JP4786865B2 - POLYMER FILM AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER FILM - Google Patents

POLYMER FILM AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER FILM Download PDF

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Description

本発明は、突起部を含む重合体膜（所謂ポリマーブラシも含む）、および、超臨界流体または亜臨界流体を使用して突起部を含む重合体膜を製造する方法に関する。さらに、本発明は、基材上に突起部を含む重合体膜を有する構造体に関する。 The present invention relates to a polymer film including protrusions (including a so-called polymer brush) and a method for producing a polymer film including protrusions using a supercritical fluid or a subcritical fluid. Furthermore, this invention relates to the structure which has a polymer film containing a projection part on a base material.

近年、その特異な形態から、ポリマーブラシが注目されている。ポリマーブラシとは、固体表面に末端が固定化（化学結合や吸着）された高分子鎖が固体表面に垂直方向に伸張された構造をとっているものである。高分子鎖の延伸の程度はグラフト密度に強く依存する。   In recent years, polymer brushes have attracted attention due to their unique form. The polymer brush has a structure in which a polymer chain having a terminal immobilized (chemical bond or adsorption) on a solid surface is extended in a direction perpendicular to the solid surface. The degree of stretching of the polymer chain is strongly dependent on the graft density.

ポリマーブラシは、通常、表面グラフト重合、特に表面開始リビングラジカル重合によって固体表面に高分子鎖をグラフトさせることにより得られる。   The polymer brush is usually obtained by grafting a polymer chain onto a solid surface by surface graft polymerization, particularly surface-initiated living radical polymerization.

例えば、特許文献１には、１以上の、基材から遠位にラジカル生成部位を有するフリーラジカルイニシエーターが共有結合している基材を提供する工程と、該共有結合した基材を、該イニシエーターのラジカル生成部位からのフリーラジカル重合を促進する条件下で、モノマーと接触させて重合性ブラシを形成する工程とを包含する、重合性ブラシ基材の調製方法が開示されている。   For example, Patent Document 1 provides a substrate in which one or more free radical initiators having a radical generation site distal to the substrate are covalently bonded, and the covalently bonded substrate includes: There is disclosed a method for preparing a polymerizable brush base material, which includes a step of forming a polymerizable brush by contacting with a monomer under conditions that promote free radical polymerization from a radical generation site of an initiator.

また、特許文献２には、表面開始リビングラジカル重合によりポリマーブラシを製造する方法が記載されている。表面開始リビングラジカル重合とは、具体的には、まず固体表面に重合開始剤をＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法あるいは化学吸着法により固定化し、次いでリビングラジカル重合（ＡＴＲＰ法）により高分子鎖（グラフト鎖）を固体表面に成長させるものである。特許文献２には、表面開始リビングラジカル重合によって、長さと長さ分布の規制された高分子鎖を従来にない高い表面密度で基体表面に成長されることが可能とされ、その高いグラフト密度のため、溶媒で膨潤させることで伸び切り鎖長にも匹敵する膜厚を与え、真の意味での“ポリマーブラシ”状態がはじめて実現されていると記載されている。また、特許文献２には、表面開始による従来のラジカル重合では、一旦生成したラジカルは不可逆停止するまで成長し順次グラフト鎖を生成するため、先に成長したグラフト鎖の立体障害のためその近傍へのグラフト化を妨げられるのに対して、本系では重合がリビング的に進行、すなわち、すべてのグラフト鎖がほぼ均等に成長するため、隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減されたことも、高いグラフト密度が得られた要因と考えられるとも記載されている。   Patent Document 2 describes a method for producing a polymer brush by surface-initiated living radical polymerization. Specifically, surface-initiated living radical polymerization is performed by first immobilizing a polymerization initiator on a solid surface by the Langmuir-Blodgett (LB) method or chemical adsorption method, and then by living radical polymerization (ATRP method) to form a polymer chain (graft). Chain) is grown on a solid surface. Patent Document 2 discloses that, by surface-initiated living radical polymerization, a polymer chain having a regulated length and length distribution can be grown on a substrate surface at an unprecedented high surface density. Therefore, it is described that a film thickness comparable to the extended chain length is given by swelling with a solvent, and a true “polymer brush” state is realized for the first time. Further, in Patent Document 2, in the conventional radical polymerization by surface initiation, once generated radicals grow until they are irreversibly stopped, and successively generate graft chains, because of the steric hindrance of the previously grown graft chains, the vicinity thereof. In the present system, the polymerization proceeds in a living manner, that is, all graft chains grow almost uniformly, so that steric hindrance between adjacent graft chains is reduced. It is also described that the graft density is considered to be a factor that was obtained.

そして、上記特許文献２には、このような表面開始リビングラジカル重合により得られる、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴマーとの共重合により膜厚方向に化学組成が多層構造化されていることを特徴とするナノ構造機能体が開示されている。さらに、上記特許文献２には、基体表面に配設された分子の重合開始部（重合開始基）が、膜面方向で所定パターンで不活性化された後に、不活性化されていない重合開始部がグラフト重合されてグラフトポリマー層が所定のパターンで配設されていることを特徴とするナノ構造機能体も開示されている。   And in the said patent document 2, the graft polymer chain which comprises the graft polymer layer arrange | positioned on the base-material surface by graft polymerization obtained by such surface initiation living radical polymerization is copolymerized with another monomer or oligomer. A nanostructure functional body characterized in that the chemical composition has a multilayer structure in the film thickness direction is disclosed. Further, in Patent Document 2 described above, the polymerization initiation portion (polymerization initiation group) of the molecules arranged on the substrate surface is inactivated in a predetermined pattern in the film surface direction, and then polymerization is not deactivated. A nanostructure functional body is also disclosed in which a portion is graft-polymerized and a graft polymer layer is arranged in a predetermined pattern.

また、非特許文献１にも、表面開始リビングラジカル重合により得られる高密度（濃厚）ポリマーブラシについて詳細に記載されている。   Non-Patent Document 1 also describes in detail a high-density (dense) polymer brush obtained by surface-initiated living radical polymerization.

ポリマーブラシに関しては、様々な用途への応用が検討されている。   As for the polymer brush, application to various uses is being studied.

上記特許文献１には、得られるポリマーブラシがペプチド、ポリヌクレオチドまたは有機低分子のアレイの固相合成において有用であると記載されている。   Patent Document 1 describes that the obtained polymer brush is useful in solid-phase synthesis of an array of peptides, polynucleotides, or small organic molecules.

上記特許文献２には、開示されているナノ構造機能体が外部刺激応答性の複合粒子や複合素子、多機能センサー等として有用なものであると記載されている。   Patent Document 2 describes that the disclosed nanostructure functional body is useful as an external stimulus-responsive composite particle, composite element, multifunction sensor, or the like.

また、特許文献３には、ポリマーブラシのコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の表面改質への応用について記載されている。さらに、特許文献３には、ポリマーブラシの腎臓の透析膜、血液貯蔵袋、ペースメーカーの導線、血管移植片、傷治療の包帯、眼帯、薬剤送達パッチ、心臓バルブ、移植用血管、カテーテル、人工器官、ランゲルハルス島への応用についても記載されている。   Patent Document 3 describes the application of polymer brushes to surface modification such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas. Further, Patent Document 3 discloses a polymer brush kidney dialysis membrane, blood storage bag, pacemaker lead, vascular graft, wound healing bandage, eye patch, drug delivery patch, heart valve, graft blood vessel, catheter, prosthesis Application to Langerhals is also described.

特許文献４には、ポリマーブラシのステントへの応用について記載されている。   Patent Document 4 describes application of a polymer brush to a stent.

特許文献５には、核酸分子の検出方法（ＤＮＡセンサー等）や、試料から核酸、（多）糖または（ポリ）ペプチドあるいはそれらの複合体、抗体等の化合物を精製するための方法へのポリマーブラシの応用について記載されている。さらに、特許文献５には、ポリマーブラシのアフィニティーマトリックスとしての使用、センサーチップとしての使用、オリゴまたはポリマーの形成のための、好ましくは核酸またはペプチド合成のための開始分子の固定化のための使用や、電場での分子、好ましくは生体分子の分離におけるゲルとしての使用についても記載されている。   Patent Document 5 discloses a polymer for a method for detecting a nucleic acid molecule (such as a DNA sensor) and a method for purifying a compound such as a nucleic acid, (poly) sugar or (poly) peptide or a complex thereof, or an antibody from a sample. The application of the brush is described. In addition, US Pat. No. 6,057,049 uses a polymer brush as an affinity matrix, as a sensor chip, for the formation of oligos or polymers, preferably for immobilizing starting molecules for nucleic acid or peptide synthesis. And the use as a gel in the separation of molecules in an electric field, preferably biomolecules.

また、ポリマーブラシとは異なるが、非特許文献２には、二次加工により形成された、角錐状（毛状）のポリイミドの高密度のアレイについて記載されている。具体的には、厚さ５μｍのポリイミドフィルムをシリコン基板上に形成し、アルミニウムマスクを用いた酸素プラズマエッチングにより、ポリイミドフィルムにアルミニウムパターンを転写して、例えば、直径０．６μｍ、高さ２．０μｍの角錐状のポリイミドのアレイを形成している。非特許文献２には、このものが高い粘着性を持つことも記載されている。   Further, although different from the polymer brush, Non-Patent Document 2 describes a high-density array of pyramid (hairy) polyimide formed by secondary processing. Specifically, a polyimide film having a thickness of 5 μm is formed on a silicon substrate, and an aluminum pattern is transferred to the polyimide film by oxygen plasma etching using an aluminum mask, for example, a diameter of 0.6 μm and a height of 2. A 0 μm pyramid-shaped polyimide array is formed. Non-Patent Document 2 also describes that this has high adhesiveness.

なお、これら、従来のポリマーブラシは、良溶媒中でのみ高分子鎖（グラフト鎖）が伸びきった構造をとることが可能であり、乾燥状態または貧溶媒中では、高分子鎖（グラフト鎖）が倒れた構造や、折り畳まれた構造をしている。   These conventional polymer brushes can take a structure in which the polymer chain (graft chain) is extended only in a good solvent. In a dry state or in a poor solvent, the polymer chain (graft chain) can be taken. Has a collapsed structure or a folded structure.

ところで、超臨界流体は、密度は液体に近く、粘度および拡散係数は気体に近い流体であり、気体の拡散性と液体の物質溶解性とを併せ持っているため、反応溶媒として様々な効果を有している。   By the way, a supercritical fluid is a fluid whose density is close to that of a liquid and whose viscosity and diffusion coefficient are close to that of a gas, and has both gas diffusibility and liquid substance solubility, and thus has various effects as a reaction solvent. is doing.

従来、超臨界流体は、その溶解力を利用して、ホップエキスや香料の抽出、コーヒーやタバコからの脱カフェインなど、有効成分の抽出分離、不要成分の抽出除去などに利用されている。例えば、超臨界二酸化炭素を利用したカフェインレスコーヒーの製造が、１９７０年代後半頃から工業的に行われている。   Conventionally, supercritical fluids have been used for extraction and separation of active ingredients such as extraction of hop extracts and fragrances, decaffeination from coffee and tobacco, and extraction and removal of unnecessary ingredients by utilizing their dissolving power. For example, the production of caffeine-less coffee using supercritical carbon dioxide has been industrially carried out since the late 1970s.

また、近年、超臨界流体は、ポリマーからの未反応モノマーの除去や、アルコールの濃縮・脱水など、化学原料、製品等の不純物除去、濃縮にも利用されている。さらには、セラミックの脱バインダー、半導体や機械部品の洗浄・乾燥などにも利用されている。例えば、特許文献６には、製造時に用いられた芳香族炭化水素溶媒などの不純物を含有するエーテルイミド系ビスマレイミド化合物を、圧力６０気圧以上かつ温度２０℃以上の超臨界状態あるいは超臨界状態に近い状態の二酸化炭素と接触させる不純物の抽出除去処理に付すことを特徴とするビスマレイミド化合物の精製方法が開示されている。   In recent years, supercritical fluids have also been used to remove and concentrate impurities such as chemical raw materials and products, such as removal of unreacted monomers from polymers and concentration / dehydration of alcohol. Furthermore, it is also used for ceramic debinding, cleaning and drying of semiconductors and machine parts. For example, Patent Document 6 discloses that an etherimide bismaleimide compound containing impurities such as an aromatic hydrocarbon solvent used at the time of production is brought into a supercritical state or a supercritical state at a pressure of 60 atm or higher and a temperature of 20 ° C. or higher. There is disclosed a method for purifying a bismaleimide compound, which is subjected to an extraction and removal treatment of impurities brought into contact with carbon dioxide in a close state.

その他にも、超臨界流体は、シリカ等のひげ状微粒子の製造など、急激膨張（ＲＥＳＳ法）による微粒子化、薄膜化、微細繊維化に利用されており、また、シリカエアロゲルの強度付加（表面コーティング）など、貧溶媒化（ＧＡＳ法）による微粒子化、薄膜化にも利用されている。例えば、特許文献７には、塗料用高分子固体原料を製造するための重合工程における高分子重合反応溶液を、二酸化炭素および極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることを特徴とする塗料用微粒子の製造方法が開示されている。   In addition, supercritical fluids are used for the production of fine particles by rapid expansion (RESS method), such as the production of whisker-like fine particles such as silica, thinning, and fine fiberization. It is also used to make fine particles and thin films by poor solvent (GAS method). For example, Patent Document 7 discloses that a polymer polymerization reaction solution in a polymerization process for producing a polymer solid raw material for paint is dissolved in a supercritical phase using carbon dioxide and a polar organic solvent and rapidly expanded. A characteristic method for producing fine particles for paint is disclosed.

ところで、従来、塗料用微粒子などの重合体は、重合反応速度の制御や重合生成物のハンドリング等の点から、多量の有機溶媒を用いる溶液重合法などにより製造されている。しかし、溶液重合法では、重合体は溶媒を半分程度含む溶液状態で生成されるため、重合後、得られた重合体溶液から溶媒を除去し、乾燥する脱溶剤工程が必要であり、工程が煩雑である。また、脱溶剤工程において揮散する有機溶剤の処理にも課題がある。   Conventionally, polymers such as fine particles for coating have been produced by a solution polymerization method using a large amount of an organic solvent from the viewpoint of controlling a polymerization reaction rate, handling a polymerization product, and the like. However, in the solution polymerization method, the polymer is produced in a solution state containing about half of the solvent. Therefore, after the polymerization, a solvent removal step of removing the solvent from the obtained polymer solution and drying is necessary. It is complicated. There is also a problem in the treatment of the organic solvent that volatilizes in the solvent removal step.

これに対し、近年、溶媒として超臨界流体、特に超臨界二酸化炭素を用いて、重合体を製造する試みがなされている。超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる場合、重合後に溶媒の除去および乾燥を行う必要がなく、工程を簡略化でき、コストを下げることができる。また、有機溶媒を用いない点で、環境面での負荷も小さい。しかも、二酸化炭素は、有機溶媒と比べて、容易に回収、再利用することができる。さらには、多くの場合、重合体と単量体とでは二酸化炭素に対する溶解度に差があるため、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いることにより、生成物である重合体に含まれる未反応の単量体は少なくなり、より高純度な重合体を製造することができる。   On the other hand, in recent years, attempts have been made to produce a polymer using a supercritical fluid, particularly supercritical carbon dioxide, as a solvent. When supercritical carbon dioxide is used as a solvent, it is not necessary to remove and dry the solvent after polymerization, the process can be simplified and the cost can be reduced. In addition, the load on the environment is small because no organic solvent is used. Moreover, carbon dioxide can be easily recovered and reused compared to organic solvents. Furthermore, in many cases, there is a difference in solubility in carbon dioxide between the polymer and the monomer. Therefore, by using supercritical carbon dioxide as a solvent, an unreacted monomer contained in the product polymer. The body is reduced and a higher purity polymer can be produced.

超臨界流体を使用した重合体の製造方法としては、例えば、特許文献８に、フルオロモノマーを、超臨界二酸化炭素を含んでなる溶剤中に可溶化する工程と、該溶剤中でフルオロモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で熱重合し、フルオロポリマーを製造する工程とを有するフルオロポリマーの製造方法が開示されている。   As a method for producing a polymer using a supercritical fluid, for example, Patent Document 8 discloses a step of solubilizing a fluoromonomer in a solvent containing supercritical carbon dioxide, and radicalizing the fluoromonomer in the solvent. A method for producing a fluoropolymer is disclosed which comprises a step of thermally polymerizing in the presence of a polymerization initiator to produce a fluoropolymer.

特許文献９には、開始剤としてジメチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）を用い、少なくとも１つのフッ素化モノマーを超臨界二酸化炭素中で熱重合させるフルオロポリマーの製造方法が開示されている。   Patent Document 9 discloses a method for producing a fluoropolymer in which dimethyl (2,2′-azobisisobutyrate) is used as an initiator and at least one fluorinated monomer is thermally polymerized in supercritical carbon dioxide. Yes.

特許文献１０には、超臨界二酸化炭素を重合溶媒として、フッ化アルキル基含有（メタ）アクリレートを２０質量％以上含有するラジカル重合可能な単量体成分を熱重合するフッ化アルキル基含有重合体の製造方法が開示されている。   Patent Document 10 discloses a fluorinated alkyl group-containing polymer that thermally polymerizes a radically polymerizable monomer component containing 20% by mass or more of a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate using supercritical carbon dioxide as a polymerization solvent. A manufacturing method is disclosed.

特許文献１１には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を、超臨界二酸化炭素中で、熱ラジカル重合させて高分子微粉体とする高分子微粉体の製造方法が開示されている。   In Patent Document 11, a monomer composition containing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to thermal radical polymerization in supercritical carbon dioxide to form a polymer fine powder. A method for producing a polymer fine powder is disclosed.

特許文献１２には、超臨界二酸化炭素中において、超臨界二酸化炭素に実質的に可溶な、特定の構造を有する重合体であるラジカル重合開始剤により、メタクリル酸メチル等の単量体を熱重合する高分子微粒子の製造方法が開示されている。   In Patent Document 12, in a supercritical carbon dioxide, a monomer such as methyl methacrylate is heated by a radical polymerization initiator that is a polymer having a specific structure that is substantially soluble in supercritical carbon dioxide. A method for producing polymer fine particles to be polymerized is disclosed.

また、特許文献１３には、ドコサン酸やミリスチン酸など、特定の非重合性分散剤の存在下、超臨界二酸化炭素中で、メタクリル酸メチルやスチレン等の重合性単量体を熱ラジカル重合する重合体の製造方法が開示されている。   Patent Document 13 discloses thermal radical polymerization of a polymerizable monomer such as methyl methacrylate or styrene in supercritical carbon dioxide in the presence of a specific non-polymerizable dispersant such as docosanoic acid or myristic acid. A method for producing a polymer is disclosed.

非特許文献３には、超臨界二酸化炭素を溶媒とした重合反応により得られたポリ（１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロデシル アクリレート）およびポリ（１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロデシル メタクリレート）を界面活性剤として用い、超臨界二酸化炭素を溶媒として種々のアクリル系モノマーの分散重合を行うことが記載されている。   Non-Patent Document 3 discloses poly (1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluorodecyl acrylate) and poly (1,1,2,2-tetrahydro) obtained by a polymerization reaction using supercritical carbon dioxide as a solvent. It is described that heptadecafluorodecyl methacrylate) is used as a surfactant and dispersion polymerization of various acrylic monomers is performed using supercritical carbon dioxide as a solvent.

以上のように、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体中で単量体を熱重合する重合体の製造方法については既に検討されているが、超臨界流体中で単量体を光重合する重合体の製造方法は知られていない。
特開２００１−１３１２０８号公報 特開２００２−１４５９７１号公報 特開２００１−１５８８１３号公報 特表２００２−５０４８４２号公報 特表２００２−５３５４５０号公報 特開平７−１４９７２１号公報 特開平８−１０４８３０号公報 特表平７−５０５４２９号公報 特開２０００−２６５０９号公報 特開２００２−３２７００３号公報 特開２００１−１５１８０２号公報 特開２００２−１７９７０７号公報 特開２００２−１２８８０８号公報 辻井敬亘，「ポリマーブラシの新展開」，「未来材料」，第３巻，第２号，ｐ．４８−５５ Ａ．Ｋ．ＧＥＩＭ ｅｔ ａｌ．，「Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｍｉｍｉｃｋｉｎｇ ｇｅｃｋｏ ｆｏｏｔ−ｈａｉｒ」，Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２，Ｊｕｌｙ ２００３，ｐ．４６１−４６３ 小林正範ら，「超臨界二酸化炭素を用いたビニルモノマーの分散重合」，「色材」，２００２年，第７５巻，第８号，ｐ．３７１−３７７ As described above, a method for producing a polymer in which a monomer is thermally polymerized in a supercritical fluid such as supercritical carbon dioxide has already been studied. There is no known production method for coalescence.
JP 2001-131208 A JP 2002-145971 A JP 2001-158813 A JP-T-2002-504842 JP 2002-535450 gazette Japanese Patent Laid-Open No. 7-149721 JP-A-8-104830 Japanese National Patent Publication No. 7-505429 JP 2000-26509 A JP 2002-327003 A JP 2001-151802 A JP 2002-179707 A JP 2002-128808 A Takanobu Sakurai, “New Development of Polymer Brush”, “Future Materials”, Vol. 3, No. 2, p. 48-55 A. K. GEIM et al. , “Microfabricated adhesive mimicking foot-hair”, Nature materials, Vol. 2, July 2003, p. 461-463 Masanori Kobayashi et al., “Dispersion Polymerization of Vinyl Monomers Using Supercritical Carbon Dioxide”, “Coloring Materials”, 2002, Vol. 75, No. 8, p. 371-377

本発明は、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有し、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体膜を提供することを目的とする。また、本発明は、このような突起部を含む重合体膜を簡便に製造することができる重合体膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a polymer film containing one or more kinds of additive components for adding a function of a polymer, including a protrusion having a large height and a high height with respect to the diameter. With the goal. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the polymer film which can manufacture the polymer film containing such a projection part simply.

本発明は、超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、活性エネルギー線の照射により、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記添加成分を含有する、突起部を含む重合体膜を製造することを特徴とする重合体膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable compound having two or more unsaturated bonds by irradiation with active energy rays in the presence of an additive component composed of one or more organometallic complexes in a supercritical fluid or a subcritical fluid. The present invention relates to a method for producing a polymer film, which comprises photopolymerizing one or more kinds of photopolymerizable polymerization precursors contained therein, and producing a polymer film containing protrusions and containing the additive component.

また、本発明は、超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材上に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する上記の重合体膜の製造方法に関する。 In addition, the present invention provides a heavy component including a protrusion containing an additive component composed of one or more organometallic complexes on an active energy ray-transmitting substrate disposed so as to be exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid. The present invention relates to a method for producing the polymer film, which forms a combined film.

また、本発明は、活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照射することにより、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、前記添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する上記の重合体膜の製造方法に関する。 The present invention also provides active energy arranged such that the incident surface of the active energy ray is not exposed to the supercritical fluid or subcritical fluid, and the exit surface of the active energy ray is exposed to the supercritical fluid or subcritical fluid. By irradiating an active energy ray through a ray transmitting substrate, in the presence of an additive component composed of one or more organometallic complexes, one or more photocurable compounds containing two or more unsaturated bonds are contained. Manufacture of said polymer film which photopolymerizes a photopolymerizable polymerization precursor and forms the polymer film containing the projection part containing the said additional component on the active energy ray radiation | emission surface of the said active energy ray transmission base material Regarding the method.

また、本発明は、前記活性エネルギー線を、マスクパターンを介して前記活性エネルギー線透過基材に照射することにより、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する上記の重合体膜の製造方法に関する。 Further, in the present invention, the active energy ray is irradiated to the active energy ray transmitting base material through the mask pattern, so that the active energy ray on the active energy ray emitting surface of the active energy ray transmitting base material is transmitted. The present invention relates to a method for producing a polymer film as described above, wherein a polymer film including a protrusion containing an additive component composed of one or more organometallic complexes is selectively formed on a portion.

さらに、本発明は、上記の方法により製造される重合体膜に関する。 Furthermore, this invention relates to the polymer film manufactured by said method.

また、本発明は、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有し、突起部の高さが、その突起部の径の０．１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体膜に関する。 In addition, the present invention contains an additive component composed of one or more kinds of organometallic complexes, the height of the protrusion is 0.1 times or more the diameter of the protrusion, and the height of the protrusion is The present invention relates to a polymer film including a protrusion portion that is 10 nm or more.

さらに、本発明は、基材上に、上記の突起部を含む重合体膜を有する構造体に関する。 Furthermore, this invention relates to the structure which has a polymer film containing said protrusion part on a base material.

さらに、本発明は、上記の突起部を含む重合体膜を焼成することにより製造される、金属および／または金属酸化物を主成分とする膜に関する。 Furthermore, the present invention is produced by firing a polymer film comprising a protrusion of the upper SL, it relates to a membrane composed mainly of metal and / or metal oxides.

さらに、本発明は、上記の突起部を含む重合体膜を還元処理することにより製造される、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体膜に関する。 Furthermore, the present invention is produced by reduction treatment of the polymer film containing the projections of the upper SL, containing a metal and / or metal oxide, to a polymer film comprising a protrusion.

ここで、「突起部を含む重合体膜」とは、１個以上の突起を有する重合体膜のことをいう。この突起を「突起部」という。「突起部を含む重合体膜」には所謂ポリマーブラシも含まれるが、これに限定されるものではない。（以下、この「重合体膜」を単に「重合体」と言うことがある） Here, the “polymer film including protrusions” refers to a polymer film having one or more protrusions. This protrusion is referred to as a “protrusion”. The “polymer film including protrusions” includes so-called polymer brushes, but is not limited thereto. (Hereinafter, this “polymer film” may be simply referred to as “polymer”)

また、突起部の径（基材表面に対して平行方向の突起部の長さ）が一定でない場合、突起部の底面の最も長い径（長径あるいは長辺）を径という。   In addition, when the diameter of the protrusion (the length of the protrusion in the direction parallel to the substrate surface) is not constant, the longest diameter (long diameter or long side) of the bottom surface of the protrusion is referred to as the diameter.

本発明の重合体の製造方法によれば、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有し、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体を簡便に製造することができる。得られる突起部を含む重合体は、例えば、突起部の高さが径の０．１倍以上、さらには径の１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上、さらには１μｍ以上である。このように、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体は、従来、得られていなかった。   According to the method for producing a polymer of the present invention, at least one kind of additive component for adding a function of the polymer is contained, and a protrusion having a large height with respect to the diameter and having a high height is provided. The containing polymer can be easily produced. The resulting polymer including the protrusions has, for example, a height of the protrusions of 0.1 times or more of the diameter, more than 1 time of the diameter, and a height of the protrusions of 10 nm or more, further 1 μm. That's it. Thus, a polymer including a protrusion having a large height with respect to the diameter and a high height has not been obtained conventionally.

本発明においては、重合する光重合性重合前駆体（以下、「重合前駆体」ともいう。）および添加成分は適宜選択することができる。また、重合反応時の圧力および／または温度を変化させることにより、重合前駆体および添加成分の溶媒（超臨界流体または亜臨界流体）に対する溶解度を変化させることができるので、重合圧力および重合温度を制御することにより、得られる突起部を含む重合体の組成を制御することができる。そのため、本発明によれば、様々な物性や機能を有する突起部を含む重合体を得ることができる。   In the present invention, a photopolymerizable polymerization precursor to be polymerized (hereinafter also referred to as “polymerization precursor”) and an additive component can be appropriately selected. Moreover, since the solubility with respect to the solvent (supercritical fluid or subcritical fluid) of a polymerization precursor and an additional component can be changed by changing the pressure and / or temperature at the time of a polymerization reaction, the polymerization pressure and the polymerization temperature are reduced. By controlling, the composition of the polymer containing the protrusion part obtained can be controlled. Therefore, according to this invention, the polymer containing the projection part which has various physical properties and functions can be obtained.

さらには、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を重合中に変化させることにより、あるいは、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させること等により、得られる突起部を含む重合体の組成を例えば膜厚方向（基材表面に対して垂直方向）に変化させることも可能である。   Furthermore, the polymer containing the protrusions obtained by changing the composition of the polymerization precursor to be polymerized and the additive component to be contained during the polymerization or by varying at least one of the pressure and the temperature during the polymerization. It is also possible to change the composition in the film thickness direction (perpendicular to the substrate surface), for example.

本発明の突起部を含む重合体は、その特異な形態と相俟って、従来のポリマーブラシの用途を始め、様々な用途への適用が期待され、また、新規な機能構造体の実現も期待される。   The polymer including the protrusions of the present invention is expected to be applied to various uses, including the use of conventional polymer brushes, combined with its unique form, and also to realize a novel functional structure. Be expected.

また、本発明によれば、超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分の存在下、光硬化性化合物を含む１種以上の重合前駆体を光重合することにより、基材上に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。さらには、活性エネルギー線を、マスクパターンを介して基材に照射し、透過させることにより、基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。すなわち、基材上に、所望の微細パターンを有する、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。   In addition, according to the present invention, in the supercritical fluid or the subcritical fluid, one or more polymerizations including a photocurable compound in the presence of one or more additional components for adding the function of the polymer. By polymerizing the precursor, a polymer including a protrusion containing an additive component can be formed on the substrate. Furthermore, the active energy ray is irradiated on the base material through the mask pattern and transmitted, so that the active energy ray on the active energy ray emission surface of the base material selectively contains an additive component on the portion through which the active energy ray has passed. It is possible to form a polymer including a protruding portion. That is, a polymer having a desired fine pattern and including protrusions containing an additive component can be formed on the substrate.

さらに、本発明によれば、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を焼成することにより、焼成前の突起部を含む重合体の形状がほぼ維持された、特異的な微細構造を有する金属および／または金属酸化物を主成分とする膜（以下、「金属膜」ともいう。）を形成することもできる。   Furthermore, according to the present invention, the shape of the polymer including the protrusions before firing is substantially maintained by baking the polymer including the protrusions of the present invention whose additive component is one or more organometallic complexes. A film containing a metal and / or metal oxide having a specific fine structure as a main component (hereinafter also referred to as “metal film”) can be formed.

さらに、本発明によれば、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を還元処理することにより、有機金属錯体を金属に、金属の種類によっては金属酸化物にして、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成することもできる。   Furthermore, according to the present invention, by reducing the polymer containing the protruding portion of the present invention, the additive component of which is one or more organometallic complexes, the organometallic complex is converted into a metal, and depending on the type of metal, the metal oxidation is performed. It is also possible to form a polymer containing protrusions and containing metal and / or metal oxide.

本発明の重合体の製造方法では、重合溶媒として超臨界流体または亜臨界流体を用いる。   In the method for producing a polymer of the present invention, a supercritical fluid or a subcritical fluid is used as a polymerization solvent.

超臨界流体とは、温度、圧力ともに臨界点を超えた状態、すなわち臨界温度以上で臨界圧力以上の状態にある流体をいう。臨界温度および臨界圧力は物質固有の値である。例えば、二酸化炭素の臨界温度は３０．９℃、臨界圧力は７．３８ＭＰａである。メタノールの臨界温度は２３９．４℃、臨界圧力は８．０９ＭＰａである。水の臨界温度は３７４．１℃、臨界圧力は２２．１２ＭＰａである。   A supercritical fluid refers to a fluid in which both temperature and pressure exceed a critical point, that is, a fluid that is above the critical temperature and above the critical pressure. The critical temperature and critical pressure are values specific to the substance. For example, carbon dioxide has a critical temperature of 30.9 ° C. and a critical pressure of 7.38 MPa. Methanol has a critical temperature of 239.4 ° C. and a critical pressure of 8.09 MPa. The critical temperature of water is 374.1 ° C., and the critical pressure is 22.12 MPa.

また、亜臨界流体とは、超臨界流体と同様の作用効果が得られる流体であり、通常、ケルビン単位で温度が臨界温度の０．６５倍以上であり、かつ、圧力が臨界圧力の０．６５倍以上である流体をいう。   The subcritical fluid is a fluid that can obtain the same effect as the supercritical fluid. Usually, the temperature is 0.65 times the critical temperature in Kelvin units, and the pressure is 0. A fluid that is 65 times or more.

超臨界流体または亜臨界流体は、重合前駆体の溶解度などに応じて適宜選択することができる。超臨界流体または亜臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、メタノール等のアルコール、アンモニア、フロン、一酸化炭素などが挙げられ、さらには、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの無機ガスが挙げられる。これらの超臨界流体または亜臨界流体は２種以上の混合物とすることもできる。   The supercritical fluid or subcritical fluid can be appropriately selected depending on the solubility of the polymerization precursor. Examples of the supercritical fluid or subcritical fluid include carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, methanol and other alcohols, ammonia, chlorofluorocarbon, carbon monoxide, and the like, and further, nitrogen, helium And inorganic gases such as argon. These supercritical fluids or subcritical fluids may be a mixture of two or more.

本発明において、超臨界流体または亜臨界流体としては、比較的低温、低圧力で超臨界状態または亜臨界状態になる点から、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素が好ましい。   In the present invention, as the supercritical fluid or subcritical fluid, supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is preferable because it becomes a supercritical state or subcritical state at a relatively low temperature and low pressure.

超臨界流体または亜臨界流体の使用量は、重合前駆体や反応条件などに応じて適宜決めることができる。例えば、重合前駆体の仕込み濃度は１質量％〜７０質量％程度とすることができる。   The amount of supercritical fluid or subcritical fluid used can be appropriately determined according to the polymerization precursor and reaction conditions. For example, the charging concentration of the polymerization precursor can be about 1% by mass to 70% by mass.

なお、本発明においては、超臨界流体または亜臨界流体を反応場とするが、他の液体あるいは気体が存在していてもよい。   In the present invention, a supercritical fluid or a subcritical fluid is used as a reaction field, but other liquids or gases may exist.

本発明において、超臨界流体相中または亜臨界流体相中の重合前駆体、添加成分あるいは光重合開始剤の濃度を高める目的で、溶質である重合前駆体、添加成分や光重合開始剤の溶解を助ける助溶媒（エントレーナー）を用いてもよい。   In the present invention, for the purpose of increasing the concentration of the polymerization precursor, additive component or photopolymerization initiator in the supercritical fluid phase or subcritical fluid phase, dissolution of the polymerization precursor, additive component or photopolymerization initiator as a solute is performed. A co-solvent (entrainer) may be used to help.

エントレーナーは、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜選択することができる。   The entrainer can be appropriately selected depending on the supercritical fluid, subcritical fluid, polymerization precursor, or the like to be used.

超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、エントレーナーとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、酢酸、酢酸エチル、アセトン、水、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが挙げられる。エントレーナーは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   When supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is used, examples of the entrainer include methanol, ethanol, propane, butane, hexane, octane, acetic acid, ethyl acetate, acetone, water, acetonitrile, and dichloromethane. An entrainer may use 1 type and may use 2 or more types together.

エントレーナーの使用量は適宜決めることができる。   The amount of entrainer used can be determined as appropriate.

重合反応時の圧力（重合圧力）は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合圧力は、流体の臨界圧力の０．６５倍以上であることが好ましく、臨界圧力以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合圧力は５ＭＰａ以上が好ましく、７ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力である７．４ＭＰａ以上が特に好ましい。重合圧力がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合圧力の上限は特に限定されないが、装置の耐圧性などの点から、通常、１５０ＭＰａ以下の範囲に設定できる。   The pressure during the polymerization reaction (polymerization pressure) can be appropriately determined according to the supercritical fluid or subcritical fluid that is the polymerization solvent, the polymerization precursor, the characteristics of the target polymer, and the like. The polymerization pressure is preferably at least 0.65 times the critical pressure of the fluid, more preferably at or above the critical pressure. When supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is used, the polymerization pressure is preferably 5 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and particularly preferably 7.4 MPa or more, which is the critical pressure. When the polymerization pressure is within this range, the polymerization reaction proceeds better, and a higher quality polymer can be obtained. The upper limit of the polymerization pressure is not particularly limited, but can usually be set in a range of 150 MPa or less from the viewpoint of pressure resistance of the apparatus.

重合圧力は重合開始から終了まで一定圧に保ってもよく、また、重合の進行に伴って昇圧あるいは降圧する等、重合中に圧力を変動させてもよい。   The polymerization pressure may be kept constant from the start to the end of the polymerization, or the pressure may be varied during the polymerization, such as increasing or decreasing the pressure as the polymerization proceeds.

また、重合反応時の温度（重合温度）は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合温度は、流体の臨界温度の０．６５倍以上であることが好ましく、臨界温度以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合温度は２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、臨界温度である３１℃以上が特に好ましい。重合温度がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合温度の上限は特に限定されないが、通常、２５０℃以下の範囲に設定できる。   The temperature during the polymerization reaction (polymerization temperature) can be appropriately determined according to the supercritical fluid or subcritical fluid that is the polymerization solvent, the polymerization precursor, the characteristics of the target polymer, and the like. The polymerization temperature is preferably at least 0.65 times the critical temperature of the fluid, more preferably at or above the critical temperature. When supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is used, the polymerization temperature is preferably 20 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher, and particularly preferably 31 ° C or higher, which is the critical temperature. When the polymerization temperature is within this range, the polymerization reaction proceeds better, and a higher quality polymer can be obtained. The upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but can usually be set in a range of 250 ° C. or lower.

重合温度は重合開始から終了まで一定温度に保ってもよく、また、重合中に温度を変動させてもよい。   The polymerization temperature may be kept constant from the start to the end of the polymerization, or the temperature may be varied during the polymerization.

超臨界流体または亜臨界流体は圧力および温度によって密度や極性を変化させることができ、それにより重合前駆体および添加成分の溶媒（超臨界流体または亜臨界流体）に対する溶解度を変化させることができる。そのため、重合圧力および重合温度を制御することにより、得られる重合体の組成を制御することができる。また、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させることにより、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。   The supercritical fluid or subcritical fluid can change density and polarity according to pressure and temperature, and thereby change the solubility of the polymerization precursor and the additive component in the solvent (supercritical fluid or subcritical fluid). Therefore, the composition of the obtained polymer can be controlled by controlling the polymerization pressure and the polymerization temperature. Further, by varying at least one of pressure and temperature during the polymerization, it is possible to change the composition of the obtained polymer in a direction perpendicular to the substrate surface, for example.

本発明では、上述のような超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の添加成分と、必要に応じて光重合開始剤との存在下、活性エネルギー線の照射により、１種以上の重合前駆体（単量体など）を光重合する。ここで、不飽和結合を１個有する重合前駆体のみを重合しても網目構造にはならず、硬化しない。硬化するためには、不飽和結合を２個以上有する重合前駆体が必要である。従って、本発明では、重合する重合前駆体には、不飽和結合を２個以上有する化合物である光硬化性化合物を１種以上含有させる。   In the present invention, in the supercritical fluid or subcritical fluid as described above, one or more types are applied by irradiation with active energy rays in the presence of one or more additional components and, if necessary, a photopolymerization initiator. The polymerization precursor (monomer, etc.) is photopolymerized. Here, even if only a polymerization precursor having one unsaturated bond is polymerized, it does not form a network structure and does not cure. In order to cure, a polymerization precursor having two or more unsaturated bonds is required. Therefore, in the present invention, the polymerization precursor to be polymerized contains at least one photocurable compound that is a compound having two or more unsaturated bonds.

照射する活性エネルギー線は、重合前駆体や光重合開始剤などに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線としては、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光線、波長７８０ｎｍ（０．７８μｍ）〜２．５μｍの近赤外線などが挙げられる。多くの場合、活性エネルギー線としては、波長５００ｎｍ以下の紫外線または可視光線、さらには波長４２０ｎｍ以下の紫外線または可視光線が用いられ、特に波長３８０ｎｍ以下の紫外線、さらには波長３３０ｎｍ以下の紫外線が用いられる。   The active energy ray to be irradiated can be appropriately determined according to the polymerization precursor, the photopolymerization initiator, and the like. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 380 nm, visible rays having a wavelength of 380 to 780 nm, and near infrared rays having a wavelength of 780 nm (0.78 μm) to 2.5 μm. In many cases, as the active energy ray, ultraviolet light or visible light having a wavelength of 500 nm or less, further ultraviolet light or visible light having a wavelength of 420 nm or less, and particularly ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less, and further ultraviolet light having a wavelength of 330 nm or less are used. .

なお、照射する活性エネルギー線は単一波長のもの、あるいは、分光分布（発光分布）においてそのピークが１つであるものでなくてもよく、上記の波長の光が含まれていればどのような分光分布を有するものであってもよい。   In addition, the active energy ray to irradiate does not need to have a single wavelength or one peak in the spectral distribution (emission distribution), and any light having the above wavelength may be included. It may have a spectral distribution.

活性エネルギー線照射に用いられるランプ類（光源）は、一般に使用されているものが使用でき、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、タングステン灯、水素ランプ、重水素ランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯やＵＶレーザー（波長：３５１ｎｍ〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザー、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザーなどが挙げられる。   Lamps (light sources) used for active energy ray irradiation can be those generally used, for example, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, chemical lamp, metal halide lamp, carbon arc lamp, Xenon lamps, mercury-xenon lamps, tungsten lamps, hydrogen lamps, deuterium lamps, excimer lamps, short arc lamps, lasers with oscillation lines in UV lasers (wavelength: 351 nm to 364 nm), helium / cadmium lasers, argon lasers, excimers A laser etc. are mentioned.

活性エネルギー線の照射量（積算光量）は、所望の重合体の重合度や、突起部を含む重合体の突起部の高さなどに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、０．５ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2とすることができ、１ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、また、１０Ｊ／ｃｍ2以下がより好ましい。 The irradiation amount (integrated light amount) of the active energy ray can be appropriately determined according to the degree of polymerization of the desired polymer, the height of the protrusions of the polymer including the protrusions, and the like. The dose of active energy rays, for example, be a 0.5mJ / cm 2 ~100J / cm 2 , more preferably 1 mJ / cm 2 or more, also, 10J / cm 2 or less being more preferred.

なお、活性エネルギー線の照射量は、
活性エネルギー線の照射量 (Ｊ／ｃｍ2) ＝ 活性エネルギー線の強度 (Ｗ／ｃｍ2) × 照射時間 (ｓｅｃ)
で定義される。 The irradiation amount of active energy rays is
Active energy ray dose (J / cm 2 ) = Active energy ray intensity (W / cm 2 ) × Irradiation time (sec)
Defined by

活性エネルギー線の照射量の調節は、照射時間、ランプ出力などによって行うことができる。   The irradiation amount of the active energy ray can be adjusted by irradiation time, lamp output, and the like.

活性エネルギー線の強度は適宜決めることができ、例えば、０．０１ｍＷ／ｃｍ2〜１テラＷ／ｃｍ2（ＴＷ／ｃｍ2）とすることができる。また、活性エネルギー線の照射時間は、その強度に合わせて、所望の照射量が得られるように決めればよい。 Intensity of the active energy ray may be appropriately determined, for example, be a 0.01 mW / cm 2 to 1 tera W / cm 2 (TW / cm 2). Further, the irradiation time of the active energy rays may be determined so as to obtain a desired irradiation amount in accordance with the intensity.

本発明においては、超臨界流体中または亜臨界流体中に、重合前駆体と添加成分とを好ましくは均一に溶解・分散させた後、活性エネルギー線を照射して光重合を行う。これにより、添加成分が均一に分散した突起部を含む重合体を生成することができる。   In the present invention, the polymerization precursor and the additive component are preferably uniformly dissolved and dispersed in the supercritical fluid or subcritical fluid, and then photopolymerization is performed by irradiating active energy rays. Thereby, the polymer containing the protrusion part in which the additive component is uniformly dispersed can be generated.

本発明に適用できる重合前駆体は、溶媒である超臨界流体または亜臨界流体に溶解し、光重合性を有するものであれば特に制限されない。重合前駆体は、その一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で重合することもできる。また、重合前駆体はモノマー、オリゴマーあるいはポリマーであってもよい。なお、前述の通り、本発明においては、重合前駆体として、不飽和結合を２個以上有する化合物である光硬化性化合物を用いる。重合前駆体として、光硬化性化合物と共に、不飽和結合を１個有する重合前駆体を用いることもできる。   The polymerization precursor applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is dissolved in a supercritical fluid or subcritical fluid as a solvent and has photopolymerizability. The polymerization precursor can also be polymerized in a state where a part thereof is dissolved in the supercritical fluid or subcritical fluid. The polymerization precursor may be a monomer, oligomer or polymer. As described above, in the present invention, a photocurable compound that is a compound having two or more unsaturated bonds is used as the polymerization precursor. As the polymerization precursor, a polymerization precursor having one unsaturated bond can be used together with the photocurable compound.

重合前駆体としては、例えば、置換基を有していてもよいマレイミド基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイル基、置換基を有していてもよい環状エーテル構造、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいビニレン基、置換基を有していてもよいスチリル基およびアジド基からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。これらの基を２つ以上有する場合、同一の基のみを有していてもよく、また、異なる基を有していてもよい。なお、置換基は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。   Examples of the polymerization precursor include a maleimide group which may have a substituent, a (meth) acryloyl group which may have a substituent, a cyclic ether structure which may have a substituent, and a substituent. A compound having at least one structure selected from the group consisting of an alkenyl group which may have a substituent, a vinylene group which may have a substituent, a styryl group which may have a substituent and an azide group Is mentioned. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and a methacryloyl group. When it has two or more of these groups, it may have only the same group or may have different groups. In addition, a substituent will not be restrict | limited especially if a polymerization reaction is not inhibited, For example, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group etc. are mentioned.

重合前駆体としては、光重合開始剤非存在下で光重合する化合物である自発光重合性化合物が好ましい。   As the polymerization precursor, a self-luminous polymerizable compound that is a compound that undergoes photopolymerization in the absence of a photopolymerization initiator is preferable.

自発光重合性化合物である重合前駆体としては、例えば、マレイミド基を少なくとも２つ有するマレイミド系化合物、具体的には、下記一般式（１）で表されるマレイミド系化合物が挙げられる。   Examples of the polymerization precursor that is a self-luminous polymerizable compound include a maleimide compound having at least two maleimide groups, specifically, a maleimide compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ａは、置換基を有していてもよい炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基、（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基、（ポリ）ウレタン連結鎖または（ポリ）ウレタン残基、あるいは、（ポリ）カーボネート連結鎖または（ポリ）カーボネート残基を表す。Ｂはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｍは２〜６の整数を表す。 (In the formula, A is a hydrocarbon group which may have a substituent, or a hydrocarbon group which may have a substituent is an ether bond, an ester bond, a urethane bond and a carbonate bond. (Poly) ether linking chain or (poly) ether residue, (poly) ester linking chain or (poly) ester residue, (poly) urethane linking having a molecular weight of 40 to 100,000 connected by at least one selected bond Represents a chain or a (poly) urethane residue, or a (poly) carbonate-linked chain or a (poly) carbonate residue, B represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond or a carbonate bond, and R has a substituent. And m represents an integer of 2 to 6.

ただし、ＢおよびＲは全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
一般式（１）中のｍは、単独で硬化膜を形成する点から、２〜６の整数であることが好ましい。 However, B and R do not need to be the same, and two or more types may be mixed. )
M in the general formula (1) is preferably an integer of 2 to 6 from the viewpoint of forming a cured film alone.

一般式（１）中のＲとしては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基が好ましい。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、主鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有していてもよく、また、分枝鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有していてもよい。Ｒとしては、硬化性の点から、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基または炭素数１〜５の分岐アルキレン基が好ましい。   R in the general formula (1) is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylalkylene group or a cycloalkylalkylene group. Here, the alkylene group may be linear or branched. The arylalkylene group or cycloalkyl-alkylene group may have an aryl group or cycloalkyl group in the main chain, and may have an aryl group or cycloalkyl group in the branched chain. R is preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of curability.

一般式（１）中のＲの具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などの直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基などの分岐アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基などの主鎖または側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基などの主鎖または側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基などが挙げられる。   Specific examples of R in the general formula (1) include, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group. Linear alkylene groups such as undecamethylene group, dodecamethylene group; 1-methylethylene group, 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-tetramethylene group, 2-methyl-tetra Branched alkylene groups such as methylene group, 1-methyl-pentamethylene group, 2-methyl-pentamethylene group, 3-methyl-pentamethylene group, neopentyl group; cycloalkylene groups such as cyclopentylene group, cyclohexylene group; benzylene Group, 2,2-diphenyl-trimethylene group, 1-phenyl-ethyl Arylalkylene groups having an aryl group in the main chain or side chain such as 1-phenyl-tetraethylene group and 2-phenyl-tetraethylene group; cyclohexylmethylene group, 1-cyclohexyl-ethylene group, 1-cyclohexyl-tetra Examples thereof include cycloalkyl-alkylene groups having a cycloalkyl group in the main chain or side chain such as an ethylene group and 2-cyclohexyl-tetraethylene group.

一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよい炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）、（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基（Ａ−２）、（ポリ）ウレタン連結鎖または（ポリ）ウレタン残基（Ａ−３）あるいは（ポリ）カーボネート連結鎖または（ポリ）カーボネート残基（Ａ−４）を表す。Ａは、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であってもよい。   A in the general formula (1) is a hydrocarbon group which may have a substituent, or a hydrocarbon group which may have a substituent, from an ether bond, an ester bond, a urethane bond and a carbonate bond. (Poly) ether linking chain or (poly) ether residue (A-1), (poly) ester linking chain or (poly) ester having a molecular weight of 40 to 100,000 connected by at least one bond selected from the group consisting of It represents a residue (A-2), a (poly) urethane linking chain or a (poly) urethane residue (A-3) or a (poly) carbonate linking chain or a (poly) carbonate residue (A-4). A may be a linking chain composed of an oligomer or polymer in which these linking chains are repeated as a unit.

一般式（１）中のＡの具体例としては、例えば、Ｒの具体例として挙げた炭化水素基が挙げられる。   Specific examples of A in the general formula (1) include, for example, the hydrocarbon groups mentioned as specific examples of R.

また、一般式（１）中のＡとしては、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールから構成される連結鎖または残基（Ａ−１）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールから構成される連結鎖または残基（Ａ−２−１）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと、ジ−，トリ−，ペンタ−，ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖または残基（Ａ−２−２）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合およびエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと、ポリカルボン酸とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖または残基（Ａ−２−３）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量１００〜４０，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖または残基（Ａ−５）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと、有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖または残基（Ａ−３−１）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと、有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖または残基（Ａ−３−２）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールの炭酸エステルから構成される連結鎖または残基（Ａ−４）などが挙げられる。なお、（Ａ−２−１）、（Ａ−２−２）および（Ａ−２−３）を一般式（１）でいう（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基(Ａ−２)とする。（Ａ−３−１）および（Ａ−３−２）を一般式（１）でいう（ポリ）ウレタン連結鎖または（ポリ）ウレタン残基（Ａ−３）とする。   A in the general formula (1) is one in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group is bonded by an ether bond. Alternatively, a linking chain or residue (A-1) composed of (poly) ether (poly) ol having a molecular weight of 40 to 100,000 having these repeating units; straight chain alkylene group, branched alkylene group, cycloalkylene group And at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of aryl groups is composed of (poly) ester (poly) ol having a molecular weight of 40 to 100,000 and having one or their repeating units bonded by an ester bond Connecting chain or residue (A-2-1); straight chain alkylene group, branched alkylene group, cycloalkylene group and A (poly) ether (poly) ol having a molecular weight of 40 to 100,000 having one or a repeating unit in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a reel group is bonded by an ether bond, and di-, (Poly) carboxylic acid {(poly) ether (poly) obtained by esterification of tri-, penta-, hexa-carboxylic acid (hereinafter abbreviated as polycarboxylic acid) and having a terminal polycarboxylic acid residue All} ester linking chain or residue (A-2-2); at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group is an ether (Poly) ethylene having a molecular weight of 40 to 100,000 having one or a repeating unit linked by a bond and an ester bond. A linking chain composed of (poly) carboxylic acid {(poly) ester (poly) ol} ester having a terminal polycarboxylic acid residue, obtained by esterifying ter (poly) ol and polycarboxylic acid, or Residue (A-2-3); at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group, or one of those bonded by an ether bond A linking chain or residue (A-5) obtained by opening a (poly) epoxide having a molecular weight of 100 to 40,000 having a repeating unit; straight chain alkylene group, branched alkylene group, cycloalkylene group and aryl group Molecular weight having one or their repeating units in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of them is bonded by an ether bond Linked chain or residue (A-3-1) composed of (poly) ether (poly) isocyanate obtained by urethanization of 40 to 100,000 (poly) ether (poly) ol and organic (poly) isocyanate A molecular weight of 40 to 100 having one or a repeating unit in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group is bonded by an ester bond; Linked chain or residue (A-3-2) composed of (poly) ester (poly) isocyanate obtained by urethanizing 000 (poly) ester (poly) ol and organic (poly) isocyanate; linear alkylene At least one selected from the group consisting of a group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group A linking chain or residue (A-4) composed of a carbonate of (poly) ether (poly) ol having a molecular weight of 40 to 100,000 having one or a repeating unit in which a hydrogen halide group is bonded by an ether bond. ) And the like. In addition, (A-2-1), (A-2-2) and (A-2-3) are represented by the general formula (1) as (poly) ester linking chain or (poly) ester residue (A-2 ). Let (A-3-1) and (A-3-2) be the (poly) urethane linking chain or (poly) urethane residue (A-3) in general formula (1).

上記の連結鎖または残基（Ａ−１）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などが挙げられる。中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖または残基（Ａ−１）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールなどの炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物などが挙げられる。   Examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain or residue (A-1) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol; ethylene Ethylene oxide modification of alkylene glycols such as glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Products, propylene oxide modified products, butylene oxide modified products, tetrahydrofuran modified products and the like. Among these, various modified products of alkylene glycols are preferable. Further, the (poly) ether (poly) ol constituting the above linking chain or residue (A-1) includes a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, ethylene glycol And a copolymer of styrene and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, hydrocarbon polyols such as hydrogenated polybutadiene glycol, and polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetraglycerin-modified tetrahydrofuran). And a hydroxyl group compound.

上記の連結鎖または残基（Ａ−２−１）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、あるいは、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドなどの多価水酸基含有化合物などが挙げられる。   Examples of the (poly) ester (poly) ol constituting the linking chain or residue (A-2-1) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol. Or alkylene glycol such as ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Ε-caprolactone modified products, γ-butyrolactone modified products, δ-valerolactone modified products or methylvalerolactone modified products; adipic acid, da Aliphatic polyester polyols that are esterified products of aliphatic dicarboxylic acids such as mer acid and polyols such as neopentyl glycol and methylpentanediol; esters of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and polyols such as neopentyl glycol Polyester polyols such as aromatic polyester polyols, which are compounds; polyhydric hydroxyl compounds such as polycarbonate polyols, acrylic polyols, polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin tetrahydrofuran modification product), fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, itacone Esterified products of dicarboxylic acids such as acids, adipic acid, sebacic acid and maleic acid; by transesterification reaction between polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as glycerin and fatty acid esters Polyhydric hydroxyl group-containing compound such as monoglyceride which is the like.

上記の連結鎖または残基（Ａ−２−２）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などのポリカルボン酸と、上記（Ａ−１）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられる。   Examples of the (poly) carboxylic acid {(poly) ether (poly) ol} ester in which the terminal constituting the linking chain or the residue (A-2-2) is a polycarboxylic acid include succinic acid and adipic acid , Phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, citric The terminal is a polycarboxylic acid obtained by esterification of a polycarboxylic acid such as acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid or cyclohexanetricarboxylic acid and the (poly) ether (poly) ol shown in (A-1) above ( Poly) carboxylic acid {(poly) ether (poly) ol} ester and the like.

上記の連結鎖または残基（Ａ−２−３）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などのジ−，トリ−，ペンタ−，ヘキサ−カルボン酸と、上記（Ａ−２）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられる。   Examples of the (poly) carboxylic acid {(poly) ester (poly) ol} ester in which the terminal constituting the linking chain or the residue (A-2-3) is a polycarboxylic acid include succinic acid and adipic acid , Phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, citric Obtained by esterification of di-, tri-, penta-, hexa-carboxylic acid such as acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, cyclohexane tricarboxylic acid, and the (poly) ester (poly) ol shown in (A-2) above. (Poly) carboxylic acid whose terminal is a polycarboxylic acid {(poly) ester (poly) ol Ester, and the like.

上記の連結鎖または残基（Ａ−５）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸またはピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンなどの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。   Examples of the (poly) epoxide constituting the above linking chain or residue (A-5) are synthesized from, for example, (methyl) epichlorohydrin, bisphenol A and bisphenol F, ethylene oxide-modified products thereof, propylene oxide-modified products, and the like. Epichlorohydrin-modified bisphenol type epoxy resin synthesized from (methyl) epichlorohydrin and hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, their ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, etc. Resin, epoxy novolac resin; reaction product of phenol, biphenol, etc. with (methyl) epichlorohydrin; aromatic epoxy such as glycidyl ester of terephthalic acid, isophthalic acid or pyromellitic acid Fats; glycols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol, polyglycidyl ethers of these alkylene oxide modified products; trimethylolpropane; Aliphatic polyhydric alcohols such as trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and glycidyl ethers of these alkylene oxide modified products; adipic acid Glycidyl esters of carboxylic acids such as sebacic acid, maleic acid and itaconic acid; glycidyl ethers of polyester polyols of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids; glycidyl (meth) acyl Copolymers of rate or methyl glycidyl (meth) acrylate; glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, and aliphatic epoxy resins such as epoxidized polybutadiene.

上記連結鎖または残基（Ａ−３）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられる。   Examples of the (poly) ether (poly) isocyanate constituting the linking chain or residue (A-3) include methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer acid diisocyanate. 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane Aromatic diisocyanate compounds such as diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; isophorone Polyisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as isocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethylene) cyclohexane And (poly) ether (poly) isocyanate obtained by urethanization reaction with (poly) ether (poly) ol.

ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などが挙げられる。中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールなどの炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物などが挙げられる。   Examples of the (poly) ether (poly) ol used in the reaction with polyisocyanate include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, Tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and other alkylene glycols modified with ethylene oxide, propylene oxide, butylene Examples thereof include oxide-modified products and tetrahydrofuran-modified products. Among these, various modified products of alkylene glycols are preferable. Further, as the (poly) ether (poly) ol used for the reaction with polyisocyanate, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, Hydrocarbon polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol; and polyhydric hydroxyl compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin tetrahydrofuran-modified product).

上記の連結鎖または残基（Ａ−３−１）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖または残基（Ａ−１）で挙げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the (poly) ester (poly) isocyanate constituting the above-mentioned linking chain or residue (A-3-1) include, for example, the polyisocyanate mentioned in the linking chain or residue (A-1), and (poly) And (poly) ester (poly) isocyanate obtained by urethanization with ester (poly) ol.

ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドなどの多価水酸基含有化合物などが挙げられる。   Examples of the (poly) ester (poly) ol used for the reaction with polyisocyanate include ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, Ε-caprolactone modified product, γ-butyrolactone modified product, δ-valerolactone modified product or methylvalerolactone modified product of alkylene glycols such as pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, etc .; adipic acid, dimer acid, etc. An aliphatic polyester polyol which is an esterified product of an aliphatic dicarboxylic acid and a polyol such as neopentyl glycol or methylpentanediol; Polyester polyols such as aromatic polyester polyols, which are esterified products of aromatic dicarboxylic acids such as acids and polyols such as neopentyl glycol; polycarbonate polyols, acrylic polyols, polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran modified from hexaglycerin) Esterified products of polyhydroxyl compounds such as fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and the like; polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as glycerin and fatty acid esters And polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as monoglycerides obtained by the transesterification reaction.

上記の連結鎖または残基（Ａ−４）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、連結鎖または残基（Ａ−１）で挙げた（ポリ）エーテル（ポリ）オールなどが挙げられる。   Examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain or residue (A-4) include (poly) ether (poly) ol exemplified in the linking chain or residue (A-1). Is mentioned.

（ポリ）エーテル（ポリ）オールとの炭酸エステル化に用いる化合物としては、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、フォスゲンなどが挙げられる。また、エポキシドと二酸化炭素との交互重合によってもポリカーボネート化することができる。   Examples of the compound used for esterification with (poly) ether (poly) ol include diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and phosgene. Polycarbonate can also be formed by alternating polymerization of epoxide and carbon dioxide.

これらの中でも、一般式（１）中のＡとしては、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基およびアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基が、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた分子量１００〜１００，０００の （ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）あるいは（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基（Ａ−２）が好ましく、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基および／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）、あるいは、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基および／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基（Ａ−２）がより好ましい。   Among these, as A in the general formula (1), a linear alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms having a hydroxyl group, cyclo (Poly) having a molecular weight of 100 to 100,000, wherein at least one group selected from the group consisting of an alkylene group, an aryl group and an arylalkylene group is connected by at least one bond selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond Preferred is an ether-linked chain or (poly) ether residue (A-1) or (poly) ester-linked chain or (poly) ester residue (A-2), a linear alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, carbon number A component comprising a repeating unit containing a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms and / or an aryl group having a hydroxyl group (Poly) ether linkage chain or (poly) ether residue (A-1) having a molecular weight of 100 to 100,000, or a straight chain alkylene group having 2 to 24 carbon atoms or a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms A (poly) ester linked chain or a (poly) ester residue (A-2) having a molecular weight of 100 to 100,000 and comprising repeating units containing a hydroxyl group-containing alkylene group having 2 to 24 carbon atoms and / or an aryl group. preferable.

上記一般式（１）で表されるマレイミド系化合物としては、硬化性の点から、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｂは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表されるエステル結合であり、Ａは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素数２〜６の分枝アルキレン基または水酸基を有する炭素数２〜６のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる分子量１００〜１，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）であるマレイミド系化合物が好ましい。   As the maleimide compound represented by the general formula (1), from the viewpoint of curability, R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and B is an ester bond represented by -COO- or -OCO-. Wherein A is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a repeating unit containing an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms having a hydroxyl group and having a molecular weight of 100 to 1,000 The (poly) ether linking chain or the (poly) ether residue (A-1) is preferably a maleimide compound.

このようなマレイミド系化合物として、例えば、下記一般式（２）で表されるポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルが挙げられる。   Examples of such maleimide compounds include polyether bismaleimide acetate represented by the following general formula (2).

（式中、Ｒ1はアルキレン基を表し、ｎは１〜１，０００の整数である。）
上記一般式（１）で表わされるマレイミド系化合物は、例えば、カルボキシル基を有するマレイミド化合物と、カルボキシル基と反応する化合物とから公知の方法により合成することができる。カルボキシル基と反応する化合物としては、例えば、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合および／またはエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１，０００，０００の２〜６官能のポリオールまたはポリエポキシドなどが挙げられる。 (In the formula, R 1 represents an alkylene group, and n is an integer of 1 to 1,000.)
The maleimide compound represented by the general formula (1) can be synthesized by, for example, a known method from a maleimide compound having a carboxyl group and a compound that reacts with the carboxyl group. As the compound that reacts with a carboxyl group, for example, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group is bonded through an ether bond and / or an ester bond. 2 or 6-functional polyols or polyepoxides having an average molecular weight of 100 to 1,000,000 having one or more of these repeating units.

また、上記一般式（１）で表わされるマレイミド系化合物は、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と、ヒドロキシル基と反応する化合物とから、公知の方法により合成することができる。ヒドロキシル基と反応する化合物としては、例えば、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合および／またはエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１，０００，０００の１分子中に２〜６個のカルボキシル基、エーテル結合またはエステル結合を有するジ−，トリ−，ペンタ−，ヘキサ−カルボン酸、（ポリ）イソシアネート、炭酸エステルまたはホスゲンなどが挙げられる。   The maleimide compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method from a maleimide compound having a hydroxyl group and a compound that reacts with the hydroxyl group. As the compound that reacts with a hydroxyl group, for example, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group is bonded with an ether bond and / or an ester bond. Di-, tri-, penta-, hexa having 2 to 6 carboxyl groups, ether bonds or ester bonds in one molecule having an average molecular weight of 100 to 1,000,000 having one or more of these repeating units -Carboxylic acid, (poly) isocyanate, carbonate or phosgene.

重合前駆体としては、その他に、以下のような化合物が挙げられる。   Other examples of the polymerization precursor include the following compounds.

マレイミド基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヨードフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニル）モノマレイミド、ヒドロキシメチルマレイミド、ヒドロキシエチルマレイミド、２−エチルカーボネートエチルマレイミド、２−イソプロピルウレタンエチルマレイミド、２−アクリロイルエチルマレイミド、アセトキシエチルマレイミド、アミノフェニルマレイミド、Ｎ−（２−ＣＦ3−フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ＣＦ3−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ＣＦ3−フェニル）メチルマレイミド、Ｎ−（２−ブロモ−３，５−ＣＦ3−フェニル）マレイミドなどが挙げられる。 Examples of the compound having one maleimide group include methylmaleimide, hexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-tert-butylphenyl) maleimide, N- (2-fluorophenyl) maleimide, N- (2- Chlorophenyl) maleimide, N- (2-bromophenyl) maleimide, N- (2-iodophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N, N′-methylenebis (N-phenyl) monomaleimide, hydroxymethyl Maleimide, hydroxyethyl maleimide, 2-ethyl carbonate ethyl maleimide, 2-isopropyl urethane ethyl maleimide, 2-acryloyl ethyl maleimide, acetoxyethyl maleimide, aminophenyl maleimide, N- (2-CF 3 -Fe Nyl) maleimide, N- (4-CF 3 -phenyl) maleimide, N- (2-CF 3 -phenyl) methylmaleimide, N- (2-bromo-3,5-CF 3 -phenyl) maleimide and the like. .

マレイミド基を２つ以上有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジエチル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（４−Ｎ−マレイミド−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−Ｎ−マレイミド−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミドベンゼン、２，６−ビス［２−（４−マレイミドフェニル）プロピル］ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−２，４−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニルビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、３，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ペンタン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エ−テル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（１，１−ジフェニル−シクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ピリジン−２，６−ジイルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，２−ビス（２−マレイミドエトキシ）エタン、１，３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルスルホン）−ビス−ジメチルマレイミド、トリエチレングリコールビスカーボネートビスエチルマレイミド、イソホロンビスウレタンビスエチルマレイミド、ビスエチルマレイミドカーボネート、４，９−ジオキサ−１，１２ドデカンビスマレイミド、ビスプロピルマレイミド、ドデカンＮ，Ｎ’−ビスマレイミド、Ｎ−（２，４，６−イソプロピル−３−マロイミドフェニル）マレイミドなどが挙げられる。   Examples of the compound having two or more maleimide groups include N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenyl bismaleimide, and N, N ′. -3,3'-biphenyl bismaleimide, N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, N, N'-3,3-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-4,4-diphenylmethane bis Maleimide, N, N′-methylenebis (3-chloro-p-phenylene) bismaleimide, N, N′-4,4′-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N ′-(2,2′-diethyl-6, 6'-dimethyl-4,4'-methylenediphenylene) bismaleimide, N, N'-1,2-phenylenebismaleimide, N, N'-1,3-phen Renbismaleimide, N, N′-1,4-phenylenebismaleimide, 2,2′-bis (4-N-maleimidophenyl) propane, 2,2′-bis [4- (4-N-maleimidophenoxy) Phenyl] propane, 2,2′-bis [3-tert-butyl-5-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis (4-N-maleimido-2-methyl-) 5-ethylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-N-maleimido-2,5-dibromophenyl) propane, bis (4-N-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4- Maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis ( -Methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimidophenyl) methane, m-di-N-maleimidobenzene, 2,6-bis [2- (4-maleimidophenyl) propyl] benzene, N, N′-2,4-toluylene bismaleimide, N, N′-2,6-toluylene bismaleimide, N, N′-4,4-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3- Diphenyl ether bismaleimide, N, N′-4,4-diphenyl sulfide bismaleimide, N, N′-3,3-diphenyl sulfide bismaleimide, N, N′-4,4-diphenylsulfone bismaleimide, N, N ′ -3,3-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-4,4-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-4,4-diph Enyl ketone bismaleimide, N, N′-3,3-diphenyl ketone bismaleimide, N, N′-4,4-diphenyl-1,1-propane bismaleimide, N, N′-3,3-diphenyl-1 , 1-propanebismaleimide, 3,3′-dimethyl-N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 3,3′-dimethyl-N, N′-4,4′-biphenylbismaleimide, 1, 3-bis (3-maleimidophenoxybenzene, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) Enyl] methane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [3-bromo-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] Ethane, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1- Bis [3-bromo-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-male Imidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [3-bromo-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-propyl -4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-isopropyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-butyl-4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-sec-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [3-methoxy-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3- Maleimidophenoxy) phenyl] butane, 3,3-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] pentane, 4,4′-bis (3-maleimidophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl ] Ketone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ether, N, N '-P-benzophenone bismaleimide, N, N'-dodecamethylene bismaleimide, N, N'-m-xyl Bismaleimide, N, N′-p-xylylene bismaleimide, N, N′-1,3-bismethylenecyclohexane bismaleimide, N, N′-1,4-bismethylenecyclohexane bismaleimide, N, N ′ -2,4-tolylene bismaleimide, N, N'-2,6-tolylene bismaleimide, N, N'-diphenylethane bismaleimide, N, N'-diphenyl ether bismaleimide, N, N '-(methylene -Ditetrahydrophenyl) bismaleimide, N, N '-(3-ethyl) -4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-(3,3-dimethyl) -4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N ′-(3,3-diethyl) -4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N ′-(3,3-dichloro) -4,4-diph Nylmethane bismaleimide, N, N′-tolidine bismaleimide, N, N′-isophorone bismaleimide, N, N′-p, p′diphenyldimethylsilyl bismaleimide, N, N′-benzophenone bismaleimide, N, N '-Diphenylpropane bismaleimide, N, N'-naphthalene bismaleimide, N, N'-4,4- (1,1-diphenyl-cyclohexane) bismaleimide, N, N'-3,5- (1,2 , 4-triazole) bismaleimide, N, N′-pyridine-2,6-diyl bismaleimide, N, N′-5-methoxy-1,3-phenylene bismaleimide, 1,2-bis (2-maleimidoethoxy) ) Ethane, 1,3-bis (3-maleimidopropoxy) propane, N, N′-4,4-diphenylmethane-bis-dimethylmale Imido, N, N′-hexamethylene-bis-dimethylmaleimide, N, N′-4,4 ′-(diphenyl ether) -bis-dimethylmaleimide, N, N′-4,4 ′-(diphenylsulfone) -bis -Dimethylmaleimide, triethylene glycol biscarbonate bisethylmaleimide, isophorone bisurethane bisethylmaleimide, bisethylmaleimide carbonate, 4,9-dioxa-1,12 dodecane bismaleimide, bispropylmaleimide, dodecane N, N'-bismaleimide N- (2,4,6-isopropyl-3-malimidophenyl) maleimide and the like.

また、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド系化合物や、トリス−（４−アミノフェニル）−ホスフェートあるいはトリス−（４−アミノフェニル）−チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド系化合物も挙げられる。   In addition, maleimide compounds obtained by reaction of 3,4,4′-triaminodiphenylmethane, triaminophenol and the like with maleic anhydride, tris- (4-aminophenyl) -phosphate or tris- (4-aminophenyl) ) -Thiophosphate and a maleimide compound obtained by reaction of maleic anhydride.

また、含フッ素ビスマレイミド系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビスマレイミド−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ビスマレイミドビフェニル、３，３’−ビスマレイミド−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ビスマレイミドベンゾフェノン、１，３−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，４−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、３，５−ビス［３−マレイミドフェノキシ］ベンゾトリフルオリド、３，５−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゾトリフルオリド、ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）エーテル、ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］エーテル、ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］スルフィド、ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。   Examples of the fluorine-containing bismaleimide compound include 2,2′-bis (4-maleimidophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1. , 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 '-Bis [4- (4-maleimido-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dimethyl- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dibromo- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1, , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dimethyl- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, 2′-bis [3-maleimido-5- (trifluoromethyl) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-fluoro-5-maleimidophenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-bismaleimide-5,5′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-difluoro-5,5 ′ -Bismaleimide biphenyl, 3,3'-bismaleimide-5,5'-bis (trifluoromethyl) benzophenone, 3,3'-difluoro-5,5'-bismaleimide benzophenone, 1,3-bis 3-maleimido-5- (trifluoromethyl) phenoxy] benzene, 1,4-bis [3-maleimido-5- (trifluoromethyl) phenoxy] benzene, 1,3-bis (3-fluoro-5-maleimidophenoxy) ) Benzene, 1,4-bis (3-fluoro-5-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-fluorophenoxy) -5-fluorobenzene, 1,3-bis (3-fluoro-5-maleimide) Phenoxy) -5-fluorobenzene, 3,5-bis [3-maleimidophenoxy] benzotrifluoride, 3,5-bis [3-maleimido-5- (trifluoromethyl) phenoxy] benzotrifluoride, bis (3- Fluoro-5-maleimidophenyl) ether, bis [3-maleimido-5- (trifluoromethyl) fur Enyl] ether, bis (3-fluoro-5-maleimidophenyl) sulfide, bis [3-maleimido-5- (trifluoromethyl) phenyl] sulfide, bis (3-fluoro-5-maleimidophenyl) sulfone, bis [3 -Maleimido-5- (trifluoromethyl) phenyl] sulfone, 1,3-bis (3-fluoro-5-maleimidophenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis [3 -Maleimido-5- (trifluoromethyl) phenyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like.

また、マレイミド系化合物としては、マレイミド基を１つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。   Further, examples of the maleimide compound include oligomers and polymers having one or more maleimide groups.

このオリゴマーの種類は特に制限されず、例えば、上記のマレイミド系化合物とポリアミン類とのマイケル付加反応により得られるもの、マレイン酸類および／または無水マレイン酸類とジアミンとを反応させて得られるものなどが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる末端無水物基を有するポリイミド前駆体と、エポキシ樹脂とマレイミド基含有モノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物などの水酸基含有マレイミド化合物とを反応させて得られるものや、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる末端無水物基を有するポリイミド前駆体と、エポキシ樹脂とマレイミド基含有モノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物などの水酸基含有マレイミド化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるものなどが挙げられる。   The type of the oligomer is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by the Michael addition reaction of the above maleimide compound and polyamines, and those obtained by reacting maleic acid and / or maleic anhydride with diamine. Can be mentioned. In addition, a polyimide precursor having a terminal anhydride group obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, and a hydroxyl group-containing maleimide such as a maleimide compound that is a reaction product of an epoxy resin and a maleimide group-containing monocarboxylic acid What is obtained by reacting a compound, a polyimide precursor having a terminal anhydride group obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, and a reaction product of an epoxy resin and a maleimide group-containing monocarboxylic acid And those obtained by reacting a hydroxyl group-containing maleimide compound such as a maleimide compound with a polyol compound.

さらには、マレイミド基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。   Furthermore, one or more maleimide groups are urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate resin, Examples thereof also include compounds bonded to polymer components or oligomer components such as phenol resins, polyamide resins, and two or more modified resins thereof.

（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ラウリル−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル−ステアリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類；ジエチレングリコール変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。   Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, lauryl trimethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as tridecyl acrylate, cetyl-stearyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl methacrylate; (meth) Such as acrylic acid amide, (meth) acrylic acid methylolamide, ) Acrylic amides; (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Reactive acrylic monomers such as diethylaminoethyl, butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; ethylene di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid Diethylene glycol, di (meth) acrylic acid triethylene glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, di (meth) acrylic acid decaethylene glycol, di (meth) acrylic acid pentadecaethylene glycol, di (meth) acrylic acid pentacon Tahek Crosslinkability of ethylene glycol, butylene di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate phthalate, etc. Acrylic monomers: diethylene glycol modified nonylphenol (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) 2-ethylhexyl (meth) ) Monofunctional (meth) acrylic compounds such as acrylate.

その他に、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   In addition, examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth). Acrylate, hydroxypropionate neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol hexa (meth) acrylate and isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate.

また、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、オリゴオキシエチレンまたはオリゴプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレートまたはジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのスピログリコールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジ（メタ）アクリレート、または、これらのモノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Also, (meth) acrylic acid esters of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether such as isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxypropyl (meth) acrylate, etc. , (Meth) acrylic esters of oligooxyethylene or oligopropylene glycol dicyclopentenyl monoether, such as dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate, 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10- Tet Oxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Mono-, di (meth) acrylates such as undecane, or mono-, di (meth) acrylates of these spiroglycol ethylene oxide or propylene oxide addition polymers, or of these mono (meth) acrylates Dicyclopentadi, such as methyl ether, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl (meth) acrylate, bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester Enil (meth) acrylate, dicyclopentadienyloxyethyl (meth) acrylate, dihydrodi Such as cyclopentadienyl (meth) acrylate.

また、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。   Moreover, the oligomer and polymer which have one or more (meth) acryloyl groups are also mentioned.

このオリゴマーの種類は特に制限されず、例えば、オリゴエチレングリコール、エポキシ樹脂オリゴマー、ポリエステル樹脂オリゴマー、ポリアミド樹脂オリゴマー、ウレタン樹脂オリゴマー、オリゴビニルアルコール、フェノール樹脂オリゴマーなどが挙げられる。   The type of the oligomer is not particularly limited, and examples thereof include oligoethylene glycol, epoxy resin oligomer, polyester resin oligomer, polyamide resin oligomer, urethane resin oligomer, oligovinyl alcohol, and phenol resin oligomer.

これらの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート）、エポキシ樹脂オリゴマーとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーとジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドとから得られるポリエステル、オリゴエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オリゴビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、オリゴビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後にグリシジルメタクリレートを付加させたもの、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物にｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルを反応させて得られるオリゴマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、これにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたもの、ウレタン結合を介してオリゴオキシアルキレンセグメントまたは飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基またはメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー、末端アクリル変性イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどが挙げられる。   Examples of these include acrylic ester of epoxy resin oligomer (for example, diglycidyl ether diacrylate of bisphenol A), reaction product of epoxy resin oligomer, acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, epoxy resin oligomer, Reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate, reaction product of epoxy resin oligomer, diglycidyl ether and diallylamine, ring-opening copolymer of glycidyl diacrylate and phthalic anhydride, methacrylic acid dimer and polyol Ester, polyester obtained from acrylic acid, phthalic anhydride and propylene oxide, reaction product of oligoethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl methacrylate, oligovinyl alcohol and N-methylol acetate Reaction product with amide, obtained by esterifying oligovinyl alcohol with succinic anhydride followed by addition of glycidyl methacrylate, or diallyl ester of pyromellitic dianhydride with p, p'-diaminodiphenyl Oligomer, reaction product of ethylene-maleic anhydride copolymer and allylamine, reaction product of methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate, and further reacted with glycidyl methacrylate , A urethane-based oligomer having a acryloyl group or a methacryloyl group at both ends, a terminal acrylic-modified isoprene rubber or butadiene Ngomu and the like.

また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変成（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of the oligomer having a (meth) acryloyl group include oligoethylene glycol di (meth) acrylate, nonylphenol EO modified (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. , Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol poly (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, oligo Examples include ester (meth) acrylate and oligoester (meth) acrylate.

また、少なくともいずれか一方の末端ケイ素に、（メタ）アクリロイル基あるいは（メタ）アクリロイル基を含む基が１つ以上結合している（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーも挙げられる。シリコーンオリゴマー自身の構造としては、例えば、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位またはアラルキルシロキサン構造単位のいずれか１つ以上を含むものが挙げられる。   In addition, a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer in which one or more groups containing (meth) acryloyl group or (meth) acryloyl group are bonded to at least one of the terminal silicons is also included. Examples of the structure of the silicone oligomer itself include those containing any one or more of an alkylsiloxane structural unit having 2 or more carbon atoms, an arylsiloxane structural unit, or an aralkylsiloxane structural unit.

さらには、（メタ）アクリロイル基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。   Furthermore, at least one (meth) acryloyl group is a urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate. Examples thereof include compounds bound to polymer components or oligomer components such as resin, phenolic resin, polyamide resin, and two or more kinds of these modified resins.

環状エーテル構造を１つ以上有する化合物としては、２〜１２個の炭素と１〜６個の酸素とを含む環状エーテル構造、特には−Ｏ−を含む橋かけ構造を１つ以上有する含環状エーテル化合物が挙げられる。より具体的には、グリシジル基などのエポキシ環を有する化合物が挙げられる。   Examples of the compound having one or more cyclic ether structures include cyclic ether structures containing 2 to 12 carbons and 1 to 6 oxygen, particularly cyclic ethers having one or more bridged structures containing —O—. Compounds. More specifically, a compound having an epoxy ring such as a glycidyl group can be mentioned.

環状エーテル構造を１つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the compound having one or more cyclic ether structures include ethylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether.

また、環状エーテル構造を１つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。   Also included are oligomers and polymers having one or more cyclic ether structures.

環状エーテル構造を有するオリゴマーとしては、例えば、オリゴエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the oligomer having a cyclic ether structure include oligoethylene glycol diglycidyl ether.

さらには、これらの環状エーテル構造を有する基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。   Furthermore, one or more groups having these cyclic ether structures are urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin. Also included are compounds bonded to polymer components or oligomer components such as vinyl acetate resins, phenol resins, polyamide resins, and two or more modified resins thereof.

アルケニル基を１つ以上有する化合物としては、ビニル基および／またはアリル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。アルケニル基を１つ以上有する化合物としては、例えば、ポリビニルケイ皮酸エステル類などが挙げられる。   Examples of the compound having at least one alkenyl group include compounds having at least one vinyl group and / or allyl group. Examples of the compound having one or more alkenyl groups include polyvinyl cinnamate esters.

さらには、アルケニル基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。   Furthermore, at least one alkenyl group is a urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate resin, Examples thereof also include compounds bonded to polymer components or oligomer components such as phenol resins, polyamide resins, and two or more modified resins thereof.

ビニレン基を１つ以上有する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。また、ビニレン基を１つ以上有する化合物として、シンナミル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）あるいはシンナミリデン基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝）を１つ以上有する化合物も挙げられる。このような化合物としては、例えば、ポリビニルシンナメートが挙げられる。ポリビニルシンナメートは、例えば、ポリビニルアルコールにＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＯＣｌを反応させることによって得ることができる。 Examples of the compound having at least one vinylene group include compounds having an ethylenically unsaturated double bond, unsaturated polyesters, and the like. In addition, as a compound having one or more vinylene groups, a compound having one or more cinnamyl groups (C 6 H 5 —CH═CH—CH 2 —) or cinnamylidene groups (C 6 H 5 —CH═CH—CH═) Also mentioned. An example of such a compound is polyvinyl cinnamate. Polyvinyl cinnamate can be obtained, for example, by reacting polyvinyl alcohol with C 6 H 5 —CH═CH—CH 2 —COCl.

さらには、ビニレン基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。   Furthermore, one or more vinylene groups are urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate resin, Examples thereof also include compounds bonded to polymer components or oligomer components such as phenol resins, polyamide resins, and two or more modified resins thereof.

スチリル基を１つ以上有する化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。また、ポリビニルベンザルアセトフェノン類、ポリビニルスチリルピリジン類などが挙げられる。   Examples of the compound having one or more styryl groups include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, and 2,4-dimethylstyrene. , Chlorostyrene, bromostyrene and the like. Moreover, polyvinyl benzal acetophenone, polyvinyl styryl pyridines, etc. are mentioned.

さらには、スチリル基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。   Furthermore, one or more styryl groups are urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate resin, Examples thereof also include compounds bonded to polymer components or oligomer components such as phenol resins, polyamide resins, and two or more modified resins thereof.

アジド基を１つ以上有する化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンジル）メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。   Examples of the compound having one or more azide groups include 2,6-bis (4-azidobenzylidene) cyclohexanone and 2,6-bis (4'-azidobenzyl) methylcyclohexanone.

さらには、アジド基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。   Furthermore, at least one azide group is a urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate resin, Examples thereof also include compounds bonded to polymer components or oligomer components such as phenol resins, polyamide resins, and two or more modified resins thereof.

また、上記のようなモノマーと共重合可能なモノマーとして、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物類；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等の有機酸基含有ビニル化合物類；エチレン、マレイン酸およびイタコン酸等の反応性単量体類；アクリル変性シリコーン類；クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート等の架橋性共重合モノマー類などが挙げられる。   Further, as monomers that can be copolymerized with the above monomers, cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate and vinyl propionate, etc. Organic acid group-containing vinyl compounds; reactive monomers such as ethylene, maleic acid and itaconic acid; acrylic-modified silicones; chloroethyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, ethylidene norbornene, divinylbenzene, triallyl cyanurate and triallyl And crosslinkable copolymer monomers such as isocyanurate.

以上のような重合前駆体は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   1 type may be used for the above polymerization precursors, and 2 or more types may be used together.

また、重合中に、重合する重合前駆体の組成を変化させること等により、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。   Moreover, it is also possible to change the composition of the obtained polymer in the direction perpendicular to the substrate surface, for example, by changing the composition of the polymerization precursor to be polymerized during the polymerization.

本発明に適用できる、重合体の機能を追加するための添加成分は１種以上の有機金属錯体からなる。使用する添加成分は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜選択することができる。添加成分により追加される機能としては、例えば、吸着機能、分離機能、触媒機能、薬効機能などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The additive component that can be applied to the present invention and adds a function of a polymer is composed of one or more organometallic complexes . The additive component to be used can be appropriately selected according to the composition and physical properties of the desired polymer. Examples of the function added by the additive component include, but are not limited to, an adsorption function, a separation function, a catalyst function, and a medicinal function.

添加成分は、少なくともその一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で光重合を行うことが好ましいが、超臨界流体中または亜臨界流体中に分散している状態で光重合を行うこともできる。   The added component is preferably subjected to photopolymerization in a state in which at least a part thereof is dissolved in the supercritical fluid or subcritical fluid. However, the photopolymerization is performed in a state dispersed in the supercritical fluid or subcritical fluid. Can also be done.

添加成分としては、例えば、金属を含む化合物（錯体も含む）が挙げられる。   Examples of the additive component include a compound containing a metal (including a complex).

金属を含む化合物として、例えば、下記一般式（３）で表されるもの、下記一般式（４）で表されるもの、下記一般式（５）で表されるもの、下記一般式（６）で表されるもの、下記一般式（７）で表されるもの、下記一般式（８）で表されるものが挙げられる。   Examples of the compound containing a metal include those represented by the following general formula (3), those represented by the following general formula (4), those represented by the following general formula (5), and the following general formula (6). , Those represented by the following general formula (7), and those represented by the following general formula (8).

（式中、Ｍ1は金属元素を表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＳＯ4またはＰＯ4を表す。ｐとｑとは、Ｍ1とＸ1との比率を表し、金属元素Ｍ1の価数によって決定される値である。 (In the formula, M 1 represents a metal element, X 1 represents O, S, SO 4 or PO 4. P and q represent the ratio of M 1 to X 1, and the value of the metal element M 1 It is a value determined by a number.

ただし、Ｘ1が２個以上ある場合、Ｘ1は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。） However, if X 1 is 2 or more, X 1 need not be all the same, or may be two or more kinds are mixed. )

（式中、Ｍ2は金属元素を表し、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ3、ＣｌＯ4またはＮＲ01Ｒ02Ｒ03Ｒ04（ここで、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は同一のものであってよいし、異なるものであってもよい。また、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は、フタロシアニンなどの多価配位子であってもよい。）を表す。ｔは、Ｍ2とＸ2との比率を表し、金属元素Ｍ2の価数によって決定される値である。 (Wherein M 2 represents a metal element and X 2 represents F, Cl, Br, I, CN, NO 3 , ClO 4 or NR 01 R 02 R 03 R 04 (where R 01 , R 02 , R 03 and R 04 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group, or CF 3. R 01 , R 02 , R 03 , and R 04 may be the same or different. R 01 , R 02 , R 03 and R 04 may be a polyvalent ligand such as phthalocyanine.) T represents the ratio of M 2 to X 2, and the metal element M It is a value determined by the valence of 2 .

ただし、Ｘ2が２個以上ある場合、Ｘ2は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。） However, if X 2 is 2 or more, X 2 need not be all the same, or may be two or more kinds are mixed. )

（式中、Ｍ3は金属元素を表し、Ｒ3は水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｉは、Ｍ3と（ＯＲ3）との比率を表し、金属元素Ｍ3の価数によって決定される値である。 (In the formula, M 3 represents a metal element, R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group, or CF 3. I represents a ratio of M 3 to (OR 3 ), depending on the valence of the metal element M 3 . The value to be determined.

ただし、（ＯＲ3）が２個以上ある場合、Ｒ3は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。） However, when there are two or more (OR 3 ), R 3 does not have to be all the same, and two or more types may be mixed. )

（式中、Ｍ4は金属元素を表し、Ｒ4は水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｊは、Ｍ4と（ＯＣＯＲ4）との比率を表し、金属元素Ｍ4の価数によって決定される値である。 (In the formula, M 4 represents a metal element, R 4 represents hydrogen, a hydrocarbon group, or CF 3. J represents a ratio of M 4 to (OCOR 4 ), depending on the valence of the metal element M 4 . The value to be determined.

ただし、（ＯＣＯＲ4）が２個以上ある場合、Ｒ4は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。） However, when there are two or more (OCOR 4 ), all R 4 need not be the same, and two or more types may be mixed. )

（式中、Ｍ5は金属元素を表し、Ｒ5は水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｋは、Ｍ5と（ＯＳＯ3Ｒ5）との比率を表し、金属元素Ｍ5の価数によって決定される値である。 (In the formula, M 5 represents a metal element, R 5 represents hydrogen, a hydrocarbon group, or CF 3. K represents the ratio of M 5 to (OSO 3 R 5 ), and the valence of the metal element M 5 It is a value determined by a number.

ただし、（ＯＳＯ3Ｒ5）が２個以上ある場合、Ｒ5は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。） However, when there are two or more (OSO 3 R 5 ), all R 5 need not be the same, and two or more of them may be mixed. )

（式中、Ｍ6は金属元素を表し、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｌは、Ｍ6と（Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7）との比率を表し、金属元素Ｍ6の価数によって決定される値である。 (In the formula, M 6 represents a metal element, and R 6 and R 7 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group, or CF 3, and l represents between M 6 and (R 6 COCH 2 COR 7 ). It represents a ratio and is a value determined by the valence of the metal element M 6 .

ただし、（Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7）が２個以上ある場合、Ｒ6、Ｒ7は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
なお、上記式（３）中のｐおよびｑ、上記式（４）中のｔ、上記式（５）中のｉ、上記式（６）中のｊ、上記式（７）中のｋ、上記式（８）中のｌは、上記の通り、金属元素の価数によって決定され、例えば、上記式（３）中のＭ1がａ価の金属である場合、（ｐ，ｑ）＝（１，ａ／２）であり、また、例えば、上記式（４）中のＭ2がｂ価の金属である場合、ｔ＝ｂである。 However, when there are two or more (R 6 COCH 2 COR 7 ), R 6 and R 7 do not have to be the same, and two or more of them may be mixed. )
P and q in the above formula (3), t in the above formula (4), i in the above formula (5), j in the above formula (6), k in the above formula (7), the above As described above, l in the formula (8) is determined by the valence of the metal element. For example, when M 1 in the formula (3) is an a-valent metal, (p, q) = (1 , A / 2), for example, when M 2 in the above formula (4) is a b-valent metal, t = b.

上記式（３）中のＭ1、上記式（４）中のＭ2、上記式（５）中のＭ3、上記式（６）中のＭ4、上記式（７）中のＭ5、上記式（８）中のＭ6としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等が好ましい。上記式（３）中のＭ1、上記式（４）中のＭ2、上記式（５）中のＭ3、上記式（６）中のＭ4、上記式（７）中のＭ5、上記式（８）中のＭ6は２種以上であってもよい。すなわち、上記の金属元素から成る合金であってもよい。 M 1 in the formula (3), the formula (4) in M 2, M 3 in the formula (5) wherein M 4 in the formula (6) wherein M 5 in the above formula (7), M 6 in the above formula (8) is not particularly limited. For example, nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), indium (In), palladium (Pd), platinum (Pt), tin (Sn), tungsten (W), aluminum (Al) and the like are preferable. M 1 in the formula (3), the formula (4) in M 2, M 3 in the formula (5) wherein M 4 in the formula (6) wherein M 5 in the above formula (7), Two or more kinds of M 6 in the above formula (8) may be used. That is, an alloy made of the above metal element may be used.

上記式（３）、上記式（４）、上記式（５）、上記式（６）、上記式（７）、および、上記式（８）において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、１〜５０が好ましい。これらの炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。   In Formula (3), Formula (4), Formula (5), Formula (6), Formula (7), and Formula (8), the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited. However, 1-50 are preferable. Examples of these hydrocarbon groups include saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, alicyclic-aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and aromatic groups. -An aliphatic hydrocarbon group etc. are mentioned. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.

炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、さらには、エチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert- Pentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, ethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2 -Ethylhexyl group, 3-methylheptyl group, n-nonyl group, isononyl group, 1-methyloctyl group, ethylheptyl group, n-decyl group, 1-methylnonyl group, n-undecyl group, 1,1-dimethylnonyl group , N-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, ethylene Propylene, polymers or a group consisting of those of the copolymer of butylene.

また、上記の金属化合物中に含まれる金属の含有率、すなわち、上記式（３）中のｐおよびｑ、上記式（４）中のｔ、上記式（５）中のｉ、上記式（６）中のｊ、上記式（７）中のｋ、上記式（８）中のｌは、特に限定されない。   Further, the content of the metal contained in the metal compound, that is, p and q in the above formula (3), t in the above formula (4), i in the above formula (5), the above formula (6) J), k in the above formula (7), and l in the above formula (8) are not particularly limited.

より具体的に説明すると、添加成分としては、例えば、有機白金錯体、有機パラジウム錯体などの有機金属錯体が挙げられる。   If it demonstrates more concretely, as an additional component, organometallic complexes, such as an organic platinum complex and an organic palladium complex, are mentioned, for example.

有機白金錯体は特に制限されず、例えば、白金−アルキル錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アレーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体などが挙げられる。有機白金錯体として、具体的には、Ｐｔ（ＣＯＤ）2、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｅｔ2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＭｅ3）、Ｐｔ（ＰＥｔ3）、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）3｝4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＭｅ）3｝4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＥｔ）3｝4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＢｕ）3｝4などが挙げられる。ただし、ここでＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表し、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表し、Ｂｕはブチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。 The organic platinum complex is not particularly limited, and examples thereof include a platinum-alkyl complex, a platinum-olefin complex, a platinum-arene complex, a platinum-phosphine complex, and a platinum-phosphite complex. Specific examples of the organic platinum complex include Pt (COD) 2 , Pt (COD) Me 2 , Pt (COD) Et 2 , Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 Cl 2 , Pt (CH 2 = CH 2 ). 2 (PPh 3 ), Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PMe 3 ), Pt (PEt 3 ), Pt (PBu 3 ) 4 , Pt {P (OPh) 3 } 4 , Pt {P (OMe) 3 } 4 , Pt {P (OEt) 3 } 4 , Pt {P (OBu) 3 } 4 and the like. Here, COD represents 1,5-cyclooctadiene, Me represents methyl, Et represents ethyl, Bu represents butyl, and Ph represents phenyl.

有機パラジウム錯体は特に制限されず、例えば、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｍｅ）3］4、ＰｄＣｌ2（ＰＢｕ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4などが挙げられる。また、Ｐｄ3（Ｏ2ＣＣＨ3）6、Ｐｄ（ａｃａｃ）2なども挙げられる。ただし、ここでａｃａｃはアセチルアセトナトを表す。 The organic palladium complex is not particularly limited, and examples thereof include PdCl 2 [P (Me) 3 ] 4 , PdCl 2 (PBu 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 and the like. Further, Pd 3 (O 2 CCH 3 ) 6, Pd (acac) 2 , etc. can be mentioned. Here, acac represents acetylacetonate.

添加成分である有機金属錯体としては、その他に、有機ルテニウム錯体、有機コバルト錯体、有機ロジウム錯体、有機イリジウム錯体、有機ニッケル錯体などが挙げられる。なお、これらの錯体も、どのような配位子を有するものであってもよい。   Other examples of the organometallic complex as an additive component include an organic ruthenium complex, an organic cobalt complex, an organic rhodium complex, an organic iridium complex, and an organic nickel complex. In addition, these complexes may also have what kind of ligand.

添加成分として有機金属錯体を含有する場合、製造された突起部を含む重合体を焼成して金属化することもできる。その場合は、添加成分として配位子が炭化水素である有機金属錯体を用いることが好ましい。   When an organometallic complex is contained as an additive component, the produced polymer including the protrusions can be fired to be metallized. In that case, it is preferable to use an organometallic complex whose ligand is a hydrocarbon as an additive component.

また、添加成分として、種々の薬効成分、例えば、公知の血行促進剤、抗炎症剤、消炎鎮痛剤、抗酸化剤、抗ヒスタミン剤、殺菌剤、抗生物質、ステロイド剤などの有機化合物も挙げられる。   Examples of the additive component include various medicinal components, for example, organic compounds such as known blood circulation promoters, anti-inflammatory agents, anti-inflammatory analgesics, antioxidants, antihistamines, bactericides, antibiotics, and steroids.

また、添加成分として、他の樹脂成分、ゴム成分、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料なども挙げられる。   As additional components, other resin components, rubber components, fillers, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, cores Agents, dyes, pigments and the like are also included.

以上のような、重合体の機能を追加するための添加成分は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   One kind of additive component for adding the function of the polymer as described above may be used, or two or more kinds may be used in combination.

また、重合中に、添加成分の組成や量を変化させること等により、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。   Moreover, it is also possible to change the composition of the obtained polymer in the direction perpendicular to the substrate surface, for example, by changing the composition and amount of the additive component during the polymerization.

重合体の機能を追加するための添加成分の使用量は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜決めることができる。添加成分の使用量は、例えば、重合する重合前駆体１００重量部に対して０．００１〜１００重量部程度とすることができる。通常、添加成分の使用量は、重合する重合前駆体１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、また、重合する重合前駆体１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。   The use amount of the additive component for adding the function of the polymer can be appropriately determined according to the composition and physical properties of the desired polymer. The amount of the additive component used can be, for example, about 0.001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerization precursor to be polymerized. Usually, the use amount of the additive component is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymerization precursor to be polymerized, and preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymerization precursor to be polymerized.

自発光重合性化合物以外の重合前駆体を重合する場合、光重合開始剤が必要である。光重合開始剤としては、超臨界流体または亜臨界流体あるいは重合前駆体に溶解するものであれば特に制限されず、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜決めることができる。   When polymerizing a polymerization precursor other than the self-luminous polymerizable compound, a photopolymerization initiator is required. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is soluble in the supercritical fluid, subcritical fluid, or polymerization precursor, and can be appropriately determined according to the supercritical fluid, subcritical fluid, polymerization precursor, or the like to be used. it can.

光重合開始剤としては、例えば、ジメチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）、ジエチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）などのジアルキル（２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include dialkyl (2,2′-azobisisobutyrate) such as dimethyl (2,2′-azobisisobutyrate) and diethyl (2,2′-azobisisobutyrate). ), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Azo initiators: tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxyneodecanate, tert-butyl peroxypivalate, tert-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, methyl ethyl ketone peroxide , Acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide Such as peroxide initiators.

その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。   Other photopolymerization initiators include, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, and benzoin isobutyl ether; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10- And anthraquinone.

光重合開始剤としては、さらに、ベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフエノン、プロピオフエノン、α−ヒドロキシイソブチルフエノン、α，α’−ジクロル−４−フエノキシアセトフエノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフエノン、アセトフエノン等のアセトフエノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン等の有機過酸化物；ジフエニルヨードニウムブロマイド、ジフエニルヨードニウムクロライド等のジフエニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物；３−フエニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロン等の複素環式および多環式化合物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ヨーロッパ特許１５２３７７号公報に記載の鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex）；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載のチタノセン化合物などが挙げられる。   As the photopolymerization initiator, aromatic carbonyl compounds such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, xanthone, thioxanthone, anthraquinone; acetophenone, propiophenone, α-hydroxyisobutylphenone, α, α ′ Acetophenones such as dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, acetophenone; benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, tert-butyl-peroxy-2-ethylhexa Noate, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) Organic peroxides such as zophenone; diphenylhalonium salts such as diphenyliodonium bromide and diphenyliodonium chloride; organic halides such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform and iodoform; 3-phenyl-5-iso Heterocyclic and polycyclic compounds such as oxazolone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazinebenzanthrone; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile); European Patent No. 152377 Iron-Arene Complex described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 63-221110 Jae compounds and the like.

以上のような光重合開始剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   1 type may be used for the above photoinitiators, and 2 or more types may be used together.

光重合開始剤の使用量は適宜決めることができ、例えば、重合前駆体１００質量部に対して０．１〜３０質量部程度とすることができる。   The usage-amount of a photoinitiator can be determined suitably, for example, can be about 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerization precursors.

また、必要に応じて、上記の光重合開始剤と光重合開始助剤（増感剤）とを併用することができる。光重合開始助剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。   Moreover, said photoinitiator and photoinitiator adjuvant (sensitizer) can be used together as needed. Examples of the photopolymerization initiation assistant include 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and the like.

本発明においては、製造される重合体や光重合開始剤と相互作用性を有する分光増感剤を使用することができる。分光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。なお、ここでいう「相互作用」には、励起された分光増感剤から、製造される重合体および／または光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動などが含まれる。   In the present invention, a spectral sensitizer having an interaction property with the produced polymer or photopolymerization initiator can be used. Examples of spectral sensitizers include dyes such as thioxanthene, xanthene, ketone, thiopyrylium salt, base styryl, merocyanine, 3-substituted coumarin, cyanine, acridine, and thiazine. It is done. The “interaction” referred to here includes energy transfer, electron transfer, and the like from the excited spectral sensitizer to the produced polymer and / or photopolymerization initiator.

次に、図面を参照しながら、本発明の重合体の製造方法の一実施形態を説明する。図１に、製造装置の一例の概略構成図を示す。１は二酸化炭素ボンベ、２は二酸化炭素供給用ポンプ、３は高温・高圧状態を維持できる反応器、４は温度制御手段、５は活性エネルギー線を入射するための窓（例えば石英窓）、５’は窓（例えば石英窓）、６は光源、７は減圧弁、８は活性エネルギー線を透過する基材（活性エネルギー線透過基材）、９はマグネチックスターラー、１０は撹拌子（回転子）である。なお、窓５’は設けなくてもかまわない。   Next, an embodiment of the method for producing a polymer of the present invention will be described with reference to the drawings. In FIG. 1, the schematic block diagram of an example of a manufacturing apparatus is shown. 1 is a carbon dioxide cylinder, 2 is a pump for supplying carbon dioxide, 3 is a reactor capable of maintaining a high temperature / high pressure state, 4 is a temperature control means, 5 is a window for entering an active energy ray (for example, a quartz window), 5 'Is a window (for example, quartz window), 6 is a light source, 7 is a pressure reducing valve, 8 is a base material that transmits active energy rays (active energy ray transmitting base material), 9 is a magnetic stirrer, and 10 is a stirrer (rotor). ). The window 5 'need not be provided.

まず、反応器３に設けられた活性エネルギー線透過性の窓５の内側に、活性エネルギー線透過基材８を配置する。活性エネルギー線透過基材８は、重合反応時、活性エネルギー線の入射面である窓５側の面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されるように配置する。活性エネルギー線透過基材８は窓５に接するように配置しなくてもよく、活性エネルギー線透過フィルム等の配置用部材を介在させることもできる。   First, the active energy ray transmissive substrate 8 is arranged inside the active energy ray permeable window 5 provided in the reactor 3. In the active energy ray transmitting base material 8, the surface on the window 5 side that is the incident surface of the active energy ray is not exposed to supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide during the polymerization reaction, and the emission surface of the active energy ray is supercritical. Arrange for exposure to carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. The active energy ray transmissive substrate 8 may not be disposed so as to be in contact with the window 5, and an arrangement member such as an active energy ray transmissive film may be interposed.

活性エネルギー線透過基材８の固定方法は特に制限されず、例えば、窓を反応器壁の凹部の底に設け、そこに基材を押し込んで窓に密着させる方法、窓枠に基材を留め具で装着する方法などが挙げられる。また、窓を取り外し可能な構成とし、窓そのものを基材とすることも可能である。   The fixing method of the active energy ray transmitting base material 8 is not particularly limited. For example, a method is provided in which a window is provided at the bottom of the concave portion of the reactor wall, the base material is pressed into the reactor wall, and the base material is fastened to the window frame. The method of wearing with tools is mentioned. It is also possible to use a structure in which the window can be removed, and the window itself can be used as a base material.

基材としては活性エネルギー線を透過するものであれば特に制限されず、例えば、透明樹脂あるいは半透明樹脂、透明あるいは半透明のガラス、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の金属酸化物や金属などが挙げられる。基材の材質は、形成する重合体の組成なども考慮して選択される。例えば、ビスマレイミド系の重合体を形成する場合、基材が石英ガラスであれば形成される重合体の密着性は低く、容易に剥がすことができる。一方、基材がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムであれば密着性が高い重合体が形成される。また、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のコーティング材料を塗布した基材を使用することもできる。   The substrate is not particularly limited as long as it transmits active energy rays. For example, a transparent resin or a translucent resin, a transparent or translucent glass, a metal oxide such as ITO (indium-tin oxide) or a metal Etc. The material of the substrate is selected in consideration of the composition of the polymer to be formed. For example, when forming a bismaleimide polymer, if the substrate is quartz glass, the formed polymer has low adhesion and can be easily peeled off. On the other hand, if the substrate is a PET (polyethylene terephthalate) film, a polymer having high adhesion is formed. Further, for example, a base material coated with a coating material such as polyvinyl alcohol (PVA) can be used.

なお、基材は、任意の形状のものを使用することができる。超臨界流体または亜臨界流体に溶解した重合前駆体は、均一に基材界面に分布した状態で重合し、突起部を含む重合体を生成する。そのため、微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上にでも、均一に突起部を含む重合体を形成することが可能である。   In addition, the thing of arbitrary shapes can be used for a base material. The polymerization precursor dissolved in the supercritical fluid or subcritical fluid is polymerized in a state of being uniformly distributed at the interface of the base material to produce a polymer including protrusions. Therefore, it is possible to uniformly form a polymer including protrusions even on a substrate having a fine uneven structure or a deep uneven structure.

また、基材８が配置される活性エネルギー線を入射するための窓５、あるいは、その上に設けられる配置用部材は、突起部を含む重合体を形成する基材の形状や、所望の突起部を含む重合体の形状に合わせてその形状を決めることができる。   In addition, the window 5 for entering the active energy ray on which the base material 8 is placed, or the placement member provided on the window 5, the shape of the base material forming the polymer including the protrusions, and the desired protrusion The shape can be determined according to the shape of the polymer containing the part.

反応器３内に活性エネルギー線透過基材８を配置した後、重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを反応器３に入れる。また、重合前駆体や添加成分が液体である場合は、重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを、ポンプにより、それらの貯溜槽から反応器３へと供給することもできる。重合前駆体と添加成分とは、予め混合してから反応器３へと供給することもできるし、それぞれ別々に反応器３へと供給することもできる。重合前駆体と添加成分と光重合開始剤とは、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。   After disposing the active energy ray transmitting base material 8 in the reactor 3, a polymerization precursor, an additional component, and, if necessary, a photopolymerization initiator are put into the reactor 3. In the case where the polymerization precursor and the additive component are liquid, the polymerization precursor, the additive component and, if necessary, a photopolymerization initiator may be supplied from the storage tank to the reactor 3 by a pump. it can. The polymerization precursor and the additive component can be mixed in advance and then supplied to the reactor 3, or can be separately supplied to the reactor 3. The polymerization precursor, the additive component, and the photopolymerization initiator can be supplied to the reactor 3 after adjusting the polymerization temperature with a heater in advance.

一方、二酸化炭素は、ポンプ２により、二酸化炭素ボンベ１から反応器３へと供給される。二酸化炭素は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。   On the other hand, carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide cylinder 1 to the reactor 3 by the pump 2. Carbon dioxide can also be supplied to the reactor 3 after adjusting the polymerization temperature in advance with a heater.

反応器３内の圧力は、供給する二酸化炭素の量により重合圧力に調整する。一方、反応器３内の温度は、ヒーター等の温度制御手段４により重合温度に調整する。反応器３内の圧力の調整と反応器３内の温度の調整とは同時に行うこともでき、また、いずれか一方を調整した後にもう一方を調製することもできる。   The pressure in the reactor 3 is adjusted to the polymerization pressure by the amount of carbon dioxide supplied. On the other hand, the temperature in the reactor 3 is adjusted to the polymerization temperature by temperature control means 4 such as a heater. The adjustment of the pressure in the reactor 3 and the adjustment of the temperature in the reactor 3 can be performed simultaneously, and the other can be prepared after adjusting one of them.

なお、予め加熱器により重合温度、あるいは、それ以上の温度に調整された重合前駆体および添加成分と二酸化炭素とを反応器３へと供給する場合、重合反応中、反応器３内の温度を重合温度に保つことができれば加熱手段などの温度制御手段４を設けなくてもよい。   In addition, when supplying the polymerization precursor previously adjusted to the polymerization temperature by the heater or the temperature higher than that, and an addition component and carbon dioxide to the reactor 3, the temperature in the reactor 3 is set during the polymerization reaction. If the polymerization temperature can be maintained, the temperature control means 4 such as a heating means may not be provided.

反応器３内を所定の圧力および温度にした後、マグネチックスターラー９と撹拌子１０とにより反応器内を攪拌しながら、光源６から活性エネルギー線透過性の窓５および基材８を通して活性エネルギー線を反応器３内へ照射することにより、光重合反応を行い、活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成する。活性エネルギー線は連続照射してもよいし、間欠照射してもよい。活性エネルギー線の照射量を制御することにより、形成される突起部を含む重合体の突起部の高さを制御することが可能である。   After the reactor 3 is set to a predetermined pressure and temperature, the energy inside the reactor is stirred by the magnetic stirrer 9 and the stirrer 10, and the active energy is transmitted from the light source 6 through the window 5 and the substrate 8 that are transmissive to the active energy ray. By irradiating a line into the reactor 3, a photopolymerization reaction is performed, and a polymer including protrusions containing an additive component is formed on the active energy ray emitting surface of the active energy ray transmitting substrate. The active energy ray may be continuously irradiated or intermittently irradiated. By controlling the irradiation amount of the active energy ray, it is possible to control the height of the protrusions of the polymer including the protrusions to be formed.

このようにして形成される突起部を含む重合体は、突起部に選択的に添加成分を含有するものである。   Thus, the polymer containing the protrusion part formed contains the addition component selectively in a protrusion part.

また、重合中に、さらに重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給することもできる。このようにして重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を、基材表面に対して垂直方向に変化させることができる。   In addition, a polymerization precursor and / or an additional component can be further supplied to the reactor 3 during the polymerization. By changing the composition of the polymerization precursor to be polymerized and the additive component to be contained in this manner, the composition of the polymer including the protrusions to be obtained can be changed in the direction perpendicular to the substrate surface.

なお、反応器内を攪拌する撹拌手段は、マグネチックスターラー９および撹拌子１０に制限されない。   In addition, the stirring means for stirring the inside of the reactor is not limited to the magnetic stirrer 9 and the stirring bar 10.

また、本発明によれば、基材上の活性エネルギー線が透過した部分に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。例えば、マスクパターンを介して活性エネルギー線を照射することにより、所望のパターンを有する突起部を含む重合体を形成することができる。この場合、例えば、窓５の外側にマスクパターンを貼り合せたり、窓の形状そのものを所定のパターン形状とすればよい。   Moreover, according to this invention, the polymer containing the protrusion part containing an additional component can be selectively formed in the part which the active energy ray on the base material permeate | transmitted. For example, a polymer including a protrusion having a desired pattern can be formed by irradiating active energy rays through a mask pattern. In this case, for example, a mask pattern may be bonded to the outside of the window 5, or the window shape itself may be a predetermined pattern shape.

また、光源としてレーザービームを用いることにより、他の光源と比べて光照射領域を絞ることができるため、微細なパターンを有する突起部を含む重合体を形成することが可能になる。また、光源としてレーザービームを用いることにより、他の光源と比べて高強度の光を照射することができ、突起部を含む重合体の突起部の密度ならびにアスペクト（突起部の径に対する高さの比率）の制御がより容易になる。   In addition, by using a laser beam as a light source, a light irradiation region can be narrowed as compared with other light sources, so that a polymer including a protrusion having a fine pattern can be formed. In addition, by using a laser beam as a light source, it is possible to irradiate with higher intensity light than other light sources, and the density and aspect of the protrusions of the polymer including the protrusions (the height relative to the diameter of the protrusions). Control of the ratio) becomes easier.

重合反応終了後、減圧弁７により二酸化炭素を放出させ、反応器３内を大気圧程度にまで減圧する。また、未反応の重合前駆体などを除去し、より高純度の重合体を得るために、反応器３内を大気圧よりも低圧に、例えば１３３Ｐａ以下の真空にした後、大気圧程度に戻してもよい。反応器３内の温度を常温程度に戻した後、突起部を含む重合体が形成された基材８を反応器３から取り出す。   After completion of the polymerization reaction, carbon dioxide is released by the pressure reducing valve 7, and the pressure in the reactor 3 is reduced to about atmospheric pressure. Further, in order to remove unreacted polymerization precursors and obtain a higher-purity polymer, the reactor 3 is evacuated to a pressure lower than atmospheric pressure, for example, 133 Pa or less, and then returned to atmospheric pressure. May be. After returning the temperature in the reactor 3 to about room temperature, the substrate 8 on which the polymer including the protrusions is formed is taken out from the reactor 3.

重合反応終了後、超臨界状態または亜臨界状態である高圧状態から急減圧することにより、あるいは、高温・高圧状態から急冷・急減圧することにより、製造した重合体を発泡させることができる。超臨界流体または亜臨界流体は、重合体内部への浸透力が強く、かつ、均一であるため、このような処理を行うことにより、均一な多孔質体を形成することができる。   After the completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be foamed by rapid depressurization from a high-pressure state that is a supercritical state or a subcritical state, or by rapid cooling / depressurization from a high-temperature / high-pressure state. Since the supercritical fluid or subcritical fluid has a strong penetrating force into the polymer and is uniform, a uniform porous body can be formed by performing such treatment.

その際、重合体の冷却速度および重合体の減圧速度は適宜決めることができる。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度を制御することにより、気孔径を制御することが可能である。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度が速いほど、気孔径が大きくなる傾向がある。   At that time, the cooling rate of the polymer and the pressure reduction rate of the polymer can be appropriately determined. The pore diameter can be controlled by controlling the cooling rate of the polymer and the pressure reduction rate of the polymer. The higher the cooling rate of the polymer and the reduced pressure rate of the polymer, the larger the pore diameter tends to be.

なお、重合後、必要に応じて所定時間、超臨界流体中または亜臨界流体中に重合体を放置し、それから急減圧あるいは急冷・急減圧して重合体を発泡させてもよい。   In addition, after the polymerization, the polymer may be allowed to stand in a supercritical fluid or a subcritical fluid for a predetermined time if necessary, and then the polymer is foamed by rapid decompression or rapid cooling / rapid decompression.

反応器３から取り出した基材上に形成された突起部を含む重合体は、電磁波の照射、光の照射あるいは加熱により、または、それらを複合してポストキュアすることもできる。   The polymer including the protrusions formed on the base material taken out from the reactor 3 can be post-cured by irradiation with electromagnetic waves, irradiation with light, heating, or a combination thereof.

重合反応終了後に反応器３内から放出させた二酸化炭素は、回収して再利用することができる。   The carbon dioxide released from the reactor 3 after the polymerization reaction can be recovered and reused.

以上の重合工程はバッチ式で示したが、連続式や半連続式で重合することもできる。   Although the above polymerization process is shown in a batch system, it can be polymerized in a continuous system or a semi-continuous system.

また、本発明の重合体の製造方法を実施するために用いる反応器の形状は、図１に示すものに制限されない。例えば、光ファイバー等の光学系を反応器内部に挿設する構成とし、この光学系を通して活性エネルギー線を反応器内に照射することもできる。   Moreover, the shape of the reactor used in order to implement the manufacturing method of the polymer of this invention is not restrict | limited to what is shown in FIG. For example, an optical system such as an optical fiber may be inserted into the reactor, and active energy rays may be irradiated into the reactor through this optical system.

図２に、本発明の製造方法を実施するために用いる製造装置の他の一例の概略構成図を示す。１は二酸化炭素ボンベ、２は二酸化炭素供給用ポンプ、３は高温・高圧状態を維持できる反応器、４は温度制御手段、５は活性エネルギー線を入射するための窓（例えば石英窓）、５’は窓（例えば石英窓）、６は光源、７は減圧弁、８は活性エネルギー線を透過する基材（活性エネルギー線透過基材）、９はマグネチックスターラー、１０は撹拌子（回転子）、１１および１１’は重合前駆体および／または添加成分を入れておく、開閉可能な蓋付きの貯溜部、１２および１２’は撹拌子（回転子）、１３および１３’はマグネチックスターラーである。なお、窓５’は設けなくてもかまわない。また、必要に応じて、重合前駆体および／または添加成分の貯溜部は１つだけ設けてもよく、３つ以上設けてもよい。   In FIG. 2, the schematic block diagram of another example of the manufacturing apparatus used in order to implement the manufacturing method of this invention is shown. 1 is a carbon dioxide cylinder, 2 is a pump for supplying carbon dioxide, 3 is a reactor capable of maintaining a high temperature / high pressure state, 4 is a temperature control means, 5 is a window for entering an active energy ray (for example, a quartz window), 5 'Is a window (for example, quartz window), 6 is a light source, 7 is a pressure reducing valve, 8 is a base material that transmits active energy rays (active energy ray transmitting base material), 9 is a magnetic stirrer, and 10 is a stirrer (rotor). ), 11 and 11 ′ are storage reservoirs with a lid that can be opened and closed, and a storage portion with an openable / closable lid, 12 and 12 ′ are stirrers (rotors), and 13 and 13 ′ are magnetic stirrers. is there. The window 5 'need not be provided. If necessary, only one storage portion for the polymerization precursor and / or additive component may be provided, or three or more storage portions may be provided.

重合前駆体および／または添加成分の貯溜部１１および１１’は、温度制御手段を有していてもよい。また、貯溜部１１、１１’内を攪拌する撹拌手段は、マグネチックスターラー１３、１３’および撹拌子１２、１２に制限されない。重合前駆体および／または添加成分の貯溜部１１および１１’は、内部を攪拌する撹拌手段を有していなくてもよい。   The polymerization precursor and / or additive component reservoirs 11 and 11 'may have temperature control means. Further, the stirring means for stirring the inside of the reservoirs 11 and 11 ′ is not limited to the magnetic stirrers 13 and 13 ′ and the stirring bars 12 and 12. The polymer precursor and / or additive component reservoirs 11 and 11 'may not have a stirring means for stirring the inside.

図２に示す製造装置は、重合前駆体および／または添加成分を入れておく、開閉可能な蓋付きの貯溜部１１および１１’、貯溜部１１および１１’内を攪拌するための撹拌子１２および１２、マグネチックスターラー１３および１３’が設けられていること以外は、図１に示す製造装置と同様の構成を有する。   The production apparatus shown in FIG. 2 includes a reservoir 11 and 11 ′ with a lid that can be opened and closed, a stirrer 12 for stirring the interior of the reservoir 11 and 11 ′, and a polymerization precursor and / or an additive component. 12, except that magnetic stirrers 13 and 13 ′ are provided. The manufacturing apparatus shown in FIG.

図２に示す製造装置により突起部を含む重合体を製造する場合、重合する重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを全て反応器３に入れるのではなく、その一部あるいは全てを貯溜部１１および１１’に入れる。貯溜部１１および１１’には、１種の重合前駆体または添加成分を入れてもよいし、２種以上の重合前駆体および／または添加成分を混合して入れてもよい。   When a polymer including protrusions is manufactured by the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the polymerization precursor to be polymerized, the additive component, and, if necessary, the photopolymerization initiator are not all put into the reactor 3, but a part thereof. Alternatively, everything is put into the reservoirs 11 and 11 ′. In the reservoirs 11 and 11 ′, one kind of polymerization precursor or additive component may be added, or two or more kinds of polymerization precursors and / or additive components may be mixed and added.

そして、重合開始前あるいは重合中に、必要に応じて、貯溜部の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給する。これにより、重合中に、反応器３内に存在する重合前駆体および添加成分の組成や量を容易に調節することができる。重合前駆体および／または添加成分は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。   Then, before the polymerization starts or during the polymerization, the reservoir is opened as necessary, and the polymerization precursor and / or additive components stored inside are supplied to the reactor 3. This makes it possible to easily adjust the composition and amount of the polymerization precursor and additive components present in the reactor 3 during the polymerization. The polymerization precursor and / or additive component can be adjusted to the polymerization temperature with a heater in advance and then supplied to the reactor 3.

その他は、前述した、図１に示す製造装置により重合体を製造する場合と同様にして、突起部を含む重合体を製造することができる。   Other than that, the polymer including the protrusions can be manufactured in the same manner as in the case of manufacturing the polymer by the manufacturing apparatus shown in FIG.

重合前駆体および／または添加成分の貯溜部１１および１１’は、必要なときにのみ、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応系に供給できる構成であれば、蓋を有していなくてもよい。例えば、貯溜する重合前駆体および／または添加成分が高温にしなければ超臨界流体中または亜臨界流体中に溶解・分散しないものである場合には、貯溜部に蓋を設けず、貯溜部を加熱する加熱手段を設ければよい。   The storage portions 11 and 11 ′ for the polymerization precursor and / or additive component may be covered with a lid if the polymerization precursor and / or additive component stored therein can be supplied to the reaction system only when necessary. It may not have. For example, if the polymerization precursor and / or additive component to be stored is not dissolved or dispersed in the supercritical fluid or subcritical fluid unless the temperature is raised, the reservoir is not provided with a lid and the reservoir is heated. What is necessary is just to provide the heating means to do.

図２に示す製造装置は、重合中に、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を基材表面に対して垂直方向に変化させる場合に、特に好適に使用される。   2 changes the composition of the polymerization precursor to be polymerized and the additive component to be contained during the polymerization, so that the composition of the polymer including the protrusions obtained is perpendicular to the substrate surface. It is particularly preferably used when changing.

このようにして本発明の１種以上の添加成分を含有する突起部を含む重合体を製造することができる。本発明においては、活性エネルギー線の照射方向に沿って重合体が成長していき、重合体の突起部が形成される。すなわち、通常、基材表面に対して垂直方向に重合体が成長していき、重合体の突起部が形成される。なお、通常、活性エネルギー線の照射時間（重合時間）が長くなると、製造される重合体は突起部を含む重合体から連続膜になる傾向がある。   In this way, a polymer including a protrusion containing one or more additive components of the present invention can be produced. In the present invention, the polymer grows along the irradiation direction of the active energy ray, and a projection of the polymer is formed. That is, normally, the polymer grows in a direction perpendicular to the surface of the base material, and a projection of the polymer is formed. In general, when the irradiation time (polymerization time) of active energy rays is increased, the produced polymer tends to be a continuous film from the polymer including the protrusions.

本発明によれば、高さが径の０．１倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の１倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の２倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の３倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の５倍以上である突起部を含む重合体を製造することができる。突起部の径に対する高さの比率の上限は特に限定されないが、例えば、突起部の高さを径の５０倍とすることができる。   According to the present invention, a polymer containing protrusions whose height is 0.1 times or more of the diameter, a polymer containing protrusions whose height is 1 or more times the diameter, and further, the height is diameter. A polymer containing a protrusion that is twice or more of the diameter, a polymer that contains a protrusion whose height is three or more times the diameter, and a polymer that contains a protrusion whose height is five times or more of the diameter Can be manufactured. The upper limit of the ratio of the height to the diameter of the protrusion is not particularly limited. For example, the height of the protrusion can be 50 times the diameter.

また、本発明によれば、高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが０．５μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが１μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが５μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが１０μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが３０μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが５０μｍ以上である突起部を含む重合体を製造することができる。突起部の高さの上限は特に限定されないが、例えば、突起部の高さを５００μｍとすることができる。   Further, according to the present invention, a polymer including a protrusion having a height of 10 nm or more, a polymer including a protrusion having a height of 0.5 μm or more, and a protrusion having a height of 1 μm or more. A polymer containing a protrusion, a polymer containing a protrusion having a height of 5 μm or more, a polymer containing a protrusion having a height of 10 μm or more, and a protrusion having a height of 30 μm or more. It is possible to produce a polymer that includes a protruding portion having a height of 50 μm or more. Although the upper limit of the height of the protrusion is not particularly limited, for example, the height of the protrusion can be 500 μm.

重合体の突起部の高さは、活性エネルギー線の照射量（積算光量）によって調節することができる。重合体の突起部の高さは活性エネルギー線の照射量にほぼ比例するが、活性エネルギー線の照射量が一定量以上になると重合体の突起部の高さはそれ以上には高くならず、突起部の間隔が狭まってきて連続膜化する傾向がある。   The height of the polymer protrusion can be adjusted by the irradiation amount (integrated light amount) of the active energy ray. The height of the protrusion of the polymer is almost proportional to the irradiation amount of the active energy ray, but when the irradiation amount of the active energy ray exceeds a certain amount, the height of the protrusion of the polymer does not increase any more, There is a tendency that the distance between the protrusions is narrowed to form a continuous film.

特に、本発明によれば、突起部の高さが径の０．１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体、さらには突起部の高さが径の１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには突起部の高さが径の５倍以上であり、かつ、突起部の高さが５０μｍ以上である突起部を含む重合体を製造することができる。このように、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体は、従来、モノマー等の重合前駆体を重合することによっては得られていなかった。   In particular, according to the present invention, the height of the protrusion is 0.1 times the diameter and the polymer including the protrusion whose protrusion is 10 nm or more, and further the height of the protrusion. Is a polymer containing a protrusion having a height of 1 μm or more, and the height of the protrusion is 5 times or more of the diameter, and the height of the protrusion is high. A polymer including protrusions having a length of 50 μm or more can be produced. As described above, a polymer including a protrusion having a large height with respect to a diameter and a high height has not been conventionally obtained by polymerizing a polymerization precursor such as a monomer.

突起部を含む重合体の突起部の表面密度は特に限定されないが、本発明によれば、例えば突起部の表面密度が０．０１個／ｎｍ2以上、さらには０．１個／ｎｍ2以上の高い表面密度で突起部を含む重合体を基材上に形成することが可能である。また、突起部を含む重合体の突起部の低密度化も可能であり、突起部の表面密度を例えば０．００１個／μｍ2とすることができる。 The surface density of the protrusions of the polymer including the protrusions is not particularly limited. According to the present invention, for example, the surface density of the protrusions is 0.01 / nm 2 or more, and further 0.1 / nm 2 or more. It is possible to form a polymer including protrusions on the substrate with a high surface density. Further, it is possible to reduce the density of the protrusions of the polymer including the protrusions, and the surface density of the protrusions can be set to, for example, 0.001 piece / μm 2 .

ここで、突起部を含む重合体が突起状の重合体である場合、突起部の表面密度とは、基材表面における突起状の重合体の密度のことをいう。   Here, when the polymer including the protrusion is a protrusion-like polymer, the surface density of the protrusion refers to the density of the protrusion-like polymer on the substrate surface.

本発明によれば、重合反応を行うのと同時に、基材上に、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。重合する重合前駆体および添加成分は適宜選択することができ、しかも、得られる突起部を含む重合体は、径に対して高さが大きく、かつ、高さが高い突起部を含むものである。   According to the present invention, at the same time as performing the polymerization reaction, a polymer including protrusions containing one or more additive components for adding the function of the polymer can be formed on the substrate. . The polymerization precursor and additive components to be polymerized can be selected as appropriate, and the resulting polymer containing the protrusions has protrusions that are large in height and high in height.

また、前述の通り、選択する基材によっては形成される１種以上の添加成分を含有する突起部を含む重合体を基材から容易に剥離することができるので、例えば、１種以上の添加成分を含有する１個以上の突起を有する樹脂フィルムとして得ることもできる。   Further, as described above, depending on the substrate to be selected, the polymer including the protruding portion containing one or more additive components to be formed can be easily peeled off from the substrate. It can also be obtained as a resin film having one or more protrusions containing components.

さらに、本発明においては、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、あるいは、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。   Furthermore, in the present invention, a polymer having a protrusion obtained by changing the composition of a polymerization precursor to be polymerized and an additive component to be contained, or by varying at least one of pressure and temperature during polymerization. It is also possible to change the composition of the substrate in the direction perpendicular to the substrate surface.

以上のように、本発明によれば、種々の添加成分を含有する突起部を含む重合体を得ることができる。しかも、得られる突起部を含む重合体は、径に対して高さが大きく、かつ、高さが高い突起部を含むものである。さらには、組成が基材表面に対して垂直方向に変化している突起部を含む重合体を得ることもできる。   As described above, according to the present invention, a polymer including protrusions containing various additive components can be obtained. And the polymer containing the protrusion part obtained contains a protrusion part with a high height with respect to a diameter, and a high height. Furthermore, it is possible to obtain a polymer including protrusions whose composition changes in the direction perpendicular to the substrate surface.

そのため、本発明によれば、様々な物性や機能を有する突起部を含む重合体を得ることができる。本発明の突起部を含む重合体は、特にその特異な形態から、様々な用途への適用が期待され、また、新規な機能構造体の実現も期待される。   Therefore, according to this invention, the polymer containing the projection part which has various physical properties and functions can be obtained. The polymer including the protrusions of the present invention is expected to be applied to various uses, particularly from its unique form, and a new functional structure is also expected to be realized.

例えば、添加成分として有機パラジウム錯体を含有する突起部を含む重合体は、Ｎｉ等の無電解メッキに使用することが可能である。添加成分（有機金属錯体）とメッキする金属との組み合わせは有機パラジウム錯体とＮｉとに限定されるものではなく、適宜決めることができる。   For example, a polymer including a protrusion containing an organic palladium complex as an additive component can be used for electroless plating of Ni or the like. The combination of the additive component (organometallic complex) and the metal to be plated is not limited to the organopalladium complex and Ni, and can be determined as appropriate.

また、添加成分を種々の薬効成分とすることにより、例えば、粒状の薬剤を製造することが可能である。   Moreover, a granular chemical | medical agent can be manufactured by making an additive component into various medicinal ingredients, for example.

さらに、本発明の突起部を含む重合体は、その特異な形態を活かし、重合する重合前駆体および添加成分を適宜選択して、人工腎臓、人工肺などの人工臓器や、血漿浄化材料などに適用することが可能である。   Furthermore, the polymer containing the protrusions of the present invention takes advantage of its unique form and appropriately selects a polymerization precursor to be polymerized and an additive component, and can be used for artificial organs such as artificial kidneys and artificial lungs, plasma purification materials, and the like. It is possible to apply.

また、添加成分として有機白金錯体などの有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を焼成して金属化し、特異的な微細構造を有する金属膜（金属酸化物の膜も含む）を形成することもできる。焼成後の金属膜は、焼成前の有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体の形状をほぼ維持しており、多孔質の構造を有している。   In addition, a polymer containing protrusions containing an organometallic complex such as an organoplatinum complex as an additive component is baked and metallized to form a metal film (including a metal oxide film) having a specific fine structure. You can also. The fired metal film substantially maintains the shape of the polymer including the protrusions containing the organometallic complex before firing, and has a porous structure.

金属膜を形成するための焼成条件は、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。例えば、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を空気などの酸素含有ガス中、２５０〜２０００℃で５分〜４８時間焼成することにより、金属膜を形成することができる。通常、焼成温度は３００℃以上が好ましく、また、１７００℃以下が好ましい。一方、通常、焼成時間は１０分間以上が好ましく、また、５時間以下が好ましい。   Firing conditions for forming the metal film can be appropriately determined according to the type of the organometallic complex that is the additive component. For example, a metal film can be formed by baking a polymer containing a protrusion containing an organometallic complex in an oxygen-containing gas such as air at 250 to 2000 ° C. for 5 minutes to 48 hours. Usually, the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher, and is preferably 1700 ° C. or lower. On the other hand, the firing time is usually preferably 10 minutes or longer, and preferably 5 hours or shorter.

このようにして得られる金属膜もまた、様々な用途への適用が期待される。例えば、本発明により得られる酸化チタン膜、あるいは、酸化チタンと白金などの貴金属とから成る膜は、高活性の光触媒、特に高活性の環境浄化用光触媒として期待される。   The metal film thus obtained is also expected to be applied to various uses. For example, a titanium oxide film obtained by the present invention or a film made of titanium oxide and a noble metal such as platinum is expected as a highly active photocatalyst, particularly a highly active photocatalyst for environmental purification.

また、添加成分として有機白金錯体、有機パラジウム錯体などの有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元処理して有機金属錯体を金属に、金属の種類によっては金属酸化物にし、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成することもできる。   In addition, a polymer containing a protrusion containing an organometallic complex such as an organoplatinum complex or an organopalladium complex as an additive component is subjected to a reduction treatment to convert the organometallic complex into a metal, and depending on the type of metal, a metal oxide. A polymer containing a protrusion and containing a metal oxide can also be formed.

金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成するための還元処理方法および還元処理条件は、特に限定されず、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。   The reduction treatment method and reduction treatment conditions for forming a polymer containing a protrusion and containing a metal and / or a metal oxide are not particularly limited, and are appropriately determined according to the type of the organometallic complex that is the additive component. I can decide.

還元処理方法としては、例えば、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を、還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法や、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元性ガスと接触させて気相還元する方法などが挙げられる。   As a reduction treatment method, for example, a method of immersing a polymer containing protrusions containing an organometallic complex in a solution containing a reducing agent, or a polymer containing protrusions containing an organometallic complex can be reduced. Examples include a method of vapor phase reduction by contacting with a gas.

有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を、還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法においては、使用する還元剤は、添加成分である有機金属錯体を還元して金属に、あるいは、金属酸化物にすることができるものであれば特に制限されない。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、これらの各化合物の誘導体や、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩などが挙げられる。また、還元剤として、ＦｅＳＯ4等の第一鉄塩、次亜リン酸ソーダ等のリン酸水素金属塩、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイトなども挙げられる。 In the method of immersing the polymer containing the protrusion containing the organometallic complex in the solution containing the reducing agent, the reducing agent to be used is reduced to the metal by reducing the organometallic complex as an additional component, or There is no particular limitation as long as the metal oxide can be used. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane (DMAB), trimethylamine borane (TMAB), hydrazine, formaldehyde, derivatives of these compounds, sulfites such as sodium sulfite, and the like. Examples thereof include hypophosphites such as sodium phosphite. Examples of the reducing agent include ferrous salts such as FeSO 4 , hydrogen phosphate metal salts such as sodium hypophosphite, hydroxylamine sulfate, hydrosulfite, and the like.

還元剤を含有する溶液は、通常、水溶液とするが、還元剤を溶解するための溶媒は水に限定されない。還元剤を溶解するための溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチルエーテル、ヘキサン、ベンゼン、メチレンクロライド、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。   The solution containing the reducing agent is usually an aqueous solution, but the solvent for dissolving the reducing agent is not limited to water. Examples of the solvent for dissolving the reducing agent include methanol, ethanol, ethyl ether, hexane, benzene, methylene chloride, diglyme, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and the like.

還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、通常、０．００３〜０．１モル／リットル程度とする。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が０．００３モル／リットル以上であれば、還元反応の速度がより十分に速くなる。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、０．００５モル／リットル以上が好ましい。一方、還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が０．１モル／リットル以下であれば、析出した金属の脱落をより十分に抑制することができる。   The reducing agent concentration in the solution containing the reducing agent is usually about 0.003 to 0.1 mol / liter. When the concentration of the reducing agent in the solution containing the reducing agent is 0.003 mol / liter or more, the rate of the reduction reaction is sufficiently sufficiently increased. The concentration of the reducing agent in the solution containing the reducing agent is preferably 0.005 mol / liter or more. On the other hand, if the concentration of the reducing agent in the solution containing the reducing agent is 0.1 mol / liter or less, the deposited metal can be more sufficiently prevented from falling off.

還元処理温度は、通常、２０〜９０℃程度とすればよい。還元処理温度は２５℃以上が好ましく、また、８０℃以下が好ましい。   The reduction treatment temperature is usually about 20 to 90 ° C. The reduction treatment temperature is preferably 25 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower.

還元処理時間は、通常、１〜１０分程度とすればよい。還元処理時間は２分間以上が好ましく、また、５分間以下が好ましい。   The reduction treatment time may normally be about 1 to 10 minutes. The reduction treatment time is preferably 2 minutes or more, and preferably 5 minutes or less.

有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元性ガスと接触させて気相還元する方法においては、使用する還元性ガスは、添加成分である有機金属錯体を還元して金属に、あるいは、金属酸化物にすることができるものであれば特に制限されない。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、ジボランガス等などが挙げられる。   In the method in which the polymer containing the projecting portion containing the organometallic complex is brought into contact with the reducing gas to reduce the gas phase, the reducing gas used is reduced to the metal by reducing the organometallic complex as an additional component, or Any metal oxide can be used without particular limitation. Examples of the reducing gas include hydrogen gas and diborane gas.

還元処理温度、還元処理時間などの還元処理条件は、使用する還元性ガスの種類、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。例えば、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、水素ガス気流中、３０〜３００℃程度の温度で、５〜６０分間程度処理すればよい。   Reduction treatment conditions such as reduction treatment temperature and reduction treatment time can be appropriately determined according to the type of reducing gas used, the type of organometallic complex as an additive component, and the like. For example, when hydrogen gas is used as the reducing gas, the treatment may be performed for about 5 to 60 minutes at a temperature of about 30 to 300 ° C. in a hydrogen gas stream.

還元処理温度は、処理する重合体や基材の耐熱性、添加成分である有機金属錯体の還元されやすさ等を考慮して適宜決めればよい。   The reduction treatment temperature may be appropriately determined in consideration of the heat resistance of the polymer to be treated and the base material, the ease of reduction of the organometallic complex as an additive component, and the like.

還元処理は、通常、少なくとも重合体の表面に存在する有機金属錯体がほぼ完全に還元されるまで行なわれるが、必要に応じて、その前に途中で還元処理を止めてもよい。   The reduction treatment is usually performed until at least the organometallic complex present on the surface of the polymer is almost completely reduced. However, the reduction treatment may be stopped halfway before the reduction treatment, if necessary.

このようにして得られる金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体は、例えば、メッキ下地として利用することができる。   The polymer containing protrusions containing the metal and / or metal oxide thus obtained can be used as, for example, a plating base.

また、本発明によれば、微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上にでも、均一に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することが可能である。例えば、本発明によれば、マイクロリアクターと呼ばれる直径が数十μｍの微小反応器内のコーティングも可能である。   Further, according to the present invention, it is possible to uniformly form a polymer including protrusions containing an additive component even on a substrate having a fine concavo-convex structure or a deep concavo-convex structure. For example, according to the present invention, coating in a microreactor having a diameter of several tens of μm called a microreactor is also possible.

また、本発明によれば、基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。そのため、所望の微細パターンを有する、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することが可能である。   In addition, according to the present invention, it is possible to selectively form a polymer including a protruding portion containing an additive component in a portion of the active energy ray emitting surface of the substrate through which the active energy ray is transmitted. Therefore, it is possible to form a polymer having a desired fine pattern and including a protrusion containing an additive component.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕
反応器内壁に設けられた凹部の底に石英耐圧窓を有する、容積３０ｃｍ3の耐圧反応器に、重合前駆体としてポリエーテルビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ化学工業株式会社製、ＭＩＡ−２００）０．８７２ｇと、添加成分として有機白金錯体［（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）］０．０２６ｇとを仕込んだ。次に、反応器内を撹拌しながら、二酸化炭素をボンベ圧（約７ＭＰａ）で反応器内に導入した後、３５℃に昇温し、さらに二酸化炭素を反応器内の圧力が３０ＭＰａになるように加圧ポンプで導入して超臨界状態とした。重合前駆体であるポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルの仕込み濃度は３．５質量％であった。 [Example 1]
Polyether bismaleimide acetate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, MIA-200) as a polymerization precursor in a pressure resistant reactor with a volume of 30 cm 3 having a quartz pressure resistant window at the bottom of the recess provided on the inner wall of the reactor 0.872 g and 0.026 g of an organic platinum complex [(1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II)] as an additional component were charged. Next, while stirring the inside of the reactor, carbon dioxide is introduced into the reactor at a cylinder pressure (about 7 MPa), and then the temperature is raised to 35 ° C., so that the pressure in the reactor becomes 30 MPa. Was introduced into a supercritical state by a pressure pump. The charge concentration of polyether bismaleimide acetate as a polymerization precursor was 3.5% by mass.

圧力３０ＭＰａ、温度３５℃で１時間攪拌した後、光源として石英ファイバーを装着した超高圧水銀灯を用い、反応器の外から石英耐圧窓を介して反応器内へ紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。このときの紫外線の照射条件は、照射強度３３ｍＷ／ｃｍ2で照射時間３０３秒間とした。照射した紫外線の波長は２５４〜４３６ｎｍの範囲である。その結果、石英耐圧窓上に、紫外線の照射方向、すなわち基材表面に対して垂直方向に成長した突起部を含む重合体が形成された。 After stirring for 1 hour at a pressure of 30 MPa and a temperature of 35 ° C., an ultrahigh pressure mercury lamp equipped with quartz fiber as a light source was used, and ultraviolet rays were irradiated from the outside of the reactor into the reactor through a quartz pressure resistant window at a dose of 10 J / cm 2. Irradiated so that The ultraviolet irradiation conditions at this time were an irradiation intensity of 33 mW / cm 2 and an irradiation time of 303 seconds. The wavelength of the irradiated ultraviolet rays is in the range of 254 to 436 nm. As a result, a polymer including protrusions grown in the ultraviolet irradiation direction, that is, in the direction perpendicular to the substrate surface was formed on the quartz pressure-resistant window.

紫外線照射後、１２０分間かけて徐々に二酸化炭素を反応器外に放出し、反応器内を大気圧にまで減圧した。   After irradiation with ultraviolet rays, carbon dioxide was gradually released out of the reactor over 120 minutes, and the pressure in the reactor was reduced to atmospheric pressure.

ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により、得られた突起部を含む重合体のＰｔ面分析を行った。得られた突起部を含む重合体のＳＥＭ写真（上図）と、ＸＭＡ Ｐｔ像（下図）とを図３に示す。図３の下図、ＸＭＡ Ｐｔ像において、白い部分がＰｔである。その結果、突起部を含む重合体において、突起部はＰｔの濃度が高いことが分かった。すなわち、添加成分である有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体が形成されたことが分かった。   The Pt surface analysis of the obtained polymer including the protrusions was performed by XMA (X-ray microanalyzer). The SEM photograph (upper figure) and XMA Pt image (lower figure) of the polymer containing the obtained protrusion part are shown in FIG. In the lower figure of FIG. 3, the XMA Pt image, the white part is Pt. As a result, it was found that in the polymer containing the protrusions, the protrusions had a high Pt concentration. That is, it was found that a polymer including a protrusion containing an organic platinum complex as an additive component was formed.

また、得られた突起部を含む重合体を空気中、４５０℃で５時間焼成し、Ｐｔを金属化した。得られた金属Ｐｔ膜のＳＥＭ写真を図４に示す。焼成後の金属Ｐｔ膜は、焼成前の有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体の形状を止めており、多孔質であった。   Moreover, the polymer containing the obtained protrusion part was baked at 450 degreeC in the air for 5 hours, and Pt was metallized. An SEM photograph of the obtained metal Pt film is shown in FIG. The fired metal Pt film was porous because the shape of the polymer including the protrusion containing the organic platinum complex before firing was stopped.

〔実施例２〕
マスクパターンを石英耐圧窓の外側に貼り合わせ、このマスクパターンを介して紫外線を反応器内へ照射した以外は実施例１と同様にして光重合を行ったところ、石英耐圧窓の紫外線が透過した部分上に、マスクパターンが転写された、有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体が形成された。 [Example 2]
Photopolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mask pattern was bonded to the outside of the quartz pressure-resistant window and ultraviolet rays were irradiated into the reactor through this mask pattern. On the part, a polymer including a protrusion containing an organic platinum complex and having a mask pattern transferred thereon was formed.

〔実施例３〕
実施例１と同様にして光重合を行い、添加成分である有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体を得た。 Example 3
Photopolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer containing protrusions containing an organic platinum complex as an additive component.

得られた突起部を含む重合体を、室温で、０．３％ＮａＢＨ4水溶液に浸漬し、還元処理した。０．３％ＮａＢＨ4水溶液に浸漬して約２分後に、突起部を含む重合体の表面上に金属白金が析出した。 The obtained polymer including the protrusions was immersed in a 0.3% NaBH 4 aqueous solution at room temperature and subjected to reduction treatment. Approximately 2 minutes after immersion in a 0.3% NaBH 4 aqueous solution, platinum metal was deposited on the surface of the polymer including the protrusions.

〔実施例４〕
添加成分を有機パラジウム錯体（パラジウムアセトネート）とした以外は実施例１と同様にして光重合を行い、添加成分である有機パラジウム錯体を含有する突起部を含む重合体を得た。 Example 4
Photopolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the additive component was an organic palladium complex (palladium acetonate), to obtain a polymer including a protrusion containing the organic palladium complex as the additive component.

得られた突起部を含む重合体を、室温で、０．３％ＮａＢＨ4水溶液に浸漬し、還元処理した。そして、純水で洗浄した後、この突起部を含む重合体を、４０℃（３１３Ｋ）で、２分間、撹拌しながら濃硫酸（濃度：５０ｍＬ／Ｌ）に浸漬し、メッキをするための触媒活性化を行った。そして、この突起部を含む重合体を濃硫酸中から取り出し、純水で洗浄した。 The obtained polymer including the protrusions was immersed in a 0.3% NaBH 4 aqueous solution at room temperature and subjected to reduction treatment. Then, after washing with pure water, the polymer containing this protrusion is immersed in concentrated sulfuric acid (concentration: 50 mL / L) with stirring for 2 minutes at 40 ° C. (313 K), and a catalyst for plating. Activation was performed. And the polymer containing this protrusion part was taken out from the concentrated sulfuric acid, and it wash | cleaned with the pure water.

次に、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液［奧野製薬工業製、ＯＰＣ７００Ａ（濃度：１００ｍＬ／Ｌ）と奥野製薬工業製、ＯＰＣ７００Ｂ（濃度：１００ｍＬ／Ｌ）との混合水溶液］を入れ、上記の突起部を含む重合体を、室温で、６０分間、空気を槽内にバブリングさせながら撹拌しながら、この無電解銅メッキ用水溶液に浸漬し、銅メッキ処理した。そして、この突起部を含む重合体を無電解銅メッキ用水溶液から取り出し、純水で洗浄した。   Next, an aqueous solution for electroless copper plating [Okino Pharmaceutical Co., Ltd., OPC700A (concentration: 100 mL / L) and Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd., OPC700B (concentration: 100 mL / L)] is added to a 5 L beaker, The polymer containing the protrusions was immersed in this aqueous solution for electroless copper plating while stirring while bubbling air into the bath at room temperature for 60 minutes, and was subjected to copper plating. And the polymer containing this protrusion part was taken out from the aqueous solution for electroless copper plating, and it wash | cleaned with the pure water.

続いて、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液［奧野製薬工業製、ＯＰＣカッパーＴ１（濃度：６０ｍＬ／Ｌ）と奥野製薬工業製、ＯＰＣカッパーＴ２（濃度：１２ｍＬ／Ｌ）と奧野製薬工業製、ＯＰＣカッパーＴ３（濃度：１００ｍＬ／Ｌ）との混合水溶液］を入れ、上記の突起部を含む重合体を、６０℃（３３３Ｋ）で、１２０分間、撹拌および空気を槽内にバブリングさせながら撹拌しながら、この無電解銅メッキ用水溶液に浸漬し、銅メッキ処理した。そして、この突起部を含む重合体を無電解銅メッキ用水溶液から取り出し、室温で、純水中で５分間、メタノール中で１０分間、超音波洗浄した。   Subsequently, in a 5 L beaker, an electroless copper plating aqueous solution [Ogano Pharmaceutical Co., Ltd., OPC Copper T1 (concentration: 60 mL / L), Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., OPC Copper T2 (concentration: 12 mL / L), and Chino Pharmaceutical Co., Ltd. , Mixed with OPC copper T3 (concentration: 100 mL / L)], and the polymer including the above protrusions was stirred at 60 ° C. (333 K) for 120 minutes while stirring and bubbling air into the tank. While being immersed in this aqueous solution for electroless copper plating, copper plating treatment was performed. And the polymer containing this protrusion part was taken out from the aqueous solution for electroless copper plating, and ultrasonically cleaned at room temperature for 5 minutes in pure water and for 10 minutes in methanol.

このようにして銅メッキ処理した、突起部を含む重合体は、外観上、重合体表面に、フクレのない均一なメッキ膜（メッキ層の厚み：２μｍ）が形成されていた。   The polymer including protrusions thus copper-plated was formed with a uniform plating film (plating layer thickness: 2 μm) having no blisters on the polymer surface.

本発明によれば、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有し、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体を簡便に製造することができる。さらに、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を焼成することにより、焼成前の突起部を含む重合体の形状がほぼ維持された、特異的な微細構造を有する金属および／または金属酸化物を主成分とする膜を形成することもできる。さらに、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を還元処理することにより、有機金属錯体を金属に、金属の種類によっては金属酸化物にして、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成することもできる。   According to the present invention, one or more kinds of additive components for adding the function of a polymer are contained, and a polymer including a protrusion having a large height with respect to the diameter and a high height can be easily obtained. Can be manufactured. Furthermore, by firing the polymer containing the protrusions of the present invention, the additive component of which is one or more organometallic complexes, a specific fine shape in which the shape of the polymer including the protrusions before firing is substantially maintained. A film containing a metal having a structure and / or a metal oxide as a main component can also be formed. Furthermore, by reducing the polymer containing the protrusions of the present invention, the additive component of which is one or more organometallic complexes, the organometallic complex is converted to a metal, and depending on the type of metal, the metal oxide is used. A polymer containing a protrusion and containing a metal oxide can also be formed.

本発明によれば、様々な物性や機能を有する突起部を含む重合体や、特異的な微細構造を有する金属および／または金属酸化物を主成分とする膜を得ることができ、例えば、医用材料、医薬用材料、分離機能材料、センサー材料、触媒材料など、様々な用途への適用が期待される。また、新規な機能構造体の実現も期待される。   According to the present invention, it is possible to obtain a polymer including protrusions having various physical properties and functions, and a film mainly composed of a metal and / or metal oxide having a specific fine structure. Application to various uses such as materials, pharmaceutical materials, functional separation materials, sensor materials, and catalyst materials is expected. Realization of a new functional structure is also expected.

本発明の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有する突起部を含む重合体の製造方法を実施するために用いる製造装置の一例の概略構成図である。It is a schematic block diagram of an example of the manufacturing apparatus used in order to implement the manufacturing method of the polymer containing the projection part containing the addition component for adding the function of a polymer of this invention. 本発明の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有する突起部を含む重合体の製造方法を実施するために用いる製造装置の一例の概略構成図である。It is a schematic block diagram of an example of the manufacturing apparatus used in order to implement the manufacturing method of the polymer containing the projection part containing the addition component for adding the function of a polymer of this invention. 上図が、実施例１で得られた突起部を含む重合体のＳＥＭ写真であり、下図が、実施例１で得られた突起部を含む重合体のＸＭＡ Ｐｔ像である。The upper figure is an SEM photograph of the polymer containing the protrusions obtained in Example 1, and the lower figure is an XMA Pt image of the polymer containing the protrusions obtained in Example 1. 実施例１で得られた金属Ｐｔ膜のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of the metal Pt film obtained in Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 二酸化炭素ボンベ
２ 二酸化炭素供給用ポンプ
３ 反応器
４ 温度制御手段
５ 窓
５’ 窓
６ 光源
７ 減圧弁
８ 活性エネルギー線透過基材
９ マグネチックスターラー
１０ 撹拌子
１１ 重合前駆体および／または添加成分の貯溜部
１１’ 重合前駆体および／または添加成分の貯溜部
１２ 撹拌子
１２’ 撹拌子
１３ マグネチックスターラー
１３’ マグネチックスターラー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon dioxide cylinder 2 Carbon dioxide supply pump 3 Reactor 4 Temperature control means 5 Window 5 'Window 6 Light source 7 Pressure reducing valve 8 Active energy ray transmitting base material 9 Magnetic stirrer 10 Stirrer 11 Polymerization precursor and / or additive component Reservoir 11 'Polymerization precursor and / or additive component reservoir 12 Stirrer 12' Stirrer 13 Magnetic stirrer 13 'Magnetic stirrer

Claims (20)

超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、活性エネルギー線の照射により、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記添加成分を含有する、突起部を含む重合体膜を製造することを特徴とする重合体膜の製造方法。 In a supercritical fluid or a subcritical fluid , one or more containing a photocurable compound having two or more unsaturated bonds by irradiation with active energy rays in the presence of an additive component composed of one or more organic metal complexes A method for producing a polymer film, comprising: photopolymerizing the photopolymerizable polymerization precursor, and producing a polymer film containing protrusions and containing the additive component. 製造される突起部を含む重合体膜の突起部の高さが、その突起部の径の０．１倍以上である請求項１に記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the height of the projection of the polymer film including the produced projection is 0.1 times or more the diameter of the projection. 製造される突起部を含む重合体膜の突起部の高さが１０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to claim 1 or 2, wherein the height of the projection of the polymer film including the produced projection is 10 nm or more. 前記超臨界流体または亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the supercritical fluid or subcritical fluid is supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. 圧力５ＭＰａ以上、温度２０℃以上の二酸化炭素中において、前記光重合性重合前駆体を光重合する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerizable polymerization precursor is photopolymerized in carbon dioxide having a pressure of 5 MPa or more and a temperature of 20 ° C or more. 圧力７ＭＰａ以上、温度３０℃以上の二酸化炭素中において、前記光重合性重合前駆体を光重合する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the photopolymerizable polymerization precursor is photopolymerized in carbon dioxide having a pressure of 7 MPa or more and a temperature of 30 ° C. or more. 前記光重合性重合前駆体が自発光重合性化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the photopolymerizable polymerization precursor is a self-luminous polymerizable compound. 前記光重合性重合前駆体が、マレイミド基を少なくとも２つ有するマレイミド系化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the photopolymerizable polymerization precursor is a maleimide compound having at least two maleimide groups. 前記添加成分が、１種以上の有機白金錯体である請求項１〜８のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to any one of claims 1 to 8, wherein the additive component is one or more organic platinum complexes. 前記活性エネルギー線が、紫外線、可視光線または近赤外線である請求項１〜９のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。   The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the active energy ray is ultraviolet light, visible light, or near infrared light. 超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材上に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。 Forming a polymer film including a protrusion containing an additive component composed of one or more kinds of organometallic complexes on an active energy ray transmitting substrate disposed so as to be exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid Item 11. A method for producing a polymer film according to any one of Items 1 to 10. 活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照射することにより、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、前記添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する請求項１１に記載の重合体膜の製造方法。 Transmits through an active energy ray transmissive substrate where the active energy ray incident surface is not exposed to the supercritical fluid or subcritical fluid, and the active energy ray exit surface is exposed to the supercritical fluid or subcritical fluid. And at least one photopolymerizable polymerization precursor containing a photocurable compound having two or more unsaturated bonds in the presence of an additive component composed of one or more organometallic complexes. The method for producing a polymer film according to claim 11, wherein a polymer film including a protrusion containing the additive component is formed on the active energy ray emitting surface of the active energy ray transmitting substrate. 前記活性エネルギー線を、マスクパターンを介して前記活性エネルギー線透過基材に照射することにより、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する請求項１２に記載の重合体膜の製造方法。 By irradiating the active energy ray-transmitting substrate through the mask pattern with the active energy ray, the active energy ray transmitting surface of the active energy ray-transmitting substrate selectively transmits the active energy ray on a portion thereof. The manufacturing method of the polymer film of Claim 12 which forms the polymer film containing the projection part containing the additional component which consists of 1 or more types of organometallic complexes. 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により製造される重合体膜。   A polymer film produced by the method according to claim 1. １種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有し、突起部の高さが、その突起部の径の０．１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体膜。 A protrusion having an additive component composed of one or more kinds of organometallic complexes, the height of the protrusion being at least 0.1 times the diameter of the protrusion, and the height of the protrusion being 10 nm or more A polymer film comprising 突起部の高さが、その突起部の径の１倍以上である請求項１５に記載の重合体膜。   The polymer film according to claim 15, wherein the height of the protrusion is one or more times the diameter of the protrusion. 突起部の高さが１μｍ以上である請求項１５または１６に記載の重合体膜。   The polymer film according to claim 15 or 16, wherein the height of the protrusion is 1 µm or more. 基材上に、請求項１５〜１７のいずれかに記載の突起部を含む重合体膜を有する構造体。   The structure which has a polymer film containing the projection part in any one of Claims 15-17 on a base material. 請求項１５〜１７のいずれかに記載の突起部を含む重合体膜を焼成することにより製造される、金属および／または金属酸化物を主成分とする膜。   The film | membrane which has a metal and / or a metal oxide as a main component manufactured by baking the polymer film containing the projection part in any one of Claims 15-17. 請求項１５〜１７のいずれかに記載の突起部を含む重合体膜を還元処理することにより製造される、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体膜。   The polymer film containing a protrusion part containing the metal and / or metal oxide manufactured by carrying out the reduction process of the polymer film containing the protrusion part in any one of Claims 15-17.
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