JP4788085B2

JP4788085B2 - Polypropylene resin composition

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Publication number: JP4788085B2
Application number: JP2001269961A
Authority: JP
Inventors: 博野澤; 孝典久米
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP2003073507A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、溶融強度に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、包装、容器、家電製品、自動車部品等の分野で幅広く利用されており、ポリプロピレン系樹脂には、例えば、包装用フィルム加工時の製膜安定性や容器の真空成形性の点で、高い溶融強度が求められている。
【０００３】
溶融強度を高くする方法としては、従来から、分子量の異なる複数の成分からなる重合体を用いる方法が知られており、例えば、特開平１１−２２８６２９号公報には、第一段階で極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分を製造し、第二段階以降で極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体を連続的に製造して得られ、溶融強度、伸び特性および流動性のバランスに優れるプロピレン系重合体が記載されているが、現在では、より高い溶融強度を有するポリプロピレン系樹脂が求められている。
【０００４】
また、特開２０００−５３７２６号公報の具体的な実施例には、二段階の重合からなる重合体であり、一段目のプロピレン系重合体のＨＬＭＦＲが３〜１０ｇ／１０分、二段目のみにおけるプロピレン系重合体のＭＦＲが８．５〜２０ｇ／１０分、一段目と二段目の重合体の組成比は４５／５５重量％〜５０／５０重量％である、ＭＦＲが０．１５〜０．５ｇ／１０分であり、曲げ弾性率、耐熱性に優れ、ドローダウン性やフィッシュアイが少ないシート成形に適したポリプロピレン系樹脂および樹脂組成物が記載されている。
しかし、上記の特開２０００−５３７２６号公報に記載されているポリプロピレン系樹脂および樹脂組成物は、ＭＦＲが低いため、例えば、薄いフィルムに用いる場合等については、流動性の改良が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性および溶融強度のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、分子量の異なる２つ以上の成分からなり、分子量が最も高い成分の極限粘度が特定の範囲であり、分子量が最も低い成分の極限粘度の特定数倍以上であり、配合量が特定であるプロピレン系重合体と、配合量が特定の範囲である特定の亜リン酸エステル類からなり、１９０℃でのメルトテンションと２３０℃でのメルトフローレートが、特定の関係を満足するポリプロピレン系樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
分子量の異なる２つ以上の成分からなり、分子量が最も高い成分の極限粘度が５（ｄＬ／ｇ）以上であり、分子量が最も低い成分の極限粘度の２倍以上であるプロピレン系重合体１００重量部と、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基(Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基（Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類０．０１〜０．５重量部からなり、１９０℃でのメルトテンション（ＭＴ、単位：ｇ）と２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）が、
ＭＴ×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≧２
の関係を満足するポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンを重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンを重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンを重合して得られるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、または上記の重合体を組み合わせた重合体が挙げられる。
【０００９】
α−オレフィンとして、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１０】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、分子量の異なる２つ以上の成分からなり、その製造方法としては、例えば、それぞれ個別に重合して得られた分子量の異なる２つ以上の重合体をブレンドする方法、２種類以上の触媒を同時に用いて重合する方法、触媒を変性させることによって複数の成分を同時に重合する方法、触媒を用いて第一の成分を重合した後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を次の工程以降へ移し、次の工程以降で第一の成分と分子量が異なる成分を重合する方法、または上記の方法を組み合わせた方法等がある。
【００１２】
本発明で用いられるプロピレン系重合体の製造方法として、好ましくは、溶融強度や生産性の観点から、触媒を用いて第一の成分を重合した後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を次の工程以降へ移し、次の工程以降で第一の成分と分子量が異なる成分を重合する方法である。
【００１３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体の製造に用いられる重合触媒としては、立体規則性触媒が用いられ、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとの組み合わせからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒系等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体において、分子量が最も高い成分の極限粘度は５（ｄＬ／ｇ）以上であり、分子量が最も低い成分の極限粘度の２倍以上である。分子量が最も高い成分の極限粘度が５（ｄＬ／ｇ）未満の場合や分子量が最も低い成分の極限粘度の２倍を超えない場合、溶融強度が不充分なことがある。
【００１５】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基(Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基（Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類である。
【００１６】
式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１７】
なかでも、Ｒ¹、Ｒ⁴は、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。Ｒ²は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基であることが好ましい。Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
置換基Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキルもしくは炭素数５〜８のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。Ｘは、ｎが０であり、二つのフォノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基であることが好ましい。
【００２０】
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基（Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。プロピレン基が好ましく用いられる。また＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基における＊は、カルボニルがホスファイトの酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ⁷における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ⁷としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）−基である。
【００２１】
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキル基と同様のアルキル基であるアルコキシ基が挙げられる又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキル基と同様のアラルキル基であるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系重合体と亜リン酸エステル類の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、亜リン酸エステル類０．０１〜０．５重量部である。亜リン酸エステル類の配合量が０．０１重量部未満の場合、重合体の分解等によって溶融強度が低下することがあり、０．５重量部を超えた場合、過剰な添加剤のブリードによる弊害が起こることがある。
【００２３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の１９０℃でのメルトテンション（ＭＴ、単位：ｇ）と２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）は、
ＭＴ×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≧２
の関係を満足する。ポリプロピレン系樹脂組成物の１９０℃でのメルトテンションと２３０℃でのメルトフローレートの関係が、
ＭＴ×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＜２
である場合、溶融強度または流動性が低く加工性に劣ることがある。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、亜リン酸エステル類以外の各種添加剤を添加することができる。各種添加剤としては、例えば、金属石鹸、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤、造核剤、発泡剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、組成物の均一性の観点から、好ましくはプロピレン系重合体と亜リン酸エステル類を加熱溶融混合する方法である。加熱溶融混合に用いる装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等が挙げられ、不均一性を防止するという観点から、好ましくは十分な混練力を有する装置であり、より好ましくは二軸押出機である。
【００２６】
加熱溶融混合の温度としては、通常３００℃未満であり、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。また、加熱溶融混合は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）の存在下で行ってもよい。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、組成物の均一性を向上させるという観点から、好ましくは加熱溶融混合に先立ってプロピレン系重合体と亜リン酸エステル類および必要に応じて添加される各種添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合する方法、定量供給機を用いて一定の割合でプロピレン系重合体と亜リン酸エステル類および必要に応じて添加される各種添加剤を連続供給する方法や、亜リン酸エステル類と必要に応じて添加される各種添加剤をあらかじめ混合した後にプロピレン系重合体と混合する方法である。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法として、より好ましくは、重合槽から抜き出した粉状（パウダー状）であるプロピレン系重合体と亜リン酸エステル類および必要に応じて添加される各種添加剤を、上記のいずれかの方法によってあらかじめ混合した後に加熱溶融混合する方法である。
【００２９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の幅広い用途に好適に用いることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明で用いられるプロピレン系重合体以外の他の樹脂を配合してもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、他の樹脂の流動性と溶融強度を改良することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）重合体各成分の含有量（単位：重量％）
重合時の物質収支から求めた。
【００３１】
（２）重合体各成分の極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。直接測定のできない成分の極限粘度は、全体のプロピレン系重合体の極限粘度および重合体各成分の含有量を用いて、以下の計算式から求めた。
［η］Ｂ＝（［η］Ｔ×１００−［η］Ａ×ＷＡ）／ＷＢ
［η］Ｔ：プロピレン系重合体全体の極限粘度
［η］Ａ：第１工程で得られる成分の極限粘度
ＷＡ：第１工程で得られる成分の含量（重量％）
ＷＢ：第２工程で得られる成分の含量（重量％）
【００３２】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００３３】
（４）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｇ）
東洋精機社製溶融張力測定機を用い、下記条件にて測定した。メルトテンションの数値が高いほど、溶融強度が優れることを示す。
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝４（Ｄ＝２ｍｍ）
測定温度：１９０℃
予熱：１０分
押出速度：５．７ｍｍ／分
引取速度：１５．６ｍ／分
【００３４】
実施例および比較例に用いたプロピレン系重合体、亜リン酸エステル化合物およびその他の添加剤を以下に示した。
ＰＰ：プロピレン系重合体
特開平１１−２２８６２９号公報の実施例１に記載されている重合触媒を用いて、同実施例１に記載されている重合方法および重合条件に準拠して、第１工程で第一の成分を重合した後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を第２工程へ移し、第２工程で第一の成分と分子量が異なる成分を重合する方法によって得られた、極限粘度が７．６ｄＬ／ｇである成分９重量％と、極限粘度が１．２ｄＬ／ｇである成分９１重量％からなるプロピレン単独重合体。
【００３５】
Ａ１：亜リン酸エステル化合物
化合物名：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【００３６】
Ｂ１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）
化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｂ２：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）
化合物名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
Ｂ３：ステアリン酸カルシウム
【００３７】
実施例１
二軸押出機ＴＥＭ７５（東芝機械製）を用いて、ＰＰ１００重量部に対して、Ａ１を０．２重量部供給し、吐出量３００Ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで、２００℃で加熱溶融混合を行い、ペレットを得た。このペレットのＭＦＲは１４ｇ／１０分であり、ＭＴは３．２ｇであった。結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１において、Ａ１を０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットのＭＦＲは１５ｇ／１０分であり、ＭＴは２．７ｇであった。結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
二軸押出機ＴＥＭ７５（東芝機械製）を用いて、ＰＰ１００重量部に対して、Ｂ１を０．１重量部、Ｂ２を０．１５重量部、Ｂ３を０．０５重量部供給し、吐出量３００Ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで、２００℃で加熱溶融混合を行い、ペレットを得た。このペレットのＭＦＲは２２ｇ／１０分であり、ＭＴは１．１ｇであった。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
本発明の要件を満足する実施例１および２は流動性および溶融強度のバランスに優れるものであり、本発明の要件である亜リン酸エステル類を用いなかった比較例１は溶融強度が不充分なものであることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明により、流動性および溶融強度のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent melt strength.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene-based resins are widely used in the fields of packaging, containers, home appliances, automobile parts, etc., and polypropylene-based resins include, for example, film forming stability during processing of packaging films and vacuum forming properties of containers. Therefore, high melt strength is required.
[0003]
As a method for increasing the melt strength, a method using a polymer composed of a plurality of components having different molecular weights has been conventionally known. For example, JP-A-11-228629 discloses an intrinsic viscosity at the first stage. It is obtained by producing a crystalline propylene polymer component of 5 dl / g or more, and continuously producing a crystalline propylene polymer having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g in the second and subsequent stages. In addition, propylene polymers having excellent fluidity balance are described, but at present, polypropylene resins having higher melt strength are required.
[0004]
In addition, in a specific example of JP-A-2000-53726, a polymer composed of two-stage polymerization, the HLMFR of the first-stage propylene polymer is 3 to 10 g / 10 min, only the second-stage polymer is used. The propylene-based polymer has an MFR of 8.5 to 20 g / 10 min, the composition ratio of the first and second stage polymers is 45/55 wt% to 50/50 wt%, and the MFR is 0.15 to 0.15. Polypropylene resins and resin compositions are described which are 0.5 g / 10 min, have excellent flexural modulus and heat resistance, and are suitable for sheet molding with little drawdown and fish eyes.
However, since the polypropylene resin and the resin composition described in JP-A-2000-53726 have a low MFR, for example, when used for a thin film, improvement in fluidity is required. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having an excellent balance between fluidity and melt strength.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have made a study of two or more components having different molecular weights, the intrinsic viscosity of the component having the highest molecular weight is within a specific range, and the intrinsic viscosity of the component having the lowest molecular weight. A propylene-based polymer having a specific blending amount and a specific phosphite ester having a specific blending amount, a melt tension at 190 ° C. and a melt at 230 ° C. The present inventors have found that a polypropylene resin composition having a flow rate satisfying a specific relationship can solve the above problems, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
100 weight of propylene-based polymer comprising two or more components having different molecular weights, the component having the highest molecular weight has an intrinsic viscosity of 5 (dL / g) or more, and is twice or more the intrinsic viscosity of the component having the lowest molecular weight And the following general formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a sulfur atom or a —CHR ⁶ — group (R ⁶ is a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), and n is 0 or 1. A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R ⁷ ) M-group (R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a moiety bonded to an oxygen atom, and m is 0 or 1.) Y and Z are either One of them is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. An oxy group, and the other is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) 0.01 to 0.5 parts by weight of a phosphite ester represented by a melt tension at 190 ° C ( MT, unit: g) and melt flow rate at 230 ° C. (MFR, unit: g / 10 min)
MT × Log (MFR) ≧ 2
This relates to a polypropylene resin composition that satisfies the above relationship.
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the propylene-based polymer used in the present invention include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer obtained by polymerizing propylene and ethylene, and propylene-α- obtained by polymerizing propylene and an α-olefin. Examples thereof include an olefin random copolymer, a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer obtained by polymerizing propylene, ethylene and α-olefin, or a polymer obtained by combining the above polymers.
[0009]
The α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.
[0010]
Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, and the like, as propylene-ethylene-α-olefin random copolymer. Examples thereof include propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-hexene random copolymer, and the like.
[0011]
The propylene-based polymer used in the present invention is composed of two or more components having different molecular weights. As a method for producing the same, for example, two or more polymers having different molecular weights obtained by individually polymerizing are blended. A method of polymerizing using two or more types of catalysts at the same time, a method of polymerizing a plurality of components simultaneously by modifying the catalyst, and after depolymerizing the first component using the catalyst, without deactivating the catalyst In addition, there are a method of transferring the catalyst and the first component to the subsequent step and then polymerizing a component having a molecular weight different from that of the first component in the subsequent step or a method combining the above methods.
[0012]
As a method for producing the propylene-based polymer used in the present invention, preferably, from the viewpoint of melt strength and productivity, after polymerizing the first component using the catalyst, the catalyst and In this method, one component is transferred to the next step and thereafter, and a component having a molecular weight different from that of the first component is polymerized in the next step and thereafter.
[0013]
As the polymerization catalyst used in the production of the propylene-based polymer used in the present invention, a stereoregular catalyst is used. For example, a Ziegler type catalyst, a Ziegler-Natta type catalyst, a periodic table IV having a cyclopentadienyl ring is used. Catalyst system comprising a combination of a group transition metal compound and an alkylaluminoxane, or a compound and organoaluminum compound that react with a transition metal compound of group IV of the periodic table having a cyclopentadienyl ring to form an ionic complex And a catalyst system composed of a combination thereof.
[0014]
In the propylene polymer used in the present invention, the intrinsic viscosity of the component having the highest molecular weight is 5 (dL / g) or more, and is twice or more the intrinsic viscosity of the component having the lowest molecular weight. If the intrinsic viscosity of the component with the highest molecular weight is less than 5 (dL / g) or does not exceed twice the intrinsic viscosity of the component with the lowest molecular weight, the melt strength may be insufficient.
[0015]
The phosphites used in the present invention have the following general formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a sulfur atom or a —CHR ⁶ — group (R ⁶ is a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), and n is 0 or 1. A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R ⁷ ) M-group (R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a moiety bonded to an oxygen atom, and m is 0 or 1.) Y and Z are either One of them is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. Represents an oxy group, an phosphites other is represented by the representative.) A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0016]
In the phosphites represented by the formula (I), the substituents R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 8 carbon atoms. An alkyl group, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group is represented. R ¹ , R ² , and R ⁴ are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ⁵ is a hydrogen atom An atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms are preferable. Here, typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t -Butyl group, t-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Moreover, as a typical example of a C5-C8 cycloalkyl group, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc., as a typical example of a C6-C12 alkylcycloalkyl group, for example A 1-methylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like can be mentioned. Typical examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group and the like.
[0017]
Among these, R ¹ and R ⁴ are preferably a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group, or a t-octyl group, a cyclohexyl group, or a 1-methylcyclohexyl group. R ² is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc. 5 is preferable, and a methyl group, a t-butyl group, and a t-pentyl group are particularly preferable. R ⁵ is a carbon such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, or a t-pentyl group. It is preferable that it is a C1-C5 alkyl group.
[0018]
The substituent R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
[0019]
Substituent X, when n is 0, represents that two groups having a phenoxy group skeleton are directly bonded, and when n is 1, it is a sulfur atom or an alkyl or carbon having 1 to 8 carbon atoms. The methylene group which the cycloalkyl of several 5-8 may substitute may be represented. Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms substituted on the methylene group include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as described above. X is a group in which n is 0 and two phonoxy group skeletons are directly bonded, or n is 1, and a methylene group or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group A methylene group substituted with a group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group or the like is preferable.
[0020]
Substituent A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R ⁷ ) m-group (R ⁷ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * is a moiety bonded to an oxygen atom. And m is 0 or 1.
Here, typical examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms include, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and 2,2-dimethyl-1,3-propylene. Groups and the like. A propylene group is preferably used. The * in the * —CO (R ⁷ ) m— group indicates that the carbonyl is a moiety bonded to the oxygen atom of the phosphite. Representative examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in R ⁷ include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and 2,2-dimethyl-1 , 3-propylene group and the like. * -CO (R ⁷ ) m- group, preferably m is 0 * -CO- group, or m is 1 and R ⁷ is ethylene * -CO (CH ₂ CH ₂ )-group It is.
[0021]
One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, as a C1-C8 alkyl group, the same alkyl group as the above is mentioned, for example, As a C1-C8 alkoxy group, an alkyl part is the said C1-C8 alkyl group, for example, for example Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include an aralkyloxy group in which the aralkyl moiety is the same aralkyl group as the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. It is done.
[0022]
The blending amount of the propylene polymer and phosphites in the polypropylene resin composition of the present invention is 0.01 to 0.5 parts by weight of phosphites with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. is there. When the blending amount of phosphites is less than 0.01 parts by weight, the melt strength may decrease due to decomposition of the polymer, and when it exceeds 0.5 parts by weight, it is caused by bleeding of excess additives. Bad effects may occur.
[0023]
The melt tension (MT, unit: g) at 190 ° C. and the melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min) at 230 ° C. of the polypropylene resin composition of the present invention are:
MT × Log (MFR) ≧ 2
Satisfy the relationship. The relationship between the melt tension at 190 ° C. and the melt flow rate at 230 ° C. of the polypropylene resin composition is
MT × Log (MFR) <2
, The melt strength or fluidity is low and the processability may be poor.
[0024]
If necessary, various additives other than phosphites can be added to the polypropylene resin composition of the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Examples of the various additives include metal soaps, antioxidants, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, inorganic fillers, nucleating agents, and foaming agents.
[0025]
The method for producing the polypropylene resin composition of the present invention is preferably a method in which a propylene polymer and phosphites are heated, melted and mixed from the viewpoint of the uniformity of the composition. Examples of the apparatus used for heat-melt mixing include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll kneader, and the like. From the viewpoint of preventing non-uniformity, a sufficient kneading force is preferably used. More preferably a twin screw extruder.
[0026]
As temperature of heat-melt mixing, it is usually less than 300 degreeC, Preferably it is 180 to 250 degreeC. Heat melting and mixing may be performed in the presence of an inert gas (nitrogen, argon, etc.).
[0027]
As a method for producing the polypropylene resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving the uniformity of the composition, it is preferable to add a propylene polymer and phosphites and, if necessary, prior to heat-melt mixing. A propylene polymer and phosphites at a certain ratio using a mixing device such as a Henschel mixer, ribbon blender, tumble mixer, etc. These are a method of continuously supplying various additives to be added, and a method of previously mixing phosphites and various additives added as necessary and then mixing them with a propylene polymer.
[0028]
More preferably, as a method for producing the polypropylene resin composition of the present invention, a propylene polymer and a phosphite ester, which are powdered (powder) extracted from a polymerization tank, and various additions added as necessary In this method, the agent is mixed by heating after being mixed in advance by any of the methods described above.
[0029]
The polypropylene resin composition of the present invention can be suitably used for a wide range of applications such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, press molding, blow molding, and foam molding.
In the polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, other resins other than the propylene polymer used in the present invention may be blended. By using the polypropylene resin composition of the present invention, The fluidity and melt strength of other resins can be improved.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
(1) Content of each component of polymer (unit:% by weight)
It was determined from the material balance during polymerization.
[0031]
(2) Intrinsic viscosity of each component of polymer ([η], unit: dL / g)
The measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer. The intrinsic viscosity of a component that cannot be directly measured was determined from the following formula using the intrinsic viscosity of the entire propylene polymer and the content of each component of the polymer.
[Η] B = ([η] T × 100− [η] A × WA) / WB
[Η] T: Intrinsic viscosity of the entire propylene polymer [η] A: Intrinsic viscosity of the component obtained in the first step WA: Content (% by weight) of the component obtained in the first step
WB: Content of components obtained in the second step (% by weight)
[0032]
(3) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to JIS K7210, the measurement was performed at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
[0033]
(4) Melt tension (MT, unit: g)
Measurement was performed under the following conditions using a melt tension measuring machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A higher melt tension value indicates better melt strength.
Orifice: L / D = 4 (D = 2mm)
Measurement temperature: 190 ° C
Preheating: 10 minutes Extrusion speed: 5.7 mm / minute Take-up speed: 15.6 m / minute
The propylene polymers, phosphite compounds and other additives used in the examples and comparative examples are shown below.
PP: propylene-based polymer First step in accordance with the polymerization method and polymerization conditions described in Example 1 using the polymerization catalyst described in Example 1 of JP-A-11-228629 After the first component is polymerized in step 1, the catalyst and the first component are transferred to the second step without deactivating the catalyst, and a component having a molecular weight different from that of the first component is polymerized in the second step. A propylene homopolymer comprising 9% by weight of a component having an intrinsic viscosity of 7.6 dL / g and 91% by weight of a component having an intrinsic viscosity of 1.2 dL / g.
[0035]
A1: Phosphite compound Compound name: 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d , F] [1,3,2] dioxaphosphine [0036]
B1: IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals)
Compound name: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
B2: IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals)
Compound name: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite B3: Calcium stearate
Example 1
Using a twin screw extruder TEM75 (manufactured by TOSHIBA MACHINE), 0.2 parts by weight of A1 is supplied to 100 parts by weight of PP. To obtain pellets. The pellet had an MFR of 14 g / 10 min and an MT of 3.2 g. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed A1 into 0.1 weight part. The pellet obtained had an MFR of 15 g / 10 min and an MT of 2.7 g. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 1
Using a twin screw extruder TEM75 (manufactured by TOSHIBA MACHINE), 0.1 parts by weight of B1, 0.15 parts by weight of B2 and 0.05 parts by weight of B3 are supplied to 100 parts by weight of PP, and the discharge amount is 300 kg. / Hour, heat melt mixing was performed at 200 ° C. with a screw rotation speed of 250 rpm, and pellets were obtained. The pellet had an MFR of 22 g / 10 min and an MT of 1.1 g. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Examples 1 and 2 that satisfy the requirements of the present invention are excellent in balance between fluidity and melt strength, and Comparative Example 1 that does not use the phosphites that are requirements of the present invention has insufficient melt strength. You can see that
[0042]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a polypropylene resin composition having an excellent balance between fluidity and melt strength can be obtained.

Claims

分子量の異なる２つ以上の成分からなり、分子量が最も高い成分の極限粘度が５（ｄＬ／ｇ）以上であり、分子量が最も低い成分の極限粘度の２倍以上であるプロピレン系重合体１００重量部と、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基(Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基（Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類０．０１〜０．５重量部からなり、１９０℃でのメルトテンション（ＭＴ、単位：ｇ）と２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）が、
３．７≧ＭＴ×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≧２
の関係を満足することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。100 weight of propylene-based polymer comprising two or more components having different molecular weights, the component having the highest molecular weight has an intrinsic viscosity of 5 (dL / g) or more, and is twice or more the intrinsic viscosity of the component having the lowest molecular weight And the following general formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a sulfur atom or a —CHR ⁶ — group (R ⁶ is a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), and n is 0 or 1. A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R ⁷ ) M-group (R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a moiety bonded to an oxygen atom, and m is 0 or 1.) Y and Z are either One of them is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. An oxy group, and the other is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) 0.01 to 0.5 parts by weight of a phosphite ester represented by a melt tension at 190 ° C ( MT, unit: g) and melt flow rate at 230 ° C. (MFR, unit: g / 10 min)
3.7 ≧ MT × Log (MFR) ≧ 2
A polypropylene resin composition characterized by satisfying the relationship:

プロピレン系重合体が、触媒を用いて第一の成分を重合した後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を次の工程以降へ移し、次の工程以降で第一の成分と分子量が異なる成分を重合する方法によって得られた重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 After the propylene polymer polymerizes the first component using the catalyst, the catalyst and the first component are transferred to the next step and thereafter without deactivating the catalyst, and the first component is transferred after the next step. The polypropylene resin composition according to claim 1, which is a polymer obtained by a method of polymerizing components having different molecular weights.

プロピレン系重合体と亜リン酸エステル類を加熱溶融混合することを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the propylene polymer and phosphites are heated and melt mixed.