JP4778598B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery and its electrolyte - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の、特に低温環境下における充放電特性の改良を目的とした非水系電解液の溶媒の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
【０００３】
リチウム二次電池は、負極材料に金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出しうる炭素材料あるいは金属酸化物が用いられる。しかしながら、金属リチウムおよびリチウム合金は、充電時に、デンドライトが生じやすく、セパレータを貫通し、内部短絡の恐れがあるため、市販されている実用電池には、リチウムを吸蔵・放出しうる炭素材料あるいは金属酸化物が用いられている。
【０００４】
一方、正極材料は、高電圧・高エネルギー密度の電池を達成するべく、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物が多く用いられる。これらの材料は金属リチウムの電位を基準にして４Ｖ以上の高電位を有する。
【０００５】
また、非水電解質電池に用いられる電解液の溶媒としては、炭酸プロピレン（以下ＰＣという）、炭酸エチレン（以下ＥＣという）に代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル（以下ＤＥＣという）、炭酸ジメチル（以下ＤＭＣという）、炭酸エチルメチル（以下ＥＭＣという）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬという）、γ−バレロラクトン（以下ＧＶＬという）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタンや１，３−ジメトキシプロパンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランあるいは１，３−ジオキソラン等の環状エステルが一般的に知られている。
【０００６】
電解液には、高い電気伝導率が望まれる。そのためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好ましい。しかしながら、比誘電率が高いということは極性が強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いものとなる。そのために現在の実用電池では、上述の溶媒のうち、ＥＣ（誘電率ε=90 ）のような高誘電率溶媒と、ＤＭＣ( ε=3.1) やＥＭＣ（ε=2.9）に代表される低粘性溶媒とを混合して用いている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した高誘電率溶媒の環状炭酸エステル（ＰＣ，ＥＣなど）や環状カルボン酸エステル（ＧＢＬなど）をリチウム二次電池の電解液に用いた場合、いずれも酸化分解電位が高いため、正極側では安定に存在する。しかし、それらの溶媒は還元分解電位が比較的高く、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下においては負極で分解することがある。そこで、それらの分解を防ぐ手段として、高誘電定数を有する第１の溶媒と低粘度を有する第２の溶媒を有する溶媒にリチウムよりも１Ｖ高い電位で還元可能な炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート、以下ＶＣという）及びその誘導体から選択される溶媒を添加するという発明が特開平８−４５５４５号公報で開示されている。その際、負極表面にＶＣなどの添加溶媒の分解生成物により被膜を生成し、その被膜が新たな溶媒の分解を防ぐという効果を有するものである。
【０００８】
しかし、従来の非水電解質二次電池に多く用いられているＥＣおよびＥＭＣの酸化分解電位は約５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）であるのに対して、ＶＣは４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）程度と低い。そのため、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下において、本来の目的であった負極表面での還元分解の他に正極表面で酸化分解する可能性がある。その場合、酸化分解生成物としてガスが発生し、内圧上昇や充放電特性の低下といった課題を生ずる。
【０００９】
また、上記高誘電率溶媒のうちの１種、ＧＢＬを含有する電解液の場合、ＧＢＬの還元分解電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）であるのに対し、ＶＣの還元分解電位は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）と極めて近接しており、ＶＣの還元分解とＧＢＬの還元分解が並行しておこるため、ＧＢＬの還元分解を抑制しきれないという課題があった。
【００１０】
また、前記公報中ではＶＣ以外の添加溶媒として、ＶＣの誘導体であるプロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボネートの記載があるが、いずれも官能基はアルキル基であり、酸化分解電位及び還元分解電位はＶＣとさほど変わらないと考えられ、上述したＶＣの課題と同様の課題を有すると考えられる。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決し、特に低温時の充放電特性の優れた非水電解質二次電池とその電解液を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らが鋭意検討を行った結果、ＶＣの二重結合部に電子吸引性基であるハロゲン、Ｃ_n Ｈ_m Ｘ_(2n-m+1)基、Ｃ_n Ｘ_2n+1ＳＯ₂ 基（Ｘ：ハロゲン）を導入することにより、ＶＣの還元分解電位および酸化分解電位ともに貴な方向へシフトすることを見出したものである。その結果、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が起こらず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池とその電解液を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１〜請求項４に記載の発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極と、少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体を含む電解質を用いることで、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が起こらず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を達成するものである。
【００１４】
ここで電子吸引性基としてはふっ素、塩素、臭素といったハロゲン、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基といったハロゲン置換アルキル基あるいはモノフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基といったハロゲン置換アルキルスルホニル基が好ましく用いられる。上記、ハロゲン化炭酸ビニレンおよびハロゲン置換アルキル炭酸ビニレンはＶＣと最低空軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の位置が変わらず、従って、ＶＣと同様に被膜を生成し、同様の効果を有すると考えられる。また、これらの置換基を導入した炭酸ビニレンは熱安定性に優れており、非水電解質の引火点を上昇させ、難燃性を付与するという好ましい作用も併せ持つ。
【００１５】
一方、本発明の環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトンが挙げられる。
【００１６】
また、本願発明の効果を有する範囲であれば、他の溶媒を必要に応じて混合することも可能である。
【００１７】
また、これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（1 、2-ベンゼンジオレート（2-）-O,O' ）ほう酸リチウム、ビス（2,3-ナフタレンジオレート（2-）-O,O' ）ほう酸リチウム、ビス（2,2'- ビフェニルジオレート（2-）−O,O'）ほう酸リチウム、ビス（5 −フルオロ−2 −オレート−1 −ベンゼンスルホン酸−O,O'）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
合金、金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合物などが挙げられ、特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
【００２１】
炭素質材料としては、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系等）、不定形炭素、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
無機化合物としては例えば、スズ化合物、珪素化合物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物等を用いることができる。
【００２３】
有機高分子化合物としては例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマーが挙げられる。
【００２４】
中でも、負極材料には炭素材料が優れており、例えば、(002) 面の面間隔が0.340 ｎｍ以下であるような黒鉛、なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましく、その場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、合金、炭素などの一部の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００２６】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体である。
【００２７】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ_1-y Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｍ_1-y Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでx=0 〜1.2、y=0 〜0.9、z=2.0 〜2.3 ）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３１】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３５】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００３６】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３７】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
円筒型電池の製造方法
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。封口板２とケース１は絶縁パッキング３を介している。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したものが好ましく、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属を併用することも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、後述する本願発明の電解液を注入し、封口板を用いて電池を密閉する。このとき、安全弁を封口板に具備することができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。安全素子とは例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などがある。また、安全弁及び安全素子のほかに電池の内圧上昇に対する対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板の切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００３９】
負極板６は、人造黒鉛粉末75重量％に対し、導電剤である炭素粉末20重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5 重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４０】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末85重量％に対し、導電剤の炭素粉末10重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5 重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４１】
電解液は下記の各実施例中で示す種々の環状カルボン酸エステルと炭酸ビニレンおよびその誘導体の種々の組み合わせおよび混合比の混合溶媒に対し、1.0 ｍｏｌ／ｌになるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解して調整した。
【００４２】
尚、作製した円筒型電池は直径18ｍｍ、高さ65ｍｍ、活物質から計算される理論容量は1500ｍＡｈである。
【００４３】
（実施例１）
（表１）に示した混合溶媒（いずれも環状カルボン酸エステル：炭酸ビニレン及びその誘導体の体積比＝９５：５）に1.0 ｍｏｌ／ｌになるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解した非水電解液を用いた電池、および比較のために電子吸引性基で置換していない炭酸ビニレンを添加した電解液と環状カルボン酸エステル単独としてＧＢＬ１００％の電解液を用いた電池を作成した。それらの電池を充放電電流３００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで３サイクル充放電を繰り返した後、電池を分解して電池内のガス量を測定した。実施例で作成した電池中には元々１ｃｃ程度の空隙体積があり、その分の空気を含んでいるので、上記ガス量から１ｃｃを減じた値を発生ガス量とみなした。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１中、電池Ｎｏ．１１は最初の充電時に多量のガスが発生し漏液した。これはＧＢＬが還元分解されてガスを発生したためと考えられ、電池の設計条件から算出すると、１５ｍｌ以上のガスが発生したと考えられる。それに対し、電池１０のＧＢＬ＋ＶＣ（９５：５）の組成では、かなりガス量が抑えられるものの依然として１．２０ｃｃの総ガス量であった。これに対し、電池Ｎｏ．１〜９の環状カルボン酸エステルと電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンを混合した電解液を用いた場合には電池内のガス発生量は著しく低下した。このことから電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンの方がＶＣに比べ、ＧＢＬなどの環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制する効果が高いと考えられる。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と、漏液したＮｏ．１１を除いて、同様に作製した電池を、実施例１と同じ条件で３サイクル充放電を行った後、充電電流300 ｍＡで4.2 Ｖまで充電し、85℃の恒温槽中で1 週間保存した。保存後、電池を分解して電池内のガス量を測定し、実施例１と同様に発生ガス量を算出した。また同時に、同条件で保存した別の電池を室温に戻した後、保存前と同様の条件で充放電を繰り返し行った。保存後の最初の放電容量の、保存前の放電容量に対する割合を保存後容量維持率として算出した。また、引き続き充放電サイクル試験を実施し、200 サイクル目の放電容量の、保存前の放電容量に対する容量維持率を算出した。なお、充放電サイクル試験は、充放電電流300 ｍＡ、充電終止電圧4.2 Ｖ、放電終止電圧3.0 Ｖとした。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２より、電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンを電解液に用いた電池Ｎｏ．１〜９は高温で保存した場合にもガス発生は極めて少なく、また、保存後の容量維持率は高く、保存後に充放電を繰り返した場合も容量維持率が大きく、良好な特性が得られた。それに対して、炭酸ビニレンを用いた電池Ｎｏ．１０はガス発生量が多く、容量特性も劣った。
【００４９】
以上の結果から本願発明の電解液は高温充電保存特性にも優れることがわかった。
【００５０】
（実施例３）
次に、環状カルボン酸エステルと炭酸ビニレン誘導体の最適な混合比率を求めるため、表３に示した混合溶媒について、実施例１と同様の試験を行った。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３より、炭酸ビニレン誘導体であるモノふっ化炭酸ビニレンの添加量が増すに伴い、ガス発生量は減少することがわかった。しかしながら、添加量を増しすぎると、放電容量が減少するため、最適混合比は環状カルボン酸エステル、炭酸ビニレン誘導体はそれぞれ80〜99.5体積％、20〜0.5 体積％であることがわかった。この傾向は、本願発明に含まれる他のカルボン酸エステルと炭酸ビニレン誘導体の組合せにおいても同様であった。
【００５３】
以上のことから、本発明の電解液を用いることにより、充放電初期における、環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制し、さらに、高温保存時におけるガス発生が極めて少なく、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００５４】
なお、本実施例で用いた正極材料はコバルト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物などを用いた場合でも同様の効果が得られ、本実施例に限定されるものではない。また、本実施例では負極材料として人造黒鉛をもちいて説明したが、金属リチウム、リチウム合金および化合物、リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等を用いた場合でも同様の効果が得られ、本実施例に限定されるものではない。
【００５５】
さらに、電極の作製方法についても、本実施例に限定されない。
【００５６】
また、本実施例に用いた電解液の組み合わせ並びに支持電解質添加量も本願発明の範囲内であれば任意の組み合わせおよび添加量とすることが可能であり、本実施例に挙げた組み合わせおよび添加量に限定されるものではない。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必要となる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電子吸引性基を導入した炭酸ビニレン誘導体を添加することにより、炭酸ビニレンよりも還元分解電位、酸化分解電位ともに貴にシフトすることから初期の充電時に、高誘電率溶媒の還元分解電位よりも貴な電位で分解し、負極上に還元分解により皮膜を生成する。それにより、高誘電率溶媒の還元分解を抑制すると同時に、高温保存時におけるガス発生を抑制する効果を見出したことに基づき、広い温度範囲で使用でき、高温保存特性に優れた新規な非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断面を示す図。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in the solvent of a non-aqueous electrolyte solution for the purpose of improving charge / discharge characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly in a low temperature environment.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries used as a main power source for mobile communication devices and portable electronic devices have a high electromotive force and a high energy density.
[0003]
In the lithium secondary battery, metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of inserting and extracting lithium, or a metal oxide is used as a negative electrode material. However, since metallic lithium and lithium alloys are prone to dendrites during charging, penetrate the separator, and there is a risk of internal short-circuiting, commercially available practical batteries have a carbon material or metal that can occlude and release lithium. An oxide is used.
[0004]
On the other hand, lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate are often used as the positive electrode material in order to achieve a high voltage / high energy density battery. These materials have a high potential of 4 V or higher with respect to the potential of metallic lithium.
[0005]
In addition, as a solvent of an electrolytic solution used for a nonaqueous electrolyte battery, propylene carbonate (hereinafter referred to as PC), cyclic carbonate represented by ethylene carbonate (hereinafter referred to as EC), diethyl carbonate (hereinafter referred to as DEC), dimethyl carbonate (Hereinafter referred to as DMC), chain carbonate represented by ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as EMC), cyclic carboxylic acid ester represented by γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), γ-valerolactone (hereinafter referred to as GVL), Chain ethers such as dimethoxymethane and 1,3-dimethoxypropane, and cyclic esters such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane are generally known.
[0006]
High electric conductivity is desired for the electrolyte. For this purpose, a solvent having a high relative dielectric constant and a low viscosity is preferable. However, a high relative dielectric constant means that the polarity is strong, that is, the viscosity is high. Therefore, in the present practical battery, among the above-mentioned solvents, a high dielectric constant solvent such as EC (dielectric constant ε = 90) and low viscosity represented by DMC (ε = 3.1) and EMC (ε = 2.9). It is used by mixing with a solvent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When the above-mentioned cyclic carbonates (PC, EC, etc.) and cyclic carboxylic acid esters (GBL, etc.) of the high dielectric constant solvent are used for the electrolyte solution of the lithium secondary battery, both have a high oxidative decomposition potential. It exists stably. However, these solvents have a relatively high reductive decomposition potential, and may be decomposed at the negative electrode under severe conditions such as overcharge and high-temperature charge storage. Therefore, as a means for preventing such decomposition, vinylene carbonate (vinylene carbonate, hereinafter referred to as VC) that can be reduced to a solvent having a first solvent having a high dielectric constant and a second solvent having a low viscosity at a potential 1V higher than lithium. And the addition of a solvent selected from derivatives thereof are disclosed in JP-A-8-45545. At this time, a film is formed on the negative electrode surface by the decomposition product of the additive solvent such as VC, and the film has an effect of preventing the decomposition of a new solvent.
[0008]
However, the oxidative decomposition potential of EC and EMC often used in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries is about 5.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), whereas VC is 4.5 V (vs. .Li / Li ⁺ ) and so on. Therefore, under severe conditions such as overcharge and high-temperature charge storage, there is a possibility of oxidative decomposition on the positive electrode surface in addition to the reductive decomposition on the negative electrode surface, which was the original purpose. In that case, gas is generated as an oxidative decomposition product, causing problems such as an increase in internal pressure and a decrease in charge / discharge characteristics.
[0009]
In addition, in the case of an electrolytic solution containing one kind of the above high dielectric constant solvents, GBL, the reductive decomposition potential of GBL is 1.4 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), whereas the reductive decomposition potential of VC. Is very close to 1.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), and the reductive decomposition of VC and the reductive decomposition of GBL occur in parallel, so that there is a problem that the reductive decomposition of GBL cannot be suppressed.
[0010]
In addition, in the above publication, there are descriptions of propylidene carbonate, ethylene ethylidene carbonate, and ethylene isopropylidene carbonate, which are derivatives of VC, as additive solvents other than VC. In any case, the functional group is an alkyl group, and the oxidative decomposition potential and It is considered that the reductive decomposition potential is not so different from VC, and it is considered that the reductive decomposition potential has the same problem as that of VC described above.
[0011]
This invention solves such a subject and provides the non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in the charge / discharge characteristic at the time of especially low temperature, and its electrolyte solution .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventors of the present application, as a result of halogen, C _n H _m X _{(2n-m + 1)} group, C _n X _{2n + 1} SO ₂ group as an electron attractive group at the double bond portion of VC It has been found that by introducing (X: halogen), both the reductive decomposition potential and the oxidative decomposition potential of VC shift in a noble direction. As a result, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics and an electrolyte solution thereof without causing decomposition of the solvent even under severe conditions such as overcharge and high-temperature charge storage.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventions according to claims 1 to 4 of the present invention use a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and an electrolyte containing a vinylene carbonate derivative having at least one electron-withdrawing group. The solvent is not decomposed even under severe conditions such as charging and high-temperature charge storage, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics is achieved.
[0014]
Here, as the electron-withdrawing group, halogen such as fluorine, chlorine and bromine, halogen-substituted alkyl group such as monofluoromethyl group, trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group, monofluoromethanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, pentafluoroethane A halogen-substituted alkylsulfonyl group such as a sulfonyl group is preferably used. The above-mentioned halogenated vinylene carbonate and halogen-substituted alkyl vinyl carbonate do not change the position of VC, lowest empty orbit (LUMO), and highest occupied orbit (HOMO). It is thought to have. In addition, vinylene carbonate into which these substituents are introduced has excellent thermal stability, and has a preferable action of increasing the flash point of the nonaqueous electrolyte and imparting flame retardancy.
[0015]
On the other hand, the cyclic carboxylic acid ester of the present invention includes γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, α-angelica lactone, Examples include α-methylene-γ-butyrolactone, γ-hexanolactone, γ-nonanolactone, γ-octanolactone, and γ-methyl-γ-decanolactone.
[0016]
Further, other solvents can be mixed as necessary within the range having the effects of the present invention.
[0017]
Examples of the lithium salt dissolved in these solvents include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2 , 3-Naphthalenedioleate (2-)-O, O ') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (5-fluoro-2- oleate -1 - benzenesulfonic acid -O, O ') borate borate salts such as lithium, bis tetrafluoromethane imide lithium _{((CF 3 SO 2) 2} NLi), tetrafluoromethane scan Acid nonafluorobutanesulfonic acid imide lithium _{(LiN (CF 3 SO 2)} (C 4 F 9 SO 2)), bispentafluoroethanesulfonyl imide lithium _{((C 2 F 5 SO 2} ) 2 NLi) imide such as A salt etc. can be mentioned, It can use individually or in combination of 2 or more types for the electrolyte solution etc. which use these.
[0018]
In the present invention, the amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of dissolution of the supporting electrolyte in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, 0.5 to 1.5 mol / l is more preferable.
[0019]
The negative electrode material used in the present invention may be any compound that can occlude / release lithium ions, such as lithium, lithium alloy, alloy, intermetallic compound, carbon, organic compound, inorganic compound, metal complex, and organic polymer compound. . These may be used alone or in combination.
[0020]
Examples of alloys and intermetallic compounds include transition metal and silicon compounds and transition metal and tin compounds, with nickel and silicon compounds being particularly preferred.
[0021]
Carbonaceous materials include coke (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), pyrolytic carbons, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, graphitized mesophase microspheres, vapor grown carbon, glassy carbons , Carbon fiber (polyacrylonitrile, pitch, cellulose, vapor-grown carbon, etc.), amorphous carbon, organic polymer compound fired body (phenol resin, furan resin, etc., calcined at an appropriate temperature) ), Activated carbon and the like, and these may be used alone or in combination. Note that the carbonaceous material may contain other kinds of compounds such as O, B, P, N, S, SiC, and B4 C in addition to carbon. The content is preferably 0 to 10% by weight.
[0022]
As the inorganic compound, for example, a tin compound, a silicon compound, a lithium-containing transition metal oxide such as Li4 / 3Ti5 / 3O4TiS2 or a transition metal sulfide can be used.
[0023]
Examples of the organic polymer compound include polymers such as polyacetylene, polypyrrole, and polyacene.
[0024]
Among them, carbon materials are excellent as negative electrode materials, such as graphite having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less, especially graphitized mesophase spherules, natural graphite, artificial graphite, etc. A graphite material is preferred, in which case the energy density of the battery is improved. Moreover, these negative electrode materials can also be mixed and used.
[0025]
The negative electrode conductive agent used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. The conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride, copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be contained alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1 to 50 weight% is preferable and especially 1 to 30 weight% is preferable. In addition, some negative electrode materials such as alloys and carbon themselves have electronic conductivity, and thus can function as a battery without the addition of a conductive agent.
[0026]
The negative electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoro. Ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), poly Chlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer ( CTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or (Na ⁺⁾ ions Cross-linked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) ion-crosslinked product of the material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) ion-crosslinked product of the material, ethylene-methyl methacrylate copolymer Or the (Na ^<+> ) ion bridge | crosslinking body of the said material can be mentioned, These materials can be used individually or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, (Na ⁺ ) ion-crosslinked product of the material, ethylene-methacrylic acid copolymer, or the material. (Na ⁺ ) ion crosslinked product, ethylene-methyl acrylate copolymer, or (Na ⁺ ) ion crosslinked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer, or (Na ⁺ ) ion crosslinked product of the material. .
[0027]
The negative electrode current collector used in the present invention may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium are used. In particular, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0028]
As the positive electrode material used in the present invention, a lithium-containing or non-containing compound can be used. For _{example, Li x CoO 2, Li x} NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni 1-y M y O z, _{Li x Mn 2 O 4, Li} x Mn 2-y M y O 4 (M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B (Wherein x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, z = 2.0 to 2.3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging. However, it is also possible to use other positive electrode active materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxide and its lithium compound, niobium oxide and its lithium compound, conjugated polymers using organic conductive materials, and chevrel phase compounds. is there. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode active materials. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0029]
The conductive agent for positive electrode used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride, copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide or polyphenylene derivatives An organic conductive material or the like can be contained alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and nickel powder are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1 to 50 weight% is preferable and especially 1 to 30 weight% is preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0030]
The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene Copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chloro Trifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or the above (Na ⁺ ) ion cross-linked product of material, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) ion cross-linked product of material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) ion cross-linked product of material, ethylene -A methyl methacrylate copolymer or a (Na ⁺ ) ion cross-linked product of the above materials can be mentioned. Particularly preferred among these are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0031]
The positive electrode current collector used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, and the like, materials obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium are used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a non-woven body shaped body, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0032]
In addition to the conductive agent and the binder, a filler, a dispersant, an ion conducting agent, a pressure enhancer, and other various additives can be used for the electrode mixture. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
[0033]
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the opposite surface of the positive electrode mixture surface.
[0034]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. A sheet, a nonwoven fabric, or a woven fabric made of an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, or glass fiber, or the like, is used because of its resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not permeate, for example, 0.01 to 1 μm is desirable. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the permeability of the electrons and ions, the material, and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
[0035]
A polymer in which an organic electrolytic solution composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in a polymer material is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolytic solution is absorbed and held. It is also possible to constitute a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and retain the organic electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0036]
The shape of the battery can be applied to any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, a large type used for an electric vehicle, and the like.
[0037]
Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but is not particularly limited thereto. I don't mean.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Manufacturing method of cylindrical battery Fig. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention. The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are wound into a spiral shape a plurality of times via a separator 7 and are stored in the battery case 1. A positive electrode lead 5 a is drawn from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is drawn from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1. The sealing plate 2 and the case 1 are provided with an insulating packing 3. For the battery case and the lead plate, a metal or alloy having an organic electrolyte resistance and an electron conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. In particular, the battery case is preferably made of a stainless steel plate or an Al—Mn alloy plate, the positive electrode lead is preferably aluminum, and the negative electrode lead is preferably nickel. In addition, various engineering plastics and these and metals can be used in combination in the battery case in order to reduce the weight. Insulating rings 8 are provided at the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. And the electrolyte solution of this invention mentioned later is inject | poured, and a battery is sealed using a sealing board. At this time, a safety valve can be provided on the sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. Examples of the safety element include a fuse, a bimetal, and a PTC element as an overcurrent prevention element. Further, in addition to the safety valve and the safety element, a method for cutting the battery case, a method for cracking the gasket, a method for cracking the sealing plate, or a method for cutting the lead plate can be used as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure against overcharge or overdischarge, or may be connected independently. In addition, as a measure against overcharging, a method of cutting off current by increasing the battery internal pressure can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Examples of the compound raising the internal pressure and carbonates such as _{Li 2 CO 3, LiHCO 3,} Na 2 CO 3, NaHCO 3, CaCO 3, MgCO 3 and the like. As a welding method for the cap, the battery case, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0039]
The negative electrode plate 6 was prepared by mixing 20% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of a polyvinylidene fluoride resin as a binder with 75% by weight of artificial graphite powder, and dispersing these in dehydrated N-methylpyrrolidinone. A slurry was prepared, applied on a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled.
[0040]
On the other hand, in the positive electrode plate 5, 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder are mixed with 85% by weight of lithium cobaltate powder, and these are mixed in dehydrated N-methylpyrrolidinone. The slurry was dispersed to prepare a slurry, which was applied onto a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried and then rolled.
[0041]
The electrolyte solution was prepared by adding lithium hexafluorophosphate to 1.0 mol / l with respect to a mixed solvent of various combinations and mixing ratios of various cyclic carboxylic acid esters, vinylene carbonate and derivatives thereof shown in the following examples. Dissolved and adjusted.
[0042]
The produced cylindrical battery has a diameter of 18 mm, a height of 65 mm, and a theoretical capacity calculated from the active material is 1500 mAh.
[0043]
Example 1
Non-aqueous electrolysis in which lithium hexafluorophosphate was dissolved in a mixed solvent shown in Table 1 (both volume ratio of cyclic carboxylic acid ester: vinylene carbonate and derivatives thereof = 95: 5) to 1.0 mol / l A battery using a liquid, and a battery using an electrolyte containing GBL 100% as a cyclic carboxylic acid ester alone and an electrolyte containing vinylene carbonate not substituted with an electron-withdrawing group for comparison were prepared. These batteries were repeatedly charged and discharged for 3 cycles at a charge / discharge current of 300 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V, and then the batteries were disassembled and the amount of gas in the batteries was measured. Since the battery produced in the example originally has a void volume of about 1 cc and contains that much air, the value obtained by subtracting 1 cc from the above gas amount was regarded as the generated gas amount.
[0044]
[Table 1]

[0045]
In Table 1, the battery No. No. 11 leaked because a large amount of gas was generated during the first charge. This is considered to be because GBL was reduced and decomposed to generate gas, and when calculated from the design conditions of the battery, it was considered that 15 ml or more of gas was generated. On the other hand, with the composition of GBL + VC (95: 5) of the battery 10, although the gas amount was considerably suppressed, the total gas amount was still 1.20 cc. On the other hand, battery no. When an electrolytic solution in which 1 to 9 cyclic carboxylic acid esters and vinylene carbonate having an electron-attracting group were mixed was used, the amount of gas generated in the battery was significantly reduced. From this, it is considered that vinylene carbonate having an electron-withdrawing group introduced is more effective in suppressing the reductive decomposition of cyclic carboxylic acid esters such as GBL than VC.
[0046]
(Example 2)
Example 1 and leaked No. A battery prepared in the same manner except for No. 11 was charged and discharged for 3 cycles under the same conditions as in Example 1, charged to 4.2 V at a charging current of 300 mA, and stored in a constant temperature bath at 85 ° C. for 1 week. . After storage, the battery was disassembled, the amount of gas in the battery was measured, and the amount of generated gas was calculated in the same manner as in Example 1. At the same time, another battery stored under the same conditions was returned to room temperature, and then charged and discharged repeatedly under the same conditions as before storage. The ratio of the initial discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage was calculated as the capacity retention rate after storage. In addition, a charge / discharge cycle test was subsequently conducted, and the capacity retention ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity before storage was calculated. In the charge / discharge cycle test, the charge / discharge current was 300 mA, the charge end voltage was 4.2 V, and the discharge end voltage was 3.0 V.
[0047]
[Table 2]

[0048]
From Table 2, battery No. 1 using vinylene carbonate introduced with an electron-withdrawing group as an electrolyte was used. 1 to 9 produced very little gas even when stored at a high temperature, had a high capacity retention rate after storage, and had a large capacity maintenance rate even when charging and discharging were repeated after storage, and good characteristics were obtained. . On the other hand, battery No. using vinylene carbonate. No. 10 had a large amount of gas generation and inferior capacity characteristics.
[0049]
From the above results, it was found that the electrolytic solution of the present invention is also excellent in high temperature charge storage characteristics.
[0050]
(Example 3)
Next, in order to obtain the optimum mixing ratio of the cyclic carboxylic acid ester and the vinylene carbonate derivative, the same tests as in Example 1 were performed on the mixed solvents shown in Table 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
From Table 3, it was found that the amount of gas generation decreased as the amount of vinylene carbonate monofluoride carbonate, which is a vinylene carbonate derivative, increased. However, since the discharge capacity decreased when the addition amount was increased excessively, it was found that the optimum mixing ratio was 80-99.5% by volume and 20-0.5% by volume for the cyclic carboxylic acid ester and the vinylene carbonate derivative, respectively. This tendency was the same in the combinations of other carboxylic acid esters and vinylene carbonate derivatives included in the present invention.
[0053]
From the above, by using the electrolytic solution of the present invention, the reductive decomposition of the cyclic carboxylic acid ester at the initial stage of charge and discharge is suppressed, and further, the generation of gas at the time of high temperature storage is extremely small, and the high temperature storage characteristics are excellent It was revealed that a reliable lithium secondary battery can be obtained.
[0054]
In addition, although the positive electrode material used in the present embodiment has been described for lithium cobalt oxide, other transition metal oxides such as lithium nickelate and lithium manganate, transition metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide, and the like are used. Even when used, the same effect can be obtained, and the present invention is not limited to this embodiment. In this example, artificial graphite was used as the negative electrode material. However, the same effect was obtained even when metallic lithium, lithium alloys and compounds, carbon materials other than artificial graphite capable of occluding and releasing lithium, and the like were used. However, the present invention is not limited to this embodiment.
[0055]
Further, the electrode manufacturing method is not limited to the present embodiment.
[0056]
In addition, the combination of electrolytes used in this example and the amount of supporting electrolyte added can be any combination and amount added within the scope of the present invention. It is not limited to. However, the type of the supporting electrolyte needs to be selected depending on the positive electrode material to be used because of its oxidation resistance voltage.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by adding a vinylene carbonate derivative having an electron-withdrawing group introduced, both the reductive decomposition potential and the oxidative decomposition potential are shifted more preciously than vinylene carbonate. Decomposes at a potential nobler than the reductive decomposition potential of the dielectric solvent, and forms a film on the negative electrode by reductive decomposition. As a result, a novel non-aqueous electrolyte that can be used in a wide temperature range and has excellent high-temperature storage characteristics based on the finding that it suppresses reductive decomposition of high-dielectric-constant solvents and at the same time suppresses gas generation during high-temperature storage. A secondary battery is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a longitudinal section of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case 2 Sealing plate 3 Insulation packing 4 Electrode plate group 5 Positive electrode plate 5a Positive electrode lead 6 Negative electrode plate 6a Negative electrode lead 7 Separator 8 Insulation ring

Claims (4)

少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体と環状カルボン酸エステルを含有する電解質を用い、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体を電解質中に含まれる溶媒全体積に対し0.5〜20体積％、前記環状カルボン酸エステルを電解質中に含まれる溶媒全体積に対し80〜99.5体積％含有し、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体が（化１）で示される化合物である非水電解質二次電池。

（Ｒ _１ およびＲ _２ はそれぞれ独立で、Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくともいずれか一方がハロゲン基、Ｃ _ｎ Ｈ _ｍ Ｘ _{（２ｎ−ｍ＋１）} 基、Ｃ _ｎ Ｈ _ｍ Ｘ _{（２ｎ−ｍ＋１）} ＳＯ _２ 基（Ｘ：ハロゲン）からなる群から選ばれる１つの官能基であり、いずれか一方のみが前記官能基である場合は残りの一方は水素である。） Using an electrolyte containing a vinylene carbonate derivative having at least one electron-withdrawing group and a cyclic carboxylic acid ester,
The vinylene carbonate derivative having at least one electron-withdrawing group is 0.5 to 20% by volume with respect to the total volume of the solvent contained in the electrolyte, and the cyclic carboxylic acid ester is 80 to 99.5 volume with respect to the total volume of the solvent contained in the electrolyte. Containing,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the vinylene carbonate derivative having at least one electron-withdrawing group is a compound represented by (Chemical Formula 1).

(R ₁ and R ₂ are each independent, and at least one of R ₁ and R ₂ is a halogen group, a C _n H _m X _{(2n-m + 1)} group, a C _n H _m X _{(2n-m + 1)} SO ₂ group. (X is one functional group selected from the group consisting of halogen), and when only one of the functional groups is the functional group, the other is hydrogen.) 前記環状カルボン酸エステルがγ−ブチロラクトンおよびその誘導体（化２）である請求項１記載の非水電解質二次電池。

（式中、Ｒ _３ 〜Ｒ _８ は独立であって、それぞれ水素、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基から選ばれる官能基） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the cyclic carboxylic acid ester is γ-butyrolactone and a derivative thereof (Chemical Formula 2).

(Wherein R _{3 to} R ₈ are independent and each is a functional group selected from hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetyl group) リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極と、非水溶媒と溶質を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水溶媒がγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、α-アンゲリカラクトンからなる群より選ばれる１種以上を非水溶媒全体積に対し80〜99.5体積％と、モノふっ化炭酸ビニレン、トリフルオロメタン炭酸ビニレン、トリフルオロメタンスルホニル炭酸ビニレンからなる群より選ばれる１種以上を非水溶媒全体積に対し0.5〜20体積％の割合で含有する非水電解質二次電池。  In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a solute, the non-aqueous solvent is γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α One or more selected from the group consisting of -methyl-γ-butyrolactone and α-angelicalactone is 80 to 99.5% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent, vinylene monofluoride carbonate, vinylene trifluoromethane carbonate, trifluoromethanesulfonyl carbonate A nonaqueous electrolyte secondary battery containing one or more selected from the group consisting of vinylene in a proportion of 0.5 to 20% by volume based on the total volume of the nonaqueous solvent. 少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体と環状カルボン酸エステルを含有する電解質を含有する非水電解質二次電池用の電解液であって、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体を電解質中に含まれる溶媒全体積に対し0.5〜20体積％、前記環状カルボン酸エステルを電解質中に含まれる溶媒全体積に対し80〜99.5体積％含有し、
前記少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体が（化３）で示される化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池用の電解液。

（Ｒ _１ およびＲ _２ はそれぞれ独立で、Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくともいずれか一方がハロゲン基、Ｃ _ｎ Ｈ _ｍ Ｘ _{（２ｎ−ｍ＋１）} 基、Ｃ _ｎ Ｈ _ｍ Ｘ _{（２ｎ−ｍ＋１）} ＳＯ _２ 基（Ｘ：ハロゲン）からなる群から選ばれる１つの官能基であり、いずれか一方のみが前記官能基である場合は残りの一方は水素である。） An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an electrolyte containing a vinylene carbonate derivative having at least one electron-withdrawing group and a cyclic carboxylic acid ester,
The vinylene carbonate derivative having at least one electron-withdrawing group is 0.5 to 20% by volume with respect to the total volume of the solvent contained in the electrolyte, and the cyclic carboxylic acid ester is 80 to 99.5 volume with respect to the total volume of the solvent contained in the electrolyte. Containing,
The electrolytic solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the vinylene carbonate derivative having at least one electron-withdrawing group is a compound represented by (Chemical Formula 3) .

(R ₁ and R ₂ are each independent, and at least one of R ₁ and R ₂ is a halogen group, a C _n H _m X _{(2n-m + 1)} group, a C _n H _m X _{(2n-m + 1)} SO ₂ group. (X is one functional group selected from the group consisting of halogen), and when only one of the functional groups is the functional group, the other is hydrogen.)

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