JP4775535B2 - Radiation-sensitive resin composition for color filter defect repair and color filter defect repair method - Google Patents

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Description

本発明は、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに生じた欠陥を修復するために用いられる感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used for repairing defects generated in a color filter used in a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, and the like, and a method for repairing a color filter defect. .

従来から、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを形成する方法としては、着色感感放射線性樹脂組成物を用い、塗布、放射線の照射、現像等の工程を経て、基板上に所定のパターン形状の着色層を形成するリソグラフィープロセスが広く採用されている。しかしその処理時に、例えばマスクや基板上への異物付着などによる照射不良によって、着色層内に無着色ないし色濃度の低い欠陥を生じたり、着色感放射線性樹脂組成物を塗布する際にノズルなどからの異物が着色層に付着したりするといった不具合を生じ、その結果製品歩留まりを低下させるという問題があった。このような不具合は如何に防止策を尽くしたとしても、完全に除くのは実際上不可能であり、したがって製品歩留まりを向上させるためには、不具合を生じた着色層を修復することが必要となる。   Conventionally, as a method of forming a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, etc., a colored radiation sensitive resin composition is used, and the substrate is subjected to steps such as coating, radiation irradiation, and development. Lithographic processes for forming a colored layer having a predetermined pattern shape are widely used. However, at the time of the treatment, for example, due to poor irradiation due to adhesion of foreign matters on the mask or substrate, a non-colored or low color density defect is produced in the colored layer, or when applying a colored radiation-sensitive resin composition, etc. There is a problem that foreign matter from the product adheres to the colored layer, resulting in a decrease in product yield. No matter how much such measures are taken, it is practically impossible to completely eliminate them. Therefore, in order to improve the product yield, it is necessary to repair the defective colored layer. Become.

このような不具合の修復方法としては、その内容に応じて様々な手法が提案されているが、代表的なものとして、特許文献１に記載されているような、不具合を生じている部位の着色層をレーザー照射によって焼き切り、形成された穴に修復液を充填して硬化させるという方法が挙げられる。しかしながら、従来のカラーフィルタ用着色感感放射線性樹脂組成物をその修復液に用いると、修復液が穴周辺部にも濡れ広がってしまい、穴に選択的に充填することができず、修復部の性能が不十分となったり、濡れ広がった穴周辺部に新たな不具合を生じるなどの問題があった。
特開２００２−２５８０２５号公報 特開平８−２５９８７６号公報 As a method for repairing such a defect, various methods have been proposed depending on the contents thereof, but as a typical one, coloring of a site causing the defect as described in Patent Document 1 is possible. There is a method in which the layer is burned out by laser irradiation, and the formed hole is filled with a repair solution and cured. However, when the conventional colored sensitive radiation-sensitive resin composition for color filters is used as the repair liquid, the repair liquid wets and spreads around the hole, and the hole cannot be selectively filled. There are problems such as inadequate performance and new defects around the wet holes.
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-258025 JP-A-8-259876

本発明の課題は、カラーフィルタ欠陥部を除去して形成された穴に充填する際に、穴内に選択的に組成物が十分濡れ広がり、修復された欠陥部と正常部との色度差が小さい修復を可能となしうる、カラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法を提供することにある。   The problem of the present invention is that when filling a hole formed by removing a defective portion of the color filter, the composition is selectively sufficiently wet spread in the hole, and there is a difference in chromaticity between the repaired defective portion and the normal portion. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for repairing color filter defects and a method for repairing color filter defects, which can enable small repairs.

本発明者らは、カラーフィルタ欠陥の修復についての前記問題について鋭意検討を重ねた結果、特に、欠陥の修復に使用される感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂成分と多官能性単量体成分との比率、溶媒の平均蒸気圧および固形分濃度が修復性および修復後の性能と密接に関係することを見い出し、本発明を成すに至った。   As a result of intensive investigations on the above-mentioned problem concerning the repair of color filter defects, the present inventors have particularly found that the alkali-soluble resin component and the polyfunctional monomer of the radiation-sensitive resin composition used for the repair of the defect It has been found that the ratio of the components, the average vapor pressure of the solvent and the solid content concentration are closely related to the restorability and the performance after the repair, and the present invention has been made.

本発明は、第一に、
（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤および（Ｅ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、（Ｃ）多官能性単量体の含有量が（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３５０〜１，０００重量部であり、（Ｅ）溶媒の２０℃における平均蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ未満であり、固形分濃度が２５〜５０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物、からなる。 The present invention, first,
A radiation-sensitive composition comprising (A) a pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, (D) a photoradical generator, and (E) a solvent, wherein (C) The content of the functional monomer is 350 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) the alkali-soluble resin, and (E) the average vapor pressure at 20 ° C. of the solvent is less than 3.0 mmHg, It comprises a radiation sensitive resin composition for color filter defect repair, characterized in that the solid content concentration is 25 to 50% by weight.

本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。   The “radiation” as used in the present invention means a substance including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like.

本発明は、第二に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするカラーフィルタ欠陥の修復方法からなる。
（１） カラーフィルタ欠陥部を除去し、形成された穴に前記カラーフィルタ欠損修復用感放射線性樹脂組成物を充填したのち、溶媒を除去する工程；
（２） 充填部に放射線を照射する工程；
（３） 照射後の充填部を加熱する工程。 The present invention secondly,
It consists of the repair method of the color filter defect characterized by including the following processes in order of description below.
(1) A step of removing the color filter defect portion, filling the formed hole with the radiation sensitive resin composition for color filter defect repair, and then removing the solvent;
(2) irradiating the filling part with radiation;
(3) The process of heating the filling part after irradiation.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

カラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）顔料−
カラーフィルタに使用される着色感放射線性樹脂組成物における着色剤としては、従来から、有機顔料、無機顔料、染料、天然色素等が使用され、これらのうち色特性や耐熱性等の観点から、顔料が好ましく、特に有機顔料が好ましいとされているが、本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物における顔料としても、欠陥が修復された部位（以下、「修復部」という。）には正常部と同等の色特性と耐熱性が必要となることから、特に有機顔料が好ましい。 Radiation sensitive resin composition for color filter defect repair- (A) pigment-
As a colorant in a colored radiation-sensitive resin composition used for a color filter, conventionally, organic pigments, inorganic pigments, dyes, natural pigments, and the like are used, and from these viewpoints, such as color characteristics and heat resistance, A pigment is preferable, and an organic pigment is particularly preferable. However, a site in which the defect is repaired (hereinafter referred to as “repair portion”) is also used as the pigment in the radiation-sensitive resin composition for repairing a color filter defect of the present invention. In particular, organic pigments are preferred because they require color characteristics and heat resistance equivalent to those of the normal part.

前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１； Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (C.I. ) Can be listed.
C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 211;

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４； C. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 71;
C. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 208, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254;

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２１０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また場合により、下記する無機顔料と併用することもできる。 C. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29;
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 6,
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 136, C.I. I. Pigment green 210;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment Brown 25.
These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more, and can be used in combination with the inorganic pigments described below.

本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。 In the present invention, the organic pigment can be purified and used by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof.
Examples of inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide green. , Cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.

これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明においては、場合により、前記顔料と共に、染料や天然色素を１種以上併用することもできる。 These inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
Furthermore, in the present invention, if necessary, one or more dyes or natural pigments can be used in combination with the pigment.

本発明において、顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献２に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。   In the present invention, the pigment can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the particle surface of the pigment include a polymer described in Patent Document 2, and various commercially available pigment dispersion polymers or oligomers.

本発明において、顔料は、修復される欠陥部に用いられていた顔料と同一の色度、耐熱性等を示すように選択するのが好ましく、当該欠陥部に用いられていた顔料と同一種類の顔料を同一組成として使用することが望ましい。
また、本発明において、顔料は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。 In the present invention, the pigment is preferably selected so as to exhibit the same chromaticity, heat resistance, etc. as the pigment used in the defect to be repaired, and is the same type as the pigment used in the defect. It is desirable to use pigments with the same composition.
Moreover, in this invention, a pigment can be used with a dispersing agent if desired.
Examples of the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.

前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。   Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid modified polyesters; tertiary amine modified polyurethanes; The following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tochem Products), Megafu (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (above, Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bicchemy Japan Co., Ltd.), Sol Sparse (Seneca Co., Ltd.).

これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。 These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the dispersant used is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the pigment.

−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有し、アルカリ性水溶液に可溶で、好ましくは（Ａ）顔料に対してバインダーとして作用する樹脂を挙げることができる。 -(B) Alkali-soluble resin-
Examples of the alkali-soluble resin in the present invention include resins having an acidic functional group such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, soluble in an alkaline aqueous solution, and preferably acting as a binder for (A) the pigment. .

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。   The alkali-soluble resin in the present invention is preferably a carboxyl group-containing resin, and particularly an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). Copolymers (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymers”) with other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as “copolymerizable unsaturated monomers”) are preferred. .

カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。 As the carboxyl group-containing unsaturated monomer, for example,
Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Esters;
Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.

これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these carboxyl group-containing unsaturated monomers, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are respectively M-5300 and M-5400 (Toagosei ( (Commercially available) under the trade name.
The said carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物； Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include:
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;

インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
（メタ）メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０２,６]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類； Indenes such as indene and 1-methylindene;
(Meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate Rate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl Such as (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, etc. Saturated carboxylic acid esters;

２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類； 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminopropyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;

ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide;
Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples thereof include macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane.
These copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（イ）（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（ロ）スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）」という。）が好ましい。   As the carboxyl group-containing copolymer in the present invention, (a) (meth) acrylic acid is an essential component, and in some cases, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and ω-carboxypolycaprolactone mono ( A carboxyl group-containing unsaturated monomer component further containing at least one compound selected from the group of (meth) acrylates, (b) styrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl ( Copolymer with at least one selected from the group of (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer (hereinafter referred to as “carboxyl group”) Containing copolymer (A1 "Referred to.) Is preferred.

カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。 As specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (A1),
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / Glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
Examples thereof include (meth) acrylic acid / ω-carboxypolycacrolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer.

本発明において、カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、前記共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、重合時にゲル化するおそれがある。   In the present invention, the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio is less than 5% by weight, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight, gelation may occur during polymerization.

本発明において、アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、顔料の分散性が良好となるため、保存安定性に優れた組成物を得ることができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of an alkali-soluble resin is usually 3,000 to 300,000, Preferably it is 5,000-100,000.
The polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of an alkali-soluble resin is usually 3,000 to 60,000, preferably 5,000 to 25,000.
Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
In the present invention, by using such an alkali-soluble resin having specific Mw and Mn, the dispersibility of the pigment is improved, so that a composition having excellent storage stability can be obtained.
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）顔料１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、顔料の分散性が不安定になるため保存中に顔料が沈降するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるため、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針先からの液離れが悪くなるおそれがある。   The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) pigments, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, the dispersibility of the pigment becomes unstable, so that the pigment may settle during storage. On the other hand, if it exceeds 1,000 parts by weight, Since the viscosity becomes too high, for example, there is a possibility that liquid separation from the needle tip of an instrument or apparatus used for restoration may be deteriorated.

−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ジエチレングリコール以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール以上のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の重合体分子鎖の両末端に水酸基を有する重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。 -(C) polyfunctional monomer-
The polyfunctional monomer in the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
As such a polyfunctional monomer, for example,
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol of diethylene glycol or higher, polypropylene glycol of dipropylene glycol or higher;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like and their dicarboxylic acid modified products;
Oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin;
Di (meth) acrylates of polymers having hydroxyl groups at both ends of the polymer molecular chain such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
And tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate.

これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、放射線照射により速やかに重合硬化して非流動化する観点から好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products, specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are preferred, especially trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexa Acrylates are preferred from the viewpoint of rapid polymerization and curing and non-fluidization upon irradiation.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、３５０〜１，０００重量部、好ましくは３５０〜７００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が３５０重量部未満では、放射線照射時の硬化が不十分となり、硬化後の修復部が流動するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、組成物の粘度が低すぎて、穴に充填する際に、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針先に付着しにくくなるおそれがある。   The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 350-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 350-700 weight part. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is less than 350 parts by weight, curing at the time of radiation irradiation becomes insufficient, and there is a possibility that the repaired part after curing may flow, whereas if it exceeds 1,000 parts by weight When the composition is too low in viscosity to be filled in the hole, for example, it may be difficult to adhere to the needle tip of an instrument or device used for restoration.

また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記カルボキシル基含有共重合体について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の単量体や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond.
Examples of the monofunctional monomer include monomers similar to the carboxyl group-containing unsaturated monomer and copolymerizable unsaturated monomer exemplified for the carboxyl group-containing copolymer, N- ( In addition to (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, commercially available products include M-5300, M-5400, M-5600 (trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like. be able to.
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.

単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、修復部の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。   The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, if the proportion of the monofunctional monomer used exceeds 90% by weight, the strength and surface smoothness of the restoration part may be insufficient.

また、本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、３５０〜１，０００重量部、好ましくは３５０〜７００重量部である。この場合、前記合計使用量が３５０重量部未満では、修復部の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方１，０００重量部を超えると、組成物の粘度が低すぎて、穴に充填する際に、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針先に付着しにくくなるおそれがある。   The total amount of the polyfunctional monomer and monofunctional monomer used in the present invention is usually 350 to 1,000 parts by weight, preferably 100 parts by weight of (B) alkali-soluble resin. 350 to 700 parts by weight. In this case, if the total amount used is less than 350 parts by weight, the strength and surface smoothness of the repaired part tend to decrease, while if it exceeds 1,000 parts by weight, the viscosity of the composition is too low, and When filling, for example, it may be difficult to adhere to the needle tip of an instrument or device used for repair.

−（Ｄ）光ラジカル発生剤−
本発明における光ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の照射（以下、「露光」という。）により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
このような光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 -(D) Photoradical generator-
The photo-radical generator in the present invention is used by (C) the polyfunctional monomer and optionally used by irradiation with visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like (hereinafter referred to as “exposure”). It is a compound that generates a radical capable of initiating polymerization of a monofunctional monomer.
Examples of such photo radical generators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds. A compound etc. can be mentioned.
In the present invention, the photoradical generator can be used alone or in admixture of two or more. As the photoradical generator in the present invention, acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds can be used. At least one selected from the group is preferred.

本発明における光ラジカル発生剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となって、修復部が硬化後に流動するおそれがあり、一方８０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。   The general use amount of the photo radical generator in the present invention is usually 0.01 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. The amount is preferably 1 to 60 parts by weight. In this case, if the amount of the photo radical generator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and the repaired part may flow after curing, whereas if it exceeds 80 parts by weight, the composition It becomes difficult to dissolve inside, and there is a possibility that the characteristics as a color filter of the repaired portion are impaired.

本発明における好ましい光ラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン−１等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among the preferred photoradical generators in the present invention, specific examples of acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone-1, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2. -Morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone -1 etc. can be mentioned.
Among these acetophenone compounds, in particular, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1 etc. are preferred.
The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、光ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となって、修復部が硬化後に流動するおそれがあり、一方８０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。   In the present invention, when the acetophenone-based compound is used as the photoradical generator, the amount used is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 80 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight. In this case, if the amount of the acetophenone compound used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient and the repaired part may flow after curing, while if it exceeds 80 parts by weight, It may be difficult to dissolve in the color filter, and the characteristics of the restoration part as a color filter may be impaired.

また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole. 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2-bromophenyl) -4, ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2 ' -Biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like can be mentioned.

これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等がさらに好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ない露光量の露光により硬化反応を十分進行させることができ、硬化後の修復部の流動を有効に防止することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are more preferable, and in particular, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole is preferred.
The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not cause foreign matters such as undissolved matter and precipitates, has high sensitivity, and can sufficiently advance the curing reaction by exposure with a small exposure amount. The flow of the repaired part after curing can be effectively prevented.
The biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となって、硬化後の修復部が流動するおそれがあり、一方４０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。   In the present invention, the amount used in the case of using a biimidazole compound as a photoradical generator is usually (C) with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer, 0.01 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the biimidazole compound used is less than 0.01 parts by weight, curing due to exposure becomes insufficient, and there is a possibility that the repaired part after curing flows, whereas if it exceeds 40 parts by weight, the composition It may be difficult to dissolve in the object, and the characteristics of the restoration part as a color filter may be impaired.

−水素供与体−
本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。 -Hydrogen donor-
In the present invention, when a biimidazole compound is used as the photoradical generator, it is preferable to use the following hydrogen donor in combination because the sensitivity can be further improved.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
As the hydrogen donor in the present invention, mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable.
The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Mercaptan-based hydrogen donor ").
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). , "Amine-based hydrogen donor").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.

以下、これらの水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 Hereinafter, these hydrogen donors will be described more specifically.
The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
In addition, when the mercaptan hydrogen donor has two or more mercapto groups, at least one of the remaining mercapto groups is substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Furthermore, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are It can have structural units linked in the form of disulfides.
Furthermore, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.

このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。 Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and the like are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 In addition, the amine hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. A ring may or may not be formed.
In addition, in the amine-based hydrogen donor, one or more of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxy group may be substituted at a position other than the amino group. It may be substituted with a carbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.

このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。 Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples thereof include ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
Of these amine-based hydrogen donors, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like are preferable, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
The amine hydrogen donor has a function as a sensitizer even in the case of a photo radical generator other than the biimidazole compound.

本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、露光時の硬化による流動防止の観点から好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。 In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable from the viewpoint of preventing flow caused by curing during exposure.
Specific examples of the combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like, and more preferred combinations 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, etc., and particularly preferred combinations are 2-mercaptobenzothiazole 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.

本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。   In the present invention, when the hydrogen donor is used in combination with the biimidazole compound, the amount used is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of hydrogen donor used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the sensitivity tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, it is difficult to dissolve in the composition, and the repair part There is a possibility that the characteristics as a color filter may be impaired.

また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有する化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(5-Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy) Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Examples include compounds having a halomethyl group, such as cistyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. be able to.
Of these triazine compounds, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable.
The triazine compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、光ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となって、硬化後の修復部が流動するおそれがあり、一方４０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。   In the present invention, when the triazine compound is used as the photoradical generator, the amount used is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the use amount of the triazine-based compound is less than 0.01 parts by weight, curing due to exposure becomes insufficient, and there is a possibility that a repaired part after curing may flow, while if it exceeds 40 parts by weight, It becomes difficult to dissolve in the composition, and there is a possibility that the characteristics as a color filter of the repaired portion are impaired.

−添加剤−
本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することもできる。
前記添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。 -Additives-
Various additives can be blended in the radiation sensitive resin composition for repairing color filter defects of the present invention, if necessary.
As the additive, for example,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Adhesion promoters such as 3-chloropropyl, methyl, dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Examples thereof include thermal radical generators such as 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile.

−（Ｅ）溶媒−
本発明における溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応しないものが好ましい。
このような溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類； -(E) Solvent-
The solvent in the present invention is preferably a solvent that disperses or dissolves the components (A) to (D) and the additive component constituting the radiation-sensitive resin composition and does not react with these components.
Examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether , (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether ;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone;

乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類のほか、
アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n -Butyl, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , N-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, acetoacetate Le, 2-oxobutanoic acid, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, other esters such as diethyl maleate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
In addition to amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
Acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene Examples include glycol monophenyl ether acetate and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明者らの検討によると、欠陥部を除去して形成された穴に充填後の感放射線性樹脂組成物が速く乾きすぎると、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針を充填箇所に到達させる前に組成物が乾燥固化してしまうため、修復には適さないことが明らかとなった。そのため、本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物に使用される溶媒の２０℃における平均蒸気圧（以下、単に「平均蒸気圧」という。）は３．０ｍｍＨｇ未満であることが必要であり、平均蒸気圧は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍＨｇである。   According to the study by the present inventors, when the radiation-sensitive resin composition after filling the hole formed by removing the defective portion dries too quickly, for example, the needle of an instrument or device used for repair reaches the filling point. It became clear that it was not suitable for repair because the composition solidified before drying. Therefore, the average vapor pressure (hereinafter, simply referred to as “average vapor pressure”) at 20 ° C. of the solvent used in the radiation-sensitive resin composition for repairing color filter defects of the present invention needs to be less than 3.0 mmHg. The average vapor pressure is preferably 0.1 to 3.0 mmHg, more preferably 1.0 to 3.0 mmHg.

本発明において、溶媒の平均蒸気圧を３．０ｍｍＨｇ未満とするためには、溶媒として、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、γ−ブチロラクトン等の群の１種または２種以上、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルの群の１種または２種以上を使用することが望ましく、これらの溶媒は顔料分散性に悪影響を及ぼさないものである。また本発明においては、これらの溶媒を、場合により、前記した他の溶媒と混合して使用することもできる。   In the present invention, in order to reduce the average vapor pressure of the solvent to less than 3.0 mmHg, the solvent includes ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, di- One or more of the group such as acetone alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, γ-butyrolactone, preferably ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether and ethyl 3-ethoxypropionate It is desirable to use one or more of these, and these solvents do not adversely affect the pigment dispersibility. In the present invention, these solvents may be used in combination with other solvents as described above.

本発明における溶媒の使用量は、特に修復部と正常部との色度差を小さくする観点から、また組成物の流動性や安定性等の面でも、固形分濃度が２５〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％となる量とされる。ここで、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度とは、（溶剤以外の成分重量）／（全組成物重量）×１００で得られる計算値をいう。   The amount of the solvent used in the present invention is, in particular, from the viewpoint of reducing the chromaticity difference between the repaired part and the normal part, and also in terms of fluidity and stability of the composition, the solid content concentration is 25 to 50% by weight, The amount is preferably 25 to 35% by weight. Here, the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition refers to a calculated value obtained by (weight of components other than the solvent) / (total composition weight) × 100.

カラーフィルタ欠陥の修復方法
カラーフィルタは、通常、基板上に配置された、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイからなる着色層からなるものである。したがって、ここでいう「カラーフィルタ欠陥」とは、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイからなる着色層における欠陥を意味する。
本発明のカラーフィルタ欠陥の修復方法は、以下の工程を以下に記載順で含むものである。
（１） カラーフィルタ欠陥部を除去し、形成された穴に本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物（以下、「液状樹脂組成物」ともいう。）を充填したのち、溶媒を除去する工程；
（２） 充填部に放射線を露光する工程；
（３） 露光後の充填部を加熱する工程。 Color Filter Defect Repair Method A color filter is usually composed of a colored layer composed of a pixel array of three primary colors of red, green and blue, which is disposed on a substrate. Therefore, the “color filter defect” referred to here means a defect in a colored layer composed of a pixel array of three primary colors of red, green, and blue.
The color filter defect repairing method of the present invention includes the following steps in the order described below.
(1) After removing the color filter defect portion and filling the formed hole with the radiation sensitive resin composition for color filter defect repair of the present invention (hereinafter also referred to as “liquid resin composition”), the solvent is added. Removing;
(2) a step of exposing the filling portion to radiation;
(3) The process of heating the filling part after exposure.

以下に、前記各工程についてより具体的に説明する。
先ず（１）工程において、基板上に配置された赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイからなる着色層の欠陥部を、例えばレーザービームを照射して焼き切るなどして、除去する。これにより、除去された部分には着色層が存在しない穴が形成され、下地基板表面が現れた状態となる。
その後、例えば細い針を備えた器具ないし装置の針先に液状樹脂組成物を付着させて、形成された穴に充填する。この充填操作は、穴内に必要量が充填されるまで複数回行ってもよい。また、穴に液状樹脂組成物を充填する他の方法としては、例えば、ディスペンサーにより押し出す方法、インクジェット方式により滴下する方法等を採用することもできる。
その後、充填された液状樹脂組成物をプレベークすることにより、溶媒を蒸発させて、穴内に溶媒を含有しない感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）からなる層を形成する。
プレベークの処理条件は、好ましくは７０〜１１０℃で１〜５分間程度である。
樹脂組成物からなる層の厚さは、修復部の膜厚が正常部の着色層の膜厚と同一ないしほぼ同一となるようにするのが好ましく、場合により「充填→プレベーク」の処理を繰り返してもよい。 Hereinafter, the respective steps will be described more specifically.
First, in the step (1), the defective portion of the colored layer formed of the pixel array of the three primary colors of red, green and blue disposed on the substrate is removed by, for example, burning off by irradiating with a laser beam. As a result, a hole without the colored layer is formed in the removed portion, and the surface of the base substrate appears.
Thereafter, for example, the liquid resin composition is attached to the needle tip of an instrument or apparatus having a thin needle, and the formed hole is filled. This filling operation may be performed a plurality of times until a necessary amount is filled in the hole. Moreover, as another method of filling the hole with the liquid resin composition, for example, a method of extruding with a dispenser, a method of dropping with an ink jet method, or the like can be adopted.
Thereafter, the filled liquid resin composition is pre-baked to evaporate the solvent and form a layer made of a radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “resin composition”) that does not contain the solvent in the holes. To do.
The prebaking treatment conditions are preferably about 70 to 110 ° C. for about 1 to 5 minutes.
It is preferable that the thickness of the layer made of the resin composition is such that the thickness of the repaired portion is the same as or substantially the same as the thickness of the colored layer of the normal portion. May be.

本発明のカラーフィルタ欠陥の修復方法が適用されるカラーフィルタにおける基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。 Examples of the substrate in the color filter to which the color filter defect repairing method of the present invention is applied include, for example, glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, and cyclic olefin ring-opening polymer. And hydrogenated products thereof.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.

次いで（２）工程において、穴内の樹脂組成物からなる層に露光することにより、重合硬化させる。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度である。 Next, in the step (2), the layer made of the resin composition in the hole is exposed to polymerization and cured.
As the radiation used for the exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable.
Exposure of radiation is preferably 10~10,000J / m 2 approximately.

次いで（３）工程において、露光された充填部を加熱（以下、「ポストベーク」という。）して、樹脂組成物を完全に重合硬化させ、また残存する（Ｄ）光ラジカル発生剤を完全に分解させることにより、欠陥が修復された着色層を形成する。
ポストベークの処理条件は、好ましくは２００〜２５０℃で２０〜６０分間程度である。 Next, in step (3), the exposed filling portion is heated (hereinafter referred to as “post-bake”) to completely polymerize and cure the resin composition, and the remaining (D) photoradical generator is completely removed. By decomposing, a colored layer in which defects are repaired is formed.
The post-baking treatment conditions are preferably 200 to 250 ° C. and about 20 to 60 minutes.

本発明においては、前記「（１）工程→（２）工程→（３）工程」のサイクルを１回行った時点で修復部と正常部の色度に差がある場合は、当該サイクルを繰り返すことにより、両者の色度差を可及的に解消することが好ましい。
また、本発明においては、欠陥部がカラーフィルタの２以上の異なる色相にまたがって存在するときは、通常、各色相毎に欠陥部を除去し、前記した手順と同様にして、除去された欠陥部と同じ色相の液状樹脂組成物を用いて順次修復されるが、ある色相における欠陥部が極めて小さい場合には、カラーフィルタとしての性能上特に問題がない限りでは、隣接する異なる色相における修復時に一緒に修復してもよい。 In the present invention, when there is a difference in chromaticity between the repaired portion and the normal portion at the time when the cycle of “(1) step → (2) step → (3) step” is performed once, the cycle is repeated. Therefore, it is preferable to eliminate the chromaticity difference between the two as much as possible.
Further, in the present invention, when the defect portion exists over two or more different hues of the color filter, the defect portion is usually removed for each hue, and the defect removed in the same manner as described above. The liquid resin composition of the same hue as the part is repaired in sequence, but when the defective part in a certain hue is extremely small, unless there is a particular problem in the performance as a color filter, the repair in the adjacent different hue It may be repaired together.

本発明によると、カラーフィルタ欠陥を修復する際に、欠陥部を除去して形成された穴内に選択的に液状組成物が十分濡れ広がり、また十分重合硬化するため、修復部と正常部との色度差がないか極めて小さくなり、欠陥周辺部に新たな不具合を生じることがなく、正常部とほぼ同等の性能に修復することができる。
したがって、本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの修復に適用することができる。 According to the present invention, when the color filter defect is repaired, the liquid composition selectively wets and spreads sufficiently in the hole formed by removing the defect portion and sufficiently polymerizes and cures. There is no or very little difference in chromaticity, and no new defect occurs in the periphery of the defect, so that the performance can be restored to almost the same as that of the normal part.
Therefore, the radiation-sensitive resin composition for repairing color filter defects and the method for repairing color filter defects according to the present invention are applied to repair of various color filters including color filters for color liquid crystal display devices in the electronic industry. Can do.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート２０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部及び連鎖移動剤α-メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を保持して３時間重合する。その後１００℃に昇温して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、更に１時間重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度＝３３．２重量％）を得た。この共重合体溶液を共重合体溶液（ｂ１）とする。得られた共重合体のＭｗ＝１４，０００、Ｍｎ＝６，８００であった。 Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of styrene and benzyl methacrylate. 30 parts, 20 parts of glycerol monomethacrylate, 20 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were charged, and the mixture was purged with nitrogen, and then gently stirred to bring the temperature of the reaction solution to 80 ° C. Polymerize for 3 hours while raising the temperature. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was further polymerized for 1 hour to obtain a copolymer solution (solid content concentration = 33. 2% by weight) was obtained. This copolymer solution is designated as copolymer solution (b1). Mw of the obtained copolymer was 14,000 and Mn was 6,800.

合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびシクロヘキサノン２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）１５部、スチレン２０部、ベンジルメタクリレート２５部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部及び連鎖移動剤α-メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を保持して３時間重合する。その後１００℃に昇温して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、更に１時間重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度＝３２．９重量％）を得た。この共重合体溶液を共重合体溶液（ｂ２）とする。得られた共重合体のＭｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝７，４００であった。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of cyclohexanone, followed by 15 parts of methacrylic acid and mono (2-methacryloyloxyethyl succinate). ) After 15 parts, 20 parts of styrene, 25 parts of benzyl methacrylate, 25 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were purged with nitrogen, the mixture was gently stirred and the temperature of the reaction solution Is raised to 80 ° C., and this temperature is maintained for 3 hours for polymerization. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was further polymerized for 1 hour to obtain a copolymer solution (solid content concentration = 32. 9% by weight) was obtained. This copolymer solution is designated as copolymer solution (b2). Mw of the obtained copolymer was 15,000 and Mn was 7,400.

合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、ω−カルボキシカプロラクトンモノメタクリレート１０部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１５部、Ｎ−フェニルマレイミド１５部及び連鎖移動剤α-メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を保持して３時間重合する。その後１００℃に昇温して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、更に１時間重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。この共重合体溶液を共重合体溶液（ｂ３）とする。得られた共重合体のＭｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝５，７００であった。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid and ω-carboxycaprolactone monomethacrylate. 10 parts, 15 parts of styrene, 30 parts of benzyl methacrylate, 15 parts of glycerol monomethacrylate, 15 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were substituted with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C., and polymerization is performed for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was further polymerized for 1 hour to obtain a copolymer solution (solid content concentration = 33. 0% by weight) was obtained. This copolymer solution is designated as copolymer solution (b3). It was Mw = 12,000 and Mn = 5,700 of the obtained copolymer.

実施例１
＜正常部および穴の形成＞
（Ａ')顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との８２／１８（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（固形分濃度＝４０．０重量％、溶剤：メトキシプロパノールアセテートと２−ブトキシエタノールの重量比１：１の混合溶剤）を２０重量部（固形分換算８重量部）、（Ｂ')アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）２１０．８重量部（固形分換算７０重量部）、（Ｃ')多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ')光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を３０重量部、および（Ｅ')溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒（混合重量比＝３４．９／６５．１）８５９．２重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）を調製した。 Example 1
<Formation of normal part and hole>
(A ′) 90 parts by weight of a 82/18 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 254 and CI Pigment Yellow 139 as a pigment, Disperbyk-2000 (solid content = 40.0% by weight, solvent: methoxypropanol) as a dispersant 20 parts by weight of a mixed solvent of acetate and 2-butoxyethanol in a weight ratio of 1: 1) (8 parts by weight in terms of solid content), (B ′) copolymer solution (b1) as an alkali-soluble resin (solid content concentration = 33) .2 wt%) 210.8 parts by weight (70 parts by weight in terms of solid content), (C ′) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, and (D ′) 2- 30 parts by weight of benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 and (E ′) 3-ethoxypropionic acid as a solvent Le / propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent (mixing weight ratio = 34.9 / 65.1) 859.2 by mixing parts by weight, the liquid resin composition (CFR1) was prepared.

次いで、液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面上に、スピンコーターにより塗布したのち、８０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより溶媒を揮発させて、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。その後、この基板に紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したのち、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、膜厚１．６μｍの正常な赤色着色層を形成した。
次いで、レーザーリペア装置（ＮＴＮ（株）製）によりレーザービームを照射して赤色着色層を焼き切ることにより、基板中心部に１辺９０μｍの正方形の穴を形成した。 Next, the liquid resin composition (CFR1) was applied on the surface of a soda glass substrate (150 mm × 150 mm) on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed on the surface using a spin coater, and then the temperature was adjusted to 80 ° C. The solvent was volatilized by prebaking on a hot plate for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. Thereafter, the substrate was exposed to ultraviolet rays at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 and then post-baked in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a normal red colored layer having a thickness of 1.6 μm.
Next, the red colored layer was burned off by irradiating a laser beam with a laser repair apparatus (manufactured by NTN Corporation), thereby forming a square hole with a side of 90 μm in the center of the substrate.

〈欠陥部修復性の評価＞
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との８２／１８（重量比）混合物１００重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００を２５重量部（固形分換算１０重量部）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）６０．２重量部（固形分換算２０重量部）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３０重量部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝５９．０／９．４／３１．６）７５９．８重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＲＲ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ＲＲ１）は、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して６５０重量部、固形分濃度が２５．６重量％および平均蒸気圧が１．４ｍｍＨｇであった。 <Evaluation of defect repairability>
(A) 100 parts by weight of an 82/18 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 254 and CI Pigment Yellow 139 as a pigment, 25 parts by weight of Disperbyk-2000 (10 parts by weight in terms of solid content) as a dispersant, (B) Copolymer solution (b1) (solid content = 33.2% by weight) as an alkali-soluble resin 60.2 parts by weight (20 parts by weight in terms of solids), (C) dipentaerythritol hexa as a polyfunctional monomer 130 parts by weight of acrylate, (D) 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photo radical generator, and (E) 3-ethoxypropionic acid as a solvent Ethyl / propylene glycol monomethyl ether acetate / diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate A liquid resin composition (RR1) was prepared by mixing 759.8 parts by weight of a mixed solvent (weight ratio = 59.0 / 9.4 / 31.6).
In the liquid resin composition (RR1), the content of the component (C) was 650 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B), the solid content concentration was 25.6% by weight, and the average vapor pressure was 1.4 mmHg. It was.

次いで、液状樹脂組成物（ＲＲ１）を前記レーザーリペア装置の針先に付着させ、穴の中心部に針先を下して充填する操作を４回繰り返した。その後、充填部に紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したのち、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、穴内に正常部と同一色相で膜厚約１．６μｍの赤色着色層を形成して修復した。
次いで、修復部と正常部の色度を大塚電子製カラーアナライザーＭＣＰＤ−２０００により測定したところ、それぞれ（０．６４１，０．３４４，２３．５）および（０．６４０，０．３４４，２３．６）となり、修復部と正常部との色度差が極めて小さく、実用上問題ない結果が得られた。 Next, the operation of adhering the liquid resin composition (RR1) to the needle tip of the laser repair apparatus and filling the needle tip down at the center of the hole was repeated four times. Thereafter, the filling portion is exposed to ultraviolet rays at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 and then post-baked in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes, so that the film has a hue of about 1.6 μm with the same hue as the normal portion in the hole. A red colored layer was formed and repaired.
Subsequently, when the chromaticity of the restoration part and the normal part was measured by a color analyzer MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., (0.641, 0.344, 23.5) and (0.640, 0.344, 23. 6), and the difference in chromaticity between the repaired portion and the normal portion was extremely small, and a result having no practical problem was obtained.

比較例１
＜正常部および穴の形成＞
実施例１と同様な方法により、正常な赤色着色層および穴を有する基板を得た。
〈欠陥修復性の評価＞
（ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との８２／１８（重量比）混合物１００重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００を２５重量部（固形分換算１０重量部）、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）６０．２重量部（固形分換算２０重量部）、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３０重量部、（ｄ）光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝５７．８／１１．２／３１．０）１２５９．８重量部を混合して、液状樹脂組成物（ｒｒ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ｒｒ１）は、（ｃ）成分の含有量が（ｂ）成分１００重量部に対して６５０重量部、固形分濃度が１７．６重量％および平均蒸気圧が１．４ｍｍＨｇであった。
次いで、液状樹脂組成物（ｒｒ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復し、形成された修復部と正常部の色度を測定したところ、それぞれ（０．６４１，０．３４４，２３．５）および（０．６３２，０．３４４，２４．４）となり、修復部と正常部との色度差が実施例１よりも大きく、修復性に劣っていた。 Comparative Example 1
<Formation of normal part and hole>
A substrate having a normal red colored layer and holes was obtained in the same manner as in Example 1.
<Evaluation of defect repairability>
(A) 100 parts by weight of a 82/18 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 254 and CI Pigment Yellow 139 as a pigment, 25 parts by weight (10 parts by weight in terms of solid content) of Disperbyk-2000 as a dispersant, (b) Copolymer solution (b1) (solid content concentration = 33.2% by weight) as an alkali-soluble resin 60.2 parts by weight (20 parts by weight in terms of solids), (c) dipentaerythritol hexa as a polyfunctional monomer 130 parts by weight of acrylate, (d) 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photo radical generator, and (e) 3-ethoxypropionic acid as a solvent Ethyl / propylene glycol monomethyl ether acetate / diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate A liquid resin composition (rr1) was prepared by mixing 1259.8 parts by weight of a mixed solvent (weight ratio = 57.8 / 11.2 / 31.0).
In the liquid resin composition (rr1), the content of the component (c) was 650 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b), the solid content concentration was 17.6% by weight, and the average vapor pressure was 1.4 mmHg. It was.
Subsequently, the hole was repaired in the same manner as in Example 1 except that the liquid resin composition (rr1) was used, and the chromaticity of the formed repaired portion and the normal portion was measured. .344, 23.5) and (0.632, 0.344, 24.4), the chromaticity difference between the repaired portion and the normal portion was larger than that in Example 1, and the repairability was poor.

比較例２
＜正常部および穴の形成＞
実施例１と同様な方法により、正常な赤色着色層および穴を有する基板を得た。 Comparative Example 2
<Formation of normal part and hole>
A substrate having a normal red colored layer and holes was obtained in the same manner as in Example 1.

〈欠陥修復性の評価＞
実施例１で赤色着色層の形成に用いた液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、穴を修復した。
液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）は、多官能単量体の含有量がアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して約１１４重量部、固形分濃度が２１．６重量％および平均蒸気圧が２．６ｍｍＨｇであった。
その結果、液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）は乾燥性が高いため、針を充填箇所に到達させる前に乾燥固化してしまい、修復には不適であった。 <Evaluation of defect repairability>
The hole was repaired in the same manner as in Example 1 except that the liquid resin composition (CFR1) used for forming the red colored layer in Example 1 was used.
The liquid resin composition (CFR1) has a polyfunctional monomer content of about 114 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, a solid content concentration of 21.6% by weight, and an average vapor pressure of 2.6 mmHg. there were.
As a result, since the liquid resin composition (CFR1) has high drying properties, the liquid resin composition (CFR1) was dried and solidified before reaching the filling site, and was unsuitable for repair.

実施例２
＜正常部および穴の形成＞
（Ａ')顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（固形分濃度＝４６．０重量％、溶剤：メトキシプロパノールアセテート、２−ブトキシエタノールおよびメトキシプロパノールの重量比２：２：１の混合溶剤）を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（Ｂ') アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）１８０．７重量部（固形分換算６０重量部）、（Ｃ')多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部、（Ｄ')光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を３５重量部、および（Ｅ'）溶媒として３−メトキシブチルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝５８．９／４１．１）６７９．３重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＣＦＧ１）を調製した。
次いで、液状樹脂組成物（ＣＦＧ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚１．６μｍの正常な緑色着色層および基板中心部に１辺９０μｍの正方形の穴を形成した。 Example 2
<Formation of normal part and hole>
(A ′) 90 parts by weight of a 60/40 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a pigment, Disperbyk-2001 (solid content = 46.0% by weight, solvent: methoxypropanol) as a dispersant 25 parts by weight (11.5 parts by weight in terms of solid content) of a mixed solvent of acetate, 2-butoxyethanol and methoxypropanol (weight ratio 2: 2: 1), (B ′) a copolymer solution (b1) as an alkali-soluble resin ) (Solid content concentration = 33.2% by weight) 180.7 parts by weight (60 parts by weight in terms of solids), (C ′) 90 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D ′) 35 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photopolymerization initiator, and (E ′) As 3-methoxybutyl acetate / propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent (weight ratio = 58.9 / 41.1) 679.3 by mixing parts by weight, the liquid resin composition (CFG1) was prepared.
Subsequently, a normal green colored layer having a thickness of 1.6 μm and a square hole having a side of 90 μm were formed in the center of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid resin composition (CFG1) was used.

＜欠陥修復性の評価＞
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ２）（固形分濃度＝３２．９重量％）７６．０重量部（固形分換算２５重量部）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２５重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ）溶媒として３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝６０．４／７．２／３２．４）６４９．０重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＲＧ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ＲＧ１）は、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して５００重量部、固形分濃度が２７．６重量％および平均蒸気圧が２．２ｍｍＨｇであった。 <Evaluation of defect repairability>
(A) 90 parts by weight of a 60/40 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a pigment, 25 parts by weight of Disperbyk-2001 as a dispersant (11.5 parts by weight in terms of solid content), ( B) Copolymer solution (b2) as an alkali-soluble resin (solid content concentration = 32.9% by weight) 76.0 parts by weight (25 parts by weight in terms of solids), (C) Dipentaene as a polyfunctional monomer 125 parts by weight of erythritol hexaacrylate, (D) 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photopolymerization initiator, and (E) 3-methoxy as a solvent Butyl acetate / cyclohexanone / diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate mixed solvent (weight ratio = 60.4 / 7.2 / 32.4) A liquid resin composition (RG1) was prepared by mixing 649.0 parts by weight.
In the liquid resin composition (RG1), the content of the component (C) was 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B), the solid content concentration was 27.6% by weight, and the average vapor pressure was 2.2 mmHg. It was.

次いで、液状樹脂組成物（ＲＧ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復し、修復部と正常部の色度を測定したところ、それぞれ（０．２９３，０．５６０，６０．７）および（０．２９４，０．５５８，６１．２）となり、修復部と正常部との色度差が極めて小さく、実用上問題ない結果が得られた。   Next, except that the liquid resin composition (RG1) was used, the hole was repaired in the same manner as in Example 1, and the chromaticity of the repaired portion and the normal portion was measured, and (0.293, 0.560, 60.7) and (0.294, 0.558, 61.2), and the difference in chromaticity between the repaired part and the normal part was extremely small, and a practically satisfactory result was obtained.

比較例３
＜正常部および穴の形成＞
実施例２と同様な方法により、正常な緑色着色層および穴を有する基板を得た。
＜欠陥修復性の評価＞
（ａ）顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ２）（固形分濃度＝３２．９重量％）７６．０重量部（固形分換算２５重量部）、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２５重量部、（ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（ｅ）溶媒として３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン混合溶媒（重量比＝８６．３／１３．７）６４９．０重量部を混合して、液状樹脂組成物（ｒｇ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ｒｇ１）は、（ｃ）成分の含有量が（ｂ）成分１００重量部に対して５００重量部、固形分濃度が２７．６重量％および平均蒸気圧が３．１ｍｍＨｇであった。
次いで、液状樹脂組成物（ｒｇ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復した。しかし、液状樹脂組成物（ｒｇ１）は乾燥性が高いため、針を充填箇所に到達させる前に乾燥固化してしまい、修復には不適であった。 Comparative Example 3
<Formation of normal part and hole>
A substrate having a normal green colored layer and holes was obtained in the same manner as in Example 2.
<Evaluation of defect repairability>
(A) 90 parts by weight of a 60/40 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a pigment, 25 parts by weight (11.5 parts by weight in terms of solid content) of Disperbyk-2001 as a dispersant, b) Copolymer solution (b2) as an alkali-soluble resin (solid content concentration = 32.9% by weight) 76.0 parts by weight (25 parts by weight in terms of solids), (c) dipenta as a polyfunctional monomer 125 parts by weight of erythritol hexaacrylate, (d) 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photopolymerization initiator, and (e) 3-methoxy as a solvent A liquid resin composition (rg1) was mixed by mixing 649.0 parts by weight of a mixed solvent of butyl acetate / cyclohexanone (weight ratio = 86.3 / 13.7). Prepared.
In the liquid resin composition (rg1), the content of the component (c) was 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b), the solid content concentration was 27.6% by weight, and the average vapor pressure was 3.1 mmHg. It was.
Next, the hole was repaired in the same manner as in Example 1 except that the liquid resin composition (rg1) was used. However, since the liquid resin composition (rg1) has a high drying property, the liquid resin composition (rg1) is dried and solidified before the needle reaches the filling site, which is unsuitable for repair.

実施例３
＜正常部および穴の形成＞
（Ａ')顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（Ｂ') アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）１８０．７重量部（固形分換算６０重量部）、（Ｃ')多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部、（Ｄ')光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ')）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／混合溶媒（重量比＝６８．２／３１．８）８７９．３重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＣＦＢ１）を調製した。
次いで、液状樹脂組成物（ＣＦＢ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚１．６μｍの正常な青色着色層および基板中心部に１辺９０μｍの正方形の穴を形成した。 Example 3
<Formation of normal part and hole>
(A ′) 90 parts by weight of a 95/5 (weight ratio) mixture of CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23 as a pigment, and 25 parts by weight of Disperbyk-2001 as a dispersant (11.5 parts by weight in terms of solid content) ), (B ′) Copolymer solution (b1) (solid content concentration = 33.2 wt%) as an alkali-soluble resin 180.7 parts by weight (60 parts by weight in terms of solid content), (C ′) polyfunctional monofunctional 90 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, 20 parts by weight of (D ′) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photo radical generator, and (E ')) Ethyl 3-ethoxypropionate / propylene glycol monomethyl ether acetate / mixed solvent as solvent (weight ratio = 68.2 / 31.8) 879.3 Parts were mixed, liquid resin composition (CFB 1) was prepared.
Next, a normal blue colored layer having a thickness of 1.6 μm and a square hole having a side of 90 μm were formed in the center of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid resin composition (CFB1) was used.

＜欠陥修復性の評価＞
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物８０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２０重量部（固形分換算９．２重量部）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ３）（固形分濃度＝３３．０重量％）９０．９重量部（固形分換算３０重量部）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（混合重量比＝２１．９／４５．２／３２．９）６３９．１重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＲＢ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ＲＢ１）は、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して４００重量部、固形分濃度が２６．７重量％および平均蒸気圧が２．３ｍｍＨｇであった。 <Evaluation of defect repairability>
(A) 80 parts by weight of a 95/5 (weight ratio) mixture of CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23 as a pigment, and 20 parts by weight of Disperbyk-2001 as a dispersant (9.2 parts by weight in terms of solid content) (B) Copolymer solution (b3) (solid content concentration = 33.0 wt%) as an alkali-soluble resin 90.9 parts by weight (solid content conversion 30 parts by weight), (C) As a polyfunctional monomer 120 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, (D) 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photopolymerization initiator, and (E) 3 as a solvent -Ethyl ethoxypropionate / propylene glycol monomethyl ether acetate / diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate A liquid resin composition (RB1) was prepared by mixing 639.1 parts by weight of a mixed solvent (mixing weight ratio = 21.9 / 45.2 / 32.9).
In the liquid resin composition (RB1), the content of the component (C) was 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B), the solid content concentration was 26.7% by weight, and the average vapor pressure was 2.3 mmHg. It was.

次いで、液状樹脂組成物（ＲＢ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復し、修復部と正常部の色度を測定したところ、それぞれ（０．１３６，０．１０７，１２．４）および（０．１３６，０．１０８，１２．６）となり、修復部と正常部との色度差が極めて小さく、実用上問題ない結果が得られた。   Next, except that the liquid resin composition (RB1) was used, the hole was repaired in the same manner as in Example 1, and the chromaticity of the repaired portion and the normal portion was measured, and (0.136, 0.107, 12.4) and (0.136, 0.108, 12.6), and the difference in chromaticity between the repaired part and the normal part was extremely small, and there were obtained practically no problems.

比較例４
＜正常部および穴の形成＞
実施例３と同様な方法により、正常な青色着色層および穴を有する基板を得た。
＜欠陥修復性の評価＞
（ａ）顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物８０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２０重量部（固形分換算９．２重量部）、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ３）（固形分濃度＝３３．０重量％）２２７．３重量部（固形分換算７５重量部）、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝２５．６／３６．１／３８．３）５４７．７重量部を混合して、液状樹脂組成物（ｒｂ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ｒｂ１）は、（ｃ）成分の含有量が（ｂ）成分１００重量部に対して１００重量部、固形分濃度が２６．７重量％および平均蒸気圧が２．３ｍｍＨｇであった。
次いで、液状樹脂組成物（ｒｂ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復した。しかし、液状樹脂組成物（ｒｂ１）は（ｅ）成分の揮発後十分硬化しないため、硬化後も流動性が残り、修復には不適であった。 Comparative Example 4
<Formation of normal part and hole>
A substrate having a normal blue colored layer and holes was obtained in the same manner as in Example 3.
<Evaluation of defect repairability>
(A) 80 parts by weight of a 95/5 (weight ratio) mixture of CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23 as a pigment, and 20 parts by weight of Disperbyk-2001 as a dispersant (9.2 parts by weight in terms of solid content) (B) copolymer solution (b3) (solid content concentration = 33.0 wt%) as an alkali-soluble resin 227.3 parts by weight (75 parts by weight in terms of solid content), (c) as a polyfunctional monomer 75 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, (d) 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photopolymerization initiator, and (e) 3 as a solvent -Ethyl ethoxypropionate / propylene glycol monomethyl ether acetate / diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate A liquid resin composition (rb1) was prepared by mixing 547.7 parts by weight of a mixed solvent (weight ratio = 25.6 / 36.1 / 38.3).
In the liquid resin composition (rb1), the content of the component (c) was 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b), the solid content concentration was 26.7% by weight, and the average vapor pressure was 2.3 mmHg. It was.
Next, the hole was repaired in the same manner as in Example 1 except that the liquid resin composition (rb1) was used. However, since the liquid resin composition (rb1) does not sufficiently cure after the volatilization of the component (e), the fluidity remains even after curing and is unsuitable for repair.

Claims (2)

（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤および（Ｅ）溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）多官能性単量体の含有量が（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３５０〜１，０００重量部であり、（Ｅ）溶媒の２０℃における平均蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ未満であり、固形分濃度が２５〜５０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物。 A radiation-sensitive resin composition comprising (A) a pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, (D) a photoradical generator, and (E) a solvent, wherein (C) The content of the polyfunctional monomer is 350 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) the alkali-soluble resin, and (E) the average vapor pressure at 20 ° C. of the solvent is less than 3.0 mmHg. A solid content concentration of 25 to 50% by weight, a radiation sensitive resin composition for color filter defect repair. 以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするカラーフィルタ欠陥の修復方法。
（１） カラーフィルタ欠陥部を除去し、形成された穴に請求項１に記載のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物を充填したのち、溶媒を除去する工程；
（２） 充填部に放射線を照射する工程；
（３） 照射後の充填部を加熱する工程。 A method for repairing a color filter defect comprising the following steps in the following order:
(1) The step of removing the color filter defect portion, filling the formed hole with the radiation sensitive resin composition for color filter defect repair according to claim 1, and then removing the solvent;
(2) irradiating the filling part with radiation;
(3) The process of heating the filling part after irradiation.
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