JP4774082B2 - 磁気抵抗効果素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、磁気抵抗効果素子の製造方法に関し、特に、簡単なスパッタリング成膜法を利用して製作され、極めて高い磁気抵抗比を有する磁気抵抗効果素子の製造方法に関する。
近年、不揮発性メモリとしてMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory:強誘電体メモリ)と呼ばれる磁気メモリ装置が注目され、実用化の段階に入りつつある。MRAMは、構造が簡単であり、ギガビット級の超高集積化が容易であり、磁気モーメントの回転を利用して記憶作用を生じさせることから書換え可能回数が極めて大きく、さらには動作速度をナノ秒台にすることができるという特性を有している。
図4にMRAMの構造を示す。MRAM101において、102はメモリ素子、103はワード線、104はビット線である。多数のメモリ素子102のそれぞれは、複数のワード線103と複数のビット線104の各交点位置に配置され、格子状の位置関係に配置される。多数のメモリ素子102のそれぞれが1ビットの情報を記憶する。
MRAM101のメモリ素子102は、図5に示すごとく、ワード線103とビット線104の交点位置において、1ビットの情報を記憶する磁気抵抗効果素子すなわちTMR素子110と、スイッチ機能を有するトランジスタ106とから構成される。当該メモリ素子102における主要な要素はTMR(Tunneling Magneto resistance:トンネル磁気抵抗効果)素子110が用いられる点である。TMR素子の基本的構造は、図6に示されるように、強磁性金属電極(強磁性層)107/トンネルバリア(トンネル障壁)層108/強磁性金属電極(強磁性層)109から成る三層の積層構造である。TMR素子110は、一対の強磁性層107,109とその中間に位置するトンネルバリア層108によって構成されている。
TMR素子110は、図6に示されるごとく、トンネルバリア層108の両側の強磁性層107,109の間に所要電圧を印加して一定電流を流した状態において、外部磁場をかけ、強磁性層107,109の磁化の向きが平行で同じであるとき(「平行状態」という)、TMR素子の電気抵抗は最小になり((A)の状態:抵抗値RP)、強磁性層の磁化の向きが平行で反対であるとき(「反平行状態」という)、TMR素子の電気抵抗は最大になる((B)の状態:抵抗値RA)という特性を有する。このためTMR素子110は、外部磁場によって平行状態と反平行状態を作り出すことにより、抵抗値変化として情報の記憶を行うことができる。
以上のTMR素子に関して、実用性のあるギガビット級のMRAMを実現するために、「平行状態」の抵抗値RPと「反平行状態」の抵抗値RAの差が大きいことが要求される。その指標として磁気抵抗比(MR比)が用いられる。MR比は「(RA−RP)÷RP」として定義される。
MR比を向上するために、従来は、強磁性金属電極(強磁性層)の電極材料の最適化、またはトンネルバリア層の製造法の工夫等が行われている。例えば特許文献1や特許文献2では、強磁性金属電極(強磁性層)の材料に関してFexCoyz等を用いたいくつかの最適例が提案されている。
上記の特許文献1,2に開示されるTMR素子のMR比はほぼ70%よりも低く、さらなるMR比の向上が必要である。
また最近では、MgOバリア層を用いた単結晶TMR薄膜に関して、MBEと超高真空蒸着装置を用いてFe/MgO/Feの単結晶TMR薄膜を作製し、MR比88%が得られた報告がなされている(非特許文献1)。このTMR薄膜は完全エピタキシャル単結晶構造を有している。
上記の非特許文献1に記載の単結晶MgOバリア層を用いた単結晶TMR薄膜を作製するためには、高価なMgO単結晶基板を採用する必要がある。また高価なMBE装置によるFe膜のエピタキシャル成長や超高真空電子ビーム蒸着によるMgOの成膜などの高度な成膜技術が必要となり、成膜時間が長くなるなど量産性に適さないという問題を有している。
特開2003−304010号公報 特開2004−63592号公報 湯浅新治、外4名、「コヒーレントなスピン分極化トンネリングによる完全エピタキシャルFe/MgO/Feトンネル接合での室温における高トンネル磁気抵抗(High Tunnel Magnetoresistance at Room Temperature in Fully Epitaxial Fe/MgO/ Tunnel Junctions due to Coherent Spin−Polarized Tunneling)」、ナノエレクトロニクス研究所、応用物理の日本ジャーナル、2004年4月2日発行、第43巻、第4B号、p.L588−L590
本発明の目的は、高いMR比を有し、量産性を高め、実用性を高めた磁気抵抗効果素子の製造方法を提供することにある。
本発明に係る磁気抵抗効果素子の製造方法は、上記目的を達成するために、次のように構成される。
本発明の第1は、強磁性層と該強磁性層上のバリア層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの強磁性層を成膜する工程と、前記強磁性層の上に、酸化マグネシウムターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリングリング法により、前記強磁性層との界面から前記強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法を提供するものである。
本発明の第2は、強磁性層と該強磁性層上のバリア層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの強磁性層を成膜する工程と、前記強磁性層の上に、Mgターゲット、並びに、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングにより、前記強磁性層との界面から前記強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法を提供するものである。
上記本発明の第1および第2は、それぞれ、前記強磁性層は、CoFeBであることを好ましい態様として含むものである。
また、本発明の第3は、第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第1強磁性層を成膜する工程と、前記第1強磁性層の上に、酸化マグネシウムターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリングにより、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法を提供するものである。本発明の第4は、第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第1強磁性層を成膜する工程と、前記第1強磁性層の上に、Mgターゲット、並びに、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法を提供するものである。
本発明の第は、第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
前記第1強磁性層の上に、酸化マグネシウムターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程と、マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第2強磁性層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法を提供するものである。本発明の第6は、第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、前記第1強磁性層の上に、Mgターゲット、並びに、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程と、マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第2強磁性層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法を提供するものである。
上記本発明の第3及び第4は、それぞれ、マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第2強磁性層を成膜する工程を有すること、
前記第1強磁性層及び前記第2強磁性層はCoFeBであること
を好ましい態様として含むものである。
上記本発明の第5及び第6は、それぞれ、前記第2強磁性層は、CoFeBであることを好ましい態様として含むものである。
本発明によれば、TMR素子等の磁気抵抗効果素子の中間層であるトンネルバリア層が単結晶構造を有するMgO層であるので、MR比を極めて高くすることができ、これをMRAMのメモリ素子として利用するときギガビット級の超高集積度のMRAMを実現できる。さらに、上記の単結晶MgO層をスパッタリング法で成膜することによって、量産性に適し、実用性の高い磁気抵抗効果素子を作製することができる。
以下に、本発明の好適な実施形態(実施例)を添付図面に基づいて説明する。
図1は本発明に係る磁気抵抗効果素子の積層構造の一例を示し、TMR素子の積層構造を示している。このTMR素子10によれば、基板11の上にTMR素子10を構成する例えば9層の多層膜が形成されている。この9層の多層膜では、最下層の第1層から最上層の第9層に向かって「Ta」,「PtMn」,「70CoFe」,「Ru」,「CoFeB」,「MgO」,「CoFeB」,「Ta」,「Ru」の順序で磁性膜等が積層されている。第1層(Ta:タンタル)は下地層であり、第2層(PtMn)は反強磁性層である。第3層から第5層(70CoFe,Ru,CoFeB)から成る層は磁化固定層を形成している。実質的な磁化固定層は第5層の「CoFeB」から成る強磁性層である。第6層(MgO:酸化マグネシウム)は絶縁層であってトンネルバリア層である。第7層(CoFeB)は強磁性層であり、磁化自由層である。第6層(MgO)は、その上下に位置する一対の強磁性層(CoFeB)の間の中間層を形成している。第8層(Ta:タンタル)と第9層(Ru:ルテニウム)はハードマスク層を形成する。上記の磁化固定層(第5層の「CoFeB」)とトンネルバリア層(第6層の「MgO」)と磁化自由層(第7層の「CoFeB」)とによって、基本的構造として狭義な意味でのTMR素子部12が形成される。磁化固定層である第5層の「CoFeB」と磁化自由層である第7層の「CoFeB」はアモルファス状態の強磁性体として知られている。トンネルバリア層であるMgO層は厚さ方向に渡って単結晶構造を有するように形成されている。
なお、図1において、各層において括弧の中に記載された数値は各層の厚みを示し、単位は「nm(ナノメートル)」である。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。
次に、図2を参照して、上記の積層構造を有するTMR素子10を製造する装置と製造方法を説明する。図2はTMR素子10を製造する装置の概略的な平面図であり、本装置は複数の磁性膜を含む多層膜を作製することのできる装置であり、量産用のスパッタリング成膜装置である。
図2に示された磁性多層膜作製装置20はクラスタ型装置であり、スパッタリング法に基づく複数の成膜チャンバを備えている。本装置20では、図示しないロボット搬送装置を備える搬送チャンバ22が中央位置に設置されている。磁性多層膜作製装置20の搬送チャンバ22には、2つのロード/アンロードチャンバ25,26が設けられ、それぞれにより基板(シリコン基板)11の搬入/搬出が行われる。これらのロード/アンロードチャンバ25,26を交互に使用することによって、生産性よく多層膜を作製できる構成となっている。
上記の磁性多層膜作製装置20では、搬送チャンバ22の周囲に、例えば、3つの成膜チャンバ27A,27B,27Cと、1つのエッチングチャンバ28とが設けられている。エッチングチャンバ28ではTMR素子10の所要表面をエッチング処理する。各チャンバの間には両チャンバを隔離しかつ必要に応じて開閉自在であるゲートバルブ30が設けられている。なお、各チャンバには、図示しない真空排気機構、ガス導入機構、電力供給機構などが付設されている。
磁性多層膜作製装置20の成膜チャンバ27A,27B,27Cの各々ではスパッタリング法により基板11の上に前述した各磁性膜を下側から順次に堆積する。例えば成膜チャンバ27A,27B,27Cの天井部には、それぞれ、適当な円周の上に配置された4基または5基のターゲット(31,32,33,34,35)、(41,42,43,44,45)、(51,52,53,54)が配置される。さらに当該円周と同軸上に位置する基板ホルダ上に基板が配置される。
上記において、例えば、ターゲット31の材料は「Ta」であり、ターゲット33の材料は「CoFeB」である。またターゲット41の材料は「PtMn」であり、ターゲット42の材料は「CoFe」であり、ターゲット43の材料は「Ru」である。さらにターゲット51の材料は「MgO」である。
上記の複数のターゲットは、効率よくかつ適切な組成の磁性膜を堆積させるために、好適には各基板に向くように傾斜して設けられるが、基板面に平行な状態で設けられてもよい。また、複数のターゲットと基板とは相対的に回転するような構成に基づいて配置されている。上記の構成を有する装置20において、各成膜チャンバ27A,27B,27Cを利用して、基板11の上に、図1に示した磁性多層膜がスパッタリング法により順次に成膜される。
本発明の主要な素子部であるTMR素子部12の成膜条件を述べる。磁化固定層(第5層の「CoFeB」)は、CoFeB組成比60/20/20at%のターゲットを用い、Ar圧力0.03Paで、マグネトロンDCスパッタリング法によりスパッタリングレート0.64 /secで成膜した。続いて、トンネルバリア層(第6層の「MgO」)は、MgO組成比50/50at%のターゲットを用い、スパッタリングガスとしてArを用い、圧力は0.01〜0.4Paの範囲で変えて成膜した。マグネトロンRFスパッタリング法によりスパッタリングレート0.14 /secで成膜を行った。さらに続けて、磁化自由層(第7層の「CoFeB」)を磁化固定層(第5層の「CoFeB」)と同じ成膜条件で成膜した。
この実施例では、MgO膜の成膜速度は0.14 /secであったが、0.01〜1.0 /secの範囲で成膜しても問題ない。
成膜チャンバ27A,27B,27Cのそれぞれでスパッタリング成膜を行って積層が完了したTMR素子10は、熱処理炉において、アニーリングアニーリング処理が行われる。このとき、アニーリング温度は例えば約300℃であり、例えば8kOeの磁場中で、例えば4時間アニーリング処理が行われる。これにより、TMR素子10の第2層のPtMnに所要の磁化が与えられる。
図3にMgOの磁気特性を測定した結果を示す。測定した全範囲において高いMR比が得られた。特に、圧力が0.05Pa以上0.2Pa以下の領域では、高いMR比が得られた。圧力が0.05Pa以上の領域において、基板上の圧力が増し、イオン衝撃が低下した結果、膜の欠陥が減少したものと推定される。圧力が0.05Pa以上では、MR比は増大し、トンネル抵抗値(RA)は増加した。これは、良好な単結晶膜が形成された結果、膜のリーク電流が減少したためと推定される。一方、0.05Pa以下の領域では、トンネル抵抗値(RA)は低下し、MR比も低下した。これは、イオン衝撃が増大した結果、MgO単結晶膜の欠陥が増大したためと考えられる。サンプルを断面TEMで観察した結果、測定した圧力の全範囲において、MgO膜は下側の界面から上側の界面まで全層にわたり単結晶構造を有しており、界面に平行にMgO単結晶の(001)面が配向している様子が観察された。また、CoFeB層は、アモルファス状態に形成されていることが観察された。
今回のサンプルは、MgO層の両側の強磁性層ともアモルファスのCoFeBで形成したが、どちらか一方のみの強磁性層をアモルファスのCoFeBで形成しても、同様の結果が観測された。この強磁性層は、少なくともバリア層が接する部分がアモルファス物質状態を有すれば十分である。
一方、MgO層の両側の強磁性層として多結晶構造を有するCoFeを形成したときには、MgO層には多数の転移が見られ、良好な単結晶膜は得られず、特性の低いものであった。
このとき、前述のごとくターゲットとしてMgOターゲット51が用いられ、かつ好ましくはRF(高周波)マグネトロンスパッタリング法が適用される。なおりアクティブスパッタリング法を用い、MgターゲットをArとO2の混合ガスでスパッタリングしてMgO膜を形成することもできる。
なお上記において、MgO層は、全層にわたって単結晶であり、(001)面が界面に平行に配向する単結晶構造を有している。さらに、TMR素子部12を形成する一対の強磁性層は、アモルファス状態を有するCoFeBの代わりに、CoFeTaZr,CoTaZr,CoFeNbZr,CoFeZr,FeTaC,FeTaN,FeCなどのアモルファス状態を有する強磁性層を用いることができる。
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成(材質)については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
本発明は、量産可能で実用性が高く、かつ超高集積化が可能なMRAMのメモリ素子として利用される。
本発明に係る磁気抵抗効果素子(TMR素子)の構造を示す図である。 本発明に係る磁気抵抗効果素子(TMR素子)を製作する装置の平面図である。 本発明に係る磁気抵抗効果素子(TMR素子)の磁気特性の圧力依存性を示すグラフである。 MRAMの要部構造を示す部分斜視図である。 MRAMのメモリ素子の構造を示す図である。 TMR素子の特性を説明する図である。
符号の説明
10 TMR素子
11 基板(シリコン基板)
20 磁性多層膜作製装置
27A,27B,27C 成膜チャンバ

Claims (14)

  1. 強磁性層と該強磁性層上のバリア層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの強磁性層を成膜する工程と、
    前記強磁性層の上に、酸化マグネシウムターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリングリング法により、前記強磁性層との界面から前記強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  2. 前記強磁性層は、CoFeBであることを特徴とする請求項1記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  3. 強磁性層と該強磁性層上のバリア層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの強磁性層を成膜する工程と、
    前記強磁性層の上に、Mgターゲット、並びに、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングにより、前記強磁性層との界面から前記強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  4. 前記強磁性層は、CoFeBであることを特徴とする請求項記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  5. 第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第1強磁性層を成膜する工程と、
    前記第1強磁性層の上に、酸化マグネシウムターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリングにより、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  6. マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第2強磁性層を成膜する工程を有することを特徴とする請求項5記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  7. 前記第1強磁性層及び前記第2強磁性層はCoFeBであることを特徴とする請求項記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  8. 第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    前記第1強磁性層の上に、酸化マグネシウムターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程と、
    マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第2強磁性層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  9. 前記第2強磁性層はCoFeBであることを特徴とする請求項8記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  10. 第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第1強磁性層を成膜する工程と、
    前記第1強磁性層の上に、Mgターゲット、並びに、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングにより、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  11. マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第2強磁性層を成膜する工程を有することを特徴とする請求項10記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  12. 前記第1強磁性層及び第2強磁性層は、CoFeBであることを特徴とする請求項11記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  13. 第1強磁性層、該第1強磁性層上のバリア層及び該バリア層上の第2強磁性層とからなる積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    前記第1強磁性層の上に、Mgターゲット、並びに、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により、前記第1強磁性層との界面から前記第1強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、(001)面が界面に平行に配向した酸化マグネシウム層の前記バリア層を成膜する工程と、
    マグネトロンDCスパッタリング法によりアモルファスの前記第2強磁性層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  14. 前記第2強磁性層は、CoFeBであることを特徴とする請求項13記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
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