JP4783880B2 - String sealant - Google Patents

String sealant Download PDF

Info

Publication number
JP4783880B2
JP4783880B2 JP2000025338A JP2000025338A JP4783880B2 JP 4783880 B2 JP4783880 B2 JP 4783880B2 JP 2000025338 A JP2000025338 A JP 2000025338A JP 2000025338 A JP2000025338 A JP 2000025338A JP 4783880 B2 JP4783880 B2 JP 4783880B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
string
sealing material
thermosetting resin
resin composition
thermosetting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000025338A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2001214153A (en
Inventor
重行 谷口
芳男 岸本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2000025338A priority Critical patent/JP4783880B2/en
Publication of JP2001214153A publication Critical patent/JP2001214153A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4783880B2 publication Critical patent/JP4783880B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体からなる紐状シーリング材に関し、さらに詳しくは、取り扱い性に優れ、かつ、該紐状体が加熱硬化時に溶融流動性を示すため、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部でも完全に充填して形状の整ったシール部を形成することができる紐状シーリング材に関する。本発明の紐状シーリング材は、耐熱性、耐候性、防錆性、シール性に優れ、シール部の形状も整っているため、自動車・車両、船舶、航空機、建築、土木、各種機械や装置などの広範な分野に好適に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シーリング材は、水密、気密などを目的として、目地や隙間に充填して使用されている。例えば、自動車・車両分野では、車室内に空気、水、埃などが侵入しないように、部品組立、車体組立、塗装、艤装組立などの際に、各部位にシーリング材が適用されている。シーリング材には、ペースト状などの不定形シーリング材と、ゴムガスケットなどの定形シーリング材とがある。
【０００３】
これらの中でも、ペースト状のシーリング材は、シーリングガンを用いて、人手またはロボットにより施工箇所に塗布することができるため、生産性に優れており、自動車・車両分野などで汎用されている。しかしながら、施工箇所がＶ字型などの深くて狭い溝部の場合、シーリングガンが入らなかったりするため、施工が困難であった。また、粘度の高いシーリング材を用いると、Ｖ字型溝部の底にまでシーリング材が充填されないため、水密性や気密性に問題を生じる。施工箇所が浅いＶ字型溝部の場合にも、粘度の高いシーリング材を用いると、シーリング材により溝部の底まで埋めることが困難である。一方、粘度の低いシーリング材を使用すると、液ダレが生じて、施工箇所以外の部分にまでシーリング材が流れ出てしまう。さらに、ペースト状のシーリング材は、シール部の見栄えが要求される施工箇所に適用した場合、適用後、人手によりシール部の形状を整える必要があった。
【０００４】
不定形シーリング材には、前記ペースト状シーリング材を含め、樹脂や重合体を主成分とし、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、硬化剤などを配合した組成を有するものが多数知られている。しかし、その殆どは、ペースト、溶液、エマルジョンなどの形態のものである。反応硬化タイプのシーリング材では、主成分として液状ポリマーが使用されている。これらのシーリング材の多くは、前述したペースト状シーリング材に伴う問題点を抱えている。また、反応硬化タイプで、使用時に硬化剤成分を混合する二成分系シーリング材は、混合操作が煩雑で、硬化速度が速く、しかも環境温度により硬化速度が異なるという問題がある。
【０００５】
定形シーリング材のうちゴムガスケットなどは、構成部材間の接合面に配置して使用するのに適しているが、狭い溝部などを充填してシールするのには適していない。定形シーリング材の中には、予め、シート状や紐状などの形状を付与したシーリング材がある。しかし、これらの多くは、施工箇所に貼付し、荷重や押圧力をかけることにより適用するものであるため、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することが難しい。支持体を備えたシーリング用粘着テープは、支持体の持つ厚みや硬さのため、複雑な形状や狭い溝部などを有する施工箇所に適用するのはさらに困難である。
【０００６】
従来の紐状シーリング材は、取り扱い中に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を有している。このような紐状シーリング材は、取り扱い性に劣るだけではなく、形状の整ったシール部を形成することが困難であり、また、水密性や気密性に問題を生じるおそれもある。特公昭５２−３９６５４号公報には、このような紐状シーリング材の欠点を改良するために、弾力復元性のある紐状の引張抵抗体の周面に、粘着性のブチル系合成ゴムを主体としたシーリング材層を巻着囲繞させて紐状としたシール材が提案されている。この紐状シール材は、スポンジ状または中空状の引張抵抗体の周面に粘着性のブチルゴム系シーリング材層を形成したものであり、施工箇所に荷重または押圧力をかけて適用し、引張抵抗体の復元力とシーリング材の粘着力とを利用してシールするものである。この公報には、該シール材を使用すれば、熱溶着操作を必要とせず、単なる押圧操作だけで、コンクリートや木材切断面などの凹凸のある粗面に対してもよくなじみ、その組織中に復元侵入して気密に粘着結合し、強固なシール関係を形成できることが記載されている。しかし、このシール材を押圧して適用しても、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することはできない。
【０００７】
本発明者らは、特許第２７３９１５２号において、加熱することによって硬化する反応性粘着剤組成物を提案した。この反応性粘着剤組成物は、常温で固体の飽和ポリエステル樹脂と、常温での粘度が１００ｃｐｓ以上の（メタ）アクリルウレタンオリゴマーと、熱硬化触媒とを含有する組成物であり、厚塗りコーティング、シーリング材、パテなどとして有用である。この反応性接着剤組成物は、常温では流動性がなく、適度の粘着性と凝集力を持つため、紐状、ペレット状、シート状、ブロック状などの任意の形態で使用することができる。しかし、該特許公報に具体的に示されている反応性接着剤組成物は、加熱硬化条件下で、実質的に形状が保持されたまま硬化するものである。例えば、シート状に形成した当該反応性接着剤組成物は、加熱硬化条件下で、シートの角は溶融して丸くなるものの、溶融流動することなく、その状態で硬化することが示されている。このような反応性接着剤組成物を用いたのでは、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することは難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱い性に優れ、かつ、加熱することにより、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などでも完全に充填することができ、耐熱性、耐候性、防錆性、シール性に優れ、しかも形状の整ったシール部を形成することができるシーリング材を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、反応性粘着剤組成物に関する研究を重ねた結果、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の種類、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との配合割合、熱硬化剤や充填剤などの各種添加剤の種類と配合割合等を変化させることにより、常温で固体の成形物に溶融成形することが可能であり、加熱硬化条件下では溶融流動性を示す熱硬化型樹脂組成物に想到した。この熱硬化型樹脂組成物を用いて成形した成形物は、常温で形状保持性を有するが、加熱すると溶融流動して硬化する。
【００１０】
この熱硬化型樹脂組成物を用いて紐状シーリング材を成形し、図５に示すように、得られた紐状シーリング材６をＶ字型塗装鋼板４の溝部の充填に適用したところ、加熱硬化時には、図６に示すように、溶融流動して溝底部まで完全に充填し、硬化した。しかしながら、硬化したシーリング材６５の表面形状が乱れていることに加えて、Ｖ字型溝部の端から熱硬化型樹脂組成物の一部が流れ出して硬化した流出部６６が生成するという問題があった。つまり、この熱硬化型樹脂組成物は、通常、それ単独では、加熱硬化時の溶融粘度が低すぎるため、液ダレを生じやすく、シーリング材として使用した場合、施工箇所以外にまで流れ出て硬化してしまうという問題があった。しかも、この紐状シーリング材は、取り扱い時に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を有している。
【００１１】
そこで、このような不都合を解決すべく研究を進めた結果、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形して紐状体を形成し、該紐状体の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材を配置した紐状の複合構造体に想到した。この複合構造体からなる紐状シーリング材は、寸法安定性に優れており、取り扱い時に前記の如き不都合を生じることがない。しかも、この複合構造体からなる紐状シーリング材は、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などの施工箇所に配置して加熱すると、硬化型樹脂組成物が溝底部の隅々にまで溶融流動して硬化するが、施工箇所以外の部分にまで流れ出すことがなく、硬化後のシール部の形状も整っている。
【００１２】
本発明者は、このような紐状シーリング材の寸法安定性の重要性に着目して、さらに研究を進めたところ、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体単独からなる紐状シーリング材であっても、常温での形状保持性と加熱硬化時の溶融流動性とを有し、なおかつ、長さ方向への外力に対する変形量（伸び）が小さなものであれば、取り扱い性に優れ、加熱硬化性と相俟って加熱硬化時に施工箇所以外の部分にまで流れ出すことがなく、さらには、硬化後のシール部の形状も整っていることを見いだした。
【００１３】
紐状シーリング材の長さ方向への外力に対する変形の度合い（伸び率）は、寸法安定性の指標として、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体にも、また、該紐状体の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状の複合構造体にも適用することができる。さらに、熱硬化型樹脂組成物の組成を選択したり、非粘着化処理を行うことにより、紐状シーリング材（紐状体）の表面粘着性を調整することができ、それによって、施工作業性を改善することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、紐状シーリング材において、
(1) 該紐状シーリング材が、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であるか、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) であり、該紐状シーリング材が、紐状体(a1) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを重量比９９．５：０．５〜９０：１０の割合で含有するものであり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤０．０１〜１５重量部を含有するものであるか、あるいは、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である熱可塑性樹脂であり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤として有機過酸化物０．０１〜１５重量部を含有するものであり、
(2) ２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であり、かつ、
(3) 該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、常温（５〜３５℃）において形状保持性を有するが、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである
ことを特徴とする紐状シーリング材が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記の紐状シーリング材を、施工箇所に載置し、次いで、加熱することにより、該紐状シーリング材を構成する熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、かつ、硬化させるシーリング方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の紐状シーリング材は、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であるか、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) である。これらの紐状シーリング材について、図面を参照して説明する。図１には、紐状複合構造体(b) からなる紐状シーリング材１の例が示されている。熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体３の表面には、その長手方向に沿って、寸法安定補助材２が一体的に複合化されている。
【００１７】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、常温（５〜３５℃）で固体であり、加熱すると溶融流動して硬化する。この熱硬化型樹脂組成物は、加熱すると軟化し、外力を加えると変形するが、熱や外力を取り除くと、形状を保持する性質を示す。ただし、この熱硬化型樹脂組成物は、加熱硬化温度にまで加熱すると、溶融流動して硬化する。この熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体３は、常温では、固体であって、流動性を示さないため、形状保持性を有している。
【００１８】
この複合構造体からなる紐状シーリング材１は、紐状体３の表面に寸法安定補助材２が複合化されているため、寸法安定性に優れており、取り扱い時に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を生じることがない。この紐状シーリング材１を角度１５度のＶ字型の塗装鋼板４の溝の上部に置くと、常温では、図１に示すように、Ｖ字型溝底部との間に狭い隙間が生じる。寸法安定補助材２は、Ｖ字型溝底部とは反対側、すなわち上方に位置するように紐状シーリング材１を配置する。次に、熱硬化温度にまで加熱すると、図２に示すように、熱硬化型樹脂組成物２３は、溶融流動して、Ｖ字型塗装鋼板４の溝底部を完全に充填する。寸法安定補助材２２は、加熱硬化時に溶融または分解しない材質のもので形成しておくと、熱硬化型樹脂組成物の溶融流動に従って下方に移動し、Ｖ字型溝部の許容される幅のところにまで達する。
【００１９】
熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化温度にまで加熱されているため、溶融流動と同時またはその後に熱硬化する。図２に示すように、寸法安定補助材２２の下方にある熱硬化型樹脂組成物は、溝底部の形状となって硬化し、寸法安定補助材２２の上方にある熱硬化型樹脂組成物は、ほぼ平坦な硬化シール部表面を形成する。したがって、施工後に、人手によりシール部形状を整える必要性が軽減される。また、寸法安定補助材が存在するために、加熱硬化時に熱硬化型樹脂組成物が溶融流動しても、寸法安定補助材と共に移動しているため、寸法安定補助材の存在しない部分にまでタレて流れ出すことがない。
【００２０】
この紐状複合構造体(b) からなる紐状シーリング材は、２３℃で、紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であれば、常温での寸法安定性に優れているため、紐状複合構造体(b) を構成する紐状体自体の寸法安定性は不十分なものであってもよい。すなわち、この紐状体は、２３℃で、該紐状体の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が必ずしも１０％以内でなくてもよい。
【００２１】
本発明で使用する寸法安定補助材としては、特に限定されず、例えば、銅線などの金属線、ゴムや熱可塑性樹脂から形成した細い紐やロッド、木綿糸などの糸から形成した布紐、布紐に樹脂エマルジョンを含浸処理した含浸処理紐、ガラスストランドロービングなどの線状材料を例示することができる。寸法安定補助材の断面形状は、円形、楕円形、三角形、矩形、多角形、ネジ形状、表面に凹及び／または凸を有する形状、表面に網目を有する形状、星型断面形状、並びにそれらの組み合わせなど任意である。所望により中空体とすることもできる。これらの形状を適切に選択することにより、本発明の効果をより優れたものとすることができる。
【００２２】
寸法安定補助材は、熱硬化型樹脂組成物の加熱硬化時に、実質的に溶融または分解しないだけの耐熱性を有する材質から形成された線状材料であることが好ましい。寸法安定補助材は、加熱硬化時に実質的に溶融しないものであれば、熱硬化型樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも小さなＭＦＲを有する材質のものであってもよい。また、寸法安定補助材は、紐状複合構造体を成形する際に、熱硬化型樹脂組成物または該熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体と複合化加工するため、加工条件に耐えるだけの引張強度を有するものであることが好ましい。さらに、寸法安定補助材は、可撓性または柔軟性を有するものであることが、紐状シーリング材を様々な形状の施工箇所に適用する上で好ましい。寸法安定補助材の断面の大きさ（太さ）は、施工箇所の形状などに応じて適宜定めることができるが、断面がほぼ円形の場合、その直径は、通常、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍ程度である。その他の断面の寸法安定補助材の場合も、これに準じて太さまたは幅の最大値を調整することが好ましい。寸法安定補助材の太さが小さすぎると、寸法安定化効果が小さくなり、また、複合化する紐状体の太さを十分に大きくすることも困難になる。寸法安定補助材の太さが大きすぎると、紐状シーリング材を狭い溝部などに適用することが困難となる。寸法安定補助材の太さは、複合化する紐状体の太さよりも小さいことが好ましい。
【００２３】
本発明では、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1)単独であっても、２３℃で、該紐状体(a1)の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であれば、常温での寸法安定性に優れているため、寸法安定補助材を複合化することなく、そのままで紐状シーリング材として使用することができる。ただし、この紐状体（以下、「寸法安定性紐状体」と称する）は、常温において形状保持性を有するが、加熱硬化時には溶融流動性を示すものであることが必要である。
【００２４】
図３に、寸法安定性紐状体からなる紐状シーリング材５の例が示されている。該紐状体を構成する熱硬化型樹脂組成物は、常温では固体で流動性を有しないため、紐状シーリング材５は、常温で形状保持性を有している。紐状シーリング材５は、常温での寸法安定性に優れているため、取り扱い時に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を生じることがない。この紐状シーリング材５を、角度１５度のＶ字型の塗装鋼板４の溝部の上方部に置くと、常温では、図３に示すように、溝底部との間に狭い隙間が生じる。次に、熱硬化温度にまで加熱すると、図４に示すように、熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して、Ｖ字型の塗装鋼板４の溝底部を完全に充填する。熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化温度にまで加熱されているため、溶融流動と同時またはその後に熱硬化する。図４に示すように、熱硬化型樹脂組成物４５は、溝底部の形状となり、その表面がほぼ平坦となる。したがって、施工後に、人手によりシール部の形状を整える必要性が軽減される。また、紐状シーリング材の寸法安定性が優れているため、かつ、加熱硬化性が適切に制御されているため、加熱硬化時に熱硬化型樹脂組成物が溶融流動しても、Ｖ字型溝部の端からタレて流れ出すことがない。
【００２５】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する樹脂組成物である。この熱硬化型樹脂組成物は、常温（５〜３５℃）で固体であって、実質的に流動性を示さないものである。また、この熱硬化型樹脂組成物は、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである。したがって、この熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体は、常温で形状保持性を有するが、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである。もちろん、該紐状体は、常温より低い温度でも形状保持性を有している。また、該紐状体は、常温を越える温度であっても、熱硬化温度条件に達するまで形状保持性を有することが望ましい。一方、該紐状体は、熱硬化型樹脂組成物の熱硬化温度まで加熱すると、短時間で全体が溶融流動性を示すことが、シール性及び生産性の観点から望ましい。
【００２６】
熱硬化型樹脂組成物を構成する合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物を挙げることができる。熱硬化性樹脂は、単独で使用するよりも、通常は、熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することが好ましい。より具体的に、本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含有する反応性樹脂組成物であることが、粘度、形状保持性、凝集力、溶融流動性などの諸特性を調整し、さらには、耐熱性、耐溶剤性、防錆性、シール性などを向上させる上で好ましい。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、充填剤、その他の添加剤などの種類と配合割合を調整することにより、常温では固体であって、実質的に流動性を示さないが、加熱硬化時には溶融流動性を示す熱硬化型樹脂組成物を容易に調製することができる。例えば、融点が比較的高い熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物が適している。両者の比率や充填剤など添加剤の配合割合を変化させることにより、加熱時の溶融流動性（粘度）を容易に調整することができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、一般に熱硬化させて使用する樹脂であれば特に限定されないが、好ましい例としては、エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、比較的入手しやすく、種類も多いため、選択の幅が広く、また、１００％固形分からなり、無溶剤で空気を汚染しないため、環境に優しい。これらの熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、比較的低温で硬化が可能なことから特に好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのポリエチレン系樹脂；ポリブタジエン（ＰＢ）などのゴム質重合体；飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリブチレン、ポリブテン、ポリビニルブチラール、アイオノマー（ＩＯ）などの各種熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ＥＶＡやＥＥＡなどのエチレン共重合体樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びポリブタジエンが好ましい。本発明において、熱可塑性樹脂とは、典型的な熱可塑性樹脂以外に、ゴム質重合体などをも含む広い意味で使用する。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と組み合わせることなく使用することも可能である。例えば、ＥＶＡなどの熱可塑性樹脂は、熱硬化剤を選択し、かつ、比較的低温度で押出成形することにより、紐状体に成形することが可能であり、この紐状体を寸法安定性に優れたものとすることもできる。より具体的には、ＥＶＡと有機過酸化物を含有する熱硬化型樹脂組成物を紐状体に成形したものは、寸法安定補助材を複合化しなくても、寸法安定性に優れており、加熱硬化時には溶融流動性を示し、有機過酸化物により架橋（硬化）することができる。また、この紐状体は、非粘着性の表面を有しており、作業性に優れている。同様に、ＥＶＡやＥＥＡなどの熱可塑性樹脂は、少量の熱硬化性樹脂並びに有機過酸化物と組み合わせて使用することにより、寸法安定補助材を複合化しなくても、寸法安定性に優れた紐状シーリング材とすることができる。
【００３０】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物において、合成樹脂を構成する熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との配合割合は、それぞれの樹脂の種類や所望の溶融流動性などによって適宜選択することができるが、重量比で、通常、０：１００〜９５：５、好ましくは０：１００〜９０：１０、より好ましくは０：１００〜８０：２０、最も好ましくは０：１００〜７０：３０である。ＥＶＡなどの場合には、熱可塑性樹脂を単独で使用することができるが、多くの場合、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用する。この場合には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との重量比は、好ましくは０．５：９９．５〜９５：５、より好ましくは１：９９〜９０：１０である。熱硬化性樹脂の割合が小さい場合でも優れた結果が得られるが、熱硬化性樹脂の割合が比較的多い場合、例えば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との重量比が２０：８０〜８０：２０、さらには３０：７０〜７０：３０程度でも良好な結果を得ることが可能である。ＥＶＡやＥＥＡなどの熱可塑性樹脂を用いて、寸法安定補助材を複合化することなく、寸法安定性に優れた紐状シーリング材を得る場合には、熱硬化性樹脂は使用しないか、あるいは使用するとしても、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との配合割合（重量比）を０．５：９９．５〜１０：９０程度とすることが望ましい。合成樹脂は、通常、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃で溶融流動性を示すように、各樹脂の種類や配合割合を選択することが望ましい。
【００３１】
本発明では、前記の如き樹脂成分に熱硬化剤を添加することにより、熱硬化型樹脂組成物を調製する。熱硬化剤とは、熱により性能を発揮する硬化剤であり、有機過酸化物などの熱反応開始剤（熱硬化触媒）やアミン類などのエポキシ硬化剤などで、熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂を硬化もしくは架橋させ得るものを意味する。熱硬化剤の具体例としては、ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、パーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物；脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ビスアジド類、ジカルボン酸類、酸無水物類、ジオール類、多価フェノール類、ポリアミド類、ジイソシアネート類、ポリイソシアネート類などを挙げることができる。これらの熱硬化剤は、使用する合成樹脂の種類、紐状体の成形温度や紐状シーリング材の熱硬化温度などを考慮して、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて選択し使用する。
【００３２】
熱硬化剤の使用割合は、熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂の種類によって適宜定めることができるが、合成樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部程度である。熱硬化剤の配合割合が過小であると、硬化が起こりにくく、十分な耐熱性、耐候性などの特性を得ることが困難になる。熱硬化剤の配合割合が過大であると、経済的ではなく、また、硬化したシール部の可撓性や水密性、気密性が低下する恐れがある。
【００３３】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物には、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの充填剤；染料、顔料などの着色剤；界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉末などを必要に応じて添加することができる。また、パラフィンやロジンなどを溶融流動性の調整剤として適宜配合することができる。
【００３４】
熱硬化型樹脂組成物は、物性調整と経済性の観点から、充填剤を配合することが好ましい。充填剤は、合成樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜３０重量部、より好ましくは０．４〜２０重量部程度の割合で使用される。充填剤の配合割合が過大であると、熱硬化型樹脂組成物の加熱硬化時での溶融流動性が損なわれる。
【００３５】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、各成分を溶融混練することにより調製することが好ましく、また、実質的に無溶剤とすることが好ましい。本発明の紐状シーリング材を製造する方法は、特に限定されないが、通常は、▲１▼熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、紐状に溶融押出して紐状体を成形する方法、▲２▼溶融押出により成形した紐状体に寸法安定補助材を一体化させる方法、▲３▼熱硬化型樹脂組成物をクロスヘッドダイスを有する押出機に供給し、寸法安定補助材と共に押し出しする方法などが採用される。紐状体の表面に寸法安定補助材を複合化して配置するには、押出直後の紐状体と線状材料からなる寸法安定補助材とを凹溝を有するロール間に通して、一体化する方法が好ましい。寸法安定補助材は、紐状体の表面に密着するか、あるいは少なくともその一部が紐状体の中に埋め込まれた形状となって、紐状複合構造体を構成することになる。溶融混練や押出成形加工は、合成樹脂の溶融温度以上の温度であって、熱硬化剤が活性化する温度未満の温度で行う。
【００３６】
紐状体の断面の形状は、寸法安定補助材の場合と同様に適宜決めることができる。また、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の断面の大きさも、適宜定めることができるが、円形である場合、その直径は、通常、１．５〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍ、より好ましくは３〜１５ｍｍ程度である。紐状体の表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体の断面の大きさは、寸法安定補助材がある分だけ大きくなる。紐状シーリング材の断面が円形以外の場合には、上記に準じて、その断面の大きさを調整する。
【００３７】
熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体は、その表面が粘着性を有するものであると、施工箇所に粘着固定することができるので、通常は施工作業性が良好である。しかし、表面が粘着性を帯びた紐状体は、Ｖ字型の溝部などの狭い箇所に施工する際には、他の箇所に付着して施工箇所にまで配置することが困難な場合がある。本発明の紐状シーリング材は、紐状体の表面が粘着性を帯びているものである場合には、タルク、シリカなどの非粘着性の粉末やパラフィンやワックスなどを表面に付着させて、非粘着性にすることができる。非粘着性の粉末は、紐状シーリング材にまぶしたり、該粉末を含有する水分散液中に紐状シーリング材を浸漬し乾燥する方法などで付着させることができる。パラフィンなどは、溶融させて、その中に紐状シーリング材を通す方法により、表面に付着させることができる。また、合成樹脂として、ＥＶＡを単独で用いた紐状体は、表面を非粘着性とすることができる。
【００３８】
本発明の紐状シーリング材は、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であっても、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) であっても、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であることが必要である。未硬化の熱硬化型樹脂組成物を主体とする紐状シーリング材は、長い紐状の成形物であるため、取り扱い時に、その自重によって変形しやすい。また、この紐状シーリング材は、施工時に人の手によって取り扱われ、その際、引っ張り力などの様々な外力を受けて変形しやすい。紐状シーリング材が変形しやすいものであると、取り扱い中に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を生じやすい。
【００３９】
本発明者らは、紐状シーリング材の自重、人の手で引っ張った時の最大強さ、紐状シーリング材の通常の断面積などを総合的に検討した結果、紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であれば、寸法安定性に優れ、取り扱い中での変形が少なく、取り扱い性が顕著に改善されることを見いだした。寸法安定性を向上させる方法としては、前記したとおり、寸法安定補助材を複合化する方法と、熱硬化型樹脂組成物自体の組成を選択する方法とがある。ＥＶＡなどの熱可塑性樹脂を単独で使用すると、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体単独で寸法安定性に優れたものとすることができる。紐状体自体の寸法安定性が不十分な場合には、寸法安定補助材を複合化することにより、寸法安定性を付与もしくは向上させることができる。
【００４０】
寸法安定性の指標となる伸び率の具体的な測定方法は、次のとおりである。紐状シーリング材サンプルの一端を固定して吊り下げて、他端（下端）をクリップで挟み、分銅を吊り下げる。サンプルの測定部分の長さを１００ｍｍとする。測定温度は、２３℃（±１℃）とする。この温度での伸び率を測定すれば、常温での寸法安定性の指標とすることができる。分銅の重さは、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となるように調整する。分銅を吊り下げて５分間経過後の伸びを測定し、伸び率を算出する。この伸び率は、１０％以内であることが寸法安定性の観点から必要であるが、好ましくは５％以内、より好ましくは実質的に伸長しないことである。分銅を取り除いた後の、変形量も測定して、元の長さにどの程度復元するのかも調べることが望ましい。分銅を取り除いた後、伸長した紐状シーリング材が元の長さの５％以内の伸び率に復元することが、寸法安定性の観点から好ましい。
【００４１】
紐状シーリング材の断面積に応じて、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる分銅の重さを正確に調整できないことがある。そのような場合には、例えば、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 未満の応力となる荷重（分銅の重さ）での伸び率が１０％以上の場合を、５Ｎ／ｃｍ2 の応力での伸び率が１０％以上であると評価する。同様に、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 超過の応力となる荷重での伸び率が１０％以下の場合を、５Ｎ／ｃｍ2 の応力での伸び率が１０％以下であると評価することができる。本発明では、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ2 、より好ましくは５０Ｎ／ｃｍ2 、特に好ましくは８０Ｎ／ｃｍ2 またはこれ以上の応力（例えば、１００Ｎ／ｃｍ2 以上の応力）でも、伸び率が１０％以内である紐状シーリング材であることが望ましい。
【００４２】
本発明の紐状シーリング材を用いて施工するには、施工箇所に載置し、加熱硬化させる。加熱温度は、通常、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１９０℃であり、加熱時間は、通常、１〜１２０分間、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間である。加熱手段は、適宜選ぶことができ、例えば、加熱炉、熱風乾燥機などを挙げることができる。熱硬化温度にまで加熱することにより、紐状体を構成する熱硬化型樹脂組成物は、溶融流動し、同時もしくはその後に熱硬化する。
【００４３】
本発明の紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物を構成する成分の材質や組成比率、充填剤の種類や配合割合、熱反応開始剤などの熱硬化剤の種類や配合割合等を選択することにより、さらには任意に寸法安定補助材を複合化することにより、施工箇所の形状や加熱条件などの与えられた諸条件に対し、常温での寸法安定性、加熱硬化時の溶融流動性と形状保持性、施工後の実用的な耐熱性、耐久性等の全てを十分に満足するように設計することが可能である。
本発明の紐状シーリング材は、自動車・車両、船舶、航空機、建築、土木、各種機械や装置などの広範な分野で好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の紐状シーリング材は、施工箇所に載置し、次いで、加熱することにより、該紐状シーリング材を構成する熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、かつ、硬化させることによりシーリングすることができる。本発明の紐状シーリング材は、施工箇所がＶ字型など狭くて深い形状の溝部のシーリングに適している。本発明の紐状シーリング材を溝上部に載置し、次いで、加熱することにより、熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、それと同時もしくはその後に硬化させることにより、溝下端部まで確実に充填し、しかも整った形状の硬化シール部を形成することができる。
【００４５】
本発明の紐状シーリング材は、傾斜部や屈曲部、屈折部などのある施工箇所に沿って載置し、加熱しても、端部に液ダレが生じないことはもとより、硬化後のシーリング材の形状に薄い部分や厚い部分などが生じて、仕上がりが不均一になることはない。特に、寸法安定補助材を複合化した本発明の紐状シーリング材は、例えば、上方に湾曲した屈曲部などのある施工箇所に沿って載置し、加熱して溶融流動させても、液ダレによる厚みの不均一化が効果的に抑制される。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００４７】
［実施例１］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約５ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物 （重量部）
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体 ・・・・・・・・・・・・ ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ ４５Ｘ〕
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体 ・・・・・・・・・・・・ ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ ３１０〕
（３）ウレタンアクリレート樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・ ６００部
〔シーベルヘグナー（株）製、アクロスアクリタン２９０〕
（４）タルク ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５０部
〔日本タルク（株）製、ミクロエースＫ−１〕
（５）熱反応開始剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ ３Ｍ−４０；有機過酸化物〕
【００４８】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６０℃で、紐状に溶融押出した。押出直後、溶融押出により成形された直径約５ｍｍの紐状体を、直径約２ｍｍのブチルゴムからなる紐状押出物（寸法安定補助材）と共に、凹溝を有するロール間に通して両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約５ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面にブチルゴムからなる寸法安定補助材が埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。紐状体の表面は、微粘着性であった。紐状体の表面を非粘着性にするため、紐状シーリング材をタルクを分散した水溶液中を通過させ、次いで、乾燥させた。
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
【００４９】
上記のようにして得られた紐状シーリング材を長さ１４ｃｍに切り、電着塗装鋼板で構成される角度１５°、長さ１５ｃｍのＶ字型の溝上部に置いた。シーリング材中心部から溝底部までは約２．５ｃｍであった。この状態で、１６０℃で３０分間加熱したところ、紐状シーリング材の熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して、Ｖ字型の溝底部を埋め、寸法安定補助材は、溝底部から約０．８ｃｍの上方位置に留まった。寸法安定補助材の周りは、硬化した熱硬化型樹脂組成物で覆われていた。
また、Ｖ字型溝の両端からは、溶融流動した熱硬化型樹脂組成物は流れ出しておらず、溝側面から寸法安定補助材の端部断面を観察することができた。すなわち、熱硬化型樹脂組成物は、ほぼ寸法安定補助材の長さと同じ幅でＶ字型溝の底部まで溶融流動していた。
【００５０】
［実施例２］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約４ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物 （重量部）
（１）飽和ポリエステル樹脂 ・・・・・・・・・・・・・ ４５０部
〔東洋紡績（株）製、バイロン５５０〕
（２）エポキシアクリレート樹脂 ・・・・・・・・・・・・ ３００部
〔昭和高分子（株）製、リポキシＶＲ−９０〕
（３）シリカ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３部
〔日本アエロジル（株）製、アエロジルＮｏ．３００〕
（４）高融点パラフィン ・・・・・・・・・・・・・・・・ ７部
〔米国貿易（株）製、マイクロファイン〕
（５）熱反応開始剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ４部
〔日本油脂（株）製、ナイパーＦＦ〕
【００５１】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度７０℃で、紐状に溶融押出した。押出直後、溶融押出により成形された直径約４ｍｍの紐状体を、直径１ｍｍの銅線（寸法安定補助材）と共に、凹溝を有するロール間に通して、両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約４ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面に銅線が埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。
【００５２】
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１４０℃で３０分間とした。銅線は、Ｖ字型溝の殆ど底部に近い所まで達し、熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めて、かつ、銅線を覆っていた。
Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００５３】
［実施例３］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約４ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物 （重量部）
（１）エポキシ樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３５０部
〔油化シェル（株）製、エピコート１００１（固体）〕
（２）エポキシ樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １５０部
〔油化シェル（株）製、エピコート８２８（液体）〕
（３）飽和ポリエステル樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・ ２５０部
〔東洋紡績（株）、バイロン３００（固体）〕
（４）シリカ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １５部
〔日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ−９７２〕
（５）エポキシ樹脂硬化剤 ・・・・・・・・・・・・・・・ ４部
〔四国化成（株）製、キュアゾール２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ〕
（６）ジシアンジアミド ・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
〔日本カーバイド（株）製エポキシ樹脂硬化剤〕
【００５４】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度７０℃で、紐状に溶融押出した。寸法安定補助材として、木綿糸から成る紐にポリウレタンエマルジョンを含浸処理して得た直径約３ｍｍの含浸処理紐を使用した。押出直後、溶融押出により成形された直径約４ｍｍの紐状体を、直径約３ｍｍの含浸処理紐と共に、凹溝を有するロール間に通して、両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約５ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面に含浸処理紐が埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。紐状体は、表面が微粘着性であるので、タルクをまぶして表面を非粘着性にした。
【００５５】
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１８０℃で２０分間とした。寸法安定補助材の含浸処理紐は、Ｖ字型溝の底部から約１ｃｍ上方の位置にまで達しており、熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めて、かつ、含浸処理紐を覆っていた。Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００５６】
［実施例４］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約４ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物 （重量部）
（１）ポリブタジエン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６００部
〔日本合成ゴム（株）製、ＲＢ−８１０〕
（２）ウレタンアクリレート樹脂 ・・・・・・・・・・・・ ４００部
〔日本合成化学工業（株）製、紫光Ｖ−２０００Ｂ〕
（３）タルク ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００部
〔日本タルク（株）製、ミクロエースＫ−１〕
（４）熱反応開始剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ ２５Ｂ−４０；有機過酸化物〕
【００５７】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６０℃で、紐状に溶融押出した。寸法安定補助材として、直径約２．５ｍｍのガラスストランドロービングを使用した。押出直後、溶融押出により成形された直径約４ｍｍの紐状体をガラスストランドロービングと共に、凹溝を有するロール間に通して、両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約４ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面にガラスストランドロービングが埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。この紐状体は、表面が微粘着性であるので、タルクをまぶして表面を非粘着性にした。
【００５８】
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１６０℃で３０分間とした。寸法安定補助材のガラスストランドロービングは、Ｖ字型溝の底部から約１ｃｍ上方の位置にまで達しており、熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めて、かつ、ガラスストランドロービングを覆っていた。Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００５９】
［実施例５］
寸法安定補助材を使用せずに、寸法安定性のある下記の配合により、表面が非粘着性の紐状シーリング材を作製した。
熱硬化型樹脂組成物 （重量部）
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体 ・・・・・・・・・・ ２００部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ ４５Ｘ〕
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体 ・・・・・・・・・・ ８００部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ ２００〕
（３）熱反応開始剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０部
〔日本油脂（株）製、パークミルＤ；有機過酸化物〕
【００６０】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６０℃で、紐状に溶融押出した。このようにして得られた直径５ｍｍの紐状体を紐状シーリング材として使用した。この紐状シーリング材は、表面が非粘着性であった。
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。この紐状シーリング材に約３０Ｎの荷重（１５３Ｎ／ｃｍ2 ）を５分間加えたところ、伸び率は１０％以内であり、荷重を除くと、直にもとの長さに復元した。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１６０℃で２０分間とした。熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めており、Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００６１】
［実施例６］
寸法安定補助材を使用せずに、寸法安定性のある下記の配合により、表面が非粘着性の紐状シーリング材を作製した。
熱硬化型樹脂組成物 （重量部）
（１）エチレン−エチルアクリレート共重合体 ・・・・・・ １００部
〔三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、ＥＥＡ Ａ−７１５〕
（２）エポキシアクリレート樹脂 ・・・・・・・・・・・・ ２部
〔昭和高分子（株）製、リポキシＶＲ−７７〕
（３）シリカ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５部
〔日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ−９７２〕
（４）熱反応開始剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ ３Ｍ−４０；有機過酸化物〕
【００６２】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６５℃で、紐状に溶融押出した。このようにして得られた直径６ｍｍの紐状体を紐状シーリング材として使用した。この紐状シーリング材は、表面が非粘着性であった。
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたが、実質的に伸びず、同じ荷重を１０分間加えたとき、伸び率は１％未満であった。この紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率は１０％以内であったが、同じ荷重を１０分間加えると、伸び率は１５％になった。この紐状シーリング材は、使用時に特に不都合はなく、良好に施工することができた。この紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１６０℃で３０分間とした。熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めており、Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００６３】
［比較例１］
熱硬化型樹脂組成物 （重量部）
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体 ・・・・・・・・・・ ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ ４５Ｘ〕
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体 ・・・・・・・・・・ ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ ３１０〕
（３）ウレタンアクリレート樹脂 ・・・・・・・・・・・・ ６００部
〔シーベルヘグナー（株）製、アクロスアクリタン２９０〕
（４）タルク ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５０部
〔日本タルク（株）製、ミクロエースＫ−１〕
（５）熱反応開始剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ ３Ｍ−４０〕
【００６４】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。この熱硬化型樹脂組成物を押出機で、樹脂温度６０℃で、直径７ｍｍの紐状に溶融押出し、表面が微粘着性の紐状シーリング材を得た。この紐状シーリング材の長さ方向に、２３℃で、５Ｎ／ｃｍ2 の荷重を５分間加えたところ、伸び率が１０％を超過して伸長した。
この紐状シーリング材を１４ｃｍの長さに切り、手で少し引っ張ったところ、長さが伸びて、寸法安定性が不十分であることが分かった。得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、１６０℃で３０分間の加熱により、熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して、Ｖ字型溝の底部を埋めものの、１５ｃｍの長さの溝から約０．５ｃｍ程が流れ出て硬化していた。
【００６５】
［比較例２］
熱反応開始剤を加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして紐状シーリング材を作製し、同様に評価を行った。熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めていたが、Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しが見られた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱い性に優れ、加熱することにより、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することができ、耐熱性、耐候性、防錆性、シール性に優れ、しかも形状の整ったシール部を形成することができる紐状シーリング材が提供される。
【００６７】
本発明の紐状シーリング材は、寸法安定補助材として熱硬化時の熱に対して寸法安定性のあるものを使用し、熱により溶融流動し、硬化する熱硬化型樹脂組成物と複合化しているため、(1) 長さ方向の寸法安定性が確保できること、(2) 狭い施工箇所にも樹脂成分が流れ込み確実なシール効果を発揮することができること、(3) 施工部分が寸法安定補助材の長さより広がらないこと、(4) 熱硬化型であるため、耐熱性、耐久性に優れること、などの顕著な作用効果を奏することができる。
【００６８】
また、本発明では、寸法安定性に優れた熱硬化型樹脂組成物を使用することにより、寸法安定補助材を使用することなく、前記と同様の優れた作用効果を奏することができる。さらに、本発明によれば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との比率を自由に変えられるため、硬化速度、硬化温度などの設定が容易である。本発明の紐状シーリング材は、施工作業性を高めるために、表面を非粘着性とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紐状シーリング材（紐状複合構造体）をＶ字型溝に適用する場合の加熱硬化前の状態に関する説明図である。
【図２】本発明の紐状シーリング材（紐状複合構造体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化時の説明図である。
【図３】本発明の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化前の状態に関する説明図である。
【図４】本発明の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化時の説明図である。
【図５】比較例の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化前の状態に関する説明図である。
【図６】比較例の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化時の説明図である。
【符号の説明】
１：本発明の紐状シーリング材（紐状複合構造体）
２：寸法安定補助材
３：熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体
４：電着塗装鋼板で構成されるＶ字型の溝
５：本発明の紐状シーリング材（紐状体）
６：比較例の紐状シーリング材（紐状体）
２２：寸法安定補助材
２３：溶融流動して硬化した熱硬化型樹脂組成物
４５：溶融流動して硬化した熱硬化型樹脂組成物
６５：溶融流動して硬化した熱硬化型樹脂組成物
６６：熱硬化型樹脂組成物がＶ字型溝端部から流れ出して硬化した部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a string-like sealing material comprising a string-like body formed by molding a thermosetting resin composition. More specifically, the string-like body is excellent in handleability and exhibits melt fluidity during heat-curing. Therefore, the present invention relates to a string-like sealing material that can be completely filled even in a narrow and deep groove portion such as a V-shape to form a well-shaped seal portion. The string-like sealing material of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, rust prevention and sealing properties, and has a well-shaped seal part. Therefore, automobiles / vehicles, ships, aircraft, architecture, civil engineering, various machines and devices It can be suitably applied to a wide range of fields.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sealing materials have been used by filling joints and gaps for the purpose of watertightness and airtightness. For example, in the automobile / vehicle field, a sealing material is applied to each part during parts assembly, vehicle body assembly, painting, and outfitting assembly so that air, water, dust and the like do not enter the vehicle interior. The sealing material includes an irregular sealing material such as a paste and a regular sealing material such as a rubber gasket.
[0003]
Among these, since the paste-like sealing material can be applied to a construction site by a hand or a robot using a sealing gun, it is excellent in productivity and is widely used in the fields of automobiles and vehicles. However, in the case where the construction site is a deep and narrow groove such as a V-shape, the sealing gun is not inserted, so that the construction is difficult. In addition, when a sealing material having a high viscosity is used, the sealing material is not filled up to the bottom of the V-shaped groove, which causes a problem in watertightness and airtightness. Even when the construction site is a shallow V-shaped groove, it is difficult to fill the bottom of the groove with the sealing material if a sealing material having a high viscosity is used. On the other hand, when a sealing material having a low viscosity is used, dripping occurs, and the sealing material flows out to a portion other than the construction site. Furthermore, when the paste-like sealing material is applied to a construction site where the appearance of the seal portion is required, it is necessary to manually adjust the shape of the seal portion after application.
[0004]
There are many known amorphous sealing materials, including the paste-like sealing material, having a composition containing a resin or a polymer as a main component and a plasticizer, a softening agent, a filler, a reinforcing agent, a curing agent, and the like. ing. However, most of them are in the form of pastes, solutions, emulsions and the like. In the reaction curing type sealing material, a liquid polymer is used as a main component. Many of these sealing materials have problems associated with the paste-like sealing materials described above. In addition, the two-component sealant, which is a reaction curing type and mixes the curing agent component at the time of use, has a problem that the mixing operation is complicated, the curing speed is high, and the curing speed varies depending on the environmental temperature.
[0005]
Among the regular sealing materials, a rubber gasket or the like is suitable for use by being arranged on a joint surface between constituent members, but is not suitable for filling and sealing a narrow groove portion or the like. Among the regular sealing materials, there is a sealing material provided with a shape such as a sheet shape or a string shape in advance. However, since many of these are applied by applying them to a construction site and applying a load or pressing force, it is difficult to completely fill a narrow and deep groove such as a V shape. The adhesive tape for sealing provided with a support is more difficult to apply to a construction site having a complicated shape or a narrow groove due to the thickness and hardness of the support.
[0006]
Conventional string-like sealing materials have disadvantages such as being partially stretched and thinned, broken, or loosened during handling. Such a string-like sealing material is not only inferior in handleability, but it is difficult to form a well-sealed seal portion, and there is also a possibility of causing problems in water tightness and air tightness. In Japanese Patent Publication No. 52-39654, in order to improve the drawbacks of such a string-like sealing material, an adhesive butyl-based synthetic rubber is mainly used on the circumferential surface of the elastic-restorable string-like tensile resistor. A sealing material has been proposed in which a sealing material layer is wound and surrounded to form a string. This string-like sealing material is formed by forming a sticky butyl rubber-based sealing material layer on the peripheral surface of a sponge-like or hollow tensile resistor. It seals using the restoring force of the body and the adhesive strength of the sealing material. In this publication, if the sealing material is used, a heat welding operation is not required, and it is well adapted to rough surfaces with irregularities such as concrete and wood cut surfaces by a simple pressing operation. It is described that it is possible to form a strong sealing relationship by intrusion and airtight adhesive bonding. However, even if this sealing material is pressed and applied, a narrow and deep groove such as a V-shape cannot be completely filled.
[0007]
In the patent No. 2739152, the present inventors have proposed a reactive pressure-sensitive adhesive composition that is cured by heating. This reactive pressure-sensitive adhesive composition is a composition containing a saturated polyester resin that is solid at room temperature, a (meth) acryl urethane oligomer having a viscosity at room temperature of 100 cps or more, and a thermosetting catalyst. It is useful as a sealing material and putty. This reactive adhesive composition does not have fluidity at room temperature and has appropriate tackiness and cohesion, and therefore can be used in any form such as string, pellet, sheet, or block. However, the reactive adhesive composition specifically shown in the patent publication is cured under a heat curing condition while substantially retaining its shape. For example, it has been shown that the reactive adhesive composition formed in a sheet shape is cured in that state without melting and flowing, although the corners of the sheet are melted and rounded under heat curing conditions. . When such a reactive adhesive composition is used, it is difficult to completely fill a narrow and deep groove such as a V shape.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in handleability, and can be completely filled even in a narrow and deep groove such as a V shape by heating, heat resistance, weather resistance, rust prevention, seal Another object of the present invention is to provide a sealing material that is excellent in properties and can form a well-shaped seal portion.
[0009]
As a result of repeated research on the reactive pressure-sensitive adhesive composition, the present inventors, for example, the type of thermosetting resin or thermoplastic resin, the blending ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin, the thermosetting agent or the filling Thermosetting resin composition that can be melt-molded into a solid molding at room temperature by changing the type and blending ratio of various additives such as an agent, and exhibits melt fluidity under heat-curing conditions I came up with it. A molded product molded using this thermosetting resin composition has shape retention at room temperature, but when heated, it melts and flows to cure.
[0010]
A string-like sealing material was formed using this thermosetting resin composition, and the obtained string-like sealing material 6 was applied to the filling of the groove portion of the V-shaped coated steel plate 4 as shown in FIG. At the time of curing, as shown in FIG. 6, it melted and flowed, completely filled to the bottom of the groove, and cured. However, in addition to the disordered surface shape of the cured sealing material 65, there is a problem that a part of the thermosetting resin composition flows out from the end of the V-shaped groove portion to generate a cured outflow portion 66. It was. In other words, this thermosetting resin composition usually has a melt viscosity at the time of heat curing that is too low by itself, so that liquid dripping easily occurs, and when used as a sealing material, it flows out and cures to places other than the construction site. There was a problem that. Moreover, this string-like sealing material has disadvantages such as being partially stretched and thinned, broken, or loosened during handling.
[0011]
Therefore, as a result of research to solve such inconveniences, a string-like body is formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent, and the length of the string-like body The inventors have conceived a string-like composite structure in which a dimension stabilizing auxiliary material is arranged on the surface along the direction. The string-like sealing material made of this composite structure is excellent in dimensional stability and does not cause the above-described disadvantages during handling. Moreover, when the string-like sealing material made of this composite structure is placed and heated at a construction site such as a V-shaped narrow and deep groove, the curable resin composition melts to every corner of the groove bottom. Although it flows and hardens | cures, it does not flow out to parts other than a construction location, and the shape of the seal part after hardening is prepared.
[0012]
The present inventor focused on the importance of the dimensional stability of such a string-like sealing material and further researched, and molded a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent. Even if it is a string-like sealing material made of a single string-like body, it has shape retention at room temperature and melt fluidity at the time of heat-curing, and also has a deformation amount (elongation) with respect to an external force in the length direction. If it is small, it is excellent in handleability, combined with heat curability, it does not flow out to parts other than the construction site during heat curing, and the shape of the seal part after curing is also in place I found.
[0013]
The degree of deformation (elongation rate) of the string-like sealing material with respect to the external force in the length direction is a string formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent as an index of dimensional stability. The present invention can also be applied to a string-like composite structure in which a dimension stabilizing auxiliary material is arranged on the surface along the length direction of the string-like body. Furthermore, the surface adhesiveness of the string-like sealing material (string-like body) can be adjusted by selecting the composition of the thermosetting resin composition or performing the non-adhesion treatment, thereby improving the workability. Can be improved. The present invention has been completed based on these findings.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the string-like sealing material,
(1) The string-like sealing material is a string-like body (a1) formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent, or a synthetic resin and a thermosetting agent A string-like composite structure (b) in which a dimension stabilizing auxiliary material is disposed on the surface of the string-like body (a2) formed by molding a thermosetting resin composition containing When the string-like sealing material is a string-like body (a1), the thermosetting resin composition comprises, as a synthetic resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer. It contains at least one thermoplastic resin and a thermosetting resin selected in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 90:10, and heat is added to 100 parts by weight of the synthetic resin. It contains 0.01 to 15 parts by weight of a curing agent or the thermosetting resin Forming substance is, as a synthetic resin, ethylene - vinyl acetate copolymer Is It is a thermoplastic resin and contains 0.01 to 15 parts by weight of an organic peroxide as a thermosetting agent with respect to 100 parts by weight of a synthetic resin.
(2) At 23 ° C., 5 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material 2 When a load that becomes the stress of 5 is applied for 5 minutes, the elongation is within 10%, and
(3) The string-like body (a1) or the string-like body (a2) has a shape-retaining property at room temperature (5 to 35 ° C.), but exhibits melt fluidity during heat curing.
A string-like sealing material is provided.
[0015]
Moreover, according to the present invention, Above There is provided a sealing method in which a string-like sealing material is placed on a construction site and then heated to melt and flow the thermosetting resin composition constituting the string-like sealing material and to cure.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The string-like sealing material of the present invention is a string-like body formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent (a 1 ) Or , Formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent String (a 2 ) Is a string-like composite structure (b) in which a dimension stabilizing auxiliary material is disposed on the surface thereof along the length direction. These string-like sealing materials will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a string-like sealing material 1 made of a string-like composite structure (b). On the surface of the string-like body 3 formed by molding the thermosetting resin composition, the dimension stabilizing auxiliary material 2 is integrally combined along the longitudinal direction.
[0017]
The thermosetting resin composition used in the present invention is solid at normal temperature (5 to 35 ° C.), and melts and flows to cure when heated. This thermosetting resin composition softens when heated and deforms when an external force is applied, but exhibits a property of retaining its shape when heat and external force are removed. However, when this thermosetting resin composition is heated to the heat curing temperature, it melts and flows and cures. The string-like body 3 formed from this thermosetting resin composition is solid at room temperature and does not exhibit fluidity, and thus has shape retention.
[0018]
The string-like sealing material 1 made of this composite structure is excellent in dimensional stability because the dimension-stabilizing auxiliary material 2 is compounded on the surface of the string-like body 3, and partially stretches and becomes thin during handling. It does not cause inconveniences such as becoming scrambled, divided, or loosened. When this string-like sealing material 1 is placed on the upper part of the groove of the V-shaped coated steel plate 4 at an angle of 15 degrees, a narrow gap is formed between the bottom of the V-shaped groove at room temperature as shown in FIG. The string-like sealing material 1 is arranged so that the dimension stabilizing auxiliary material 2 is located on the opposite side to the V-shaped groove bottom, that is, on the upper side. Next, when heated to the thermosetting temperature, as shown in FIG. 2, the thermosetting resin composition 23 melts and flows to completely fill the groove bottom of the V-shaped coated steel plate 4. If the dimension stabilizing auxiliary material 22 is made of a material that does not melt or decompose during heat curing, the dimension stabilizing auxiliary material 22 moves downward according to the melt flow of the thermosetting resin composition, and the V-shaped groove portion has an allowable width. Reach up to.
[0019]
Since the thermosetting resin composition is heated to the thermosetting temperature, it is thermoset simultaneously with or after the melt flow. As shown in FIG. 2, the thermosetting resin composition below the dimension stabilizing auxiliary material 22 is cured in the shape of the groove bottom, and the thermosetting resin composition above the dimension stabilizing auxiliary material 22 is A substantially flat cured seal portion surface is formed. Therefore, the necessity of manually preparing the seal part shape after construction is reduced. In addition, since the dimension stabilizing auxiliary material exists, even if the thermosetting resin composition melts and flows at the time of heat curing, it moves together with the dimension stabilizing auxiliary material. Will not flow out.
[0020]
The string-like sealing material comprising the string-like composite structure (b) is 5 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 2 If the elongation rate is within 10% when a load of 5% of stress is applied, the dimensional stability at room temperature is excellent, so that the string-like body constituting the string-like composite structure (b) itself Dimensional stability may be insufficient. That is, the cord-like body is 5 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the cord-like body at 23 ° C. 2 When a load that becomes the stress of 5 is applied for 5 minutes, the elongation may not necessarily be within 10%.
[0021]
The dimensional stability auxiliary material used in the present invention is not particularly limited, for example, a metal wire such as a copper wire, a thin cord or rod formed from rubber or thermoplastic resin, a fabric cord formed from yarn such as cotton yarn, Examples thereof include linear materials such as an impregnated string obtained by impregnating a resin emulsion with a cloth string, and glass strand roving. The cross-sectional shape of the dimension stabilizing auxiliary material is circular, elliptical, triangular, rectangular, polygonal, screw shape, shape having concave and / or convex on the surface, shape having mesh on the surface, star cross-sectional shape, and those Combinations are arbitrary. If desired, a hollow body can be formed. By appropriately selecting these shapes, the effects of the present invention can be further improved.
[0022]
The dimension stabilizing auxiliary material is preferably a linear material formed from a material having heat resistance that does not substantially melt or decompose when the thermosetting resin composition is heat-cured. The dimension stabilizing auxiliary material may be made of a material having an MFR smaller than the melt flow rate (MFR) of the thermosetting resin composition as long as it does not substantially melt during heat curing. In addition, the dimension stabilizing auxiliary material is combined with the thermosetting resin composition or the string-like body formed from the thermosetting resin composition when forming the string-like composite structure, so that the processing conditions are satisfied. It preferably has a tensile strength sufficient to withstand. Furthermore, it is preferable that the dimension stabilizing auxiliary material has flexibility or softness when the string-like sealing material is applied to various places of construction. The size (thickness) of the cross section of the dimension stabilizing auxiliary material can be appropriately determined according to the shape of the construction site, but when the cross section is substantially circular, the diameter is usually 0.5 to 10 mm, preferably Is 0.7 to 5 mm, more preferably about 1 to 3 mm. In the case of dimensional stability aids for other cross sections, it is preferable to adjust the maximum thickness or width accordingly. If the thickness of the dimension stabilizing auxiliary material is too small, the dimension stabilizing effect is reduced, and it becomes difficult to sufficiently increase the thickness of the string-like body to be combined. If the thickness of the dimension stabilizing auxiliary material is too large, it becomes difficult to apply the string-like sealing material to a narrow groove or the like. The thickness of the dimension stabilizing auxiliary material is preferably smaller than the thickness of the string-like body to be combined.
[0023]
In the present invention, a string-like body formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent (a 1 ) Even alone, at 23 ° C. (a1) Per unit cross-sectional area in the length direction of 5N / cm 2 If the elongation rate is within 10% when a load that causes stress is applied for 5 minutes, it is excellent in dimensional stability at room temperature. Can be used as a material. However, this string-like body (hereinafter referred to as “dimension-stable string-like body”) has shape-retaining properties at room temperature, but is required to exhibit melt fluidity during heat curing.
[0024]
FIG. 3 shows an example of a string-like sealing material 5 made of a dimensionally stable string-like body. Since the thermosetting resin composition constituting the string-like body is solid at room temperature and does not have fluidity, the string-like sealing material 5 has shape retention at room temperature. Since the string-like sealing material 5 is excellent in dimensional stability at room temperature, it does not cause inconveniences such as partial elongation and thinning, splitting, or loosening during handling. When the string-like sealing material 5 is placed above the groove of the V-shaped coated steel plate 4 having an angle of 15 degrees, a narrow gap is formed between the groove bottom and the room temperature as shown in FIG. Next, when heated to the thermosetting temperature, as shown in FIG. 4, the thermosetting resin composition melts and flows to completely fill the groove bottom of the V-shaped painted steel sheet 4. Since the thermosetting resin composition is heated to the thermosetting temperature, it is thermoset simultaneously with or after the melt flow. As shown in FIG. 4, the thermosetting resin composition 45 has a groove bottom shape, and the surface thereof is substantially flat. Therefore, the necessity of manually adjusting the shape of the seal portion after construction is reduced. In addition, since the dimensional stability of the string-like sealing material is excellent and the thermosetting property is appropriately controlled, even if the thermosetting resin composition melts and flows during the thermosetting, the V-shaped groove portion It does not run off from the edge of the.
[0025]
The thermosetting resin composition used in the present invention is a resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent. This thermosetting resin composition is solid at room temperature (5-35 ° C.) and does not substantially exhibit fluidity. Moreover, this thermosetting resin composition exhibits melt fluidity during heat curing. Therefore, the string-like body formed from this thermosetting resin composition has shape retainability at room temperature, but exhibits melt fluidity during heat curing. Of course, the string-like body has shape retention even at a temperature lower than room temperature. Further, it is desirable that the string-like body has shape retentivity even at a temperature exceeding normal temperature until it reaches a thermosetting temperature condition. On the other hand, when the string-like body is heated to the thermosetting temperature of the thermosetting resin composition, it is desirable from the viewpoint of sealability and productivity that the whole shows melt fluidity in a short time.
[0026]
Examples of the synthetic resin constituting the thermosetting resin composition include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof. Usually, it is preferable to use a thermosetting resin in combination with a thermoplastic resin, rather than using it alone. More specifically, the thermosetting resin composition used in the present invention is a reactive resin composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, viscosity, shape retention, cohesive strength, melting It is preferable for adjusting various properties such as fluidity and further improving heat resistance, solvent resistance, rust prevention, sealing properties and the like. Also, by adjusting the type and blending ratio of thermosetting resin, thermoplastic resin, filler, other additives, etc., it is solid at room temperature and does not show fluidity substantially, but at the time of heat curing A thermosetting resin composition exhibiting melt fluidity can be easily prepared. For example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a relatively high melting point and a thermosetting resin is suitable. By changing the mixing ratio of additives such as the ratio between the two and the filler, the melt fluidity (viscosity) during heating can be easily adjusted.
[0027]
The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is generally a resin that is thermoset and used, but preferred examples include an epoxy resin, a urethane (meth) acrylate resin, and an epoxy (meth) acrylate resin. Since these thermosetting resins are relatively easy to obtain and have many types, the range of selection is wide, and the thermosetting resin is 100% solid content and does not pollute the air with no solvent, so it is environmentally friendly. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane (meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylate resins are particularly preferable because they can be cured at a relatively low temperature.
[0028]
Examples of the thermoplastic resin include polyethylene (PE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMAA), and ethylene-methyl acrylate. Polyethylene resin such as copolymer (EMA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA); rubbery polymer such as polybutadiene (PB); saturated polyester resin, polyamide (PA), polyurethane (PU), polybutylene, Various thermoplastic resins such as polybutene, polyvinyl butyral, and ionomer (IO) can be used. Among these, ethylene copolymer resins such as EVA and EEA, saturated polyester resins, and polybutadiene are preferable. In the present invention, the term “thermoplastic resin” is used in a broad sense including a rubbery polymer in addition to a typical thermoplastic resin. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The thermoplastic resin can be used without being combined with a thermosetting resin. For example, a thermoplastic resin such as EVA can be formed into a string-like body by selecting a thermosetting agent and extrusion molding at a relatively low temperature. It can also be made excellent. More specifically, a thermosetting resin composition containing EVA and an organic peroxide formed into a string-like body is excellent in dimensional stability even if a dimensional stability auxiliary material is not combined, It exhibits melt fluidity during heat curing and can be crosslinked (cured) with an organic peroxide. Moreover, this string-like body has a non-adhesive surface and is excellent in workability. Similarly, thermoplastic resins such as EVA and EEA can be used in combination with a small amount of a thermosetting resin and an organic peroxide, so that a string excellent in dimensional stability can be obtained without using a dimensional stability aid. It can be used as a sealing material.
[0030]
In the thermosetting resin composition used in the present invention, the blending ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin constituting the synthetic resin can be appropriately selected depending on the type of each resin, desired melt fluidity, and the like. The weight ratio is usually 0: 100 to 95: 5, preferably 0: 100 to 90:10, more preferably 0: 100 to 80:20, and most preferably 0: 100 to 70:30. . In the case of EVA or the like, a thermoplastic resin can be used alone, but in many cases, a thermosetting resin and a thermoplastic resin are used in combination. In this case, the weight ratio of the thermosetting resin to the thermoplastic resin is preferably 0.5: 99.5 to 95: 5, more preferably 1:99 to 90:10. Even when the ratio of the thermosetting resin is small, excellent results can be obtained, but when the ratio of the thermosetting resin is relatively large, for example, the weight ratio of the thermosetting resin to the thermoplastic resin is 20: 80-80. : 20, or even 30:70 to 70:30, good results can be obtained. When using a thermoplastic resin such as EVA or EEA to obtain a string-like sealing material with excellent dimensional stability without compounding dimensional stability auxiliary materials, do not use or use a thermosetting resin. Even so, it is desirable that the blending ratio (weight ratio) of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is about 0.5: 99.5 to 10:90. It is desirable to select the type and the blending ratio of each resin so that the synthetic resin usually exhibits melt fluidity at 70 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C.
[0031]
In the present invention, a thermosetting resin composition is prepared by adding a thermosetting agent to the resin component as described above. A thermosetting agent is a curing agent that exhibits performance by heat, such as a thermal reaction initiator (thermosetting catalyst) such as an organic peroxide, an epoxy curing agent such as amines, and the like. It means what can cure or crosslink a thermoplastic resin. Specific examples of the thermosetting agent include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m -Isopropyl) benzene, peroxydicarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxide) Oxy) butane, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, octanoyl peroxide, isobutyryl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate , Benzoyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropyl , Organic peroxides such as 2,5-dimethyl-bis (t-butylperoxy) hexane; aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, bisazides, dicarboxylic acids, acid anhydrides Diols, polyhydric phenols, polyamides, diisocyanates, polyisocyanates and the like. These thermosetting agents are selected and used individually or in combination of two or more in consideration of the type of synthetic resin to be used, the molding temperature of the string-like body and the thermosetting temperature of the string-like sealing material. .
[0032]
The proportion of the thermosetting agent used can be appropriately determined depending on the type of the thermosetting resin and / or the thermoplastic resin, but is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 5 parts by weight. When the blending ratio of the thermosetting agent is too small, curing is difficult to occur, and it becomes difficult to obtain characteristics such as sufficient heat resistance and weather resistance. If the blending ratio of the thermosetting agent is excessive, it is not economical and the flexibility, water tightness and air tightness of the cured seal portion may be lowered.
[0033]
The thermosetting resin composition used in the present invention includes fillers such as talc, silica, clay, calcium carbonate, and carbon black; colorants such as dyes and pigments; surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, Metal powder etc. can be added as needed. Moreover, paraffin, rosin, etc. can be mix | blended suitably as a melt fluidity modifier.
[0034]
The thermosetting resin composition preferably contains a filler from the viewpoints of physical property adjustment and economy. The filler is usually used at a ratio of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 30 parts by weight, more preferably about 0.4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. . When the blending ratio of the filler is excessive, the melt fluidity at the time of heat curing of the thermosetting resin composition is impaired.
[0035]
The thermosetting resin composition used in the present invention is preferably prepared by melt-kneading each component, and is preferably substantially solvent-free. The method for producing the string-like sealing material of the present invention is not particularly limited. Usually, (1) a method of supplying a thermosetting resin composition to an extruder and melt-extruding it into a string to form a string-like body. (2) A method for integrating a dimension stabilizing auxiliary material into a string-like body formed by melt extrusion, (3) A thermosetting resin composition is supplied to an extruder having a crosshead die and extruded together with a dimension stabilizing auxiliary material. The method to do is adopted. In order to compositely arrange the dimension stabilizing auxiliary material on the surface of the string-like body, the string-like body immediately after extrusion and the dimension stabilizing auxiliary material made of a linear material are passed through a roll having a concave groove and integrated. The method is preferred. The dimension stabilizing auxiliary material is in close contact with the surface of the string-like body, or at least a part thereof is embedded in the string-like body to constitute a string-like composite structure. Melt kneading and extrusion molding are performed at a temperature not lower than the melting temperature of the synthetic resin and lower than the temperature at which the thermosetting agent is activated.
[0036]
The shape of the cross-section of the string-like body can be appropriately determined as in the case of the dimension stabilizing auxiliary material. In addition, the size of the cross-section of the string-like body made of the thermosetting resin composition can be determined as appropriate, but in the case of a circular shape, the diameter is usually 1.5 to 30 mm, preferably 2 to 20 mm. Preferably it is about 3-15 mm. The cross-sectional size of the string-like composite structure in which the dimension stabilizing auxiliary material is arranged on the surface of the string-like body is increased by the amount of the dimension stabilizing auxiliary material. When the cross-section of the string-like sealing material is not circular, the size of the cross-section is adjusted according to the above.
[0037]
Since the string-like body formed from the thermosetting resin composition can be adhesively fixed to the construction site when the surface thereof is tacky, the construction workability is usually good. However, when a string-like body having a sticky surface is applied to a narrow part such as a V-shaped groove, it may be difficult to adhere to other parts and dispose to the application part. . When the string-like sealing material of the present invention has a sticky surface, the non-adhesive powder such as talc and silica, paraffin or wax is attached to the surface, Can be non-tacky. The non-adhesive powder can be adhered to the string-like sealing material by a method of immersing the string-like sealing material in an aqueous dispersion containing the powder and drying it. Paraffin or the like can be adhered to the surface by a method of melting and passing a string-like sealant therethrough. Moreover, the string-like body which used EVA alone as a synthetic resin can make the surface non-adhesive.
[0038]
The string-like sealing material of the present invention is a string-like body formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent (a 1 ) Or , Formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent String (a 2 ) Even if it is a string-like composite structure (b) in which a dimension stabilizing auxiliary material is arranged on the surface along the length direction, the unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 5N / cm 2 It is necessary that the elongation rate is within 10% when a load that gives a stress of 5 minutes is applied. Since the string-like sealing material mainly composed of an uncured thermosetting resin composition is a long string-like molded article, it is easily deformed by its own weight during handling. Further, the string-like sealing material is handled by a human hand during construction, and at that time, it is easily deformed by receiving various external forces such as a tensile force. If the string-like sealing material is easily deformed, it tends to cause inconveniences such as partial expansion and thinning, splitting, and slackening during handling.
[0039]
As a result of comprehensively examining the self-weight of the string-like sealing material, the maximum strength when pulled by a human hand, the normal cross-sectional area of the string-like sealing material, the length of the string-like sealing material 5N / cm per unit cross section in the direction 2 It was found that if the elongation ratio is within 10% when a load that causes stress of 5 minutes is applied, the dimensional stability is excellent, the deformation during handling is small, and the handling property is remarkably improved. As described above, as a method for improving the dimensional stability, there are a method of combining a dimensional stability auxiliary material and a method of selecting the composition of the thermosetting resin composition itself. When a thermoplastic resin such as EVA is used alone, the string-like body made of the thermosetting resin composition alone can be excellent in dimensional stability. When the dimensional stability of the string-like body itself is insufficient, dimensional stability can be imparted or improved by compounding the dimensional stability auxiliary material.
[0040]
A specific method for measuring the elongation rate, which is an index of dimensional stability, is as follows. One end of the string sealant sample is fixed and suspended, the other end (lower end) is sandwiched between clips, and the weight is suspended. The length of the measurement part of the sample is 100 mm. The measurement temperature is 23 ° C. (± 1 ° C.). If the elongation at this temperature is measured, it can be used as an index of dimensional stability at room temperature. The weight of the weight is 5 N / cm per unit cross-sectional area. 2 Adjust so that the stress becomes. The weight is suspended and the elongation after 5 minutes is measured to calculate the elongation. This elongation is required to be within 10% from the viewpoint of dimensional stability, but is preferably within 5%, more preferably not substantially stretched. It is also desirable to measure the amount of deformation after removing the weight and check how much it will be restored to its original length. After removing the weight, it is preferable from the viewpoint of dimensional stability that the stretched string-like sealing material is restored to an elongation rate within 5% of the original length.
[0041]
Depending on the cross-sectional area of the string-like sealing material, 5 N / cm per unit cross-sectional area 2 In some cases, the weight of the weight, which is the stress of, cannot be accurately adjusted. In such a case, for example, 5 N / cm per unit cross-sectional area 2 5N / cm when the elongation at load (weight of weight) is less than 10% 2 It is evaluated that the elongation at stress of 10% is 10% or more. Similarly, 5 N / cm per unit cross-sectional area 2 5N / cm when the elongation at the load that causes excess stress is 10% or less 2 It can be evaluated that the elongation at the stress of 10% or less. In the present invention, preferably 30 N / cm. 2 , More preferably 50 N / cm 2 , Particularly preferably 80 N / cm 2 Or more stress (for example, 100 N / cm 2 Even with the above stress), a string-like sealing material having an elongation rate of 10% or less is desirable.
[0042]
In order to construct using the string-like sealing material of the present invention, it is placed on the construction site and cured by heating. The heating temperature is usually 70 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 190 ° C., and the heating time is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 ~ 40 minutes. The heating means can be appropriately selected, and examples thereof include a heating furnace and a hot air dryer. By heating to the thermosetting temperature, the thermosetting resin composition constituting the string-like body melts and flows, and is thermoset simultaneously or afterwards.
[0043]
For the string-like sealing material of the present invention, the material and composition ratio of the components constituting the thermosetting resin composition, the kind and blending ratio of the filler, and the kind and blending ratio of the thermosetting agent such as a thermal reaction initiator are selected. In addition, by arbitrarily combining dimensional stability aids, dimensional stability at room temperature and melt fluidity during heat curing for given conditions such as the shape of the construction site and heating conditions It is possible to design so as to fully satisfy all of shape retention, practical heat resistance after construction, durability and the like.
The string-like sealing material of the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as automobiles / vehicles, ships, aircraft, architecture, civil engineering, various machines and devices.
[0044]
The string-like sealing material of the present invention is placed on a construction site, and then heated, so that the thermosetting resin composition constituting the string-like sealing material is melt-flowed and cured. be able to. The string-like sealing material of the present invention is suitable for sealing a narrow and deep groove portion such as a V-shaped construction site. The string-like sealing material of the present invention is placed on the upper part of the groove, and then heated to melt and flow the thermosetting resin composition, and at the same time or thereafter, it is reliably filled to the lower end of the groove. In addition, it is possible to form a cured seal portion having a well-formed shape.
[0045]
The string-like sealing material of the present invention is placed along a construction site having an inclined portion, a bent portion, a refracting portion, etc., and it does not cause dripping at the end even when heated, and the sealing after curing There are no thin or thick parts in the shape of the material, resulting in non-uniform finish. In particular, the string-like sealing material of the present invention in which a dimensional stability auxiliary material is combined is placed along a construction site such as a bent portion bent upward, heated, melted and flowed, etc. The thickness non-uniformity due to is effectively suppressed.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0047]
[Example 1]
A thermosetting resin composition having the following composition was extruded from an extruder into a string having a diameter of about 5 mm.
Thermosetting resin composition (Weight part)
(1) Ethylene-vinyl acetate copolymer 450 parts
[Mitsui Petrochemical Co., Ltd., EVA 45X]
(2) Ethylene-vinyl acetate copolymer 450 parts
[EVA 310 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.]
(3) Urethane acrylate resin ... 600 parts
[Across Acrytan 290, manufactured by Sebel Hegner, Inc.]
(4) Talc ... 50 parts
[Nippon Talc Co., Ltd., Microace K-1]
(5) Thermal initiator ... 10 parts
[Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa 3M-40; Organic peroxide]
[0048]
The above components were kneaded with a kneader to obtain a thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition was supplied to an extruder and melt-extruded in a string shape at a resin temperature of 60 ° C. Immediately after extrusion, a string-like body having a diameter of about 5 mm formed by melt extrusion is passed through a roll having concave grooves together with a string-like extrudate (dimension stabilizing auxiliary material) made of butyl rubber having a diameter of about 2 mm. A string-like sealing material (diameter = about 5 mm) was obtained. This string-like sealing material is a string-like composite structure having a shape in which a dimension stabilizing auxiliary material made of butyl rubber is embedded on the surface of a string-like body made of a thermosetting resin composition, and its cross section is almost circular. It was. The surface of the string-like body was slightly sticky. In order to make the surface of the string-like body non-tacky, the string-like sealing material was passed through an aqueous solution in which talc was dispersed, and then dried.
The string-like sealing material thus obtained is 30 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 2 When a load that gave a stress of 5 was applied for 5 minutes, the film did not substantially stretch. Stress is 100 N / cm 2 Even when a load was applied, the film did not substantially extend and had excellent dimensional stability.
[0049]
The string-like sealing material obtained as described above was cut into a length of 14 cm, and placed on an upper portion of a V-shaped groove having an angle of 15 ° and a length of 15 cm made of an electrodeposited steel sheet. The distance from the center of the sealing material to the bottom of the groove was about 2.5 cm. In this state, when heated at 160 ° C. for 30 minutes, the thermosetting resin composition of the string-like sealing material melts and flows to fill the V-shaped groove bottom, and the dimension stabilizing auxiliary material is about 0 from the groove bottom. It stayed at an upper position of 8 cm. The periphery of the dimension stabilizing auxiliary material was covered with a cured thermosetting resin composition.
Further, the melt-flowed thermosetting resin composition did not flow out from both ends of the V-shaped groove, and the end cross section of the dimension stabilizing auxiliary material could be observed from the side surface of the groove. That is, the thermosetting resin composition melted and flowed to the bottom of the V-shaped groove with substantially the same width as the length of the dimension stabilizing auxiliary material.
[0050]
[Example 2]
A thermosetting resin composition having the following composition was extruded from an extruder into a string having a diameter of about 4 mm.
Thermosetting resin composition (Weight part)
(1) Saturated polyester resin 450 parts
[Byron 550, manufactured by Toyobo Co., Ltd.]
(2) Epoxy acrylate resin ... 300 parts
[Showa Polymer Co., Ltd., Lipoxy VR-90]
(3) Silica ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 3 parts
[Aerosil No. manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 300]
(4) High melting point paraffin ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 7 parts
[Microfine manufactured by US Trading Co., Ltd.]
(5) Thermal reaction initiator ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 4 parts
[NIPPER FF, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.]
[0051]
The above components were kneaded with a kneader to obtain a thermosetting resin composition. In the same manner as in Example 1, the thermosetting resin composition was supplied to an extruder and melt-extruded into a string at a resin temperature of 70 ° C. Immediately after extrusion, a string-like body having a diameter of about 4 mm formed by melt extrusion is passed through a roll having concave grooves together with a copper wire having a diameter of 1 mm (dimension stabilizing auxiliary material), and the string-like sealing material in which both are integrated. (Diameter = about 4 mm) was obtained. This string-like sealing material is a string-like composite structure having a shape in which a copper wire is embedded in the surface of a string-like body made of a thermosetting resin composition, and its cross section is substantially circular.
[0052]
The string-like sealing material thus obtained is 30 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 2 When a load that gave a stress of 5 was applied for 5 minutes, the film did not substantially stretch. Stress is 100 N / cm 2 Even when a load was applied, the film did not substantially extend and had excellent dimensional stability.
The same test as in Example 1 was performed using the obtained string-like sealing material, and the heating condition at that time was set to 140 ° C. for 30 minutes. The copper wire reached almost the bottom of the V-shaped groove, and the thermosetting resin composition filled the bottom of the groove and covered the copper wire.
There was no flow of the thermosetting resin composition from the end of the V-shaped groove.
[0053]
[Example 3]
A thermosetting resin composition having the following composition was extruded from an extruder into a string having a diameter of about 4 mm.
Thermosetting resin composition (Weight part)
(1) Epoxy resin: 350 parts
[Epiquation Shell Co., Ltd., Epicoat 1001 (solid)]
(2) Epoxy resin ... 150 parts
[Epiquation Shell Co., Ltd., Epicoat 828 (liquid)]
(3) Saturated polyester resin: 250 parts
[Toyobo Co., Ltd., Byron 300 (solid)]
(4) Silica ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 15 parts
[Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil R-972]
(5) Epoxy resin curing agent ... 4 parts
[Shikoku Kasei Co., Ltd., Curesol 2MZ-AZINE]
(6) Dicyandiamide 20 parts
[Epoxy resin curing agent manufactured by Nippon Carbide Corporation]
[0054]
The above components were kneaded with a kneader to obtain a thermosetting resin composition. In the same manner as in Example 1, the thermosetting resin composition was supplied to an extruder and melt-extruded into a string at a resin temperature of 70 ° C. As a dimension stabilization aid, an impregnated string having a diameter of about 3 mm obtained by impregnating a polyurethane emulsion into a string made of cotton yarn was used. Immediately after extrusion, a string-like body having a diameter of about 4 mm formed by melt extrusion is passed through a roll having a concave groove together with an impregnated string of about 3 mm in diameter, and a string-like sealing material in which both are integrated (diameter = about 5 mm) was obtained. This string-like sealing material is a string-like composite structure in which an impregnated string is embedded on the surface of a string-like body made of a thermosetting resin composition, and the cross section thereof is substantially circular. Since the surface of the string-like body is slightly tacky, the surface was made non-tacky by applying talc.
[0055]
The string-like sealing material thus obtained is 30 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 2 When a load that gave a stress of 5 was applied for 5 minutes, the film did not substantially stretch. Stress is 100 N / cm 2 Even when a load was applied, the film did not substantially extend and had excellent dimensional stability.
The same test as in Example 1 was performed using the obtained string-like sealing material, and the heating condition at that time was set at 180 ° C. for 20 minutes. The impregnation treated string of the dimension stabilizing auxiliary material reaches a position about 1 cm above the bottom of the V-shaped groove, and the thermosetting resin composition fills the groove bottom and covers the impregnated treated string. It was. There was no flow of the thermosetting resin composition from the end of the V-shaped groove.
[0056]
[Example 4]
A thermosetting resin composition having the following composition was extruded from an extruder into a string having a diameter of about 4 mm.
Thermosetting resin composition (Weight part)
(1) Polybutadiene ... 600 parts
[Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., RB-810]
(2) Urethane acrylate resin ... 400 parts
[Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Shikko V-2000B]
(3) Talc ... 100 parts
[Nippon Talc Co., Ltd., Microace K-1]
(4) Thermal initiator ... 10 parts
[Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa 25B-40; Organic peroxide]
[0057]
The above components were kneaded with a kneader to obtain a thermosetting resin composition. In the same manner as in Example 1, the thermosetting resin composition was supplied to an extruder and melt-extruded into a string at a resin temperature of 60 ° C. A glass strand roving having a diameter of about 2.5 mm was used as a dimension stabilizing aid. Immediately after extrusion, a string-like body having a diameter of about 4 mm formed by melt extrusion was passed between rolls having concave grooves together with glass strand roving to obtain a string-like sealing material (diameter = about 4 mm) integrated with both. . This string-like sealing material is a string-like composite structure having a shape in which glass strand roving is embedded in the surface of a string-like body made of a thermosetting resin composition, and its cross section is substantially circular. Since the surface of this string-like body was slightly tacky, the surface was made non-tacky by applying talc.
[0058]
The string-like sealing material thus obtained is 30 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 2 When a load that gave a stress of 5 was applied for 5 minutes, the film did not substantially stretch. Stress is 100 N / cm 2 Even when a load was applied, the film did not substantially extend and had excellent dimensional stability.
A test similar to that of Example 1 was performed using the obtained string-like sealing material, and the heating condition at that time was set to 160 ° C. for 30 minutes. The glass strand roving of the dimension stabilizing auxiliary material reaches a position about 1 cm above the bottom of the V-shaped groove, and the thermosetting resin composition fills the groove bottom and covers the glass strand roving. It was. There was no flow of the thermosetting resin composition from the end of the V-shaped groove.
[0059]
[Example 5]
A string-like sealing material having a non-adhesive surface was prepared by the following formulation having dimensional stability without using a dimensional stability auxiliary material.
Thermosetting resin composition (Weight part)
(1) 200 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer
[Mitsui Petrochemical Co., Ltd., EVA 45X]
(2) 800 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer
[Mitsui Petrochemical Co., Ltd., EVA 200]
(3) Thermal initiator ... 10 parts
[Nippon Yushi Co., Ltd., Park Mill D; organic peroxide]
[0060]
The above components were kneaded with a kneader to obtain a thermosetting resin composition. In the same manner as in Example 1, the thermosetting resin composition was supplied to an extruder and melt-extruded into a string at a resin temperature of 60 ° C. The string-like body having a diameter of 5 mm thus obtained was used as a string-like sealing material. This string-like sealing material had a non-tacky surface.
The string-like sealing material thus obtained is 30 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 2 When a load that gave a stress of 5 was applied for 5 minutes, the film did not substantially stretch. A load of about 30 N (153 N / cm) is applied to the string-like sealing material. 2 ) Was added for 5 minutes, the elongation was within 10%, and when the load was removed, it was restored to its original length.
The same test as in Example 1 was performed using the obtained string-like sealing material, and the heating condition at that time was set to 160 ° C. for 20 minutes. The thermosetting resin composition filled the bottom of the groove, and the thermosetting resin composition did not flow out from the end of the V-shaped groove.
[0061]
[Example 6]
A string-like sealing material having a non-adhesive surface was prepared by the following formulation having dimensional stability without using a dimensional stability auxiliary material.
Thermosetting resin composition (Weight part)
(1) 100 parts of ethylene-ethyl acrylate copolymer
[Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., EEA A-715]
(2) Epoxy acrylate resin 2 parts
[Showa Polymer Co., Ltd., Lipoxy VR-77]
(3) Silica ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 5 parts
[Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil R-972]
(4) Thermal reaction initiator: 5 parts
[Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa 3M-40; Organic peroxide]
[0062]
The above components were kneaded with a kneader to obtain a thermosetting resin composition. In the same manner as in Example 1, the thermosetting resin composition was supplied to an extruder and melt-extruded in a string shape at a resin temperature of 65 ° C. The string-like body having a diameter of 6 mm thus obtained was used as a string-like sealing material. This string-like sealing material had a non-tacky surface.
The string-like sealing material thus obtained is 5 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of the string-like sealing material at 23 ° C. 2 Although the load which became the stress of 5 was added for 5 minutes, it did not extend substantially, and when the same load was applied for 10 minutes, the elongation was less than 1%. 30 N / cm per unit cross-sectional area in the length direction of this string-like sealing material 2 The elongation was within 10% when a load of 5 stress was applied for 5 minutes, but the elongation was 15% when the same load was applied for 10 minutes. This string-like sealing material was not particularly inconvenient at the time of use and could be applied satisfactorily. A test similar to that of Example 1 was performed using this string-like sealing material, and the heating condition at that time was 160 ° C. for 30 minutes. The thermosetting resin composition filled the bottom of the groove, and the thermosetting resin composition did not flow out from the end of the V-shaped groove.
[0063]
[Comparative Example 1]
Thermosetting resin composition (Weight part)
(1) Ethylene-vinyl acetate copolymer 450 parts
[Mitsui Petrochemical Co., Ltd., EVA 45X]
(2) Ethylene-vinyl acetate copolymer 450 parts
[EVA 310 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.]
(3) Urethane acrylate resin 600 parts
[Across Acrytan 290, manufactured by Sebel Hegner, Inc.]
(4) Talc ... 50 parts
[Nippon Talc Co., Ltd., Microace K-1]
(5) Thermal initiator ... 10 parts
[Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa 3M-40]
[0064]
The above components were kneaded with a kneader to obtain a thermosetting resin composition. This thermosetting resin composition was melt-extruded into a string having a diameter of 7 mm at a resin temperature of 60 ° C. with an extruder to obtain a string-like sealing material having a slightly sticky surface. 5 N / cm in the length direction of this string-like sealant at 23 ° C. 2 When a load of 5 was applied for 5 minutes, the elongation exceeded 10% and the film was elongated.
When this string-like sealing material was cut into a length of 14 cm and pulled a little by hand, it was found that the length increased and the dimensional stability was insufficient. Using the obtained string-like sealing material, the same test as in Example 1 was performed, but by heating at 160 ° C. for 30 minutes, the thermosetting resin composition melted and flowed, and the bottom of the V-shaped groove was removed. Although it was buried, about 0.5 cm flowed out of a groove having a length of 15 cm and was cured.
[0065]
[Comparative Example 2]
A string-like sealing material was produced in the same manner as in Example 5 except that the thermal reaction initiator was not added, and was similarly evaluated. Although the thermosetting resin composition filled the bottom of the groove, the thermosetting resin composition flowed out from the end of the V-shaped groove.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is excellent in handleability, and by heating, a narrow and deep groove such as a V-shape can be completely filled, resulting in heat resistance, weather resistance, rust prevention, and sealing properties. An excellent string-like sealing material capable of forming a well-shaped seal portion is provided.
[0067]
The string-like sealing material of the present invention uses a dimensional stability auxiliary material that is dimensionally stable against heat at the time of thermosetting, and is combined with a thermosetting resin composition that melts and flows by heat and cures. Therefore, (1) The dimensional stability in the length direction can be secured, (2) The resin component can flow into a narrow construction area and exert a reliable sealing effect, and (3) The construction part is a dimensional stability auxiliary material. It is possible to achieve remarkable effects such as (4) thermosetting, and excellent heat resistance and durability.
[0068]
Moreover, in this invention, by using the thermosetting resin composition excellent in dimensional stability, there can exist the same outstanding effect as the above, without using a dimensional stability auxiliary material. Furthermore, according to the present invention, since the ratio between the thermosetting resin and the thermoplastic resin can be freely changed, the setting of the curing speed, the curing temperature, and the like is easy. The string-like sealing material of the present invention can be made non-adhesive on the surface in order to improve the workability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram regarding a state before heat curing when a string-like sealing material (string-like composite structure) of the present invention is applied to a V-shaped groove.
FIG. 2 is an explanatory view at the time of heat curing when the string-like sealing material (string-like composite structure) of the present invention is applied to a V-shaped groove.
FIG. 3 is an explanatory diagram relating to a state before heat curing when the string-like sealing material (string-like body) of the present invention is applied to a V-shaped groove.
FIG. 4 is an explanatory view at the time of heat curing when the string-like sealing material (string-like body) of the present invention is applied to a V-shaped groove.
FIG. 5 is an explanatory diagram relating to a state before heat curing when a string-like sealing material (string-like body) of a comparative example is applied to a V-shaped groove.
FIG. 6 is an explanatory diagram at the time of heat curing when a string-like sealing material (string-like body) of a comparative example is applied to a V-shaped groove.
[Explanation of symbols]
1: String-like sealing material of the present invention (string-like composite structure)
2: Dimensional stability auxiliary material
3: A string-like body made of a thermosetting resin composition
4: V-shaped groove composed of electrodeposited steel sheet
5: String-like sealing material of the present invention (string-like body)
6: String-like sealing material (string-like body) of comparative example
22: Dimensional stability auxiliary material
23: Thermosetting resin composition cured by melt flow
45: Thermosetting resin composition cured by melt flow
65: Thermosetting resin composition cured by melt flow
66: The portion where the thermosetting resin composition has flowed out of the V-shaped groove end and cured

Claims (9)

紐状シーリング材において、
(1) 該紐状シーリング材が、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であるか、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) であり、該紐状シーリング材が、紐状体(a1) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを重量比９９．５：０．５〜９０：１０の割合で含有するものであり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤０．０１〜１５重量部を含有するものであるか、あるいは、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である熱可塑性樹脂であり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤として有機過酸化物０．０１〜１５重量部を含有するものであり、
(2) ２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であり、かつ、
(3) 該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、常温（５〜３５℃）において形状保持性を有するが、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである
ことを特徴とする紐状シーリング材。In string sealant,
(1) The string-like sealing material is a string-like body (a1) formed by molding a thermosetting resin composition containing a synthetic resin and a thermosetting agent, or a synthetic resin and a thermosetting agent A string-like composite structure (b) in which a dimension stabilizing auxiliary material is disposed on the surface of the string-like body (a2) formed by molding a thermosetting resin composition containing When the string-like sealing material is a string-like body (a1), the thermosetting resin composition comprises, as a synthetic resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer. It contains at least one thermoplastic resin and a thermosetting resin selected in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 90:10, and heat is added to 100 parts by weight of the synthetic resin. It contains 0.01 to 15 parts by weight of a curing agent or the thermosetting resin The composition is a thermoplastic resin that is an ethylene-vinyl acetate copolymer as a synthetic resin, and 0.01 to 15 parts by weight of an organic peroxide as a thermosetting agent with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. Contains
(2) When a load giving a stress of 5 N / cm 2 per unit cross-sectional area is applied for 5 minutes at 23 ° C. in the length direction of the string-like sealing material, the elongation is within 10%, and
(3) The string-like body (a1) or the string-like body (a2) has a shape-retaining property at room temperature (5-35 ° C.), but exhibits melt fluidity during heat curing. A string-like sealing material. 該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物を含有するものである請求項１記載の紐状シーリング材。  When the string-like sealing material is a string-like composite structure (b), the thermosetting resin composition contains a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof as a synthetic resin. The string-like sealing material according to claim 1 which is a thing. 該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂である請求項２記載の紐状シーリング材。  When the string-like sealing material is a string-like composite structure (b), the thermosetting resin is selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, and epoxy resin. The string-like sealing material according to claim 2, which is at least one kind of thermosetting resin. 該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、飽和ポリエステル樹脂、及びポリブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項２記載の紐状シーリング材。  When the string-like sealing material is a string-like composite structure (b), the thermoplastic resin is composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a saturated polyester resin, and polybutadiene. The string-like sealing material according to claim 2, which is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of: 該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを重量比０．５：９９．５〜９５：５の割合で含有し、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤０．０１〜１５重量部を含有するものである請求項２記載の紐状シーリング材。  When the string-like sealing material is a string-like composite structure (b), the thermosetting resin composition comprises, as a synthetic resin, a thermosetting resin and a thermoplastic resin in a weight ratio of 0.5: The string-like sealing material according to claim 2, which is contained at a ratio of 99.5 to 95: 5 and contains 0.01 to 15 parts by weight of a thermosetting agent with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. 該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、常温で非粘着性の表面を有するものである請求項１記載の紐状シーリング材。  The string-like sealing material according to claim 1, wherein the string-like body (a1) or the string-like body (a2) has a non-adhesive surface at room temperature. 該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、加熱硬化時に、７０〜２５０℃の範囲内の温度に加熱すると、該紐状体(a1)または該紐状体(a2)を構成する熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して硬化するものである請求項１記載の紐状シーリング材。  When the string-like body (a1) or the string-like body (a2) is heated to a temperature in the range of 70 to 250 ° C. during heat curing, the string-like body (a1) or the string-like body (a2) The string-like sealing material according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition is melt-flowed and cured. 寸法安定補助材が、該紐状体(a2) の加熱硬化時に、溶融または分解しない線状材料である請求項１記載の紐状シーリング材。  The string-like sealing material according to claim 1, wherein the dimension stabilizing auxiliary material is a linear material that does not melt or decompose when the string-like body (a2) is heated and cured. 請求項１記載の紐状シーリング材を、施工箇所に載置し、次いで、加熱することにより、該紐状シーリング材を構成する熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、かつ、硬化させるシーリング方法。The string-like sealing material of 請 Motomeko 1, placed on a treated region, followed by heating, to melt flow the thermosetting resin composition constituting the string-like sealing material, and sealing curing Method.
JP2000025338A 2000-02-02 2000-02-02 String sealant Expired - Fee Related JP4783880B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000025338A JP4783880B2 (en) 2000-02-02 2000-02-02 String sealant

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000025338A JP4783880B2 (en) 2000-02-02 2000-02-02 String sealant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001214153A JP2001214153A (en) 2001-08-07
JP4783880B2 true JP4783880B2 (en) 2011-09-28

Family

ID=18551207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000025338A Expired - Fee Related JP4783880B2 (en) 2000-02-02 2000-02-02 String sealant

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4783880B2 (en)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4139874B2 (en) * 1998-08-03 2008-08-27 本田技研工業株式会社 String sealant
DE19955763B4 (en) * 1999-11-19 2004-04-29 Hilti Ag Method for sealing a gap between a bushing present in a component and at least one object projecting through the bushing, and sealing therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001214153A (en) 2001-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2530186C (en) Expandable material and fastenable member for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
US7838589B2 (en) Sealant material
JP5042390B2 (en) LAMINATE FOR LASER ADHESION, SHOES, AND METHOD FOR PRODUCING SHOES
DE60124269T2 (en) NETWORKED AND SEALED PRINTABLE ADHESIVE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP5228041B2 (en) Method for adhering thermoplastic elastomer member to glass substrate
CN105037976B (en) Room temperature is to 200 DEG C using vacuum bag sealing joint strip and preparation method thereof
JPH08175188A (en) Rubber compound for glass run
DE102007050875A1 (en) Adhesive part production for use in sealing, sound proofing, reinforcement or structural adhesion, involves utilizing adhesive material, which contains curing agent
US6187420B1 (en) Fender
EP1187888A1 (en) Adhesive/sealant composition and bonded structure using the same
JP4139874B2 (en) String sealant
JP2004525999A (en) Rubber composition having plastisol type flow characteristics
JP4783880B2 (en) String sealant
JP2004144206A (en) Sealing material for vehicle
CN105849173A (en) Heat-curable rubber compositions with plastisol-like rheology
US7118803B1 (en) String-like sealing material
JPS62155123A (en) Bonding dam formation method for window glass
CN109628017A (en) A kind of preparation method regenerating pressure sensitive adhesive
JP3660858B2 (en) Oil surface adhesive thermosetting composition
JPS60197784A (en) Water-swellable composition and water-stopping molding made thereof
GB2189253A (en) Method of sealing joints and jointing compound therefor
JP3412469B2 (en) Curable composition
JPH06158007A (en) Vulcanized pressure-sensitive adhesive composition
JP4082011B2 (en) Hose protector and manufacturing method thereof
KR920006491B1 (en) Manufacturing method of metal sheet for reinforcement composition and thereof uses

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100811

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100930

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20100930

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20101001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101116

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110125

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110324

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110412

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110509

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110509

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110509

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110706

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees