JP4793524B2 - Tetraalkoxysilane condensate and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、テトラアルコキシシラン縮合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種アルコキシシランを原料とするゾル-ゲル法により、加水分解及び重縮合反応を利用したアルコキシシラン縮合物を合成する検討がなされている。これらのアルコキシシラン縮合物は、プラスチック材料やセラミック材料のハードコート剤、液晶表示素子の保護膜、半導体の電気絶縁材料、塗料の硬化剤などに利用されている。
【０００３】
例えば、特開平９―１１０９８５号公報では、メチルトリメトキシシランのような３官能有機トリアルコキシシランを原料に用いた有機トリアルコキシシラン縮合物の製造方法が記載されている。また、テトラアルコキシシランの縮合物としては、メチルシリケート５１やエチルシリケート４０等が販売されている。その他に、例えば特開平１０―１４７７５０号公報や特開平７―４８４５４号公報にて、アルキルシリケートの加水分解及び重縮合反応を行わせたあと、残存モノマーを留去する方法が報告されている。
【０００４】
しかし、従来の合成方法では、ゲル化を防止するため、水の量をケイ素１モルあたり１．２５モルを超えて導入するのは難しい。その結果、大きくても数平均分子量が１２００程度であったり、モノマーが残存して安定性が悪くなったり、安定化するのにモノマーの沸点以上の温度にして残存モノマーを留去したり、アルカリを用いて処理しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子の構造が制御されていて、モノマー残存量が少なく、安定かつ高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物、その製造方法、及び硬化物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために検討を行った結果、テトラアルコキシシラン縮合物を得るに際し、まず４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で内部の気体を置換し、その後テトラアルコキシシラン１モルに対して、１．６〜１．８モル比と比較的多量の水を用いてテトラアルコキシシランを液温１０℃以下で露点５℃以下の不活性気体を流しながら加水分解及び重縮合反応させ、次に液温６０〜１３０℃で露点５℃以下の不活性気体を流しながらさらに加水分解及び重縮合反応を行わせることにより、高分子構造を制御することができて、安定でかつ高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物の合成が可能となる。以下に本発明の技術内容について詳しく説明する。
【０００７】
本発明においてテトラアルコキシシラン縮合物の高分子構造をＱ^０が１％以下、Ｑ^３が５４〜６２％、Ｑ^４が１５〜２５％に制御することが、安定でかつ高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物を得るための要件である。
【０００８】
上記縮合物の組成において、Ｑ^０はテトラアルコキシシランモノマーの他に、分解により生成したシラノール基を含む物、あるいはアルコキシ基が溶媒と置換した物も含まれる。Ｑ^１は、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４を含む縮合体の末端基、及びＱ^１同士の二量体を示す物である。Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４はいずれも分子鎖中のユニットを示すものであるが、Ｑ^２が線状構造を形成するのに対し、Ｑ^３、Ｑ^４は３次元構造の分岐を表すものである。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
本発明では、原料を仕込む前及び加水分解反応時に、外部からの水の進入を避ける必要がある。原料を仕込む前の乾燥方法としては種々あるが、簡単な方法としては、露点５℃以上の不活性気体を流しながら４０℃以上に加熱する方法があげられる。
【００１１】
ここで本発明においては、各反応装置内部の気体を、４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で置換する。置換の時期は、反応容器への原料の仕込み以前であれば特に限定されないが、乾燥した装置への水の進入を防ぐために、加熱乾燥した装置にあっては加熱乾燥後の冷却中から、既に乾燥した状態にある装置にあっては使用する前から露点５℃以下の不活性気体で装置内を置換するのがよい。
【００１２】
かかる不活性気体としては、露点が５℃以下、好ましくは−５℃以下の気体が、装置内の気体を置換した場合に特に効果がある。この乾燥気体での装置内部の気体との置換は、４０℃以上の状態で行うことが本発明の要件である。ここで用いられる乾燥気体としては、空気等の気体を一旦５℃以下に冷却して凝縮した水滴を除去した物や、アルミナゲル、シリカゲル、塩化カルシウム等の吸湿剤を充填した充填層を通過させ除湿したもの等が特に制限なく使用できる。これらの不活性気体の中でも、安全性の点から酸素等の支燃性のガスを含まない窒素、アルゴン、ネオンが好ましい。
【００１３】
本発明では、反応条件に悪影響をおよぼす外気の進入を防ぐ目的及びテトラアルコキシシラン縮合物の構造を制御することを目的として、製造が終了するまで常時乾燥不活性気体を流しておく。なお該乾燥不活性気体は、最終仕込み原料容積１ｍ^３当たり６０〜９００ｍ^３／ｈであることが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどがあげられる。
【００１５】
テトラアルコキシシラン縮合物の製造に際し、通常、テトラアルコキシシラン及び水の双方を溶解する希釈剤として、有機溶媒を用いる。これらの有機溶媒の沸点があまり高いと、加水分解及び重縮合反応後に溶媒留去するとき及び成形時に有機溶媒が残存しやすくなる。成形体に有機溶媒が多く残存した場合、成形体の強度や耐溶剤性を低下させる。これを防ぐために有機溶媒の沸点は１３０℃以下であることがが好ましい。
【００１６】
このため、有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが好適に用いられる。使用する溶媒の量は、テトラアルコキシシラン１モルに対して１．５〜２．５モル比が好ましい。溶媒量が少なすぎると加水分解及び重縮合反応時にゲルが生じやすく、多すぎると反応時間が長くなるためである。
【００１７】
本発明では、加水分解を促進するために酸触媒を使用する。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸または蟻酸、酢酸などの有機酸が使用される。
【００１８】
使用する触媒の量は、テトラアルコキシシラン１モルに対して０．０８〜０．１２モル比で使用する。加水分解に使う水の量はテトラアルコキシシラン１モルに対して１．６〜１．８モル比で使用する。また、使用する有機溶媒に水分が含まれている場合には、その水の量も含めて計算する。
【００１９】
使用する水の量が、テトラアルコキシシラン１モルに対し、１．６モル未満の場合は、Ｑ^０構造が１％以上となったり、Ｑ^３構造が５４％未満、Ｑ^４構造が１５％未満となり、高分子量で安定なアルコキシシラン縮合物は得られない。また、テトラアルコキシシラン１モルに対して１．９モル以上の水を用いるとＱ^３構造が６２％を超え、Ｑ^４構造が２５％を超えることとなり、ゲルを生じる。
【００２０】
液温１０℃以下での加水分解及び重縮合反応の時間は、モノマーの種類にもよるが、通常５〜６０分、好ましくは１０〜４０分である。
【００２１】
次に６０〜１３０℃で、露点５℃以下の不活性気体を流しながらさらに加水分解及び重縮合反応を行わせ、加水分解反応で生じたアルコール、重縮合反応で生じた水を留去する。なお、この際も、該不活性気体は最終仕込み原料容積１ｍ^３当たり６０〜９００ｍ^３／ｈで流しておく。液温が６０℃より低いと、溶媒が残存したり、重縮合反応が十分に進まず、目的とするテトラアルコキシシラン縮合物は得られない。また、１３０℃より高くすると、ゲルを生じることがある。加熱の時間は、３０分〜１０時間、好ましくは２時間〜７時間程度である。
【００２２】
本発明により得られた、テトラアルコキシシラン縮合物は、アルコール等の溶媒で希釈して、そのままコーティング剤として使用できることはもちろんであるが、所望に応じて反応では使用しなかったアルコキシシランモノマーやその縮合物を変性剤として使用しても良い。好ましい変性剤の例としては、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの変性剤は、基板上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることができ、そして膜の硬度、密着性を向上させる。
【００２３】
上記シロキサン溶液は、通常の方法、例えばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などで基板上に塗布することができる。
【００２４】
基板上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温から８０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃で加熱される。この加熱時間としては５〜６０分程度で充分である。この加熱が８０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性が不足しやすい。これらの加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉等が使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２６】
なお、テトラアルコキシシラン縮合物の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって求めた。測定は下記の条件により行った。
【００２７】
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 高速液体クロマトグラフィー（送液ポンプ：ＬＣ−６ＡＤ、検出器：ＲＩ−１０Ａ）、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ ２本、
検出部セル温調温度：４０℃、カラム温度：２５℃、注入口温度：２５℃、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、試料：ＴＨＦで１ｗｔ％に希釈し、２０μＬ注入、
標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製単分散ポリスチレン（６７００００、４２２０００、１０７０００、４３０００、１９２００、４８００、２０３０、１３５０）
実施例１
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、シリカゲルを充填した乾燥管を通した窒素ガス（以下乾燥窒素ガスと略す）をフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より最終仕込み原料容積１ｍ^３当たり３２２ｍ^３／ｈとなる、最終原料仕込み容積６７ｍＬに対して２１．６Ｌ／ｈで乾燥窒素ガスを流しながら、実験を行った。
【００２８】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００２９】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．６０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて、液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００３０】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時間反応を行い、無色透明の粘性液体（Ｌ―１）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１５３０であった。
【００３１】
実施例２
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて内部温度５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より２１．６Ｌ／ｈで乾燥窒素ガスを流しながら、実験を行った。
【００３２】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００３３】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．７０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００３４】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時間反応を行わせ、無色透明の粘性液体（Ｌ―２）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は２３７０であった。
【００３５】
実施例３
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行った。
【００３６】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００３７】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．８０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００３８】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、４時間反応を行わせ、無色透明の粘性液体（Ｌ―３）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は３０７０であった。
【００３９】
比較例１
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行った。
【００４０】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴中０〜５℃で攪拌した。
【００４１】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．５０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００４２】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時間反応を行い、無色透明の粘性液体（Ｌ―４）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１３６０であった。
【００４３】
比較例２
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、反応の際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行った。
【００４４】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００４５】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．９０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００４６】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、１時間３０分反応を行ったところで、ゲルが発生した。
【００４７】
比較例３
攪拌機、温度計、気体導入管、還流冷却器を付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、及び仕込みの際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行ったが、その後は気体導入管から乾燥窒素ガスは流さず、密閉した。
【００４８】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴中０〜５℃で攪拌した。
【００４９】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．７０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００５０】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留したところ、４５分後にゲルが発生した。
【００５１】
実施例４
上記（Ｌ―１）〜（Ｌ―４）の溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、組成分析を行い、Ｑ^０からＱ^４の構成成分分析を行った。結果は、表−１に示す。 なお、構成比は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比より算出した。Ｑ^０：―８８〜―９０ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ^１：―９１〜―９６ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ^２：―９３〜―９８ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ^３：―９８〜―１０７ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ^４：―１０４〜―１１４ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。
【００５２】
^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定は、下記の条件により行った。
【００５３】
ロック溶媒：ＣＤＣｌ_３、
積算回数：５１２、
９０度パルス：６．９μｓ、
待ち時間：５．０００ｓｅｃ、
ケミカルシフト基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例５
得られたポリシロキサン縮合物（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）の一部をサンプル瓶に移し、原液、４０ｗｔ％ＴＨＦ溶液、４０ｗｔ％エタノール溶液として密閉し、０℃、２０℃で保存した。１ヶ月後、全てのサンプルでゲル化は起こらず、目視で粘度の変化は見られなかった。
【００５６】
実施例６
上記縮合物（Ｌ―２）をＳｉＯ_２固形分換算で６ｗｔ％となるようにエタノールで希釈し、シリコン基板、ＩＴＯ付きガラス基板、ソーダライムガラス基板、石英基板、トリアセチルセルロースフィルム、ＰＥＴフィルム上に塗布したところ、ムラやピンホールは認められず、成膜性は良好であった。
【００５７】
また、ＩＴＯ付きガラス基板上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、さらに２００℃で３０分間焼成した膜の透過率、鉛筆硬度を測定した。透過率、鉛筆硬度の測定法は以下の通りである。
【００５８】
透過率：石英基板上に上記シロキサン溶液を用いて膜厚０．１μmの被膜を形成し、（株）島津製作所製の分光高度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長８００〜２００ｎｍの領域の透過率を測定した。
【００５９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定の方法による。
【００６０】
測定の結果、透過率は９０％以上であった。また、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的多量の水を用い、乾燥不活性ガスを流しながらか、テトラアルコキシシランの加水分解・重縮合反応を行うことにより、モノマー残存量が少なく、高分子量で、安定であり、構造の制御されたテトラアルコキシシラン縮合物を合成することができる。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a tetraalkoxysilane condensate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, studies have been made to synthesize alkoxysilane condensates utilizing hydrolysis and polycondensation reactions by a sol-gel method using various alkoxysilanes as raw materials. These alkoxysilane condensates are used as hard coating agents for plastic materials and ceramic materials, protective films for liquid crystal display devices, electrical insulating materials for semiconductors, curing agents for paints, and the like.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110985 describes a method for producing an organic trialkoxysilane condensate using a trifunctional organic trialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane as a raw material. Moreover, methyl silicate 51, ethyl silicate 40, etc. are sold as a condensate of tetraalkoxysilane. In addition, for example, JP-A-10-147750 and JP-A-7-48454 report a method of distilling off residual monomers after hydrolysis and polycondensation of alkyl silicate.
[0004]
However, in the conventional synthesis method, in order to prevent gelation, it is difficult to introduce water in an amount exceeding 1.25 mol per mol of silicon. As a result, even if it is large, the number average molecular weight is about 1200, the monomer remains and the stability is deteriorated, the remaining monomer is distilled off at a temperature higher than the boiling point of the monomer to stabilize, Must be processed using.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a tetraalkoxysilane condensate having a controlled polymer structure, a small amount of residual monomer, a stable and high molecular weight, a production method thereof, and a cured product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as a result of studies to solve the above-mentioned problems, when obtaining a tetraalkoxysilane condensate, first, the internal gas is replaced with an inert gas having a dew point of 5 ° C. or lower in a state of 40 ° C. or higher, and then Hydrolysis of tetraalkoxysilane while flowing an inert gas at a liquid temperature of 10 ° C. or less and a dew point of 5 ° C. or less using a relatively large amount of water with a molar ratio of 1.6 to 1.8 mol per 1 mol of tetraalkoxysilane. The polymer structure can be controlled by allowing the hydrolysis and polycondensation reaction to be further performed while flowing an inert gas having a dew point of 5 ° C. or less at a liquid temperature of 60 to 130 ° C. A tetraalkoxysilane condensate that is stable and has a high molecular weight can be synthesized. The technical contents of the present invention will be described in detail below.
[0007]
The macromolecular structure of tetraalkoxysilane condensates in the present invention ^{Q 0} 1% or less, ^{Q 3} is 54-62% ^{Q 4} is to be controlled to 15-25%, tetraalkoxy a stable and high molecular weight This is a requirement for obtaining a silane condensate.
[0008]
In the composition of the condensate, Q ⁰ includes, in addition to the tetraalkoxysilane monomer, a product containing a silanol group produced by decomposition, or a product in which an alkoxy group is substituted with a solvent. Q ¹ is a substance showing a terminal group of a condensate containing Q ² , Q ³ , and Q ⁴ and a dimer between Q ¹ . Q ² , Q ³ , and Q ⁴ all represent units in the molecular chain, but Q ² forms a linear structure, whereas Q ³ and Q ⁴ represent branches of a three-dimensional structure It is.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.)
In the present invention, it is necessary to avoid the entry of water from the outside before charging the raw materials and during the hydrolysis reaction. There are various drying methods before charging the raw material, but a simple method is a method of heating to 40 ° C. or higher while flowing an inert gas having a dew point of 5 ° C. or higher.
[0011]
Here, in the present invention, the gas inside each reactor is replaced with an inert gas having a dew point of 5 ° C. or lower in a state of 40 ° C. or higher. The timing of the replacement is not particularly limited as long as it is before the raw material is charged into the reaction vessel, but in order to prevent water from entering the dry apparatus, the heat-dried apparatus has already been cooled during heat-drying. In a dry apparatus, the inside of the apparatus is preferably replaced with an inert gas having a dew point of 5 ° C. or less before use.
[0012]
Such an inert gas is particularly effective when a gas having a dew point of 5 ° C. or lower, preferably −5 ° C. or lower, replaces the gas in the apparatus. It is a requirement of the present invention that the replacement with the gas inside the apparatus with the dry gas is performed at a temperature of 40 ° C. or higher. As the dry gas used here, a gas such as air is once cooled to 5 ° C. or less to remove condensed water droplets, or passed through a packed bed filled with a hygroscopic agent such as alumina gel, silica gel, or calcium chloride. Dehumidified materials can be used without any particular limitation. Among these inert gases, nitrogen, argon, and neon that do not contain a combustion-supporting gas such as oxygen are preferable from the viewpoint of safety.
[0013]
In the present invention, for the purpose of preventing the entry of outside air that adversely affects the reaction conditions and for controlling the structure of the tetraalkoxysilane condensate, a dry inert gas is always allowed to flow until the production is completed. The dry inert gas is preferably 60 to 900 m ³ / h per 1 m ^{3 of the} final charged raw material volume.
[0014]
Examples of the tetraalkoxysilane used in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
[0015]
In the production of the tetraalkoxysilane condensate, an organic solvent is usually used as a diluent that dissolves both the tetraalkoxysilane and water. When the boiling point of these organic solvents is too high, the organic solvent tends to remain when the solvent is distilled off after the hydrolysis and polycondensation reaction and at the time of molding. When a large amount of organic solvent remains in the molded body, the strength and solvent resistance of the molded body are lowered. In order to prevent this, the boiling point of the organic solvent is preferably 130 ° C. or lower.
[0016]
Therefore, as the organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, ethers such as THF, dioxane and ethylene glycol monomethyl ether are preferably used. The amount of the solvent used is preferably 1.5 to 2.5 molar ratio relative to 1 mole of tetraalkoxysilane. This is because if the amount of the solvent is too small, a gel is likely to be generated during the hydrolysis and polycondensation reaction, and if it is too large, the reaction time becomes long.
[0017]
In the present invention, an acid catalyst is used to promote hydrolysis. As the acid catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid or organic acids such as formic acid and acetic acid are used.
[0018]
The amount of catalyst used is 0.08 to 0.12 molar ratio relative to 1 mole of tetraalkoxysilane. The amount of water used for the hydrolysis is 1.6 to 1.8 mole ratio per mole of tetraalkoxysilane. Moreover, when the organic solvent to be used contains a water | moisture content, it calculates also including the quantity of the water.
[0019]
When the amount of water used is less than 1.6 mol with respect to 1 mol of tetraalkoxysilane, the Q ⁰ structure is 1% or more, the Q ³ structure is less than 54% , and the Q ⁴ structure is less than 15%. Thus, a stable alkoxysilane condensate having a high molecular weight cannot be obtained. Moreover, the use of 1.9 moles or more of water relative to the tetraalkoxysilane 1 mol ^{Q 3} structure exceeds 62% ^{Q 4} structure becomes possible exceeds 25%, resulting in a gel.
[0020]
The time for hydrolysis and polycondensation reaction at a liquid temperature of 10 ° C. or less is usually 5 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes, depending on the type of monomer.
[0021]
Next, the hydrolysis and polycondensation reaction are further performed at 60 to 130 ° C. while flowing an inert gas having a dew point of 5 ° C. or less, and the alcohol produced by the hydrolysis reaction and the water produced by the polycondensation reaction are distilled off. In this case, the inert gas is allowed to flow at 60 to 900 m ³ / h per 1 m ^{3 of the} final charged raw material volume. If the liquid temperature is lower than 60 ° C., the solvent remains or the polycondensation reaction does not proceed sufficiently, and the desired tetraalkoxysilane condensate cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 130 degreeC, a gel may be produced. The heating time is 30 minutes to 10 hours, preferably about 2 hours to 7 hours.
[0022]
The tetraalkoxysilane condensate obtained by the present invention can be used as it is as a coating agent after being diluted with a solvent such as alcohol, but if desired, the alkoxysilane monomer not used in the reaction or its A condensate may be used as a modifier. Examples of preferred modifiers include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Examples include triethoxysilane. These modifiers can lower the temperature for curing the coating film on the substrate, and improve the hardness and adhesion of the film.
[0023]
The siloxane solution can be applied onto a substrate by a usual method such as a dipping method, a spin coating method, a brush coating method, a roll coating method, or a flexographic printing method.
[0024]
The coating film formed on the substrate may be thermally cured as it is, but prior to this, after drying at room temperature to 80 ° C., preferably 50-80 ° C., 80-600 ° C., preferably 80-400 ° C. Is heated. As this heating time, about 5 to 60 minutes is sufficient. When this heating is lower than 80 ° C., the hardness and chemical resistance of the obtained coating film tend to be insufficient. These heating can be performed by a usual method such as a hot plate, oven, belt furnace or the like.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0026]
The number average molecular weight of the tetraalkoxysilane condensate was determined by GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed under the following conditions.
[0027]
Apparatus: SHIMADZU high performance liquid chromatography (liquid feed pump: LC-6AD, detector: RI-10A),
Column: Two PLgel5μ MIXED-D manufactured by Polymer Science,
Detector temperature control temperature: 40 ° C., column temperature: 25 ° C., inlet temperature: 25 ° C., solvent: tetrahydrofuran (THF),
Flow rate: 1 mL / min, sample: diluted to 1 wt% with THF, 20 μL injection,
Standard substance: Monodisperse polystyrene (670000, 422000, 107000, 43000, 19200, 4800, 2030, 1350) manufactured by Polymer Laboratories
Example 1
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube and condenser for distillation is heated to 50 ° C. using an oil bath, and nitrogen gas is passed from the gas inlet tube through a drying tube filled with silica gel. (Hereinafter abbreviated as dry nitrogen gas) was allowed to flow into the flask to dry the inside of the apparatus. Then, the oil bath was removed and it cooled to room temperature. When drying, charging, and reacting the device, dry nitrogen gas was supplied at 21.6 L / h for a final raw material charging volume of 67 mL, which is 322 m ³ / h per 1 m ^{3 of the} final charged raw material volume from the gas introduction pipe. The experiment was conducted while flowing.
[0028]
Tetraethoxysilane (34.8 g) and ethanol (15.9 g) were added to a well-dried flask, and the mixture was stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. using an ice bath.
[0029]
Next, using 9N hydrochloric acid and ion-exchanged water, hydrochloric acid and water were added so as to obtain 0.105 molar ratio of hydrogen chloride and 1.60 molar ratio of water to 1 mole of tetraethoxysilane. After the addition, the mixture was stirred at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. for 10 minutes using an ice bath, then the ice bath was removed and the mixture was further stirred at a liquid temperature of 10 ° C. or lower for 10 minutes.
[0030]
Thereafter, the flask was heated with stirring in an oil bath at 80 ° C., and ethanol was distilled from the condenser portion under water cooling. At this time, the reaction was carried out for 7 hours while flowing dry nitrogen gas at 21.6 L / h with a stirring speed of 150 rpm to obtain a colorless and transparent viscous liquid (L-1). The number average molecular weight in terms of polystyrene of this tetraethoxysilane condensate was 1530.
[0031]
Example 2
While heating a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a condenser for distillation to an internal temperature of 50 ° C. using an oil bath, dry nitrogen gas was allowed to flow from the gas introduction tube into the flask. The inside of the apparatus was dried. Then, the oil bath was removed and it cooled to room temperature. During the drying, charging, and reaction of the instrument, the experiment was performed while flowing dry nitrogen gas at 21.6 L / h from the gas introduction tube.
[0032]
Tetraethoxysilane (34.8 g) and ethanol (15.9 g) were added to a well-dried flask, and the mixture was stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. using an ice bath.
[0033]
Next, using 9N hydrochloric acid and ion-exchanged water, hydrochloric acid and water were added so as to obtain 0.105 molar ratio of hydrogen chloride and 1.70 molar ratio of water to 1 mole of tetraethoxysilane. After the addition, the mixture was stirred for 10 minutes using an ice bath at a liquid temperature of 0 to 5 ° C., then the ice bath was removed, and the mixture was further stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 10 ° C. or lower.
[0034]
Thereafter, the flask was heated with stirring in an oil bath at 80 ° C., and ethanol was distilled from the condenser portion under water cooling. At this time, the reaction was performed for 7 hours while flowing dry nitrogen gas at 21.6 L / h with a stirring speed of 150 rpm, and a colorless and transparent viscous liquid (L-2) was obtained. The number average molecular weight in terms of polystyrene of this tetraethoxysilane condensate was 2370.
[0035]
Example 3
While heating a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube and condenser for distillation to 50 ° C. using an oil bath, dry nitrogen gas was allowed to flow from the gas inlet tube into the flask. Was dried. Then, the oil bath was removed and it cooled to room temperature. In addition, in the case of drying of the instrument, preparation, and reaction, the experiment was performed while flowing dry nitrogen gas through the gas introduction pipe at 21.6 L / h.
[0036]
Tetraethoxysilane (34.8 g) and ethanol (15.9 g) were added to a well-dried flask, and the mixture was stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. using an ice bath.
[0037]
Next, using 9 N hydrochloric acid and ion-exchanged water, hydrochloric acid and water were added so as to obtain 0.105 molar ratio of hydrogen chloride and 1.80 molar ratio of water with respect to 1 mole of tetraethoxysilane. After the addition, the mixture was stirred at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. for 10 minutes using an ice bath, then the ice bath was removed and the mixture was further stirred at a liquid temperature of 10 ° C. or lower for 10 minutes.
[0038]
Thereafter, the flask was heated with stirring in an oil bath at 80 ° C., and ethanol was distilled from the condenser portion under water cooling. At this time, the reaction was carried out for 4 hours while stirring at 150 rpm and dry nitrogen gas flowed at 21.6 L / h to obtain a colorless and transparent viscous liquid (L-3). The number average molecular weight in terms of polystyrene of this tetraethoxysilane condensate was 3070.
[0039]
Comparative Example 1
While heating a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube and condenser for distillation to 50 ° C. using an oil bath, dry nitrogen gas was allowed to flow from the gas inlet tube into the flask. Was dried. Then, the oil bath was removed and it cooled to room temperature. In addition, in the case of drying of the instrument, preparation, and reaction, the experiment was performed while flowing dry nitrogen gas through the gas introduction pipe at 21.6 L / h.
[0040]
Tetraethoxysilane (34.8 g) and ethanol (15.9 g) were added to a well-dried flask, and the mixture was stirred for 10 minutes at 0 to 5 ° C. in an ice bath.
[0041]
Next, using 9 N hydrochloric acid and ion-exchanged water, hydrochloric acid and water were added so that the molar ratio of hydrogen chloride was 0.105 mol and water was 1.50 mol relative to 1 mol of tetraethoxysilane. After the addition, the mixture was stirred for 10 minutes using an ice bath at a liquid temperature of 0 to 5 ° C., then the ice bath was removed, and the mixture was further stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 10 ° C. or lower.
[0042]
Thereafter, the flask was heated with stirring in an oil bath at 80 ° C., and ethanol was distilled from the condenser portion under water cooling. At this time, the reaction was carried out for 7 hours while flowing a stirring speed of 150 rpm and dry nitrogen gas at 21.6 L / h to obtain a colorless and transparent viscous liquid (L-4). The number average molecular weight in terms of polystyrene of this tetraethoxysilane condensate was 1360.
[0043]
Comparative Example 2
While heating a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube and condenser for distillation to 50 ° C. using an oil bath, dry nitrogen gas was allowed to flow from the gas inlet tube into the flask. Was dried. Then, the oil bath was removed and it cooled to room temperature. During the drying, charging, and reaction of the instrument, the experiment was conducted while flowing dry nitrogen gas through the gas introduction tube at 21.6 L / h.
[0044]
Tetraethoxysilane (34.8 g) and ethanol (15.9 g) were added to a well-dried flask, and the mixture was stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. using an ice bath.
[0045]
Next, using 9N hydrochloric acid and ion-exchanged water, hydrochloric acid and water were added so that the molar ratio of hydrogen chloride was 0.105 mol and water was 1.90 mol ratio with respect to 1 mol of tetraethoxysilane. After the addition, the mixture was stirred for 10 minutes using an ice bath at a liquid temperature of 0 to 5 ° C., then the ice bath was removed, and the mixture was further stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 10 ° C. or lower.
[0046]
Thereafter, the flask was heated with stirring in an oil bath at 80 ° C., and ethanol was distilled from the condenser portion under water cooling. At this time, a gel was generated when the reaction was carried out for 1 hour and 30 minutes with a stirring speed of 150 rpm and a dry nitrogen gas flow of 21.6 L / h.
[0047]
Comparative Example 3
While heating a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, and reflux condenser to 50 ° C. using an oil bath, dry nitrogen gas was allowed to flow from the gas inlet tube into the flask. Dried. Then, the oil bath was removed and it cooled to room temperature. In addition, when drying and charging the instrument, the experiment was performed while flowing dry nitrogen gas at 21.6 L / h from the gas introduction tube, but thereafter, the dry nitrogen gas was not flowed from the gas introduction tube and was sealed. .
[0048]
Tetraethoxysilane (34.8 g) and ethanol (15.9 g) were added to a well-dried flask, and the mixture was stirred for 10 minutes at 0 to 5 ° C. in an ice bath.
[0049]
Next, using 9N hydrochloric acid and ion-exchanged water, hydrochloric acid and water were added so as to obtain 0.105 molar ratio of hydrogen chloride and 1.70 molar ratio of water to 1 mole of tetraethoxysilane. After the addition, the mixture was stirred for 10 minutes using an ice bath at a liquid temperature of 0 to 5 ° C., then the ice bath was removed, and the mixture was further stirred for 10 minutes at a liquid temperature of 10 ° C. or lower.
[0050]
Thereafter, the flask was heated with stirring at 150 rpm in an oil bath at 80 ° C., and ethanol was distilled from the condenser under water cooling. As a result, gel was generated after 45 minutes.
[0051]
Example 4
²⁹ Si-NMR spectra of the solutions (L-1) to (L-4) were measured, composition analysis was performed, and component analysis of Q ⁰ to Q ⁴ was performed. The results are shown in Table-1. The composition ratio was calculated from the peak area ratio of ²⁹ Si-NMR. Q ⁰ : A value obtained by dividing the integral ratio value of the peak appearing at −88 to −90 ppm by the overall integral ratio. Q ¹ : A value obtained by dividing the integral ratio value of the peak appearing at −91 to −96 ppm by the overall integral ratio. Q ² : A value obtained by dividing the integral ratio value of the peak appearing at −93 to −98 ppm by the overall integral ratio. Q ³ : A value obtained by dividing the integral ratio value of the peak appearing at −98 to −107 ppm by the overall integral ratio. Q ⁴ : A value obtained by dividing the integral ratio value of the peak appearing at −104 to −114 ppm by the overall integral ratio.
[0052]
^{The 29} Si-NMR measurement was performed under the following conditions.
[0053]
Rock solvent: CDCl ₃
Integration count: 512,
90 degree pulse: 6.9 μs,
Wait time: 5.000 sec.
Chemical shift criteria: Tetramethylsilane (TMS).
[0054]
[Table 1]

[0055]
Example 5
Part of the resulting polysiloxane condensates (L-1) to (L-3) was transferred to a sample bottle, sealed as a stock solution, a 40 wt% THF solution, and a 40 wt% ethanol solution, and stored at 0 ° C and 20 ° C. . After one month, no gelation occurred in all the samples, and no change in viscosity was visually observed.
[0056]
Example 6
On the silicon substrate, glass substrate with ITO, soda lime glass substrate, quartz substrate, triacetyl cellulose film, PET film, the above condensate (L-2) is diluted with ethanol so as to be 6 wt% in terms of SiO ₂ solid content. When applied to the film, no unevenness or pinholes were observed, and the film formability was good.
[0057]
Moreover, after apply | coating on the glass substrate with ITO, it dried at 80 degreeC for 3 minute (s), and also measured the transmittance | permeability and pencil hardness of the film | membrane which baked at 200 degreeC for 30 minute (s). The measurement methods of transmittance and pencil hardness are as follows.
[0058]
Transmittance: A 0.1 μm-thick film is formed on the quartz substrate using the above siloxane solution, and the transmittance in the wavelength region of 800 to 200 nm is measured using a spectrophotometer UV3100PC manufactured by Shimadzu Corporation. did.
[0059]
Pencil hardness: According to the method specified in JIS K 5400.
[0060]
As a result of the measurement, the transmittance was 90% or more. The pencil hardness was 5H.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a relatively large amount of water while flowing a dry inert gas or by carrying out hydrolysis / polycondensation reaction of tetraalkoxysilane, the amount of residual monomer is small, high molecular weight, and stable. Yes, a tetraalkoxysilane condensate having a controlled structure can be synthesized.

Claims (7)

４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で内部の気体を置換した装置に、露点５℃以下の不活性気体を流しながら液温を１０℃以下に保持して、式（１）

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランと、有機溶媒と、酸触媒と、水とを、テトラアルコキシシラン１モルに対して有機溶媒を１．５〜２．５モル、酸触媒を０．０８〜０．１２モル、水を１．６〜１．８モルの各比率に含有する反応混合物を形成させ、次に露点５℃以下の不活性気体を流しながら該反応混合物の液温を６０〜１３０℃に加熱して得られることを特徴とする、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１４００〜５０００であり、かつ、下記Ｑ^０〜Ｑ⁴成分を含有するシロキサンであって、構成成分が^２９Ｓｉ−ＮＭＲの積分比で、Ｑ^０が１％以下、Ｑ^３が５４〜６２％、Ｑ^４が１５〜２５％であるテトラアルコキシシラン縮合物。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）The liquid temperature is maintained at 10 ° C. or lower while flowing an inert gas having a dew point of 5 ° C. or lower in an apparatus in which the internal gas is replaced with an inert gas having a dew point of 5 ° C. or lower in a state of 40 ° C. or higher.

(Wherein R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an organic solvent, an acid catalyst, water, and an organic solvent with respect to 1 mol of tetraalkoxysilane. A reaction mixture containing 1.5 to 2.5 moles of acid, 0.08 to 0.12 moles of acid catalyst, and 1.6 to 1.8 moles of water, and then a dew point of 5 ° C. or less. It is obtained by heating the liquid temperature of the reaction mixture to 60 to 130 ° C. while flowing an inert gas of
The number average molecular weight in terms of polystyrene is 1400 to 5000, and is a siloxane containing the following Q ^{0 to} Q ⁴ components, where the constituent components are ²⁹ Si-NMR integration ratios, Q ⁰ is 1% or less, Q ³ is 54-62%, tetraalkoxysilane condensates ^{Q 4} is 15-25%.

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.) 最終仕込み原料容積１ｍ^３当たり露点５℃以下の不活性気体を６０〜９００ｍ^３／ｈに流すことを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシラン縮合物。2. The tetraalkoxysilane condensate according to claim 1, wherein an inert gas having a dew point of 5 ° C. or less per 1 m ^{3 of the} final charged raw material volume is caused to flow at 60 to 900 m ³ / h. テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項１又は２に記載のテトラアルコキシシラン縮合物。  The tetraalkoxysilane condensate according to claim 1 or 2, wherein the tetraalkoxysilane is tetraethoxysilane. ４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で内部の気体を置換した装置に、露点５℃以下の不活性気体を流しながら液温を１０℃以下に保持して、式（１）

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランと、有機溶媒と、酸触媒と、水とを、テトラアルコキシシラン１モルに対して、有機溶媒を１．５〜２．５モル、酸触媒を０．０８〜０．１２モル、水を１．６〜１．８モルの各比率に含有する反応混合物を形成させ、次に露点５℃以下の不活性気体を流しながら該反応混合物の液温を６０〜１３０℃に加熱することを特徴とする、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１４００〜５０００であり、かつ、下記Ｑ^０〜Ｑ⁴成分を含有するシロキサンであって、構成成分が^２９Ｓｉ−ＮＭＲの積分比で、Ｑ^０が１％以下、Ｑ^３が５４〜６２％、Ｑ^４が１５〜２５％であるテトラアルコキシシラン縮合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）The liquid temperature is maintained at 10 ° C. or lower while flowing an inert gas having a dew point of 5 ° C. or lower in an apparatus in which the internal gas is replaced with an inert gas having a dew point of 5 ° C. or lower in a state of 40 ° C. or higher.

(Wherein R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an organic solvent, an acid catalyst, and water are combined with 1 mol of tetraalkoxysilane. A reaction mixture is formed containing 1.5 to 2.5 moles of solvent, 0.08 to 0.12 moles of acid catalyst, and 1.6 to 1.8 moles of water, followed by a dew point of 5 ° C. The liquid temperature of the reaction mixture is heated to 60 to 130 ° C. while flowing the following inert gas,
The number average molecular weight in terms of polystyrene is 1400 to 5000, and is a siloxane containing the following Q ^{0 to} Q ⁴ components, where the constituent components are ²⁹ Si-NMR integration ratios, Q ⁰ is 1% or less, Q ^A process for producing a tetraalkoxysilane condensate wherein ³ is 54 to 62% and Q ⁴ is 15 to 25%.

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.) 最終仕込み原料容積１ｍ^３当たり露点５℃以下の不活性気体を６０〜９００ｍ^３／ｈに流すことを特徴とする、請求項４に記載のテトラアルコキシシラン縮合物の製造方法。The method for producing a tetraalkoxysilane condensate according to claim 4, wherein an inert gas having a dew point of 5 ° C. or less per 1 m ^{3 of the} final charged raw material volume is caused to flow at 60 to 900 m ³ / h. アルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項４又は５に記載のテトラアルコキシシラン縮合物の製造方法。  The method for producing a tetraalkoxysilane condensate according to claim 4 or 5, wherein the alkoxysilane is tetraethoxysilane. 請求項４、５又は６に記載の製造方法によりテトラアルコキシシラン縮合物を得た後、更に、熱硬化することを特徴とするテトラアルコキシシラン硬化物の製造方法。 A method for producing a cured tetraalkoxysilane, wherein the tetraalkoxysilane condensate is obtained by the production method according to claim 4, 5 or 6, and is further thermally cured.