JP4781582B2

JP4781582B2 - 強化繊維成形体

Info

Publication number: JP4781582B2
Application number: JP2001299170A
Authority: JP
Inventors: 昭博猪塚; 平八郎多田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003105100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂に配合するための強化繊維成形体、強化繊維成形体の製造法、樹脂組成物及び繊維強化樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成樹脂成形体の剛性等の機械的強度を高めるため、合成樹脂に対してガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が配合され、各種用途に提供されている。
【０００３】
しかし、ガラス繊維や金属繊維を配合した場合、成形体の重量が増加することや、成形体を消却処分したときに燃焼残渣が残るという問題があり、炭素繊維は高価であり、製品価格を上昇させるという問題がある。
【０００４】
また、ガラス繊維等に替えて各種合成繊維を用いることもできるが、合成樹脂と混練するため押出機内にホッパーから投入する際、毛羽立って綿状になるため、押出機内に送り込み難いという問題がある。このため、デンプンやカルボキシメチルセルロース等の水溶性重合体で束ねた繊維成形体を投入する方法が採用されているが、このような繊維成形体は崩壊性が悪いので合成樹脂中に分散し難く、得られた樹脂成形体の機械的強度を低下させるという問題がある。更に、前記繊維成形体における繊維同士の結合力を弱めれば、合成樹脂中への分散性は或る程度改善されるものの、運搬時等に加えられる衝撃によって崩れてしまう恐れがある。
【０００５】
本発明は、運搬等における形状保持性と、溶融混練時における崩壊性が共に優れており、合成樹脂の強化材として適した強化繊維成形体、前記強化繊維成形体の製造法、前記強化繊維成形体を用いた樹脂組成物、前記樹脂組成物を成形した樹脂成形体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題の解決手段として、合成樹脂に配合する水不溶性繊維を含む繊維成形体であり、水不溶性繊維と、ガラス転移温度が−１７０〜３５０℃にある水不溶性乃至は難溶性の重合体を含む、前記水不溶性繊維の集合体である強化繊維成形体、前記強化繊維成形体の製造法、前記強化繊維成形体を溶融混練してなる樹脂組成物、前記樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体を提供する。
【０００７】
なお、本発明において「（メタ）アクリル」と称するときは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルを意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる水不溶性繊維は、天然又は合成樹脂からなる繊維であり、セルロース系繊維、亜麻繊維、クズ繊維、ヤシ繊維、ジュート繊維、麻繊維、アスペン繊維、ネズ繊維、タンパク質繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアクリル系繊維等を挙げることができる。
【０００９】
水不溶性繊維は可撓性の高いものが良く、上記したものの中でもセルース系繊維、亜麻繊維、クズ繊維、ヤシ繊維、ジュート繊維、麻繊維、アスペン繊維、ネズ繊維が好ましく、セルロース系繊維がより好ましい。
【００１０】
セルロース系繊維は、草木を叩解したもの、綿、麻、木綿等から得られるもの、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等を用いることができ、αセルロース含量が８０質量％以上のものが好ましく、９０質量％以上のものがより好ましく、９８質量％以上のものが更に好ましい。
【００１１】
セルロース系繊維は、平均直径が、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜３０μｍであり、平均長さが、好ましくは０．１〜１０００ｍｍ、より好ましくは０．２〜５００ｍｍ、更に好ましくは０．３〜５０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００１２】
本発明で用いるガラス転移温度が−１７０〜３５０℃にある水不溶性乃至は難溶性の重合体は、バインダーとして、水不溶性繊維同士間を、形状保持性と崩壊性を併有する適度な結合力で束ねるように作用するものである。
【００１３】
前記重合体のガラス転移温度が−１７０℃以上であると、押出機に供給する際に強化繊維成形体同士が融着したり、保存運搬時に強化繊維成形体同士がブロッキングを生じたりすることが防止される。３５０℃以下であると、強化繊維成形体の崩壊性が良いので、合成樹脂への分散性が良い。
【００１４】
ガラス転移温度が−１７０〜３５０℃にある水不溶性乃至は難溶性の重合体としては、ポリエチレン、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル−シリコーン共重合体、（メタ）アクリル−エポキシ共重合体、（メタ）アクリル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル−スチレン共重合体から選ばれるものを挙げることができる。
【００１５】
なお、水不溶性繊維を束ねる作用を行うバインダー成分として、前記の水不溶性乃至は難溶性の重合体と共に、水溶性重合体を併用することができる。この水溶性重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン等から選ばれるものを挙げることができる。
【００１６】
水不溶性繊維と水不溶性乃至は難溶性の重合体の含有割合は、水不溶性繊維が８０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９５質量％、より好ましくは９５〜９９．９質量％であり、前記重合体が０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。前記重合体の含有割合が０．０１質量％以上であると、形状保持性が良いので運搬時等に強化繊維成形体が崩れることが防止されると共に、毛羽立ち等も防止される。２０質量％以下であると、崩壊性が良いので合成樹脂への分散性が良い。なお、水溶性重合体を併用する場合には、水不溶性乃至は難溶性の重合体と水溶性重合体の合計量が上記範囲内になるようにすれば良い。
【００１７】
強化繊維成形体には、必要に応じて、他の成分を配合することができる。他の成分としては、熱硬化性樹脂、配合対象となる熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線防止剤、潤滑剤、銅害防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、発泡剤、放射線遮蔽剤等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の強化繊維成形体は、外周が好ましくは５〜３５ｍｍ、より好ましくは７〜３０ｍｍ、更に好ましくは１０〜１５ｍｍであり、長さが好ましくは３〜２０ｍｍ、より好ましく３〜１０ｍｍ、更に好ましくは３〜５ｍｍである柱状成形体が好ましい。この柱状成形体の幅方向の断面形状は、円、方形、五角形以上の多角形、不定形のいずれでもよい。
【００１９】
本発明の強化繊維成形体は、下記の形状保持率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９９％以上で、かつ崩壊率が、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下のものである。
【００２０】
（形状保持率）
常温において、強化繊維成形体をポリエチレンの袋に入れ、高さ１ｍから計１０回自然落下させた後の強化繊維成形体の重量（Ｗ₂）と、強化繊維成形体の初期重量（Ｗ₁）を用い、次式：（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００から求める。
【００２１】
（崩壊率）
４０〜３５０℃の温度雰囲気において、２×２×０．２ｃｍのプラスチック板により、鉛直方向から強化繊維成形体の初期重量（Ｗ_A）の１０００倍量の圧力（荷重）を加え、崩壊させたときに残った最大成形体の重量（Ｗ_B）と初期重量を用い、次式：（Ｗ_B／Ｗ_A）×１００から求める。
【００２２】
本発明の強化繊維成形体は、適当な混合手段中に、水不溶性繊維と、ガラス転移温度が−１７０〜３５０℃にある水不溶性乃至は難溶性の重合体を含むエマルション又はサスペンションを添加混合した後、或いは更に水溶性重合体の水溶液を添加混合した後、成形して得ることができる。
【００２３】
エマルション又はサスペンションは、前記した水不溶性乃至は難溶性の重合体を乳化剤（陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤）の存在下で乳化又は懸濁させて得られるものであり、固形分濃度（重合体濃度）は特に制限されるものではないが、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。固形分濃度が０．０１質量％以上であると、得られる強化繊維成形体の形状保持性が良いので運搬時等に強化繊維成形体が崩れることが防止されると共に、毛羽立ち等も防止される。２０質量％以下であると、得られる強化繊維成形体の崩壊性が良いので合成樹脂への分散性が良い。
【００２４】
混合手段としては、ターボミル、攪拌翼付き反応釜、Ｖ型混合機、タンブラー、高速ミキサー、リボン式ミキサー、ジェット粉砕機等を用いることができ、成形手段としては、ローラー加圧式ディスクダイ付き造粒機、スクリュー押出式造粒機、スプレークーラー式造粒機、多段式円筒造粒機等を用いることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂１００質量部と、強化繊維成形体５〜５００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部を溶融混練して得られるものである。
【００２６】
合成樹脂は熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良く、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、スチレン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリアミドエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、上記樹脂組成物を押出成形、射出成形等の周知の成形手段により、用途に応じた所望形状に成形して得られるものである。この樹脂成形体は、特に剛性等の機械的強度が要求される用途に適しており、例えば、下記の自動車に用いる各種部品を挙げることができる。
【００２８】
インストルメントパネル、メータケース、エアコン、オーディオ、グローブボックス、エアダクト、エアバッグリッド、レジスター、ピラーガーニッシュ、ルーフライナー、サンルーフスライダー、リアーパーセルシェルフ、リアトレイ、ドアトリム、ステアリングホイール、スイッチ類、スリップジョイント、ベンチレーターフィン、ワイパーレバー等の内装部品やバンパー、バンパービーム、バンパーフェイシア、ルーフ、バンパーガード、フロントフェンダー、リアーフェンダー、キャノピー、フード、ラジエーターグリル、テールゲートアウターパネル、スポイラー、サイドモール、サイドプロテクター、サイドシルガーニッシュ、カウルトップガーニッシュ、ホイールカバー、ホイールキャップ、アウトサイドハンドル、アウタドアハンドル、ピラーガーニッシュ、フェンダーミラー、リアランプ、ヘッドランプ、ランプハウジング、カウルトップベンチレーション、エンブレム、オーナメント、リヤーパネル、エアスポイラー、リアワイパーアーム、ドアミラーステイ等の外装部品やエンジンカバー、シリンダーヘッドカバーやシャーシ系のエンジンマウントやオイル・ブローバイ系のシリンダーヘッドカバー、オイルフィラーダクト、オイルフィラーキャップ、オイルリザーブタンク、プラグシール、オイルレベルゲージ、ホースコネクター、オイルセパレーター、ブローバイパイプ、オイルストレーナー、フューエルインジェクター、フューエルストレーナー、フューエルデリバリーパイプ、バキュームタンク、キャニスタや吸気系のエアクリーナーケース、エレメントホルダー、エアインレットパイプ、エアインテークダクト、過給気継手ダクト、過給気バイパスホース、インタークーラータンク、インタークーラーホース、吸気チャンバー、サージタンク、レゾネーター、インテークマニホールドや冷却系のポンプインペラー、サーモスタットカバー、ＬＬＣリザーブタンク、ＬＬＣアウトレットダクト、ＬＬＣホースコネクター、ウォータインレット、ラジエータータンク、クーリングファンやカム駆動系のカムスプロケット、テンショナーブッシュ、ベルトアイドラー、タイミングベルトカバー、チェンガイド、キャニスターや燃料系のデリバリーパイプ、燃料配管、フィルターハウジングや電装系のコネクター、ジャンクションボックス、フューズブロック、センサーハウジング、スイッチケース、角度センサーホルダー、ＡＢＳアクチュエーター、排ガスコントロールバルブ、ＥＣＵハウジング、リレーブロック、ユニットケース、ハーネスコネクター、エアフロメーターハウジング、ディストリビュータカバー、ディストリビュータローター、イグニッションコイルカバーやトランスミッションのインヒビターズウィッチ、オイルストレーナー、バキュームポンプケース、シールリング、スピードメータギア、スピードメータホルダー、アキュムレータピストン、ガバナギア、エアブリザーホース、トルクコンバーターステーター、シフトレバーベース等のエンジン回り、機構部品やリレー、パワーウィンドウギアケース・センサー、ドアロックアクチュエーター、スパイラルケーブル、コンビネーションレバー、各種スイッチ・メーターボビン・カウンター、パワーシートベース等の車体関係電装部品やブレーキ回りのブレーキブースターピストン、ピストンリング等の部品やその他のクリップ、ファスナー。
【００２９】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、その他にも、各種機械部品、電気・電子部品、摺動部品、吸音材、使用後に焼却処分する医療器具容器材、建築用の木材代替品（木目材）、通信機器用筺体、放射線遮蔽材等に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
水不溶性繊維として、平均直径２０μｍ、平均長さ０．８５ｍｍで、αセルロース含量が９９質量％のセルロース系繊維凝集体を用い、エマルションとしてアクリル−エポキシ共重合体エマルション（ガラス転移温度３５℃；固形分濃度３０質量％）（ダイセル化学工業（株）製，ＡＳＴ−４８３）を用い、次の方法で強化繊維成形体を得た。
【００３２】
まず、セルロース系繊維凝集体をターボミル（ターボ工業（株）製の粉砕機）にかけ、単繊維状態になるまで解砕した後、ターボミルから吐出されるセルロース系繊維にエマルションを噴霧した。このときの噴霧量は、ターボミルのセルロース系繊維の吐出量１００ｋｇ／ｈｒに対し、エマルションが５ｋｇ／ｈｒとした。
【００３３】
次に、セルロース系繊維と熱可塑性重合体の混合物を、そのままローラー加圧式ディスクダイ付き造粒機（（株）ダルトン製）にかけ、周囲１０ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状の強化繊維成形体を得た。
【００３４】
この強化繊維成形体を９０℃で５時間乾燥した後に重量を測定し、原料として用いたセルロース系繊維凝集体の重量との差をアクリル−エポキシ共重合体の付着量（ｇ）とした。更に強化繊維成形体について、形状保持率及び崩壊率を測定した。なお、崩壊率の測定は、温度５０℃、強化繊維成形体重量２０ｇ、プラスチック（ナイロン６）板による荷重２０ｋｇで行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
エマルションとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ガラス転移温度６０℃；固形分濃度１６質量％）（日本合成化学工業製，ソアノール１６Ｄ）を用いたほかは実施例１と同様にして、強化繊維成形体を得た。形状保持率及び崩壊率の測定結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
水不溶性繊維として、シランカップリング剤〔ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン〕で処理した直径１５μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維（旭硝子（株）製）を用いたほかは実施例１と同様にして、繊維成形体を得た。形状保持率及び崩壊率の測定結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
エマルションに替えてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）（ダイセル化学工業（株）製，ＣＭＣダイセル）の５質量％水溶液を用いたほかは実施例１と同様にして、繊維成形体を得た。形状保持率及び崩壊率の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなとおり、実施例１、２のセルロース繊維とエマルションから製造された強化繊維成形体は、形状保持性と崩壊性の両方が良かった。一方、比較例１は形状保持性、崩壊性とも悪いので実用困難であり、比較例２は水溶液の調製が必要であり、しかも崩壊性が悪いので、樹脂用の配合剤としては不適である。
【００４０】
実施例３、４、比較例３、４
ホモポリプロピレン（２３０℃、２．１６ｋｇのメルトレートフローが１０ｇ／ｍｉｎ）１００質量部に対して、それぞれ実施例１、２で得た強化繊維成形体、比較例１、２で得た繊維成形体３０質量部を混合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向２軸押出機（シリンダー温度は１９０℃に設定）を用いて溶融混練して、ペレットを得た。
【００４１】
これらのペレットを型締め圧１００トン、スクリュー径３２ｍｍの射出成形機（シリンダー温度は１９０℃に設定）により、ＩＳＯ規格のテストピースを作製し、表２に示す各試験項目の測定を行った。測定方法の詳細は下記の通りである。結果を表２に示す。
【００４２】
引張強さ（ＭＰａ）：ＩＳＯ引張試験片（厚み４ｍｍ、全長１５０ｍｍのダンベル片）を、２３℃、湿度５０％ＲＨの状態で９０時間放置後、オリエンテック（株）製ＵＴＭ−５Ｔを用いて測定した。つかみ具間の間隔１１５ｍｍ、標線間距離５０ｍｍに設定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４３】
曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＩＳＯ曲げ試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を、２３℃、湿度５０％ＲＨの状態で９０時間放置後、オリエンテック（株）製ＵＴＭ−５Ｔを用いて測定した。支持台のＲ＝５ｍｍ、圧子のＲ＝５ｍｍ、支持点間距離６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
燃焼残渣（質量％）：オーブン中で８００℃で５分間燃焼させたときの初期重量に対する燃焼残渣重量の割合を求めた。
【００４５】
分散性：ペレットを用いて熱プレス成形し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、直径が１ｍｍ以上の繊維凝集塊の有無を確認した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例３、４の成形体は、ポリプロピレン中に実施例１、２の強化繊維成形体が均一に分散されているので、引張強さ、曲げ弾性率が優れていた。更に、比重が小さいので比較例３、４の成形体に比べて軽量であり、燃焼残渣も無かった。
【００４８】
比較例３の成形体は、分散性は良いので、引張強さ、曲げ弾性率が優れていたが、実施例１、２の成形体に比べて重く、燃焼残渣が多かった。更に、シランカップリング剤処理しているので、実施例１、２に比べて製造コストが高くなった。
【００４９】
比較例４の成形体は、分散性が悪く、繊維の凝集塊が認められ、比重も均一ではなく、幅があった。このため、引張強さ、曲げ弾性率が劣っていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の強化繊維成形体は、形状保持性及び崩壊性が優れているので、合成樹脂中における分散性が良く、合成樹脂用の強化材として適している。更に、本発明の強化繊維成形体を配合した樹脂成形体は、軽量で機械的強度が高いので、剛性等が要求される分野の材料用として適しており、燃焼残渣も無いので、廃棄処理も容易である。

Claims

合成樹脂に配合する水不溶性繊維を含む繊維成形体であり、水不溶性繊維９５〜９９．９質量％と、ガラス転移温度が−１７０〜３５０℃にある水不溶性乃至は難溶性の重合体０．１〜５質量％を含む、前記水不溶性繊維の集合体であり、
前記水不溶性繊維がセルロース系繊維であり、
前記水不溶性乃至は難溶性の重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル−シリコーン共重合体、（メタ）アクリル−エポキシ共重合体、（メタ）アクリル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体から選ばれるものである強化繊維成形体。
外周が５〜３５ｍｍで、長さが３〜２０ｍｍの柱状成形体である請求項１記載の強化繊維成形体。
セルロース系繊維が、αセルロース含量が８０％以上のものである請求項１記載の強化繊維成形体。
セルロース系繊維が、平均直径が０．１〜１０００μｍで、平均長さが０．１〜１０００ｍｍのものである請求項１〜３のいずれか１記載の強化繊維成形体。
ガラス転移温度が−１７０〜３５０℃にある重合体が、（メタ）アクリル−エポキシ共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体から選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１記載の強化繊維成形体。
下記の形状保持率が５０％以上で、かつ崩壊率が５０％以下である請求項１〜５のいずれか１記載の強化繊維成形体。
（形状保持率）
常温において、強化繊維成形体をポリエチレンの袋に入れ、高さ１ｍから計１０回自然落下させた後の強化繊維成形体の重量（Ｗ₂）と、強化繊維成形体の初期重量（Ｗ₁）を用い、次式：（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００から求める。
（崩壊率）
４０〜３５０℃の温度雰囲気において、２×２×０．２ｃｍのプラスチック板により、鉛直方向から強化繊維成形体の初期重量（Ｗ_A）の１０００倍量の圧力（荷重）を加え、崩壊させたときに残った最大成形体の重量（Ｗ_B）と初期重量を用い、次式：（Ｗ_B／Ｗ_A）×１００から求める。
請求項１〜６のいずれか１記載の強化繊維成形体の製造法であり、水不溶性繊維と、ガラス転移温度が−１７０〜３５０℃にある重合体を含むエマルション又はサスペンションとを混合し、そのまま成形する強化繊維成形体の製造法。
合成樹脂１００質量部と、請求項１〜７のいずれか１で得られた強化繊維成形体５〜５００質量部とを溶融混練してなる樹脂組成物を成形してなる繊維強化樹脂成形体。