JP4781280B2 - Antireflection film material, substrate, and pattern forming method - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工プロセスで用いる反射防止膜材料、特には、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー放射線を露光光源としたリソグラフィーで用いる反射防止膜材料に関する。 The present invention relates to an antireflection film material used in a microfabrication process in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, in particular, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F ₂ laser light (157 nm), electron beam The present invention relates to an antireflection film material used in lithography using high-energy radiation such as X-rays as an exposure light source.

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。   In recent years, with the increasing integration and speed of LSIs, there is a need for finer pattern rules. In lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, the essence derived from the wavelength of the light source The resolution limit is approaching.

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。   As a light source for lithography used in forming a resist pattern, light exposure using a g-ray (436 nm) or i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source is widely used, but as a means for further miniaturization. A method of shortening the wavelength of exposure light has been considered effective. For this reason, for example, in a mass production process of a 64-Mbit DRAM processing method, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) is used as an exposure light source instead of i-line (365 nm). However, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1G or more, which requires a finer processing technique (for example, a processing dimension of 0.13 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, particularly an ArF excimer laser (193 nm). Lithography using a material has been studied.

このようなリソグラフィー技術を用いて基板にパターンを形成する方法として、多層レジストプロセスがある。
例えば、ハレーションや定在波などの影響でレジストパターンが劣化するのを防ぐために、基板とフォトレジスト膜の間に、反射防止膜（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が知られている。 As a method of forming a pattern on a substrate using such a lithography technique, there is a multilayer resist process.
For example, in order to prevent the resist pattern from deteriorating due to the influence of halation or standing waves, a method of providing an anti-reflection coating (Anti-Reflective Coating) between the substrate and the photoresist film is known.

特に、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成するために、基板の上に、有機膜（有機埋込膜ともいう）、その上にケイ素含有膜、さらにその上にフォトレジスト膜を順次設けた基板を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。解像度の観点からは、フォトレジスト膜は薄い方が望ましい。一方、基板段差の埋め込み特性の観点や基板エッチング耐性の観点からは、フォトレジスト膜は厚い方が望ましい。そこで、上記のように３層とすることで、基板段差の埋め込み特性やドライエッチング耐性の高い層と、解像度の高い層とに分けることができ、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成することができる。
ここで、ケイ素含有膜としては、例えば、ケイ素含有反射防止膜を挙げることができる。 In particular, in order to form a high aspect ratio pattern on a stepped substrate, an organic film (also referred to as an organic buried film) is formed on the substrate, a silicon-containing film is formed thereon, and a photoresist film is formed thereon. A method using a provided substrate is known (for example, see Non-Patent Document 1). From the viewpoint of resolution, a thinner photoresist film is desirable. On the other hand, it is desirable that the photoresist film is thicker from the viewpoint of the embedding characteristics of the substrate step and the resistance to substrate etching. Therefore, by using three layers as described above, it is possible to divide into a layer with high embedding characteristics of substrate steps and high resistance to dry etching and a layer with high resolution, and a pattern with a high aspect ratio is formed on a substrate with steps. can do.
Here, examples of the silicon-containing film include a silicon-containing antireflection film.

そして、このような基板を用いて基板にパターンを形成するためには、先ず、フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成する。さらに、フォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜にパターンを形成する。このようにしてレジストパターンを次々と転写し、最終的に、基板にパターンを形成する。   In order to form a pattern on the substrate using such a substrate, first, the pattern circuit region of the photoresist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the photoresist film. Further, a pattern is formed on the antireflection film using the photoresist film as a mask. In this way, the resist pattern is transferred one after another, and finally a pattern is formed on the substrate.

ところが、従来、反射防止膜材料から反射防止膜を形成しその上にフォトレジスト膜を形成した場合、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象が発生する場合があった。また、その反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成した場合には、レジストパターン形状が、裾引き或いはアンダーカット形状になる場合もあった。裾引き形状の場合、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、また、アンダーカット形状（逆テーパー形状、ネガティブ形状ともいう）の場合、現像後にレジストパターンの倒れが生じることもある。さらに、反射防止膜の形成時に、その下層にダメージを与える場合もあった。このような問題は、特にケイ素含有反射防止膜で顕著に現われる。   However, conventionally, when an antireflection film is formed from an antireflection film material and a photoresist film is formed thereon, an intermixing phenomenon may occur near the interface between the antireflection film and the photoresist film. In addition, when a resist pattern is formed on the photoresist film on the antireflection film, the resist pattern shape may be skirted or undercut. In the case of a skirted shape, a dimensional conversion difference occurs after etching of the antireflection film. In the case of an undercut shape (also referred to as a reverse taper shape or a negative shape), the resist pattern may collapse after development. Further, when the antireflection film is formed, the underlying layer may be damaged. Such a problem is particularly noticeable in a silicon-containing antireflection film.

ここで、従来の炭化水素系反射防止膜材料は、熱酸発生剤で材料中の膜形成材料に結合している架橋成分を架橋させて反射防止膜を形成していた（特許文献１参照）。このような炭化水素系の反射防止膜は構造が非常に緻密で、フォトレジスト層中に存在するアミン成分などの移動を効果的に抑制することが出来る。   Here, the conventional hydrocarbon-based antireflection film material forms an antireflection film by crosslinking a crosslinking component bonded to a film forming material in the material with a thermal acid generator (see Patent Document 1). . Such a hydrocarbon-based antireflection film has a very dense structure, and can effectively suppress movement of an amine component or the like present in the photoresist layer.

ところが、ケイ素含有反射防止膜材料では、反射防止膜を形成しその上にフォトレジスト膜を形成した場合、反射防止膜を形成する骨格であるケイ素‐酸素‐ケイ素結合の特性として、酸を非常に拡散し易い構造になっている。そのため、フォトレジスト膜の露光時に発生した酸は、レジスト中のアルカリ溶解性基の保護基の脱保護反応に寄与する前に、反射防止膜中に拡散してしまい、レジスト現像時にフッティングあるいは残渣として観察されてしまう。   However, in the case of a silicon-containing antireflection film material, when an antireflection film is formed and a photoresist film is formed thereon, an acid is very characteristic as a characteristic of the silicon-oxygen-silicon bond that is the skeleton that forms the antireflection film. The structure is easy to diffuse. Therefore, the acid generated during the exposure of the photoresist film diffuses into the antireflection film before contributing to the deprotection reaction of the protective group of the alkali-soluble group in the resist. Will be observed.

このような現象は、従来の炭化水素系反射防止膜でも存在しており、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４などで、反射防止膜中に光酸発生剤を添加する方法が開示されている。例えば、特許文献２，３で開示されている技術は、炭化水素系反射防止膜についての技術であり、ケイ素含有反射防止膜については全く言及されていない。一方、特許文献４では、ケイ素含有反射防止膜に光酸発生剤を添加する技術が開示されているが、ケイ素含有反射防止膜の上層レジストはネガ型レジストであり、レジストパターン形成の主流であるポジ型レジストを使用した場合についての記述は一切ない。   Such a phenomenon also exists in conventional hydrocarbon-based antireflection films. For example, in Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and the like, there is a method of adding a photoacid generator into an antireflection film. It is disclosed. For example, the techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3 are techniques for hydrocarbon-based antireflection films, and no mention is made of silicon-containing antireflection films. On the other hand, Patent Document 4 discloses a technique of adding a photoacid generator to a silicon-containing antireflection film, but the upper layer resist of the silicon-containing antireflection film is a negative resist, which is the mainstream of resist pattern formation. There is no description about the use of a positive resist.

特開２００３−１１４５３３号公報JP 2003-114533 A 特許３４０８４１５号明細書Japanese Patent No. 3408415 特開平７−８６１２７号公報JP 7-86127 A 特開平５−１０７７６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-107769 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９J. et al. Vac. Sci. Technol. , 16 (6), Nov. / Dec. 1979

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近のインターミキシングの発生を効果的に抑制でき、また、反射防止膜の上のレジストパターンをほぼ垂直形状にすることができ、さらに、反射防止膜の下層のダメージを低減することができる反射防止膜材料を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and can effectively suppress the occurrence of intermixing near the interface between the antireflection film and the photoresist film, and the resist pattern on the antireflection film can be substantially reduced. An object of the present invention is to provide an antireflection film material that can be formed into a vertical shape and that can reduce damage in the lower layer of the antireflection film.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、該反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。 The present invention has been made to solve the above problems, and is an antireflection film material used in lithography, and the antireflection film material has at least a mass average molecular weight of 30000 or less and a molecular weight of 600. Provided is an antireflection film material comprising a light-absorbing silicone resin having a component less than 5% or less, a first acid generator having a decomposition temperature of 200 ° C. or less, and an organic solvent. The

このような本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成するようにすれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象がほとんど生じない。また、このようなシリコーン樹脂が含まれていることで、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのパターン形状の崩れを防止することが出来る。そして、当該反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成するようにすれば、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。また、本発明の反射防止膜材料では添加する第一の酸発生剤として、分解温度が２００℃以下のものを用いるため、比較的低温で硬化することができる。このように、低温で硬化して反射防止膜を形成することで、反射防止膜の下層のダメージをより低減することができる。   When an antireflection film is formed using such an antireflection film material of the present invention, and a photoresist film is formed on the antireflection film, an interface is formed near the interface between the antireflection film and the photoresist film. Almost no mixing phenomenon occurs. Moreover, by including such a silicone resin, it is possible to prevent the collapse of the pattern shape of the upper resist, which was a defect of the conventional silicon-containing antireflection film. If the resist pattern is formed on the photoresist film on the antireflection film, the resist pattern can be made substantially vertical. Moreover, in the antireflection film material of the present invention, the first acid generator to be added is one having a decomposition temperature of 200 ° C. or lower, so that it can be cured at a relatively low temperature. As described above, by curing at a low temperature to form the antireflection film, damage to the lower layer of the antireflection film can be further reduced.

本発明の反射防止膜材料は、更に、前記第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤を含むものであるのが好ましい。そして、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が前記反射防止膜材料のベーク温度より高いものであるのが好ましい。また、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が２００℃より高いものであるのが好ましい。また、本発明の反射防止膜材料では、前記第二の酸発生剤が放射線照射により酸を発生するものであるのが好ましい。 Anti-reflective coating composition of the present invention, further, is not preferable for those comprising a second acid generator high decomposition temperature than the first acid generator. In this case, the decomposition temperature of the second acid generator is higher than the baking temperature of the anti-reflective coating composition is not preferable. In this case, is not preferred for the decomposition temperature of the second acid generator is higher than 200 ° C.. Further, the anti-reflective coating composition of the present invention, the said second acid generator is one which generates an acid by radiation irradiation is not preferable.

このような反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成すると、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのフッティングなどのパターン形状の崩れをより確実に防止することが出来る。   When an antireflection film is formed using such an antireflection film material, it is possible to more reliably prevent pattern shape collapse such as footing of the upper resist, which has been a drawback of conventional silicon-containing antireflection films.

従来の遮蔽性能の高い炭化水素系反射防止膜と異なり、ケイ素含有反射防止膜では主骨格であるシロキサン骨格が、上層レジスト中の露光により生じた酸を拡散することがある。このとき、上層レジストと反射防止膜界面付近での酸のバランスが崩れて炭化水素系反射防止膜の場合に比べて酸濃度が低くなるとフッティングなどが観察される。このようなパターン形状の崩れが発生すると、即ち、裾引き形状などが発生すると、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じて好ましくない。このため、より確実に垂直形状のレジストパターンをフォトレジスト膜に形成するためには更に酸の拡散を制御するのが好ましい。そこで、上記のように第一の酸発生剤より分解温度が高い、第二の酸発生剤を添加することで、例えばベーク後も、界面付近で不足する酸を補うことができる。そして、これが、反射防止膜内に留まりパターン形成時に、例えば、放射線照射により酸を発生させることにより、より確実に垂直形状のパターンを形成することが出来る。   Unlike conventional hydrocarbon-based antireflection films with high shielding performance, the siloxane skeleton, which is the main skeleton in the silicon-containing antireflection film, may diffuse the acid generated by exposure in the upper resist. At this time, if the acid balance near the interface between the upper resist and the antireflection film is lost and the acid concentration becomes lower than that in the case of the hydrocarbon antireflection film, footing or the like is observed. When such pattern shape collapse occurs, that is, when a skirt shape or the like occurs, a dimensional conversion difference occurs after etching of the antireflection film, which is not preferable. Therefore, it is preferable to further control acid diffusion in order to more reliably form a vertical resist pattern on the photoresist film. Therefore, by adding the second acid generator having a decomposition temperature higher than that of the first acid generator as described above, the acid deficient in the vicinity of the interface can be compensated, for example, even after baking. Then, this remains in the antireflection film, and when a pattern is formed, for example, by generating an acid by irradiation, a vertical pattern can be formed more reliably.

また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂が、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであるのが好ましい。 Moreover, in the antireflection film material of the present invention, the light-absorbing silicone resin comprises an organic group having one or more of a carbon-oxygen single bond and a carbon-oxygen double bond, a light-absorbing group, and a terminal of Si-OH. , Si-oR (R is an alkyl group) has preferably that those containing silicon atoms is 1 or more.

このような反射防止膜材料により形成した反射防止膜は、適切な膜厚に設定すること等により、優れた反射防止効果を示すとともに、長期の保存においても膜厚変動が少なく、優れた保存安定性を示す。   An antireflection film formed of such an antireflection film material exhibits an excellent antireflection effect by setting it to an appropriate film thickness, etc., and has little film thickness fluctuation even during long-term storage, and excellent storage stability Showing gender.

また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂の有機基が、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を含むものとすることができる。 In the antireflection film material of the present invention, the organic group of the light-absorbing silicone resin may contain one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, ester groups, alkoxy groups, and hydroxy groups. The

このような反射防止膜材料は、反射防止膜を形成する時に、特に架橋剤を添加しなくても、有機基中のエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基が、シラノール基との間で架橋を形成することができる。   Such an antireflection film material has an epoxy group, an ester group, an alkoxy group, and a hydroxy group in the organic group between the silanol group and the addition of a crosslinking agent when the antireflection film is formed. Crosslinks can be formed.

また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものとすることができる。また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、ケイ素−ケイ素結合を含むものとすることができる。 Further, in the antireflection film material of the present invention, the light-absorbing groups of the light absorbing silicone resin, an anthracene ring, a naphthalene ring, Ru can be made containing one or more rings selected from the group consisting of a benzene ring. Further, in the antireflection film material of the present invention, the light-absorbing groups of the light absorbing silicone resin, silicon - Ru can be those containing silicon bond.

これらの光吸収基を適切に選択等することで、反射防止膜は、優れた反射防止効果を示すことができる。   By appropriately selecting these light absorbing groups, the antireflection film can exhibit an excellent antireflection effect.

また、前記反射防止膜材料が、さらに、中和剤を含むものであるものとすることができる。 Further, the antireflection film material further, Ru can be made are those containing a neutralizing agent.

反射防止膜材料に、さらに、中和剤が含まれていれば、発生した酸が反射防止膜の上層のフォトレジスト膜へ拡散するのをより効果的に防止することができる。このため、レジストパターンをより確実に垂直形状にすることができる。   If the antireflection film material further contains a neutralizing agent, the generated acid can be more effectively prevented from diffusing into the upper photoresist film of the antireflection film. For this reason, a resist pattern can be made into a perpendicular | vertical shape more reliably.

また、本発明は、少なくとも、前記本発明の反射防止膜材料を用いて形成された反射防止膜の上に、ポジ型フォトレジスト膜を形成したものであることを特徴とする基板を提供する。 Further, the present invention comprises at least the above antireflection film formed by using an antireflection film material of the present invention, that provides a substrate, characterized in that is obtained by forming a positive photoresist film .

このような本発明の基板では、反射防止膜とポジ型フォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象はほとんど観察されない。また、ポジ型フォトレジスト膜にレジストパターンを形成した時に、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。また、低温で硬化して反射防止膜を形成することで、反射防止膜の下層のダメージを少なくすることができる。   In such a substrate of the present invention, the intermixing phenomenon is hardly observed near the interface between the antireflection film and the positive photoresist film. Further, when a resist pattern is formed on the positive photoresist film, the resist pattern can be made substantially vertical. Moreover, the damage of the lower layer of an antireflection film can be reduced by forming an antireflection film by curing at a low temperature.

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 Furthermore, the present invention is a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least the antireflection film material of the present invention is applied on the substrate and baked to form an antireflection film, and the antireflection film A photoresist film material is applied thereon, pre-baked to form a photoresist film, the pattern circuit region of the photoresist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the photoresist film. that provides a pattern forming method comprising forming a pattern on a substrate a photoresist film on which a resist pattern is formed by etching the anti-reflection film and the substrate as a mask.

このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。   Thus, if a pattern is formed on a substrate by lithography using the antireflection film material of the present invention, a fine pattern can be formed on the substrate with high accuracy.

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 The present invention is also a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least the antireflection film material of the present invention is applied on the substrate and baked to form an antireflection film, and the antireflection film A photoresist film material is applied thereon, pre-baked to form a photoresist film, the pattern circuit region of the photoresist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the photoresist film. Etching the antireflection film using the photoresist film on which the resist pattern is formed as a mask, and etching the substrate using the antireflection film on which the pattern is formed as a mask to form a pattern on the substrate that provides a method for forming.

このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、これをマスクとして基板にパターンを形成することができ、これにより、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。   As described above, the antireflection film material of the present invention can be used to form a pattern on a substrate using this as a mask, whereby a fine pattern can be formed on the substrate with high accuracy.

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
Furthermore, the present invention is a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least an organic film is formed on the substrate, the antireflection film material of the present invention is applied on the organic film, and baked. An antireflection film is formed, a photoresist film material is applied on the antireflection film, prebaked to form a photoresist film, the pattern circuit area of the photoresist film is exposed, and then developed with a developer. Forming a resist pattern on the photoresist film, etching the antireflection film using the photoresist film on which the resist pattern is formed as a mask, etching the organic film using the antireflection film on which the pattern is formed as a mask, that provides a pattern forming method comprising forming a pattern on a substrate and further etching the substrate.

このように、本発明の反射防止膜材料は、基板に有機膜を介して形成するようにしてもよく、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。   As described above, the antireflection film material of the present invention may be formed on the substrate via the organic film, and if a pattern is formed on the substrate by lithography using this, a fine pattern can be formed on the substrate with high accuracy. Can be formed.

以上説明したように、本発明の反射防止膜材料は、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものである。このような本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成するようにすれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象がほとんど生じない。さらに、当該反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成するようにすれば、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。また、本発明の反射防止膜材料では添加する第一の酸発生剤として、分解温度が２００℃以下のものを用いるため、比較的低温で硬化することができる。このため、低温で硬化して反射防止膜を形成することで、反射防止膜の下層のダメージをより低減することができる。   As described above, the antireflection film material of the present invention comprises at least a light-absorbing silicone resin having a mass average molecular weight of 30000 or less and a component having a molecular weight of less than 600 of 5% or less of the total, and a decomposition temperature. Contains a first acid generator at 200 ° C. or lower and an organic solvent. When an antireflection film is formed using such an antireflection film material of the present invention, and a photoresist film is formed on the antireflection film, an interface is formed near the interface between the antireflection film and the photoresist film. Almost no mixing phenomenon occurs. Furthermore, if a resist pattern is formed on the photoresist film on the antireflection film, the resist pattern can be made substantially vertical. Moreover, in the antireflection film material of the present invention, the first acid generator to be added is one having a decomposition temperature of 200 ° C. or lower, so that it can be cured at a relatively low temperature. For this reason, the lower layer damage of the antireflection film can be further reduced by forming the antireflection film by curing at a low temperature.

以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
前述のように、従来の反射防止膜材料を用いた場合、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象が発生すること、また、レジストパターン形状が、垂直形状にならず、アンダーカットなどになること、さらに、反射防止膜の形成時に、その下層にダメージを与えること、といった問題が生じていた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, when a conventional antireflection film material is used, an intermixing phenomenon occurs near the interface between the antireflection film and the photoresist film, and the resist pattern shape does not become a vertical shape, but an underlayer. There have been problems such as being cut and the like, and further, when the antireflection film is formed, the underlying layer is damaged.

そこで、本発明者らは、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象がほとんど発生せず、また、反射防止膜の上のレジストパターン形状が、ほぼ垂直形状になり、さらに、反射防止膜等の形成時に、その下層に与えるダメージが少ない反射防止膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。   Therefore, the present inventors have almost no intermixing phenomenon near the interface between the antireflection film and the photoresist film, and the resist pattern shape on the antireflection film becomes a substantially vertical shape. In the formation of an antireflection film, etc., intensive investigations were made to develop an antireflection film material that causes little damage to the lower layer.

その結果、本発明者らは、反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象の発生を効果的に抑制でき、また、反射防止膜の上のレジストパターン形状を、ほぼ垂直形状にすることができ、さらに、反射防止膜等の形成時に、その下層に与えるダメージを少なくすることができることに想到し、本発明を完成させた。   As a result, the present inventors have found that the antireflective film material has at least a light-absorbing silicone resin having a mass average molecular weight of 30000 or less and a component having a molecular weight of less than 600 of 5% or less of the total, and a decomposition temperature. If it contains a first acid generator at 200 ° C. or lower and an organic solvent, the occurrence of intermixing phenomenon can be effectively suppressed near the interface between the antireflection film and the photoresist film, and antireflection The present invention has been completed by conceiving that the resist pattern on the film can be formed into a substantially vertical shape, and further, damage to the lower layer can be reduced when an antireflection film or the like is formed.

すなわち、本発明は、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、該反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであることを特徴とする。   That is, the present invention is an antireflection film material used in lithography, and the antireflection film material has at least a mass average molecular weight of 30000 or less and a component having a molecular weight of less than 600 is 5% or less of the whole. It contains a certain light-absorbing silicone resin, a first acid generator having a decomposition temperature of 200 ° C. or lower, and an organic solvent.

このような本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成するようにすれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象がほとんど生じない。   When an antireflection film is formed using such an antireflection film material of the present invention, and a photoresist film is formed on the antireflection film, an interface is formed near the interface between the antireflection film and the photoresist film. Almost no mixing phenomenon occurs.

また、このようなシリコーン樹脂が含まれていることで、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのフッティングなどのパターン形状の崩れを防止することが出来る。そして、その反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成するようにすれば、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。
すなわち、遮蔽性能の高い炭化水素系反射防止膜と異なり、従来のケイ素含有反射防止膜では主骨格であるシロキサン骨格が、上層レジスト中の酸を拡散し易い構造である。そのため、上層レジストと反射防止膜界面付近での酸のバランスが崩れて炭化水素系反射防止膜の場合に比べて界面付近での酸濃度が低くなり、フッティングなどのパターン形状の崩れが生じ易い。しかし、本発明の反射防止膜材料には、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂が含まれる。このため、反射防止膜の構造が従来の炭化水素系反射防止膜に近い緻密な構造を得ることができ、酸の移動を炭化水素系反射防止膜と同程度に抑制でき、パターン形状の崩れを防止することができる。 Further, by including such a silicone resin, it is possible to prevent the pattern shape from being deformed, such as footing of the upper resist, which has been a defect of the conventional silicon-containing antireflection film. If the resist pattern is formed on the photoresist film on the antireflection film, the resist pattern can be made substantially vertical.
That is, unlike the hydrocarbon-based antireflection film having high shielding performance, the siloxane skeleton, which is the main skeleton in the conventional silicon-containing antireflection film, has a structure that easily diffuses the acid in the upper resist. As a result, the acid balance near the interface between the upper resist and the antireflection film is lost, and the acid concentration near the interface is lower than in the case of the hydrocarbon-based antireflection film, and the pattern shape such as footing is likely to be lost. . However, the antireflection film material of the present invention includes a light-absorbing silicone resin having a mass average molecular weight of 30000 or less and a component having a molecular weight of less than 600 is 5% or less of the whole. For this reason, the structure of the antireflection film can provide a dense structure close to that of the conventional hydrocarbon antireflection film, the acid migration can be suppressed to the same extent as the hydrocarbon antireflection film, and the pattern shape can be prevented from collapsing. Can be prevented.

さらに、本発明の反射防止膜材料では添加する第一の酸発生剤として、分解温度が２００℃以下のものを用いるため、比較的低温で硬化して反射防止膜を形成することができる。このため、反射防止膜の下層のダメージをより低減することができる。
近年、半導体装置の応答速度等の性能を上げるためのセルの微細化に伴い、金属配線周辺に従来の絶縁膜よりもｋ値の低い低誘電率絶縁材料、所謂Ｌｏｗ-ｋ材料が使用されるようになってきている。ところが、このような低誘電率絶縁材料から形成された低誘電率絶縁膜は、一般に耐熱性が低いものが多い。また、反射防止膜の下層が有機膜の場合も、反射防止膜の膜形成温度が高すぎると、下層の有機膜に熱的なダメージを与え、また、有機膜から発生したガス状低分子物質で反射防止膜がダメージを受けることもある。本発明の反射防止膜材料は、低誘電絶縁膜や有機膜等の上に、低温で硬化して反射防止膜を形成することができるので、低誘電絶縁膜や有機膜等に与えるダメージを少なくすることができる。 Furthermore, since the anti-reflective coating material of the present invention uses a first acid generator to be added having a decomposition temperature of 200 ° C. or lower, it can be cured at a relatively low temperature to form an anti-reflective coating. For this reason, the damage of the lower layer of an antireflection film can be reduced more.
In recent years, with the miniaturization of cells for improving performance such as response speed of semiconductor devices, low dielectric constant insulating materials having a lower k value than conventional insulating films, so-called low-k materials, are used around metal wirings. It has become like this. However, many low dielectric constant insulating films formed from such a low dielectric constant insulating material generally have low heat resistance. In addition, even when the lower layer of the antireflection film is an organic film, if the film formation temperature of the antireflection film is too high, the lower organic film is thermally damaged, and a gaseous low molecular weight substance generated from the organic film In some cases, the antireflection film may be damaged. The antireflection film material of the present invention can form an antireflection film by curing at a low temperature on a low dielectric insulating film, an organic film, etc., so that the damage to the low dielectric insulating film, the organic film, etc. is reduced. can do.

ここで、本発明の反射防止膜材料に用いる光吸収性シリコーン樹脂としては、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであるのが好ましい。   Here, as the light-absorbing silicone resin used in the antireflection film material of the present invention, an organic group having one or more of a carbon-oxygen single bond and a carbon-oxygen double bond, a light-absorbing group, and a terminal having Si— It is preferable that it contains the silicon atom which is 1 or more of OH and Si-OR (R is an alkyl group).

このような反射防止膜材料により形成した反射防止膜は、適切な膜厚に設定すること等により、優れた反射防止効果を示すとともに、長期の保存においても膜厚変動が少なく、優れた保存安定性を示す。   An antireflection film formed of such an antireflection film material exhibits an excellent antireflection effect by setting it to an appropriate film thickness, etc., and has little film thickness fluctuation even during long-term storage, and excellent storage stability Showing gender.

このような光吸収性シリコーン樹脂は、例えば、下記一般式（１）で示されるケイ素含有化合物の１種又は２種以上の混合物を加水分解、縮合して得ることができる。   Such a light-absorbing silicone resin can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing one or a mixture of two or more silicon-containing compounds represented by the following general formula (1).

（上記式中、Ｒ^１ａは炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基であり、Ｒ^２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基である。ｍとｎは各々０〜３の整数であって、０＜（４−ｍ−ｎ）≦４の関係を満足する。）

(In the above formula, R ^1a is an organic group having one or more of a carbon-oxygen single bond and a carbon-oxygen double bond, R ² is a monovalent organic group having a light absorbing group, and X is the same or A different halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, wherein m and n are each an integer of 0 to 3, and 0 < (4-mn) ≦ 4 is satisfied.)

本発明の反射防止膜材料では、一般式（１）で示されるケイ素含有化合物から得られる光吸収性シリコーン樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）に基づく測定でポリスチレン換算で３００００以下、より好ましくは２５０００以下、さらに好ましくは１０００〜２００００である。また、光吸収性シリコーン樹脂中、分子量が６００未満の成分は、全体の５％以下である。   In the antireflection film material of the present invention, the molecular weight of the light-absorbing silicone resin obtained from the silicon-containing compound represented by the general formula (1) is 30000 or less in terms of polystyrene as measured based on GPC (gel permeation chromatography). More preferably, it is 25000 or less, More preferably, it is 1000-20000. In the light-absorbing silicone resin, the component having a molecular weight of less than 600 is 5% or less.

一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基である。有機基は、炭素を含む基の意味であり、水素、窒素、硫黄等を含んでもよい。一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次のものを挙げることができる。   The organic group having one or more carbon-oxygen single bonds and carbon-oxygen double bonds in the general formula (1) preferably has 2 to 30 carbon atoms, and more preferably an epoxy group, an ester group, or an alkoxy group. , One or more groups selected from the group consisting of hydroxy groups. The organic group means a group containing carbon and may contain hydrogen, nitrogen, sulfur and the like. Examples of the organic group having at least one carbon-oxygen single bond and carbon-oxygen double bond in the general formula (1) include the following.

（Ｐ−Ｑ_１−(Ｓ_１)_ｖ１−Ｑ_２−）_ｕ−(Ｔ)_ｖ２−Ｑ_３−(Ｓ_２)_ｖ３−Ｑ_４−
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、エポキシ環（ＯＣＨ_２ＣＨ−）、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ_１とＱ_２とＱ_３とＱ_４は各々独立して−Ｃ_ｑＨ_{（２ｑ−ｐ）}Ｐ_ｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ_１とＳ_２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ_２とＱ_３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。） _{(P-Q 1 - (S} 1) v1 -Q 2 -) u - (T) v2 -Q 3 - (S 2) v3 -Q 4 -
(In the above formula, P is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an epoxy ring (OCH ₂ CH—), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ and Q ₄ are each independently —C _q H _(2q-p) P _p — (wherein P is the same as above, and p is 0 to 3). Q is an integer of 0 to 10.), u is an integer of 0 to 3, and S ₁ and S ₂ are each independently —O—, —CO—, —OCO—, — Represents COO- or -OCOO-, each of v1, v2, and v3 independently represents 0 or 1. Together with these, examples of T are shown below: The position where T ₂ is bonded to Q ₂ and Q ₃ is Although not particularly limited, it is suitable considering the reactivity due to steric factors and the availability of commercially available reagents used in the reaction. (You can choose it.)

一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。   Preferable examples of the organic group having one or more carbon-oxygen single bonds and carbon-oxygen double bonds in the general formula (1) include the following. In addition, in the following formula, (Si) is described in order to indicate the bonding site with Si.

次に、一般式（１）中の光吸収基は、例えば、波長１５０〜３００ｎｍの間で吸収を有する基が挙げられ、好ましくは、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものが挙げられる。又は、これらの環に一個以上の置換基があってもよい。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基又は炭素数１〜６のアセタール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミロキシ基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基等である。この例を以下に挙げることができる。   Next, the light absorbing group in the general formula (1) includes, for example, a group having absorption at a wavelength of 150 to 300 nm, and is preferably selected from the group consisting of an anthracene ring, naphthalene ring, and benzene ring. Those containing one or more rings are mentioned. Or these rings may have one or more substituents. The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acetal group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or a methoxy group. Group, t-butoxy group, t-amyloxy group, acetoxy group, 1-ethoxyethoxy group and the like. An example of this can be given below.

上記光吸収基のメトキシ基、アセトキシ基、アセタール基は、重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基にすることも可能である。
特に波長２００ｎｍ以下のリソグラフィ用には、上記光吸収基がべンゼン環を含むものであることが好ましい。 The methoxy group, acetoxy group, and acetal group of the light absorbing group can be deprotected during polymerization or after polymerization to form a hydroxy group.
In particular, for lithography with a wavelength of 200 nm or less, it is preferable that the light absorbing group contains a benzene ring.

また、上記芳香族系の光吸収基の他に、ケイ素−ケイ素結合を含む光吸収基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。   In addition to the aromatic light absorbing group, a light absorbing group containing a silicon-silicon bond can also be used. Specifically, the following can be mentioned.

反射防止膜材料中の光吸収性シリコーン樹脂は、例えば、一般式（１）で示されるケイ素含有化合物（モノマー）を加水分解による共縮合を行うことで合成することができる。
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシ
モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。 The light-absorbing silicone resin in the antireflection film material can be synthesized, for example, by co-condensing the silicon-containing compound (monomer) represented by the general formula (1) by hydrolysis.
The amount of water in the hydrolysis reaction is preferably 0.2 to 10 moles per mole of monomer. At this time, a catalyst can also be used. Acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid Acids such as sulfonic acid, methylsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide , Bases such as choline hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, tetraalkoxytitanium, trialkoxymono (acetylacetonato) titanium, tetraalkoxyzirconium, trialkoxymono (acetylacetonato) zirconium Which metal chelate compound can be mentioned.

反応操作としては、有機溶媒に水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加してもよい。このとき、モノマーは有機溶媒で希釈してもおいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。   As a reaction operation, water and a catalyst may be dissolved in an organic solvent, and a monomer may be added thereto. At this time, the monomer may be diluted with an organic solvent. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A method of heating to 10 to 50 ° C. when dropping the monomer and then raising the temperature to 40 to 80 ° C. for aging is preferable.

別の操作としては、有機溶媒に水分を含まない触媒を溶解させ、そこに水又は有機溶媒で希釈した水を添加しても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。   As another operation, a water-free catalyst may be dissolved in an organic solvent, and water or water diluted with an organic solvent may be added thereto. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A method of heating to 10 to 50 ° C. when dropping the monomer and then raising the temperature to 40 to 80 ° C. for aging is preferable.

有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。   As an organic solvent, a water-soluble thing is preferable, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether and mixtures thereof are preferred. .

その後、下記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて触媒を中和してもよい。   Thereafter, an organic solvent hardly soluble or insoluble in the following water is added, and the organic solvent layer is separated and washed with water to remove the catalyst used for hydrolysis and condensation. At this time, the catalyst may be neutralized as necessary.

水に難溶あるいは不溶の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。   Examples of organic solvents that are hardly or insoluble in water include tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, propion Acid tert-butyl, propylene glycol mono tert-butyl ether Seteto and γ- butyrolactone and mixtures thereof.

その後、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。   Thereafter, the organic solvent layer is separated and dehydrated. It is necessary to sufficiently perform the remaining of water in order to advance the condensation reaction of the remaining silanol. Preferable examples include an adsorption method using a salt such as magnesium sulfate and molecular sieve, and an azeotropic dehydration method while removing the solvent.

また、別の操作方法として、モノマーの加水分解縮合に用いる有機溶媒として、水に難溶あるいは不溶のものを使用することもできる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。   As another operation method, an organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water can also be used as the organic solvent used for the hydrolysis and condensation of the monomer. For example, tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert- Butyl ether acetate, γ-butyl lactone and A mixture thereof are preferred.

モノマーをこの有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。
触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。 The monomer is dissolved in the organic solvent, and water is added to initiate the hydrolysis reaction.
The catalyst may be added to water or may be added to an organic solvent. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A method of heating to 10 to 50 ° C. at the time of dropping the water and then raising the temperature to 40 to 80 ° C. for aging is preferable.

このときの反応条件を調整することにより、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子の割合が、例えば、０．１〜５０モル％となる光吸収性シリコーン樹脂を得ることができる。このときの末端基は^２９Ｓｉ−ＮＭＲを使用することで簡単に求めることができる。末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲの１以上であるケイ素原子の割合をＡ（モル％）とすると、下記の式となる。 By adjusting the reaction conditions at this time, the proportion of silicon atoms having one or more of Si-OH and Si-OR (R is an alkyl group) at the end is, for example, 0.1 to 50 mol%. A light-absorbing silicone resin can be obtained. The terminal group at this time can be easily obtained by using ²⁹ Si-NMR. Assuming that the ratio of silicon atoms whose terminal is one or more of Si—OH and Si—OR is A (mol%), the following formula is obtained.

ここで、Ｑ_１，Ｑ_２，Ｑ_３，Ｑ_４は４官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｔ_１，Ｔ_２，Ｔ_３は３官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｄ_１，Ｄ_２は２官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数を表す。それぞれの結合の量は^２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク値を積分したものを使用して計算する。 Here, Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ , and Q ₄ are the number of siloxane bonds formed by tetrafunctional Si atoms, and T ₁ , T ₂ , and T ₃ are the siloxane bonds formed by trifunctional Si atoms. The numbers D ₁ and D ₂ represent the number of siloxane bonds formed by the bifunctional Si atom. The amount of each bond is calculated by integrating the ²⁹ Si-NMR peak values.

このとき、Ａが０．１モル％以下では、樹脂の架橋に使用される末端ＳｉＯＨ、ＳｉＯＲの数が少なすぎて、塗布膜が十分に硬化しきれず、次工程で使用されるレジストとのインターミキシングが発生し、矩形性のよいレジストパターンを得ることができない場合がある。一方、Ａが５０モル％以上あると、縮合が不十分であり、強度的に弱い塗布膜しか得られず、レジストパターンの倒れなどが発生して好ましくない場合がある。   At this time, when A is 0.1 mol% or less, the number of terminal SiOH and SiOR used for crosslinking of the resin is too small, and the coating film cannot be sufficiently cured, and the resist is used in the next step. Mixing may occur and a resist pattern with good rectangularity may not be obtained. On the other hand, if A is 50 mol% or more, condensation may be insufficient, and only a coating film having a weak strength may be obtained, and a resist pattern may collapse, which may be undesirable.

更に、Ａが０．１モル％以上５０モル％以下の間であり、Ｓｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲの比率が所定の割合であれば、より十分に硬化した塗布膜を得ることができる。すなわち、さらに好ましくは、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（１００／０）〜（２０／８０）の割合とする。このとき、−ＳｉＯＨ／−ＳｉＯＲの比率は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＳｉ原子のα位の炭素原子１個当りの積分強度（Ｂ）を内部標準として用いて求めることができる。即ち、−ＳｉＯＲのＲをＲx−ＣＨ_２とすると−ＳｉＯＣＨ_２−Ｒxとなり、下線部の炭素原子の積分強度の比からＳｉ−ＯＲ量（Ｂ）を求める。 Furthermore, when A is between 0.1 mol% and 50 mol% and the ratio of Si—OH and Si—OR is a predetermined ratio, a more fully cured coating film can be obtained. That is, more preferably, the ratio is Si—OH / Si—OR = (100/0) to (20/80). At this time, the ratio of —SiOH / —SiOR can be determined using ¹³ C-NMR, using the integrated intensity (B) per one carbon atom at the α-position of the Si atom as an internal standard. That is, determined -SiO C H ₂ -Rx next when the R of -SiOR and Rx-CH _2, Si-OR content from the ratio of integrated intensity of the carbon atoms of the underlined portion (B).

^２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲの合算量（Ｃ）が求まるので、ＳｉＯＨとＳｉＯＲの比率は、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（Ｃ−Ｂ）／Ｂとなる。
Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝２０／８０よりＳｉ−ＯＲの割合が少なければ、Ｓｉ−ＯＨ同士の縮合やＳｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲ間での縮合が容易に進行し、十分な強度があり、インターミキシングのほとんど発生しない塗布膜を得ることができる。 ^{In 29} Si-NMR, since the total amount (C) of Si—OH and Si—OR is determined, the ratio of SiOH and SiOR is Si—OH / Si—OR = (C—B) / B.
If the ratio of Si-OR is less than Si-OH / Si-OR = 20/80, condensation between Si-OH and condensation between Si-OH and Si-OR proceed easily and there is sufficient strength. A coating film that hardly generates intermixing can be obtained.

更に、炭素−酸素結合を含有する有機基にエポキシ基が含まれている場合、シリコーン樹脂を形成した後、変性反応させることにより種類の異なる炭素−酸素結合を有する有機基を持つシリコーン樹脂に変換することができる。変性シリコーン樹脂の繰り返し単位の例を以下に挙げる。   Furthermore, when an epoxy group is contained in an organic group containing a carbon-oxygen bond, after the silicone resin is formed, it is converted into a silicone resin having a different type of organic group having a carbon-oxygen bond by a modification reaction. can do. Examples of the repeating unit of the modified silicone resin are given below.

ここで、Ｙ、Ｚは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを例示することができる。   Here, Y and Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl Group, 2,2-diethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, cyclohexylcarbonyl group, methoxy group Examples include carbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, etc. It can be.

もとのシリコーン樹脂からの変換は、一般に知られている方法で可能である。例えば、酸、アルカリ又は４級アンモニウム触媒の存在下でアルコール類やカルボン酸類とを加熱することにより変性ケイ素樹脂に容易に変換することができる。また、カルボン酸類との反応では、カルボン酸自身が触媒となるので、触媒を添加する必要がない。   Conversion from the original silicone resin is possible by generally known methods. For example, it can be easily converted into a modified silicon resin by heating alcohols or carboxylic acids in the presence of an acid, alkali or quaternary ammonium catalyst. In the reaction with carboxylic acids, carboxylic acid itself becomes a catalyst, so there is no need to add a catalyst.

このとき使用される酸触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などの酸を使用することができる。またアルカリ触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、四級アンモニウム触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム等を挙げることができる。   Acid catalysts used at this time include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid Acids such as oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid and tartaric acid can be used. Examples of the alkali catalyst include bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, triethylamine, triethanolamine, benzyldiethylamine, tetraethylammonium hydroxide, choline hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Examples of the quaternary ammonium catalyst include benzyltriethylammonium chloride and benzyltriethylammonium bromide.

このようにして得られる元のシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂（以下、両者及び両者のブレンド物を含んでシリコーン樹脂と呼ぶ。）をブレンドして用いることもできる。このときのブレンド比は、得られる反射防止膜材料の性能に大きく影響するため、性能が最高になるように任意の割合でブレンドすることができる。得られた混合物中を、加熱、攪拌、超音波照射、混練などの操作での高分子化合物を均一な組成にすると、より好ましい。   The original silicone resin and modified silicone resin thus obtained (hereinafter referred to as a silicone resin including both and a blend of both) can also be used by blending. Since the blend ratio at this time greatly affects the performance of the obtained antireflection film material, it can be blended at an arbitrary ratio so that the performance is maximized. In the obtained mixture, it is more preferable to make the polymer compound into a uniform composition by operations such as heating, stirring, ultrasonic irradiation, and kneading.

また、本発明の反射防止膜材料に用いる有機溶剤としては、光吸収性シリコーン樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチル２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジエチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。   The organic solvent used in the antireflection film material of the present invention may be any organic solvent that can dissolve a light-absorbing silicone resin, an acid generator, other additives, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and ethyl 2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-ethyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2- Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropyl Examples include esters such as ethyl pionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and lactones such as γ-butyrolactone. One of these may be used alone or two or more may be used. Although it can be used in mixture, it is not limited to these. Of these organic solvents, diethylene glycol diethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether acetate, and mixed solvents thereof, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, are preferably used.

有機溶剤の使用量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して４００〜５００，０００質量部、特に５００〜１００，０００質量部が好適である。   The amount of the organic solvent used is preferably 400 to 500,000 parts by mass, particularly 500 to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin.

また、本発明の反射防止膜材料に用いる第一の酸発生剤は、分解温度が２００℃以下のものである。このような第一の酸発生剤としては、例えば、ルイス酸錯体型、ジシアンジアミド、イミダゾール変性物、有機酸、ヒドラジド、強酸アンモニウム塩、強酸アミン塩、イミド化合物などで、分解温度が２００℃以下のものを挙げることができる。好ましくは、強酸アンモニウム塩、強酸アミン塩、ルイス酸錯体型で、分解温度が２００℃以下のものである。特に、第４級アンモニウム強酸塩で、分解温度が２００℃以下のものであるのが好ましい。強酸としては、塩酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などを例示できる。第４級アンモニウムとしては、低温で熱分解し易い置換基として、１個以上のベンジル基またはベンジル基のベンゼン環上の１個以上水素原子をアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されたベンジル基を例示できる。好ましくは、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−フェノキシベンジル基である。残りの置換基は、炭素数が２０個以下の飽和または不飽和の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基を例示できる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基であり、これらの分枝状異性体、環状異性体、又は不飽和体でもよい。また、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基なども好ましい。具体的には、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを例示することができるが、これらの化合物に限定されない。   The first acid generator used in the antireflection film material of the present invention has a decomposition temperature of 200 ° C. or lower. Examples of the first acid generator include Lewis acid complex type, dicyandiamide, imidazole-modified product, organic acid, hydrazide, strong acid ammonium salt, strong acid amine salt, imide compound, and the like, and the decomposition temperature is 200 ° C. or less. Things can be mentioned. Preferably, it is a strong acid ammonium salt, a strong acid amine salt or a Lewis acid complex type having a decomposition temperature of 200 ° C. or lower. In particular, it is preferably a quaternary ammonium strong acid salt having a decomposition temperature of 200 ° C. or lower. Examples of strong acids include hydrochloric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, and the like. Quaternary ammonium includes one or more benzyl groups or one or more hydrogen atoms on the benzene ring of a benzyl group as an alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom, etc. Examples thereof include a substituted benzyl group. Of these, a benzyl group, a 4-methylbenzyl group, a 4-methoxybenzyl group, a 4-t-butoxybenzyl group, a 4-phenylbenzyl group, and a 4-phenoxybenzyl group are preferable. Examples of the remaining substituent include saturated or unsaturated linear, branched or cyclic alkyl groups and aryl groups having 20 or less carbon atoms. Preferably, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl Group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group, and these branched isomers, cyclic isomers, or unsaturated isomers may be used. A phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a methoxyphenyl group, a t-butoxyphenyl group, a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and a bromophenyl group are also preferable. Specific examples include benzyltributylammonium bromide, benzyltributylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, and benzyltriethylammonium chloride, but are not limited to these compounds.

なお、上記第一の酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第一の酸発生剤の添加量は、光吸収性シリコーン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．３〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば酸発生量が十分であり、架橋反応がより十分になる。また、５０質量部以下であれば上層のフォトレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる可能性がより小さい。   In addition, said 1st acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the first acid generator added is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the light-absorbing silicone resin. If it is 0.1 mass part or more, the amount of acid generation is sufficient, and the crosslinking reaction becomes more sufficient. On the other hand, if the amount is 50 parts by mass or less, the possibility of a mixing phenomenon due to the acid moving to the upper photoresist film is small.

また、本発明の反射防止膜材料は、更に、前記第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤を含むものであるのが好ましい。そして、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が前記反射防止膜材料のベーク温度より高いものであるのが好ましい。また、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が２００℃より高いものであるのが好ましい。また、本発明の反射防止膜材料では、前記第二の酸発生剤が放射線照射により酸を発生するものであるのが好ましい。   Moreover, it is preferable that the antireflection film material of the present invention further contains a second acid generator having a decomposition temperature higher than that of the first acid generator. In this case, the decomposition temperature of the second acid generator is preferably higher than the baking temperature of the antireflection film material. In this case, the decomposition temperature of the second acid generator is preferably higher than 200 ° C. In the antireflection film material of the present invention, it is preferable that the second acid generator generates an acid upon irradiation.

このような反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成すると、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのフッティングなどのパターン形状の崩れをより確実に防止することが出来る。   When an antireflection film is formed using such an antireflection film material, it is possible to more reliably prevent pattern shape collapse such as footing of the upper resist, which has been a drawback of conventional silicon-containing antireflection films.

従来の遮蔽性能の高い炭化水素系反射防止膜と異なり、ケイ素含有反射防止膜では主骨格であるシロキサン骨格が、上層レジスト中の露光により生じた酸を拡散することがある。このとき、上層レジストと反射防止膜界面付近での酸のバランスが崩れて炭化水素系反射防止膜の場合に比べて酸濃度が低くなるとフッティングなどのパターン崩れが観察される。このようなパターン形状の崩れが発生すると、即ち、裾引き形状などが発生すると、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じて好ましくない。このため、より確実に垂直形状のレジストパターンをフォトレジスト膜に形成するためには更に酸の拡散を制御するのが好ましい。そこで、上記のように第一の酸発生剤より分解温度が高い、第二の酸発生剤を添加することで、例えばベーク後も、界面付近で不足する酸を補うことができる。そして、これが、反射防止膜内に留まりパターン形成時に、例えば、放射線照射により酸を発生させることにより、より確実に垂直形状のパターンを形成することが出来る。
尚、特に、形成する反射防止膜が、膜厚６０ｎｍ以下の薄膜の時は、第二の酸発生剤として、放射線分解性酸発生剤を添加するのが好ましく、これにより、より確実かつ効果的に垂直形状のパターンを形成することができる。 Unlike conventional hydrocarbon-based antireflection films with high shielding performance, the siloxane skeleton, which is the main skeleton in the silicon-containing antireflection film, may diffuse the acid generated by exposure in the upper resist. At this time, when the acid balance near the interface between the upper resist layer and the antireflection film is lost and the acid concentration is lower than in the case of the hydrocarbon antireflection film, pattern collapse such as footing is observed. When such pattern shape collapse occurs, that is, when a skirt shape or the like occurs, a dimensional conversion difference occurs after etching of the antireflection film, which is not preferable. Therefore, it is preferable to further control acid diffusion in order to more reliably form a vertical resist pattern on the photoresist film. Therefore, by adding the second acid generator having a decomposition temperature higher than that of the first acid generator as described above, the acid deficient in the vicinity of the interface can be compensated, for example, even after baking. Then, this remains in the antireflection film, and when a pattern is formed, for example, by generating an acid by irradiation, a vertical pattern can be formed more reliably.
In particular, when the antireflection film to be formed is a thin film having a film thickness of 60 nm or less, it is preferable to add a radiation-decomposable acid generator as the second acid generator, which makes it more reliable and effective. A vertical pattern can be formed.

第二の酸発生剤としては、以下のものを例示することが出来る。すなわち、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。 The following can be illustrated as a 2nd acid generator. That is,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives.

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

Wherein R ^101a , R ^101b and R ^101c are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryloxoalkyl group, part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group, etc. R ^101b and R ^{101c May} form a ring, and in the case of forming a ring, R ^101b and R ^101c each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式Ｋ−１示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、Ｋ−２に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。 R ^101a , R ^101b and R ^101c may be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl Group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc. Is mentioned. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the oxoalkenyl group include 2-oxo-4-cyclohexenyl group and 2-oxo-4-propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) ) Imido acids such as imide and bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, methide acids such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methide and tris (perfluoroethylsulfonyl) methide, and Sulfonate position alpha represented Formula K-1 is fluoro substituted, as shown in K-2, alpha, include sulfonates β-position is fluoro substituted.

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。 In general formula (K-1), ^R102 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group and an aryloxy group. In general formula (K-2), ^R103 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is.

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

(In the formula, R ^102a and R ^102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a and R ^104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group for R ^102a and R ^102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. As the alkylene group for R ¹⁰³ , methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2- Examples include cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like. ^Examples of the 2-oxoalkyl group of R ^104a and R ^104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. Examples of K ⁻ are the same as those described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

(In the formula, R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms. 7 to 12 aralkyl groups are shown.)

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 ^Examples of the alkyl group of R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰⁵は（Ｐ２）式のものと同様である。）

(Wherein R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are each a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ each have 1 to 6 carbon atoms. And R ¹⁰⁵ is the same as in the formula (P2).

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , and R ¹⁰⁹ include the same groups as those described for R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ . ^Examples of the alkylene group for R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

(In the formula, R ^101a and R ^101b are the same as described above.)

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

(In the formula, R ¹¹⁰ represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further carbon atoms. It may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group, and R ¹¹¹ is a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; A phenyl group which may be substituted with an alkyl group of 4 to 4, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a phenyl group which may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Here, as the arylene group of R ¹¹⁰ , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane Examples of the alkenylene group such as -2,3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. The alkyl group for R ¹¹¹ is the same as R ^{101a to} R ^101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypro Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。   In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.

第二の酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。   Specific examples of the second acid generator include onium salts such as tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, and pyridinium nonafluorobutanesulfonate. , Triethylammonium camphorsulfonate, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethane Sulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyl P-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert -Butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluene Bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium sulfonate, tris (p-tert-butoxyv) p-toluenesulfonate Nyl) sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p -Toluenesulfonate cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate dimethylphenylsulfonium, p-toluenesulfonate dimethylphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate dicyclohexylphenylsulfonium, p-toluenesulfonate dicyclohexylphenylsulfonium, trifluoromethane Trinaphthyl sulfonate Rufonium, trifluoromethanesulfonate (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium trif And onium salts such as triethylammonium nonaflate, tributylammonium nonaflate, tetraethylammonium nonaflate, tetrabutylammonium nonaflate, triethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylammonium tris (perfluoroethylsulfonyl) methide be able to.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。   Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。   Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bissulfone derivatives can be mentioned.

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of β-ketosulfone derivatives include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyl disulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。   Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as benzene.

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid. Ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate Ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydro Siphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記第二の酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate , 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate onium salts such as,
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis ( diazomethane derivatives such as n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane,
Glyoxime derivatives such as bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime,
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane,
N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid A sulfonic acid ester derivative of an N-hydroxyimide compound such as an ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, or N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester is preferably used.
In addition, said 2nd acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

第二の酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０〜５０部、より好ましくは０〜４０部である。この酸発生剤は、ケイ素含有反射防止膜を硬化する際の加熱工程で部分的に熱分解を起こすことがある。この熱分解の量は、硬化温度、処理時間により異なってくる。当該温度、時間において第二の酸発生剤の分解量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは１％以下である。   The amount of the second acid generator added is preferably 0 to 50 parts, more preferably 0 to 40 parts, relative to 100 parts of the base polymer. This acid generator may cause partial thermal decomposition in the heating step when curing the silicon-containing antireflection film. The amount of thermal decomposition varies depending on the curing temperature and processing time. The decomposition amount of the second acid generator at the temperature and time is preferably 50% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 1% or less.

また、本発明の反射防止膜材料には、中和剤を添加することもできる。中和剤は、発生した酸が次工程で塗布されるフォトレジスト膜へ拡散していくのを防止するための材料であり、例えば、メチロール基、アルコキシエチル基、アシロキシエチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたエポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、などを挙げることができる。   A neutralizing agent can also be added to the antireflection film material of the present invention. The neutralizing agent is a material for preventing the generated acid from diffusing into the photoresist film applied in the next step, for example, at least selected from a methylol group, an alkoxyethyl group, and an acyloxyethyl group. An epoxy compound, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound substituted with one group can be exemplified.

中和剤のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。   Examples of the neutralizing agent include epoxy compounds such as tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like.

中和剤のうち、メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。   Specific examples of the melamine compound among the neutralizing agents include hexamethylol melamine, hexamethoxyethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxyethylated, and a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, Examples include hexaacyloxyethyl melamine, compounds in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are acyloxyethylated, or mixtures thereof.

中和剤のうち、グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシエチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。   Among the neutralizing agents, guanamine compounds include tetramethylolguanamine, tetramethoxyethylguanamine, compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxyethylated, and mixtures thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine. And compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are acyloxyethylated, and mixtures thereof.

中和剤のうち、グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシエチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。   Among the neutralizing agents, as the glycoluril compound, tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxyethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 of the methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxyethylated, or its Examples thereof include a mixture, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxyethylated, or a mixture thereof.

中和剤のうち、ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物などが挙げられる。   Among the neutralizing agents, examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethoxyethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are converted to methoxyethyl group, or a mixture thereof. It is done.

中和剤の添加量は、光吸収性シリコーン樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０〜５０部、より好ましくは０〜４０部である。   The addition amount of the neutralizing agent is preferably 0 to 50 parts, more preferably 0 to 40 parts, with respect to 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the light absorbing silicone resin.

次に、図１は、本発明の基板の一例を示す概略断面図である。
本発明の基板１０は、前記本発明の反射防止膜材料を用いて形成された反射防止膜１１の上に、フォトレジスト膜１２を形成したものである。 Next, FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the substrate of the present invention.
The substrate 10 of the present invention is obtained by forming a photoresist film 12 on the antireflection film 11 formed using the antireflection film material of the present invention.

ここで、フォトレジスト膜１２の形成に用いるフォトレジスト膜材料は、公知のものを使用でき、好ましくは、ポジ型フォトレジスト膜を形成できる材料が良い。例えば、べース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。べース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。   Here, as the photoresist film material used for forming the photoresist film 12, a known material can be used, and a material capable of forming a positive photoresist film is preferable. For example, a combination of a base resin, an organic solvent, and an acid generator can be used. As the base resin, polyhydroxystyrene and derivatives thereof, polyacrylic acid and derivatives thereof, polymethacrylic acid and derivatives thereof, a copolymer selected from hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof, Three or more copolymers selected from cycloolefin and derivatives thereof, maleic anhydride and acrylic acid and derivatives thereof, three or more copolymers selected from cycloolefin and derivatives thereof and maleimide, acrylic acid and derivatives thereof, polynorbornene And one or more polymers selected from the group consisting of metathesis ring-opening polymers. In addition, the main skeleton remains after the induction, such as acrylic acid derivatives such as acrylic acid esters, methacrylic acid derivatives such as methacrylic acid derivatives, and alkoxystyrenes such as hydroxystyrene derivatives. Means what

特に、KrFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとマレイミドNカルボン酸エステルとから選ばれて形成される共重合体、ArFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。   In particular, as a photoresist film material for KrF excimer laser, polyhydroxystyrene (PHS), a copolymer selected from hydroxystyrene, styrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and maleimide N carboxylic acid ester Photoresist film materials for ArF excimer laser include polyacrylate ester, polymethacrylate ester, alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride, alternating copolymer of tetracyclododecene and maleic anhydride Systems, polynorbornene systems, and metathesis polymerization systems based on ring-opening polymerization, but are not limited to these polymerization polymers.

ポジ型のフォトレジスト膜材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げるのが一般的である。即ち、カルボキシル基の水素原子又はフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸不安定基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大するべース樹脂と組み合わせてポジ型のフォトレジスト膜材料として用いることができる。   In the case of a positive type photoresist film material, it is common to lower the dissolution rate of the unexposed area by replacing the hydroxyl group of the phenol or carboxyl group with an acid labile group. That is, a hydrogen atom of a carboxyl group or a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with an acid labile group having an alkali dissolution control ability, and the acid labile group is dissociated by the action of an acid generated by exposure to dissolve in an aqueous alkali solution. Can be used as a positive-type photoresist film material in combination with a base resin that increases the thickness.

フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤としては、前述の反射防止膜材料の有機溶剤と同様なものが挙げられる。酸発生剤は通常のものを用いることができる。フォトレジスト膜材料の各成分の添加量は、例えば、べース樹脂の添加量は、前記本発明の反射防止膜材料のシリコーン樹脂の添加量と同様であり、フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤と酸発生剤の添加量も、反射防止膜材料の有機溶剤と酸発生剤と同様である。   Examples of the organic solvent used for the photoresist film material include the same organic solvents as those described above for the antireflection film material. Usual acid generators can be used. The addition amount of each component of the photoresist film material is, for example, the addition amount of the base resin is the same as the addition amount of the silicone resin of the antireflection film material of the present invention, and the organic solvent used for the photoresist film material The addition amount of the acid generator is also the same as that of the organic solvent and the acid generator of the antireflection film material.

基板１０は、図１に示すように、ベース層１０ｂと被加工層１０ａで構成されて良い。この場合、基板１０のベース層１０ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層（被加工基板）１０ａと異なる材質のものが用いられる。被加工層１０ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低絶縁（Ｌｏｗ−ｋ）膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。 As shown in FIG. 1, the substrate 10 may be composed of a base layer 10b and a layer to be processed 10a. In this case, the base layer 10b of the substrate 10 is not particularly limited, and a layer to be processed (processed layer) of Si, α-Si, p-Si, SiO ₂ , SiN, SiON, W, TiN, Al, or the like. A material different from that of the substrate 10a is used. The layer to be processed _{10a, Si, SiO 2, SiON} , SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, various low dielectric Al-Si, etc. (Low-k) film and A stopper film is used, and can usually be formed to a thickness of 50 to 10,000 nm, particularly 100 to 5,000 nm.

次に、図２は、本発明のパターン形成方法の一例を示す概略説明図である。
先ず、図２（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
反射防止膜１１は、スピンコート法などで本発明の反射防止膜材料を基板１０上に塗布して形成することが可能である。スピンコート法などで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるフォトレジスト膜１２とのミキシングをより確実に防止するため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。 Next, FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of the pattern forming method of the present invention.
First, the process up to the formation of the resist pattern shown in FIG.
The antireflection film 11 can be formed by applying the antireflection film material of the present invention on the substrate 10 by spin coating or the like. After application by spin coating or the like, it is desirable to evaporate the organic solvent and to promote the crosslinking reaction by baking in order to more reliably prevent mixing with the upper photoresist film 12. The baking temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C., and the baking time is preferably in the range of 10 to 300 seconds.

反射防止膜１１を形成した後、その上にフォトレジスト膜１２を形成するが、反射防止膜１１の形成時と同様スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコートなどで塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。   After the antireflection film 11 is formed, a photoresist film 12 is formed on the antireflection film 11, and a spin coating method is preferably used as in the formation of the antireflection film 11. Pre-baking is performed after the photoresist film material is applied by spin coating or the like. As pre-baking conditions, a temperature range of 80 to 180 ° C. and a time range of 10 to 300 seconds are preferable.

その後、フォトレジスト膜１２のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る。   Thereafter, the pattern circuit area of the photoresist film 12 is exposed, post-exposure baking (PEB), and development with a developer is performed to obtain a resist pattern.

次に、図２（ｂ）に示すパターン形成までについて説明する。
フォトレジスト膜１２をマスクとして反射防止膜１１をエッチングするには、例えば、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。これにより、反射防止膜１１にパターンを形成することができる。 Next, the process up to the pattern formation shown in FIG.
In order to etch the antireflection film 11 using the photoresist film 12 as a mask, etching is performed using, for example, chlorofluorocarbon gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas or the like. Thereby, a pattern can be formed on the antireflection film 11.

次の基板１０のエッチングは、パターンが形成された反射防止膜１１をマスクにして、ベース層１０ｂ上の被加工層１０ａがＳｉＯ_２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−Ｓｉ（ｐ型Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。これにより、基板１０にパターンを形成することができる。 The next etching of the substrate 10 is performed using mainly the fluorocarbon gas if the layer 10a to be processed on the base layer 10b is SiO ₂ or SiN, using the antireflection film 11 on which the pattern is formed as a mask. For Si (p-type Si), Al, and W, etching is mainly performed using a chlorine-based or bromine-based gas. Thereby, a pattern can be formed on the substrate 10.

尚、基板１０をエッチングしてパターンを形成する場合、上記のように、パターンが形成された反射防止膜をマスクにしてエッチングし、基板にパターンを形成する場合もあるし、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成する場合もある。   When the substrate 10 is etched to form a pattern, as described above, the pattern may be formed on the substrate by etching using the antireflection film on which the pattern is formed as a mask, or a resist pattern is formed. In some cases, the antireflection film and the substrate are etched using the photoresist film as a mask to form a pattern on the substrate.

次に、図３は、本発明のパターン形成方法の別の例を示す概略説明図である。
先ず、図３（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
ベース層２０ｂと被加工層２０ａで構成される基板２０の上に有機膜２３をスピンコート法などで形成する。この有機膜２３は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、基板エッチング条件ではエッチング耐性が高いことが望ましく、また、上層の反射防止膜２１とできるだけミキシングしないことが求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。 Next, FIG. 3 is a schematic explanatory view showing another example of the pattern forming method of the present invention.
First, the process up to the formation of the resist pattern shown in FIG.
An organic film 23 is formed on the substrate 20 composed of the base layer 20b and the layer to be processed 20a by a spin coating method or the like. Since the organic film 23 acts as a mask when the substrate 20 is etched, it is desirable that the etching resistance is high under the substrate etching conditions, and it is required that the organic film 23 be mixed with the upper antireflection film 21 as much as possible. It is desirable to crosslink with heat or acid after coating with a coat or the like.

有機膜形成材料に用いる樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。   Examples of the resin used for the organic film forming material include resins such as cresol novolak, naphthol novolak, naphthol dicyclopentadiene novolak, amorphous carbon, polyhydroxystyrene, acrylate, methacrylate, polyimide, and polysulfone.

次に、この有機膜２３の上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜２１を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜２２を形成する。反射防止膜２１とフォトレジスト膜２２の形成方法は、前記と同様である。   Next, the antireflection film material of the present invention is applied onto the organic film 23 and baked to form the antireflection film 21, and a photoresist film material is applied onto the antireflection film and prebaked. A photoresist film 22 is formed. The formation method of the antireflection film 21 and the photoresist film 22 is the same as described above.

その後、パターン回路領域の露光、現像液での現像によって、フォトレジスト膜２２にレジストパターンを形成する。   Thereafter, a resist pattern is formed on the photoresist film 22 by exposure of the pattern circuit region and development with a developer.

次に、図３（ｂ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜２２をマスクとして反射防止膜２１のエッチングを行い、レジストパターンを反射防止膜２２に転写し、反射防止膜にパターンを形成する。   Next, as shown in FIG. 3B, the antireflection film 21 is etched using the patterned photoresist film 22 as a mask, the resist pattern is transferred to the antireflection film 22, and the pattern is formed on the antireflection film. Form.

次に、図３（ｃ）に示すように、反射防止膜２１に形成されたパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜２３に転写する。この時、フォトレジスト膜２２も同時にエッチング除去される。   Next, as shown in FIG. 3C, the pattern formed on the antireflection film 21 is transferred to the organic film 23 by oxygen plasma etching or the like. At this time, the photoresist film 22 is also etched away.

次に、図３（ｄ）に示すように、パターンが形成された有機膜２３をマスクにして、基板２０のエッチングを行い、基板２０にパターンを形成する。   Next, as shown in FIG. 3D, the substrate 20 is etched using the organic film 23 on which the pattern is formed as a mask to form a pattern on the substrate 20.

有機膜、反射防止膜、フォトレジスト膜の厚さは、例えば、有機膜が50〜2000nm、反射防止膜が5〜2000nm（好ましくは10〜100ｎｍ、更に好ましくは10〜60ｎｍの薄膜領域のもの）、フォトレジスト膜が0.1〜1μm(好ましくは100〜500nm)であるが、これに限定されるものではない。   The thickness of the organic film, antireflection film and photoresist film is, for example, 50 to 2000 nm for the organic film and 5 to 2000 nm for the antireflection film (preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 60 nm). The photoresist film has a thickness of 0.1 to 1 μm (preferably 100 to 500 nm), but is not limited thereto.

以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
３０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール１４００ｇ、純水７００ｇおよび２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド５０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン52ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン29gおよびテトラエトキシシラン44gの混合物を、液温４０℃で滴下し、その後４０℃、２時間攪拌した。反応終了後、酢酸を３５ｇ加えて反応を停止させ、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、酢酸エチル２０００ｍｌ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, etc. are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these description.
(Synthesis Example 1)
A 3000 ml glass flask was charged with 1400 g of ethanol, 700 g of pure water and 50 g of 25% tetraethylammonium hydroxide and stirred. To this mixture was added dropwise a mixture of 52 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 14 g of phenyltrimethoxysilane, 29 g of methyltrimethoxysilane and 44 g of tetraethoxysilane at a liquid temperature of 40 ° C. The mixture was stirred at 2 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, 35 g of acetic acid was added to stop the reaction, and ethanol was distilled off under reduced pressure. To the obtained liquid, 2000 ml of ethyl acetate was added, the aqueous layer was separated, the organic liquid layer was washed twice with ultrapure water, 600 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) was added, and the liquid temperature was heated to 40 ° C. The polymer 1 (Polymer 1) was obtained under reduced pressure.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）等を求め、^１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の０％であった。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC), and the copolymerization ratio was determined by ¹³ C-NMR as follows.
In this polymer, the component having a molecular weight of less than 600 was 0% of the total.

（合成例２）
３０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール１４００ｇ、純水７００ｇおよび２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド５０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン52ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン29gおよびテトラエトキシシラン44gの混合物を、液温２０℃で滴下し、その後２０℃、２時間攪拌した。反応終了後、酢酸を３５ｇ加えて反応を停止させ、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、酢酸エチル２０００ｍｌ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）を得た。 (Synthesis Example 2)
A 3000 ml glass flask was charged with 1400 g of ethanol, 700 g of pure water and 50 g of 25% tetraethylammonium hydroxide and stirred. To this mixture, a mixture of 52 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 14 g of phenyltrimethoxysilane, 29 g of methyltrimethoxysilane and 44 g of tetraethoxysilane was added dropwise at a liquid temperature of 20 ° C., and then 20 The mixture was stirred at 2 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 35 g of acetic acid was added to stop the reaction, and ethanol was distilled off under reduced pressure. To the obtained liquid, 2000 ml of ethyl acetate was added, the aqueous layer was separated, the organic liquid layer was washed twice with ultrapure water, 600 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) was added, and the liquid temperature was heated to 40 ° C. The polymer 2 (Polymer 2) was obtained under reduced pressure.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）等を求め、^１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の５％であった。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC), and the copolymerization ratio was determined by ¹³ C-NMR as follows.
In this polymer, the component having a molecular weight of less than 600 was 5% of the total.

（合成例３）
１０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール４００ｇ、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン45ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン31g、テトラエトキシシラン47gおよび酢酸１０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、エタノール40ｇと純水40ｇの混合物を、液温４０℃で滴下し、その後４０℃、２４時間攪拌した。反応終了後、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー３（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）を得た。 (Synthesis Example 3)
A 1000 ml glass flask is charged with 400 g of ethanol, 45 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 14 g of phenyltrimethoxysilane, 31 g of methyltrimethoxysilane, 47 g of tetraethoxysilane and 10 g of acetic acid and stirred. did. To this mixture, a mixture of 40 g of ethanol and 40 g of pure water was added dropwise at a liquid temperature of 40 ° C., and then stirred at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, ethanol was distilled off under reduced pressure. 600 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) was added to the obtained liquid, and polymer 3 (Polymer 3) was obtained under reduced pressure while heating the liquid temperature to 40 ° C.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ^１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の２０％であった。 The polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) was determined by gel permeation chromatography (GPC), and the copolymerization ratio was determined by C ¹³ -NMR as follows.
In this polymer, the component having a molecular weight of less than 600 was 20% of the total.

（合成例４）
２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１３９ｇとフェニルトリメトキシシラン３２ｇの混合物の代わりに、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン45ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン31gおよびテトラエトキシシラン47gの混合物を使用し、反応温度を６０℃にした以外は合成例１と同様の方法でポリマー４（Ｐｏｌｙｍｅｒ４）を得た。 (Synthesis Example 4)
Instead of 139 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 32 g of phenyltrimethoxysilane, 45 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 14 g of phenyltrimethoxysilane, methyl Polymer 4 (Polymer 4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a mixture of 31 g of trimethoxysilane and 47 g of tetraethoxysilane was used and the reaction temperature was changed to 60 ° C.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ^１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。 The molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC), and the copolymerization ratio was determined by C ¹³ -NMR as follows.

（合成例５）
反応温度を４０℃にした以外は合成例４と同様の方法でポリマー５（Ｐｏｌｙｍｅｒ５）を得た。 (Synthesis Example 5)
Polymer 5 (Polymer 5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the reaction temperature was 40 ° C.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ^１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の０％であった。 The molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC), and the copolymerization ratio was determined by C ¹³ -NMR as follows.
In this polymer, the component having a molecular weight of less than 600 was 0% of the total.

（実施例１）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。 Example 1
First, a 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol novolac resin-containing (molecular weight 11,000) composition (28 parts by mass of resin, 100 parts of solvent) is spin-coated on a substrate, and 200 ° C. for 1 minute. Then, heating was performed to form an organic film having a thickness of 300 nm.

次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例１で得られたポリマー１を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド：ＡＧ１（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。 Next, an antireflection film material was spin-coated on the organic film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
The antireflection film material used at this time was 100 parts by mass of the polymer 1 obtained in Synthesis Example 1, 2000 parts by mass of the organic solvent (PGMEA), and the first acid generator (benzyltributylammonium chloride: AG1 (decomposition temperature). 164 ° C.)) and 1 part by mass of a surfactant (FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M)).

次に、反射防止膜の上に下記組成からなるフォトレジスト膜材料を回転塗布し、１２０℃で６０秒間プリベークし、膜厚２５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。   Next, a photoresist film material having the following composition was spin-coated on the antireflection film and pre-baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a 250 nm-thick photoresist film.

この時用いたフォトレジスト膜材料の組成は次の通りである。
樹脂 ： ＰｏｌｙｍｅｒＡ（ポリマーＡ）（下記構造式参照）
１０質量部

（Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基である）
光酸発生剤 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性添加物：トリエタノールアミン ０．０２質量部
溶剤 ：ＰＧＭＥＡ ６００質量部 The composition of the photoresist film material used at this time is as follows.
Resin: Polymer A (polymer A) (refer to the following structural formula)
10 parts by mass

(Me is a methyl group and Et is an ethyl group)
Photoacid generator: Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate
0.2 parts by mass Basic additive: Triethanolamine 0.02 parts by mass Solvent: PGMEA 600 parts by mass

このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。 Thus, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on the organic film was produced.
When the vicinity of the interface between the antireflection film and the photoresist film was observed, no intermixing phenomenon was observed.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。   Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution gave a 90 nm line and space pattern.

得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。   When the obtained positive resist pattern was observed, no footing or the like was observed, and it was confirmed that the pattern was rectangular, that is, a substantially vertical pattern.

次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ_３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ_４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。 Next, using this resist pattern as an etching mask, etching was performed under dry etching conditions in which the etching rate of the antireflection film was superior to organic materials. As conditions, dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., chamber pressure 40 Pa, RF power 1300 W, gap 9 mm, CHF ₃ gas flow rate 30 ml / min, CF ₄ gas flow rate 30 ml / min, Ar gas flow rate 100 ml / min were used. . By etching the antireflection film by this dry etching, it was possible to form a pattern on the antireflection film almost without being affected by the pattern change caused by the side etching of the photoresist film.

次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。 Next, the substrate having the antireflection film to which the pattern was transferred in this manner was further subjected to dry etching in which the etching rate of the lower organic film was significantly higher than the antireflection film. As conditions, reactive dry etching using oxygen plasma (chamber pressure 60 Pa, RF power 600 W, Ar gas flow rate 40 sccm, O ₂ gas flow rate 60 sccm, gap 9 mm) was used. By this reactive dry etching, the exposure pattern obtained as a resist pattern was transferred to the lower organic film with high accuracy.

次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。   Next, the substrate was etched using the organic film having the pattern transferred in this way as an etching mask to form a pattern on the substrate. At this time, since the layer to be processed of the substrate was silicon oxide, fluorine dry etching conditions were used. Under the dry etching conditions, a pattern was formed on the processed layer of the substrate, and at the same time, the antireflection film on the organic film was removed by etching.

その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。 Thereafter, the organic film remaining on the substrate was removed by etching with oxygen gas plasma.
When the pattern formed on the substrate was observed, it was confirmed that a good pattern was formed.

（実施例２）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。 (Example 2)
First, a 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol novolac resin-containing (molecular weight 11,000) composition (28 parts by mass of resin, 100 parts of solvent) is spin-coated on a substrate, and 200 ° C. for 1 minute. Then, heating was performed to form an organic film having a thickness of 300 nm.

次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例５で得られたポリマー５を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。 Next, an antireflection film material was spin-coated on the organic film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
The antireflection film material used at this time was 100 parts by mass of the polymer 5 obtained in Synthesis Example 5, 2000 parts by mass of the organic solvent (PGMEA), and the first acid generator (benzyltributylammonium chloride (decomposition temperature 164 ° C. )) And 1 part by mass of a surfactant (FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M)).

次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。 Next, in the same manner as in Example 1, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on an organic film was prepared.
When the vicinity of the interface between the antireflection film and the photoresist film was observed, no intermixing phenomenon was observed.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。 Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution gave a 90 nm line and space pattern.
When the obtained positive resist pattern was observed, no footing or the like was observed, and it was confirmed that the pattern was rectangular, that is, a substantially vertical pattern.

次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ_３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ_４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。 Next, using this resist pattern as an etching mask, etching was performed under dry etching conditions in which the etching rate of the antireflection film was superior to organic materials. As conditions, dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., chamber pressure 40 Pa, RF power 1300 W, gap 9 mm, CHF ₃ gas flow rate 30 ml / min, CF ₄ gas flow rate 30 ml / min, Ar gas flow rate 100 ml / min were used. . By etching the antireflection film by this dry etching, it was possible to form a pattern on the antireflection film almost without being affected by the pattern change caused by the side etching of the photoresist film.

次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。 Next, the substrate having the antireflection film to which the pattern was transferred in this manner was further subjected to dry etching in which the etching rate of the lower organic film was significantly higher than the antireflection film. As conditions, reactive dry etching using oxygen plasma (chamber pressure 60 Pa, RF power 600 W, Ar gas flow rate 40 sccm, O ₂ gas flow rate 60 sccm, gap 9 mm) was used. By this reactive dry etching, the exposure pattern obtained as a resist pattern was transferred to the lower organic film with high accuracy.

次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。   Next, the substrate was etched using the organic film having the pattern transferred in this way as an etching mask to form a pattern on the substrate. At this time, since the layer to be processed of the substrate was silicon oxide, fluorine dry etching conditions were used. Under the dry etching conditions, a pattern was formed on the processed layer of the substrate, and at the same time, the antireflection film on the organic film was removed by etching.

その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。 Thereafter, the organic film remaining on the substrate was removed by etching with oxygen gas plasma.
When the pattern formed on the substrate was observed, it was confirmed that a good pattern was formed.

（実施例３）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。 (Example 3)
First, a 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol novolac resin-containing (molecular weight 11,000) composition (28 parts by mass of resin, 100 parts of solvent) is spin-coated on a substrate, and 200 ° C. for 1 minute. Then, heating was performed to form an organic film having a thickness of 300 nm.

次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例２で得られたポリマー２を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。 Next, an antireflection film material was spin-coated on the organic film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
The antireflection film material used at this time was 100 parts by mass of the polymer 2 obtained in Synthesis Example 2, 2000 parts by mass of the organic solvent (PGMEA), and the first acid generator (benzyltributylammonium chloride (decomposition temperature 164 ° C. )) And 1 part by mass of a surfactant (FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M)).

次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。 Next, in the same manner as in Example 1, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on an organic film was prepared.
When the vicinity of the interface between the antireflection film and the photoresist film was observed, no intermixing phenomenon was observed.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。 Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution gave a 90 nm line and space pattern.
When the obtained positive resist pattern was observed, no footing or the like was observed, and it was confirmed that the pattern was rectangular, that is, a substantially vertical pattern.

次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ_３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ_４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。 Next, using this resist pattern as an etching mask, etching was performed under dry etching conditions in which the etching rate of the antireflection film was superior to organic materials. As conditions, dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., chamber pressure 40 Pa, RF power 1300 W, gap 9 mm, CHF ₃ gas flow rate 30 ml / min, CF ₄ gas flow rate 30 ml / min, Ar gas flow rate 100 ml / min were used. . By etching the antireflection film by this dry etching, it was possible to form a pattern on the antireflection film almost without being affected by the pattern change caused by the side etching of the photoresist film.

次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。 Next, the substrate having the antireflection film to which the pattern was transferred in this manner was further subjected to dry etching in which the etching rate of the lower organic film was significantly higher than the antireflection film. As conditions, reactive dry etching using oxygen plasma (chamber pressure 60 Pa, RF power 600 W, Ar gas flow rate 40 sccm, O ₂ gas flow rate 60 sccm, gap 9 mm) was used. By this reactive dry etching, the exposure pattern obtained as a resist pattern was transferred to the lower organic film with high accuracy.

次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。   Next, the substrate was etched using the organic film having the pattern transferred in this way as an etching mask to form a pattern on the substrate. At this time, since the layer to be processed of the substrate was silicon oxide, fluorine dry etching conditions were used. Under the dry etching conditions, a pattern was formed on the processed layer of the substrate, and at the same time, the antireflection film on the organic film was removed by etching.

その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。 Thereafter, the organic film remaining on the substrate was removed by etching with oxygen gas plasma.
When the pattern formed on the substrate was observed, it was confirmed that a good pattern was formed.

（実施例４）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。 Example 4
First, a 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol novolac resin-containing (molecular weight 11,000) composition (28 parts by mass of resin, 100 parts of solvent) is spin-coated on a substrate, and 200 ° C. for 1 minute. Then, heating was performed to form an organic film having a thickness of 300 nm.

次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例１で得られたポリマー１を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド（分解温度１９４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。 Next, an antireflection film material was spin-coated on the organic film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
The antireflection film material used at this time was 100 parts by mass of the polymer 1 obtained in Synthesis Example 1, 2000 parts by mass of the organic solvent (PGMEA), and the first acid generator (benzyltriethylammonium bromide (decomposition temperature 194 ° C. )) And 1 part by mass of a surfactant (FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M)).

次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。 Next, in the same manner as in Example 1, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on an organic film was prepared.
When the vicinity of the interface between the antireflection film and the photoresist film was observed, no intermixing phenomenon was observed.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。 Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution gave a 90 nm line and space pattern.
When the obtained positive resist pattern was observed, no footing or the like was observed, and it was confirmed that the pattern was rectangular, that is, a substantially vertical pattern.

次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ_３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ_４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。 Next, using this resist pattern as an etching mask, etching was performed under dry etching conditions in which the etching rate of the antireflection film was superior to organic materials. As conditions, dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., chamber pressure 40 Pa, RF power 1300 W, gap 9 mm, CHF ₃ gas flow rate 30 ml / min, CF ₄ gas flow rate 30 ml / min, Ar gas flow rate 100 ml / min were used. . By etching the antireflection film by this dry etching, it was possible to form a pattern on the antireflection film almost without being affected by the pattern change caused by the side etching of the photoresist film.

次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。 Next, the substrate having the antireflection film to which the pattern was transferred in this manner was further subjected to dry etching in which the etching rate of the lower organic film was significantly high with respect to the antireflection film. As conditions, reactive dry etching using oxygen plasma (chamber pressure 60 Pa, RF power 600 W, Ar gas flow rate 40 sccm, O ₂ gas flow rate 60 sccm, gap 9 mm) was used. By this reactive dry etching, the exposure pattern obtained as a resist pattern was transferred to the lower organic film with high accuracy.

次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。   Next, the substrate was etched using the organic film having the pattern transferred in this way as an etching mask to form a pattern on the substrate. At this time, since the layer to be processed of the substrate was silicon oxide, fluorine dry etching conditions were used. Under the dry etching conditions, a pattern was formed on the processed layer of the substrate, and at the same time, the antireflection film on the organic film was removed by etching.

その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。 Thereafter, the organic film remaining on the substrate was removed by etching with oxygen gas plasma.
When the pattern formed on the substrate was observed, it was confirmed that a good pattern was formed.

（実施例５〜３２）
実施例１と同様に、先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
続いて、実施例１と同様に、有機膜上に下記表１に示されるケイ素含有反射防止膜材料（実施例５〜３２）を塗布して反射防止膜を得た。 (Examples 5-32)
As in Example 1, first, a 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol novolac resin-containing (molecular weight 11000) composition (28 parts by mass of resin, 100 parts of solvent) was spin-coated on a substrate. The film was heated at 200 ° C. for 1 minute to form an organic film having a thickness of 300 nm.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a silicon-containing antireflection film material (Examples 5 to 32) shown in Table 1 below was applied on the organic film to obtain an antireflection film.

上記表１中、第一の酸発生剤は次の通りである。
ＡＧ１：ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃）
ＡＧ２：ＴＡＧ２６８３、king industry社製（分解温度１００〜１１０℃）
ＡＧ３：CXC１６１２、king industry社製（分解温度１００〜１１０℃）
ＡＧ４：ＴＡＧ２２７８、king industry社製（分解温度１２０〜１３０℃）
ＡＧ５：ＴＡＧ２６７８、king industry社製（分解温度１２５〜１３５℃）
ＡＧ６：ＴＡＧ２６８１、king industry社製（分解温度１６０〜１７０℃）
ＡＧ７：ＴＡＧ２６７９、king industry社製（分解温度１６０〜１７０℃）
ＡＧ８：C１６２１、king industry社製（分解温度１６０〜１７０℃） In Table 1 above, the first acid generator is as follows.
AG1: benzyltributylammonium chloride (decomposition temperature 164 ° C)
AG2: TAG2683, manufactured by king industry (decomposition temperature 100-110 ° C)
AG3: CXC1612, manufactured by king industry (decomposition temperature 100-110 ° C)
AG4: TAG2278, manufactured by king industry (decomposition temperature 120-130 ° C)
AG5: TAG2678, manufactured by king industry (decomposition temperature 125-135 ° C)
AG6: TAG2681, manufactured by king industry (decomposition temperature 160-170 ° C)
AG7: TAG2679, manufactured by king industry (decomposition temperature 160-170 ° C)
AG8: C1621, manufactured by king industry (decomposition temperature 160-170 ° C)

また、第二の酸発生剤は次の通りである。
ＡＧ９：ＴＰＳ‐１０９、みどり化学社製（分解温度２００℃より上）：光酸発生剤 The second acid generator is as follows.
AG9: TPS-109, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. (decomposition temperature above 200 ° C): photoacid generator

次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、何れの膜においてもインターミキシング現象は観察されなかった。 Next, in the same manner as in Example 1, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on an organic film was prepared.
When the vicinity of the interface between the antireflection film and the photoresist film was observed, no intermixing phenomenon was observed in any of the films.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、何れの基板においても、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。 Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution gave a 90 nm line and space pattern.
When the obtained positive resist pattern was observed, no footing or the like was observed on any of the substrates, and it was confirmed that the pattern was rectangular, that is, a substantially vertical pattern.

次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ_３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ_４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。 Next, using this resist pattern as an etching mask, etching was performed under dry etching conditions in which the etching rate of the antireflection film was superior to organic materials. As conditions, dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., chamber pressure 40 Pa, RF power 1300 W, gap 9 mm, CHF ₃ gas flow rate 30 ml / min, CF ₄ gas flow rate 30 ml / min, Ar gas flow rate 100 ml / min were used. . By etching the antireflection film by this dry etching, it was possible to form a pattern on the antireflection film almost without being affected by the pattern change caused by the side etching of the photoresist film.

次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。 Next, the substrate having the antireflection film to which the pattern was transferred in this manner was further subjected to dry etching in which the etching rate of the lower organic film was significantly high with respect to the antireflection film. As conditions, reactive dry etching using oxygen plasma (chamber pressure 60 Pa, RF power 600 W, Ar gas flow rate 40 sccm, O ₂ gas flow rate 60 sccm, gap 9 mm) was used. By this reactive dry etching, the exposure pattern obtained as a resist pattern was transferred to the lower organic film with high accuracy.

次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。   Next, the substrate was etched using the organic film having the pattern transferred in this way as an etching mask to form a pattern on the substrate. At this time, since the layer to be processed of the substrate was silicon oxide, fluorine dry etching conditions were used. Under the dry etching conditions, a pattern was formed on the processed layer of the substrate, and at the same time, the antireflection film on the organic film was removed by etching.

その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、何れの基板においても、良好なパターンが形成されていることが確認できた。 Thereafter, the organic film remaining on the substrate was removed by etching with oxygen gas plasma.
When the pattern formed on the substrate was observed, it was confirmed that a good pattern was formed on any substrate.

（比較例１）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例１で得られたポリマー１を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、酸発生剤（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（分解温度２３９℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。 (Comparative Example 1)
First, in the same manner as in Example 1, an organic film was formed on a substrate.
Next, an antireflection film material was spin-coated on the organic film and baked at 250 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer having a thickness of 100 nm.
The antireflection film material used at this time was 100 parts by mass of the polymer 1 obtained in Synthesis Example 1, 2000 parts by mass of an organic solvent (PGMEA), and an acid generator (benzyltrimethylammonium chloride (decomposition temperature 239 ° C.)). 1 part by mass and 1 part by mass of a surfactant (FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M)) are included.

次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
ところが、反射防止膜を高温で焼成したため、有機膜のダメージが大きかった。 Next, a photoresist film was formed on the antireflection film in the same manner as in Example 1.
Thus, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on the organic film was produced.
However, since the antireflection film was baked at a high temperature, the organic film was greatly damaged.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターンはネガティブプロファイルがひどく、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した。 Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution was attempted to form a 90 nm line and space pattern.
Observation of the obtained positive resist pattern revealed that the pattern had a severe negative profile and could not withstand the subsequent pattern formation.

（比較例２）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例３で得られたポリマー３を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。 (Comparative Example 2)
First, in the same manner as in Example 1, an organic film was formed on a substrate.
Next, an antireflection film material was spin-coated on the organic film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer having a thickness of 100 nm.
The antireflection film material used at this time was 100 parts by mass of the polymer 3 obtained in Synthesis Example 3, 2000 parts by mass of an organic solvent (PGMEA), and an acid generator (benzyltributylammonium chloride (decomposition temperature 164 ° C.)). 1 part by mass and 1 part by mass of a surfactant (FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M)) are included.

次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。 Next, a photoresist film was formed on the antireflection film in the same manner as in Example 1.
Thus, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on the organic film was produced.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターンはネガティブプロファイルがひどく、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した。 Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution was attempted to form a 90 nm line and space pattern.
Observation of the obtained positive resist pattern revealed that the pattern had a severe negative profile and could not withstand the subsequent pattern formation.

（比較例３）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例４で得られたポリマー４を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、熱酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。 (Comparative Example 3)
First, in the same manner as in Example 1, an organic film was formed on a substrate.
Next, an antireflection film material was spin-coated on the organic film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer having a thickness of 100 nm.
The antireflection film material used at this time was 100 parts by mass of the polymer 4 obtained in Synthesis Example 4, 2000 parts by mass of the organic solvent (PGMEA), and a thermal acid generator (benzyltributylammonium chloride (decomposition temperature 164 ° C.)). 1 part by mass and 1 part by mass of a surfactant (FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M)).

次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。 Next, a photoresist film was formed on the antireflection film in the same manner as in Example 1.
Thus, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on the organic film was produced.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターンはネガティブプロファイルがひどく、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した。 Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. 2. Development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution was attempted to form a 90 nm line and space pattern.
Observation of the obtained positive resist pattern revealed that the pattern had a severe negative profile and could not withstand the subsequent pattern formation.

（実施例３３〜３７）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
続いて、実施例１と同様に、有機膜上に下記表２に示すケイ素含有反射防止膜材料（実施例３３〜３７）を塗布して反射防止膜を得た。 (Examples 33 to 37)
First, in the same manner as in Example 1, an organic film was formed on a substrate.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a silicon-containing antireflection film material (Examples 33 to 37) shown in Table 2 below was applied on the organic film to obtain an antireflection film.

次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。 Next, a photoresist film was formed on the antireflection film in the same manner as in Example 1.
Thus, a substrate in which an antireflection film and a photoresist film were sequentially formed on the organic film was produced.

次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。その結果を表３に示す。   Next, the patterned circuit area of the photoresist film is exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, chrome mask), and heated at 110 ° C. for 90 seconds. Development was performed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution to form a 90 nm line and space pattern. The results are shown in Table 3.

得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、全体としてはほぼ垂直形状であったが、ややフッティングの部分も観察された。この結果と、前記実施例１９〜２５の結果を考慮すると、４０ｎｍの薄膜では、第一の酸発生剤に加え、第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤を添加することで、より確実にレジストパターン形状をほぼ垂直形状にすることができることが判る。   When the obtained positive resist pattern was observed, it was almost vertical as a whole, but some footing was also observed. In consideration of this result and the results of Examples 19 to 25, in the 40 nm thin film, in addition to the first acid generator, a second acid generator having a decomposition temperature higher than that of the first acid generator is added. As a result, it can be seen that the resist pattern shape can be made almost vertical.

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

本発明の基板の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the board | substrate of this invention. 本発明のパターン形成方法の一例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the pattern formation method of this invention. 本発明のパターン形成方法の別の例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows another example of the pattern formation method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０，２０…基板、 １０ａ，２０ａ…被加工層、 １０ｂ、２０ｂ…ベース層、
１１，２１…反射防止膜、 １２，２２…フォトレジスト膜、 ２３…有機膜。 10, 20 ... substrate, 10a, 20a ... layer to be processed, 10b, 20b ... base layer,
11, 21 ... Antireflection film, 12, 22 ... Photoresist film, 23 ... Organic film.

Claims (12)

リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、該反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、該第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。 A light-absorbing silicone resin, which is an anti-reflective coating material used in lithography, wherein the anti-reflective coating material has at least a mass average molecular weight of 30000 or less and a component having a molecular weight of less than 600 is 5% or less of the whole And a first acid generator having a decomposition temperature of 200 ° C. or lower, a second acid generator having a decomposition temperature higher than that of the first acid generator, and an organic solvent. material. 前記第二の酸発生剤の分解温度が前記反射防止膜材料のベーク温度より高いものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料。 2. The antireflection film material according to claim 1 , wherein the decomposition temperature of the second acid generator is higher than the baking temperature of the antireflection film material. 前記第二の酸発生剤の分解温度が２００℃より高いものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜材料。 The antireflection film material according to claim 1 or 2 , wherein the decomposition temperature of the second acid generator is higher than 200 ° C. 前記第二の酸発生剤が放射線照射により酸を発生するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。 Anti-reflective coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the second acid generator is one which generates acid upon irradiation. 前記光吸収性シリコーン樹脂が、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。 The light-absorbing silicone resin has an organic group having one or more of a carbon-oxygen single bond and a carbon-oxygen double bond, a light-absorbing group, and a terminal is Si-OH, Si-OR (R is an alkyl group) anti-reflective coating composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that containing silicon atoms is 1 or more). 前記光吸収性シリコーン樹脂の有機基が、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜材料。 6. The antireflection film according to claim 5 , wherein the organic group of the light-absorbing silicone resin contains one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, ester groups, alkoxy groups, and hydroxy groups. material. 前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の反射防止膜材料。 The light-absorbing group of the light-absorbing silicone resin includes one or more rings selected from the group consisting of an anthracene ring, a naphthalene ring, and a benzene ring. The reflection according to claim 5 or 6 , Prevention film material. 前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、ケイ素−ケイ素結合を含むものであることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。 The antireflection film material according to any one of claims 5 to 7 , wherein the light absorbing group of the light absorbing silicone resin contains a silicon-silicon bond. 少なくとも、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を用いて形成された反射防止膜の上に、ポジ型フォトレジスト膜を形成したものであることを特徴とする基板。 A positive photoresist film is formed on at least an antireflection film formed using the antireflection film material according to any one of claims 1 to 8. substrate. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。 A method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least the antireflection film material according to any one of claims 1 to 8 is applied on the substrate and baked to form an antireflection film. The photoresist film material is applied onto the antireflection film, pre-baked to form a photoresist film, the pattern circuit area of the photoresist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the photoresist film. And forming a pattern on the substrate by etching the antireflection film and the substrate using the photoresist film on which the resist pattern is formed as a mask. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。 A method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least the antireflection film material according to any one of claims 1 to 8 is applied on the substrate and baked to form an antireflection film. The photoresist film material is applied onto the antireflection film, pre-baked to form a photoresist film, the pattern circuit area of the photoresist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the photoresist film. Forming a pattern on the substrate by etching the antireflection film using the photoresist film on which the resist pattern is formed as a mask, and etching the substrate using the antireflection film on which the pattern is formed as a mask. A pattern forming method characterized by the above. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。 A method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least an organic film is formed on the substrate, and the antireflection film material according to any one of claims 1 to 8 is formed on the organic film. After coating and baking to form an antireflection film, applying a photoresist film material on the antireflection film, prebaking to form a photoresist film, and exposing the pattern circuit area of the photoresist film, Developing with a developer to form a resist pattern on the photoresist film, etching the antireflection film using the photoresist film on which the resist pattern is formed as a mask, and organically using the antireflection film on which the pattern is formed as a mask A pattern forming method comprising etching a film and further etching a substrate to form a pattern on the substrate.

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