JP4774303B2 - セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
近年、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与し、偏光板保護フィルムとしての機能に加えて、光学補償機能も併せ持たせる方法が提案されている。例えば、特許文献1には、平面性の高いトリアジン型化合物をセルロースアシレートに添加し、レターデーションを発現させる方法が、特許文献2には特定のアシル置換度のセルロースアシレートを含むフィルムを延伸することによりレターデーションを発現させる方法が開示されている。
しかし、近年液晶テレビ用途を中心に高品位の表示装置が求められるにつれて、光学補償シートに対しても、より精微なレターデーション制御が要求されるようになってきている。
特許文献3には特定の置換基及び置換度を有するセルロースアシレートフィルムを幅方向に延伸することによりフィルム面内のレターデーションが長波長ほど大きくなる特性を付与する方法が開示されている。しかし、この方法ではフィルムのヘイズが上昇し、結果として液晶表示装置のコントラストを低下させてしまうという問題を有していた。
これに対して特許文献4には添加剤組成の異なる2種類のドープを共流延することにより、フィルム面内のレターデーションが長波長ほど大きくなる特性を維持したままヘイズが低減したセルロースアシレートフィルムを得る方法が開示されている。しかし、この方法では異なる組成のドープ液を用いるため、回収したフィルムを溶剤に再溶解して再利用することが難しいという問題を有しており、改良が求められていた。
要するに、従来提案されているセルロースアシレートフィルムでは、ヘイズを低減させて、レターデーションの波長分散特性に優れ、しかも再利用が可能であるものはなく、これらの性能を全て満足するものが要望されていた。
の添加剤に起因するもの、の2つに大別できることを見出した。
さらに、(A)のセルロースアシレートに起因する波長分散性変化はセルロースアシレート主鎖の配向度と対応し、主鎖の配向度を向上させることにより逆分散性を大きくできることを見出した。主鎖の配向度を向上させる方法としては従来フィルムを高倍率で延伸することが一般的であったが、この方法ではフィルム中にクレーズが発生しヘイズが上昇してしまう。本発明者らは、下記(イ)の方法によりフィルムのヘイズを上昇させることなく主鎖の配向度を向上できることを見出した。
(イ)従来フィルム内部はフィルム表面に比べて延伸応力が小さくなり、フィルム表面よりも主鎖の配向度が低くなってしまうことが知られていたが、フィルムの厚みを薄くすることにより厚み方向に均一に応力が伝わりフィルム全体としての配向度を向上できる。
また、(ロ)添加剤、特に全紫外線吸収剤添加量に対する、融点が25℃以下である紫外線吸収剤の比率を大きくするとメカニズムは不明だが延伸操作によるヘイズの上昇を低減できることが分かった。
一方、(B)の添加剤に起因する波長分散変化に関しては、紫外線吸収剤中のオイル成分の比率を大きくすると、フィルムの紫外線領域における透過率特性を大きく変化させることなく、レターデーションの逆分散性を大きくすることができることを見出した。
本発明は、上述の点から、更に前記課題を解消すべく検討した結果完成されたものである。すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決される。
セルロースアシレートが、炭素数の異なる2種類以上のアシル基を含み、最も炭素数の小さいアシル基をアシル基A、最も炭素数の大きいアシル基をアシル基Bとした場合、アシル基Bが芳香族構造を含み、
波長250nm以上380nm以下の範囲に吸収極大を有する紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤全体の添加量に対する融点25℃以下の紫外線吸収剤添加量の比率が80質量%以上100質量%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
20nm<Re(548)<100nm ・・・式(1)
100nm<Rth(548)<400nm ・・・式(2)
0.5≦Re(446)/Re(548)≦0.90 ・・・式(3)
1.05≦Re(629)/Re(548)≦1.50 ・・・式(4)
0.5≦Rth(446)/Rth(548)≦0.95 ・・・式(5)
1.05≦Rth(629)/Rth(548)≦1.50 ・・・式(6)
[2] ヘイズが0.1以上0.8以下であることを特徴とする前記[1]記載のセルロースアシレートフィルム。
[3] フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度をPo、フィルムの厚み方向のセルロースアシレート分子鎖の配向度をPthとして、PoとPthが下記式(7)及び(8)の関係を満たすことを特徴とする前記[1]または[2]に記載のセルロースアシレートフィルム。
0.040≦Po≦0.10 ・・・式(7)
0.12≦Pth≦0.40 ・・・式(8)
[4] フィルム表面におけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Poとフィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Poが下記式(9)の関係を満たすことを特徴とする前記[3]記載のセルロースアシレートフィルム。
1≦(フィルム表面におけるPo/フィルム全厚みにおけるPo)≦1.5 ・・・式(9)
[5] アシル化度が2.50以上2.90以下のセルロースアシレートを含有して形成されたフィルムを、該フィルムの、搬送方向および該搬送方向と垂直な方向の少なくともいずれかに1%以上100%以下延伸してなることを特徴とする前記[1]〜[4]の何れか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[6] アシル基A及びアシル基Bの置換度が下記式(10)及び(11)の関係を満たす前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
0.1≦アシル基Aの置換度≦2.40 ・・・式(10)
0.1≦アシル基Bの置換度≦1.50 ・・・式(11)
[7] 前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
[8] 前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
[9] 偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、前記[7]または[8]に記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
[10] 液晶セルおよびその両側に配置された2枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも1枚の偏光板が前記[9]に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
[11] 表示モードがVAモードであることを特徴とする前記[10]の液晶表示装置。
[12] 表示モードがOCBモードであることを特徴とする前記[10]の液晶表示装置。
本発明は、上記[1]〜[12]に関するものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Re及びRthが特定の関係を満たし、フィルム厚みが特定の範囲内であることを特徴とする。これらの点については後述する。
そして、これらの特徴を有する本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤等の添加剤を含有し、フィルムの搬送方向および該搬送方向と垂直な方向の少なくともいずれかに延伸処理することにより得ることが好ましい。以下、セルロースアシレート、添加剤、製膜方法の順に説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる(例えば、発明協会公開技法2001−1745)。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行なうことができる(例えば、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年))。
0.1≦アシル基Aの置換度≦2.40 ・・・式(10)
0.1≦アシル基Bの置換度≦1.50 ・・・式(11)
アシル基Aの置換度はさらに好ましくは1.0以上2.40以下であり、最も好ましくは1.50以上2.40以下である。
アシル基Bの置換度はさらに好ましくは0.2以上1.50以下であり、最も好ましくは0.4以上1.20以下である。
(III) 2.50≦DS2+DS3+DS6≦2.85
(IV)0.33≦DS6/DS2+DS3+DS6
(DS2+DS3+DS6)はさらに好ましくは2.60以上2.80以下であり、最も好ましくは2.65以上2.75以下である。
また、(DS6/DS2+DS3+DS6)はさらに好ましくは0.35以上であり、最も好ましくは0.37以上である。
また、置換基AまたはBが芳香族構造を有するアシル基である場合、下記式(V)及び(VI)を満たすことが好ましい。
(V) 2.50≦DS2+DS3+DS6≦2.85
(VI) 0.30≦DS6/(DS2+DS3+DS6)
また、(DS2+DS3+DS6)はさらに好ましくは2.60以上2.80以下であり、最も好ましくは2.65以上2.75以下である。
また、(DS6/DS2+DS3+DS6)はさらに好ましくは0.50以上であり、最も好ましくは0.70以上である。
一般式(A)
上記アルキル基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基および2−エチルヘキシル基が挙げられる。
上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−メトキシ−2−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が挙げられる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基およびナフトキシ基が挙げられる。
上記アシル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。アシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例としては、アセトアミド基およびベンズアミド基が挙げられる。
上記スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例としては、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基およびp−トルエンスルホンアミド基が挙げられる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。ウレイド基の例としては、(無置換)ウレイドが挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニルが挙げられる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、8〜20であることが好ましく、8〜12であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例としては、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
上記カルバモイル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例としては、(無置換)カルバモイル基およびN−メチルカルバモイル基が挙げられる。
上記スルファモイル基の炭素原子数は、20以下であることが好ましく、12以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例としては、(無置換)スルファモイル基およびN−メチルスルファモイル基が挙げられる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が挙げられる。
上記アルキニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、チエニル基が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
本発明におけるセルロース混合酸エステル化合物セルロースアシレートの製造方法とし
ては、(i)セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式(A)で表される芳香族アシル基を導入する方法、(ii)セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸との混合酸無水物を反応させる方法、などが挙げられる。
(i)においては、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なる。この際、反応温度は、好ましくは、0〜100℃、より好ましくは20〜50℃であり、反応時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは30〜300分で行われる。
また(ii)の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わる。この際、反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜50℃であり、反応時間は、好ましくは30〜300分、より好ましくは60〜200分である。上記のいずれの反応は、無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。前記溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
また重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、2.0以上4.0以下が好ましく、2.0以上3.5以下がさらに好ましい。
(可塑剤)
本発明のセルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット
酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して0.1〜25質量部とするのが好ましく、1〜20質量部とするのが更に好ましく、3〜15質量部とするのが最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、1質量%〜30質量%とするのが好ましい、2質量%〜15質量%とするのが更に好ましく、3質量%〜10質量部とするのが最も好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に波長250nm以上380nm以下の範囲に吸収極大を有するものが好ましく用いられる。
このような融点が25℃以下の紫外線吸収剤としては、「チヌビン(TINUVIN)109」、「チヌビン(TINUVIN)171」などが挙げられる。
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)を抑制する観点から、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子サイズが1nm〜20nmであり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径は1nm〜20nmであることが好ましく、5nm〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズをより下げることができて、より好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットルが好ましく、100〜200g/リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造するのが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン
化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
ロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
上記範囲で乾燥を行うことにより、フィルム中の微結晶の生成を低減することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムの搬送方向(長手方向)および/またはこれと垂直な方向(幅方向)に延伸処理を行うことにより得ることが好ましい。
Re発現性とRth発現性をともに向上させるためには、搬送方向及び幅方向の双方に延伸することが特に好ましい。
温度+20℃)以下が好ましい。
フィルムの延伸倍率は、1%〜100%が好ましく、5%〜90%がさらに好ましい。なお本発明においてフィルムの延伸倍率とは、下記数式(12)で求められる数値を指すものとする。
数式(12):{(延伸後の寸法/延伸前の寸法)−1}×100(%)
(幅方向の延伸倍率/長手方向の延伸倍率)の比は1以上10以下が好ましく2以上8以下がさらに好ましい。
要するに本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル化度が2.50以上2.90以下のセルロースアシレートを含有して形成されたフィルムを、該フィルムの、搬送方向、及び/又はこれと垂直な方向に1%以上100%以下、更には5%〜90%延伸してなるのが好ましい。
(フィルムの厚み)
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは30μm以上70μm未満であり、好ましくは40μm以上60μm以下であり、更に好ましくは40μm以上55μm以下である。
上記範囲にフィルムの厚みを設定することにより、配向度が高く、かつ取り扱い性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られる。詳細には、フィルム厚みが30μm未満では製長尺ロール製造時の搬送が不安定となり、クニックや傷等の故障が多くなり、70μm以上であると、配向度を充分に向上することが困難となる。
本明細書において、Re、Rthは各々、正面のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ReはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長590nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは前記Re、正面の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長590nmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長590nmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する。:
セルロースアシレート(1.48)、
シクロオレフィンポリマー(1.52)、
ポリカーボネート(1.59)、
ポリメチルメタクリレート(1.49)、
ポリスチレン(1.59)。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。
20nm<Re(548)<100nm ・・・式(1)
100nm<Rth(548)<400nm ・・・式(2)
0.5≦Re(446)/Re(548)≦0.90 ・・・式(3)
1.05≦Re(629)/Re(548)≦1.50 ・・・式(4)
0.5≦Rth(446)/Rth(548)≦0.95 ・・・式(5)
1.05≦Rth(629)/Rth(548)≦1.50 ・・・式(6)
式(1)はさらに好ましくは、下記式(1−b)であり、最も好ましくは、下記式(1−c)である。
30nm<Re(548)<90nm ・・・式(1−b)
35nm<Re(548)<80nm ・・・式(1−c)
式(2)はさらに好ましくは、下記式(2−b)であり、最も好ましくは、下記式(2−c)である。
110nm<Rth(548)<350nm ・・・式(2−b)
120nm<Rth(548)<300nm ・・・式(2−c)
式(3)はさらに好ましくは、下記式(3−b)であり、最も好ましくは、下記式(3−c)である。
0.6≦Re(446)/Re(548)≦0.87 ・・・式(3−b)
0.7≦Re(446)/Re(548)≦0.85 ・・・式(3−c)
式(4)はさらに好ましくは、下記式(4−b)であり、最も好ましくは、下記式(4−c)である。
1.07≦Re(629)/Re(548)≦1.30 ・・・式(4−b)
1.10≦Re(629)/Re(548)≦1.20 ・・・式(4−c)
式(5)はさらに好ましくは、下記式(5−b)であり、最も好ましくは、下記式(5−c)である。
0.6≦Rth(446)/Rth(548)≦0.90 ・・・式(5−b)
0.7≦Rth(446)/Rth(548)≦0.85 ・・・式(5−c)
式(6)はさらに好ましくは、下記式(6−b)であり、最も好ましくは、下記式(6−c)である。
1.07≦Rth(629)/Rth(548)≦1.40 ・・・式(6−b)
1.10≦Rth(629)/Rth(548)≦1.30 ・・・式(6−c)
上記範囲にレターデーションを調製することにより光学補償シート部材として液晶表示装置に組み込んだ際に、視角による色味変化の小さい液晶表示装置が得られる。そして、上述したようにフィルムの厚みを上述の範囲内とし、更にこのようにレターデーションを調節することにより、再生利用可能なもののみでフィルムを構成しつつ、ヘイズを低減させ且つ波長分散特性を向上させることができる。
また、Rth(548)が、100nm以下あるいは400nm以上の場合も視角によるコントラスト変化が大きくなる。
Re(446)/Re(548)、Re(629)/Re(548)、Rth(446)/Rth(548)、及びRth(629)/Rth(548)が、上記範囲以外であると視角による色味変化が大きくなってしまう。
上記式(1)〜(6)を満足したフィルムを得るには、セルロースアシレート材料を選択したり、紫外線吸収剤等の添加剤の種類や添加量を調節したり、延伸条件を調節するなどすればよい。具体的には、実施例において詳述する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズ値が0.1以上0.8以下であることが好ましい。さらに好ましくは、0.1以上0.7以下であり、最も好ましくは0.1以上0.60以下である。ヘイズ値は、通常当該分野で使用されるヘイズ計の何れも用いて測定することができる。例えば、ヘイズ計(1001DP型、日本電色工業(株)製)を用いて測定できる。本発明では、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJ
IS K−6714に従って測定した値を用いた。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償シートとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラスの画像が得られる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの波長370nmにおける光線透過率は5%以下が好ましく、0%以上2%以下がさらに好ましい。また、波長390nmにおける光線透過率は80%以上であることが好ましい。さらに好ましくは85%以上である。
上記範囲光線透過率を制御することにより、フィルムを着色させることなく、かつ液晶セルの耐久性を向上させることができる。
フィルムの透過率は例えば(株)島津製作所製分光光度計UV3500等により測定することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度をPo、フィルムの厚み方向のセルロースアシレート分子鎖の配向度をPthとして、PoとPthが下記式(7)及び(8)の関係を満たすことが好ましい。
0.040≦Po≦0.10 ・・・式(7)
0.12≦Pth≦0.40 ・・・式(8)
式(7)はさらに好ましくは下記式(7−b)であり、最も好ましくは下記式(7−c)である。
0.05≦Po≦0.10 ・・・式(7−b)
0.06≦Po≦0.10 ・・・式(7−c)
また、式(8)はさらに好ましくは下記式(8−b)であり、最も好ましくは下記式(8−c)である。
0.15≦Pth≦0.35 ・・・式(8−b)
0.20≦Pth≦0.30 ・・・式(8−c)
上記Poが上記下限値以上であれば、Reが所望の大きさになり好ましい。Poが上記上限値以下であれば、ヘイズを充分に抑制でき好ましい。
上記Pthが上記下限値以上であれば、Rthが所望の大きさになり好ましい。Pthが上記上限値以下であれば、ヘイズを充分に抑制でき好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルム表面におけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Poとフィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Poが下記式(9)の関係を満たすことが好ましい。
1≦(フィルム表面のPo/フィルム全厚みでのPo)≦1.5 ・・・式(9)
式(9)はさらに好ましくは下記式(9−b)であり、最も好ましくは下記式(9−c)である。
1≦(フィルム表面のPo/フィルム全厚みでのPo)≦1.3 ・・・式(9−b)
1≦(フィルム表面のPo/フィルム全厚みでのPo)≦1.2 ・・・式(9−c)
上記範囲にセルロースアシレートの分子鎖の配向度を制御することにより、波長分散の逆波長分散性が大きく、かつRe及びRthの大きいセルロースアシレートフィルムが得られる。
数式(21):Po=(3cos2β−1)/2
ここで、
また、フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Poは、透過2次元X線測定における2θ=6〜11°のピーク強度の平均値から上記式を用いて求めることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートフィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部30cm幅、長さ1m上に存在する30μm以上の異物あるいは凝集物の数を数えて求めた値が0〜50であることが好ましい。さらに好ましくは0〜40、特に好ましくは0〜30である。
セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは55〜75mN/mであることが好ましい。この範囲にするには、表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、および紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理およびアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理およびグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロースアシレートフィルムの温度をガラス転移温度(Tg)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは55〜75mN/mであることが好ましい。
グロー放電処理は、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000keV下で20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である2種類の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムをOCBモードの液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルム上に配向膜を形成し、その上に円盤状化合物もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を設けて本発明の光学補償シートを得、これを液晶表示装置に用いても良い。光学異方性層は、配向膜上に円盤状化合物(もしくは棒状液晶化合物)を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。このようにセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を設ける場合、従来ではセルロースアシレートフィルムと配向膜との接着性を確保するために、両者の間にゼラチン下塗り層を設ける必要があったが、本発明の、表面エネルギーが55〜75mN/mであるセルロースアシレートフィルムを用いることにより、ゼラチン下塗り層を不要とすることができる。
(光学補償シート)
次に本発明の光学補償シートについて説明する。
本発明の光学補償シートは、上述の本発明のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、一枚だけでも光学補償シートとして機能するものである。このことから、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償シートとして用いることが好ましい。また、本発明の光学補償シートは、上述の本発明のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有してもよい。
以下にディスコティック化合物の例を示す。
本発明の偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、上述の本発明の光学補償シートであることを特徴とする。
偏光板は、通常、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロースアシレートフィルムを有する本発明の光学補償シートを用いる。他方の保護膜は、本発明の光学補償シートを用いることもできるし、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
セルロースアシレートフィルムを含む光学補償シートの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。特に本発明では、(1)透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、または、(2)透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を順に記載する。
光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は1.20〜1.49の範囲にあることが好ましい。本態様において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。
最深部からの凸部高さの標準偏差が0.5μm以下、中心線を基準とした平均山谷距離Smの標準偏差が20μm以下、傾斜角0〜5度の面が10%以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、C光源下での反射光の色味がa*値−2〜2、b*値−3〜3、380nm〜780nmの範囲内での反射率の最小値と最大値の比0.5〜0.99であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またC光源下での透過光のb*値が0〜3とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に120μm×40μmの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が20以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49であり、好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式(VI)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(VI)
(m/4)×0.7<n1d1<(m/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.20、水に対する接触角90〜120°、純水の滑落角が70°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
光散乱層は、表面散乱および/または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。又膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104号公報等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−153703号公報、米国特許第6,210,858号明細書、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号
公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。また、厚さは5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報段落[0018]〜[0026]、同11−38202号公報段落[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報段落[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造をを有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例えば、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が10-8(Ωcm-3)以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により10-8(Ωcm-3)の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてZn,Ti,Al,In,Si,Mg,Ba,Mo,W,またはVをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ZnO,TiO2,SnO2,Al2O3,In2O3,SiO2,MgO,BaO,MoO3,V2O5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にZnO,TiO2,およびSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl,In等の添加物、SnO2に対してはSb,Nb,ハロゲン元素等の添加、またTiO2に対してはNb,TA等の添加が効果的である。更にまた、特公昭59−6235号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チタン)に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で10-8(Ωcm-3)以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね10-10(Ω/□)以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは10-8(Ω/□)である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することがで
きる。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された2枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも1枚の偏光板が本発明の偏光板であることを特徴とする。
すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric
Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。このうち、OCBモードまたはVAモードに好ましく用いることができる。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
OCBモードおよびVAモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、VAモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
図1は、本発明の液晶表示装置の一例を示す模式図であり、図2は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図であり、図3は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
図1に示す液晶表示装置は、VAモード液晶セル31の片面に上側偏光板30を他面に下側偏光板32を貼り合わせてなる。両偏光板30、32は、それぞれ偏光子34の両面側にセルロースアシレートフィルム33を貼り合わせてなる。
図2に示す液晶表示装置10は、液晶層7の両面に液晶セル上電極基板5及び液晶セル下電極基板8貼り合わせて液晶セルを形成してなり、更に液晶セルの両面に上側偏光板1及び下側偏光板12を貼り合わせてなる。そして、上側偏光板吸収軸の方向2、上基板の配向制御方向6、下基板の配向制御方向9、下側偏光板吸収軸の方向13は、それぞれ図に示す方向となっている。
そして、図3は本発明の光学補償シート25を有する本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した例であり、偏光子24のVA液晶セル側に光学補償シート25、偏光子24のこれとは逆側に保護フィルム26を有してなる偏光板は、バックライト側に位置するように
使用する。尚、図3に示す例においては、観察者側(視認側)偏光板27として、(株)サンリッツ社製HLC2−5618を用いているがこれに限定されるものではない。
なお、以下において、セルロースアシレートフィルム101、102、105及び106は、「参考例」と読み替えるものとする。
<セルロースアセテート溶液の調製>
下記組成の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液01を調製した。
セルロースアセテートプロピオネート 100.0質量部
(アセチル化度1.91、プロピニル化度0.80)
トリフェニルフォスフェート(可塑剤) 8.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート(可塑剤) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
エタノール(第2溶媒) 60.0質量部
下記組成の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を分散混合し、マット剤溶液を調製した。
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0質量部
エタノール(第2溶媒) 12.7質量部
セルロースアシレート溶液01 10.3質量部
下記組成の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
チヌビン171 10.0質量部
チヌビン109 10.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 67.2質量部
エタノール(第2溶媒) 10.0質量部
セルロースアシレート溶液01 12.8質量部
セルロースアシレートの種類、可塑剤の種類/量、紫外線吸収剤の種類/量、及び延伸倍率を表1のものに変更した以外はセルロースアシレートフィルム101と同様にしてセルロースアシレートフィルム102〜108を作製した。
実施例1のセルロースアシレートフィルム101の作製においてセルロースアシレートの種類、可塑剤の種類/量、紫外線吸収剤の種類/量、及び延伸倍率を表1のものに変更した以外はセルロースアシレートフィルム101と同様にした以外は実施例1と同様にして、比較例のセルロースアシレートフィルム201〜204を作製した。
作製した各セルロースアセテートフィルムについて、KOBRA(WR、王子計測機器(株)製)を用いて、波長446nm、548nm、629nmにおけるReレターデーション値およびRthレターデーション値を測定した。
[ヘイズの測定]
フイルム試料40mm×80mmを、25℃,60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定した。
[セルロース分子鎖の配向度の測定]
理学電機(株)製“RINT RAPID”により、X線源にはCu管球を用い、40kV−36mAでX線を発生させた。コリメーターは0.8mmφ、フィルム試料は透過試料台を用いて固定した。また、露光時間は600秒とした。このようにして、フィルム面内配向度PO及びフィルム厚み方向の配向度Pthを測定した。
これらの結果を表2に示す。
(セルロースアシレートフィルムの鹸化処理)
実施例1で作製されたセルロースアシレートフィルム101を、1.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルム101の表面を鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
また、市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム101を偏光子の片側に透明保護膜としてセルロースアシレートフィルム101からなる
光学補償シートを貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板101を作製した。
セルロースアシレートフィルム102〜108についても偏光板101と同様にして偏光板102〜107を作製した。
セルロースアシレートフィルム201〜204についても偏光板101と同様にして偏光板201〜204を作製した。
(液晶セルの作製)
ポリビニルアルコール3質量%水溶液100質量部に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド(カップリング剤)を1質量部添加した。これを、ITO電極付のガラス基板上にスピンコートし、160℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、2枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ(d)が5μmとなるように2枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物(Δn:0.08)を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δnとdとの積は410nmであった。
比較例の偏光板201及び203についても液晶表示装置101の作製と同様にして、液晶表示装置201及び203を作製した。
上記で作製した液晶表示装置(101)、(201)および(203)について極角60°において、方位角0°と方位角80°との色味変化をELDIM社製Ezcontrastにより測定し、正面コントラスト及びxy色度図上での色味変化の絶対値Δx,Δyを求めたところ、本発明の液晶表示装置(101)は正面コントラストが高くかつ視角による色味変化が小さく好ましかったのに対して、比較例201はコントラストが低く、一方比較例203は視角による色味変化が小さかった。
(1) 光学異方性層を有する光学補償シートの作製
(セルロースアシレートフィルムの鹸化処理B)
実施例2で作製したセルロースアシレートフィルム107上に、下記組成の液を5.2mL/m2塗布し、60℃で10秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。
イソプロピルアルコール 818質量部
水 167質量部
プロピレングリコール 187質量部
日本エマルジョン(株)製"EMALEX" 10質量部
水酸化カリウム 67質量部
鹸化処理したセルロースアシレートフィルム107の上に、下記の組成の塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24mL/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
次に、セルロースアシレートフィルム107の延伸方向(遅相軸とほぼ一致)と45゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
下記構造の変性ポリビニルアルコール 20質量部
水 360質量部
メタノール 120質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 1.0質量部
配向膜上に、下記構造のディスコティック化合物91質量部、エチレンオキシド変成トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)9質量部、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマン・ケミカル社製)1.5質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を、メチルエチルケトン214.2質量部に溶解した塗布液を、#3のワイヤーバーコーターで5.2mL/m2塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、130℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、90℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間UV照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート107を得た。
ディスコティック化合物
上記(セルロースアシレートフィルムの鹸化処理B)と同様にして光学補償シート107の光学異方性層を形成したのとは反対側のセルロースアシレートフィルム面を鹸化処理した。
(偏光子の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。次に、作製した光学補償シート107のセルロースアシレートフィルム107側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の片側に貼り付けた。セルロースアシレートフィルム107の遅相軸および偏光子の透過軸が平行になるように配置した。
(ベンド配向液晶セルの作製)
ITO電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた2枚のガラス基板を、ラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを5.7μmに設定した。セルギャップにΔnが0.1396の液晶性化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように、楕円偏光板107−2を2枚貼り付けた。偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
偏光板の保護膜は、一般にセルロースアセテートフィルムからなるが、本発明のフィルムを偏光板の一方の保護膜として用いると、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することができる。
本発明の光学補償シートおよび本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、VAモードおよびOCBモードの液晶表示装置に、特に有利に用いることができる。
31 VAモード液晶セル
32 下側偏光板
33 セルロースアシレートフィルム
34 偏光子
2 上側偏光板吸収軸の方向
5 液晶セル上電極基板
6 上基板の配向制御方向
7 液晶層
8 液晶セル下電極基板
9 下基板の配向制御方向
10 液晶表示装置
12 下側偏光板
13 下側偏光板吸収軸の方向
24 偏光子
25 光学補償シート
26 保護フィルム
27 偏光板
28 観察者側(視認者側)
29 バックライト側
Claims (12)
- Re及びRthが下記式(1)〜(6)の関係を満たし、フィルム厚みが30μm以上70μm未満であるセルロースアシレートフィルムであって、
セルロースアシレートが、炭素数の異なる2種類以上のアシル基を含み、最も炭素数の小さいアシル基をアシル基A、最も炭素数の大きいアシル基をアシル基Bとした場合、アシル基Bが芳香族構造を含み、
波長250nm以上380nm以下の範囲に吸収極大を有する紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤全体の添加量に対する融点25℃以下の紫外線吸収剤添加量の比率が80質量%以上100質量%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
20nm<Re(548)<100nm ・・・式(1)
100nm<Rth(548)<400nm ・・・式(2)
0.5≦Re(446)/Re(548)≦0.90 ・・・式(3)
1.05≦Re(629)/Re(548)≦1.50 ・・・式(4)
0.5≦Rth(446)/Rth(548)≦0.95 ・・・式(5)
1.05≦Rth(629)/Rth(548)≦1.50 ・・・式(6) - ヘイズが0.1以上0.8以下であることを特徴とする請求項1記載のセルロースアシレートフィルム。
- フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度をPo、フィルムの厚み方向のセルロースアシレート分子鎖の配向度をPthとして、PoとPthが下記式(7)及び(8)の関係を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルム。
0.040≦Po≦0.10 ・・・式(7)
0.12≦Pth≦0.40 ・・・式(8) - フィルム表面におけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Poとフィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Poが下記式(9)の関係を満たすことを特徴とする請求項3記載のセルロースアシレートフィルム。
1≦(フィルム表面におけるPo/フィルム全厚みにおけるPo)≦1.5 ・・・式(9) - アシル化度が2.50以上2.90以下のセルロースアシレートを含有して形成されたフィルムを、該フィルムの、搬送方向および該搬送方向と垂直な方向の少なくともいずれかに1%以上100%以下延伸してなることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- アシル基A及びアシル基Bの置換度が下記式(10)及び(11)の関係を満たす請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
0.1≦アシル基Aの置換度≦2.40 ・・・式(10)
0.1≦アシル基Bの置換度≦1.50 ・・・式(11) - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
- 偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、請求項7または8に記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
- 液晶セルおよびその両側に配置された2枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも1枚の偏光板が請求項9に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
- 表示モードがVAモードであることを特徴とする請求項10の液晶表示装置。
- 表示モードがOCBモードであることを特徴とする請求項10の液晶表示装置。
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