JP4788446B2 - Green sheet laminate and manufacturing method thereof, multilayer ceramic electronic component and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、グリーンシート積層体及びその製造方法並びに積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、特に積層セラミックコンデンサ等の製造に用いることができるグリーンシート積層体及びその製造方法並びに該グリーンシート積層体を用いた積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a green sheet laminate, a method for producing the same, a multilayer ceramic electronic component, and a method for producing the same, and in particular, a green sheet laminate that can be used for producing a multilayer ceramic capacitor, a method for producing the same, and the green sheet laminate. The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component used and a method for manufacturing the same.
積層セラミックコンデンサは、携帯電話、パソコン等の種々の電子機器に組み込まれ、その需要は年々増加してきている。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシート層と内部電極層とを交互に積層し、焼成することで作製されている。 Multilayer ceramic capacitors are incorporated in various electronic devices such as mobile phones and personal computers, and the demand for them is increasing year by year. The multilayer ceramic capacitor is manufactured by alternately laminating dielectric green sheet layers and internal electrode layers and firing them.
この積層セラミックコンデンサにおいては、携帯電話、パソコン等の電子機器の小型化・軽量化の進展に伴い、微小化が強く求められてきており、このため、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が求められている。 In this multilayer ceramic capacitor, miniaturization has been strongly demanded with the progress of miniaturization and weight reduction of electronic devices such as mobile phones and personal computers. For this reason, the dielectric green sheet layer has been made thinner and multilayered. Is required.
これに対して、特許文献１では、キャリアフィルム上に誘電体グリーンシート層とペースト層とを、１層あたりの誘電体グリーンシート層の厚さを０．５〜１０μｍとして、交互に形成し、キャリアフィルム上に２〜５０層の誘電体グリーンシート層をもつ積層体を得、この積層体からキャリアフィルムを剥離した後、この積層体の２以上を重ねて焼成する積層型セラミックチップコンデンサの製造方法が提案されており、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が実現されている。 On the other hand, in Patent Document 1, the dielectric green sheet layer and the paste layer are alternately formed on the carrier film, with the thickness of the dielectric green sheet layer per layer being 0.5 to 10 μm, Manufacture of a multilayer ceramic chip capacitor in which a laminate having 2 to 50 dielectric green sheet layers is obtained on a carrier film, the carrier film is peeled off from the laminate, and two or more of the laminates are stacked and fired. A method has been proposed, and thinning and multilayering of the dielectric green sheet layer have been realized.
しかしながら、誘電体グリーンシート層の厚さを２〜３μｍ程度以下にして、誘電体グリーンシート層と内部電極層とを交互に多数積層する場合、得られる積層セラミックコンデンサにショートが生じたり、耐圧が劣化したりすることがあった。 However, when the dielectric green sheet layer has a thickness of about 2 to 3 μm or less and a large number of dielectric green sheet layers and internal electrode layers are alternately laminated, a short circuit occurs in the obtained multilayer ceramic capacitor or the withstand voltage is reduced. It sometimes deteriorated.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体において、誘電体グリーンシート層の厚さが２〜３μｍ程度以下であっても、該グリーンシート積層体を用いて得られる積層セラミックコンデンサ等の電子部品にショートが生じたり、耐圧が劣化したりすることがないグリーンシート積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and in a green sheet laminate in which a plurality of dielectric green sheet layers and internal electrode layers are alternately laminated, the thickness of the dielectric green sheet layer is 2. To provide a green sheet laminate that does not cause a short circuit or a deterioration in breakdown voltage even in an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor obtained by using the green sheet laminate even when the thickness is about 3 μm or less. Objective.
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究開発を進めた。その結果、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体において、厚さが２μｍ以下の誘電体グリーンシート層が含まれると、該誘電体グリーンシート層は、その上に塗布される電極印刷塗料や誘電体塗料の溶剤の影響を受け、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔が生じたりすることがあり、このため、厚さが２μｍ以下の誘電体グリーンシート層を含むグリーンシート積層体を複数重ねて焼成した場合、得られる積層セラミックチップコンデンサにショートが生じたり、容量、耐圧が劣化することがあることを見出した。また、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔が生じたりすることを防ぐためには、誘電体グリーンシート層を、その上に電極塗料を塗布する前に硬化させることが効果的であることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。即ち、上記目的は、以下の実施例により達成される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has advanced earnestly research and development. As a result, in a green sheet laminate in which a plurality of dielectric green sheet layers and internal electrode layers are alternately laminated, when a dielectric green sheet layer having a thickness of 2 μm or less is included, the dielectric green sheet layer is The surface flatness may be deteriorated or through-holes may be generated due to the influence of the electrode printing paint or dielectric paint solvent applied thereon, and therefore, the dielectric having a thickness of 2 μm or less. It has been found that when a plurality of green sheet laminates including a green body sheet layer are fired in layers, a short circuit may occur in the obtained multilayer ceramic chip capacitor or the capacity and breakdown voltage may deteriorate. In addition, in order to prevent the surface flatness from deteriorating or the formation of through holes, it is effective to cure the dielectric green sheet layer before applying the electrode paint thereon. I found it. The present invention has been completed based on such findings. That is, the above object is achieved by the following examples.
（１）誘電体グリーンシート層を形成する工程と、内部電極層を形成する工程とを交互にそれぞれ複数回実行し、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体を製造する方法であって、前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層はいずれも、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射し、さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。 (1) A green in which a step of forming a dielectric green sheet layer and a step of forming an internal electrode layer are alternately performed a plurality of times, and a plurality of dielectric green sheet layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked. A method for producing a sheet laminate, wherein the dielectric green sheet layer is made of an ultraviolet curable resin mainly composed of acrylated polyvinyl butyral, and the thickness of each of the dielectric green sheet layers is 0.5. The dielectric green sheet layer in the green sheet laminate is irradiated with 100 to 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays before forming the internal electrode layer on the dielectric green sheet layer , When forming the first layer and the uppermost layer of the internal electrode layers, a target mark for image processing is also formed, before forming the uppermost layer. Serial target mark green sheet method for producing a laminate characterized by Rukoto provided in the dielectric green sheet layer.
（２）誘電体グリーンシート層を形成する工程と、内部電極層を形成する工程とを交互にそれぞれ複数回実行し、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体を製造する方法であって、前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層のうち最上層以外の誘電体グリーンシート層には、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射し、さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。 (2) A green in which a step of forming a dielectric green sheet layer and a step of forming an internal electrode layer are alternately performed a plurality of times, and a plurality of dielectric green sheet layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked. A method for producing a sheet laminate, wherein the dielectric green sheet layer is made of an ultraviolet curable resin mainly composed of acrylated polyvinyl butyral, and the thickness of each of the dielectric green sheet layers is 0.5. The dielectric green sheet layer other than the uppermost layer among the dielectric green sheet layers in the green sheet laminate is 100 to 200 mJ before forming the internal electrode layer on the dielectric green sheet layer. / Cm 2 of ultraviolet light is irradiated, and when forming the first and uppermost layers of the internal electrode layers, target marks for image processing are also formed. And, wherein the target mark manufacturing method of the green sheet laminate, wherein Rukoto provided in the dielectric green sheet layer to be formed when forming the uppermost layer.
（３）（１）または（２）に記載の製造方法により製造されたグリーンシート積層体。 (3) A green sheet laminate produced by the production method according to (1) or (2) .
（４）（１）または（２）に記載の製造方法により製造されたグリーンシート積層体を複数重ねた後に焼成することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 (4) A method for producing a multilayer ceramic electronic component, wherein a plurality of green sheet laminates produced by the production method according to (1) or (2) are stacked and then fired .
（５）（４）に記載の製造方法により製造された積層セラミック電子部品。 (5) A multilayer ceramic electronic component manufactured by the manufacturing method according to (4) .
本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第１の態様においては、誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層はいずれも、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射する。
また、本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第２の態様においては、誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層のうち最上層以外の誘電体グリーンシート層には、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射する。
このため、本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第１の態様および第２の態様に用いる誘電体グリーンシート層は、電極印刷塗料や誘電体塗料に含まれる溶剤の影響を受けにくくなり、前記誘電体グリーンシート層の厚さが０．５〜１μｍと薄くても、該誘電体グリーンシート層は、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔によるショートが生じたりしにくくなる。さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成するので、内部電極層の位置のズレやグリーンシート積層体を積層する際のズレが生じにくくなる。このため、本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第１の態様および第２の態様を用いて作製したグリーンシート積層体を用いることにより、得られる積層セラミックコンデンサの不良個数を少なくすることができる。
In the first aspect of the method for producing a green sheet laminate according to the present invention, the dielectric green sheet layer is made of an ultraviolet curable resin mainly composed of acrylated polyvinyl butyral, and the dielectric in the green sheet laminate is used. All the green sheet layers are irradiated with ultraviolet rays of 100 to 200 mJ / cm 2 before the internal electrode layer is formed on the dielectric green sheet layer .
In the second aspect of the method for producing a green sheet laminate according to the present invention, the dielectric green sheet layer uses an ultraviolet curable resin mainly composed of acrylated polyvinyl butyral. The dielectric green sheet layer other than the uppermost layer of the dielectric green sheet layer is irradiated with ultraviolet rays of 100 to 200 mJ / cm 2 before the internal electrode layer is formed on the dielectric green sheet layer .
Therefore, the dielectric green sheet layers used in the first embodiment and the second embodiment of the production method of the green sheet laminate according to the present invention is less susceptible to solvent contained in the electrode-printed coating or a dielectric paint Thus, even if the thickness of the dielectric green sheet layer is as thin as 0.5 to 1 μm , the surface of the dielectric green sheet layer is less likely to be deteriorated or a short circuit due to a through hole is less likely to occur. Further, when forming the first layer and the uppermost layer of the internal electrode layers, target marks for image processing are also formed. Therefore, the positional shift of the internal electrode layers and the shift when stacking the green sheet laminates are performed. Is less likely to occur. For this reason, the number of defective multi-layer ceramic capacitors obtained can be reduced by using the green sheet laminate produced using the first and second aspects of the method for producing a green sheet laminate according to the present invention. Can do.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明に係るグリーンシート積層体は、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互に複数積層されてなる。誘電体グリーンシート層は、セラミックの誘電体の粒子、樹脂、溶剤等からなるグリーンシート用誘電体塗料をキャリアフィルム上に塗布して形成することができ、内部電極層は、導電性粉末、樹脂、溶剤等からなる電極塗料を誘電体グリーンシート層上に印刷することにより形成することができる。そして、本発明に係るグリーンシート積層体を複数重ねて焼成することにより、積層セラミックコンデンサ等の電子部品を作製することができる。 The green sheet laminate according to the present invention is formed by alternately laminating a plurality of dielectric green sheet layers and internal electrode layers. The dielectric green sheet layer can be formed by applying a dielectric coating for green sheet made of ceramic dielectric particles, resin, solvent, etc. on the carrier film, and the internal electrode layer is made of conductive powder, resin It can be formed by printing an electrode paint made of a solvent or the like on the dielectric green sheet layer . An electronic component such as a multilayer ceramic capacitor can be produced by stacking and firing a plurality of green sheet laminates according to the present invention.
図１は、本発明の一実施形態に係るグリーンシート積層体の概略を示す断面図である。説明の都合上、グリーンシート積層体１の下にはキャリアフィルム２も描いている。また、図１に示す誘電体グリーンシート積層体では、誘電体グリーンシート層と内部電極層とがそれぞれ３層積層されているが、それぞれ２層積層されていてもよいし、また、それぞれ４層以上積層されていてもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a green sheet laminate according to an embodiment of the present invention. For convenience of explanation, a carrier film 2 is also drawn under the green sheet laminate 1. Further, in the dielectric green sheet laminate shown in FIG. 1, the dielectric green sheet layer and the internal electrode layer are each laminated in three layers, but may be laminated in two layers or in four layers each. The above may be laminated.
グリーンシート積層体１は、誘電体グリーンシート層３Ａ、４Ａ、５Ａ及び内部電極層３Ｂ、４Ｂ、５Ｂからなる。キャリアフィルム２の上に誘電体グリーンシート層３Ａが形成されており、誘電体グリーンシート層３Ａの上に内部電極層３Ｂが形成されている。誘電体グリーンシート層３Ａ及び内部電極層３Ｂの上には誘電体グリーンシート層４Ａが形成され、誘電体グリーンシート層４Ａの上には内部電極層４Ｂが形成されている。誘電体グリーンシート層４Ａ及び内部電極層４Ｂの上には誘電体グリーンシート層５Ａが形成され、誘電体グリーンシート層５Ａの上には内部電極層５Ｂが形成されている。
The green sheet laminate 1 includes dielectric
グリーンシート積層体１を構成する誘電体グリーンシート層３Ａ、４Ａ、５Ａのうち、最上層の誘電体グリーンシート層５Ａ以外の層は、その上の内部電極層の形成に用いる電極印刷塗料を印刷する前に硬化させる必要がある。硬化した誘電体グリーンシート層は電極印刷塗料に含まれる溶剤の影響を受けにくくなり、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔が生じたりしにくくなる。
Of the dielectric
ここで、誘電体グリーンシート層３Ａ、４Ａ、５Ａのうち、最も下方（キャリアフィルム２に近い側）に位置する誘電体グリーンシート層３Ａは、上に電極印刷塗料を印刷される回数及び誘電体塗料が塗布される回数が多くなるため、溶剤の影響を受けやすくなる。このため、最も下方（キャリアフィルム２に近い側）に位置する誘電体グリーンシート層３Ａを硬化させることは重要である。
Here, among the dielectric
もっとも、最下層の誘電体グリーンシート層以外のいずれの誘電体グリーンシート層も、その上に電極印刷塗料を印刷する前に硬化させておくことが好ましい。 However, any dielectric green sheet layer other than the lowermost dielectric green sheet layer is preferably cured before printing the electrode printing paint thereon.
一方、最上層の誘電体グリーンシート層５Ａは、グリーンシート積層体１を重ねた後焼成して積層セラミックコンデンサ等の電子部品を作製する際には、接着層としての役割を果たす必要がある。この役割に鑑み、最上層の誘電体グリーンシート層を硬化させないで誘電体グリーンシート積層体を構成してもよい。
On the other hand, the uppermost dielectric
本発明に係る製造方法においては、誘電体グリーンシート層の厚さは０．５〜１μｍである。誘電体グリーンシート層の厚さが３μｍを上回る場合は、誘電体グリーンシート層を硬化させなくても、溶剤の影響は受けにくくなるので、硬化させる効果は小さくなる。誘電体グリーンシート層の厚さが２μｍ以下の場合に、誘電体グリーンシート層は特に溶剤の影響を受けやすくなるので、硬化させる効果が大きくなる。もっとも、３μｍを上回る厚さのグリーンシート層の場合であっても、その上に電極印刷塗料を印刷する前に硬化させておくことが好ましい。なお、厚さが０．１μｍ未満の誘電体グリーンシート層は現状の技術では安定して作製することができない。 In the production method according to the present invention, the thickness of the dielectric green sheet layer is 0.5 ~ 1 [mu] m. When the thickness of the dielectric green sheet layer exceeds 3 μm, the effect of curing is reduced because the dielectric green sheet layer is not easily affected by the solvent without being cured. When the thickness of the dielectric green sheet layer is 2 μm or less, the dielectric green sheet layer is particularly susceptible to the influence of a solvent, so that the effect of curing is increased. However, even in the case of a green sheet layer having a thickness exceeding 3 μm, it is preferable to cure the green sheet layer before printing the electrode printing paint thereon. Note that a dielectric green sheet layer having a thickness of less than 0.1 μm cannot be stably produced by the current technology.
誘電体グリーンシート層を硬化させる方法は、紫外線を照射して硬化させる方法である。紫外線の照射による硬化は、塗布工程で同時に行うことができる。 Method of curing the dielectric green sheet layer, Ru method der cured by irradiation with ultraviolet. Curing by irradiation with ultraviolet rays, Ru can be performed simultaneously with the coating step.
本発明に係る製造方法において、誘電体グリーンシート層に照射する紫外線の照射量は１００〜２００ｍＪ／ｃｍ 2 である。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では誘電体グリーンシート層に含まれる樹脂の硬化が不十分になるからであり、一方、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2を上回ると、樹脂の硬化が進みすぎ、その層の上に設けられる内部電極層や誘電体グリーンシート層との接着が悪くなるからである。 In the production method according to the present invention, the irradiation of the ultraviolet to be irradiated to the dielectric green sheet layer is 100~200mJ / cm 2. This is because the resin contained in the dielectric green sheet layer is insufficiently cured when the irradiation amount is less than 50 mJ / cm 2. On the other hand, when the irradiation amount exceeds 500 mJ / cm 2 , the resin is excessively cured, This is because the adhesion with the internal electrode layer or the dielectric green sheet layer provided on the layer deteriorates.
また、第１層目の電極塗料を印刷する際には、第２層目以降の電極塗料印刷の際の位置決めのために、誘電体グリーンシート層の外側のキャリアフィルム上に、該電極塗料により、画像処理用のターゲットマークを設ける。 Further, when printing the first layer of electrode paint, the electrode paint is applied on the carrier film outside the dielectric green sheet layer for positioning when printing the second and subsequent layers of electrode paint. , Ru provided with a target mark for image processing.
図２は、画像処理用ターゲットマークを用いて電極印刷の際の位置決めを行う装置の一例のブロック図である。この装置は、ＣＣＤカメラ１２をテーブル１１に埋め込んでおり、ＣＣＤカメラ１２の対物レンズ（図示せず）の表面は、テーブル１１の表面と同一面内に位置している。グリーンシート用リール６から、キャリアフィルム７上に設けられた誘電体グリーンシート層８は、キャリアフィルムとともに長尺の状態で間欠的にテーブル１１上に供給され、吸着用孔１３からの吸引力によりテーブル１１に固定される。そして、誘電体グリーンシート層８の上に内部電極層９を印刷により形成するが、誘電体グリーンシート層及び内部電極層をそれぞれ２層以上設ける場合には、２層目の内部電極層を形成する際に、その下の内部電極層９との位置を合わせる必要がある。この位置合わせのために、第１層目の内部電極層９を印刷する際に、内部電極層用の電極塗料でキャリアフィルム７の両縁部の４箇所に内部電極印刷用ターゲットマーク１０も設けておく。第１層目の内部電極層９の乾燥後、内部電極層９が印刷された誘電体グリーンシート層８はキャリアフィルム７とともにダイコータ（図示せず）に送られ、内部電極層９及び誘電体グリーンシート層８の上に第２層目の誘電体グリーンシート層が塗布され、乾燥後、グリーンシート積層体用リール（図示せず）に巻き取られる。 FIG. 2 is a block diagram of an example of an apparatus that performs positioning during electrode printing using an image processing target mark. In this apparatus, a CCD camera 12 is embedded in a table 11, and the surface of an objective lens (not shown) of the CCD camera 12 is located in the same plane as the surface of the table 11. The dielectric green sheet layer 8 provided on the carrier film 7 from the green sheet reel 6 is intermittently supplied onto the table 11 together with the carrier film in a long state, and is attracted by the suction force from the suction holes 13. It is fixed to the table 11. Then, the internal electrode layer 9 is formed on the dielectric green sheet layer 8 by printing. When two or more dielectric green sheet layers and internal electrode layers are provided, a second internal electrode layer is formed. In doing so, it is necessary to align the position with the underlying internal electrode layer 9. For this alignment, when the first internal electrode layer 9 is printed, internal electrode printing target marks 10 are also provided at four locations on both edges of the carrier film 7 with the electrode paint for the internal electrode layer. Keep it. After the first internal electrode layer 9 is dried, the dielectric green sheet layer 8 on which the internal electrode layer 9 is printed is sent to a die coater (not shown) together with the carrier film 7, and the internal electrode layer 9 and the dielectric green layer A second dielectric green sheet layer is applied on the sheet layer 8, dried, and wound on a green sheet laminate reel (not shown).
第２層目の内部電極層を印刷する際には、グリーンシート積層体用リールから、第１、第２層目の誘電体グリーンシート層と第１層目の内部電極層からなるグリーンシート積層体がキャリアフィルム７とともにテーブル１１上に供給され、吸着用孔１３からの吸引力によりテーブル１１に固定される。 When printing the second internal electrode layer, the green sheet laminate comprising the first and second dielectric green sheet layers and the first internal electrode layer from the reel for the green sheet laminate. The body is supplied onto the table 11 together with the carrier film 7 and is fixed to the table 11 by the suction force from the suction holes 13.
第２層目の内部電極層を印刷する際には、内部電極印刷用ターゲットマーク１０の位置がＣＣＤカメラ１２で読み取られ、その画像信号は画像処理部１５に送られて処理される。画像処理部１５で処理された信号は駆動制御部１６に送られ、スクリーン印刷部１４の位置がＸ方向、Ｙ方向、θ方向に調整され、第２層目の内部電極層の印刷位置が決定され、第２層目の内部電極層が第２層目の誘電体グリーンシート層上に印刷される。第３層目以降の内部電極層を印刷する場合も同様である。
When the second internal electrode layer is printed, the position of the internal electrode
そして、最上層の内部電極層を印刷する際には、最上層の誘電体グリーンシート層の両縁部の４箇所の表面に、内部電極層用の電極塗料で、積層セラミックコンデンサ製造の際のグリーンシート積層体の積層時の位置合わせに使用する積層用ターゲットマーク１９、３４（図３、図５）を設ける。 When the uppermost internal electrode layer is printed, the electrode of the internal electrode layer is applied to the four surfaces of both edges of the uppermost dielectric green sheet layer in the production of the multilayer ceramic capacitor. Lamination target marks 19 and 34 (FIGS. 3 and 5) used for alignment during lamination of the green sheet laminate are provided.
図３は、以上のようにして作製された長尺のグリーンシート積層体の平面図である。キャリアフィルム７の上には、複数のグリーンシート層と内部電極層が交互に形成されており、最上層には、誘電体グリーンシート層１７、内部電極層１８、積層用ターゲットマーク１９が形成されている。キャリアフィルム７の両縁部には、内部電極印刷用ターゲットマーク１０が形成されている。 FIG. 3 is a plan view of the long green sheet laminate produced as described above. A plurality of green sheet layers and internal electrode layers are alternately formed on the carrier film 7, and a dielectric green sheet layer 17, internal electrode layers 18, and lamination target marks 19 are formed on the uppermost layer. ing. Internal electrode printing target marks 10 are formed on both edges of the carrier film 7.
図４は、グリーンシート積層体用リールに巻かれたグリーンシート積層体を、裁断、積層する工程を示した概略図である。グリーンシート積層体用リール２０に巻かれたグリーンシート積層体２１をテーブル２２上に供給し、剥離用部材２３でキャリアフィルム７を剥離させ、キャリアフィルム７は、キャリアフィルム巻き取り用リール２４に巻き取る。キャリアフィルム７を剥離させたグリーンシート積層体２１は裁断用テーブル２６上に供給され、カッター２５で裁断される。裁断されたグリーンシート積層体２１は、搬送ロボット（図示せず）で位置補正用テーブル２７上に搬送される。 FIG. 4 is a schematic view showing a process of cutting and laminating the green sheet laminate wound around the reel for green sheet laminate. The green sheet laminate 21 wound around the green sheet laminate reel 20 is supplied onto the table 22, the carrier film 7 is peeled off by the peeling member 23, and the carrier film 7 is wound around the carrier film take-up reel 24. take. The green sheet laminate 21 from which the carrier film 7 has been peeled is supplied onto a cutting table 26 and cut by a cutter 25. The cut green sheet laminate 21 is transported onto the position correction table 27 by a transport robot (not shown).
図５は、裁断されたグリーンシート積層体の位置を合わせる装置の一例のブロック図である。裁断されたグリーンシート積層体３１は、搬送ロボット（図示せず）で位置補正用テーブル２７上に搬送され、載置される。積層用ターゲットマーク３４の位置はＣＣＤカメラ３８で読み取られ、その画像信号は画像処理部４０に送られて処理される。画像処理部４０で処理された信号は制御部４１に送られ、それに基づき制御部４１から、θ軸駆動部３６、Ｘ−Ｙ軸駆動部３７、カメラ位置調整部３９へ指示信号が送られる。該指示信号に基づき、位置補正用テーブル２７の位置がθ軸駆動部３６及びＸ−Ｙ軸駆動部３７により調整され、ＣＣＤカメラ３８の位置がカメラ位置調整部３９により調整される。
FIG. 5 is a block diagram of an example of an apparatus for aligning the cut green sheet laminate. The cut
位置補正用テーブル２７により位置が補正された後、裁断されたグリーンシート積層体は搬送ロボット（図示せず）で積層用テーブル２８（図４参照）上に搬送され、積層される。積層されたグリーンシート積層体は、所定の形状に裁断し、所定の温度と時間で熱処理して樹脂成分及び溶剤を取り除いた後、還元雰囲気で焼成し、外部端子（図示せず）を取り付け、積層セラミックコンデンサとすることができる。 After the position is corrected by the position correction table 27, the cut green sheet laminate is transported and stacked on the stacking table 28 (see FIG. 4) by a transport robot (not shown). The laminated green sheet laminate is cut into a predetermined shape, heat-treated at a predetermined temperature and time to remove the resin component and solvent, fired in a reducing atmosphere, and attached with an external terminal (not shown), A multilayer ceramic capacitor can be obtained.
（実施例１）
粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉末（堺化学工業製、ＢＴ−０２）と紫外線硬化型樹脂の主剤とを、架橋剤、光重合開始剤、可塑剤、界面活性剤、溶剤とともに混練して、グリーンシート作製用誘電体塗料を作製し、該誘電体塗料を用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に１層目の誘電体グリーンシート層を作製した。次に、１層目の誘電体グリーンシート層の上に電極塗料を印刷して１層目の内部電極層を設けるとともに、ＰＥＴフィルム上にも電極塗料を印刷してターゲットマークを設けた。次に、１層目の内部電極層が印刷された１層目の誘電体グリーンシート層の上に２層目の誘電体グリーンシート層を設け、さらにその上に２層目の内部電極層を印刷により設け、誘電体グリーンシート層と内部電極層をそれぞれ２層ずつ有するグリーンシート積層体を作製した。また、グリーンシート積層体を作製する途中の工程で誘電体グリーンシート層及び内部電極層の評価を行うとともに、作製したグリーンシート積層体の評価を行った。以下、工程ごとに、詳細に説明する。
Example 1
Kneaded barium titanate powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-02) and the main component of UV curable resin together with a crosslinking agent, photopolymerization initiator, plasticizer, surfactant and solvent. Then, a dielectric paint for producing a green sheet was produced, and a first dielectric green sheet layer was produced on a PET (polyethylene terephthalate) film using the dielectric paint. Next, an electrode paint was printed on the first dielectric green sheet layer to provide a first internal electrode layer, and an electrode paint was also printed on a PET film to provide a target mark. Next, a second dielectric green sheet layer is provided on the first dielectric green sheet layer on which the first internal electrode layer is printed, and a second internal electrode layer is further formed thereon. A green sheet laminate having two dielectric green sheet layers and two internal electrode layers was prepared by printing. In addition, the dielectric green sheet layer and the internal electrode layer were evaluated during the process of producing the green sheet laminate, and the produced green sheet laminate was evaluated. Hereinafter, it demonstrates in detail for every process.
（１）紫外線硬化型樹脂の主剤の作製
紫外線硬化型樹脂の主剤としては、アクリレート化したポリビニルブチラールを用いた。アクリレート化したポリビニルブチラールは、次のようにして作製した。
(1) Production of main component of ultraviolet curable resin As the main component of the ultraviolet curable resin, acrylated polyvinyl butyral was used. The acrylated polyvinyl butyral was prepared as follows.
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をトルエンに溶解して作製した溶液に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、品番：カレンズＭＯＩ）を加えるとともに、塩基としてトリエチルアミンを加え、６０℃の温度に１０時間保持しつつ攪拌して、アクリレート化したポリビニルブチラールを作製した。
To a solution prepared by dissolving polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product number: BM-2, molecular weight 50,000,
（２）誘電体塗料の作製
前記のようにして作製したアクリレート化したポリビニルブチラールを含むトルエン溶液と、チタン酸バリウムと、架橋剤としての２種類の多官能モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）と、２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）と、可塑剤（ＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート））と、界面活性剤ホモゲノールＬ−９５（花王株式会社製）と、溶剤としてのエタノールとを、表１に記載した割合となるように秤量し、ボールミルで２０時間混合した。さらに、ごみ、かすの除去のためにフィルトレーションを行うとともに、超音波処理をして脱泡処理を行って誘電体塗料を作製した。なお、前記化学物質についての表１中の値は、チタン酸バリウムの全質量を１００質量部として、前記化学物質それぞれの含有割合を表示したものである。
(2) Preparation of dielectric coating material Toluene solution containing acrylated polyvinyl butyral prepared as described above, barium titanate, and two types of polyfunctional monomers (pentaerythritol triacrylate and polyethylene glycol) as a crosslinking agent 400 diacrylate), two photoinitiators (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, and isopropylthioxazone), and a plasticizer (DOP). (Bis (2-ethylhexyl) phthalate)), a surfactant homogenol L-95 (manufactured by Kao Corporation), and ethanol as a solvent were weighed so as to have the ratios shown in Table 1, and 20% with a ball mill. Mixed for hours. Further, filtration was performed to remove dust and debris, and ultrasonic coating was performed to perform defoaming to produce a dielectric paint. In addition, the value in Table 1 about the said chemical substance displays the content rate of each said chemical substance by making the total mass of barium titanate into 100 mass parts.
（３）電極塗料の作製
粒径０．２μｍのニッケル粉（ＪＦＥミネラル製、品番：ＮＰＦ２０１）１００ｇと、エチルセルロース８ｇと、ターピネオール４０ｇとを秤量し、３本ロールミルで混練して電極塗料を作製した。
(3) Preparation of electrode coating material 100 g of nickel powder having a particle size of 0.2 μm (manufactured by JFE Mineral, product number: NPF201), 8 g of ethyl cellulose, and 40 g of terpineol were weighed and kneaded with a three roll mill to prepare an electrode coating material. .
（４）グリーンシート積層体の作製及び評価
前記のようにして作製した誘電体塗料及び電極塗料を用いて、グリーンシート積層体を作製した。
(4) Production and Evaluation of Green Sheet Laminate A green sheet laminate was produced using the dielectric paint and electrode paint produced as described above.
まず、ダイコータ（（株）康井精機製）で、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布スピード７０ｍ／ｍｉｎで誘電体塗料を塗布し、温度７０℃で乾燥させた。その後、紫外線照射を行い、１層目の誘電体グリーンシート層を形成した。照射する紫外線の量は、１００ｍＪ／ｃｍ2とした。形成した１層目の誘電体グリーンシート層の厚さをカールマール社の厚さ測定器（ミリトロン１２４０）で測定したところ１．０μｍであった。 First, with a die coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.), a dielectric coating was applied on a PET film at a coating speed of 70 m / min so that the thickness after drying was 1 μm, and dried at a temperature of 70 ° C. . Thereafter, ultraviolet irradiation was performed to form a first dielectric green sheet layer. The amount of ultraviolet rays to be irradiated was 100 mJ / cm 2 . The thickness of the formed first dielectric green sheet layer was measured by a thickness measuring device (Millitron 1240) manufactured by Karl Marl and found to be 1.0 μm.
次に、１層目の誘電体グリーンシート層の上に、スクリーン印刷機を用いて、厚さが１．２μｍになるように電極塗料をスクリーン印刷するとともに、この工程の中で、同時に９０℃で乾燥を行い、１層目の内部電極層を形成した。また、同時に、ＰＥＴフィルムの両縁部の４箇所に内部電極印刷用ターゲットマークを印刷した。形成した内部電極層の厚さをカールマール社の厚さ測定器（ミリトロン１２４０）で測定したところ１．２μｍであった。また、１層目の内部電極層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ（Atomic Force Microscope））（（株）島津製作所製、ＳＰＭ−９５００）で測定した。 Next, on the first dielectric green sheet layer, an electrode paint was screen-printed to a thickness of 1.2 μm using a screen printer, and at the same time, 90 ° C. Then, drying was performed to form a first internal electrode layer. At the same time, target marks for internal electrode printing were printed at four locations on both edges of the PET film. The thickness of the formed internal electrode layer was 1.2 μm as measured with a thickness measuring device (Millitron 1240) manufactured by Karl Marl. Further, the surface roughness Ra (centerline average roughness) of the first internal electrode layer was measured with an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Shimadzu Corporation, SPM-9500).
さらに、１層目の誘電体グリーンシート層及び１層目の内部電極層の上に、２層目の誘電体グリーンシート層を１層目の誘電体グリーンシート層の場合と同様に塗布し、乾燥させた後、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。 Further, the second dielectric green sheet layer is applied on the first dielectric green sheet layer and the first internal electrode layer in the same manner as the first dielectric green sheet layer, After drying, ultraviolet irradiation of 100 mJ / cm 2 was performed.
そして、２層目の誘電体グリーンシート層の表面粗さＲａを１層目の内部電極層の場合と同様にして測定した。 Then, the surface roughness Ra of the second dielectric green sheet layer was measured in the same manner as in the case of the first internal electrode layer.
次に、２層目の誘電体グリーンシート層の上に、２層目の内部電極層を１層目の内部電極層の場合と同様に印刷及び乾燥させて形成し、２層の誘電体グリーンシート層と２層の内部電極層からなるグリーンシート積層体を作製した。２層目の内部電極層の表面粗さＲａを１層目の内部電極層の場合と同様にして測定した。 Next, on the second dielectric green sheet layer, the second internal electrode layer is formed by printing and drying as in the case of the first internal electrode layer, and then the two dielectric green layers are formed. A green sheet laminate comprising a sheet layer and two internal electrode layers was produced. The surface roughness Ra of the second internal electrode layer was measured in the same manner as in the case of the first internal electrode layer.
なお、グリーンシート積層体を積層して、セラミックコンデンサを作製する場合にも、積層時の位置決めのためのターゲットマークが必要であるところ、本実施例に係るグリーンシート積層体は、２層のグリーンシート層と、２層の内部電極層とからなり、２層目が最上層になるので、２層目の内部電極層の印刷の際には、同時に、２層目の誘電体グリーンシート層の両縁部の４箇所に、ターゲットマークも印刷した。 In addition, when a ceramic capacitor is manufactured by laminating a green sheet laminate, a target mark for positioning at the time of lamination is necessary. The green sheet laminate according to the present embodiment is a two-layer green Since the second layer is the uppermost layer, the second internal electrode layer is printed simultaneously with the second dielectric green sheet layer. Target marks were also printed at four locations on both edges.
以上の作製条件及び測定結果を表１に示す。ただし、内部電極層及び誘電体グリーンシート層の表面粗さＲａは各層における測定値の平均値である。各層における測定は、測定箇所を少しずつずらして３回行い、平均値を求め、これを各層における測定値とした。
（５）積層セラミックコンデンサの作製及び評価
作製したグリーンシート積層体を積層機で３００層積み重ね、さらに、下面と上面には外装として同じ誘電体塗料から作製したグリーンシートを１００μｍ積み重ねた。そして、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：７０ＭＰａ、時間：７０ｓｅｃ）を行った後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍに切断し、大気中で、３００℃、１２ｈ熱処理して樹脂成分及び溶剤を取り除いた後、還元雰囲気で１２５０℃、１０ｈの焼成を行った。次に、外部端子を付け、積層セラミックコンデンサとした。
The above production conditions and measurement results are shown in Table 1. However, the surface roughness Ra of the internal electrode layer and the dielectric green sheet layer is an average value of measured values in each layer. The measurement in each layer was performed three times by shifting the measurement location little by little to obtain an average value, which was taken as the measurement value in each layer.
(5) Production and Evaluation of Multilayer Ceramic Capacitor 300 layers of the produced green sheet laminate were stacked with a laminating machine, and further, 100 μm of green sheets made of the same dielectric paint as the exterior were stacked on the lower surface and the upper surface. Then, after hot pressing (temperature: 70 ° C., pressure: 70 MPa, time: 70 sec), it was cut into 3.2 mm × 1.6 mm and heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 12 hours to remove the resin component and the solvent. After removal, firing was performed at 1250 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere. Next, an external terminal was attached to obtain a multilayer ceramic capacitor.
作製した積層セラミックコンデンサ１００個について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ−４２８４Ａ）を用いて、短絡の有無の確認及び容量の測定を行った。また、光学顕微鏡により、クラックの有無、層間剥離の発生の有無を確認した。 About 100 produced multilayer ceramic capacitors, the presence or absence of a short circuit was confirmed and the capacity | capacitance was measured using the impedance analyzer (the Hewlett-Packard company make, HP-4284A). Also, the presence or absence of cracks and the occurrence of delamination were confirmed with an optical microscope.
そして、短絡が発生している場合（容量が０の場合）、容量が平均値（１００個のサンプルから短絡したものを除いたものについての容量の平均値）の１０％以下の場合を不良とし、不良個数を確認した。なお、短絡が発生したサンプルについては、ほとんどのもので、クラックが発生したり、層間剥離が発生したりしていた。不良個数についての結果を表１に示す。
（６）誘電体グリーンシート層の引張強度
形成した１層目の誘電体グリーンシート層（紫外線照射後）を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍに切り出し、キャリアフィルムを剥離させ、引張試験用試験片とした。得られた試験片をチャック間隔が１ｃｍとなるように引張試験機（（株）島津製作所製、卓上試験機ＥＺ・Ｔｅｓｔ）に取り付け、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。その結果を表１に示す。
（７）誘電体グリーンシート層の接着性の評価
厚さを８μｍとした以外は、１層目の誘電体グリーンシート層の場合と同様にして誘電体グリーンシート層５２を作製し、作製した誘電体グリーンシート層５２（紫外線照射後）を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切った。そして、同サイズの剥離ライナー５４が付いた同サイズの両面テープ５３に誘電体グリーンシート層５２の表面を貼り付け（図６（Ａ）参照）、ＰＥＴフィルム５１をはがした（図６（Ｂ）参照）。次に、ＰＥＴフィルム５１をはがした側の誘電体グリーンシート層５２の表面に、同サイズのＰＥＴフィルム５６の付いた同サイズの誘電体グリーンシート層５５の表面を重ね（図６（Ｃ）参照）、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：１９ｋｇ／ｃｍ2、時間：１ｍｉｎ）を行った。
And when short circuit has occurred (capacity is 0), the case where the capacity is 10% or less of the average value (average value of the capacity excluding the short circuit from 100 samples) is regarded as defective. The number of defects was confirmed. Note that almost all of the samples in which the short circuit occurred, cracks occurred or delamination occurred. The results for the number of defects are shown in Table 1.
(6) Tensile strength of dielectric green sheet layer The formed first dielectric green sheet layer (after ultraviolet irradiation) was cut into a length of 3 cm and a width of 1 cm, the carrier film was peeled off, and a tensile test specimen was obtained. . The obtained test piece was attached to a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, desktop tester EZ · Test) so that the chuck interval was 1 cm, and the test was performed at a tensile speed of 200 mm / min. The results are shown in Table 1.
(7) Evaluation of Adhesiveness of Dielectric Green Sheet Layer A dielectric
ホットプレス後のサンプルを直径１．１３ｃｍの円形に切り出し、ＰＥＴフィルム５６をはがした（図６（Ｄ）参照）。次に、ＰＥＴフィルム５６をはがした側の誘電体グリーンシート層５５の表面に、同サイズの剥離ライナー５８が付いた両面テープ５７を貼り付けた（図６（Ｅ）参照）。その後、上下両方の剥離ライナー５４、５８をはがして、サンプルを図７に示すように治具６１に取り付け、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで上下に引張り、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
The sample after hot pressing was cut into a circle having a diameter of 1.13 cm, and the PET film 56 was peeled off (see FIG. 6D). Next, a double-sided tape 57 with a release liner 58 of the same size was attached to the surface of the dielectric
なお、誘電体グリーンシート層５２、５５の厚さを８μｍと厚くしたのは、上記接着試験を行いやすくするためである。 The reason why the thickness of the dielectric green sheet layers 52 and 55 is increased to 8 μm is to facilitate the adhesion test.
（実施例２）
１層目の誘電体グリーンシート層及び２層目の誘電体グリーンシート層の厚さをどちらも０．５μｍとし、それぞれの誘電体グリーンシート層に対する紫外線照射量を２００ｍＪ／ｃｍ2とし、１層目の内部電極層及び２層目の内部電極層の厚さをどちらも１．０μｍとした以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 2)
The first dielectric green sheet layer and the second dielectric green sheet layer both have a thickness of 0.5 μm, and the amount of ultraviolet radiation applied to each dielectric green sheet layer is 200 mJ / cm 2. A green sheet laminate and a multilayer ceramic capacitor were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the internal electrode layer of the second layer and the internal electrode layer of the second layer were both set to 1.0 μm. . The results are shown in Table 1.
（実施例３）
誘電体グリーンシート層及び内部電極層をそれぞれ３層にするとともに、３層の誘電体グリーンシート層の厚さをいずれも０．５μｍとし、３層の内部電極層の厚さをいずれも１．０μｍとし、１層目と２層目の誘電体グリーンシート層に対する紫外線照射量を２００ｍＪ／ｃｍ2としたこと、及び、最上層である３層目は紫外線を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体を作製し、評価を行った。そして、３層の誘電体グリーンシート層と３層の内部電極層からなるグリーンシート積層体を２００層積み重ねた以外は実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をアクリレート化せずに、添加するチタン酸バリウム１００質量部に対して５．７質量部用いたこと、２種類の多官能モノマー及び２種類の光重合開始剤を用いなかったこと、及び紫外線照射をしなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２及び３）
誘電体グリーンシート層に対する紫外線照射量を、比較例２では３０ｍＪ／ｃｍ2とし、比較例３では７５０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例４）
１層目の内部電極層の印刷の際にターゲットマークを設けなかったこと、及び最上層の３層目の誘電体グリーンシート層にも２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行ったこと以外は、実施例３と同様にしてグリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 3)
The dielectric green sheet layer and the internal electrode layer each have three layers, the thickness of each of the three dielectric green sheet layers is 0.5 μm, and the thickness of each of the three internal electrode layers is 1. Example 1 except that 0 μm, the amount of UV irradiation with respect to the first and second dielectric green sheet layers was 200 mJ / cm 2 , and the uppermost layer was not irradiated with UV rays. In the same manner as in Example 1, a green sheet laminate was produced and evaluated. A multilayer ceramic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 200 layers of green sheet laminates composed of 3 dielectric green sheet layers and 3 internal electrode layers were stacked. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product number: BM-2, molecular weight 50,000,
(Comparative Examples 2 and 3)
The ultraviolet irradiation amount for the dielectric green sheet layer, and 30 mJ / cm 2 in Comparative Example 2, except that the 750 mJ / cm 2 in Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1, the green sheet laminate and a multilayer ceramic capacitor Fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
Except that the target mark was not provided during the printing of the first internal electrode layer and that the uppermost dielectric green sheet layer was also irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light. In the same manner as in Example 3, a green sheet laminate and a multilayer ceramic capacitor were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例１、２は、紫外線を１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2照射して、厚さ０．５〜１μｍの誘電体グリーンシート層のいずれの層も硬化させている。実施例３は、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ 2 照射して、厚さ０．５μｍの誘電体グリーンシート層の１、２層目の層を硬化させているが、厚さ０．５μｍの誘電体グリーンシート層の３層目の層には紫外線を照射していない。また、実施例１〜３は、１層目及び最上層の内部電極層の形成の際にはターゲットマークも形成している。その結果、誘電体グリーンシート層の引張強度は１００ｋｇ／ｃｍ2と大きくなり、接着強度は３０Ｎ／ｃｍ2を保ち、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１００〜１０８ｎｍ、内部電極層では１０４〜１１０ｎｍと小さくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中３〜１５個と少なかった。 In Examples 1 and 2 , ultraviolet rays were irradiated at 100 to 200 mJ / cm 2 to cure any of the dielectric green sheet layers having a thickness of 0.5 to 1 μm . In Example 3, the first and second layers of the dielectric green sheet layer having a thickness of 0.5 μm were cured by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, but the dielectric green having a thickness of 0.5 μm was cured. The third layer of the sheet layer is not irradiated with ultraviolet rays. In Examples 1 to 3, target marks are also formed when the first and uppermost internal electrode layers are formed. As a result, the tensile strength of the dielectric green sheet layer is increased to 100 kg / cm 2 , the adhesive strength is maintained at 30 N / cm 2 , and the surface roughness Ra is 100 to 108 nm for the dielectric green sheet layer, and for the internal electrode layer The number of defective multilayer ceramic capacitors obtained was as small as 3 to 15 out of 100.
比較例１は、紫外線による硬化を行っていないため、誘電体グリーンシート層の接着強度は４０Ｎ／ｃｍ2と大きかったものの、引張強度は７０ｋｇ／ｃｍ2と小さくなり、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１７５ｎｍ、内部電極層では１３５ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中６３個と多かった。 Since Comparative Example 1 was not cured by ultraviolet rays, the adhesive strength of the dielectric green sheet layer was as large as 40 N / cm 2 , but the tensile strength was as small as 70 kg / cm 2 , and the surface roughness Ra was The body green sheet layer was as large as 175 nm and the internal electrode layer was as large as 135 nm, and the number of defective multilayer ceramic capacitors obtained was as large as 63 out of 100.
比較例２は、紫外線による硬化を行っているが、紫外線の照射量が３０ｍＪ／ｃｍ2と少ない。このため、誘電体グリーンシート層の接着強度は５５Ｎ／ｃｍ2と大きかったものの、引張強度は８３ｋｇ／ｃｍ2と小さくなり、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１４３ｎｍ、内部電極層では１２２ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中４３個と多かった。 In Comparative Example 2, curing by ultraviolet rays is performed, but the irradiation amount of ultraviolet rays is as small as 30 mJ / cm 2 . Therefore, although the adhesive strength of the dielectric green sheet layer was as large as 55N / cm 2, the tensile strength becomes small as 83 kg / cm 2, the surface roughness Ra, 143 nm is a dielectric green sheet layer, an internal electrode layer The number of defective multi-layer ceramic capacitors obtained was as large as 43 out of 100.
比較例３は、紫外線による硬化を行っているが、紫外線の照射量が７５０ｍＪ／ｃｍ2と多い。このため、誘電体グリーンシート層の引張強度は１１４ｋｇ／ｃｍ2と大きく、また、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１００ｎｍ、内部電極層では１０３ｎｍと小さくなったものの、接着強度は０Ｎ／ｃｍ2となり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中７５個と極めて多くなった。 In Comparative Example 3, curing with ultraviolet rays is performed, but the amount of irradiation with ultraviolet rays is as high as 750 mJ / cm 2 . For this reason, the tensile strength of the dielectric green sheet layer is as large as 114 kg / cm 2, and the surface roughness Ra is as small as 100 nm for the dielectric green sheet layer and 103 nm for the internal electrode layer, but the adhesive strength is 0 N / Cm 2 , and the number of defective multi-layer ceramic capacitors obtained was as large as 75 out of 100.
比較例４は、紫外線による硬化を行っており、かつ、紫外線の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2であり、実施例２及び３と同じ量である。このため、誘電体グリーンシート層の引張強度は１００ｋｇ／ｃｍ2、接着強度は３０Ｎ／ｃｍ2と大きくなり、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１１０ｎｍ、内部電極層では１０８ｎｍと小さくなった。しかし、第１層目の内部電極層の印刷の際にターゲットマークを設けていない。このため、２層目以降の内部電極層の位置決めが良好に行われておらず、光学顕微鏡による観察の結果、ほとんどのサンプルにおいて、内部電極層の位置のズレやグリーンシート積層体を積層する際のズレが生じており、容量の低いものが多く、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中５５個と多くなった。 In Comparative Example 4, curing by ultraviolet rays is performed, and the irradiation amount of ultraviolet rays is 200 mJ / cm 2, which is the same amount as in Examples 2 and 3. Therefore, the tensile strength of the dielectric green sheet layer is increased to 100 kg / cm 2 and the adhesive strength is increased to 30 N / cm 2 , and the surface roughness Ra is decreased to 110 nm for the dielectric green sheet layer and 108 nm for the internal electrode layer. It was. However, no target mark is provided when the first internal electrode layer is printed. For this reason, the positioning of the internal electrode layers in the second and subsequent layers has not been performed well, and as a result of observation with an optical microscope, the displacement of the position of the internal electrode layers and the stacking of the green sheet laminates in most samples. The number of defective multilayer ceramic capacitors obtained was as large as 55 out of 100.
１、２１、３１…グリーンシート積層体
２、７…キャリアフィルム
３Ａ、４Ａ、５Ａ…誘電体グリーンシート層
３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ…内部電極層
６…グリーンシート用リール
８、１７…誘電体グリーンシート層
９、１８…内部電極層
１０…内部電極印刷用ターゲットマーク
１１…テーブル
１２…ＣＣＤカメラ
１３…吸着用孔
１４…スクリーン印刷部
１５…画像処理部
１６…駆動制御部
１９…積層用ターゲットマーク
２０…グリーンシート積層体用リール
２２…テーブル
２３…剥離用部材
２４…キャリアフィルム巻き取り用リール
２５…カッター
２６…裁断用テーブル
２７…位置補正用テーブル
２８…積層用テーブル
３２…誘電体グリーンシート層
３３…内部電極層
３４…積層用ターゲットマーク
３６…θ軸駆動部
３７…Ｘ−Ｙ軸駆動部
３８…ＣＣＤカメラ
３９…カメラ位置調整部
４０…画像処理部
４１…制御部
５１、５６…ＰＥＴフィルム
５２、５５…誘電体グリーンシート層
５３、５７…両面テープ
５４、５８…剥離ライナー
６１…治具
1, 21, 31 ... Green sheet laminate 2, 7 ...
Claims (5)
前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、
前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、
前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層はいずれも、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射し、
さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。 A green sheet laminate in which a step of forming a dielectric green sheet layer and a step of forming an internal electrode layer are alternately performed a plurality of times, and a plurality of dielectric green sheet layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked. A method of manufacturing
The dielectric green sheet layer uses an ultraviolet curable resin mainly composed of acrylated polyvinyl butyral,
The dielectric green sheet layer has a thickness of 0.5 to 1 μm.
Each of the dielectric green sheet layers in the green sheet laminate is irradiated with ultraviolet rays of 100 to 200 mJ / cm 2 before forming an internal electrode layer on the dielectric green sheet layer ,
Further, when forming the first layer and the uppermost layer of the internal electrode layers, a target mark for image processing is also formed, and the target mark formed when forming the uppermost layer is the dielectric green sheet layer. method of manufacturing a green sheet laminate, wherein Rukoto provided in the upper.
前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、
前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、
前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層のうち最上層以外の誘電体グリーンシート層には、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ 2 の紫外線を照射し、
さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。 A green sheet laminate in which a step of forming a dielectric green sheet layer and a step of forming an internal electrode layer are alternately performed a plurality of times, and a plurality of dielectric green sheet layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked. A method of manufacturing
The dielectric green sheet layer uses an ultraviolet curable resin mainly composed of acrylated polyvinyl butyral,
The dielectric green sheet layer has a thickness of 0.5 to 1 μm.
Among the dielectric green sheet layers in the green sheet laminate, a dielectric green sheet layer other than the uppermost layer has a thickness of 100 to 200 mJ / cm 2 before an internal electrode layer is formed on the dielectric green sheet layer . Irradiate ultraviolet rays,
Further, when forming the first layer and the uppermost layer of the internal electrode layers, a target mark for image processing is also formed, and the target mark formed when forming the uppermost layer is the dielectric green sheet layer. method of manufacturing a green sheet laminate, wherein Rukoto provided in the upper.
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