JP4790949B2 - 分析装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射の濃度依存性、分子特異的消衰を測定することによって一種以上の物質の濃度を測定するための、特許請求の範囲の請求項1に規定した分析装置に係わる。ある混合物中のある物質の濃度を測定するための非分散性光度計は、広く知られており、多種多様な測定作業において使用されている。即ち、呼気中のCO2含量を測定するための、商業化された医療用測定計器、所謂カプノメーターは、この原理を用いたものである。前記装置は、下記するランバートーメーアーの法則に従って試料中に存在するCO2濃度として、CO2に特徴的な4.26ミクロンなる波長において生起する、導入赤外放射の減衰を測定数値化するものである:即ち、
I= I0exp[−kCL]
なお上式において、
I: 検出強度
I0: 放射強度
k: 比消衰係数
C: 濃度
L: 光学的経路長
最も単純な形式として、非分散性光度計は、単一ビーム法に従って作動する(EP 0794 423A)。
【0002】
強度が一定であると想定されるIR放射は、放射源から試験対象である試料が貫通する容積・容量中を通過し、その後に放射受信装置として光電検出器を用いることによってその強度を測定するのである。当該物質の検出感度は、放射装置の後方又は受信器の前方のいずれかに配置された狭帯フィルターによって、当該IRスペクトルを特性波長に限定することにより確保するのである。
【0003】
又はその代わりに、フィルター処理していない光を、測定対象である物質で満たした密閉チャンバー内の吸収チャンバーの後方に通過させるが、この際吸収チャンバー内では、放射源の放射エネルギーが吸収チャンバー内に存在する濃度に従って特性波長において減衰せしめられて、正確に特性波長において光学的励起によって熱エネルギーに変換され、圧力として検出される(光空気圧検出器)のである。
【0004】
必要な測定精度に要求されるSN(信号対雑音)比を実現するために、当該信号の周期的変調が絶対的に必要である。このことは古典的には、回転式ビームチョッピングディスク、所謂チョッパーを用いて実施されている。このチョッパーは機械的動作部品であるため、このような解決策には、実現可能な最小寸法、外部力の作用に起因した妨害を受け易いこと及び振動又は音など回転による揺動効果に関連した固有の欠点・不利がある。従って近代的な装置においては、クロック処理された電流で駆動され、その結果周期的に変調された放射を発射する、コンパクトで、薄膜又は厚膜の熱式放射源が、使用される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単一の放射源と単一の受信器を用いた単一ビーム法は、殆ど適用されることはない。その理由は、放射源の温度と強度とが変動し且つ放射源、光学的要素や受信器が老化する現象が生起するため、出力信号が強度にドリフトするに到るからである。前記した効果を補償するために、通常は参照として使用する物質の影響を受けない第二の放射経路を利用する二重ビーム法が用いられる。 第一の(測定)放射経路及び第二の(参照)放射経路の信号を分割して、その比を濃度を測定するために使用するのである。
【0006】
二重ビーム法は、放射源からの放射を二台の受信器に到る測定経路と参照経路とに分割するのであるが、放射源、セル及び/又は受信器の数がそれぞれ異なる光学装置を用いて実現することが出来る。二台の放射源、一つのセル及び二台の受信器を用いた装置については、例えばUS 3、734、631号に記載がある。当該セル内における熱的影響及び老化影響の補償は、この方法に固有のことである。更には、例えば二台の放射源から発射される放射エネルギーをセルを横断しないうちに測定するための二台の追加受信器を使用することなどによって、二台の放射源の放射出力を一定に維持するために、測定及び自動制御に係わる相当な努力が必要となる。放射経路の双方を一台の受信器に通じさせることによってこのような組立て装置を簡略化することは、US 4,899、053号に記載されている。しかしながら、二台の放射源の強度を安定化させることについては一切記載がなされていない。
【0007】
温度変動による強度の変動、即ち放射源の老化徴候は、二つの放射経路、即ち参照放射経路と測定放射経路を同一の放射源から作動されている場合、固有に補償される。かかる目的のために、ビームスプリッティング行う必要があるが、これは典型的には、吸収チャンバーの前方又は後方に配置したプリズム又は半透明の、部分二色性ミラーによって実行される(EP 0834 732 A2)。
【0008】
しかしながら、このような光学的構成部分は、強度を減少させるものであり、そのせいで更にSN比が低下し、かくして検出下限を劣悪化させる。さらには、このような要素のスペクトル特性は、腐食性媒質による積層物又は作用によって経時的に変化し得るものであり、その結果測定経路と参照経路との間における強度比が変動することになり得る。
【0009】
有利なビームスプリッティングとして、強度減衰性を有する要素を用いることなく試料チャンバー内でミラー像形成ミラーを経由して行うビームスプリッティングが、DE 4437188 C2に記載されている。参照経路についての主要な要件は、その強度が、測定対象である物質中の濃度変化によって全く影響を受けないか又は受けたとしても測定対象より実質的に少ない、ということである。かかる目的のために、当該参照経路は、内部が、測定対象である物質によって光の減衰が全く生起しないフッ化カルシウムの透明ブロック中をほぼ完全に導かれるのである。しかしながら、このようなブロックは、腐食性媒質による作用を受けて経時的に曇る可能性がある。また、調節可能なミラーは、ギャップや同様の空洞を形成し、そのため測定対象である物質の交換が遅延され、その結果メモリー効果が生じることになる。
【0010】
EP0780681 A2に従えば、参照ビームは,参照ガスを満たした参照セルを横断するのであるが、このことは、プリズムによるビームスプリッティングの係わる上記した欠点を伴なう。さらには、これによっても、測定セルの光学特性の変化を検出することが可能となるのではない。またこのような組み立て装置の小型化にも限界がある。
【0011】
またこの代わりに、測定ビームと参照ビームの双方を測定セル中に導いて貫通させて、異なる波長領域で測定を行う。この参照ビームは、測定対象である物質の特性波長における消衰によって生起する強度変化が無関係となるような広帯域で測定されるか,又は測定ビームと同様に、但し別の波長において狭帯域で測定される。第一の方法の欠点は、温度変動、即ち老化徴候、に起因して放射源のスペクトル分布に変化がおきた場合、通常は測定信号と参照信号とは異なる態様で影響を受けることになる、ということである。第二の方法の欠点は、未知の物質による参照波長での吸収が生起しないことについて不確実さがある、ということである。このようなことは、有毒ガスを検出するため大気をモニターしている場合は特に危険である。その理由は、参照波長での吸収は、測定経路での感度の低下につながるからである。
【0012】
US4,281,248によれば、IR放射源の放射が、交互に参照放射経路及び測定放射経路を経由して光空気圧検出器に供給される。測定対象であるガスは、測定放射経路中の長いセル及び参照放射経路中の短いセルをそれぞれ貫流するのである。
【0013】
US5,876,674によれば、放射源の放射が、二つの放射経路に分割され、測定対象であるガスは、吸収チャンバー中を導かれるが、この吸収チャンバーは各放射経路中において、それぞれ異なる距離にて心合わせしたガラス棒として形成した二つの光学的要素を有する。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透過測定により濃度を測定するための分析装置であって、小型で且つ外部の機械的及び熱的影響に対して安定でありまた数ppmから数十パーセントまでの広範囲な濃度領域を信頼度良く且つ連続的に測定することを可能とする分析装置を提供するという課題に基くものである。
【0015】
このことは、本発明によれば特許請求の範囲の請求項1において特徴づけられる分析装置によって実現することが出来る。従属請求項は、本発明に従った分析装置の有利な実施態様を記述するものである。
【0016】
【発明を実施する形態】
本発明に従えば、二つの放射経路、即ち放射源から第一の受信器に到る第一の放射経路及び放射源から第二の受信器に到る第二の放射経路が、濃度を測定するべき物質と共に試料を含む吸収チャンバーを横断する。
【0017】
これら経路の双方において、測定は同一波長において行われる。しかし、これら二つの放射経路は、長さが異なるのであって、第一の経路は、第二の経路よりも実質的に長く、具体的には少なくとも四倍は長い。このため、検出するべき物質の存在下では当該放射は、第一の長い経路に沿って通過する過程で、第二の短い経路に沿った放射よりも消衰する度合いが大きくなる。
【0018】
先行技術との境界づけを行うに際して、これら二つの放射経路は、試料中を完全に誘導通過するだけでなく、同一波長において測定されるのである。この結果、これら二つのビームの光学的等価が生起し、それによって従来記載されてきたアプローチが持つ本質的な欠点が回避されるのである。等価のビームコントロールのお蔭で、経時的に生起する可能性のある強度消衰をもたらす揺動効果が、二つの放射経路の双方に同等に作用する。同一波長において二つのの放射経路を測定するため、測定結果は、この場合も二つの経路が同等に影響を受けることなり、放射源のスペクトル分布、光学的要素のスペクトル特性又は老化効果によるその変化とは独立することになる。
【0019】
更には二つの放射経路において吸収経路が大幅に異なるため、当該装置の動的領域を有利に広げることが出来る。測定対象である物質の濃度が高いとき、長い放射経路における吸収は極めて強くなり、その結果検出器に到達する信号がノイズ限界以下となった場合は、短い放射経路からの信号はそのまま直接数値として得ることが出来る。実現可能な動的利点は、これら二つの吸収経路の比に相当する。
【0020】
それぞれの受信器によって測定された放射強度は、強度比較値、例えば第一と第二の受信器によって測定された強度の商・比率が導かれるが、かかる測定済み強度比較値又は強度の商・比率は、測定対象である物質のある濃度に対応する。上記したランバートーベアーの法則を二つの放射経路に適用し、二つの放射の商・比率を算出し、対数をとり,次いで解いて濃度を求めた場合、下記が得られる。
C = −1/(kL1 − kL2)ln(I1/I2)
【0021】
他方では、これら二つの式の対数をとり、次に相応に展開し、相互に引き算をし、次いで解いて放射強度を求める。これによって下記が得られる:
I0 = exp[L1lnI2 − L2lnI1/(L1 − L2)
二つの受信器の信号の数値化は、単に濃度Cの決定を可能とするだけではなくまた放射出力I0に係わる記述を行うことが出来る。
【0022】
仮にこの数値が、技術的な理由によって放射源を制御するために使用されないとしても、当該分析装置の余分な機能試験に使用することが出来る。
【0023】
この方法は、単にシングルチャンネル方式、即ち試料中の一つの物質の濃度を測定決定するためだけでなく、マルチチャンネル方式、即ち混合物中の複数の物質の濃度を同時に測定するためにも実施することが出来る。後者の場合、一対の放射経路、つまり第一の長い放射経路と第二の短い放射経路とが、それぞれの測定するべき個別のチャンネルに必要である。しかしながら、本発明に従えば、全てのチャンネルの放射経路は、同一の放射源から動作され、また同一試料に誘導・通過せしめられる。
【0024】
本発明に従った分析装置又は分光器は、特にガス混合物中の物質を測定・決定するために適用可能である。しかしながら、液体中のある物質の濃度を測定・決定するためにも使用することが出来る。
【0025】
一体式の組立て装置であること及びそのために機械的強度・安定性が得られるので、本発明に従った分析装置は、耐圧縮性を有しまた対ヘリウム気密性を有する。従って、例えば真空から10バールまでの圧力範囲での多くの測定に使用することが出来る。
【0026】
放射としては、具体的には赤外放射を使用する。赤外放射源は、分析対象である試料を照射し、受信器又は検出器が、IR放射の消衰を測定するのである。ある種の物質に対する感度は、当該物質が特性波長領域において分子振動によって可能な限り最大限に光を吸収する領域にまで光を狭帯フィルターすることによって得られる。
【0027】
IR放射源としては、好ましくは熱IR放射源を使用する;即ち、好ましくは熱受信器、例えば高温検出器(pyrodetector)又は熱電対列を使用する。しかしながら、これに代わる電気光学放射源、例えば低温で作動するダイオードレーザー又はガスレーザーなどを使用することも可能である。受信器としては、量子受信器を使用することも出来る。
【0028】
吸収チャンバー内で一つのチャンネルに属する長さの異なる二つの光学的経路を形成するために、好ましくは当該吸収チャンバー内に二つのミラーを配設するが、これらのミラーは、IR放射源から異なる距離に配置され且つ放射源の放射を第一及び第二の受信器に反射させるのである。
【0029】
ミラーは、本発明に従えば好ましくは凹面ミラーにより形成されるが、好ましくは非球面ミラー、特に表面が回転楕円体の一断面で形成されるミラーが使用される。即ち、放射源から発射される光が、殆ど完全に受信器を焦点にして集束するのである。
【0030】
従って放射源としては、本発明によれば薄膜又は厚膜技法によって製造されるIR平面放射体が使用される。平面放射体は、コサインの法則に従って放射の角分布を有しており、そのため点放射体乃至線放射体とは異なって強度に前方配向した放射を発射するので、その放射は、格別有利に受信器を焦点として集束させることが出来るのである。反応性の強いガス類を測定した場合のガスとの接触や分解によって生起する老化から保護するために、放射源は、好ましくは吸収チャンバー外に配置される、即ち吸収チャンバーから、従って測定対象となる物質からは光学窓によってガス気密状に分離されるのである。
【0031】
測定対象である物質に特性的であるIR放射の波長領域をフィルターで除去するためのフィルターは、シングルチャンネル測定の場合は放射源又は二つの受信器の双方に配置することが出来る。マルチチャンネル測定の場合は、これらのフィルターは、受信器の遠方に設置しなければならない。
【0032】
フィルターを受信器の前方に設置した場合は、これらフィルターの光学的特性は、対として厳密に同一でなければならない。光学的特性の差異は、幾つかの製造上の理由によりフィルター材料の異なるバッチ間やまたフィルターのあるディスク又は同一ディスク面における不均質さが原因で生じるが、このような差異を回避するために、一つのチャンネルに属するフィルターは、あるディスク又は同一ディスク面の隣接する領域から切り出すことが特に好ましい。
【0033】
本発明に従った分析装置は、一体組み立て装置であるのが好ましい。即ち、ミラーは、内部が吸収チャンバーとなるハウジングと一体に形成されるのである。ハウジングとの一体形成を行うために、ミラーは、ハウジングを注型する場合はハウジングの内側を機械切削加工し、ミラーを形成することによって製造することが出来る。かくして、ミラーを設置したりまたミラーを調節するまでもない。
【0034】
ハウジングの内部に手が届くようにするために、ハウジングは、好ましくは分割・仕切り型である。ミラーは同一のハウジングパーツと一体に形成されるのが好ましい。このような一体型組み立て式装置であるため、シール・封止は殆ど必要ではない。
【0035】
ハウジングの内部は、同時に吸収チャンバーを形成するため、本発明に従った分析装置の一体型設計2よれば、ハウジングとミラーとの間に分離表面、無駄な空間・容積又は取付け物が一切ない。かくして、メモリ効果を伴なうことなく急速な媒質交換が実現出来るだけでなく、また温度変化又は機械的な影響があった場合は、本発明に従った装置の結像形状寸法を信頼性高く保持できる。
【0036】
ミラーを設けるハウジング又はハウジングパーツの一つとミラーとを一体に形成することによって、温度変化による熱膨張により一つのチャンネルに属する二つの光学的経路の長さが相互に変化することになる場合があっても、このような熱膨張を一次補償することが出来る。同時に、ハウジング又はハウジングパーツの一つとミラーとを一体に形成することによって、機械的強度が高くなり、かくして外部機械的影響に起因した信号変化を効率的に防止出来る。
【0037】
このハウジングは、好ましくは金属製である。このことによって、高硬度及び高機械強度のみならず特に金属の高い熱伝導度と低い熱容量による急速な温度補償が確保され、従って急速な温度バランスが確保される。
【0038】
適当な金属としては、内部歪による緩徐なドリフトを防止し、かくして長期安定性を高くするために、具体的にはアルミニウム材料、即ちアルミニウム金属又はアルミニウム合金、具体的には焼戻し・焼鈍金属又はアルミウム材料が適当であることが判明している。
【0039】
このことは別にして、アルミニウム材を用いれば、例えば機械加工によるミラーの加工を容易にすることが出来る。更には、アルミ二ウム材料のミラー表面は、IR反射率が高い。アルミ二ウム材料のミラー表面はまた、大抵の媒質に対して不活性であるか又は例えば酸素(空気)又はフッ素含有化合物に対してAl2O3又はAlF3保護層を介して腐蝕防止性の保護層を形成する。この層は、通常は極めて薄いため、光学的性質は影響を受けることは無い。
【0040】
更には金属ハウジングは、電気的及び磁気的シールディングを確保するが、かかるシールディングは、特に極めて小さな信号には重要である。信号処理用装置を受容する電子的ハウジングは、吸収チャンバーを有する光度計、放射源、二台の受信器及び二つのミラーに固定することが出来、かくして全体の信号経路に対する良好なシールディングが確保される。電子的ハウジングは、かかる目的のためにはまた温度膨張係数が異なるために生じる温度歪を防止するためにも、好ましくは光度計ハウジングと同一材料で製作される。
【0041】
放射源の放射は、受信器サイドでのバックグラウンド放射から独立するために好ましくは変調される。機械的移動パーツ(チョッパー)を用いずに済ましたい場合は、放射源は、電気T系に変調できるように設計しなければならない。
【0042】
本発明に従った分析装置は、例えば環境上有害又は有毒なガス、具体的には排気ガスの継続的なモニタリング、例えば排気ガス浄化装置をモニタリングするため使用することが出来る。本発明に従った分析装置によって分析することが出来る環境上有害なガスは、具体的には不活性なフッ素含有ガス、例えばフッ素化又は過フッ素化炭化水素、三フッ化窒素又は六フッ化硫黄である。
【0043】
本発明に従った分析装置によって、例えば1ppm以下乃至50%以上もの一種以上の物質の濃度を信頼度高く且つ連続的に測定・決定することが出来る。
【0044】
【実施例】
以下において、本発明の分析装置のシングルチャンネル及びダブルチャンネルでの実施態様を、図面を参照して実施例として説明する。
【0045】
【実施例1】
本装置は従って、図1において破線で示した寸法が実質的に等しいハウジングパーツを有するのである。
【0046】
図2に従えば、ハウジングのハーフ部材1,2は、例えばアルミに上側間仕切り部材料製の実質的に立方体形状である。ハウジングハーフ部材1,2の間には、シーリングリング3が設けられる。孔4,5は、ハウジングハーフ部材1,2を一体に螺子止めするためのものである。
【0047】
一つの空洞部をハウジングハーフ部材2の内部6に加工配設して、凹面ミラー7を形成する。さらに、突起部8をハウジングハーフ部材2の内部6に加工配設し、次いでより小さい凹面ミラー9を突起部8の先端に設ける。第一の凹面ミラー7は、第二の凹面ミラー9よりもIR放射源11からは実質的に遠距離に配置する。凹面ミラー7,9は、ハウジングパーツ2と一体であり、それぞれ回転楕円体の一段面を形成し、第一の凹面ミラー7の回転楕円体の軸は従って、第二の凹面ミラー9の回転楕円体の軸よりも大きい。二つの回転楕円体は、放射源と受信器のうちの一台が、何れの場合にも焦点に位置するように配置する。ハウジングパーツ1の内部12も、特に突起部8を受容するための空洞部を一つ有する。
【0048】
ハウジングパーツ2、1の内部にある空洞部は、取り付けたハウジングの吸収チャンバー13を形成する(図1)。
【0049】
分析対象である媒質は、ハウジングパーツ2の壁部にある孔14を経由して、ミラー7に対向する吸収チャンバー13に供給される(図2b)。媒質は、ハウジングパーツ1又は2にあるもう一つの孔(図示していない)を経由して流出する。
【0050】
IR放射源11は、平面放射体として形成され、ハウジングパーツ1の外側の開口部16に配置される。更には、第一に受信器17が、開口部18に設けられ、また第二の受信器19は、ハウジングパーツ1にある別の開口部21に設けられる(図2)。
【0051】
図1に従えば、放射源11からの放射は、ミラー7に対面するミラー9の縁端部において放射経路22及び23に、好ましくは及び特に有利には同等に分離される。放射源11から受信器17,19に到る放射経路22,23は、吸収チャンバー13を横断し、かくして分析対象である物質が、その中に封入される。放射源からの放射一部が、大きいミラー7により反射される際の放射経路22は、他のミラー9に反射される放射経路22よりも実質的に大きな距離を有する。
【0052】
図3a/bに示すダブルチャンネル構成図は、図2a/bに示すシングルチャンネル構成図とは受信器の数とミラーの形成法において異なるだけである。シングルチャンネル構成図におけるハウジング開口部18及び21における単一の受信器の代わりに、二台の受信器をハウジング開口部18及び21、18a及び21a内に挿入する(図3a)。ダブルチャンネル構成図においては、シングルチャンネル構成図のミラー7及び9が、図1における平面内において切断され、次いでそこから直角方向に傾斜させて、ハウジング開口部16内の放射源及び開口部18及び21、18a及び21a内の受信器が、何れの場合にもミラー7及び9、7a及び9aの焦点に位置するようにする(図3b)。
Claims (9)
- 放射の濃度依存性、分子特異的消衰を測定することによって混合物中の一種以上の物質の濃度を決定・測定するための分析装置であって、
― 測定対象である試料で満たした吸収チャンバー(13)、
― 放射源(11)、
― 一対(17,19)となって当該混合物の各成分の濃度測定に関連する、二台又は二で割り切れる台数の受信器(17,19)、
― 該放射源(11)からの放射を二又は二で割り切れる数の、該受信器(17,19)に到る放射経路(22,23)に分割するための装置であって、該放射源(11)から該受信器(17,19)に到る全ての該放射経路(22,23)が、同一数及び対として同じ光学的要素及び該吸収チャンバー(13)内の該物質を横断し、また該二つの放射経路(22,23)が、それぞれが該吸収チャンバー(13)内において異なる光学的長さを有する該一対の受信器に到達するようにした装置、
― 該一対の受信器(17,19)に到る該二つの放射経路(22,23)における消光を同一波長において測定するための装置、及び
― 該一対の受信器(17,19)によって測定された強度を比較することによって測定された単一又は複数の数値を決定するための装置;
を含んで成る装置において、
該放射源(11)からの放射を分割するために、該一対の受信器(17,19)と関連づけて凹面ミラー(7,7a,9,9a)を設けて、該放射源(11)から到達する放射を該受信器(17,19)に焦点として収束させ、この際、該一対の受信器(17,19)と関連づけて該凹面ミラー(7,7a,9,9a)を該放射源(11)から異なる距離に配置させ、かくして該吸収チャンバー(13)内において異なる光学的長さの放射経路を形成させることを特徴とする装置。 - 該一対の受信器(17,19)と関連づけて配設した該凹面ミラー(7,7a,9,9a)の内の少なくとも一つを非球面状凹面ミラーとして形成することを特徴とする、請求項1において記載された装置。
- 該非球面状凹面ミラー(7,7a,9,9a)が、回転楕円体の断面を構成することを特徴とする、請求項2において記載された装置。
- 該放射源(11)が、電気的に変調可能な平面放射体であることを特徴とする、請求項1ないし3の内のいずれか一項において記載された装置。
- 該吸収チャンバー(13)が、ハウジング(1,2)の内部空間から形成され、且つ該凹面ミラー(7,7a,9,9a)が、該ハウジング(1,2)と一体に形成されることを特徴とする、請求項1ないし4の内のいずれか一項において記載された装置。
- 該ハウジング(1,2)が、分割可能に形成され、又該凹面ミラー(7、7a、9、9a)が、同じ該ハウジングパーツと一体に形成されることを特徴とする、請求項5において記載された装置。
- 該放射源(11)及び該受信器(17,19)が、他の該ハウジングパーツに配設されることを特徴とする、請求項6において記載された装置。
- 少なくとも該凹面ミラー(7,7a,9,9a)を備えた該ハウジングパーツが、金属から製作されることを特徴とする、請求項6又は7において記載された装置。
- 該金属が、アルミニウム材料であることを特徴とする、請求項8において記載された装置。
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