JP4788072B2 - Cellulose ester film, protective film for polarizing plate and polarizing plate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶画像表示装置に使用するセルロースエステルフィルムに関し、更にそれを用いた偏光板用保護フィルム及び偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セルロースエステルフィルムはハロゲン化銀写真感光材料の支持体として使用されて来た。最近、液晶画像表示装置等において、このセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして転用していたが、この分野ではハロゲン化銀写真感光材料にはない要求がされている。一方、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体と同様に、偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムにも、柔軟性や疎水性付与のために可塑剤が含有されている。
【０００３】
近年、ノートパソコン、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機等の液晶画像表示装置を搭載した情報機器の薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴って、液晶画像表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムに対しても益々薄膜化の要求が強くなって来ている。そのため、偏光板用保護フィルムはハロゲン化銀写真感光材料用支持体としてのセルロースエステルフィルムよりも、極端に薄膜化される方向にある。フィルムを薄膜化することにより、透湿度が増加し、高湿度環境、特に高温多湿の環境において液晶画像表示装置の機能が低下する。
【０００４】
また可塑剤はセルロースエステルフィルムを製膜する溶液流延製膜方法において、無限移行する無端の金属支持体上にドープを流延したウェブが、乾燥中に可塑剤がウェブの厚さ方向に移行して、ウェブ中での分布が不均一となり、可塑剤がウェブ表面に析出したり、蒸発または揮発して製膜装置の壁などにコンデンスして蓄積され、それが液滴となってウェブやロールを汚したりする。セルロースエステルフィルムを単純に薄膜化すると、透湿度が増加し、外部からの水分を十分に遮断することが出来ず、偏光板形成後に偏光子や偏光子とセルロースエステルフィルムを貼り合わすのに使用した接着剤が劣化を起こすことがあった。この対策として薄膜化した分、可塑剤を増量すると、可塑剤を単純に増量するだけでは、可塑剤のセルロースエステルフィルム表面への析出などが益々激しくなり、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体で発現していた以上の新たな問題を引き起こすことが判明した。高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質を保留性というが、従来のセルロースエステルフィルムでは、この保留性が悪く液晶画像表示装置の機能に低下を来している。
【０００５】
また、可塑剤を増量することで、セルロースエステルフィルムのガラス転移点（以降、Ｔｇということがある）が益々低下し、軟化することによりセルロースエステルフィルムの寸法安定性（収縮率、吸湿膨張係数、熱膨張係数）が劣化する（大きくなる）という問題があった。
【０００６】
これらの対策として、ポリエステル、ポリエステルエーテル、あるいはポリウレタンエーテル等のポリマーを、あるいは低分子可塑剤と併用して高分子可塑剤として含有させる技術が提案されている。例えば、特公昭４７−７６０号、同４３−１６３０５号、特開平５−１９７０７３号公報、米国特許第３，０５４，６７３号、同第３，２７７，０３１号明細書を挙げることが出来る。また、米国特許第３，２７７，０３２号明細書にはメチルアクリレートをセルロースエステル存在下で重合して、含有させる技術が提案されている。しかし、このような高分子可塑剤がセルロースエステルドープ中、乾燥中のウェブ、あるいはフィルム形成後、セルロースエステルと高分子可塑剤が相分離し透明度を落としたり、水分の透過が多くしたり、フィルムが均一に収縮しなかったり、伸縮率が劣化したりするという課題があることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き課題に対してなされたものであって、第一の目的は、製造中にウェブから析出物または揮発物が発生しにくいセルロースエステルフィルムを提供することにある。また、第二の目的は、透湿度が小さく、高温多湿の環境下でも伸縮性の非常に小さく、保留性に優れたセルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板用保護フィルムを提供することにある。そして第三の目的は、高温多湿の状態でも偏光子を劣化させない良質の偏光板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００９】
（１） セルロースエステル、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１０】
（２） セルロースエステル、アクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１２】
（３） 前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を３０質量％以上有することを特徴とする（２）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１３】
（４） 前記アクリル系ポリマーがメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を４０質量％以上有することを特徴とする（３）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
（５） 前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする（２）乃至（４）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
（６） 前記アクリル系ポリマーが主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする（２）乃至（５）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
（７） セルロースエステル、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１８】
（８） 前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、芳香環を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする（７）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
（９） 前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする（７）または（８）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２０】
（１０） 前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする（７）乃至（９）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２１】
（１１） セルロースエステル、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２３】
（１２） 前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする（１１）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２４】
（１３） 前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする（１１）または（１２）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
（１４） 前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする（１１）乃至（１３）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
（１５） 膜厚が１０〜６０μｍで、且つ８０±５℃、９０±５％ＲＨの高温高湿の雰囲気におけるフィルムの透湿度が、２５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることを特徴とする（１）乃至（１４）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２７】
（１６） ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿の雰囲気におけるフィルムの質量と、８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、再び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放置の該質量の変化率（保留性）が２質量％以下であることを特徴とする（１）乃至（１５）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２８】
（１７） （１）乃至（１６）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの表面を鹸化処理したことを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００２９】
（１８） （１７）に記載の偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも一面に貼り合わせて形成したことを特徴とする偏光板。
【００３０】
以下に本発明を詳述する。
始めに、本発明に係る溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法及びドープに使用する素材を説明する。
【００３１】
〔ドープに使用する素材〕
〈セルロースエステル〉
本発明のセルロースエステルフィルムに有用なセルロースエステルは、アシル基の置換度が２．５０〜２．９８のもので、アシル基がアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一つのものである。具体的にはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等を挙げることが出来、本発明においては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートが好ましい。アセチル基を含む場合は機械的性質を維持するために、アセチル基の置換度が１．４０以上であることが好ましい。セルロースエステルはその原料となるセルロースは特に限定はなく、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを用いることが出来る。これらを混合して使用してもよい。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。セルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。セルロースエステルの数平均分子量は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、７０，０００〜３００，０００が好ましく、更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００３２】
〈ポリマー〉
本発明のセルロースエステルフィルムに使用するドープは、主に、セルロースエステル、ポリマー（以降、単にポリマーと言う場合は、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーを総称していう）及び有機溶媒を含有する。
【００３３】
本発明のポリマーの重量平均分子量が５００〜１０，０００のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは５００〜５，０００のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００３４】
本発明のポリマーは重量平均分子量が５００以上１０，０００未満であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００３５】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００３６】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００３７】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。
【００３８】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。
【００３９】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００４０】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。
【００４１】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【００４２】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。
【００４３】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％ゆうすることが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【００４４】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００４５】
本発明の水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。
【００４６】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００４７】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００４８】
また、本発明においては、ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。
【００４９】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００５０】
〈有機溶媒〉
次に、本発明のセルロースエステル、ポリマー及び有機溶媒を含有するドープの有機溶媒について述べる。
【００５１】
セルロースエステルに対する良溶媒は概してポリマーの良溶媒でもあり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンが好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【００５２】
〈添加剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムを製膜するのに使用されるドープ中には従来から使用されている低分子の可塑剤、低分子の紫外線吸収剤や低分子の酸化防止剤を本質的に含まず、ポリマーを含有するセルロースエステルドープ組成物を製膜する。従って、本発明の特徴は、可塑剤や紫外線吸収剤がウェブからの析出や揮発は起こらないことである。しかし必要あれば、若干の量の低分子の可塑剤や低分子の紫外線吸収剤を析出しない程度に補助的に添加してもかまわない。本発明において補助的に添加出来る低分子可塑剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、グリコレート系可塑剤として、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を好ましく用いることができる。これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることが出来る。
【００５３】
また本発明において、補助的に添加出来る紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。光に対する安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、１７１、３２６、３２７、３２８等を好ましく用いることが出来る。また、本発明において、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの市販品を用いた高分子紫外線吸収剤を好ましく用いることが出来、例えば、モノマーとして、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン（大塚化学社製の紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３）、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼンを挙げることが出来る。高分子紫外線吸収剤の重量平均分子量は、上述のポリマーのそれに合わせるのが好ましい。低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量は３〜１０質量％程度である。
【００５４】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、補助的に酸化防止剤を含有させてもよく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５５】
本発明に係わるドープ中に、微粒子のマット剤を含有させることが好ましい。製膜した後の偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムに、微粒子のマット剤が存在することによって、適度の滑りと耐擦り傷が付与させる。微粒子のマット剤はセルロースエステルドープ中に混合、分散して用いる。微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物、特にメチル基を有する化合物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため本発明においては好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメトキシシラン）、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【００５６】
〔溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの作製〕
本発明に係わる溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００５７】
▲１▼溶解工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、本発明においては、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープにマット剤を除く添加剤を加えて溶解した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【００５８】
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００５９】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００６０】
▲４▼剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００６１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、剥離残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
【００６２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６３】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、あるいは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００６４】
▲５▼乾燥及び延伸工程：剥離後、一般には、ウェブをジグザグに配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００６５】
本発明のセルロースエステルフィルムの厚さは、液晶画像表示装置に用いられる偏光板の薄膜化、軽量化等の要望から、１０〜１５０μｍで、好ましくは３５〜８５μｍである。
【００６６】
〔ポリマーを含有するセルロースエステルフィルムの性質〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、低分子可塑剤を実質的に含有しないため、製造中のウェブから析出または揮発するものがないので、ウェブを汚すこともなく、また液晶表示装置となった後、密閉された自動車内の高温多湿状態においてもほとんどフィルムから析出または揮発することもないので、理想的なフィルムといえる。
【００６７】
〈保留性〉
高温多湿条件（８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置）でフィルムから物質が析出や揮発することによる質量の変化を示す保留性は、ほとんど零であることが好ましいが、フィルム中に残留溶媒があるため、若干の質量の減少はやむを得ない。本発明のセルロースエステルフィルムの保留性は２．０質量％以下であり、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００６８】
〈寸法安定性〉
上記と同様な高温多湿を経たセルロースエステルフィルムの寸法安定性も改良され、本発明のポリマーを含有しないセルロースエステルフィルムより寸法変化率が小さくなっている。本発明のセルロースエステルフィルムの寸法変化率は±０．１％以内であることが好ましく、より好ましくは±０．５％以内、更に好ましくは±０．４％以内であり、特に好ましくは±０．３％以内であることが特に好ましい。
【００６９】
〈透湿度〉
本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムの透湿度は、ＪＩＳＺ ０２０８に記載の方法に従い、８０±５℃、９０±５％ＲＨの条件下でセルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜６０μｍの時、２５０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であることが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムは前記ポリマーを含有することによってこの値を達成出来る。
【００７０】
〈レターデーション〉
本発明のセルロースエステルフィルムがポリマーを含有することによって、フィルムの厚さを増すことなくレターデーションが改良され、優れたレターデーションを示すこともわかった。このようなセルロースエステルフィルムは偏光板用保護フィルムとして有用である。偏光板用保護フィルムは偏光膜（偏光子）と貼り合わせる時の接着性を良くするように、後述のようなセルロースエステルフィルムの表面を鹸化処理することが出来る。
【００７１】
本発明の偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの面内方向におけるレターデーションＲ₀（ｎｍ）は小さいほど良く、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの製膜方向（長手方向に相当する）と遅相軸とのなす角度θ₁が０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。ただし、θ₁は製膜方向と遅相軸とがなす狭い角度であり、＋９０°〜−９０°の範囲にある。こうすることによって本発明の偏光板用保護フィルムを用いた偏光板の偏光度が向上する。ここで遅相軸とはフィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。更に好ましくはθ₁と面内方向のレターデーションＲ₀が下記の関係にあることがより好ましい。
【００７２】
Ｐ≦１−ｓｉｎ²（２θ₁）×ｓｉｎ²（πＲ₀／λ）
ここで、Ｐが０．９９９である時にθ₁とＲ₀が上式を満たすことが好ましく、より好ましくは０．９９９５、更に好ましくは０．９９９８、より更に好ましくは０．９９９９、特に０．９９９９９である時にθ₁とＲ₀が上式を満たすことが最も好ましい。λはθ₁とＲ₀を求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長を表し、３８０〜６５０ｎｍの範囲にある。好ましくはλが５９０ｎｍの時に上式を満たすことが好ましく、更に好ましくはλが４００ｎｍの時に上式を満たすことである。
【００７３】
他の本発明のセルロースエステルフィルムが有する良好な性質としては下記のようなものがある。
【００７４】
可視光の光透過率（後述の鹸化処理を行った後の偏光板用保護フィルム）が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に９６％以上であることが好ましく、本発明のセルロースエステルフィルムは鹸化処理後も９７％以上を有している。
【００７５】
ヘイズは１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５％未満、更に０．１％未満であることが好ましい。特に０％であることが最も好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムは鹸化処理後も０．１％未満を有している。
【００７６】
更に、セルロースエステルフィルム製造過程において、従来の製造中における可塑剤のフィルムの厚み方向への移動が起因しているフィルムのカールも、本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは、移動がないためカールも発現しにくく、良好な平面性を持つことが出来る。
【００７７】
また、高温高湿の性質は、基本的には、それが全てではないが、吸水性に左右される場合が多い。本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムはそれらを含まないフィルムより吸水性が小さく優れた性質を有している。一般にセルロースエステルフィルムの吸水率は高湿下で約３質量％弱であるに対して、本発明のセルロースエステルフィルムは２質量％以下であることが特徴となっている。
【００７８】
本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは、上記の他、ポリマーを含有しない通常のセルロースエステルフィルムと物理的、機械的または化学的な性質が同等またはそれ以上の性質を有している。
【００７９】
〔偏光板用保護フィルム及び偏光板〕
上述のように、本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一面を鹸化処理を行って偏光板用保護フィルムとし、後述の偏光膜の少なくとも一面に貼り合わせることによって液晶表示装置に有用な偏光板を得ることが出来る。
【００８０】
鹸化処理は、例えば、セルロースエステルフィルム表面を４０〜６０℃の２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に、約３０〜１５０秒浸漬後、常温水で約３０〜６０秒水洗し、更に１〜５質量％ＨＣｌ水溶液で約３０〜６０秒中和し、その後常温水で約３０〜６０秒水洗して、約８０℃で乾燥するが、この方法に限定されない。
【００８１】
偏光膜は、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させてヨウ素や二色性色素で染色したものを更に一軸延伸してから、ホウ素化合物のような架橋剤で耐水性処理を行ったものである。
【００８２】
本発明の偏光板は、前述のように、表面を鹸化した本発明の偏光板用保護フィルム（セルロースエステルフィルム）を前記偏光膜の少なくとも片面に張り合わせたものである。偏光膜の作製と偏光膜への張り合わせ方の１例を示すと、２枚の鹸化処理した偏光板用保護フィルムの各々の片面に接着剤液としてのポリビニルアルコール水溶液を塗布して、その面に、一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬してから更に一軸延伸した偏光膜をサンドウィッチして貼り合わせる。接着剤液としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等のポリビニルアルコール系の接着剤液やブチルアクリレートなどのビニル重合系ラテックス等を挙げることが出来るが、好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液である。
【００８３】
〔偏光板の性質〕
〈異物・欠陥〉
セルロースエステルフィルムと延伸されたポリビニルアルコールとを貼り合わせた偏光板において、ゴミがあることによって、歩留まりが低下するが、偏光クロスニコルの暗視野状態で異物は光って観察されるので、異物の存在が明確になり、このような状態は偏光板としては好ましくない。偏光板中に異物が実質的に全くないことが好ましいが、面積２５０ｍｍ²当たり、実質的には５〜５０μｍの大きさの異物が２００個以下で５０μｍ、以上の異物が零個であることが許容範囲であり、好ましくは５〜５０μｍの異物が１００個以下、より好ましくは５０個以下である。フィルムに存在する異物の一部は製膜する前のドープの濾過精度にも依存するが、可塑剤等の汚れに関係していることが多い。本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは可塑剤を使用しないので、極端に異物が少ないことが特徴である。
【００８４】
〈偏光板耐久性〉
偏光板を高温高湿の状態に曝した場合、偏光板の縁から白くなることがある。８０±３℃、９０±３％ＲＨの雰囲気に５０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察することによって偏光板耐久性を調べる。縁の白抜けとは、直交状態では光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定出来る。偏光板の状態では、縁の部分の表示が見えなくなる現象をいう。本発明の偏光板はこのような白抜けはなく、優れた偏光板を提供出来る。
【００８５】
〔液晶画像表示装置適性〕
本発明のセルロースエステルフィルムは液晶画像表示装置に使用される部材、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等である。その中でも寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角向上フィルムに適している。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
実施例１
〔ポリマー１〜１２の合成〕
〈ポリマー１〉
メチルアクリレート １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １質量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １質量部
トルエン ３０質量部
上記組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着）に投入し、徐々に８０℃まで昇温し、攪拌しながら５時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量５，０００（ＧＰＣにて測定）のポリマー１を得た。
【００８８】
〈ポリマー２〉
メチルアクリレート １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １質量部
ＡＩＢＮ ２質量部
トルエン ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー２を得た。
【００８９】
〈ポリマー３〉
メチルアクリレート １２質量部
アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート） ２．４質量部
トルエン ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー３を得た。
【００９０】
〈ポリマー４〉
メチルメタクリレート １０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １質量部
ＡＩＢＮ ２質量部
トルエン ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー４を得た。
【００９１】
〈ポリマー５〉
メチルアクリレート ６質量部
エチルアクリレート ５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １質量部
ＡＩＢＮ ２質量部
トルエン ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー５を得た。
【００９２】
〈ポリマー６〉
メチルメタクリレート ６質量部
エチルメタクリレート ５質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １質量部
ＡＩＢＮ ２質量部
トルエン ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー６を得た。
【００９３】
〈ポリマー７〉
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマー７を得た。重量平均分子量は３，４００であった。また水酸基価（下記の測定方法による）は５０であった。
【００９４】
メチルメタクリレート １００質量部
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍＬにピリジンを加えて４００ｍＬにしたもの）２０ｍＬを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍＬを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【００９５】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２。
【００９６】
〈ポリマー８〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を６０℃に維持しながら４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ポリマー８を得た。重量平均分子量は２，１００で、水酸基価は３５であった。
【００９７】
メチルアクリレート １００質量部
チオグリセロール ５質量部
〈ポリマー９〉
ポリマー７と同様な方法でメチルアクリレート及びベンジルメタクリレートの混合モノマーをルテノセンとβ−メルカプトプロピオン酸を用いて重合を行いポリマー９を得た。重量平均分子量は１，８００、水酸基価は３５であった。
【００９８】
メチルアクリレート ７０質量部
ベンジルメタクリレート ３０質量部
ルテノセン ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
〈ポリマー１０〉
ポリマー８と同様な方法でメチルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートの混合モノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１０を得た。重量平均分子量は２，２００、水酸基価は４０であった。
【００９９】
メチルアクリレート ６５質量部
シクロヘキシルメタクリレート ３５質量部
チオグリセロール ５質量部
〈ポリマー１１〉
ポリマー８と同様に酢酸ビニルモノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１１を得た。重量平均分子量は１，６００、水酸基価は３５であった。
【０１００】
酢酸ビニル １００質量部
チオグリセロール ５質量部
〈ポリマー１２〉
ポリマー８と同様に酢酸ビニルモノマー及び安息香酸ビニルの混合モノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１２を得た。重量平均分子量は４，０００、水酸基価は４７であった。
【０１０１】
酢酸ビニル ７０質量部
安息香酸ビニル ３０質量部
チオグリセロール ５質量部
〔ドープの調製〕
（ドープ１〜１５の調製）
〈ドープ組成物１〜１２〉
セルローストリアセテート（置換度２．８３） １００質量部
上記合成のポリマー（１〜１２） １５質量部
チヌビン３２６ ２質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
〈ドープ組成物１３〉
セルローストリアセテート（置換度２．８） １００質量部
トリフェニルホスフェート １５質量部
チヌビン３２６ １質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
〈ドープ組成物１４〉
セルローストリアセテート（置換度２．８） １００質量部
エチルフタリルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６ １質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
〈ドープ組成物１５〉
セルローストリアセテート（置換度２．８） １００質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
ラウリルベンゼンスルホネート ２質量部
チヌビン３２６ １質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
上記ドープ組成物１〜１５を別々に加圧密閉容器に投入し、７０℃まで加熱しして容器内圧力を１気圧以上とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させた。ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、更に一晩静置し脱泡した。次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０⁶Ｐａで濾過し製膜に供した。
【０１０２】
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
〈セルロースエステルフィルム１〜１５〉
濾過して得られた３５℃のドープ１〜１５を用いて、それぞれハンガータイプのダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延して製膜した。その後、流延したステンレスベルトがほぼ一周する前までに有機溶媒を残留溶媒量が２５質量％になるまで蒸発させ、ウェブを剥離した。流延〜剥離までの時間は３分であった。剥離後ウェブをテンターでウェブの両端をクリッピングして幅保持して搬送しながら１２０℃で乾燥し、クリップをはずしロール乾燥機でジグザグに配置してある複数のロールを引き回し、１２０〜１３５℃で乾燥した後、冷却してフィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナール加工を施して、初期巻き取り張力を１５０Ｎ／幅とし、最終巻き取り張力を１００Ｎ／幅でそれぞれセルロースエステルフィルム１〜１５を巻き取った。得られたそれぞれのセルローストリアセテートフィルム１〜１５の膜厚は４０μｍ、巻き長さは３０００ｍ、幅は１３００ｍｍであった。
【０１０３】
〔偏光板の作製〕
（偏光板用保護フィルム１〜１５の作製）
製膜したセルロースエステルフィルム１〜１５を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を行い、３分間水洗して乾燥させて偏光板用保護フィルム１〜１５を得た。
【０１０４】
（偏光板１〜１５の作製）
別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板１〜１５を作製した。
【０１０５】
〔評価〕
〈保留性〉
フィルム試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切りだし、２３℃、５５％ＲＨの部屋に２４時間放置した後、その試料の質量Ｆを測定し、このものを８０℃、９０％ＲＨの条件の部屋で４８時間放置した。この試料を２３℃、５５％ＲＨの部屋の条件に戻し２４時間放置して質量Ａを測定し、下記の方法で保留性を計算した。
【０１０６】
保留性（質量％）＝｛（Ｆ−Ａ）／Ｆ｝×１００
〈透湿度の測定〉
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い各試料の透湿度を測定した。測定を行った温度湿度条件は２５℃、９０％ＲＨである。
【０１０７】
〈寸法安定性〉
鹸化前のセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面にフィルムの長手方向及びび幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求めた。
【０１０８】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
〈レターデーション〉
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、縦、横、厚さの各方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求める。下記式
Ｒ_t値（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
に従って、レターデーション値（Ｒ_t値）を算出する。ここで、ｎｘはフィルムの製膜方向に平行な方向での屈折率、ｎｙは製膜方向に対して幅方向に水平な方向での屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向での屈折率、またｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１０９】
〈異物・欠陥〉
フィルム試料をクリーンルーム中で、全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながら及び反射光下でルーペで異物・欠陥の有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
【０１１０】
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、欠陥はなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥はなく、５０μｍ未満のものが１１〜３０個観察された
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥が１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥が１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥が３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが、１００個以上観察された。
【０１１１】
〈偏光板耐久性〉
各々の偏光板から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５０時間曝した後、常温常湿の雰囲気でクロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
【０１１２】
Ａ：白抜け部分が全くなかった
Ｂ：白抜けが全体の面積に対して２％未満
Ｃ：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上５％未満
Ｄ：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満
Ｅ：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
（結果）
本発明のセルロースエステルフィルムは、保留性及び透湿度が小さく、寸法変化性に優れ、レターデーションが適切であり、優れた性質を有していることがわかる。また本発明の偏光板は異物・欠陥がほとんどなく、更に偏光板耐久性も優れていることが明白になった。従来の低分子可塑剤を使用した比較例は何れも劣っていることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
セルロースエステルと相溶性に優れた重量平均分子量が５００以上１０，０００未満のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムを提供することにより、製造中にウェブから析出物または揮発物が発生しにくく生産性に優れ、また保留性や透湿度が小さく、高温多湿の環境下でも伸縮性の非常に小さいセルロースエステルフィルムを提供出来、更に高温多湿の状態でも偏光子を劣化させない良質の偏光板を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose ester film used for a liquid crystal image display device, and further relates to a protective film for a polarizing plate and a polarizing plate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cellulose ester films have been used as a support for silver halide photographic light-sensitive materials. Recently, this cellulose ester film has been diverted as a protective film for polarizing plates in liquid crystal image display devices and the like, but in this field, there is a demand not found in silver halide photographic light-sensitive materials. On the other hand, a cellulose ester film as a protective film for a polarizing plate contains a plasticizer for imparting flexibility and hydrophobicity as well as a support for a silver halide photographic light-sensitive material.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, development related to reduction in thickness and weight of information devices equipped with liquid crystal image display devices such as notebook computers, car navigation systems, mobile phones, and game machines has been advanced. Accordingly, there is an increasing demand for a thinner protective film for polarizing plates used in liquid crystal image display devices. Therefore, the protective film for polarizing plates is in the direction of being extremely thinned compared to the cellulose ester film as the support for silver halide photographic light-sensitive materials. By reducing the film thickness, the moisture permeability increases, and the function of the liquid crystal image display device deteriorates in a high humidity environment, particularly in a high temperature and high humidity environment.
[0004]
In addition, in the solution casting film forming method for forming a cellulose ester film, the plasticizer is a web in which the dope is cast on an endless metal support that moves indefinitely, and the plasticizer moves in the thickness direction of the web during drying. Accordingly, the distribution in the web becomes non-uniform, and the plasticizer is deposited on the surface of the web, or evaporated or volatilized and accumulated on the walls of the film forming apparatus. Dirty rolls. When the cellulose ester film is simply thinned, the moisture permeability increases and water from outside cannot be sufficiently blocked, and it was used to bond the polarizer and the polarizer to the cellulose ester film after forming the polarizing plate. The adhesive sometimes deteriorated. As a countermeasure, if the amount of plasticizer is increased, simply increasing the amount of plasticizer increases the precipitation of the plasticizer on the surface of the cellulose ester film. It has been found that it causes new problems beyond what was manifested. In a high temperature and high humidity environment, the property that the mass of the film is reduced due to the precipitation or volatilization of additives such as plasticizers outside the film is called retentivity, but in conventional cellulose ester films, this retentivity is poor. The function of the image display device has deteriorated.
[0005]
Further, by increasing the amount of plasticizer, the glass transition point of the cellulose ester film (hereinafter sometimes referred to as Tg) is gradually decreased, and by softening, the dimensional stability (shrinkage rate, hygroscopic expansion coefficient, There was a problem that the thermal expansion coefficient was deteriorated (increased).
[0006]
As a countermeasure against these problems, a technique has been proposed in which a polymer such as polyester, polyester ether, or polyurethane ether is contained as a polymer plasticizer in combination with a low molecular plasticizer. For example, JP-B-47-760, JP-A-43-16305, JP-A-5-97073, U.S. Pat. Nos. 3,054,673 and 3,277,031 can be mentioned. US Pat. No. 3,277,032 proposes a technique for polymerizing methyl acrylate in the presence of a cellulose ester. However, after the polymer plasticizer is in the cellulose ester dope, the web being dried, or the film is formed, the cellulose ester and the polymer plasticizer are phase-separated to reduce transparency, increase the moisture permeation, It has been found that there is a problem that the film does not shrink uniformly or the expansion / contraction rate deteriorates.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a first object is to provide a cellulose ester film in which precipitates or volatiles are hardly generated from a web during production. Another object of the present invention is to provide a cellulose ester film having a low moisture permeability, a very low elasticity even in a high temperature and high humidity environment, and an excellent retention property and a protective film for a polarizing plate using the same. . A third object is to provide a high-quality polarizing plate that does not deteriorate the polarizer even in a hot and humid state.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
[0009]
(1) A cellulose ester film formed by a solution casting film forming method using a dope containing a cellulose ester, a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, and an organic solvent, the ethylenically unsaturated film The weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the saturated monomer is 500 or more 5 The cellulose ester film is characterized by being less than 1,000, the polymer is compatible with the cellulose ester, and the film haze after film formation is less than 1%.
[0010]
(2) A cellulose ester film formed by a solution casting film forming method using a dope containing a cellulose ester, an acrylic polymer and an organic solvent, wherein the acrylic polymer has a weight average molecular weight of 500 or more. 5 The cellulose ester film is characterized by being less than 1,000, the polymer is compatible with the cellulose ester, and the film haze after film formation is less than 1%.
[0012]
( 3 The acrylic polymer has an acrylic acid methyl ester monomer unit of 30% by mass or more ( 2 ) Cellulose ester film.
[0013]
( 4 ) The acrylic polymer has a methacrylic acid methyl ester monomer unit of 40% by mass or more ( 3 ) Cellulose ester film.
[0014]
( 5 ) The acrylic polymer contains 2 to 20% by mass of an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group (2) to ( 4 The cellulose ester film according to any one of 1).
[0015]
( 6 ) The acrylic polymer has a hydroxyl group at at least one end of the main chain. 5 The cellulose ester film according to any one of 1).
[0016]
( 7 ) A cellulose ester film formed by a solution casting film forming method using a cellulose ester, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, and a dope containing an organic solvent, and the acrylic having the aromatic ring in the side chain The weight average molecular weight of the polymer is 500 or more 5 The cellulose ester film is characterized by being less than 1,000, the polymer is compatible with the cellulose ester, and the film haze after film formation is less than 1%.
[0018]
( 8 ) The acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain has 20 to 40% by mass of an acrylic ester monomer unit having an aromatic ring, and 50 to 80 mass of an acrylic acid methyl ester or methacrylic acid methyl ester monomer unit. % 7 ) Cellulose ester film.
[0019]
( 9 The acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain contains 2 to 20% by mass of an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group ( 7) or (8) The cellulose ester film described in 1.
[0020]
(1 0 ) The acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain has a hydroxyl group at at least one end of the main chain ( 7 ) To ( 9 The cellulose ester film according to any one of 1).
[0021]
(1 1 ) A cellulose ester film formed by a solution casting film forming method using a cellulose ester, a dope containing an acryl group having a cyclohexyl group in the side chain and an organic solvent, and an acrylic having the cyclohexyl group in the side chain The weight average molecular weight of the polymer is 500 or more 5 The cellulose ester film is characterized by being less than 1,000, the polymer is compatible with the cellulose ester, and the film haze after film formation is less than 1%.
[0023]
(1 2 ) The acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain has 20 to 40% by mass of an acrylate monomer unit having a cyclohexyl group, and 50 to 80% by mass of an acrylic acid methyl ester or methacrylic acid methyl ester monomer unit. % 11 ) Cellulose ester film.
[0024]
(1 3 The acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain contains 2 to 20% by mass of an acrylic acid or methacrylic acid ester unit having a hydroxyl group (1 1) or (12) The cellulose ester film described in 1.
[0025]
(1 4 The acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain has a hydroxyl group at least at one end (1) 1 ) To (1 3 The cellulose ester film according to any one of 1).
[0026]
(1 5 ) The film has a moisture permeability of 250 g / m in a high-temperature and high-humidity atmosphere with a film thickness of 10 to 60 μm and 80 ± 5 ° C. and 90 ± 5% RH. ² -(1) to (1) characterized by being 24 hours or less 4 The cellulose ester film according to any one of 1).
[0027]
(1 6 ) The mass of the film in an atmosphere of normal temperature and humidity of 23 ± 3 ° C. and 55 ± 3% RH, and after standing for 50 hours in a high temperature and high humidity atmosphere of 80 ± 3 ° C. and 90 ± 3% RH, the normal temperature and normal humidity are again obtained. (1) to (1) characterized in that the change rate (holding property) of the mass after standing for 24 hours when it is returned to the atmosphere is 2% by mass or less. 5 The cellulose ester film according to any one of 1).
[0028]
( 17 (1) to (1 6 The protective film for polarizing plates characterized by having saponified the surface of the cellulose ester film of any one of (1).
[0029]
( 18 () 17 The polarizing plate is formed by bonding the protective film for a polarizing plate described in 1) to at least one surface of a polarizer.
[0030]
The present invention is described in detail below.
First, the manufacturing method of the cellulose ester film by the solution casting film forming method according to the present invention and the material used for the dope will be described.
[0031]
[Material used for dope]
<Cellulose ester>
The cellulose ester useful for the cellulose ester film of the present invention has an acyl group substitution degree of 2.50 to 2.98, and the acyl group is at least one selected from an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. . Specific examples include cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, etc. In the present invention, cellulose triacetate, cellulose Acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferred. When an acetyl group is included, the substitution degree of the acetyl group is preferably 1.40 or more in order to maintain mechanical properties. Cellulose ester is not particularly limited as cellulose as a raw material, and cotton linter, wood pulp, kenaf and the like can be used. You may mix and use these. It is preferable to use a large amount of cellulose ester synthesized from a cotton linter that has good releasability from a belt or drum because of high production efficiency. The ratio of cellulose ester synthesized from cotton linter is 60% by mass or more, and since the effect of peelability becomes remarkable, 60% by mass or more is preferable, more preferably 85% by mass or more, and further, it can be used alone. Most preferred. The method for synthesizing the cellulose ester is not particularly limited. For example, the cellulose ester can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured by ASTM-D817-96. The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably from 70,000 to 300,000, more preferably from 80,000 to 200,000, in order to obtain a preferable mechanical strength as a protective film for a polarizing plate.
[0032]
<polymer>
The dope used in the cellulose ester film of the present invention is mainly composed of cellulose ester, polymer (hereinafter simply referred to as polymer, polymer obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer, acrylic polymer, aromatic ring side. An acrylic polymer having a chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in a side chain) and an organic solvent.
[0033]
If the polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, the compatibility with the cellulose ester is good, and neither evaporation nor volatilization occurs during film formation. In particular, an acrylic polymer, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain, preferably 500 to 5,000, in addition to the above, The cellulose ester film has excellent transparency and extremely low moisture permeability, and exhibits excellent performance as a protective film for polarizing plates.
[0034]
Since the polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 500 or more and less than 10,000, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer. In order to synthesize such a polymer, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can align the molecular weight as much as possible by a method that does not increase the molecular weight so much. Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method of using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method of using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128911 or 2000-344823. Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. Although used, the method described in the publication is particularly preferable.
[0035]
Although the monomer as a monomer unit which comprises the polymer useful for this invention is mentioned below, it is not limited to this.
[0036]
The ethylenically unsaturated monomer unit constituting the polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is as a vinyl ester, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, caproic acid. Vinyl, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate Etc .; As acrylate ester, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n -, I-, s-), hexyl acrylate (n I-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic Cyclohexyl acid, acrylic acid (2-ethylhexyl), benzyl acrylate, phenethyl acrylate, acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3- Hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethylphenyl, acrylic acid-p- (2-hydroxyethyl) phenyl, etc .; The above acrylic acid ester is changed to methacrylic acid ester; Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid and the like. The polymer composed of the above monomers may be a copolymer or a homopolymer, and is preferably a vinyl ester homopolymer, a vinyl ester copolymer, or a copolymer of vinyl ester and acrylic acid or methacrylic acid ester.
[0037]
In the present invention, an acrylic polymer (simply referred to as an acrylic polymer) refers to a homopolymer or copolymer of acrylic acid or alkyl methacrylate having no monomer unit having an aromatic ring or a cyclohexyl group. An acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain is an acrylic polymer that always contains an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring. The acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is an acrylic polymer containing an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group.
[0038]
Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-) , Nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid 2-methoxy-ethyl) acrylate (2-ethoxyethyl), etc., or the acrylic acid ester can be exemplified those obtained by changing the methacrylic acid ester.
[0039]
The acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but the acrylic acid methyl ester monomer unit preferably has 30% by mass or more, and the methacrylic acid methyl ester monomer unit has 40% by mass or more. Is preferred. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
[0040]
Examples of acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having an aromatic ring include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, acrylic acid (2 or 4-chlorophenyl), methacrylic acid (2 or 4-chlorophenyl), and acrylic acid (2 or 3 Or 4-ethoxycarbonylphenyl), methacrylic acid (2 or 3 or 4-ethoxycarbonylphenyl), acrylic acid (o or m or p-tolyl), methacrylic acid (o or m or p-tolyl), benzyl acrylate, Examples include benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, and acrylic acid (2-naphthyl), but benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, and phenethyl methacrylate are preferably used. That.
[0041]
In the acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring has 20 to 40% by mass, and the acrylic acid or methacrylic acid methyl ester monomer unit is 50 to 80% by mass. It is preferable to have. The polymer preferably has 2 to 20% by mass of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer units having a hydroxyl group.
[0042]
Examples of the acrylate monomer having a cyclohexyl group include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid (4-methylcyclohexyl), methacrylic acid (4-methylcyclohexyl), acrylic acid (4-ethylcyclohexyl), and methacrylic acid. (4-ethylcyclohexyl) and the like can be mentioned, but cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate can be preferably used.
[0043]
In the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain, the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group is preferably contained in an amount of 20 to 40% by mass and 50 to 80% by mass. Moreover, it is preferable to have 2-20 mass% of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer units having a hydroxyl group in the polymer.
[0044]
Polymers obtained by polymerizing the above ethylenically unsaturated monomers, acrylic polymers, acrylic polymers having an aromatic ring in the side chain, and acrylic polymers having a cyclohexyl group in the side chain are all compatible with the cellulose ester. Excellent, without evaporation and volatilization, excellent productivity, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and excellent dimensional stability.
[0045]
The acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having a hydroxyl group according to the present invention is not a homopolymer but a constituent unit of a copolymer. In this case, it is preferable that the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in an acrylic polymer in an amount of 2 to 20% by mass.
[0046]
In the present invention, a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used. The monomer unit having a hydroxyl group is the same as the monomer described above, but acrylic acid or methacrylic acid ester is preferable. For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3 -Hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethylphenyl, acrylic acid-p- (2-hydroxyethyl) phenyl, or these acrylic acids. The thing replaced by methacrylic acid can be mentioned, Preferably, it is acrylic acid-2-hydroxyethyl and methacrylic acid-2-hydroxyethyl. The acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
[0047]
A polymer containing 2 to 20% by mass of the above-mentioned monomer unit having a hydroxyl group, of course, is excellent in compatibility with cellulose ester, retention, dimensional stability, low moisture permeability, and polarized light. It is particularly excellent in adhesiveness with a polarizer as a protective film for plates, and has the effect of improving the durability of the polarizing plate.
[0048]
Moreover, in this invention, it is preferable to have a hydroxyl group in the at least one terminal of the polymer principal chain. The method of having a hydroxyl group at the end of the main chain is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the end of the main chain, but radical polymerization having a hydroxyl group such as azobis (2-hydroxyethylbutyrate). A method of using an initiator, a method of using a chain transfer agent having a hydroxyl group such as 2-mercaptoethanol, a method of using a polymerization terminator having a hydroxyl group, a method of having a hydroxyl group at the terminal by living ion polymerization, A method of bulk polymerization using a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as disclosed in JP-A No. 2000-128911 or 2000-344823, or a polymerization catalyst using the compound and an organometallic compound in combination The method described in the publication is particularly preferable. The polymer produced by the method related to the description in this publication is commercially available as Act Flow Series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., and can be preferably used.
[0049]
In the present invention, the polymer having a hydroxyl group at the terminal and / or the polymer having a hydroxyl group in a side chain has an effect of significantly improving the compatibility and transparency of the polymer.
[0050]
<Organic solvent>
Next, a dope organic solvent containing the cellulose ester, polymer and organic solvent of the present invention will be described.
[0051]
Good solvents for cellulose esters are also generally good solvents for polymers such as methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1, 3-dioxolane, 1,4-dioxane, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro- 1-propanol, nitroethane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Methylene chloride, can be exemplified bromo propane, methyl acetate, acetone, methylene chloride is preferably used. However, non-chlorine organic solvents tend to be preferable due to recent environmental problems. In addition, it is preferable to use a lower alcohol such as methanol, ethanol or butanol in combination with these organic solvents because the solubility of the cellulose ester in the organic solvent can be improved and the dope viscosity can be reduced. In particular, ethanol having a low boiling point and low toxicity is preferred.
[0052]
<Additive>
The dope used to form the cellulose ester film of the present invention is essentially free from low molecular weight plasticizers, low molecular weight UV absorbers and low molecular weight antioxidants conventionally used. Then, a cellulose ester dope composition containing a polymer is formed. Therefore, the feature of the present invention is that the plasticizer and the ultraviolet absorber do not precipitate or volatilize from the web. However, if necessary, a small amount of a low molecular plasticizer or a low molecular weight UV absorber may be added to the extent that it does not precipitate. The low molecular plasticizer that can be supplementarily added in the present invention is not particularly limited, but a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a glycolate plasticizer, and the like can be preferably used. Phosphate ester plasticizers such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., phthalate ester plasticizers such as diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate, glycolate plasticizers such as butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalate Ruethyl glycolate or the like can be preferably used. These plasticizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0053]
In the present invention, the ultraviolet absorber that can be supplementarily added is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex salts. Although a compound etc. can be mentioned, A benzotriazole type compound with little coloring is preferable. A benzotriazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber having light stability is preferable, and a benzotriazole-based UV absorber with less unnecessary coloring is particularly preferable. For example, TINUVIN 109, 171, 326, 327, and 328 manufactured by Ciba Specialty Chemicals can be preferably used. In the present invention, a polymer ultraviolet absorber using a commercially available ethylenically unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing group can be preferably used. For example, 1-hydroxy-2- (2-benzoic acid) is used as the monomer. Triazole) -4- (2-methacryloyloxyethyl) benzene (UV absorber RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 1-hydroxy-2- (2-benzotriazole) -4- (2-acryloyloxyethyl) benzene Can be mentioned. The weight average molecular weight of the high molecular weight UV absorber is preferably matched to that of the above-mentioned polymer. Depending on the amount used, low molecular weight UV absorbers may deposit on the web during film formation or volatilize in the same manner as plasticizers, so the amount added is about 3 to 10% by mass.
[0054]
Furthermore, in the cellulose ester film of the present invention, an antioxidant may be supplementarily contained. As the antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used, and 2,6-di-t- Butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5- Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) ) -6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like can be mentioned. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.
[0055]
The dope according to the present invention preferably contains a fine matting agent. Due to the presence of the fine matting agent in the cellulose ester film as the protective film for polarizing plate after film formation, moderate slippage and abrasion resistance are imparted. The fine particle matting agent is mixed and dispersed in the cellulose ester dope. Examples of the fine particle matting agent include inorganic substances such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. It is preferable to contain fine particles and crosslinked polymer fine particles. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 μm, and the content is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, particularly a compound having a methyl group, but such a substance is preferable in the present invention because the haze of the film can be reduced. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (particularly methoxysilane), silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, and on the contrary, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the preferred primary particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. It is. These fine particles are usually present as aggregates in the cellulose ester film, and it is preferable to form irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose ester film. Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably Aerosil R972, R972V, R974, R202, and R812. Two or more of these matting agents may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, matting agents having different average particle sizes and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
[0056]
[Production of cellulose ester film by solution casting method]
A method for forming a cellulose ester film by the solution casting method according to the present invention will be described.
[0057]
(1) Dissolution step: a step of dissolving the cellulose ester, polymer and additives in an organic solvent mainly containing a good solvent for cellulose ester (flakes) while stirring to form a dope, or cellulose ester In this step, a polymer solution or an additive solution is mixed with the solution to form a dope. For dissolving the cellulose ester, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, 9-95557 or 9- Various dissolution methods such as a method performed by a cooling dissolution method as described in JP-A-95538 and a method performed at high pressure as described in JP-A No. 11-21379 can be used. A method in which pressure is applied at a boiling point or higher is preferred. The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably 10 to 35% by mass. An additive excluding the matting agent is added to and dissolved in the dope during or after dissolution, and then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
[0058]
(2) Casting process: a casting position on a metal support such as an endless metal belt, such as a stainless steel belt or a rotating metal drum, in which the dope is fed to a pressure die through a pressurized metering gear pump and transferred indefinitely. And a step of casting a dope from a pressure die. A pressure die that can adjust the slit shape of the die portion and facilitates uniform film thickness is preferred. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. The surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
[0059]
(3) Solvent evaporation step: heating the web (referred to as the dope film after casting the dope on the metal support as the web) on the metal support until the web can be peeled from the metal support This is a step of evaporating the solvent. In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. However, the drying efficiency is preferable. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at or below the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point.
[0060]
(4) Peeling step: This is a step of peeling the web, on which the solvent has evaporated on the metal support, at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. If the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, peeling will be difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support, part of the web will be peeled off in the middle .
[0061]
There is a gel casting method (gel casting) as a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible). For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. By gelling on a metal support and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. The web can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the condition on the metal support, the length of the metal support, etc. If it is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, and slippage and vertical streaks due to peeling tension will easily occur, and the amount of residual solvent will be determined by the balance between economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is 10 to 40 ° C., preferably 15 to 30 ° C., and the residual solvent amount of the web at the peeling position is 10 to 120% by mass. Is preferred. In the present invention, the peeling residual solvent amount can be expressed by the following equation.
[0062]
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0063]
In the present invention, the residual solvent amount with respect to the entire width of the web may be referred to as an average residual solvent amount or a residual solvent amount at the center, and may also refer to a local residual solvent amount such as a residual solvent amount at both ends of the web. is there.
[0064]
(5) Drying and stretching process: After peeling, the web is generally used by using a drying device that conveys the web alternately through a zigzag roll and / or a tenter device that clips and conveys both ends of the web with a clip. To dry. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
[0065]
The thickness of the cellulose ester film of the present invention is from 10 to 150 μm, preferably from 35 to 85 μm, from the request of reducing the thickness and weight of the polarizing plate used in the liquid crystal image display device.
[0066]
[Properties of cellulose ester film containing polymer]
Since the cellulose ester film of the present invention does not substantially contain a low molecular plasticizer, there is nothing that precipitates or volatilizes from the web during production, so that the web is not soiled, and after becoming a liquid crystal display device, It can be said to be an ideal film because it hardly deposits or volatilizes from the film even in a hot and humid state in a sealed automobile.
[0067]
<Retention>
The retention of mass changes due to deposition and volatilization of substances from the film under high temperature and high humidity conditions (80 ± 3 ° C, left in a high temperature and high humidity atmosphere of 90 ± 3% RH for 50 hours) is almost zero. However, since there is a residual solvent in the film, a slight decrease in mass is inevitable. The retentivity of the cellulose ester film of the present invention is 2.0% by mass or less, preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
[0068]
<Dimensional stability>
The dimensional stability of the cellulose ester film that has been subjected to the same high temperature and high humidity as described above is also improved, and the dimensional change rate is smaller than that of the cellulose ester film not containing the polymer of the present invention. The dimensional change rate of the cellulose ester film of the present invention is preferably within ± 0.1%, more preferably within ± 0.5%, still more preferably within ± 0.4%, and particularly preferably ± 0. Particularly preferred is within 3%.
[0069]
<Moisture permeability>
The moisture permeability of the cellulose ester film containing the polymer of the present invention is, according to the method described in JISZ 0208, when the film thickness of the cellulose ester film is 10 to 60 μm under the conditions of 80 ± 5 ° C. and 90 ± 5% RH. 250 g / m ² -It is preferable that it is 24 hours or less. The cellulose ester film of the present invention can achieve this value by containing the polymer.
[0070]
<Retardation>
It was also found that when the cellulose ester film of the present invention contains a polymer, the retardation is improved without increasing the thickness of the film and an excellent retardation is exhibited. Such a cellulose ester film is useful as a protective film for a polarizing plate. The surface of the cellulose ester film as described later can be saponified so that the protective film for polarizing plate improves the adhesiveness when bonded to the polarizing film (polarizer).
[0071]
Retardation R in the in-plane direction of the cellulose ester film as the protective film for polarizing plate of the present invention ₀ (Nm) is preferably as small as possible, preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less. In addition, an angle θ formed between the film forming direction (corresponding to the longitudinal direction) of the cellulose ester film of the present invention and the slow axis ₁ Is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. Where θ ₁ Is a narrow angle formed by the film forming direction and the slow axis, and is in the range of + 90 ° to -90 °. By doing so, the degree of polarization of the polarizing plate using the protective film for polarizing plate of the present invention is improved. Here, the slow axis is the direction in which the in-plane refractive index is highest. More preferably θ ₁ And in-plane retardation R ₀ Is more preferably in the following relationship.
[0072]
P ≦ 1-sin ² (2θ ₁ ) × sin ² (ΠR ₀ / Λ)
Here, when P is 0.999, θ ₁ And R ₀ Is preferably 0.9999, more preferably 0.9998, even more preferably 0.9999, and particularly 0.99999. ₁ And R ₀ Most preferably satisfies the above formula. λ is θ ₁ And R ₀ Represents the wavelength of light in the measurement of the three-dimensional refractive index for obtaining the value, and is in the range of 380 to 650 nm. Preferably, the above equation is satisfied when λ is 590 nm, and more preferably, the above equation is satisfied when λ is 400 nm.
[0073]
Other preferable properties of the cellulose ester film of the present invention include the following.
[0074]
The visible light transmittance (protective film for polarizing plate after saponification treatment described later) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 96% or more. The cellulose ester film of the invention has 97% or more after saponification treatment.
[0075]
The haze is preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, and further preferably less than 0.1%. In particular, 0% is most preferable. The cellulose ester film of the present invention has less than 0.1% even after saponification treatment.
[0076]
Furthermore, in the cellulose ester film production process, the curl of the film caused by the movement of the plasticizer in the thickness direction of the film during the conventional production is not caused by the cellulose ester film containing the polymer of the present invention. Curling is also difficult to occur and good flatness can be obtained.
[0077]
In addition, the nature of high temperature and high humidity is basically not all, but often depends on water absorption. The cellulose ester film containing the polymer of the present invention has excellent properties such that the water absorption is smaller than the film not containing them. In general, the water absorption of the cellulose ester film is less than about 3% by mass under high humidity, whereas the cellulose ester film of the present invention is characterized by 2% by mass or less.
[0078]
In addition to the above, the cellulose ester film containing the polymer of the present invention has physical, mechanical or chemical properties equivalent to or higher than those of a normal cellulose ester film not containing a polymer.
[0079]
[Protective film for polarizing plate and polarizing plate]
As described above, at least one surface of the cellulose ester film of the present invention is saponified to form a protective film for a polarizing plate, and a polarizing plate useful for a liquid crystal display device is obtained by bonding to at least one surface of a polarizing film described later. I can do it.
[0080]
The saponification treatment is performed by, for example, immersing the cellulose ester film surface in a 2 mol / L NaOH aqueous solution at 40 to 60 ° C. for about 30 to 150 seconds, washing with normal temperature water for about 30 to 60 seconds, and further washing with 1 to 5 mass% HCl. Neutralization with an aqueous solution for about 30 to 60 seconds, followed by washing with normal temperature water for about 30 to 60 seconds and drying at about 80 ° C. are not limited to this method.
[0081]
The polarizing film is formed, for example, by forming an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer, and uniaxially stretching the film and dyeing with iodine or a dichroic dye. From the above, water resistance treatment is performed with a crosslinking agent such as a boron compound.
[0082]
As described above, the polarizing plate of the present invention is obtained by bonding the polarizing plate protective film (cellulose ester film) of the present invention having a saponified surface to at least one surface of the polarizing film. An example of how to prepare a polarizing film and how to attach it to the polarizing film is as follows. An aqueous polyvinyl alcohol solution as an adhesive solution is applied to one side of each of two saponified polarizing plate protective films, Then, after immersing the uniaxially stretched polyvinyl alcohol film in an iodine solution, the uniaxially stretched polarizing film is sandwiched and bonded. Examples of the adhesive liquid include a polyvinyl alcohol-based adhesive liquid such as a polyvinyl alcohol aqueous solution and a polyvinyl butyral solution, and a vinyl polymerization latex such as butyl acrylate, and a complete saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is preferable.
[0083]
[Properties of polarizing plate]
<Foreign matter / defects>
In the polarizing plate where the cellulose ester film and the stretched polyvinyl alcohol are bonded together, the yield decreases due to the presence of dust, but the presence of foreign matter is observed because the foreign matter is observed in the dark field of polarized crossed Nicols. Becomes clear, and such a state is not preferable for a polarizing plate. It is preferable that there is substantially no foreign matter in the polarizing plate, but the area is 250 mm. ² It is acceptable that the number of foreign matters having a size of 5 to 50 μm is substantially 200 or less and 50 μm, and the number of foreign matters is zero, preferably 100 or less, more preferably 5 to 50 μm. Is 50 or less. Although some foreign substances existing in the film depend on the filtration accuracy of the dope before film formation, they are often related to dirt such as a plasticizer. Since the cellulose ester film containing the polymer of the present invention does not use a plasticizer, it is characterized by extremely few foreign substances.
[0084]
<Polarizing plate durability>
When the polarizing plate is exposed to high temperature and high humidity, the edge of the polarizing plate may become white. The durability of the polarizing plate is examined by exposing it to an atmosphere of 80 ± 3 ° C. and 90 ± 3% RH for 50 hours and observing the area of white spots generated at the edge of the polarizing plate by crossed Nicols as an area ratio with respect to the entire area. Edge blanking can be determined visually by the fact that the edge portion of the polarizing plate that does not transmit light in an orthogonal state is in a state that allows light to pass through. In the state of the polarizing plate, it means a phenomenon in which the display of the edge portion becomes invisible. The polarizing plate of the present invention does not have such white spots and can provide an excellent polarizing plate.
[0085]
[Applicability to liquid crystal image display devices]
The cellulose ester film of the present invention is a member used in a liquid crystal image display device, such as a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate, a reflector, a viewing angle improving film, an antiglare film, an antireflective film, and an antistatic material. Film. Among them, it is suitable for a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate, and a viewing angle improving film that have strict requirements on dimensional stability.
[0086]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
[0087]
Example 1
[Synthesis of Polymers 1-12]
<Polymer 1>
10 parts by mass of methyl acrylate
2-hydroxyethyl acrylate 1 part by mass
1 part by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN)
30 parts by mass of toluene
The above composition was put into a four-necked flask (installed with an inlet, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet and a stirrer), gradually heated to 80 ° C., and polymerized for 5 hours while stirring. After completion, the polymer solution was poured into a large amount of methanol to precipitate, further washed with methanol, purified and dried to obtain polymer 1 having a weight average molecular weight of 5,000 (measured by GPC).
[0088]
<Polymer 2>
10 parts by mass of methyl acrylate
2-hydroxyethyl acrylate 1 part by mass
2 parts by mass of AIBN
30 parts by mass of toluene
Polymerization, precipitation, and purification were performed in the same manner as for Polymer 1 to obtain Polymer 2 having a weight average molecular weight of 2,000.
[0089]
<Polymer 3>
12 parts by mass of methyl acrylate
Azobis (2-hydroxyethylbutyrate) 2.4 parts by mass
30 parts by mass of toluene
Polymerization, precipitation, and purification were performed in the same manner as for Polymer 1, to obtain Polymer 3 having a weight average molecular weight of 2,000.
[0090]
<Polymer 4>
10 parts by weight of methyl methacrylate
2-hydroxyethyl methacrylate 1 part by mass
2 parts by mass of AIBN
30 parts by mass of toluene
Polymerization, precipitation, and purification were performed in the same manner as for Polymer 1, to obtain Polymer 4 having a weight average molecular weight of 2,000.
[0091]
<Polymer 5>
6 parts by mass of methyl acrylate
5 parts by mass of ethyl acrylate
2-hydroxyethyl acrylate 1 part by mass
2 parts by mass of AIBN
30 parts by mass of toluene
Polymerization, precipitation, and purification were performed in the same manner as for Polymer 1, to obtain Polymer 5 having a weight average molecular weight of 2,000.
[0092]
<Polymer 6>
6 parts by weight of methyl methacrylate
5 parts by weight of ethyl methacrylate
2-hydroxyethyl methacrylate 1 part by mass
2 parts by mass of AIBN
30 parts by mass of toluene
Polymerization, precipitation, and purification were performed in the same manner as for polymer 1, to obtain polymer 6 having a weight average molecular weight of 2,000.
[0093]
<Polymer 7>
Bulk polymerization was performed by the polymerization method described in JP-A No. 2000-344823. That is, the contents were heated to 70 ° C. while introducing the following methyl methacrylate and ruthenocene into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, an inlet, and a reflux condenser. Next, half of the following β-mercaptopropionic acid which had been sufficiently purged with nitrogen gas was added to the flask under stirring. After the addition of β-mercaptopropionic acid, the contents in the stirring flask were maintained at 70 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours. Further, after adding the other half of β-mercaptopropionic acid substituted with nitrogen gas, the temperature of the content being stirred was maintained at 70 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours. The temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by mass of a 5% by mass benzoquinone tetrahydrofuran solution was added to the reaction product to stop the polymerization. While gradually heating the polymer to 80 ° C. under reduced pressure with an evaporator, tetrahydrofuran, residual monomer and residual thiol compound were removed to obtain polymer 7. The weight average molecular weight was 3,400. The hydroxyl value (according to the measurement method described below) was 50.
[0094]
100 parts by weight of methyl methacrylate
Ruthenocene (metal catalyst) 0.05 parts by mass
β-mercaptopropionic acid 12 parts by mass
(Measurement method of hydroxyl value)
This measurement conforms to JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. Specifically, sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 mL of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 mL of acetic anhydride to 400 mL) is accurately added thereto. An air cooling tube is attached to the mouth of the flask and heated in a glycerin bath at 95-100 ° C. After 1 hour and 30 minutes, the mixture is cooled, and 1 mL of purified water is added from an air cooling tube to decompose acetic anhydride into acetic acid. Next, titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point. Further, as a blank test, titration is performed without a sample, and an inflection point of the titration curve is obtained. The hydroxyl value is calculated by the following formula.
[0095]
Hydroxyl value = {(BC) × f × 28.05 / X} + D
In the formula, B is the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test, C is the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, f is a factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, D is an acid value, and 28.05 is 1/2 of 1 mol amount of potassium hydroxide 56.11.
[0096]
<Polymer 8>
Bulk polymerization was performed by the polymerization method described in JP-A No. 2000-128911. That is, the following methyl acrylate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, an inlet, and a reflux condenser, and nitrogen gas was introduced and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Added. After the addition of thioglycerol, polymerization was carried out for 4 hours while maintaining the temperature of the contents at 60 ° C., the contents were returned to room temperature, and 20 parts by mass of a 5% by mass benzoquinone tetrahydrofuran solution was added thereto to stop the polymerization. The contents were transferred to an evaporator, and tetrahydrofuran, residual monomer and residual thioglycerol were removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain polymer 8. The weight average molecular weight was 2,100, and the hydroxyl value was 35.
[0097]
100 parts by mass of methyl acrylate
5 parts by weight of thioglycerol
<Polymer 9>
Polymer 9 was polymerized using a ruthenocene and β-mercaptopropionic acid in the same manner as for polymer 7 using a mixed monomer of methyl acrylate and benzyl methacrylate. The weight average molecular weight was 1,800, and the hydroxyl value was 35.
[0098]
70 parts by weight of methyl acrylate
30 parts by weight of benzyl methacrylate
Ruthenocene 0.05 parts by mass
β-mercaptopropionic acid 12 parts by mass
<Polymer 10>
Polymerization was performed in the same manner as for polymer 8 using a mixed monomer of methyl acrylate and cyclohexyl methacrylate and thioglycerol to obtain polymer 10. The weight average molecular weight was 2,200, and the hydroxyl value was 40.
[0099]
65 parts by mass of methyl acrylate
Cyclohexyl methacrylate 35 parts by mass
5 parts by weight of thioglycerol
<Polymer 11>
Polymerization was carried out using vinyl acetate monomer and thioglycerol in the same manner as polymer 8 to obtain polymer 11. The weight average molecular weight was 1,600, and the hydroxyl value was 35.
[0100]
100 parts by weight of vinyl acetate
5 parts by weight of thioglycerol
<Polymer 12>
Polymer 12 was polymerized in the same manner as Polymer 8 using a mixed monomer of vinyl acetate monomer and vinyl benzoate and thioglycerol. The weight average molecular weight was 4,000 and the hydroxyl value was 47.
[0101]
70 parts by weight of vinyl acetate
30 parts by weight of vinyl benzoate
5 parts by weight of thioglycerol
[Preparation of dope]
(Preparation of dopes 1-15)
<Dope composition 1-12>
Cellulose triacetate (substitution degree 2.83) 100 parts by mass
15 parts by mass of the above synthetic polymer (1-12)
Tinuvin 326 2 parts by mass
475 parts by mass of methylene chloride
50 parts by mass of ethanol
<Dope composition 13>
Cellulose triacetate (substitution degree 2.8) 100 parts by mass
15 parts by mass of triphenyl phosphate
Tinuvin 326 1 part by mass
475 parts by mass of methylene chloride
50 parts by mass of ethanol
<Dope composition 14>
Cellulose triacetate (substitution degree 2.8) 100 parts by mass
4 parts by mass of ethyl phthalyl glycolate
Tinuvin 326 1 part by mass
475 parts by mass of methylene chloride
50 parts by mass of ethanol
<Dope composition 15>
Cellulose triacetate (substitution degree 2.8) 100 parts by mass
10 parts by weight of triphenyl phosphate
Laurylbenzenesulfonate 2 parts by weight
Tinuvin 326 1 part by mass
475 parts by mass of methylene chloride
50 parts by mass of ethanol
The dope compositions 1 to 15 were separately put into a pressure-sealed container, heated to 70 ° C. to bring the container pressure to 1 atm or higher, and the cellulose ester was completely dissolved while stirring. The dope temperature was lowered to 35 ° C. and allowed to stand overnight, and this dope was added to Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtration using 244, the mixture was further allowed to stand overnight for defoaming. Next, a filtration pressure of 1.0 using Finemet NM (absolute filtration accuracy 100 μm) and Finepore NF (absolute filtration accuracy 50 μm, 15 μm, 5 μm in order of absolute filtration accuracy) manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. × 10 ⁶ It filtered with Pa and used for film forming.
[0102]
[Film formation of cellulose ester film]
<Cellulose ester film 1-15>
Using the dope 1-15 of 35 degreeC obtained by filtration, it cast | casted from the hanger type die | dye on the endless stainless steel belt which carries out infinite transition of 22 degreeC, respectively, and was formed into a film. Thereafter, the organic solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 25% by mass before the cast stainless steel belt made one round, and the web was peeled off. The time from casting to peeling was 3 minutes. After peeling, the web is dried at 120 ° C while clipping and holding the web at both ends with a tenter and transported, and the clips are removed and a plurality of rolls arranged in a zigzag are drawn around with a roll dryer at 120 to 135 ° C. After drying, the film is cooled and subjected to knurling with a width of 10 mm and a height of 5 μm at both ends of the film, the initial winding tension is 150 N / width, and the final winding tension is 100 N / width, respectively. Rolled up. Each of the obtained cellulose triacetate films 1 to 15 had a film thickness of 40 μm, a winding length of 3000 m, and a width of 1300 mm.
[0103]
[Preparation of polarizing plate]
(Preparation of protective films 1-15 for polarizing plate)
The formed cellulose ester films 1 to 15 were subjected to surface saponification treatment with a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 60 seconds, washed with water for 3 minutes and dried to obtain protective films 1 to 15 for polarizing plates. Obtained.
[0104]
(Preparation of polarizing plates 1 to 15)
Separately, 120 μm thick polyvinyl alcohol was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and a polarizing film stretched in the vertical direction at 50 ° C. was prepared. Polarizing plates 1 to 15 were prepared by laminating the surface-saponified cellulose ester film on both surfaces of this polarizing film using a 5% by mass aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive.
[0105]
[Evaluation]
<Retention>
A film sample is cut into a size of 10 cm × 10 cm, left in a room at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and then the mass F of the sample is measured. This is a room under conditions of 80 ° C. and 90% RH. And left for 48 hours. This sample was returned to the room condition of 23 ° C. and 55% RH and allowed to stand for 24 hours to measure the mass A, and the retention was calculated by the following method.
[0106]
Retention property (mass%) = {(FA) / F} × 100
<Measurement of moisture permeability>
The moisture permeability of each sample was measured according to the method described in JIS Z 0208. The temperature and humidity conditions for measurement were 25 ° C. and 90% RH.
[0107]
<Dimensional stability>
After conditioning the cellulose ester film before saponification in a room at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, in the same room, two cross marks are printed on the surface of the cellulose ester film at 100 mm intervals in the longitudinal and lateral directions of the film. Measure the dimensions accurately, set the distance to a, heat-treat for 50 hours at 80 ° C and 90% RH, and adjust the humidity again in a room at 23 ° C and 55% RH for 24 hours. The dimensional stability was determined as a rate of dimensional change according to the following formula, with the distance measured by a cassetteometer and the value as b.
[0108]
Dimensional change rate (%) = [(ba) / a] × 100
<Retardation>
Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), a three-dimensional refractive index measurement is performed at a wavelength of 590 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH. Refractive indexes nx, ny, and nz in each direction are obtained. Following formula
R _t Value (nm) = {(nx + ny) / 2−nz} × d
According to the retardation value (R _t Value). Here, nx is the refractive index in the direction parallel to the film forming direction, ny is the refractive index in the direction horizontal to the width direction with respect to the film forming direction, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, D represents the thickness (nm) of the film.
[0109]
<Foreign matter / defects>
A film sample was cut into a length of 1 m in the longitudinal direction in a clean room, observing the presence and size of foreign matter / defects with a loupe while allowing light to pass through the sample on the Schaukasten and reflecting light. Rated by grade.
[0110]
A: There were no foreign matters and defects having a size of 50 μm or more, and 0 to 10 particles having a size of less than 50 μm were observed.
B: No foreign matter / defect having a size of 50 μm or more was observed, and 11 to 30 samples having a size of less than 50 μm were observed.
C: 1-10 foreign particles / defects having a size of 50 μm or more were observed, and 31-50 particles having a size of 50 μm or less were observed.
D: 11 to 30 foreign matters / defects having a size of 50 μm or more were observed, and 51 to 99 foreign matters / defects having a size of 50 μm or less were observed.
E: 31 or more foreign matters / defects having a size of 50 μm or more were observed, and 100 or more foreign matters / defects having a size of 50 μm or less were observed.
[0111]
<Polarizing plate durability>
Two 100 mm × 100 mm samples were cut from each polarizing plate, exposed to an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH for 50 hours, and then white generated at the edge of the polarizing plate by crossed Nicol in a normal temperature and humidity environment. The area of omission was observed as an area ratio with respect to the entire area, and the following grade was evaluated.
[0112]
A: There were no white spots
B: White spots are less than 2% of the entire area
C: White area is 2% or more and less than 5% of the entire area
D: White area is 5% or more and less than 10% of the entire area
E: The white portion was 10% or more with respect to the entire area.
[0113]
[Table 1]

[0114]
(result)
It can be seen that the cellulose ester film of the present invention has low retentivity and moisture permeability, excellent dimensional changeability, appropriate retardation, and excellent properties. Further, it has become clear that the polarizing plate of the present invention has almost no foreign matter / defects and has excellent polarizing plate durability. It turns out that all the comparative examples using the conventional low molecular plasticizer are inferior.
[0115]
【The invention's effect】
By providing a cellulose ester film containing a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 10,000, which is excellent in compatibility with the cellulose ester, precipitates or volatiles are hardly generated from the web during production, and the productivity is excellent. In addition, it is possible to provide a cellulose ester film that has low retentivity and moisture permeability, and is extremely stretchable even in a high-temperature and high-humidity environment, and can provide a high-quality polarizing plate that does not deteriorate the polarizer even in a high-temperature and high-humidity state. .

Claims (18)

セルロースエステル、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。A cellulose ester film formed by a solution casting film-forming method using a cellulose ester, a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, and a dope containing an organic solvent, the ethylenically unsaturated monomer polymerized weight average molecular weight of the resulting polymer is 500 or more 5, less than 000, cellulose ester the polymer is compatible with the cellulose ester film haze after the film formation is equal to or less than 1% the film. セルロースエステル、アクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。Cellulose ester, a cellulose ester film formed by solution casting film forming method using a dope containing an acrylic polymer and an organic solvent, the weight-average molecular weight of the acrylic polymer be less than 500 or 5, 000 The cellulose ester film is characterized in that the polymer is compatible with the cellulose ester and the film haze after film formation is less than 1%. 前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を３０質量％以上有することを特徴とする請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to claim 2, wherein the acrylic polymer has 30% by mass or more of an acrylic acid methyl ester monomer unit. 前記アクリル系ポリマーがメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を４０質量％以上有することを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to claim 3, wherein the acrylic polymer has 40% by mass or more of a methacrylic acid methyl ester monomer unit. 前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to any one of claims 2 to 4, wherein the acrylic polymer contains 2 to 20% by mass of an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group. 前記アクリル系ポリマーが主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする請求項２乃至５の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to any one of claims 2 to 5, wherein the acrylic polymer has a hydroxyl group at at least one end of the main chain. セルロースエステル、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。A cellulose ester film formed by a solution casting film forming method using a cellulose ester, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, and a dope containing an organic solvent, the acrylic ester having the aromatic ring in the side chain A cellulose ester film, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and less than 5,000, the polymer is compatible with a cellulose ester, and a film haze after film formation is less than 1%. 前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、芳香環を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする請求項７に記載のセルロースエステルフィルム。The acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain has 20 to 40% by mass of an acrylic ester monomer unit having an aromatic ring, and 50 to 80% by mass of an acrylic acid methyl ester or methacrylic acid methyl ester monomer unit. The cellulose ester film according to claim 7, comprising: 前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項７または８に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to claim 7 or 8, wherein the acrylic polymer having an aromatic ring in a side chain contains 2 to 20% by mass of an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group. 前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to any one of claims 7 to 9, wherein the acrylic polymer having an aromatic ring in a side chain has a hydroxyl group at least at one end of the main chain. セルロースエステル、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。Cellulose ester, a cellulose ester film formed by a solution casting film forming method using a dope containing an acryl group having a cyclohexyl group in the side chain and an organic solvent, and an acrylic type having the cyclohexyl group in the side chain A cellulose ester film, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and less than 5,000, the polymer is compatible with a cellulose ester, and a film haze after film formation is less than 1%. 前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする請求項１１に記載のセルロースエステルフィルム。The acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain has 20 to 40% by mass of an acrylate group monomer unit having a cyclohexyl group, and 50 to 80% by mass of an acrylic acid methyl ester or methacrylic acid methyl ester monomer unit. It has, The cellulose-ester film of Claim 11 characterized by the above-mentioned. 前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to claim 11 or 12, wherein the acrylic polymer having a cyclohexyl group in a side chain contains 2 to 20% by mass of an acrylic acid or methacrylic acid ester unit having a hydroxyl group. 前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to any one of claims 11 to 13, wherein the acrylic polymer having a cyclohexyl group in a side chain has a hydroxyl group at least at one terminal. 膜厚が１０〜６０μｍで、且つ８０±５℃、９０±５％ＲＨの高温高湿の雰囲気におけるフィルムの透湿度が、２５０ｇ／ｍThe film has a water vapor transmission rate of 250 g / m in a high-temperature and high-humidity atmosphere having a thickness of 10 to 60 μm and 80 ± 5 ° C. and 90 ± 5% RH. ^２2 ・２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。The cellulose ester film according to any one of claims 1 to 14, wherein the cellulose ester film is 24h or shorter. ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿の雰囲気におけるフィルムの質量と、８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、再び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放置の該質量の変化率（保留性）が２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。The mass of the film in an atmosphere of normal temperature and humidity of 23 ± 3 ° C. and 55 ± 3% RH, and after standing for 50 hours in a high temperature and high humidity atmosphere of 80 ± 3 ° C. and 90 ± 3% RH, The cellulose ester film according to any one of claims 1 to 15, wherein a change rate (holding property) of the mass after standing for 24 hours when the atmosphere is returned is 2 mass% or less. 請求項１乃至１６の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの表面を鹸化処理したことを特徴とする偏光板用保護フィルム。A protective film for a polarizing plate, wherein the surface of the cellulose ester film according to claim 1 is saponified. 請求項１７に記載の偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも一面に貼り合わせて形成したことを特徴とする偏光板。A polarizing plate, comprising: the polarizing plate protective film according to claim 17 formed on at least one surface of a polarizer.