JP4781612B2

JP4781612B2 - Method for producing methanol

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Publication number: JP4781612B2
Application number: JP2003114633A
Authority: JP
Inventors: 義夫清木; 哲也今井; 一登小林; 弘幸大空; 知江桑田; 和裕守田; 修一宮本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP2004315473A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来天然ガス等の炭化水素からメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を製造する方法は、例えば特許文献１に示されているように、下記（１）〜（３）の工程より行われることが知られている。即ち、
（１）ガス状の炭化水素又は液状の炭化水素を気化したものと、水蒸気とを改質器でニッケル触媒下、８００〜１０００℃にて反応させ、水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
（２）銅系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、及び
（３）液状粗メタノールを１塔又は２塔以上の蒸留塔で蒸留して、メタノールよりも沸点の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物という），有機酸及びメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸点有機化合物という）を含む廃水と、精製メタノールとに分離する蒸留工程である。
【０００３】
以上の各工程からなるメタノール製造プロセスの一例を図２を用いて説明する。
【０００４】
図２に示す改質器１１０は、水蒸気改質用反応管１１１と、この反応管１１１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部１１２と、この燃焼輻射部１１２に対流部（廃熱回収部）１１３を介して連通された煙突１１４とを備えている。前記反応管１１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。燃料導入用流路１２０₁および空気導入用流路１２０₂は、前記改質器１１０の燃焼輻射部１１２にそれぞれ接続されている。原料ガス導入用流路１２０₃は、前記改質器１１０の対流部１１３を経由して前記反応管１１１の上端に接続されている。この流路１２０₃には、流路１２０₁₁から水素を含んだパージガスの一部を分岐し混合する事で、原料天然ガス中の硫黄成分を硫化水素の形として脱硫装置で吸着除去できるように、脱硫装置１３１が介装されている。水蒸気（スチーム）導入用流路１２０₄は、前記脱硫装置１３１の後流側で、前記対流部１１３の前流側に位置する前記原料ガス導入用流路１２０₃に接続されている。二酸化炭素回収装置１３２は、燃焼排ガス導入用流路１２０₅を通して前記改質器１１０の対流部１１３に接続されている。前記二酸化炭素回収装置１３２は、流路１２０₆を経由して圧縮機１３３に接続されている。この圧縮機１３３は、流路１２０₇を経由して前記脱硫装置１３１の後下流側で、前記改質器１１０の前上流側である前記原料ガス導入用流路１２０₃に接続されている。前記改質器１１０の反応管１１１は、熱交換器１４１、熱回収器１４２および圧縮機１４３が介装された流路１２０₈を通してメタノール合成用反応装置１５０に接続されている。この反応装置１５０は、予熱器１５１と、この予熱器１５１からの合成ガスが循環流路１５４を通して供給されるメタノール合成用反応器１５３を備えている。この反応器１５３内には、メタノール合成触媒が充填されている。前記メタノール合成用反応装置１５０の反応器１５３は、前記予熱器１５１を経由し気液分離器１６１に流路１２０₉を通して接続されている。この流路１２０₉には、冷却用熱交換器１６２が介装されている。前記気液分離器１６１は、ガス循環流路１５２を通して前記予熱器１５１入口の前記流路１２０₈に接続されている。ガス圧縮機１６４は、前記ガス循環流路１５２に介装されている。パージガス分岐流路１２０₁₀は、前記ガス循環流路１５２から分岐され、前記脱硫装置１３１と水素回収装置１６３に前記パージガスを供給するために接続されている。前記水素回収装置１６３は、流路１２０₁₂を通して前記圧縮機１４３を介して流路１２０₈に水素リッチガスを供給するために接続されている。また前記水素回収装置１６３は、流路１２０₁₃を通して前記改質器１１０の燃焼輻射部に水素リーンガスを供給するために１１２にも接続されている。前記気液分離器１６１は、流路１２０₁₄を通して蒸留装置１７０に接続されている。
【０００５】
次に、前述した図２に示すメタノール製造プラントを参照してメタノールの製造方法を説明する。
【０００６】
１）合成ガス製造工程
まず、原料用炭化水素、例えば天然ガスは原料ガス導入用流路１２０₃を通して，供給される。この天然ガスには微量の硫黄化合物が含まれる事があるため，ガス分岐流路１２０₁₀からの水素を含有するパージガスと混合し，硫黄化合物を硫化水素にする。そして硫化水素となった硫黄化合物は，脱硫装置１３１で吸着除去される。硫黄化合物が取り除かれた天然ガスは，流路１２０₇を通して所定量供給される二酸化炭素と，流路１２０₄を通して供給される所定量の水蒸気（スチーム）と混合後に改質器１１０の燃焼輻射部１１３で予熱され，水蒸気改質用反応管１１１に供給される。前記反応管１１１に供給されたメタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスが生成される。
【０００７】
【数１】

【０００８】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。なお、前記天然ガスに二酸化炭素および水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：２〜１：３、メタン（ＣＨ₄）：二酸化炭素（ＣＯ₂）＝１：０．１〜１：３に設定することが好ましい。ここで，燃焼輻射部１１２において，流路１２０₁を通して供給される燃料用ガス及び流路１２０₁₃を通して供給されるパージガスの一部が，流路１２０₂を通して供給される空気と燃焼され，反応管１１１は十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱されている。前記反応管１１１を加熱するのは、前記改質反応が吸熱反応であるためである。前記燃焼輻射部１１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１１３を経由して煙突１１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１１３を通過する間に原料ガス導入用流路１２０₃内を流通する水蒸気等が添加された天然ガスおよび図示しないボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。
【０００９】
２）メタノール合成工程
改質器１１０で生成された合成ガスは、流路１２０₈を通して熱交換器１４１に供給され、ここで例えばボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、熱回収器１４２に供給されて常温まで冷却される。この時、前記合成ガス中に含まれる水蒸気は凝縮水となり回収され、例えばプロセス用水として利用される。
【００１０】
凝縮水を分離した合成ガスは、圧縮機１４３に供給され、ここでメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで圧縮される。昇圧された合成ガスは、メタノール合成用反応装置１５０の予熱器１５１に供給され、ここでメタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱され、さらに流路１５４を通してメタノール合成触媒が充填された反応器１５３に供給される。前記反応器１５３では、下記数２に示す式（３），（４）に示す反応により合成されたメタノールを含む生成物が得られる。
【００１１】
【数２】

【００１２】
また、前記反応器１５３では，副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成する。これらの不純物および水は、前記生成物に含まれるメタノールと共に液状の粗メタノールとして含有される。
【００１３】
３）液状粗メタノールの回収工程
前記反応器１５３からの生成物は、流路１２０₉を通して前記冷却用熱交換器１６２に順次供給され、ほぼ常温まで冷却される。この時、前記生成物中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器１６１に流入される。この気液分離器１６１では、液状の粗メタノールと水素を主とする未反応ガス（水素リッチ未反応ガス）とに分離される。
【００１４】
前記水素リッチ未反応ガスの大部分は、ガス循環流路１５２を通してガス圧縮機１６４に送られ、昇圧された後前記予熱器１５１前流の前記予熱器１５１に循環され、合成ガスとともに前記反応器１５３に供給される。水素リッチ未反応ガスの一部は、パージガスとしてパージガス流路１２０₁₀を経て、前記脱硫装置１３１の前流で，原料天然ガスと混合される。また水素リッチ未反応ガスの一部は前記水素回収装置に供給され，より水素濃度の高い回収水素ガスと，水素濃度の低くなった水素回収後ガスに分離される。水素濃度の高い回収水素ガスは，前記圧縮機１４３を介して合成ガス流路１２０₈と混合され，水素濃度の低い水素回収後ガスは前記改質器１１０の燃焼輻射部１１２に供給される。
【００１５】
４）蒸留工程
前記気液分離器１６１で分離された粗メタノールは、前記流路１２０₁₄を経て蒸留装置１７０に供給され、高純度の精製メタノールと副生成物である低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水に分離される。精製メタノールは製品として系外に抜き出される。
【００１６】
なお、二酸化炭素を流路１２０₇を経由して改質器１１０前流側の天然ガスに所定量添加したが、改質器１１０後流側の天然ガスに所定量添加しても、改質器１１０の前流側と後流側の天然ガスに所定量添加してもよい。
【００１７】
上記の実施形態によれば，燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置１３２により回収し、流路１２０₇を通して脱硫後の天然ガスに供給するため、煙突１１４から大気に放出される二酸化炭素量を低減できるとともに、改質器１１０での合成ガス量の増大化を図ることができる。
【００１８】
さらに、前記パージガスから水素回収装置１６３で水素を回収し、この水素リッチガスを流路１２０₁₂に流通させ、前記圧縮機１４３を介して合成ガス流路１２０₈に供給することによって、前記反応装置１５０の反応器１５３でのメタノールの生産量を増大することができる。
【００１９】
しかしながら、従来のメタノールの製造方法では気液分離器１６１で分離された水素を含むパージガスを脱硫装置１３１に供給するため、水素回収装置１６３に導入されるパージガス量が減少してここで回収される水素リッチガス量が減少する。その結果、十分な量の水素リッチガスをメタノール合成用反応装置１５０の予熱器１５１入口の流路１２０₈に供給できなくなり、メタノールの増産化が制限される。
【００２０】
すなわち、改質器１１０での水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスの生成は、メタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素を前記改質器１１０の反応管１１１に供給し、その内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質することによってなされる。
【００２１】
一方、メタノール合成用反応装置１５０でのメタノールの合成は前記合成ガス中の主に水素および一酸化炭素の反応によりなされ、かつ水素と二酸化炭素との反応も関与する。このとき、反応系に供給される水素量を増大させることによって二酸化炭素量も増大させてメタノールの増産化を図ることが可能になる。つまり、前記改質器１１０の反応管１１１に天然ガスと共に供給される二酸化炭素量を増大して前記メタノール合成に利用する合成ガス中の二酸化炭素量を増加できる。この二酸化炭素量の増大化は、二酸化炭素回収装置１３２での二酸化炭素の回収量を増大すること意味する。
【００２２】
したがって、従来法のように十分な量の水素リッチガスを流路１２０₈に十分に供給できないことは、前記改質器１１０の反応管１１１に天然ガスと共に供給される二酸化炭素量が制限され、結果として燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置１３２で回収する二酸化炭素量が制限され、さらにメタノールの増産化も制限されるという問題を生じる。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１−１８０８４１号
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料である天然ガス等の炭化水素の脱硫を図ると共に、二酸化炭素回収装置で回収する二酸化炭素量の増大、メタノールの増産化を図ることが可能なメタノールの製造方法を提供しようとするものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るメタノールの製造方法は、原料炭化水素を脱硫装置により脱硫する工程と、反応管およびこの反応管を燃料の燃焼により加熱するための燃焼輻射部を有する改質器に前記脱硫後の原料炭化水素を水蒸気および二酸化炭素と共に供給し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する工程と、前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを合成する工程と、前記粗メタノールを気液分離して液状粗メタノールと主に水素を含むパージガスとに分離する工程と、前記パージガスから水素回収装置により水素を回収する工程とを含み、
前記炭化水素と共に供給される二酸化炭素に前記改質器の燃焼輻射部からの燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用い、前記水素回収装置で回収した水素リッチガスを前記粗メタノール合成工程の前流側に供給し、水素回収後のパージガス（水素リーンガス）の大部分を前記脱硫装置に供給することを特徴とするものである。また好ましくは、前記原料炭化水素と共に供給される二酸化炭素に前記改質器の燃焼輻射部からの燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用い、前記水素回収装置で回収した水素リッチガスを前記メタノール合成工程の前流側に供給し、水素回収後の水素リーンガスの一部は原料炭化水素と混合後に、前記脱硫装置に供給し、前記水素リーンガスの残りを前記改質器の燃焼輻射部の燃料として供給することを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記天然ガスに添加される水蒸気（スチーム）を前記天然ガスの炭素のモル量に対して３から４倍以上のモル量にすることが好ましい。
【００２７】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記水素リーンガスの残りを前記改質器の燃焼輻射部の燃料として供給すると共に、水蒸気を前記改質器の燃焼輻射部に供給することが好ましい。また、本発明に係るメタノールの製造方法において、前記水素リーンガスのうち、前記脱硫装置に供給される水素リーンガスは７５〜９０体積％、前記燃焼輻射部に供給される水素リーンガスは１０〜２５体積％にすることが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるメタノールの製造方法を図１を参照して詳細に説明する。図１は、この実施形態に係る合成メタノールの製造に用いられる製造プラントの要部を示す概略図である。
【００２９】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。燃料導入用流路２０₁、空気導入用流路２０₂および第１水蒸気（スチーム）導入用流路２０₃は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２にそれぞれ接続されている。
【００３０】
原料ガス導入用流路２０₄は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０₄には、流路２０₁₂からの水素含有ガスを混合する事で，原料ガス中の硫黄成分を硫化水素の形として脱硫装置で吸着除去できるように，脱硫装置３１が介装されている。第２水蒸気（スチーム）導入用流路２０₅は、前記脱硫装置３１の後流側で、前記対流部１３の前流側に位置する前記原料ガス導入用流路２０₄に接続されている。
【００３１】
二酸化炭素回収装置３２は、燃焼排ガス導入用流路２０₆を通して前記改質器１０の対流部１３に接続されている。前記二酸化炭素回収装置３２は、流路２０₇を経由して前記脱硫装置３１の後流側で、前記改質器１０の前流側である前記原料ガス導入用流路２０₄に接続されている。圧縮機３３は、前記流路２０₇に介装されている。
【００３２】
前記改質器１０の反応管１１は、熱交換器４１、熱回収器４２および圧縮機４３が介装された流路２０₈を通してメタノール合成用反応装置５０に接続されている。この反応装置５０は、予熱器５１と、この予熱器５１からの合成ガスが循環流路５２を通して供給されるメタノール合成用反応器５３を備えている。この反応器５３内には、メタノール合成触媒が充填されている。前記メタノール合成用反応装置５０の反応器５３は、前記予熱器５１を経由し気液分離器６１に流路２０₉を通して接続されている。この流路２０₉には、冷却用熱交換器６２が介装されている。前記気液分離器６１は，ガス循環流路５４を通して前記予熱器５１の前流路２０₈に接続されている。ガス圧縮機６４は前記ガス循環流路５４に介装されている。パージガス分岐流路２０₁₀は，前記ガス循環流路５４から分岐され，水素回収装置６３に前記パージガスを供給するため接続されている。前記水素回収装置６３は、流路２０₁₁を通して前記圧縮機４３を介して前記流路２０₈にこの水素回収装置６３で回収した水素量が豊富なガス、いわゆる水素リッチガスを供給するために接続されている。前記水素回収装置６３は、前記脱硫装置３１に流路２０₁₂を通してこの水素回収装置６３で未回収の水素量が乏しいガス、いわゆる水素リーンガスの大部分を供給するために接続されている。分岐流路２０₁₃は、前記流路２０₁₂ から分岐され、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に前記水素リーンガスの残部を供給するために接続されている。
【００３３】
前記気液分離器６１は、流路２０₁₄を通して蒸留装置７１に接続されている。
【００３４】
次に、前述した図１に示すメタノール製造プラントを参照して本発明のメタノールの製造方法を説明する。
【００３５】
１）合成ガス生成工程
まず、原料用炭化水素、例えばメタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０₄を通して脱硫装置３１に供給される。この天然ガスには微量の硫黄化合物が含まれる事があるため，ガス分岐流路２０₁₂からの水素を含有するパージガスと混合し，硫黄化合物を硫化水素にする。そして硫化水素となった硫黄化合物は，脱硫装置３１で吸着除去される。硫黄化合物が取り除かれた天然ガスは，脱硫装置３１の下流側において、第２水蒸気導入用流路２０₅を通して水蒸気（スチーム）を所定量添加される。さらに、前記二酸化炭素回収装置３２で回収された二酸化炭素が、流路２０₇を経由して所定量添加される。なお、前記天然ガスに二酸化炭素および水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：２〜１：３、メタン（ＣＨ₄）：二酸化炭素（ＣＯ₂）＝１：０．１〜１：３に設定することが好ましい。
【００３６】
前記二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０₄内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱された後、十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。
【００３７】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスが生成される。
【００３８】
【数３】

【００３９】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００４０】
ここで，燃焼輻射部１２において，流路２０₁を通して供給される燃料用ガス及び流路２０₁₃を通して供給されるパージガスの一部が，流路２０₂を通して供給される空気と燃焼され，反応管１１は十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱されている。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質反応が吸熱反応であるためである。
【００４１】
２）メタノール合成工程
改質器１０で生成された合成ガスは、流路２０₈を通して熱交換器４１に供給され、ここで例えばボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、熱回収器４２に供給されて常温まで冷却される。この時、前記合成ガス中に含まれる水蒸気は凝縮水となり、流路２０₁₅を通して例えばプロセス用水として利用される。
【００４２】
凝縮水を分離した合成ガスは、流路２０₈を通して圧縮機４３に供給され、ここでメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで圧縮される。昇圧された合成ガスは、流路２０₈を通してメタノール合成用反応装置５０の予熱器５１に供給され、ここでメタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱され、さらに循環流路５２を通してメタノール合成触媒が充填された反応器５３に供給される。前記反応器５３では、下記数２に示す式（３），（４）に示す反応により合成されたメタノールを含む生成物が得られる。
【００４３】
【数４】

【００４４】
また、前記反応器５３では，副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成する。これらの不純物および水は、前記生成物に含まれるメタノールと共に液状の粗メタノールとして含有される。
【００４５】
３）液状粗メタノールの回収工程
前記反応器５３からの反応生成物は、流路２０₉を通して前記冷却用熱交換器６２に順次供給され、ほぼ常温まで冷却される。この時、前記生成物中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器６１に流入される。この気液分離器６１では、液状の粗メタノールと水素を主とするパージガスとに分離される。
【００４６】
前記パージガスは、パージガス流路２０₁₀を通して水素回収装置６３に供給され、ここでパージガス中の大部分の水素が回収される。水素量が豊富なガス、いわゆる水素リッチガスは、前記水素回収装置６３から流路２０₁₁を通して圧縮機４３を介して前記予熱器５１入口の前記流路２０₈に供給され、合成ガスとともに前記反応器５３に供給される。前記水素回収装置６３での水素未回収ガス、つまり水素量が乏しいガスいわゆる水素リーンガスの大部分一部を、流路２０₁₂を通して脱硫装置３１に供給することによって、この脱硫装置３１に導入された天然ガス中の硫黄と水素とを反応させて硫化水素として除去する。また、残りの水素リーンガスは前述したように前記流路２０₁₂から分岐した分岐流路２０₁₃を経て前記改質器１０の燃焼輻射部１２に燃料として供給される。
【００４７】
前記水素回収装置６３からの水素リーンガスのうち、前記脱硫装置３１に供給される水素リーンガスは７５〜９０体積％、前記燃焼輻射部１２に供給される水素リーンガスは１０〜２５体積％にすることが好ましい。
【００４８】
４）蒸留工程
前記気液分離器６１で分離された粗メタノールは、流路２０₁₄を経て蒸留装置７１に供給され、高純度の精製メタノールと副生成物である低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水に分離される。精製メタノールは、流路２０₁₆から製品として系外に抜き出される。廃水は、流路２０₁₇から系外へ排出される。
【００４９】
なお、二酸化炭素を流路２０₇を経由して改質器１０前流側の天然ガスに所定量添加したが、改質器１０後流側の天然ガスに所定量添加しても、改質器１０の前流側と後流側の天然ガスに所定量添加してもよい。
【００５０】
以上、本実施形態によれば粗メタノールを気液分離して得られた主に水素を含むパージガスの一部を従来のように脱硫装置に供給せず、全て水素回収装置６３に供給し、ここで水素リッチガスを回収する。回収した水素リッチガスを、流路２０₁₁を通して予熱器５１入口の流路２０₈を流通する合成ガスに供給することによって、メタノール合成用反応装置５０の反応器５３に供給する合成ガス中の水素量を増大することができる。その結果、反応器５３での前記式（４）のメタノール合成反応から、合成ガスへの水素量の増大により、二酸化炭素量を増加できる。つまり、脱硫後の天然ガスと共に改質器１０の反応管１１に供給する二酸化炭素量を増大できるため、二酸化炭素を含む燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置３１で回収する二酸化炭素を有効に利用でき、メタノールの製造により排出される二酸化炭素量を低減できる。したがって、地球の温暖化防止に寄与でき、かつ二酸化炭素排出税の導入や二酸化炭素の排出規制が開始された場合、メタノール製造プラントの経済性を向上できる。
【００５１】
また、合成ガス中の二酸化炭素量の増大および合成ガスに添加する水素量の増大によって、反応器５３に供給する合成ガスの絶対量を増加させることができるため、メタノールの増産化を図ることができる。
【００５２】
一方、前記水素回収装置６３で水素を回収後の水素量が乏しいガス、いわゆる水素リーンガスの大部分を、流路２０₁₂を通して脱硫装置３１に供給することによって、この脱硫装置３１に導入された天然ガス中の硫黄と水素とを反応させて硫化水素として除去し、脱硫することができる。
【００５３】
さらに、前記天然ガスに水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：３〜１：４にする、つまり水蒸気を過多に添加すれば、改質器１０の反応管１１での改質反応で得られる合成ガス中の水素量を増大できる。その結果、天然ガスに添加する二酸化炭素量を増大でき、二酸化炭素を含む燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置３１で回収する二酸化炭素を有効に利用することができる。また、合成ガス量も増加するために、メタノール合成後の気液分離器６１で得られるパージガス量を増大でき、それに伴って水素回収装置６３で回収される水素リッチガス量も増大化できる。
【００５４】
さらに、水蒸気（スチーム）は第１水蒸気導入用流路２０₃を通して前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給することによって、バーナーのカーボン析出、特にスタートアップ時のカーボン析出を抑制することができる。
【００５５】
すなわち、水素を含むパージガスの大部分を前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給する場合には、そのパージガス中の水素によりバーナーのカーボン析出を抑制することが可能になる。
【００５６】
これに対し、本発明のようにパージガスの大部分をメタノール合成反応および天然ガスの脱硫に利用すると、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給する水素量（水素リーンガス量）が低減されてバーナーにカーボンが析出する虞がある。このようなことから、燃焼輻射部１２に供給される水素量の代わりに水蒸気は第１水蒸気導入用流路２０₃を通して前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給することによって、不足した水素量を補ってバーナーのカーボン析出、特にスタートアップ時のカーボン析出を抑制することができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、原料ガスである天然ガスの脱硫を図ると共に、二酸化炭素回収装置で回収する二酸化炭素量を増大してメタノールの増産（具体的には原料天然ガス量当たりのメタノール生産量を従来法１００に対して１０９）を図ることが可能なメタノールの製造方法を提供することができる。
【００５８】
また、メタノール生産量当たりの改質器熱量負荷が小さい（具体的には従来法１００に対して９９）ため、装置の小型化が可能となる。
【００５９】
さらに、改質器燃焼部に供給する水素量が減少するため、燃焼排ガス中の水分含有量が少なくなる、これにより燃焼排ガスを冷却する二酸化炭素回収装置では必要冷却熱量が削減（具体的には回収二酸化炭素量あたりの二酸化炭素回収装置の冷却熱量を従来法１００に対して９９．８）される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【図２】従来のメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【符号の説明】
１０…改質器、１１…反応管、１２…燃焼輻射部、３２…二酸化炭素回収装置、
２０₁…燃料導入用流路、２０₃…第１水蒸気（スチーム）導入用流路、
２０₄…原料ガス導入用流路、２０₅…第２水蒸気（スチーム）導入用流路、
２０₁₀…パージガス流路、２０₁₁，２０₁₂…流路、５０…メタノール合成用反応装置、５３…反応器、６１…気液分離器、６３…水素回収装置、７０…蒸留塔。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing methanol.
[0002]
[Prior art]
Conventionally from hydrocarbons such as natural gas to methanol (CH_ThreeIt is known that the method for producing (OH) is performed from the following steps (1) to (3), as shown in Patent Document 1, for example. That is,
(1) A gaseous hydrocarbon or liquid hydrocarbon vaporized and water vapor are reacted at 800-1000 ° C. under a nickel catalyst in a reformer to produce hydrogen (H₂), Carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO₂) Synthesis gas production process for producing synthesis gas mainly comprising
(2) a synthesis step of reacting the synthesis gas at a pressure of 50 to 150 atm and a temperature of 200 to 300 ° C. on a copper-based methanol synthesis catalyst, and recovering the generated crude methanol from the reaction gas in a liquid state;
(3) Liquid crude methanol is distilled in one or more distillation towers, an organic compound having a lower boiling point than methanol (hereinafter referred to as a low boiling organic compound), an organic acid and an organic compound having a higher boiling point than methanol This is a distillation step for separating waste water containing (hereinafter referred to as a high boiling point organic compound) and purified methanol.
[0003]
An example of the methanol production process comprising the above steps will be described with reference to FIG.
[0004]
  A reformer 110 shown in FIG. 2 is provided with a steam reforming reaction tube 111, a combustion radiating section 112 disposed around the reaction tube 111, for heating the reaction tube by burning fuel, and this combustion. A chimney 114 communicated with the radiation part 112 via a convection part (waste heat recovery part) 113 is provided. The reaction tube 111 is filled with, for example, a nickel-based catalyst. Fuel introduction channel 120₁And air introduction channel 120₂Are connected to the combustion radiation part 112 of the reformer 110, respectively. Source gas introduction flow path 120_ThreeIs connected to the upper end of the reaction tube 111 via the convection section 113 of the reformer 110. This flow path 120_ThreeThe flow path 120₁₁A desulfurization device 131 is interposed so that the sulfur component in the raw natural gas can be adsorbed and removed by the desulfurization device in the form of hydrogen sulfide by branching and mixing a part of the purge gas containing hydrogen. Steam (steam) introduction flow path 120_FourThe flow path 120 for introducing the source gas is located on the downstream side of the desulfurization device 131 and on the upstream side of the convection section 113._ThreeIt is connected to the. The carbon dioxide recovery device 132 includes a combustion exhaust gas introduction flow path 120._FiveThrough the convection section 113 of the reformer 110. The carbon dioxide recovery device 132 has a flow path 120.₆Is connected to the compressor 133. The compressor 133 includes a flow path 120.₇The flow path 120 for introducing the raw material gas, which is upstream and downstream of the reformer 110 on the downstream side of the desulfurization device 131 via_ThreeIt is connected to the. The reaction tube 111 of the reformer 110 has a flow path 120 in which a heat exchanger 141, a heat recovery unit 142, and a compressor 143 are interposed.₈And connected to a reactor 150 for methanol synthesis. The reactor 150 includes a preheater 151, and the synthesis gas from the preheater 151 is circulated through the circulation channel 154The reactor for methanol synthesis 153 is supplied. The reactor 153 is filled with a methanol synthesis catalyst. The reactor 153 of the methanol synthesis reactor 150 is connected to the gas-liquid separator 161 via the preheater 151.₉Connected through. This flow path 120₉Is provided with a cooling heat exchanger 162. The gas-liquid separator 161 passes through the gas circulation channel 152 and the channel 120 at the inlet of the preheater 151.₈It is connected to the. The gas compressor 164 is interposed in the gas circulation channel 152. Purge gas branch flow path 120_TenIs branched from the gas circulation flow path 152 and connected to supply the purge gas to the desulfurization apparatus 131 and the hydrogen recovery apparatus 163. The hydrogen recovery device 163 has a flow path 120.₁₂Through the compressor 143 and through the flow path 120.₈Connected to supply a hydrogen rich gas. Further, the hydrogen recovery device 163 has a flow path 120.₁₃And is also connected to 112 for supplying hydrogen lean gas to the combustion radiation section of the reformer 110. The gas-liquid separator 161 has a flow path 120.₁₄To the distillation apparatus 170.
[0005]
Next, a method for producing methanol will be described with reference to the methanol production plant shown in FIG.
[0006]
  1) Synthesis gas production process
  First, the raw material hydrocarbon, for example, natural gas is used as the raw material gas introduction channel 120._ThreeSupplied through. Since this natural gas may contain trace amounts of sulfur compounds, the gas branch flow path 120_{1 0}Mix with purge gas containing hydrogen from to convert the sulfur compound to hydrogen sulfide. The sulfur compound that has become hydrogen sulfide is adsorbed and removed by the desulfurization apparatus 131. The natural gas from which sulfur compounds have been removed passes through the flow path 120.₇Carbon dioxide supplied through a predetermined amount through the flow path 120_FourAfter being mixed with a predetermined amount of steam (steam) supplied through, it is preheated in the combustion radiation section 113 of the reformer 110 and supplied to the steam reforming reaction tube 111. Methane (CH supplied to the reaction tube 111_FourNatural gas, water vapor and carbon dioxide mainly composed of) are steam reformed mainly in the presence of a catalyst in the reaction tube 111, and hydrogen is formed according to the formulas (1) and (2) shown below. A synthesis gas containing carbon monoxide and carbon dioxide is produced.
[0007]
[Expression 1]

[0008]
In the reforming formulas (1) and (2), 4 moles of hydrogen and 1 mole of carbon dioxide are generated by the reaction of 1 mole of methane and 2 moles of steam. However, in an actual reaction system, a composition close to the chemical reaction equilibrium composition determined from the temperature and pressure at the outlet of the reaction tube 111 can be obtained. When carbon dioxide and water vapor are added to the natural gas, the methane (CH_Four): Water vapor (H₂O) = 1: 2 to 1: 3, methane (CH_Four): Carbon dioxide (CO₂) = 1: 0.1 to 1: 3. Here, in the combustion radiation section 112, the flow path 120₁Gas for fuel supplied through the flow path 120₁₃A portion of the purge gas supplied through the₂The reaction tube 111 is heated to a sufficiently high temperature (for example, 850 to 900 ° C.). The reaction tube 111 is heated because the reforming reaction is an endothermic reaction. Combustion exhaust gas containing carbon dioxide generated in the combustion radiation section 112 reaches the chimney 114 via the convection section 113. The combustion exhaust gas passes through the convection section 113 while the raw material gas introduction flow path 120._ThreeHeat exchange is performed with natural gas to which water vapor or the like flowing through the inside is added and boiler water (not shown) is cooled.
[0009]
2) Methanol synthesis process
The synthesis gas generated in the reformer 110 is passed through the flow path 120.₈Is supplied to the heat exchanger 141 through which, for example, boiler water is heated to generate high-pressure steam, and after itself is cooled, it is supplied to the heat recovery unit 142 and cooled to room temperature. At this time, the water vapor contained in the synthesis gas is recovered as condensed water and used as, for example, process water.
[0010]
The synthesis gas from which the condensed water has been separated is supplied to the compressor 143 where it is compressed to a pressure suitable for the methanol synthesis reaction (for example, 50 to 150 atmospheres). The pressurized synthesis gas is supplied to the preheater 151 of the methanol synthesis reactor 150, where it is preheated to a temperature suitable for the methanol synthesis reaction (for example, 200 to 300 ° C.). The charged reactor 153 is supplied. In the reactor 153, a product containing methanol synthesized by the reaction shown in the following equations (3) and (4) is obtained.
[0011]
[Expression 2]

[0012]
In the reactor 153, impurities such as dimethyl ether and ethanol are generated by a side reaction. These impurities and water are contained as liquid crude methanol together with methanol contained in the product.
[0013]
3) Liquid crude methanol recovery process
The product from the reactor 153 passes through the flow path 120.₉Are sequentially supplied to the cooling heat exchanger 162 and cooled to substantially room temperature. At this time, most of the methanol and water in the product condense and become liquid and flow into the gas-liquid separator 161. The gas-liquid separator 161 separates the liquid crude methanol and unreacted gas mainly containing hydrogen (hydrogen-rich unreacted gas).
[0014]
Most of the hydrogen-rich unreacted gas is sent to the gas compressor 164 through the gas circulation flow path 152, and after being pressurized, is circulated to the preheater 151 upstream of the preheater 151, and together with synthesis gas, the reactor 153. Part of the hydrogen-rich unreacted gas is purge gas flow path 120 as purge gas._TenThen, it is mixed with the raw material natural gas in the upstream of the desulfurization device 131. A part of the hydrogen-rich unreacted gas is supplied to the hydrogen recovery device and separated into a recovered hydrogen gas having a higher hydrogen concentration and a hydrogen-recovered gas having a lower hydrogen concentration. The recovered hydrogen gas having a high hydrogen concentration passes through the compressor 143 and the synthesis gas channel 120.₈And the hydrogen-recovered gas having a low hydrogen concentration is supplied to the combustion radiation section 112 of the reformer 110.
[0015]
4) Distillation process
The crude methanol separated by the gas-liquid separator 161 is passed through the flow path 120.₁₄Then, it is supplied to the distillation apparatus 170 and separated into waste water containing purified methanol with high purity and low-boiling organic compounds and high-boiling organic compounds that are by-products. Purified methanol is extracted from the system as a product.
[0016]
Note that carbon dioxide is flow channel 120.₇Although a predetermined amount is added to the natural gas on the upstream side of the reformer 110 via the above, even if a predetermined amount is added to the natural gas on the downstream side of the reformer 110, the upstream side and the downstream side of the reformer 110 A predetermined amount may be added to the natural gas on the side.
[0017]
According to the above embodiment, the carbon dioxide in the combustion exhaust gas is recovered by the carbon dioxide recovery device 132, and the flow path 120₇Therefore, the amount of carbon dioxide released from the chimney 114 to the atmosphere can be reduced, and the amount of synthesis gas in the reformer 110 can be increased.
[0018]
Further, hydrogen is recovered from the purge gas by a hydrogen recovery device 163, and this hydrogen rich gas is passed through the flow path 120.₁₂And the synthesis gas flow path 120 through the compressor 143.₈, The amount of methanol produced in the reactor 153 of the reactor 150 can be increased.
[0019]
  However, in the conventional methanol production method, the purge gas containing hydrogen separated by the gas-liquid separator 161 is supplied to the desulfurization device 131, so that the amount of purge gas introduced into the hydrogen recovery device 163 is reduced and recovered here. The amount of hydrogen rich gas is reduced. As a result, a sufficient amount of hydrogen-rich gas is supplied to the flow path 120 at the inlet of the preheater 151 of the methanol synthesis reactor 150.₈To serveWith salaryThe increase in methanol production is limited.
[0020]
That is, the production of synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide in the reformer 110 is produced by methane (CH_Four) As a main component, steam and carbon dioxide are supplied to the reaction tube 111 of the reformer 110, and methane is mainly steam reformed in the presence of the catalyst therein.
[0021]
On the other hand, the synthesis of methanol in the methanol synthesis reactor 150 is performed mainly by the reaction of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas, and the reaction of hydrogen and carbon dioxide is also involved. At this time, by increasing the amount of hydrogen supplied to the reaction system, it is possible to increase the amount of carbon dioxide and increase the production of methanol. That is, the amount of carbon dioxide in the synthesis gas used for the methanol synthesis can be increased by increasing the amount of carbon dioxide supplied to the reaction tube 111 of the reformer 110 together with the natural gas. This increase in the amount of carbon dioxide means that the amount of carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 132 is increased.
[0022]
Therefore, a sufficient amount of hydrogen-rich gas is passed through the flow path 120 as in the conventional method.₈That the amount of carbon dioxide supplied together with natural gas to the reaction tube 111 of the reformer 110 is limited, and as a result, the amount of carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas by the carbon dioxide recovery device 132 is limited. In addition, there is a problem that the production increase of methanol is also limited.
[0023]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-180841
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to provide a method for producing methanol capable of desulfurizing hydrocarbons such as natural gas as a raw material, increasing the amount of carbon dioxide recovered by a carbon dioxide recovery device, and increasing the production of methanol. To do.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing methanol according to the present invention includes a step of desulfurizing raw material hydrocarbons with a desulfurization apparatus, a reformer having a reaction tube and a combustion radiation section for heating the reaction tube by combustion of fuel. Supplying raw material hydrocarbons together with water vapor and carbon dioxide to produce a synthesis gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, and reacting the synthesis gas on a methanol synthesis catalyst to synthesize crude methanol. A step, gas-liquid separation of the crude methanol to separate into liquid crude methanol and a purge gas mainly containing hydrogen, and a step of recovering hydrogen from the purge gas by a hydrogen recovery device,
  Carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas from the combustion radiation section of the reformer is used as carbon dioxide supplied together with the hydrocarbon, and the hydrogen rich gas recovered by the hydrogen recovery device is fed to the upstream side of the crude methanol synthesis step. Supplying and supplying most of the purge gas (hydrogen lean gas) after hydrogen recovery to the desulfurization apparatus.Preferably, carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas from the combustion radiation section of the reformer is used as carbon dioxide supplied together with the raw material hydrocarbon, and the hydrogen rich gas recovered by the hydrogen recovery device is used in the methanol synthesis step. A part of the hydrogen lean gas supplied to the upstream side and mixed with the raw material hydrocarbon is supplied to the desulfurization apparatus after the hydrogen recovery, and the remainder of the hydrogen lean gas is supplied as fuel for the combustion radiation section of the reformer It is characterized by that.
[0026]
In the method for producing methanol according to the present invention, it is preferable that the water vapor (steam) added to the natural gas has a molar amount of 3 to 4 times or more the molar amount of carbon of the natural gas.
[0027]
  In the method for producing methanol according to the present invention, it is preferable that the remainder of the hydrogen lean gas is supplied as fuel for the combustion radiation section of the reformer and water vapor is supplied to the combustion radiation section of the reformer.Moreover, in the method for producing methanol according to the present invention, among the hydrogen lean gas, the hydrogen lean gas supplied to the desulfurization apparatus is 75 to 90% by volume, and the hydrogen lean gas supplied to the combustion radiation unit is 10 to 25% by volume. It is preferable to make it.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing methanol according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a main part of a production plant used for production of synthetic methanol according to this embodiment.
[0029]
The reformer 10 is disposed around the steam reforming reaction tube 11, the reaction tube 11, a combustion radiating unit 12 for burning the fuel and heating the reaction tube, and the combustion radiating unit 12. And a chimney 14 communicated through a convection section (waste heat recovery section) 13. The reaction tube 11 is filled with, for example, a nickel-based catalyst. Fuel introduction flow path 20₁, Air introduction flow path 20₂And a first steam (steam) introduction flow path 20_ThreeAre connected to the combustion radiation section 12 of the reformer 10, respectively.
[0030]
Source gas introduction flow path 20_FourIs connected to the upper end of the reaction tube 11 via the convection section 13 of the reformer 10. This flow path 20_FourThe flow path 20₁₂A desulfurization device 31 is interposed so that the sulfur component in the raw material gas can be adsorbed and removed by the desulfurization device in the form of hydrogen sulfide by mixing the hydrogen-containing gas from Second steam (steam) introduction flow path 20_FiveIs the downstream side of the desulfurization device 31 and the upstream side of the convection section 13, the raw material gas introduction flow path 20._FourIt is connected to the.
[0031]
The carbon dioxide recovery device 32 includes a combustion exhaust gas introduction flow path 20.₆Through the convection section 13 of the reformer 10. The carbon dioxide recovery device 32 includes the flow path 20.₇The flow path 20 for introducing the raw material gas, which is the downstream side of the reformer 31 and the upstream side of the reformer 10 via_FourIt is connected to the. The compressor 33 is connected to the flow path 20.₇Is intervened.
[0032]
  The reaction tube 11 of the reformer 10 has a flow path 20 in which a heat exchanger 41, a heat recovery unit 42 and a compressor 43 are interposed.₈To the methanol synthesis reactor 50. The reactor 50 includes a preheater 51 and a methanol synthesis reactor 53 to which synthesis gas from the preheater 51 is supplied through a circulation channel 52. The reactor 53 is filled with a methanol synthesis catalyst. The reactor 53 of the methanol synthesis reactor 50 is connected to the gas-liquid separator 61 via the preheater 51.₉Connected through. This flow path 20₉A cooling heat exchanger 62 is interposed. The gas-liquid separator 61 is disposed in front of the preheater 51 through a gas circulation channel 54.Flow path20₈It is connected to the. The gas compressor 64 is interposed in the gas circulation channel 54. Purge gas branch flow path 20_TenIs branched from the gas circulation flow path 54 and connected to supply the purge gas to the hydrogen recovery device 63. The hydrogen recovery device 63 is connected to the flow path 20.₁₁Through the compressor 43 and through the flow path 20₈Further, it is connected to supply a gas rich in hydrogen recovered by the hydrogen recovery device 63, so-called hydrogen rich gas. The hydrogen recovery device 63 is connected to the desulfurization device 31 through the flow path 20.₁₂The hydrogen recovery device 63 is connected to supply most of the unrecovered hydrogen gas, the so-called hydrogen lean gas. Branch channel 20₁₃Is the channel 20_{1 2} OrAnd is connected to supply the remainder of the hydrogen lean gas to the combustion radiation section 12 of the reformer 10.
[0033]
The gas-liquid separator 61 includes the flow path 20.₁₄To the distillation apparatus 71.
[0034]
Next, the methanol production method of the present invention will be described with reference to the methanol production plant shown in FIG.
[0035]
1) Synthesis gas generation process
First, a raw material hydrocarbon, for example, natural gas mainly composed of methane, is a raw material gas introduction flow path 20._FourAnd is supplied to the desulfurization apparatus 31. Since this natural gas may contain trace amounts of sulfur compounds, the gas branch flow path 20₁₂Mix with purge gas containing hydrogen from to convert the sulfur compound to hydrogen sulfide. The sulfur compound that has become hydrogen sulfide is adsorbed and removed by the desulfurization apparatus 31. The natural gas from which the sulfur compound has been removed passes through the second water vapor introduction channel 20 on the downstream side of the desulfurization device 31._FiveA predetermined amount of steam is added. Further, the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 32 is converted into the flow path 20.₇A predetermined amount is added via When carbon dioxide and water vapor are added to the natural gas, the methane (CH_Four): Water vapor (H₂O) = 1: 2 to 1: 3, methane (CH_Four): Carbon dioxide (CO₂) = 1: 0.1 to 1: 3.
[0036]
The natural gas to which the carbon dioxide and water vapor are added is the raw material gas introduction flow path 20._FourAfter being preheated while passing through the interior and passing through the convection section 13 of the reformer 10, it is supplied to the reaction tube 11 heated to a sufficient temperature.
[0037]
Methane (CH supplied to the reaction tube 11 of the reformer 10_Four) As a main component, natural gas, water vapor, and carbon dioxide are mainly steam-reformed with methane in the presence of the catalyst in the reaction tube 11, and hydrogen in accordance with the following equations (1) and (2). A synthesis gas containing carbon monoxide and carbon dioxide is produced.
[0038]
[Equation 3]

[0039]
In the reforming formulas (1) and (2), 4 moles of hydrogen and 1 mole of carbon dioxide are generated by the reaction of 1 mole of methane and 2 moles of steam. However, in an actual reaction system, a composition close to the chemical reaction equilibrium composition determined from the temperature and pressure at the outlet of the reaction tube 11 can be obtained.
[0040]
Here, in the combustion radiation section 12, the flow path 20₁Gas for fuel supplied through the flow path 20₁₃A portion of the purge gas supplied through the₂And the reaction tube 11 is heated to a sufficiently high temperature (for example, 850 to 900 ° C.). The reaction tube 11 is heated because the reforming reaction is an endothermic reaction.
[0041]
2) Methanol synthesis process
The synthesis gas generated in the reformer 10 is passed through the flow path 20.₈Is supplied to the heat exchanger 41 through which, for example, boiler water is heated to generate high-pressure steam, and after itself is cooled, it is supplied to the heat recovery unit 42 and cooled to room temperature. At this time, water vapor contained in the synthesis gas becomes condensed water, and the flow path 20₁₅For example, it is used as process water.
[0042]
The synthesis gas from which the condensed water has been separated passes through the flow path 20₈Is supplied to the compressor 43 through which it is compressed to a pressure suitable for the methanol synthesis reaction (for example, 50 to 150 atmospheres). The pressurized synthesis gas is supplied to the flow path 20₈Is supplied to the preheater 51 of the reactor 50 for methanol synthesis, where the reactor is preheated to a temperature suitable for the methanol synthesis reaction (for example, 200 to 300 ° C.), and further filled with the methanol synthesis catalyst through the circulation channel 52. 53. In the reactor 53, a product containing methanol synthesized by the reaction shown in the following equations (3) and (4) is obtained.
[0043]
[Expression 4]

[0044]
In the reactor 53, impurities such as dimethyl ether and ethanol are generated by a side reaction. These impurities and water are contained as liquid crude methanol together with methanol contained in the product.
[0045]
3) Liquid crude methanol recovery process
The reaction product from the reactor 53 passes through the flow path 20.₉Are sequentially supplied to the cooling heat exchanger 62 and cooled to substantially room temperature. At this time, most of the methanol and water in the product condense and become liquid and flow into the gas-liquid separator 61. In the gas-liquid separator 61, the liquid crude methanol and the purge gas mainly composed of hydrogen are separated.
[0046]
The purge gas is purge gas channel 20._TenIs supplied to the hydrogen recovery device 63, where most of the hydrogen in the purge gas is recovered. A gas rich in hydrogen, so-called hydrogen-rich gas, flows from the hydrogen recovery device 63 to the flow path 20.₁₁The flow path 20 at the inlet of the preheater 51 through the compressor 43 through₈To the reactor 53 together with the synthesis gas. A portion of the hydrogen unrecovered gas in the hydrogen recovery device 63, that is, a gas having a small amount of hydrogen, so-called hydrogen lean gas, is largely removed from the flow path 20₁₂Then, sulfur and hydrogen in the natural gas introduced into the desulfurization device 31 are reacted and removed as hydrogen sulfide. Further, as described above, the remaining hydrogen lean gas is removed from the flow path 20.₁₂Branch channel 20 branched from₁₃After that, the fuel is supplied as fuel to the combustion radiation section 12 of the reformer 10.
[0047]
Of the hydrogen lean gas from the hydrogen recovery device 63, the hydrogen lean gas supplied to the desulfurization device 31 is 75 to 90% by volume, and the hydrogen lean gas supplied to the combustion radiation unit 12 is 10 to 25% by volume. preferable.
[0048]
4) Distillation process
The crude methanol separated by the gas-liquid separator 61 is passed through the flow path 20.₁₄Then, it is supplied to the distillation apparatus 71 and separated into waste water containing high-purity purified methanol and low-boiling organic compounds and high-boiling organic compounds that are by-products. Purified methanol is flow channel 20₁₆From the system as a product. Wastewater is flow channel 20₁₇Is discharged from the system.
[0049]
Note that carbon dioxide is flown through the flow path 20.₇However, even if a predetermined amount is added to the natural gas on the downstream side of the reformer 10, the upstream side and the downstream side of the reformer 10 are added. A predetermined amount may be added to the natural gas on the side.
[0050]
As described above, according to the present embodiment, a part of the purge gas mainly containing hydrogen obtained by gas-liquid separation of crude methanol is not supplied to the desulfurization apparatus as in the prior art, but is supplied to the hydrogen recovery apparatus 63, where To recover the hydrogen rich gas. The recovered hydrogen-rich gas is supplied to the flow path 20₁₁Through the flow path 20 at the inlet of the preheater 51₈The amount of hydrogen in the synthesis gas supplied to the reactor 53 of the methanol synthesis reactor 50 can be increased by supplying the synthesis gas flowing through the reactor. As a result, the amount of carbon dioxide can be increased by increasing the amount of hydrogen into the synthesis gas from the methanol synthesis reaction of the above formula (4) in the reactor 53. That is, since the amount of carbon dioxide supplied to the reaction tube 11 of the reformer 10 together with the natural gas after desulfurization can be increased, the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 31 from the combustion exhaust gas containing carbon dioxide can be effectively used. The amount of carbon dioxide emitted by the production of methanol can be reduced. Therefore, it is possible to contribute to prevention of global warming, and when the introduction of the carbon dioxide emission tax and the regulation of carbon dioxide emission are started, the economics of the methanol production plant can be improved.
[0051]
Further, since the absolute amount of synthesis gas supplied to the reactor 53 can be increased by increasing the amount of carbon dioxide in the synthesis gas and increasing the amount of hydrogen added to the synthesis gas, the production of methanol can be increased. it can.
[0052]
On the other hand, most of the so-called hydrogen lean gas, which is a gas having a small amount of hydrogen after the hydrogen is recovered by the hydrogen recovery device 63, is passed through the flow path 20.₁₂By supplying to the desulfurization device 31 through, sulfur and hydrogen in the natural gas introduced into the desulfurization device 31 can be reacted and removed as hydrogen sulfide for desulfurization.
[0053]
Furthermore, when water vapor is added to the natural gas, the methane (CH_Four): Water vapor (H₂If O) = 1: 3 to 1: 4, that is, if steam is added excessively, the amount of hydrogen in the synthesis gas obtained by the reforming reaction in the reaction tube 11 of the reformer 10 can be increased. As a result, the amount of carbon dioxide added to the natural gas can be increased, and the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 31 from the combustion exhaust gas containing carbon dioxide can be used effectively. Further, since the amount of synthesis gas also increases, the amount of purge gas obtained by the gas-liquid separator 61 after methanol synthesis can be increased, and accordingly, the amount of hydrogen rich gas recovered by the hydrogen recovery device 63 can also be increased.
[0054]
Further, the water vapor (steam) is supplied to the first water vapor introduction channel 20._ThreeBy supplying to the combustion radiation section 12 of the reformer 10, the carbon deposition of the burner, particularly the carbon deposition at start-up can be suppressed.
[0055]
That is, when most of the purge gas containing hydrogen is supplied to the combustion radiation section 12 of the reformer 10, carbon deposition in the burner can be suppressed by hydrogen in the purge gas.
[0056]
On the other hand, when most of the purge gas is used for methanol synthesis reaction and natural gas desulfurization as in the present invention, the amount of hydrogen supplied to the combustion radiation section 12 of the reformer 10 (hydrogen lean gas amount) is reduced. Carbon may deposit on the burner. For this reason, instead of the amount of hydrogen supplied to the combustion radiating section 12, the water vapor is the first water vapor introduction flow path 20._ThreeBy supplying to the combustion radiating section 12 of the reformer 10, it is possible to compensate for the deficient amount of hydrogen and suppress carbon deposition of the burner, particularly carbon startup.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, natural gas as a raw material gas is desulfurized and the amount of carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device is increased to increase methanol production (specifically, per raw natural gas amount). Can provide a method for producing methanol that can achieve 109) of methanol production of the conventional method 100.
[0058]
Further, since the reformer heat load per methanol production is small (specifically, 99 compared with the conventional method 100), the apparatus can be miniaturized.
[0059]
Furthermore, since the amount of hydrogen supplied to the reformer combustion section is reduced, the moisture content in the combustion exhaust gas is reduced, which reduces the amount of cooling heat required in the carbon dioxide recovery device that cools the combustion exhaust gas (specifically, The amount of cooling heat of the carbon dioxide recovery device per recovered carbon dioxide amount is 99.8) with respect to the conventional method 100.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a methanol production plant of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a conventional methanol production plant.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Reformer, 11 ... Reaction tube, 12 ... Combustion radiation part, 32 ... Carbon dioxide recovery apparatus,
20₁... Fuel introduction flow path, 20_Three... 1st steam (steam) introduction flow path,
20_Four... Flow path for introducing source gas, 20_Five... the second steam (steam) introduction channel,
20_Ten... Purge gas flow path, 20₁₁, 20₁₂... Flow path, 50 ... Reaction apparatus for methanol synthesis, 53 ... Reactor, 61 ... Gas-liquid separator, 63 ... Hydrogen recovery apparatus, 70 ... Distillation tower.

Claims

原料炭化水素を脱硫装置により脱硫する工程と、反応管およびこの反応管を燃料の燃焼により加熱するための燃焼輻射部を有する改質器に前記脱硫後の前記原料炭化水素を水蒸気および二酸化炭素と共に供給し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する工程と、前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを合成する工程と、前記粗メタノールを気液分離して液状粗メタノールと主に水素を含むパージガスとに分離する工程と、前記パージガスから水素回収装置により水素を回収する工程とを含み、
前記原料炭化水素と共に供給される二酸化炭素に前記改質器の燃焼輻射部からの燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用い、前記水素回収装置で回収した水素リッチガスを前記メタノール合成工程の前流側に供給し、水素回収後の水素リーンガスの一部は原料炭化水素と混合後に、前記脱硫装置に供給し、前記水素リーンガスの残りを前記改質器の燃焼輻射部の燃料として供給し、
前記原料炭化水素と共に供給される水蒸気量が、モル比で前記原料炭化水素中のメタン（ＣＨ _４）：水蒸気（Ｈ _２Ｏ）＝１：３〜１：４となるようにすることを特徴とするメタノールの製造方法。A step of desulfurizing the raw material hydrocarbons with a desulfurization apparatus, and a reformer having a reaction tube and a combustion radiation section for heating the reaction tube by combustion of the fuel, the raw material hydrocarbons after desulfurization together with steam and carbon dioxide Supplying a synthesis gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; reacting the synthesis gas on a methanol synthesis catalyst to synthesize crude methanol; and Separating and separating into liquid crude methanol and a purge gas mainly containing hydrogen, and recovering hydrogen from the purge gas by a hydrogen recovery device,
Using carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas from the combustion radiant section of the reformer as carbon dioxide supplied together with the raw material hydrocarbons, the hydrogen rich gas recovered by the hydrogen recovery device is placed upstream of the methanol synthesis step. Supply, a part of the hydrogen lean gas after hydrogen recovery is mixed with the raw material hydrocarbons and then supplied to the desulfurizer, and the remainder of the hydrogen lean gas is supplied as fuel for the combustion radiation section of the reformer ,
The amount of water vapor supplied together with the raw material hydrocarbon is such that the molar ratio is methane (CH ₄ ): water vapor (H ₂ O) = 1: 3 to 1: ₄ in the raw material hydrocarbon. A method for producing methanol.

前記改質器の燃焼輻射部へ供給する燃料と共に、水蒸気を前記改質器の燃焼輻射部に供給することを特徴とする請求項１記載のメタノールの製造方法。Wherein the fuel supplied to the combustion radiation portion of the reformer, the manufacturing method of methanol claim 1, wherein the supplying steam to the combustion radiation portion of the reformer.

前記水素リーンガスのうち、前記脱硫装置に供給される水素リーンガスは７５〜９０体積％、前記燃焼輻射部に供給される水素リーンガスは１０〜２５体積％にすることを特徴とする請求項１または２に記載のメタノールの製造方法。Wherein one of the hydrogen lean gas, the desulfurizing hydrogen lean gas supplied to the device 75 to 90 vol%, the hydrogen lean gas supplied to the combustion radiation unit according to claim 1 or 2, characterized in that 10 to 25 vol% A method for producing methanol as described in 1. above.

原料炭化水素を脱硫装置により脱硫する工程と、反応管およびこの反応管を燃料の燃焼により加熱するための燃焼輻射部を有する改質器に前記脱硫後の前記原料炭化水素を水蒸気および二酸化炭素と共に供給し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する工程と、前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを合成する工程と、前記粗メタノールを気液分離して液状粗メタノールと主に水素を含むパージガスとに分離する工程と、前記パージガスから水素回収装置により水素を回収する工程とを含み、A step of desulfurizing the raw material hydrocarbons with a desulfurization apparatus, and a reformer having a reaction tube and a combustion radiation section for heating the reaction tube by combustion of the fuel, the raw material hydrocarbons after desulfurization together with steam and carbon dioxide Supplying a synthesis gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; reacting the synthesis gas on a methanol synthesis catalyst to synthesize crude methanol; and Separating and separating into liquid crude methanol and a purge gas mainly containing hydrogen, and recovering hydrogen from the purge gas by a hydrogen recovery device,
前記原料炭化水素と共に供給される二酸化炭素に前記改質器の燃焼輻射部からの燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用い、前記水素回収装置で回収した水素リッチガスを前記メタノール合成工程の前流側に供給し、水素回収後の水素リーンガスの一部は原料炭化水素と混合後に、前記脱硫装置に供給し、前記水素リーンガスの残りを前記改質器の燃焼輻射部の燃料として供給し、 Using carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas from the combustion radiant section of the reformer as carbon dioxide supplied together with the raw material hydrocarbons, the hydrogen rich gas recovered by the hydrogen recovery device is placed upstream of the methanol synthesis step. Supply, a part of the hydrogen lean gas after hydrogen recovery is mixed with the raw material hydrocarbons and then supplied to the desulfurizer, and the remainder of the hydrogen lean gas is supplied as fuel for the combustion radiation section of the reformer,
前記水素リーンガスのうち、前記脱硫装置に供給される水素リーンガスは７５〜９０体積％、前記燃焼輻射部に供給される水素リーンガスは１０〜２５体積％にすることを特徴とするメタノールの製造方法。 Among the hydrogen lean gas, the hydrogen lean gas supplied to the desulfurizer is 75 to 90% by volume, and the hydrogen lean gas supplied to the combustion radiation unit is 10 to 25% by volume.