JP4776186B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。 Currently, non-aqueous electrolyte secondary batteries that use a non-aqueous electrolyte and charge and discharge by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode are used as secondary batteries with high energy density.
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。 In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as the positive electrode, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode, lithium metal, lithium An alloy or the like is used. In addition, a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt such as lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) or lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate is used. Yes.
近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。 In recent years, such non-aqueous electrolyte secondary batteries have been used as power sources for various portable devices, etc., but with the increase in power consumption due to multifunctional portable devices, non-aqueous electrolytes with higher energy density Secondary batteries are desired.
しかし、非水電解質二次電池の正極に現在使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。 However, lithium transition metal complex oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) currently used for the positive electrode of nonaqueous electrolyte secondary batteries are large in weight and have a small number of reaction electrons, so that the capacity per unit weight is sufficient. It was difficult to increase.
このため、高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。以前より、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）を正極活物質に用いることで、高エネルギー密度が得られることが知られている。この放電反応は、下式に示すように２段階で起こる。式（１）の反応が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で起こり、式（２）の反応が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で起こる。 For this reason, it is indispensable to develop a positive electrode material capable of obtaining high energy density. It has been known that high energy density can be obtained by using iron disulfide (FeS 2 ) as a positive electrode active material. This discharge reaction occurs in two stages as shown in the following equation. The reaction of formula (1) occurs near 2.0 V (vs. Li / Li + ), and the reaction of formula (2) occurs near 1.4 V (vs. Li / Li + ).
ＦｅＳ2 ＋２Ｌｉ+ ＋２ｅ- →Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ・・・・・・・（１）
Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ＋２Ｌｉ+ ＋２ｅ- →２Ｌｉ2 Ｓ＋Ｆｅ・・・（２）
FeS 2 + 2Li + + 2e − → Li 2 FeS 2 (1)
Li 2 FeS 2 + 2Li + + 2e − → 2Li 2 S + Fe (2)
二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）を正極活物質として用いると８００ｍＡｈ／ｇと大きな理論容量密度が得られる。また、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）は優れた高率放電性能および低温特性を持つことから、一次電池の電極として実用化されている。 When iron disulfide (FeS 2 ) is used as the positive electrode active material, a large theoretical capacity density of 800 mAh / g can be obtained. In addition, iron disulfide (FeS 2 ) has been put to practical use as an electrode for primary batteries because of its excellent high rate discharge performance and low temperature characteristics.
また、現在実用化はされていないが、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）を電極として用いた二次電池も検討されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、上記の非特許文献１の二次電池においては、非水電解質として固体電解質が用いられており、この場合、電極と固体電解質との接触界面の表面積が小さくなり、大きな電流を取り出すことが困難である。
However, in the secondary battery of Non-Patent
一方、非水電解質として液体電解質を用いると、放電反応によって、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）は式（２）に示すように鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分かれる。それにより、充電が難しくなり、充放電サイクル特性の低下が生じる。 On the other hand, when a liquid electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, iron disulfide (FeS 2 ) is divided into iron (Fe) and insulating lithium sulfide (Li 2 S) as shown in the formula (2) by the discharge reaction. . As a result, charging becomes difficult, and charge / discharge cycle characteristics are degraded.
また、非水電解質として、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融電解質を用いると優れたサイクル特性を得られるが、放電反応させるためには４００〜５００℃の温度が必要となり、室温での使用は困難である（非特許文献２参照）。 Further, when a LiCl—KCl eutectic electrolyte is used as a non-aqueous electrolyte, excellent cycle characteristics can be obtained, but a temperature of 400 to 500 ° C. is required for the discharge reaction, and it is difficult to use at room temperature ( Non-patent document 2).
本発明の目的は、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining good cycle characteristics while maintaining a high capacity and a high energy density.
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、硫化物系固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含み、Ｍは金属であり、ｘは０以上４以下であり、ｙは０．５以上３以下であり、硫化物系固体電解質の原料とＬｉ x ＭＳ y の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られる非晶質構造を含むことを特徴とするものである。 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material includes a sulfide-based solid electrolyte and Li x MS y, and M Is a metal, x is 0 or more and 4 or less, y is 0.5 or more and 3 or less, and is obtained by subjecting a mixture of a sulfide-based solid electrolyte raw material and a Li x MS y raw material to mechanical milling treatment. it is characterized in that including an amorphous structure that is.
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質は、固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含む。この場合、放電時にＬｉx ＭＳy が金属Ｍと絶縁体の硫化リチウムとに分離しにくい。また、仮にＬｉx ＭＳy が金属Ｍと絶縁体の硫化リチウムとに分離した場合においても、金属Ｍと硫化リチウムとの接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。それにより、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material includes a solid electrolyte and Li x MS y . In this case, Li x MS y is difficult to separate into metal M and insulator lithium sulfide during discharge. Further, even when Li x MS y is separated into the metal M and the lithium sulfide as an insulator, it is considered that the contact area between the metal M and the lithium sulfide is maintained in a sufficiently large state. Thereby, it is possible to prevent the charge / discharge cycle characteristics from being deteriorated while maintaining the high capacity and high energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
Ｍは鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。Ｌｉx ＭＳy の電極電位は、金属Ｍの種類によって異なる。したがって、金属Ｍの種類を選択することにより電池電圧を任意に選定できる。 M may be at least one selected from the group consisting of iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and molybdenum (Mo). The electrode potential of Li x MS y varies depending on the type of metal M. Therefore, the battery voltage can be arbitrarily selected by selecting the type of the metal M.
固体電解質は、硫化物系固体電解質であることが好ましい。この場合、Ｌｉx ＭＳy の原料と硫化物系固体電解質の原料とを混合することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉx ＭＳy を得ることができる。このように、正極活物質を得る際に、Ｌｉx ＭＳy と硫化物系固体電解質とを別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。 The solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte. In this case, by mixing a raw material of the raw material and the sulfide-based solid electrolyte of Li x MS y, it is possible to obtain the Li x MS y containing sulfide-based solid electrolyte as a cathode active material. As described above, when the positive electrode active material is obtained, it is not necessary to separately generate Li x MS y and the sulfide-based solid electrolyte, so that the positive electrode active material can be easily obtained.
正極活物質は、固体電解質の原料とＬｉx ＭＳy の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得ることができる。これにより、正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。 The positive electrode active material may be obtained by subjecting a mixture of a solid electrolyte raw material and a Li x MS y raw material to mechanical milling. In this case, a positive electrode active material including a structure close to amorphous or an amorphous structure can be obtained. Thereby, the adhesiveness of a positive electrode active material and a electrically conductive agent can be improved, and the electroconductivity of a positive electrode can be improved.
正極活物質は、Ｌｉ2 ＳとＦｅＳとＬｉ3 ＰＯ4 とＳｉＳ2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 が得られる。硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 は、放電時に鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離しにくい。また、仮にＬｉ2 ＦｅＳ2 が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離した場合においても、鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）との接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。 The positive electrode active material may be obtained by subjecting a mixture of Li 2 S, FeS, Li 3 PO 4, and SiS 2 to mechanical milling. In this case, Li 2 FeS 2 containing a sulfide-based solid electrolyte as the positive electrode active material is obtained. Li 2 FeS 2 containing a sulfide-based solid electrolyte is difficult to separate into iron (Fe) and insulator lithium sulfide (Li 2 S) during discharge. Also, if Li 2 when FeS 2 is separated into iron (Fe) and lithium sulfide insulator (Li 2 S) also, iron (Fe) and lithium sulfide (Li 2 S) contact area with sufficiently It is thought that it is held in a large state. As a result, it is possible to prevent deterioration of charge / discharge cycle characteristics while maintaining the high capacity and high energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
また、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 と硫化物系固体電解質を別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。さらに、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質が得られるので、正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。 In addition, since it is not necessary to separately generate Li 2 FeS 2 and a sulfide-based solid electrolyte, a positive electrode active material can be easily obtained. Further, since the positive electrode active material having an amorphous structure or an amorphous structure is obtained by the mechanical milling treatment, the adhesion between the positive electrode active material and the conductive agent can be improved, and the conductivity of the positive electrode can be improved. Can be improved.
正極活物質は、Ｌｉ2 ＳとＦｅＳとＳｉＳ2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 が得られる。硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 は、放電時に鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離しにくい。また、仮にＬｉ2 ＦｅＳ2 が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離した場合においても、鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）との接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。 The positive electrode active material may be obtained by mechanically milling a mixture of Li 2 S, FeS, and SiS 2 . In this case, Li 2 FeS 2 containing a sulfide-based solid electrolyte as the positive electrode active material is obtained. Li 2 FeS 2 containing a sulfide-based solid electrolyte is difficult to separate into iron (Fe) and insulator lithium sulfide (Li 2 S) during discharge. Also, if Li 2 when FeS 2 is separated into iron (Fe) and lithium sulfide insulator (Li 2 S) also, iron (Fe) and lithium sulfide (Li 2 S) contact area with sufficiently It is thought that it is held in a large state. As a result, it is possible to prevent deterioration of charge / discharge cycle characteristics while maintaining the high capacity and high energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
また、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 と硫化物系固体電解質を別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。 In addition, since it is not necessary to separately generate Li 2 FeS 2 and a sulfide-based solid electrolyte, a positive electrode active material can be easily obtained.
負極は、ケイ素または炭素を含んでもよい。この場合、正極がリチウムを含むことによりリチウムを含まないケイ素または炭素を用いることができる。それにより、安全性が高くなる。 The negative electrode may contain silicon or carbon. In this case, since the positive electrode contains lithium, silicon or carbon containing no lithium can be used. Thereby, safety is increased.
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、正極活物質が固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含むことにより、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を得ることが可能となる。 According to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode active material contains a solid electrolyte and Li x MS y , so that it is possible to obtain good cycle characteristics while maintaining high capacity and high energy density. It becomes.
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。 Hereinafter, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。 The positive electrode is composed of a positive electrode mixture and a current collector, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
正極活物質は、Ｌｉx ＭＳy と固体電解質とを含む。ここで、Ｌｉx ＭＳy におけるＭとしては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属の使用が可能であり、ｘおよびｙは０≦ｘ≦４および０．５≦ｙ≦３の関係を満たす。Ｌｉx ＭＳyの電極電位は、金属Ｍの種類によって異なる。したがって、金属Ｍの種類を選択することにより電池電圧を任意に選定できる。 The positive electrode active material includes Li x MS y and a solid electrolyte. Here, as M in Li x MS y , transition metals such as iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and molybdenum (Mo) can be used. X and y satisfy the relationship of 0 ≦ x ≦ 4 and 0.5 ≦ y ≦ 3. The electrode potential of Li x MS y varies depending on the type of metal M. Therefore, the battery voltage can be arbitrarily selected by selecting the type of the metal M.
本実施の形態においては、Ｌｉx ＭＳy のＭとしてＦｅを用いた場合、すなわちＬｉx ＦｅＳy を用いた場合について説明する。 In the present embodiment, a case where Fe is used as M of Li x MS y , that is, a case where Li x FeS y is used will be described.
正極活物質としてＬｉx ＦｅＳy を用いる場合、特に、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 、ＦｅＳおよびＦｅＳ2 は合成が容易であり利用し易い。また、Ｌｉx ＦｅＳy がリチウム（Ｌｉ）を含有すること（ｘ＞０）が好ましく、リチウム元素を多く含有するＬｉ4 ＦｅＳ2 を用いることがより好ましい。それにより、リチウム元素を含まない炭素、ケイ素等の材料を負極として利用することが可能となる。 When Li x FeS y is used as the positive electrode active material, Li 2 FeS 2 , FeS, and FeS 2 are particularly easy to synthesize and use. Moreover, it is preferable that Li x FeS y contains lithium (Li) (x> 0), and it is more preferable to use Li 4 FeS 2 containing a large amount of lithium element. Thereby, materials such as carbon and silicon that do not contain lithium element can be used as the negative electrode.
正極に含有させる固体電解質としては、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、ペロブスカイト型リチウム化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型リチウム化合物、チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、酸化物系ガラス、硫化物系ガラス等から選択される少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the solid electrolyte to be contained in the positive electrode include lithium nitride (Li 3 N), NASICON type lithium compound, perovskite type lithium compound, LISICON type lithium compound, β-Fe 2 (SO 4 ) type 3 lithium compound, and thio LISICON type. At least one selected from lithium compounds, oxide-based glasses, sulfide-based glasses, and the like can be used.
ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ1+x Ａ１x Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 （０≦ｘ≦２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ1+x Ｓｃx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 （０≦ｘ≦２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ3 Ｍ2 （ＰＯ4 ）3 （ＭはＹまたはＬａである）等が挙げられる。ペロブスカイト型リチウム化合物としては、ペロブスカイト型Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （０≦ｘ≦０．３）、ペロブスカイト型Ｌａ0.25Ａｇ0.20Ｌｉ0.05ＮｂＯ3 、ペロブスカイト型ＬｉＳｒ2 ＴｉＴａＯ6 、ペロブスカイト型ＬｉＳｒ2 Ｔｉ2 ＴａＯ9 、ペロブスカイト型Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＮｂ2 Ｏ3 （０≦ｘ≦０．３）等が挙げられる。 As NASICON type lithium compounds, NASICON type Li 1 + x A1 x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 2), NASICON type Li 1 + x Sc x Ti 2-x (PO 4 ) 3 ( 0 ≦ x ≦ 2), NASICON type Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 (M is Y or La), and the like. Perovskite type lithium compounds include perovskite type La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 (0 ≦ x ≦ 0.3), perovskite type La 0.25 Ag 0.20 Li 0.05 NbO 3 , perovskite type LiSr 2 TiTaO 6 , perovskite type LiSr. 2 Ti 2 TaO 9 , perovskite La 2 / 3-x Li 3x Nb 2 O 3 (0 ≦ x ≦ 0.3) and the like.
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 等が挙げられる。β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型リチウム化合物としては、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型Ｌｉ3 Ｍ2 （ＰＯ4 ）3 （ＭはＳｃ、Ｉｎ、ＣｒまたはＦｅである）、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型Ｌｉx （Ｍ’1-y Ｍ’’y ）（ＰＯ4 ）3 （Ｍ’はＩｎまたはＳｃであり、Ｍ’’はＺｒまたはＮｂであり、ｘは１以上３以下であり、ｙは０以上１以下である）、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 等が挙げられる。チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ3 ＰＳ4 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ2 ＳｉＳ4 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4 ＳｉＳ4 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4+x+δ （Ｇｅ1-δ’-xＧａx ）Ｓ4 （０≦ｘ≦１、０≦δ’≦１、０≦ｘ＋δ’≦１、０≦δ≦３）、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4-x Ｇｅ1-x Ｐx Ｓ4 （０≦ｘ≦１）、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4-x Ｓｉ1-x Ｐx Ｓ4 （０≦ｘ≦１）等が挙げられる。 Examples of the LISICON type lithium compound include LISICON type Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 . β-Fe 2 (SO 4 ) 3 type lithium compounds include β-Fe 2 (SO 4 ) 3 type Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 (M is Sc, In, Cr or Fe), β- Fe 2 (SO 4 ) 3 type Li x (M ′ 1−y M ″ y ) (PO 4 ) 3 (M ′ is In or Sc, M ″ is Zr or Nb, and x is 1 or more) 3 or less, and y is 0 or more and 1 or less), β-Fe 2 (SO 4 ) 3 type Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 and the like. Examples of the thio LISICON type lithium compounds include thio LISICON type Li 3 PS 4 , thio LISICON type Li 2 SiS 4 , thio LISICON type Li 4 SiS 4 , thio LISICON type Li 4 + x + δ (Ge 1-δ′-x Ga x ) S 4 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ δ ′ ≦ 1, 0 ≦ x + δ ′ ≦ 1, 0 ≦ δ ≦ 3), thio LISICON type Li 4-x Ge 1-x P x S 4 (0 ≦ x ≦ 1), thio LISICON type Li 4-x Si 1-x P x S 4 (0 ≦ x ≦ 1) and the like.
酸化物系ガラスとしては、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）、ＬｉＸ−Ｌｉ2 Ｏ−Ｍm Ｏn （ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌであり、Ｍm Ｏn はＢ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 またはＧｅＯ2 である）、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −Ｌｉ3 ＢＯ3 、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 等が挙げられる。
The oxide-based glass, LiPON (Li-P-O -N), LiX-
硫化物系ガラスとしては、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −ＬｉＸ（ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである）、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 等が挙げられる。 Examples of the sulfide-based glass include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiX (where X is And Li 2 S—SiS 2 —Li 4 SiO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4, and the like.
上記の固体電解質のうち、硫化物系ガラスを用いる場合、Ｌｉx ＦｅＳy の原料と硫化物系ガラスの原料とを混合しメカニカルミリング処理することによりＬｉx ＦｅＳy と硫化物系固体電解質とを含む正極活物質を得る。このように、固体電解質として硫化物系ガラスを用いる場合、Ｌｉx ＦｅＳy と固体電解質とを別々に生成する必要がなく、Ｌｉx ＭＳy を生成するとともにＬｉx ＦｅＳy に硫化物系固体電解質を含有させることができるので、特に正極活物質を容易に得ることができる。 Among the above-mentioned solid electrolyte, the case of using a sulfide-based glass, and Li x FeS y and the sulfide-based solid electrolyte by treating mechanical milling and mixing a raw material of the raw material and the sulfide-based glass Li x FeS y A positive electrode active material containing is obtained. As described above, when sulfide-based glass is used as the solid electrolyte, it is not necessary to separately generate Li x FeS y and the solid electrolyte, and Li x MS y is generated and the sulfide-based solid electrolyte is formed in Li x FeS y. In particular, a positive electrode active material can be easily obtained.
一方、固体電解質として硫化物系ガラス以外のものを用いる場合は、Ｌｉx ＦｅＳy および固体電解質を別々に生成し、その後、Ｌｉx ＦｅＳy および固体電解質を混合しメカニカルミリング処理することにより正極活物質を得る。 On the other hand, when a material other than sulfide-based glass is used as the solid electrolyte, Li x FeS y and the solid electrolyte are separately produced, and then mixed with Li x FeS y and the solid electrolyte and subjected to mechanical milling treatment to perform positive electrode activation. Get the substance.
なお、上記のようにメカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得ることができる。これにより、正極合剤における正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。 Note that a positive electrode active material including an amorphous structure or an amorphous structure can be obtained by mechanical milling as described above. Thereby, the adhesiveness of the positive electrode active material and conductive agent in a positive electrode mixture can be improved, and the electroconductivity of a positive electrode can be improved.
以上のようにして、正極活物質として、Ｌｉx ＦｅＳy に固体電解質を含有させることにより、放電反応の際、式（２）に示した反応の代わりに、例えば、下記の式（３）に示した反応が起こると考えられる。 As described above, by adding a solid electrolyte to Li x FeS y as the positive electrode active material, instead of the reaction shown in the formula (2) at the time of the discharge reaction, for example, the following formula (3) The indicated reaction is thought to occur.
Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ＋２Ｌｉ+ ＋２ｅ- →Ｌｉ4 ＦｅＳ2・・・（３）
このように、Ｌｉx ＦｅＳy にリチウムイオン（Ｌｉ+ ）が挿入される際にＬｉx ＦｅＳy が鉄（Ｆｅ）と絶縁体のＬｉ2 Ｓ、Ｌｉ2 Ｓ2 、Ｌｉ2 Ｓ4 等の硫化リチウムとに分離しにくい。また、放電反応の際、仮に式（２）に示す反応が起こってＬｉx ＦｅＳy が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウムとに分離した場合においても、分離した鉄（Ｆｅ）と硫化リチウムとの接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することができる。
Li 2 FeS 2 + 2Li + + 2e − → Li 4 FeS 2 (3)
Thus, Li x FeS Li in lithium-ion (Li +) is inserted into y x FeS y is the insulator iron (Fe) Li 2 S, sulfides such as Li 2 S 2, Li 2 S 4 Difficult to separate into lithium. Further, during the discharge reaction, even if Li x FeS y is separated into iron (Fe) and insulator lithium sulfide by the reaction shown in Formula (2), the separated iron (Fe) and lithium sulfide are separated. It is thought that the contact area with is maintained in a sufficiently large state. As a result, it is possible to prevent deterioration of charge / discharge cycle characteristics while maintaining high capacity and high energy density.
なお、Ｌｉx ＦｅＳy の粒子の表面が固体電解質により薄くコーティングされていると考えられる。それにより、式（２）の反応をより減少させることができる。 It is considered that the surface of the Li x FeS y particles is thinly coated with a solid electrolyte. Thereby, reaction of Formula (2) can be decreased more.
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。 As the binder, at least one selected from polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, and the like is used. be able to.
なお、結着剤の量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極合剤の全体の０．１〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする。 Note that when the amount of the binder is large, the ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture decreases, so that a high energy density cannot be obtained. Therefore, the amount of the binder is in the range of 0.1 to 30% by weight of the total positive electrode mixture, preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. Range.
また、Ｌｉx ＦｅＳy は導電性を有するので、導電剤を添加しなくてもよいが、正極合剤の導電性を高めて充放電特性をより向上させるためには、正極合剤に導電剤を添加させることが好ましい。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加させる場合、炭素材料の添加量が少ないと、正極合剤における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、導電剤の量は、正極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。 In addition, Li x FeS y has conductivity, so there is no need to add a conductive agent. However, in order to increase the conductivity of the positive electrode mixture and improve the charge / discharge characteristics, the conductive agent is added to the positive electrode mixture. Is preferably added. As the conductive agent, for example, a conductive carbon material can be used. When the conductive carbon material is added in this way, if the amount of the carbon material added is small, the conductivity in the positive electrode mixture cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the amount added is too large, the positive electrode The proportion of the positive electrode active material in the mixture is reduced and a high energy density cannot be obtained. Therefore, the amount of the conductive agent is in the range of 0 to 30% by weight, preferably in the range of 0 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0 to 10% by weight of the total positive electrode mixture.
正極の集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。 As the current collector of the positive electrode, it is possible to use foamed aluminum, foamed nickel or the like in order to increase the electronic conductivity.
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
非水溶媒としては、通常電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。 Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides and the like that are usually used as non-aqueous solvents for batteries.
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc., and those in which some or all of these hydrogen groups are fluorinated can be used. For example, trifluoropropylene carbonate, fluoro Examples include ethyl carbonate.
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。 Examples of the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like. Some of these hydrogen groups are fluorinated. It is possible to use.
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。 Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone. Examples of cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3,5. -Trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, etc. are mentioned.
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。 As chain ethers, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl Ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1 -Dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethy Glycol dimethyl and the like.
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 Examples of nitriles include acetonitrile. Examples of amides include dimethylformamide.
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt include LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , and the following: And lithium difluoro (oxalato) borate represented by the structural formula.
上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above electrolyte salts, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。 As the negative electrode, for example, a carbon material such as graphite capable of inserting and extracting lithium (Li), lithium metal, a lithium alloy, or the like is used.
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。 In order to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density, it is desirable to use silicon having a large capacity as the negative electrode. In particular, as proposed in JP 2001-266851 A and JP 2002-83594 A (or WO 01/029912), a silicon negative electrode using a roughened foil as a current collector, and a silicon negative electrode having a columnar structure Alternatively, it is preferable to use a silicon negative electrode having copper (Cu) diffused therein, or a silicon negative electrode having at least one of these characteristics.
なお、本発明における上記の非水電解質二次電池においては、充放電反応に関与するリチウムを上記の正極および負極のいずれかに保持させている。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, lithium involved in the charge / discharge reaction is held in either the positive electrode or the negative electrode.
以下、本発明によれば、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有したＬｉx ＦｅＳy を用いることで、良好な充放電サイクル特性が得られることを実施例を挙げて説明する。 Hereinafter, according to the present invention, it will be described with reference to examples that good charge / discharge cycle characteristics can be obtained by using Li x FeS y containing a sulfide-based solid electrolyte as a positive electrode active material.
なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery in this invention is not limited to what was shown in the following Example, It can implement by changing suitably in the range which does not change the summary.
（実施例１）
（正極の作製）
Ｌｉ2 Ｓ、ＦｅＳ、Ｌｉ3 ＰＯ4 およびＳｉＳ2 を出発原料としてモル比４：４：１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 を得た。この正極活物質を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。さらに、この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥した。このようにして正極を作製した。
Example 1
(Preparation of positive electrode)
Li 2 S, FeS, Li 3 PO 4 and SiS 2 were mixed as a starting material in a molar ratio of 4: 4: 1: 1 and subjected to mechanical milling treatment at 300 rpm for 10 hours using a planetary ball mill. Li 2 FeS 2 containing a sulfide-based solid electrolyte as a substance was obtained. This positive electrode active material was mixed at a ratio of 80% by weight, acetylene black as a conductive agent at 10% by weight, and polytetrafluoroethylene as a binder at a rate of 10% by weight to produce a positive electrode mixture. Further, this positive electrode mixture was press-bonded to a current collector by press molding and then dried at 50 ° C. under vacuum. In this way, a positive electrode was produced.
（負極の作製）
負極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
(Preparation of negative electrode)
As the negative electrode, lithium metal cut into a predetermined size was used.
（非水電解質の調整）
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
(Nonaqueous electrolyte adjustment)
As a non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:70 so as to have a concentration of 1.0 mol / l. What was done was used.
（参照極の作製）
参照極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
(Production of reference electrode)
As the reference electrode, lithium metal cut to a predetermined size was used.
（試験セルの作製）
図１は実施例１において作製した試験セルの概略説明図である。図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記の正極１にリードを取り付けるとともに、上記の負極２にリードを取り付けた。正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、試験セル容器１０内に正極１、負極２および参照極３を配置した。試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入し、実施例１の試験セルを作製した。
(Production of test cell)
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a test cell manufactured in Example 1. FIG. As shown in FIG. 1, a lead was attached to the
（評価）
（充放電特性）
上記のように作製した実施例１の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量密度Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量密度Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。さらに、下記の式（４）により充放電効率（％）を求め、図２において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
(Evaluation)
(Charge / discharge characteristics)
In the test cell of Example 1 fabricated as described above, after charging to a charge end voltage of 3.0 V (vs. Li / Li + ) at a charge current of 0.5 mA / cm 2 , a discharge current of 0.5 mA / cm The operation of discharging to a final discharge voltage of 0.5 V (vs. Li / Li + ) at cm 2 was repeated, and the charge capacity density Q1 (mAh / g) and the discharge capacity density Q2 (mAh / g) in each cycle were determined. It was measured. Further, the charge / discharge efficiency (%) is obtained by the following formula (4). In FIG. 2, the discharge capacity density (mAh / g) in each cycle is indicated by ●, and the charge / discharge efficiency (%) in each cycle is indicated by It showed in.
充放電効率＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００・・・・・・・・・・（４）
実施例１においては、初期放電容量密度は５３２ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の放電容量維持率は９６％であった。なお、容量密度は、流した電流を活物質の重量で除したものである。
Charging / discharging efficiency = (Q2 / Q1) x 100 (4)
In Example 1, the initial discharge capacity density was 532 mAh / g, and the discharge capacity retention rate after 10 cycles was 96%. Note that the capacity density is obtained by dividing the flowing current by the weight of the active material.
（実施例２）
実施例２においては、正極活物質を作製する際にＬｉ2 Ｓ、ＦｅＳおよびＳｉＳ2 を出発原料としてモル比４：４：２の割合で混合した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。
(Example 2)
In Example 2, the same test cell as Example 1 was used except that Li 2 S, FeS and SiS 2 were mixed at a molar ratio of 4: 4: 2 when the positive electrode active material was produced. Produced.
（評価）
（充放電特性）
実施例２において作製した試験セルにおいて、実施例１と同じ評価を行った。図３において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。実施例２においては、初期放電容量密度は５６２ｍＡｈ／ｇ、５サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。
(Evaluation)
(Charge / discharge characteristics)
In the test cell produced in Example 2, the same evaluation as in Example 1 was performed. In FIG. 3, the discharge capacity density (mAh / g) in each cycle is indicated by ●, and the charge / discharge efficiency (%) in each cycle is indicated by ■. In Example 2, the initial discharge capacity density was 562 mAh / g, and the discharge capacity retention ratio after 5 cycles was 92%.
（比較例１）
比較例１においては、Ｌｉ2 ＳおよびＦｅＳを出発原料としてモル比１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないＬｉ2 ＦｅＳ2 を作製した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, Li 2 S and FeS were mixed as starting materials at a molar ratio of 1: 1, and subjected to mechanical milling treatment at 300 rpm for 10 hours using a planetary ball mill, whereby a sulfide solid as a positive electrode active material. The same test cell as in Example 1 was produced except that Li 2 FeS 2 containing no electrolyte was produced.
（評価）
比較例１において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした点を除いて実施例１と同じ評価を行った。図４において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。また、比較例１においては、初期放電容量密度は４０４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル後の放電容量維持率は７４％であった。
(Evaluation)
In the test cell produced in Comparative Example 1, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the end-of-discharge voltage was 1.0 V (vs. Li / Li + ). In FIG. 4, the discharge capacity density (mAh / g) in each cycle is indicated by ●, and the charge / discharge efficiency (%) in each cycle is indicated by ■. In Comparative Example 1, the initial discharge capacity density was 404 mAh / g, and the discharge capacity retention rate after 3 cycles was 74%.
（比較例２）
比較例２においては、Ｌｉ2 ＳおよびＦｅＳを出発原料としてモル比１：１の割合で混合し、９００℃で５時間熱処理し、下記の式（５）の反応により、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないＬｉ2 ＦｅＳ2 を作製した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, Li 2 S and FeS were mixed as a starting material at a molar ratio of 1: 1, heat treated at 900 ° C. for 5 hours, and sulfide as a positive electrode active material by the reaction of the following formula (5). The same test cell as in Example 1 was prepared except that Li 2 FeS 2 containing no solid electrolyte was prepared.
Ｌｉ2 Ｓ＋ＦｅＳ→Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ・・・・・（５）
（評価）
比較例２において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした点を除いて実施例１と同じ評価を行った。図５において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示した。また、比較例２においては、初期放電容量密度は６４４ｍＡｈ／ｇ、８サイクル後の放電容量維持率は４４％であった。
Li 2 S + FeS → Li 2 FeS 2 (5)
(Evaluation)
In the test cell produced in Comparative Example 2, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the end-of-discharge voltage was 1.0 V (vs. Li / Li + ). In FIG. 5, the discharge capacity density (mAh / g) in each cycle is indicated by ●. In Comparative Example 2, the initial discharge capacity density was 644 mAh / g, and the discharge capacity retention rate after 8 cycles was 44%.
（サイクル特性の比較）
表１に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２における正極活物質の材料、その合成方法、初期放電容量密度および平均放電電位を示す。表２に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２における放電容量維持率の測定結果を示す。
(Comparison of cycle characteristics)
Table 1 shows the materials of the positive electrode active material, the synthesis method, the initial discharge capacity density, and the average discharge potential in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Table 2 shows the measurement results of the discharge capacity retention rates in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
表２に示すように、実施例１の試験セルの１０サイクル後の放電容量維持率は９６％であり、また、実施例２の試験セルの５サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。これに対して、比較例１の試験セルの３サイクル後の放電容量維持率は７４％であり、比較例２の試験セルの８サイクル後の放電容量維持率が４４％であった。このように、実施例１および実施例２の試験セルの放電容量維持率はより多くのエネルギーを取り出すために放電終止電圧を０．５Ｖとしたにも関わらず比較例１および比較例２の試験セルの放電容量維持率に比べて十分に高くなった。なお、通常、放電終止電圧を下げた場合、放電容量維持率は低下する。 As shown in Table 2, the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles of the test cell of Example 1 was 96%, and the discharge capacity maintenance rate after 5 cycles of the test cell of Example 2 was 92%. It was. In contrast, the discharge capacity retention rate after 3 cycles of the test cell of Comparative Example 1 was 74%, and the discharge capacity retention rate after 8 cycles of the test cell of Comparative Example 2 was 44%. As described above, the discharge capacity retention ratios of the test cells of Example 1 and Example 2 were the tests of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 even though the discharge end voltage was set to 0.5 V in order to extract more energy. It was sufficiently higher than the discharge capacity maintenance rate of the cell. Normally, when the discharge end voltage is lowered, the discharge capacity retention rate is lowered.
また、図２および図３に示すように、実施例１および実施例２の試験セルにおいては、２サイクル目以降も充放電効率が安定している。 As shown in FIGS. 2 and 3, in the test cells of Example 1 and Example 2, the charge / discharge efficiency is stable after the second cycle.
以上のように、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 を用いることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上することが分かった。 As described above, it has been found that the use of Li 2 FeS 2 containing a sulfide-based solid electrolyte as the positive electrode active material improves the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
（ＸＲＤ測定）
実施例１、比較例１および比較例２において作製した正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回析装置）により測定した。図６に実施例１のＸＲＤ測定結果を示し、図７に比較例１のＸＲＤ測定結果を示し、図８に比較例２のＸＲＤ測定結果を示す。
(XRD measurement)
The positive electrode active materials prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured by XRD (X-ray diffraction apparatus). 6 shows the XRD measurement result of Example 1, FIG. 7 shows the XRD measurement result of Comparative Example 1, and FIG. 8 shows the XRD measurement result of Comparative Example 2.
図７および図８に示すように、比較例１の正極活物質のピーク強度は、比較例２の正極活物質のピーク強度に比べて十分に低く、比較例１の正極活物質は非晶質に近い構造または非晶質構造を含んでいることが分かる。このことから、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含むＬｉ2 ＦｅＳ2 を作製できることが分かった。 As shown in FIGS. 7 and 8, the peak intensity of the positive electrode active material of Comparative Example 1 is sufficiently lower than the peak intensity of the positive electrode active material of Comparative Example 2, and the positive electrode active material of Comparative Example 1 is amorphous. It can be seen that it contains a structure close to or an amorphous structure. From this, it was found that Li 2 FeS 2 including an amorphous structure or an amorphous structure can be produced by mechanical milling treatment.
一方、図６に示すように、実施例１の正極活物質のピーク強度も比較例１の正極活物質のピーク強度と同様に低く、実施例１の正極活物質も非晶質に近い構造または非晶質構造を含んでいることが分かる。このことから、正極活物質としてＬｉ2 ＦｅＳ2 に固体電解質を含有させる場合においても、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得られることが分かった。 On the other hand, as shown in FIG. 6, the peak intensity of the positive electrode active material of Example 1 is as low as the peak intensity of the positive electrode active material of Comparative Example 1, and the positive electrode active material of Example 1 has a structure close to amorphous or It can be seen that it contains an amorphous structure. From this, it was found that, even when Li 2 FeS 2 contains a solid electrolyte as a positive electrode active material, a positive electrode active material containing a structure close to amorphous or an amorphous structure can be obtained by mechanical milling treatment. .
以上のように、本発明によれば、正極活物質としてメカニカルミリング処理することにより得られた固体電解質を含有したＬｉx ＦｅＳy を用いることで、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を作製することが可能である。 As described above, according to the present invention, by using Li x FeS y containing a solid electrolyte obtained by mechanical milling as a positive electrode active material, it is possible to maintain a high capacity and a high energy density while maintaining good capacity. It is possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having cycle characteristics.
本発明に係る非水電解質二次電池は種々の電源として利用することができる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be used as various power sources.
１ 正極
２ 負極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ 試験セル容器
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記正極活物質は、硫化物系固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含み、前記Ｍは金属であり、前記ｘは０以上４以下であり、前記ｙは０．５以上３以下であり、前記硫化物系固体電解質の原料と前記Ｌｉ x ＭＳ y の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られる非晶質構造を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive active material may include a and Li x MS y sulfide-based solid electrolyte, wherein M is a metal, wherein x is 0 to 4, wherein y is 0.5 to 3, wherein A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an amorphous structure obtained by subjecting a mixture of a sulfide-based solid electrolyte raw material and the Li x MS y raw material to mechanical milling .
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