公害型含リン再資源化資材による生活環境への弊害は少ないことに特徴がある。   The non-polluting, phosphorus-containing resource for recycling, which is the processed product of the present invention, suppresses the elution of harmful elements and has a low pH value of less than 10, so that alkaline components are eluted in the living environment. The adverse effects and influences that occur are suppressed, and unlike the treated products treated with cement and lime, the present invention is characterized by fewer harmful effects on the living environment due to the non-polluting phosphorus-containing resource for recycling.

具体的には、本発明の改質方法により調製されたｐＨ値１０未満が確保されている無公害型含リン再資源化資材は、自然界の酸性領域に放置したときにもカドミウム、鉛、クロム、砒素またはセレンの元素群からなる有害重金属の溶出量が１ｍｇ／ｋｇ以下である酸性領域に耐える無公害型処理体に改質されている。   Specifically, the non-polluting phosphorus-containing resource for recycling containing a pH value of less than 10 prepared by the reforming method of the present invention is cadmium, lead, chromium even when left in an acidic region in nature. In addition, it has been modified to a pollution-free treated body that can withstand an acidic region in which the amount of toxic arsenic or selenium element group is 1 mg / kg or less.

さらに本発明の改質方法により、含リン焼却灰を無公害型に改質処理して回収された結着形状化体は、形状化工程で選択される加工形状化方法ならびに目的・用途に応じて不特定形状体もしくは特定形状体の無公害型含リン再資源化資材として、それぞれ回収することが可能である。   Further, the bound shaped body recovered by reforming the phosphorus-containing incinerated ash into a non-polluting type by the reforming method of the present invention depends on the processing shaping method selected in the shaping step and the purpose / application. Thus, it can be recovered as an unspecified shape body or as a non-polluting phosphorus-containing material for recycling containing a specific shape body.

本発明の結着形状化体からなる不特定形状体は、一般にコーン指数（ｑｃ＝ｋＮ／ｍ2 ）で２００以上が確保されている粉粒体、砂状体または顆粒体等として提供することができる。したがって、ここで調製された粉粒体、砂状体または顆粒体等からなる無公害型含リン再資源化資材は、土木業界一般で求められる土木資材、建設資材または植物育成基材等に好適に供給することができる。 The unspecified shaped body comprising the bound shaped body of the present invention is generally provided as a powder, sand or granule having a cone index (qc = kN / m 2 ) of 200 or more. Can do. Therefore, the pollution-free phosphorus-containing recycling material made of powder, sand or granules prepared here is suitable for civil engineering materials, construction materials or plant growth base materials that are generally required in the civil engineering industry. Can be supplied to.

特に、本発明の無公害型含リン再資源化資材が不特定形状体の顆粒体等に形状化処理するときは、粒径１０ミクロンないし１ｍｍの範囲にある粉粒体、粒径１ないし３ｍｍの範囲にある骨材体、２ないし１０ｍｍ径の範囲にあり、粒径品質は国土交通省が定める「 改良土の土壌材料の品質区分と品質基準値の１ないし４種に合格する品質」に規定される粉粒体、砂状体、骨材または顆粒体等からなる不特定形状体として工業用資材、建材・土木資材または植物育成資材等に供給される活用改質品からなる無公害型含リン再資源化資材を提供することが可能となる。 In particular, when the non-polluting phosphorus-containing resource for recycling of the present invention is formed into granules having an unspecified shape, etc., a powder having a particle size in the range of 10 microns to 1 mm, a particle size of 1 to 3 mm. aggregate material in the range of in the range of 2 to 10mm diameter, the grain径品quality MLIT stipulated "1 to quality to pass four quality class and quality reference value of soil material modified soil" Non-polluting type consisting of modified materials supplied to industrial materials, building materials, civil engineering materials, plant growing materials, etc. as unspecified shapes consisting of prescribed granular materials, sandy bodies, aggregates, granules, etc. It becomes possible to provide phosphorus-containing recycling materials.

また、本発明の結着形状化体からなる特定形状体は、一軸圧縮強度で５０ｋＮ／ｍ2 以上、さらには２００ｋＮ／ｍ2 以上に確保されている成型体、構造体または結着体等として提供することもできる。したがって、調製された成型体、構造体または結着体等からなる無公害型含リン再資源化資材は、土木業界一般で求められる土木資材、建設資材、建材資材、生活関連資材ならびに植物育成基材等に好適に供給することもできる。 Furthermore, the particular shape body comprising a binder shaped body of the present invention, the uniaxial compressive strength 50 kN / m 2 or more, more molded bodies are reserved 200 kN / m 2 or more, a structure or binding body, etc. It can also be provided. Therefore, non-polluting, phosphorus-containing, recyclable materials consisting of prepared molded bodies, structures or binders, etc. are civil engineering materials, construction materials, building materials, life-related materials, and plant growth bases that are generally required in the civil engineering industry. It can also be suitably supplied to the material.

したがって、本発明により処理・処分に窮する有害な水溶出元素群を共存する廃棄物である下水汚泥等の含リン焼却灰を改質対象素材として、少なくとも常温における簡単な混和工程、形状化工程、養生工程からなる一連の作業工程からなる改質方法に付することにより、安全にして低コストで環境に負荷をかけることなくｐＨ値１０未満が確保された無公害型の無公害型含リン再資源化資材を提供できることから、下水汚泥焼却灰等の再生利用を可能とする下水行政に関連する廃棄物類問題や環境問題の解消に貢献し、循環型の社会構築への貢献度も大きいことが理解される。   Therefore, by using phosphorus-containing incinerated ash such as sewage sludge, which is a waste coexisting with a group of harmful water-eluting elements that are subject to treatment / disposal according to the present invention, at least a simple mixing process and a shaping process at room temperature A non-polluting, non-polluting, phosphorus-containing material that is safe, low-cost, and has a pH value of less than 10 without being burdened on the environment by being subjected to a reforming method comprising a series of work steps consisting of a curing process Since it can provide recycled materials, it contributes to the elimination of waste problems and environmental problems related to sewage administration that enables the reuse of sewage sludge incineration ash, etc., and contributes greatly to the creation of a recycling-oriented society. It is understood.

［物性評価試験方法］
本発明においては、本発明に係る不活性化剤、不溶化剤、含水混和物、無公害型含リン再資源化資材等の諸物性・性能等を評価するため、ＪＩＳ規格に準拠した分析方法を基本とするが、本発明で特定される試験・分析方法を採択して評価する場合もある。
なお、本明細書においては「部」および「％」の記載は、特記しない限り「質量」を以って示し、容量リッターの本文中表示記載を「Ｌ」を以って表示することがある。 [Physical property evaluation test method]
In the present invention, in order to evaluate various physical properties and performance of the deactivator, insolubilizer, water-containing admixture, non-polluting phosphorus-containing recyclable material according to the present invention, an analysis method based on JIS standards is used. Basically, the test / analysis method specified in the present invention may be adopted for evaluation.
In this specification, “parts” and “%” are indicated by “mass” unless otherwise specified, and the indication in the text of the capacity liter may be indicated by “L”. .

１．水溶出ｐＨ値の測定：
水溶出ｐＨ値の測定は、土質試験法における「土懸濁液のｐＨ試験」に準拠して行った。供試料の試験体から有姿ではあるが粒径１０ｍｍ以下の粒径部分２０g を採取して、２０℃でｐＨ７の純水を１００g の入った容器に投入して撹拌し３時間以上静置した溶出検液をｐＨメーターによりｐＨ測定し、試験体の５質量倍水に対するサスペンジョン溶出検液におけるｐＨ値として測定した。 1. Measurement of water elution pH value:
The water elution pH value was measured in accordance with “pH test of soil suspension” in the soil test method. A 20 g particle size portion having a particle size of 10 mm or less was collected from the specimen of the sample, put into a container containing 100 g of pure water at 20 ° C. and stirred for 3 hours or more. The pH of the elution test solution was measured with a pH meter and measured as the pH value in the suspension elution test solution with respect to 5 times mass water of the test specimen.

２．耐水性確認試験：
耐水性の確認試験は、粉部分を除いた各成型体（含む粉粒体）状からなる試験体を供試試料として、試験体１０ｇを水１００ｇの入った容器に投入し、ゆっくりと１０分間攪拌し、試験体の形状が形状を維持して形状が崩れのない場合を耐水性「あり」と評価し、試験体の形状が崩壊もしくは泥状化する場合を耐水性「なし」と評価した。 2. Water resistance confirmation test:
In the water resistance confirmation test, 10 g of the test body was put into a container containing 100 g of water, and the test body consisting of each molded body (including the granular body) excluding the powder portion was used as a test sample for 10 minutes. When the shape of the test specimen is maintained and the shape does not collapse, the water resistance is evaluated as “Yes”, and when the shape of the test specimen collapses or becomes muddy, the water resistance is evaluated as “None”. .

３．再泥化試験：
再泥化試験は、上記耐水性確認試験と同様にして、粉部分を除いた各成型体状の試験体１０ｇを水１００ｇの入った容器に投入し、ゆっくりと１０分間攪拌し、静置したとき攪拌液が濁り状態を呈して、明らかに試験体の成型体状態が崩壊している場合を再泥化「有り」とし、成型体状態が確保されている場合を再泥化「無し」と評価した。 3. Remudging test:
In the re-mudging test, in the same manner as in the water resistance confirmation test, 10 g of each molded body-shaped test body excluding the powder portion was put into a container containing 100 g of water, slowly stirred for 10 minutes, and allowed to stand. When the liquid mixture is turbid and the molded body state of the test specimen is clearly collapsed, the re-mudging is “Yes”, and when the molded body state is secured, the re-mudging is “No”. evaluated.

４．一軸圧縮強度
４- １．強度試験用試験体の調製
強度試験用試験体は、ＪＧＳ０８１３「安定処理土の突固めをしない供試体作製方法」に準拠して、本実施例に記載配合により全体を均質に混和し、各性状に調製され混和物をφ５０×１００ｍｍの円柱状プラスチック製の容器（参照：ＪＩＳＲ５２０１）に注入充填し、特記ない限り表面をビニールフイルムで覆って密封状態で２８日間室温（約２５℃）で反応・養生した後脱型する手順で調製した円柱状試験体を供試料試験体とした。
４- ２．一軸圧縮強度試験：
一軸圧縮強度試験は、ＪＩＳ Ａ １２１６（土の一軸圧縮試験方法）に準拠して、上記手順で調製した円柱状試験体（φ５×１０ｃｍ：ｎ＝３）を一軸方向で圧縮破壊強度（ｑ）を測定し、この時の圧縮破壊強度（ｑ）をｋＮ／ｍ2 単位で表示した。 4). Uniaxial compressive strength 4-1. Preparation of test specimen for strength test The test specimen for strength test was mixed uniformly according to the formulation described in this example in accordance with JGS0813 “Method for preparing specimen without ramming of stabilized soil”. The mixture was prepared by injecting and filling a cylindrical plastic container (Reference: JISR5201) with a diameter of 50 x 100 mm. Unless otherwise specified, the surface was covered with a vinyl film and sealed at room temperature (about 25 ° C) for 28 days. A columnar test specimen prepared by the procedure of demolding after curing was used as a specimen specimen.
4-2. Uniaxial compressive strength test:
The uniaxial compressive strength test is based on JIS A 1216 (uniaxial compressive test method for soil), and the cylindrical specimen (φ5 × 10 cm: n = 3) prepared by the above procedure is uniaxially compressed and fracture strength (q) The compressive fracture strength (q) at this time was displayed in units of kN / m 2 .

５．コーン指数：
コーン指数は、ＪＩＳ Ａ １２２８（締固めたに土のコーン指数試験方法）記載の方法に準拠して、４．７５ｍｍふるいを通過した土をモールド内に突き固めにより締固めた供試体について、ポータブルコーンぺネトロメーターを用いてコーン指数を求めた貫入試験法により平均貫入抵抗力＝ｑｃを求め、ｋＮ／ｍ2 で表した。 5. Corn index:
The cone index is portable for specimens in which soil that has passed through a 4.75 mm sieve is compacted by tamping into a mold in accordance with the method described in JIS A 1228 (Method for testing the cone index of compacted soil). The average penetration resistance force = qc was determined by the penetration test method in which the cone index was determined using a cone penetrometer, and expressed in kN / m 2 .

６．有害元素群の溶出試験；
本発明においては、対象素材や活用品（試験体）における含有する溶出有害元素群の主たる組成分析は、土壌分析法における底質調査方法もしくは蛍光Ｘ線分析法により分析した。含有微量元素群も同様試験方法に準拠して行った。
有害元素群の水溶出量は、下記２種類のｐＨ域溶出試験方法による検液を分析し測定して評価した。
（１）中性域における溶出試験（環境省４６号溶出試験法）：中性溶出試験
（２）酸性域における溶出試験( オランダＮＥＮ７３４１溶出試験法) ：酸性溶出試験 6). Dissolution test of harmful elements group;
In the present invention, the main composition analysis of the eluting harmful element group contained in the target material and the used product (test specimen) was analyzed by the bottom sediment investigation method or the fluorescent X-ray analysis method in the soil analysis method. The contained trace element group was similarly tested according to the test method.
The water elution amount of the harmful element group was evaluated by analyzing and measuring the test solutions by the following two pH range elution test methods.
(1) Dissolution test in the neutral range (Ministry of the Environment No. 46 dissolution test method): Neutral dissolution test (2) Dissolution test in the acidic range (Netherland NEN7341 dissolution test method): Acidic dissolution test

６―１．環境庁告示４６号溶出試験［中性溶出試験］
６−１−１ 試料の作成
供試料を風乾し、中小礫、木片等を取り除き、土塊、団粒を粗砕した後、非金属製２ｍｍ目篩を通過させた供試料を十分に均質化して溶出試験用試験体とした。
６−１−２ 試料液の調製
溶出試験用試験体（ｇ）を溶媒（純水に必要に応じて塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるように調製した）に重量比１０％の割合で混合し、且つ、その混合液が５００ｍｌ以上となるようにして調製試料液とする。
６- １- ３ 元素群の溶出
調製試料液を常温（おおむね２０℃）常圧（おおむね1 気圧）で振とう機（あらかじめ振とう回数を毎分約２００回に、振とう幅を４ｃｍ以上５ｃｍ以下に調整したもの）を用いて、６時間連続して振とうする。
６−１−４ 検液の作成
以上の操作による試料液を１０分〜３０分静置後、毎分約３，０００回転で２０分間遠心分離し、上澄液を孔径０．４５μｍのメンブランスフィルターでろ過してろ液を採り、定量に必要な正確な量を検液とする。 6-1. Environment Agency Notification No. 46 Dissolution Test [Neutral Dissolution Test]
6-1-1 Preparation of sample After air-drying the sample, removing medium pebbles, wood chips, etc., crushing the clot and aggregate, thoroughly homogenize the sample passed through a non-metallic 2 mm screen A specimen for dissolution test was used.
6-1-2 Preparation of Sample Solution The elution test specimen (g) was prepared so that the hydrogen ion concentration index was 5.8 or more and 6.3 or less by adding hydrochloric acid to pure water as necessary. ) In a ratio of 10% by weight, and the mixed solution becomes 500 ml or more to prepare a prepared sample solution.
6-1-3 Elution of element group Shake the prepared sample solution at room temperature (approximately 20 ° C) and normal pressure (approximately 1 atm) (previously shaken approximately 200 times per minute, with a swing width of 4 cm to 5 cm) Shake continuously for 6 hours.
6-1-4 Preparation of test solution After leaving the sample solution by the above operation to stand for 10 to 30 minutes, it is centrifuged at about 3,000 rpm for 20 minutes, and the supernatant liquid is a membrane having a pore size of 0.45 μm. Take the filtrate by filtering through a filter, and use the exact amount required for quantification as the test solution.

６- ２．オランダＮＥＮ ７３４１溶出試験［酸性域溶出試験］
６−２−１ 試料の作成
４０℃で乾燥させたもので、９５％以上の粒子が１２５μｍのふるいを通過させた供試試料を十分に均質化して溶出試験用試験体とした。
６−２−２ 試料液の調製
溶出試験用試験体１６ｇに蒸留水８００ｇを加え、１モル／Ｌの硝酸でｐＨ７に調製しながら維持して３時間撹拌する。次いで、孔径０．４５μｍのメンブランスフィルターでろ過してろ液を取り、定量に必要な量を正確に計り取り、これをｐＨ７溶出液とする。さらにｐＨ７溶出のろ過残渣に蒸留水８００ｇを加え、今度は１モル／Ｌの硝酸でｐＨ４に調製しながら維持して３時間撹拌する。次いで、孔径０．４５μｍのメンブランスフィルターでろ過してろ液を取りｐＨ４の酸性域溶出液とする。
６- ２- ３ 元素群の溶出
調製試料液を常温（おおむね２０℃）常圧（おおむね1 気圧）で攪拌機（スターラー）により溶液を３時間連続して攪拌する。
６−２−４ 検液の作成
以上操作を行って得られたｐＨ７溶出液とｐＨ４溶出液とを加え混合して、定量に必要な量を正確に計り取って、これを検液とする。 6-2. Netherlands NEN 7341 dissolution test [acid dissolution test]
6-2-1 Preparation of Sample A test sample, which was dried at 40 ° C. and in which 95% or more of the particles had passed through a sieve of 125 μm, was sufficiently homogenized to obtain a specimen for dissolution test.
6-2-2 Preparation of sample solution 800 g of distilled water is added to 16 g of the test specimen for dissolution test, and the mixture is maintained at pH 7 with 1 mol / L nitric acid and stirred for 3 hours. Next, the solution is filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm, and the filtrate is taken. The amount necessary for quantification is accurately measured, and this is used as a pH 7 eluate. Further, 800 g of distilled water is added to the pH 7-eluted filtration residue, and this time, while maintaining the pH at 4 with 1 mol / L nitric acid, the mixture is stirred for 3 hours. Next, the solution is filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm, and the filtrate is taken as an acidic range eluate having a pH of 4.
6-2-3 Elution of element group The prepared sample solution is continuously stirred for 3 hours with an agitator (stirrer) at normal temperature (approximately 20 ° C) and normal pressure (approximately 1 atm).
6-2-4 Preparation of test solution The pH 7 eluate and pH 4 eluate obtained by the above operation are added and mixed, and the amount required for quantification is accurately measured, and this is used as the test solution.

６―３ 各検液の分析測定方法
各検液における元素群の分析測定方法は、下記に記載される方法に準拠して行った。
Ｃｄ；ＪＩＳ Ｋ０１０２・ ５５．４
Ｐｂ：ＪＩＳ Ｋ０１０２・ ５４．４
Ｃｒ：ＪＩＳ Ｋ０１０２・ ６５．１．５
Ａｓ：ＪＩＳ Ｋ０１０２・ ６１．２
Ｓｅ：ＪＩＳ Ｋ０１０２・ ６７．２
Ｈｇ：昭和４６年１２月環境庁告示第５９号付表1
Ｆ ：ＪＩＳ Ｋ０１０２・ ３４．１
Ｂ ：昭和４６年１２月環境庁告示第５９号付表７
Ｎａ：ＪＩＳ Ｋ０１０２・ ４８．１ 6-3 Analytical measurement method of each test solution The analytical measurement method of the element group in each test solution was performed according to the method described below.
Cd; JIS K0102 / 55.4
Pb: JIS K0102 / 54.4
Cr: JIS K0102 / 65.1.5
As: JIS K0102 / 61.2
Se: JIS K0102-67.2
Hg: December 1971 Environment Agency Notification No. 59 Appendix 1
F: JIS K0102 / 34.1
B: December 7, 1971 Environment Agency Notification No. 59, Appendix 7
Na: JIS K0102 / 48.1

本実施例における分析結果の表示単位は、中性溶出試験においては環境庁告示４６号溶出試験方法に示されている（ｍｇ／Ｌ）で表示し、酸性域溶出試験においてオランダＮＥＮ７３４１溶出試験方法に示されている（ｍｇ／ｋｇ）で表示した。したがって、本実施例では、中性溶出試験による結果と酸性域溶出試験による結果を直接横並びに比較することはできない。   The display unit of the analysis result in this example is indicated by (mg / L) indicated in the Environmental Agency Notification No. 46 dissolution test method in the neutral dissolution test, and the Dutch NEN 7341 dissolution test method in the acidic dissolution test. Expressed as indicated (mg / kg). Therefore, in this example, the results of the neutral dissolution test and the results of the acidic dissolution test cannot be directly compared side by side.

［参考例１］
本参考例における改質対象素材である含リン焼却灰としては、表２に示した主成分の組成（質量％）ならびに有害な元素群の中性域溶出試験結果（ｍｇ／Ｌ）、さらに酸性域溶出試験結果（ｍｇ／ｋｇ）を有する下水汚泥の焼却灰４種類を選んだ。 [Reference Example 1]
The phosphorus-containing incinerated ash that is the material to be modified in this reference example includes the composition (mass%) of the main components shown in Table 2, the neutral dissolution test results (mg / L) of harmful elements, and further acidity Four types of sewage sludge incineration ash with area dissolution test results (mg / kg) were selected.

Figure 0004794372
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本参考例においては、本実施例で採択する不活性化剤を構成する活性なカルシウム化合物としては、工業薬品として市販されている生石灰（ＭＣ−１）ならびに消石灰（ＭＣ−２）、さらに比較例では市販セメント（ＭＣ−３）を選んだ。
また本参考例においては、本実施例で採択する不溶化剤を構成する必須成分ならびに任意成分として、市販工業薬品類から選んだ材料により表３に示す組成内容にワンパック化された不溶化剤から選んだ。
さらに、本実施例で採択した水は、水道水を選んだ。
本参考例においては、本実施例で採択する不活性化剤を構成する活性なカルシウム化合物としては、生石灰（ＭＣ−１）、消石灰（ＭＣ−２）ならびに市販セメント（ＭＣ−３）から選んだ。また、本実施例で採択する不溶化剤における必須成分ならびに任意成分を構成する材料としては、表３に示す組成内容を有する材料を選んだ。さらに、本実施例で採択する水は水道水を採択した。 In this reference example, as an active calcium compound constituting the inactivating agent adopted in this example, quick lime (MC-1) and slaked lime (MC-2) commercially available as industrial chemicals, and a comparative example Then, commercially available cement (MC-3) was selected.
Further, in this reference example, as an essential component and an optional component constituting the insolubilizing agent adopted in the present example, a material selected from commercially available industrial chemicals is selected from insolubilizing agents that are one-packed in the composition contents shown in Table 3. It is.
Furthermore, tap water was selected as the water adopted in this example.
In this reference example, the active calcium compound constituting the inactivating agent adopted in this example was selected from quick lime (MC-1), slaked lime (MC-2) and commercially available cement (MC-3). . In addition, materials having the composition contents shown in Table 3 were selected as materials constituting the essential components and optional components in the insolubilizing agent adopted in this example. Furthermore, tap water was adopted as the water adopted in this example.

Figure 0004794372
Figure 0004794372

本参考例においては、表３で選んだ材料を原料にして、本実施例で採択される不溶化剤として予めワンパック化調製されている不溶化剤の組み合わせ内容を表４に示す。   In this reference example, the contents of combinations of insolubilizers prepared in advance as one pack as the insolubilizer adopted in this example using the materials selected in Table 3 as raw materials are shown in Table 4.

Figure 0004794372
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［実施例１］
本実施例において、熱履歴を受けているケイ酸塩を主成分とする低カルシヤ含リン焼却灰を改質対象素材として、不活性化剤および不溶化剤を活用する一連の作業工程に付する改質方法により無害化処理ならびに形状化処理が施された無公害型含リン再資源化資材の代表的な実施例について説明する。
なお、本実施例においては、本発明技術の効果を明確にするため、本発明改質方法の比較例について、従来技術を含めて併せ説明し、本実施例と対比させた。
改質対象素材は、表２に示した試料番号Ｔ３を選んだ。
本実施例で選択した不活性化剤は、試料番号ＭＣ−２消石灰を選んだ。
本実施例で選択した不溶化剤は、表４に示した不溶化剤の中から表５に示した不溶化剤を選んだ。
本実施例における一連の作業工程は、セメントモルタル試験用ミキサー（ソイルミキサーＳＥ２０：(株)丸東製作所、以下「ミキサーＳ」と略記）を用いて行った。
不活性含水化工程としては、ミキサーＳに表５に示す量割合で改質対象素材の含リン焼却灰に不活性化剤と水を投入し、約６０秒間均質混和混練して含水高カルシヤ含リン混和物を調製し、同ミキサーＳ中で混和混練した含水高カルシヤ含リン混和物を約３時間常温で放置して不活性化を完成させた。 [Example 1]
In this example, a low-calcium phosphorus-containing incinerated ash mainly composed of a silicate that has undergone a thermal history is used as a material to be modified, and a modification is applied to a series of work steps that utilize an inactivating agent and an insolubilizing agent. A typical example of a pollution-free phosphorus-containing material for recycling containing a detoxification process and a shaping process by a quality method will be described.
In this example, in order to clarify the effect of the present technology, comparative examples of the present modification method including the conventional technology were also described and compared with the present example.
As the material to be modified, sample number T3 shown in Table 2 was selected.
As the inactivating agent selected in this example, sample number MC-2 slaked lime was selected.
As the insolubilizing agent selected in this example, the insolubilizing agent shown in Table 5 was selected from the insolubilizing agents shown in Table 4.
A series of working steps in this example were performed using a cement mortar test mixer (Soil Mixer SE20: Maruto Seisakusho Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “Mixer S”).
As the inactive water-containing step, the deactivator and water are added to the phosphorus-containing incinerated ash of the material to be modified in the proportions shown in Table 5 in the mixer S, and homogeneously mixed and kneaded for about 60 seconds. A phosphorus mixture was prepared, and the water-containing high-calcium phosphorus-containing mixture kneaded in the mixer S was allowed to stand at room temperature for about 3 hours to complete inactivation.

次いで行った不溶化工程としては、不活性化の完成された含水高カルシヤ含リン混和物が残されているミキサーＳ中に表５に示す種類ならびに量割合で不溶化剤をさらに投入し、約６０秒間均質混和混練して含水不溶化混和物を調製した。さらに引き続き、ミキサーＳ中で調製した含水不溶化混和物に撹拌混和を続けて、含水不溶化混和物を１〜５ｍｍφの顆粒状物からなる含水形状化物に造粒させた。
さらに次いで行った養生工程としては、ここに造粒した顆粒状含水形状化物を常温の開放条件下に取り出し、７日間放置する養生工程に付して、それぞれ無害化処理ならびに形状化処理の施された無公害型複合母体からなる顆粒状結着形状体を供試料とした。
なお、本実施例においては、下記表５に示す5 種類の比較例を選び対比させた。各配合
量割合は表５に併せ表示する。 Next, as the insolubilization step carried out, an insolubilizing agent was further added in the kind and amount ratio shown in Table 5 into the mixer S in which the water-containing, high-calcium phosphorus-containing admixture that had been inactivated was left, and about 60 seconds. A water-containing insolubilized admixture was prepared by homogeneous mixing and kneading. Further, the water-insolubilized admixture prepared in the mixer S was continuously stirred and mixed to granulate the water-insolubilized admixture into a water-containing shaped product consisting of granules of 1 to 5 mmφ.
Further, as the curing process performed next, the granulated water-containing shaped product granulated here is taken out under an open condition at room temperature and subjected to a curing process that is left for 7 days to be subjected to a detoxification process and a shaping process, respectively. A granular bound shaped body made of a pollution-free composite matrix was used as a sample.
In this example, five types of comparative examples shown in Table 5 below were selected and compared. Each blending ratio is also shown in Table 5.

試料番号Ｈ−０１は、本発明における標準仕様で採択した不溶化剤［表４：試料番号Ａ
−１］を選び、本発明不活性化剤による不活性含水化工程を採択しない場合を挙げた。
試料番号Ｈ−０２は、本発明不活性化剤と不溶化剤を多段に加えるのでなく、両者をワ
ンパック化した不溶化剤（試料番号Ｈ−１）を含リン焼却灰に水を介して１段で混和した場合を挙げた。不溶化剤（試料番号Ｈ−１）は、生石灰１００質量部に対して、表３に示した不溶化剤から試料番号Ａ−１を２０質量部加えてワンパック品を選んだ。
試料番号Ｈ−０３は、本発明者等の先願発明［特願２００５−３８０９８６］明細書の
参考例ならびに実施例の記載の焼却灰処理方法における処理剤［配合内容（質量部）：
苛性ソーダ２、カルシヤ１００、硫酸バンド３］を不溶化剤として処理した場合を挙げた。
試料番号Ｈ−０４は、不溶化剤に市販セメント粉末を選んだ場合を挙げた。
試料番号Ｈ−０５は、不溶化剤に工業薬品生石灰を選んだ場合を挙げた。
試料番号Ｈ−０６は、不溶化剤に市販2 号ケイ酸ソーダ粉末を選んだ場合を挙げた。
処理物の調製方法は、基本的に本実施例に準拠した。 Sample No. H-01 is an insolubilizing agent adopted in the standard specification of the present invention [Table 4: Sample No. A
-1] was selected, and the case where the inert water-containing step with the inactivating agent of the present invention was not adopted was mentioned.
In Sample No. H-02, the inactivator and insolubilizer of the present invention are not added in multiple stages, but an insolubilizer (Sample No. H-1) in which both are made into one pack is added to the phosphorus-containing incinerated ash through water. The case of mixing with was mentioned. As the insolubilizing agent (sample number H-1), 20 parts by mass of sample number A-1 from the insolubilizing agents shown in Table 3 was added to 100 parts by mass of quicklime, and a one-pack product was selected.
Sample No. H-03 is a treating agent in the incinerated ash treatment method described in the reference examples and the examples of the prior invention of the present inventors [Japanese Patent Application No. 2005-380986] [Composition content (parts by mass):
The case where caustic soda 2, calcium hydroxide 100, sulfuric acid band 3] was treated as an insolubilizing agent was mentioned.
Sample No. H-04 listed the case where commercial cement powder was selected as the insolubilizer.
Sample number H-05 listed the case where industrial chemical quicklime was selected as the insolubilizing agent.
Sample No. H-06 enumerated the case where commercial sodium silicate powder was selected as the insolubilizer.
The preparation method of the processed material basically conformed to this example.

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ここに調製した顆粒状の試験供試料ならびに円柱状の試験供試料を［物性評価試験方法］項記載の方法に則り、中性域ならびに酸性域における溶出試験ならびに物性試験に付し、またｐＨ値、再泥化試験、コーン指数試験を行い、それらの結果を表６、表７ならびに表８に併せ表示する。   The granular test samples and columnar test samples prepared here are subjected to dissolution tests and physical property tests in the neutral range and acidic range according to the method described in [Method for evaluating physical properties], and the pH value. The re-mudging test and the corn index test are performed, and the results are also shown in Table 6, Table 7 and Table 8.

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以上の結果、本発明の改質法に対比させて、不活性化剤による不活性含水化工程を省略して処理した場合、中性域における溶出試験で環境基準値範囲内が確保できず、酸性域における溶出試験でも１ｍｇ／ｋｇの範囲内を確保することはできず、処理物における有害重金属類の固定・不溶化が未完成であることが確認できる。
また、本発明の改質法に対比させて、２段の処理でなく１段の処理では、重金属類の安定した固定・不溶化は未完成な状態にあり、含リン焼却灰に含有する活性なリン成分を予め不活性化せしめて本発明における不活性化処理の必要性が明確される。また、本発明者等の先願技術で低カルシウム含リン焼却灰を処理した場合、有リン成分の阻害機能によりアルミノケイ酸塩からなる水不溶性鉱物の形成が阻害される様子が理解される。
さらに従来技術である市販セメントないし生石灰により低カルシウム含リン焼却灰を処理した場合、中性域溶出試験で環境基準値内を確保することはできず、また酸性域溶出試験で有害重金属類の固定・不溶化が不安な状態にあり、しかも処理物のｐＨ値が１０を越えていることが確認される。また、従来技術である水ガラスにより低カルシウム含リン焼却灰を処理した場合、全く重金属類の固定・不溶化効果のないことが明確に理解される。
以上の比較例に対して、本発明の改質法により含リン焼却灰を不溶化剤による不活性含水化工程、次いで不溶化工程からなる本発明一連の作業工程により処理して回収された各接着形状体は、水溶出ｐＨ値が１０未満を示し、再泥化しない耐水性に形状化処理が施され、しかも中性域のみならず酸性域においても水溶出有害元素群は固定・ 不溶化状態に無害化処理が施されて無公害型複合母体からなる顆粒状結着形状体が調製されており、無公害型含リン再資源化資材として有効に提供できることが良く理解される。 As a result, in contrast to the reforming method of the present invention, when the treatment was carried out by omitting the inactive water-containing step with the deactivating agent, the environmental standard value range could not be secured in the elution test in the neutral range, Even in the dissolution test in the acidic region, the range of 1 mg / kg cannot be ensured, and it can be confirmed that the fixing and insolubilization of harmful heavy metals in the treated product is incomplete.
Further, in contrast to the reforming method of the present invention, in the single-stage treatment instead of the two-stage treatment, stable fixing and insolubilization of heavy metals is in an incomplete state, and the active content contained in the phosphorus-containing incinerated ash The necessity of the inactivation treatment in the present invention is clarified by inactivating the phosphorus component in advance. Further, it is understood that when the low calcium-containing incinerated ash is processed by the prior application technique of the present inventors, the formation of a water-insoluble mineral composed of aluminosilicate is inhibited by the inhibition function of the phosphorus-containing component.
Furthermore, when low-calcium phosphorus-containing incinerated ash is treated with conventional cement or quick lime, which is a conventional technology, the environmental standard value cannot be secured in the neutral dissolution test, and hazardous heavy metals are fixed in the acidic dissolution test. -It is confirmed that the insolubilization is uneasy and the pH value of the treated product exceeds 10. In addition, it is clearly understood that there is no effect of fixing / insolubilizing heavy metals when the low-calcium phosphorus-containing incinerated ash is treated with water glass, which is the prior art.
For each of the comparative examples described above, each adhesive shape recovered by treating the phosphorus-containing incinerated ash by the reforming method of the present invention through an inert water-containing step using an insolubilizing agent, followed by a series of work steps of the present invention comprising the insolubilizing step. The body has a water elution pH value of less than 10 and is shaped to be water-resistant without re-mudging, and the water-eluting harmful elements are harmless in the fixed / insolubilized state not only in the neutral region but also in the acidic region It is well understood that a granular bound shaped body made of a pollution-free composite matrix has been prepared and can be effectively provided as a pollution-free phosphorus-containing recycling material.

［実施例２］
本実施例において、各種の含リン焼却灰である下水汚泥焼却灰を改質対象素材として、各種の不活性化剤および不溶化剤を活用して条件の異なる一連の作業工程に付する改質方法により無害化処理ならびに形状化処理が施された無公害型含リン再資源化資材の代表的な実施例について説明する。
本実施例における改質対象素材である含リン焼却灰としては、表２に示されている下水汚泥焼却灰から試料番号（Ｔ１）、（Ｔ２）および（Ｔ３）を選んだ。
本実施例における不活性化剤は、生石灰（ＭＣ−１）、消石灰（ＭＣ−２）から選び、不溶化剤は表４に示す組成内容と量の不溶化剤から選んだ。水は水道水を選んだ。
本実施例で選んだ不活性化剤ならびに不溶化剤の種類ならびに配合量は表９に示す。 [Example 2]
In this embodiment, a reforming method in which sewage sludge incinerated ash, which is various phosphorus-containing incinerated ash, is used as a material to be reformed, and is subjected to a series of working steps having different conditions by using various inactivating agents and insolubilizing agents. A typical example of a pollution-free phosphorus-containing material for recycling containing a detoxification process and a shaping process will be described.
Sample numbers (T1), (T2) and (T3) were selected from the sewage sludge incineration ash shown in Table 2 as the phosphorus-containing incineration ash which is the material to be modified in this example.
The inactivating agent in this example was selected from quick lime (MC-1) and slaked lime (MC-2), and the insolubilizing agent was selected from the insolubilizing agents having the composition and amount shown in Table 4. We chose tap water.
Table 9 shows the types and amounts of the inactivating agent and insolubilizing agent selected in this example.

Figure 0004794372
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本実施例における一連の作業工程は、実施例１記載のミキサーＳを用いて、不活性含水化工程としては、所定量の不活性化剤と水を加えて６０秒間混和混練し、さらに約３時間常温に放置して含水高カルシヤ含リン混和物に調製する。次いで、該含水高カルシヤ含リン混和物が調製された同一装置内で不溶化工程として不溶化剤を加えて６０秒間混和混練し、さらに同一装置内で形状化工程として混和撹拌を３０秒間続けて顆粒状の含水不溶化混和物を回収する。
さらに一連の作業工程である養生工程としては、ここに回収した顆粒状含水不溶化混和物を開放条件下で各所定時間常温に放置して無害化処理ならびに形状化処理を施し、各顆粒状の無公害型複合母体からなる顆粒状結着形状体を調製した。
ここに調製した顆粒状の試験供試料を［物性評価試験方法］項記載の方法に則り、中性域における溶出試験、ならびにｐＨ値、再泥化の有無試験、コーン指数試験（ｋＮ／ｍ2 ）を行い、それらの結果を表１０に併せ表示する。 A series of work steps in this example were carried out using the mixer S described in Example 1, and as an inert water-containing step, a predetermined amount of an inactivating agent and water were added and kneaded for 60 seconds, and further about 3 Let stand at room temperature for a long time to prepare a water-containing high-calcium phosphorus-containing mixture. Next, an insolubilizing agent is added as an insolubilizing step in the same apparatus in which the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture is prepared, and kneaded and kneaded for 60 seconds. The water-insolubilized admixture is recovered.
Furthermore, as a curing process, which is a series of work steps, the collected granular hydrous insolubilized admixture is left to stand at room temperature for a predetermined time under open conditions to perform detoxification treatment and shaping treatment. A granular bound shaped body comprising a pollution-type composite matrix was prepared.
In accordance with the method described in the section [Physical property evaluation test method], the granular test sample prepared here was subjected to a dissolution test in a neutral range, a pH value, a test for re-mudging, a corn index test (kN / m 2). ) And display the results together in Table 10.

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以上の結果、各種の含リン焼却灰を改質対象素材として、各種の不活性化剤および不溶化剤を活用して条件の異なる一連の作業工程に付する改質方法により無害化処理ならびに形状化処理を施して回収された無公害型含リン再資源化資材は、水溶出ｐＨ値が１０未満を示し、再泥化しない耐水性に形状化処理が施され、しかも中性域における水溶出有害元素群は固定・ 不溶化状態に無害化処理が施されて無公害型複合母体からなる顆粒状結着形状体が調製されており、無公害型含リン再資源化資材として有効に提供できることが良く理解される。   As a result of the above, detoxification treatment and shaping by various reforming methods using various types of phosphorus-containing incinerated ash as the material to be modified and applying various deactivators and insolubilizers to a series of work processes with different conditions Non-polluting, phosphorus-containing, recyclable material collected after treatment has a water elution pH value of less than 10, and is shaped to be water resistant so that it does not re-mud. The element group has been detoxified in a fixed and insolubilized state, and a granular binding body consisting of a pollution-free composite matrix has been prepared, and it can be effectively provided as a pollution-free phosphorus-containing resource for recycling. Understood.

［実施例３］
本実施例において、不活性含水化工程と形状化工程を並列させて調製した不活性化ならびに形状化の施された顆粒状物に対して、不溶化工程を施すために液状の不溶化剤をまぶし・含浸せしめてから養生工程に付する一連の作業工程を連続して行った改質方法により無害化処理ならびに形状化処理が施された無公害型含リン再資源化資材の代表的な実施例について説明する。
本実施例における改質対象素材としては、表２に示されている下水汚泥焼却灰から試料番号（Ｔ３）に水２７質量％を含む湿潤含リン焼却灰５００ｇを選んだ。
本実施例における不活性含水化工程において、不活性化剤には、消石灰（ＭＣ−２）７０ｇを選び、水には水道水２００ｇを選んだ。以上の材料を実施例１記載のミキサーＳに投入し、約３０秒混練・撹拌して顆粒状含水高カルシヤ含リン混和物に調製した。
本実施例における不溶化剤としては、予め水１００ｇに表３に示したケイ酸ソーダ粉末３ｇを溶かし込み、次いでこの中に表３に示した硫酸バンド１４ｇを溶かし込んで予め調整された溶液状の不溶化剤（試料番号Ａ−１）を選んだ。
本実施例における不溶化工程ならびに形状化工程としては、不活性含水化工程と同一の実施例１記載のミキサーＳにて調製された顆粒状含水高カルシヤ含リン混和物に対して、予め調製した溶液状の不溶化剤（試料番号Ａ−１）全量を加え、約３０秒間軽く撹拌して溶液状不溶化剤を均質にまぶし含浸させて顆粒状含水不溶化混和物を調製した。
次いで顆粒状含水不溶化混和物を常温の開放条件下に２８日間間放置する養生工程に付して不活性化の完成した含水高カルシヤ含リン混和物を調製して回収し、無害化処理ならびに形状化処理が施されている顆粒状の無公害型複合母体からなる結着形状体（試料番号３−１）を調製した。
ここに調製した顆粒状の試験供試料を［物性評価試験方法］の項に記載された方法に則り、中性域ならびに酸性域における溶出試験、ならびにｐＨ値、再泥化の有無試験、コーン指数試験（ｋＮ／ｍ2 ）を行い、それらの結果を表１１に併せ表示する。 [Example 3]
In this example, a liquid insolubilizing agent is applied to the inactivated and shaped granular material prepared by paralleling the inactive hydration process and the shaping process to perform the insolubilization process. A typical example of a pollution-free phosphorus-containing material that has been subjected to detoxification and shaping by a reforming method in which a series of work steps that have been impregnated and then subjected to a curing process are performed continuously explain.
As the material to be modified in this example, 500 g of wet phosphorus-containing incinerated ash containing 27% by mass of water in the sample number (T3) was selected from the sewage sludge incinerated ash shown in Table 2.
In the inactive water-containing step in this example, 70 g of slaked lime (MC-2) was selected as the inactivating agent, and 200 g of tap water was selected as the water. The above materials were put into the mixer S described in Example 1, and kneaded and stirred for about 30 seconds to prepare a granular water-containing high-calcium phosphorus-containing mixture.
As an insolubilizing agent in this example, 3 g of sodium silicate powder shown in Table 3 was dissolved in 100 g of water in advance, and then 14 g of sulfuric acid band shown in Table 3 was dissolved therein, and the solution was adjusted in advance. An insolubilizing agent (sample number A-1) was selected.
As the insolubilization step and the shaping step in this example, a solution prepared in advance with respect to the granular water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture prepared by the mixer S described in Example 1, which is the same as the inert water-containing step. The whole amount of the insolubilizing agent (Sample No. A-1) was added, and the mixture was lightly stirred for about 30 seconds, and the solution-like insolubilizing agent was uniformly impregnated and impregnated to prepare a granular hydrous insolubilized mixture.
The granular water-containing insolubilized admixture is then subjected to a curing process in which it is allowed to stand for 28 days under open conditions at room temperature to prepare and recover the inactivated water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture. The binding shape body (sample number 3-1) which consists of a granular non-pollution type composite base material in which the chemical conversion treatment was performed was prepared.
In accordance with the method described in the section [Method for evaluating physical properties], the granular test samples prepared here were dissolved in neutral and acidic regions, as well as pH value, re-mudging test, and corn index. A test (kN / m 2 ) is performed, and the results are also shown in Table 11.

Figure 0004794372
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以上の結果、含リン焼却灰である下水汚泥焼却灰を改質対象素材として、不活性化剤で不活性化処理ならびに形状化処理を施した顆粒状含水高カルシヤ含リン混和物に液状の不溶化剤を含浸して不溶化処理して回収した顆粒状の無公害型複合母体からなる結着形状体は、水溶出ｐＨ値が１０未満を示し、再泥化しない耐水性に形状化処理が施され、しかも中性域ならびに酸性域における溶出試験で水溶出有害重金属類が固定・不溶化状態に無害化処理が施されて、また形状化処理が施されている無公害型複合母体からなる顆粒状結着形状体が調製されており、無公害型含リン再資源化資材として有効に提供できることが良く理解される。   As a result of the above, liquid sewage sludge incineration ash, which is phosphorus-containing incinerated ash, is insolubilized in a granular water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture that has been inactivated and shaped with an inactivating agent. The binder-shaped body consisting of a granular non-polluting composite matrix impregnated with an agent and insolubilized is recovered and has a water elution pH value of less than 10, and is subjected to water-resistant shaping without re-mudging. In addition, in the dissolution tests in the neutral and acidic regions, granular eluates composed of a pollution-free composite matrix in which water-eluting hazardous heavy metals have been detoxified in a fixed and insolubilized state and shaped. It is well understood that a shaped body has been prepared and can be effectively provided as a pollution-free phosphorus-containing resource for recycling.

［実施例４］
本実施例において、カルシヤ含有量の高い含リン焼却灰に対して一旦水を加えて含水高カルシヤ含リン混和物に調製した後、該含水高カルシヤ含リン混和物に不溶化剤を加えて混和する不溶化工程を施し、次いで養生工程に付する一連の作業工程を連続して行った改質方法により無害化処理ならびに形状化処理が施された無公害型含リン再資源化資材の代表的な実施例について説明する。
本実施例における含リン焼却灰としては、表２に示した試料番号Ｔ−４の含リン焼却灰を選んだ。水は水道水を選んだ。
本実施例における不溶化剤は、表４に示す不溶化剤の中から試料番号Ａ−１ならびに試料番号Ａ−７の２種類を選んだ。
含リン焼却灰に対する水ならびに不溶化剤の配合量を表１２に示す。
本実施例における一連の作業工程は、実施例１記載のミキサーＳを用いて、含リン焼却灰に対して所定量の水を加えて３０秒間混和混練して含水高カルシヤ含リン混和物に調製する。次いで、同一装置内で該含水高カルシヤ含リン混和物に所定量の不溶化剤を加えて３０秒間混和混練するとともに顆粒状の含水不溶化混和物を回収する。
さらに一連の作業工程である養生工程としては、ここに回収した顆粒状含水不溶化混和物を開放条件下で各所定時間常温に放置して無害化処理ならびに形状化処理が施し、各顆粒状の無公害型複合母体からなる顆粒状結着形状体を調製した。 [Example 4]
In this example, after adding water to a phosphorus-containing incinerated ash having a high calcium content to prepare a water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture, an insolubilizing agent is added to the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture and mixed. A typical implementation of non-polluting phosphorus-containing recyclable materials that have been detoxified and shaped by a reforming method that has undergone a series of work steps that are insolubilized and then subjected to a curing process. An example will be described.
As the phosphorus-containing incinerated ash in this example, the phosphorus-containing incinerated ash of sample number T-4 shown in Table 2 was selected. We chose tap water.
As the insolubilizing agent in this example, two types of sample number A-1 and sample number A-7 were selected from the insolubilizing agents shown in Table 4.
Table 12 shows the amounts of water and insolubilizing agent added to the phosphorus-containing incinerated ash.
A series of work steps in this example are prepared to a water-containing high-calcium phosphorus-containing mixture by adding a predetermined amount of water to the phosphorus-containing incinerated ash and mixing and kneading for 30 seconds using the mixer S described in Example 1. To do. Next, a predetermined amount of an insolubilizing agent is added to the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture in the same apparatus, and the mixture is kneaded for 30 seconds and the granular water-insolubilized admixture is recovered.
Furthermore, as a curing process, which is a series of work steps, the collected granular hydrous insolubilized admixture is left to stand at normal temperature for a predetermined time under open conditions, and subjected to detoxification treatment and shaping treatment. A granular bound shaped body comprising a pollution-type composite matrix was prepared.

Figure 0004794372
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ここに調製した顆粒状の試験供試料を［物性評価試験方法］の項に記載された方法に則り、中性域における溶出試験、ならびにｐＨ値、再泥化の有無試験、コーン指数試験（ｋＮ／ｍ2 ）を行い、それらの結果を表１３に併せ表示する。 In accordance with the method described in the section [Method for evaluating physical properties], the granular test samples prepared here were dissolved in a neutral region, as well as the pH value, re-mudging test, corn index test (kN / M 2 ) and the results are also shown in Table 13.

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以上の結果、カルシヤ含有量の高い含リン焼却灰である下水汚泥焼却灰を改質対象素材として、水を配合する不活性含水化工程を経て、不溶化剤を加える不活性化固定により不溶化処理して回収した顆粒状の無公害型複合母体からなる結着形状体は、水溶出ｐＨ値が１０未満を示し、再泥化しない耐水性形状化処理が施され、しかも中性域ならびに酸性域における溶出試験で水溶出有害重金属類が固定・ 不溶化状態に無害化処理が施されて、また形状化処理が施されている無公害型複合母体からなる顆粒状結着形状体が調製されており、無公害型含リン再資源化資材として有効に提供できることが理解される。   As a result of the above, the sewage sludge incineration ash, which is a phosphorus-containing incineration ash with a high calcium content, is used as the material to be modified, and then subjected to an inactivation treatment by adding an insolubilizing agent through an inactive hydration process in which water is added. The bound shaped body consisting of the granular non-polluting composite matrix recovered in this way has a water elution pH value of less than 10 and is subjected to a water-resistant shaping treatment that does not cause re-mudging, and in a neutral region and an acidic region. In the dissolution test, water-eluted harmful heavy metals are fixed and insolubilized in a detoxified state, and a granular binding shape body consisting of a non-polluting composite matrix that has been shaped is prepared. It is understood that it can be effectively provided as a pollution-free phosphorus-containing resource for recycling.

含リン焼却灰、特に下水汚泥焼却灰等の処理・処分に窮している現状ならびに下水道行政ならびに事業を有効に実施せねばならない現状があり、これらの現状を解消する社会的ニーズは高い。本発明は、下水汚泥焼却灰等からなる含リン焼却灰を活用して、低コストで安全に環境に低負荷型で有用性の高い無公害型含リン再資源化資材に改質する技術である。したがって、下水汚泥焼却灰等を改質対象素材とする本発明は、以上のニーズに応えて人間の生活の営みに重要な下水道処理を円滑にして低コストで安全に環境に低負荷型似て再生利用を可能にする改質処理ができる。ここに改質処理された無公害型含リン再資源化資材は広い市場性を有する土木資材等に有効に提供することができ、環境問題および廃棄物類処理問題の解消に貢献する可能性は大である。   There is a current situation that is in the process of treating and disposing phosphorus-containing incinerated ash, especially sewage sludge incinerated ash, etc., as well as the current situation that requires effective implementation of sewerage administration and projects, and there is a high social need to resolve these conditions. The present invention utilizes phosphorus-containing incineration ash composed of sewage sludge incineration ash, etc., and is a technology for safely and inexpensively modifying the environment into a low-pollution, highly useful, and non-polluting phosphorus-containing resource. is there. Therefore, the present invention, which uses sewage sludge incineration ash, etc. as the material to be reformed, is similar to the low load type that is safe and low-cost in the environment, smoothing the sewage treatment that is important for human life in response to the above needs. A reforming process that enables recycling is possible. The non-polluting, phosphorus-containing recycling material modified here can be effectively provided for civil engineering materials with a wide marketability, and the possibility of contributing to the solution of environmental problems and waste disposal problems It ’s big.

Claims (15)

ケイ酸塩を主成分とする熱履歴を受けているカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰からなる改質対象素材に対して、水を介して不活性化剤を均質混和接触して含有リン成分を活性なリン酸から不活性なリン酸カルシウムに不活性化したカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物とする不活性含水化工程、次いで該カルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物に対して不溶化剤を均質混和接触して共存有害元素群を不溶化した含水不溶化混和物とする不溶化工程、さらに必要に応じて該含水不溶化混和物を加工形状化した含水形状化物とする形状化工程、次いで該含水不溶化混和物または該含水形状化物を所定雰囲気中に開放して、改質養生して有害重金属類の水溶出量が環境基準値以下の範囲にある無公害型複合母体からなる粉粒、造粒、成型、接着・結着、被覆もしくは固結して加工形状化されている形状体とする養生工程で構成される一連の作業工程により、カルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰に無害化処理ならびに形状化処理を施して無公害型含リン再資源化資材に改質処理する改質方法において；
上記のカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰が、水溶出有害元素群である土壌汚染の環境基準項目で示されるカドミウム、砒素、水銀、鉛、クロム、セレン、ホウ素またはフッ素の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせ元素群が環境基準値を超える範囲で共存し、乾燥物の酸化物基準で表して五酸化リン成分を２ないし２４質量％、シリカ成分を２０ないし５０質量％、アルミナ成分を８ないし３０質量％、およびカルシヤ成分を５ないし１５質量％を主成分とするカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰で構成される粉粒体、または該粉粒体１００質量部に対して水が４０質量部以下の量割合で加えられている湿潤もしくは含水状態にある含水体であり；
上記の不活性化剤が、下記組成式（１）
ＣａＯ・ａＳｉＯ2・ｗＨ2Ｏ ……………… (1)
［式中：ａは零を含む３以下の数、w は零を含む２以下の数］で表され、カルシヤを酸化物基準で表して３５質量％以上含有して、水サスペンジョンのｐＨ値が１１以上である活性なカルシウム化合物で構成される粉粒体もしくは含水体であり；
上記の不溶化剤における有効成分が、以下乾燥物換算の酸化物基準で表してシラノール基を保持するシリカ含有成分のシリカ１００質量部に対して、アルミナ含有成分のアルミナを３０ないし１００質量部、ならびにナトリウム含有成分の酸化ナトリウムを３ないし７０質量部を必須成分とし、必要に応じて硫黄含有成分の硫黄のオキソ酸を１ないし４５質量部、ならびに２価または３価の鉄含有成分の酸化鉄を１ないし１０質量部を任意成分として必須成分に加えて一つ包にまとめられた複合ワンパックされて構成されている粉粒体もしくは含水体であり；
上記の不活性含水化工程が、乾燥物基準で表してカルシヤ含有量が１５質量％未満の含リン焼却灰１００質量部に対して、不活性化剤６ないし２５質量部を加え、さらに必要に応じて混和物系内の水含有量を１３０質量部に相当する範囲内で加えて少なくとも常温で均質混和接触せしめて、次いで少なくとも１時間放置してｐＨ値で１０以上の湿潤体でパサパサ状態、外力で変形可能な可塑状態または液体に固体が分散しているスラリー状態のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物とする工程であり；
上記の不溶化工程が、乾燥物基準で表してカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物１００質量部に対して、不溶化剤２ないし１９質量部を加え、必要に応じて混和物系内の水含有量を１３０質量部に相当する範囲内で加えて少なくとも常温で均質混和接触せしめて、湿潤体でパサパサ状態、外力で変形可能な可塑状態、ないしは液体に固体が分散しているスラリー状態の含水不溶化混和物とする工程であり；
上記の形状化工程が、必要に応じてカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物または含水不溶化混和物を目的・用途に応じて粉粒、造粒、成型、結着・接着、被覆もしくは固結せしめて不特定形状体もしくは特定形状体に加工形状化して含水形状化物とする工程であり；
上記の養生工程が、含水不溶化混和物または含水形状化物を密封または開放状態で常温から１００℃の範囲の雰囲気中に少なくとも１５分間放置して水を介して改質養生されて、改質養生して有害重金属類の水溶出量が環境基準値以下の範囲にある無害化処理および形状化処理が施された無公害型複合母体からなる結着形状体とする工程であり；
上記の無公害型複合母体が、改質対象素材に共存する有害な水溶出元素群を環境基準値以下に固定・不溶化せしめ、同時にアルカリ成分をｐＨ１０未満に確保せしめる無害化処理が施されている含リン焼却灰の処理体であり；
上記の結着形状体が、粉粒体の改質対象素材を結着硬化せしめて水中で再泥化しない状態に形状化処理が施されている含リン焼却灰の処理体であり；
上記の改質方法が、有害な元素群を共存する粉粒体の含リン焼却灰に対して、不活性含水化工程、不溶化工程、必要に応じて形状化工程、さらに養生工程で構成される一連の作業工程を施して、有害重金属類の水溶出量が環境基準値以下の範囲にある無公害型複合母体が粉粒、造粒、成型、接着・結着、被覆もしくは固結して加工形状化されている形状体である無公害型含リン再資源化資材に改質処理することを特徴とする改質方法。 A material to be modified consisting of phosphorus-containing incinerated ash with a heat content of silicate as the main component and containing a calcium content of less than 15% by mass is intimately mixed and contacted with a deactivator via water. An inert hydration step in which the phosphorus content is inactivated from active phosphoric acid to inactive calcium phosphate to form a hydrous phosphorus mixture having a calcium content of 15% by mass or more, and then the calcium content is 15% by mass or more. A hydrous shaped product obtained by intimately mixing and insolubilizing a coexisting harmful element group by intimately mixing and insolubilizing the water-containing phosphorus admixture with a water-containing insolubilized mixture. A non-polluting type in which the water-insolubilized admixture or the water-containing shaped product is opened in a predetermined atmosphere, and then subjected to reforming and curing, and the water elution amount of harmful heavy metals is within an environmental standard value or less. Composite mother The calcium content is 15% by mass through a series of work steps consisting of a curing process to form a shaped body that is formed into a processed shape by granulation, granulation, molding, adhesion / binding, coating or consolidation In a reforming method in which less than phosphorus-containing incinerated ash is subjected to detoxification treatment and shaping treatment to make a pollution-free phosphorus-containing recycled material;
The above-mentioned phosphorus-containing incinerated ash with a calcium content of less than 15% by mass is a group of cadmium, arsenic, mercury, lead, chromium, selenium, boron or fluorine indicated by the environmental standards for soil contamination, which is a group of water-eluting harmful elements. A single selected element group or a combination of two or more elements coexist in a range exceeding the environmental standard value, and expressed in terms of oxides of the dried product, the phosphorus pentoxide component is 2 to 24 mass%, and the silica component is 20 to 50 mass%. , A granule composed of phosphorus-containing incinerated ash having a calcium content of less than 15% by mass, the alumina component being 8 to 30% by mass and the calcium component being 5 to 15% by mass, or the powder A wet or wet hydrated body in which water is added in an amount of 40 parts by weight or less to 100 parts by weight of the body;
Said inactivation agent is the following composition formula (1)
CaO ・ aSiO 2・ wH 2 O ……………… (1)
[Wherein, a is a number of 3 or less including zero, w is a number of 2 or less including zero], containing calcium in an amount of 35% by mass or more on an oxide basis, and having a pH value of water suspension A powder or hydrated body composed of 11 or more active calcium compounds;
The active ingredient in the insolubilizing agent is 30 to 100 parts by mass of alumina as an alumina-containing component with respect to 100 parts by mass of silica as a silica-containing component that retains a silanol group as expressed in terms of oxides in terms of dry matter. 3 to 70 parts by mass of sodium oxide as a sodium-containing component is essential, 1 to 45 parts by mass of sulfur oxoacid as a sulfur-containing component, and iron oxide as a divalent or trivalent iron-containing component as necessary. 1 to 10 parts by mass as an optional component, in addition to the essential components, a composite one-packed granular material or water-containing body collected into one package;
The above-described inert water hydration step is performed by adding 6 to 25 parts by weight of an inactivating agent to 100 parts by weight of phosphorus-containing incinerated ash expressed on a dry matter basis and having a calcium content of less than 15% by weight. Accordingly, the water content in the admixture system is added within a range corresponding to 130 parts by mass, and homogeneously mixed and contacted at least at room temperature, and then left for at least 1 hour, with a wet body having a pH value of 10 or more, A step of forming a hydrous phosphorus mixture having a calcium content of 15% by mass or more in a plastic state deformable by external force or in a slurry state in which a solid is dispersed in a liquid;
The above insolubilization step is performed by adding 2 to 19 parts by mass of an insolubilizing agent to 100 parts by mass of a hydrous phosphorus blend expressed on a dry matter basis and having a calcium content of 15% by mass or more. In a range equivalent to 130 parts by mass, and homogeneously mixed and contacted at least at room temperature. The wet state is a dry state, a plastic state that can be deformed by an external force, or a slurry state in which a solid is dispersed in a liquid. A process for preparing a hydrous insolubilized admixture of
The above-mentioned shaping process can be used to form a hydrous phosphorus mixture or hydrous insolubilized mixture with a calcium content of 15% by mass or more, if necessary, depending on the purpose and application, granulation, molding, molding, binding / adhesion, coating Alternatively, it is a process of solidifying and processing into an unspecified shape or a specific shape to obtain a water-containing shape;
In the curing process, the water-insolubilized admixture or the water-containing shaped product is sealed or opened and left in an atmosphere in the range from room temperature to 100 ° C. for at least 15 minutes to be reformed and cured through water. A process for forming a bound-shaped body composed of a harmless treatment and shaping treatment in which the amount of water elution of harmful heavy metals is within the environmental standard value or less;
The above pollution-free composite matrix has been subjected to a detoxification treatment that fixes and insolubilizes the harmful water-eluting element group coexisting in the material to be modified to an environmental standard value or less, and at the same time ensures the alkaline component to be less than pH 10. A treated body of phosphorus-containing incinerated ash;
The binder-shaped body is a phosphorus-containing incinerated ash treated body that has been subjected to a shaping process in a state in which the material to be modified of the granular material is binder-cured and not re-mudged in water;
The above reforming method is composed of an inert hydration step, an insolubilization step, a shaping step, and a curing step for the phosphorus-containing incinerated ash in the form of particles that coexist with harmful elements. A series of work processes are performed to process a pollution-free composite matrix whose water elution amount of harmful heavy metals is within the environmental standard value or less by powder, granulation, molding, adhesion / binding, coating or consolidation. A reforming method characterized by subjecting a non-polluting, phosphorus-containing, recyclable material, which is a shaped body, to a reforming treatment. 前記のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含水リン混和物が、水溶出有害元素群である土壌汚染の環境基準項目で示されるカドミウム、砒素、水銀、鉛、クロム、セレン、ホウ素またはフッ素の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせ元素群を環境基準値を超える範囲で共存している含リン含水汚泥にカルシヤ成分を共存せしめて少なくとも８００℃で焼却して回収される高カルシヤ含リン焼却灰に対して水を保持せしめた混和物であり；
上記のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含リン焼却灰が、乾燥物の酸化物基準で表して五酸化リン成分を２ないし２４質量％、シリカ成分を２０ないし５０質量％、アルミナ成分を８ないし３０質量％、およびカルシヤ成分を１６ないし４０質量％を主成分としており；
上記のカルシヤ含有量が１５質量％以上の含リン混和物が、高カルシヤ含リン焼却灰の１００質量部に対して、水含有量を１００質量部に相当する範囲内で加えて混和した湿潤状態もしくは含水状態にある含水高カルシヤ含リン混和物である請求項１記載の改質方法。 A group of cadmium, arsenic, mercury, lead, chromium, selenium, boron, or fluorine, in which the above-mentioned water-containing phosphorus admixture with a calcium content of 15% by mass or more is indicated as an environmental standard item for soil contamination, which is a group of water-eluting harmful elements. High-calcium phosphorus-containing incineration recovered by incineration at least 800 ° C with a calcium component coexisting with phosphorus-containing water-containing sludge in which a single selected element group or a combination of two or more elements coexists in a range exceeding the environmental standard value An admixture that retains water against ash;
The phosphorus-containing incinerated ash having a calcium content of 15% by mass or more is expressed by 2 to 24% by mass of the phosphorus pentoxide component, 20 to 50% by mass of the silica component, and 8 to 8% of the alumina component. Thru | or 30 mass%, and a calcium component is 16 to 40 mass% as a main component;
A wet state in which the phosphorus-containing admixture having a calcium content of 15% by mass or more is added to and mixed with 100 parts by mass of the high-calcium phosphorus-containing incinerated ash within a range corresponding to 100 parts by mass of water. Alternatively, the reforming method according to claim 1, which is a water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture in a water-containing state. 前記の不活性化剤が、生石灰または消石灰の単独または複合のカルシウム化合物からなる粉粒体もしくは含水体である請求項１記載の改質方法。   The reforming method according to claim 1, wherein the deactivator is a powder or hydrated body made of quick lime or slaked lime alone or in combination with a calcium compound. 前記の不活性化剤が、水サスペンジョンのｐＨ値で１１以上を示す製鉄業界から副生される高炉スラグ粉末、廃棄物類の焼却場より排出されてカルシヤ含有量の高い焼却灰類、工業的に生産されているポルトランドセメント・アルミナセメントのセメント類、ゾノトライト・ウォラストナイト・アモルファスのケイ酸カルシウム類の群より選ばれる単独ないし２種以上の組み合わせのカルシウム化合物からなる粉粒体もしくは含水体である請求項１記載の改質方法。   The deactivator is a blast furnace slag powder produced as a by-product from the steel industry showing a pH value of 11 or more in water suspension, incinerated ash discharged from a waste incineration plant and having a high calcium content, industrial It is a powder or water-containing body composed of a single or a combination of two or more calcium compounds selected from the group of Portland cement, alumina cement, zonotlite, wollastonite, and amorphous calcium silicates. The reforming method according to claim 1. 前記の不溶化剤における有効成分の必須成分構成が、シラノール基を保持するケイ酸ナトリウムならびに硫酸アルミニウムで一つ包にまとめられた複合ワンパックされて構成されている粉粒体もしくは含水体である請求項１記載の改質方法。   The essential component of the active ingredient in the insolubilizing agent is a powder or water-containing body composed of a composite one-pack composed of sodium silicate holding silanol groups and aluminum sulfate. Item 2. The reforming method according to Item 1. 前記の不溶化剤における有効成分の必須成分構成が、含水非晶質シリカならびにアルミン酸ナトリウムで一つ包にまとめられた複合ワンパックされて構成されている粉粒体もしくは含水体である請求項１記載の改質方法。   2. The essential component of the active ingredient in the insolubilizing agent is a powder or water-containing body composed of a composite one-packed together with water-containing amorphous silica and sodium aluminate. The reforming method as described. 前記の不溶化剤における有効成分または任意成分が、水に分散または溶解されている含水体である請求項１記載の改質方法。   The reforming method according to claim 1, wherein an active ingredient or an optional ingredient in the insolubilizing agent is a hydrous material dispersed or dissolved in water. 前記の不溶化工程が、カルシヤ含有量が１５質量％以上の含リン混和物に形状化処理が施されている含水形状化物に対して、不溶化剤を水に分散または溶解せしめた不溶化剤の含水体を少なくとも常温で含浸またはまぶし手段により均質混和接触せしめ、次いで少なくとも３時間放置して不特定形状体または特定形状体からなる形状化されている含水不溶化混和物とする工程である請求項１記載の改質方法。 In the insolubilization step, the insolubilizing agent hydrous product obtained by dispersing or dissolving the insolubilizing agent in water with respect to the hydrous shaped product in which the shape of the phosphorus-containing admixture having a calcium content of 15% by mass or more is applied. The method of claim 1, wherein the material is homogeneously mixed and contacted by impregnation or spraying means at least at ordinary temperature, and then allowed to stand for at least 3 hours to form an unspecified shape body or a water-containing insolubilized admixture formed from a specific shape body. Modification method. 前記の一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに不溶化工程が、同一設備内で連続して行われて不活性含水化工程と不溶化工程を複合した工程である請求項１記載の改質方法。   The reforming method according to claim 1, wherein the inert water-containing step and the insolubilizing step in the series of work steps are steps in which the inert water-containing step and the insolubilizing step are combined in a continuous manner in the same equipment. 前記の一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに形状化工程が、同一設備内で連続して行われて不活性含水化工程、不溶化工程、次いで形状化工程を複合した工程である請求項１記載の改質方法。   The inert water-containing step and the shaping step in the series of work steps are steps in which the inert water-containing step, the insolubilizing step, and then the shaping step are combined in a continuous manner in the same equipment. The reforming method as described. 前記の一連の作業工程における不溶化工程ならびに形状化工程が、同一設備内で連続して行われて不溶化工程と形状化工程を複合した工程である請求項１記載の改質方法。   The reforming method according to claim 1, wherein the insolubilization step and the shaping step in the series of work steps are steps in which the insolubilization step and the shaping step are combined in a continuous manner in the same facility. 前記の一連の作業工程における不活性含水化工程ならびに不溶化工程、さらに必要に応じて行う形状化工程が、同一設備内で連続して行われて不活性含水化工程と不溶化工程と形状化工程を複合した工程である請求項１記載の改質方法。   The inert water-containing step and the insolubilizing step in the above series of work steps, and the shaping step to be performed as necessary, are continuously performed in the same facility to perform the inert water-containing step, the insolubilizing step and the shaping step. The reforming method according to claim 1, which is a combined process. 請求項１ないし１２のいずれか１項記載の改質方法からなる一連の作業工程による無害化処理ならびに形状化処理をカルシヤ含有量が１５質量％未満の低カルシヤ含リン焼却灰またはカルシヤ含有量が１５質量％以上の高カルシヤ含リン焼却灰を改質対象素材として調製されている該含水高カルシヤ含リン混和物に施して、無公害型複合母体からなる不特定形状体もしくは特定形状体である結着形状体に改質処理されている無公害型含リン再資源化資材において；
上記の無公害型複合母体が、前記低カルシヤ含リン焼却灰または前記高カルシヤ含リン焼却灰に対して水を介した一連の作業工程に付することにより共存する水溶出有害元素群を環境基準値以下に固定・不溶化せしめ、水溶出ｐＨ値が１０未満に確保せしめる無害化処理が施されている無公害型複合母体であり；
上記の結着形状化体が、前記低カルシヤ含リン焼却灰または前記高カルシヤ含リン焼却灰に対して水を介した一連の作業工程に付することにより、改質対象素材の粉粒体を水中分散で再泥化を起こさない形状化処理が施されている耐水性結着体であり；
上記の無公害型含リン再資源化資材が、無公害型複合母体からなる結着形状体に無害化処理ならびに形状化処理が施されて、コーン指数（ｑｃ＝ｋＮ／ｍ２）で２００以上が確保され、粉粒体、砂状体または顆粒体からなる不特定形状体、もしくは成型体、構造体または結着体からなる特定形状体である工業用資材、建材・土木資材、生活関連資材または植物育成基材の用途に供給されることを特徴とする無公害型含リン再資源化資材。 A decalcification process and a shaping process by a series of work steps comprising the reforming method according to any one of claims 1 to 12, wherein the low-calcium phosphorus-containing incinerated ash or the calcium content is less than 15% by mass. It is an unspecified shape body or a specific shape body composed of a pollution-free composite matrix by applying 15% by mass or more of high-calcium phosphorus-containing incinerated ash to the water-containing high-calcium phosphorus-containing admixture prepared as a material to be modified. In non-polluting phosphorus-containing material that has been modified into a bound shape;
Non-polluting type composite matrix described above, the low Karushiya phosphorus ash or the high Karushiya phosphorous series of working environment based on the water elution toxic element group to coexist by subjecting to step through the water with respect to ash A non-polluting composite matrix that is fixed and insolubilized below the specified value and has been subjected to a detoxification treatment that ensures a water elution pH value of less than 10;
It said binder form embodying it, by subjecting to a series of work steps through the water to the low Karushiya phosphorus ash or the high Karushiya phosphorus ash, a granular material of the reforming target material A water-resistant binder that has been shaped to prevent re-mudging due to dispersion in water;
The above-mentioned non-polluting phosphorus-containing recyclable material is subjected to detoxification treatment and shaping treatment on a bound shape body made of a non-polluting composite matrix, and has a cone index (qc = kN / m 2 ) of 200 or more. , Industrial materials, building materials / civil engineering materials, life-related materials that are unspecified shapes consisting of powder, sand or granules, or specific shapes consisting of molded bodies, structures or binders Alternatively, a non-polluting phosphorus-containing material for recycling that is supplied for use as a plant growth base material. 前記の無公害型複合母体からなる結着形状体が、前記低カルシヤ含リン焼却灰または前記高カルシヤ含リン焼却灰に共存の有害な水溶出元素群を環境基準値以下に固定・不溶化された後、自然界に少なくとも３０日間放置したときに中性域における有害元素群の水溶出量が環境基準値以下でｐＨ値が１０未満である無公害型処理体に改質する無害化処理が施されている請求項１３記載の無公害型含リン再資源化資材。 Binder-shaped body made of non-polluting type composite matrix of the can, the harmful water elution element group coexisting in the low Karushiya phosphorus ash or the high Karushiya phosphorus ash fixed-insolubilized environmental standard value Later, when left in nature for at least 30 days, a detoxification treatment is performed to improve the pollution-free treated body in which the water elution amount of harmful elements in the neutral range is below the environmental standard value and the pH value is less than 10. The non-polluting phosphorus-containing resource for recycling resources according to claim 13. 前記の無公害型複合母体からなる結着形状体が、含リン焼却灰に共存する有害な水溶出元素群を環境基準値以下に固定・不溶化された後、自然界に少なくとも３０日間放置してカドミウム、鉛、クロム、砒素またはセレンの元素群からなる有害重金属の酸性域における溶出量が１ｍｇ／ｋｇ以下でｐＨ値が１０未満である無公害型に改質する無害化処理が施されている請求項１３記載の無公害型含リン再資源化資材。   The bound shape body composed of the above non-polluting type composite matrix is fixed and insolubilized to below the environmental standard value for harmful water-eluting elements coexisting in phosphorus-containing incinerated ash, and then allowed to stand in the natural world for at least 30 days for cadmium A detoxification treatment is carried out for reforming to a pollution-free type in which the elution amount in the acidic region of harmful heavy metals consisting of elements of lead, chromium, arsenic or selenium is 1 mg / kg or less and the pH value is less than 10 Item 14. A non-polluting phosphorus-containing material for recycling resources according to item 13.
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