JP4773194B2 - Diameter control method of carbon nanotube - Google Patents

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この発明は、カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に電子または光を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料に残すカーボンナノチューブの直径制御方法に関するものである。 The present invention uses a substrate on which carbon nanotubes are formed as a sample, and irradiates this sample with electrons or light to damage at least a part of the carbon nanotubes less than the desired diameter. carbon nanotubes including those related to the diameter control how the carbon nanotubes to be left in the sample.

カーボンナノチューブは、ナノメートルオーダの微細な直径を有する円筒状の構造体であり、電気的、機械的に優れた特性を有している。このため、微細な電子素子としての応用が期待されている。   A carbon nanotube is a cylindrical structure having a fine diameter on the order of nanometers, and has excellent electrical and mechanical properties. For this reason, application as a fine electronic device is expected.

カーボンナノチューブの物理的性質は、その直径やカイラリティ（ナノチューブを構成する炭素六員環の巻き方）により異なる。カイラリティによってナノチューブは金属的性質を持つか、半導体的性質を持つかが決定される。また、半導体的性質を持つナノチューブのバンドギャップの大きさは、その直径におおむね反比例する。従って、カーボンナノチューブを応用するためには、その直径を制御する技術が重要となる。このため、例えば非特許文献１では、所望の直径を狙って、カーボンナノチューブを化学的気相成長（ＣＶＤ）法により基板上に形成するようにしている。   The physical properties of carbon nanotubes differ depending on their diameter and chirality (how to wind the carbon six-membered ring constituting the nanotube). The chirality determines whether a nanotube has metallic or semiconducting properties. In addition, the size of the band gap of a nanotube having semiconducting properties is roughly inversely proportional to its diameter. Therefore, in order to apply the carbon nanotube, a technique for controlling the diameter is important. For this reason, for example, in Non-Patent Document 1, carbon nanotubes are formed on a substrate by a chemical vapor deposition (CVD) method aiming at a desired diameter.

C.L.Cheung,et al.,J.Phys.Chem.B,Vol.106,No.10,pp.2429-2433,2002.C.L.Cheung, et al., J.Phys.Chem.B, Vol.106, No.10, pp.2429-2433,2002. B.W.Smith and D.E.Luzzi, "Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes" Journal of Applied Physics, Vol.90, No.7, pp.3509-3515, 1 October 2001.B.W.Smith and D.E.Luzzi, "Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes" Journal of Applied Physics, Vol.90, No.7, pp.3509-3515, 1 October 2001. Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 8B, 2004, pp. L 1118-L 1120.Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 8B, 2004, pp. L 1118-L 1120. Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 4, 2005, pp. L 133-L 135.Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 4, 2005, pp. L 133-L 135. Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 49, 2005, pp. L 1498-L 1501.Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 49, 2005, pp. L 1498-L 1501.

しかしながら、特定の直径のカーボンナノチューブを基板上に形成することは難しく、所望の直径以外のカーボンナノチューブも基板上に形成されてしまい、この所望の直径以外のカーボンナノチューブの混在により、電子素子の性質にばらつきが生じるという問題が生じていた。   However, it is difficult to form carbon nanotubes with a specific diameter on the substrate, and carbon nanotubes with a diameter other than the desired diameter are also formed on the substrate. There has been a problem that variations occur.

本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、所望の直径以外のカーボンナノチューブの混在量を減らし、電子素子の性質に生じるばらつきを小さくすることが可能なカーボンナノチューブの直径制御方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve such a problem, and the object of the present invention is to reduce the amount of carbon nanotubes other than the desired diameter and to reduce the variation in the properties of the electronic device. and to provide a diameter control how the carbon nanotube possible.

このような目的を達成するために本発明は、カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に電子または光を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料に残すようにしたものである。 In order to achieve such an object, the present invention uses a substrate on which carbon nanotubes are formed as a sample, and this sample is irradiated with electrons or light to damage at least some of the carbon nanotubes less than the desired diameter. The carbon nanotubes having a desired diameter that is not damaged are left in the sample .

本発明において、試料に電子を照射すると、細いカーボンナノチューブがより大きな損傷を受ける。損傷を受けたカーボンナノチューブはナノチューブ本来の物理的特性が劣化する。損傷を受けるカーボンナノチューブの直径は電子の照射量や電子の加速電圧と関係する。本発明において、試料に照射する電子は、８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子とする。   In the present invention, when the sample is irradiated with electrons, the thin carbon nanotubes are more damaged. Damaged carbon nanotubes degrade the original physical properties of the nanotubes. The diameter of the damaged carbon nanotube is related to the electron irradiation amount and the electron acceleration voltage. In the present invention, the electron irradiated to the sample is an electron having a predetermined acceleration voltage of 86 kV or less.

８６ｋＶ以上の加速電圧では、ノックオン損傷といわれる入射電子によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の物理的弾き飛ばし現象が生じるが、８６ｋＶ以下の加速電圧ではこの影響がなく、より直径制御性を高めることができる。また、電子は、加速電圧が大きいほど、カーボンナノチューブと相互作用なしに素通りしてしまう可能性が高くなり、損傷生成確率は低くなる。本発明において、加速電圧を３０ｋＶ以下、好ましくは３ｋＶ以下とすると、細いカーボンナノチューブに効率的に損傷を与えることができる。   At an acceleration voltage of 86 kV or more, a phenomenon of physical blow-off of carbon atoms constituting the carbon nanotube by incident electrons, which is called knock-on damage, occurs. However, an acceleration voltage of 86 kV or less does not have this effect, and the diameter controllability can be further improved. it can. Also, the higher the acceleration voltage, the higher the possibility that electrons will pass through without interaction with the carbon nanotubes, and the probability of damage generation will be lower. In the present invention, when the acceleration voltage is 30 kV or less, preferably 3 kV or less, the thin carbon nanotubes can be efficiently damaged.

本発明において、試料に光を照射すると、細いカーボンナノチューブがより大きな損傷を受ける。損傷を受けたカーボンナノチューブはナノチューブ本来の物理的特性が劣化する。損傷を受けるカーボンナノチューブの直径は光の照射量や光のエネルギー（光子のエネルギー）と関係する。光のエネルギーが低すぎると、損傷に必要なエネルギーが不足して、損傷が生じにくくなる。光のエネルギーが高すぎると、相互作用なしに光がカーボンナノチューブを透過する確率が高くなり、損傷が生じにくくなる。本発明では、損傷が生じ易いエネルギーを持つ光として、少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線の何れかを含む光を真空中に配置された試料に照射する。 In the present invention, when the sample is irradiated with light, the thin carbon nanotubes are more damaged. Damaged carbon nanotubes degrade the original physical properties of the nanotubes. The diameter of the damaged carbon nanotube is related to the amount of light irradiation and the energy of light (photon energy). If the energy of light is too low, the energy required for damage is insufficient and damage is less likely to occur. If the energy of light is too high, the probability that light will pass through the carbon nanotubes without interaction increases and damage is less likely to occur. In the present invention, light having at least one of ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, and X-rays is irradiated onto a sample placed in a vacuum as light having energy that easily causes damage.

本発明において、試料に照射する光のエネルギーは、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の１ｓ電子の吸収端エネルギーとしてもよいし、１００ｅＶ以下のエネルギーとしてもよい。このようなエネルギーの光を試料に照射すると、吸収係数が増大するため、効率的に細いカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。   In the present invention, the energy of light applied to the sample may be the absorption edge energy of 1s electrons of carbon atoms constituting the carbon nanotube, or may be energy of 100 eV or less. When the sample is irradiated with light having such energy, the absorption coefficient increases, so that the thin carbon nanotube can be efficiently damaged.

本発明において、試料への電子の照射も真空中で行うようにしてもよい。ガス雰囲気中の照射では、照射によって生じたガス分子のラジカルもカーボンナノチューブに作用して太いカーボンナノチューブを損傷させるが、真空中での照射ではこの影響を抑制し、より制御性を高めることができる。 In the present invention, the sample may be irradiated with electrons in a vacuum. In irradiation in a gas atmosphere, radicals of gas molecules generated by irradiation also act on the carbon nanotubes to damage thick carbon nanotubes. However, irradiation in a vacuum can suppress this effect and improve controllability. .

本発明において、試料に電子または光を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与えた後、反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、大気など酸素を含む雰囲気中で、試料を３５０〜５００℃に加熱すると、照射により損傷が多く含まれる細いカーボンナノチューブは、選択的にエッチングされ除去される。   In the present invention, after irradiating a sample with electrons or light to damage at least a part of the carbon nanotubes less than the desired diameter, any of an atmosphere containing a reactive gas, a vacuum, and an inert gas atmosphere In this case, the sample may be heated to a predetermined temperature. For example, when a sample is heated to 350 to 500 ° C. in an atmosphere containing oxygen such as the air, thin carbon nanotubes that are largely damaged by irradiation are selectively etched and removed.

本発明において、試料に電子または光を照射してほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、Ａｒガスを導入した雰囲気中で、試料を４００℃に加熱すると、照射による損傷が少ない太いカーボンナノチューブにおいて優先的に損傷が修復される。これにより、基板上のほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、所望の直径を含む太いカーボンナノチューブだけを基板上に残すことが可能となる。   In the present invention, after irradiating the sample with electrons or light and damaging almost all the carbon nanotubes, the sample is heated to a predetermined temperature either in a vacuum or in an inert gas atmosphere. Also good. For example, when a sample is heated to 400 ° C. in an atmosphere into which Ar gas has been introduced, damage is preferentially repaired in thick carbon nanotubes that are less damaged by irradiation. Thereby, after damaging almost all carbon nanotubes on the substrate, it is possible to leave only thick carbon nanotubes having a desired diameter on the substrate.

本発明によれば、カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子または少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線の何れかを含む光を照射して、少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料に残すようにしたので、所望の直径以外のカーボンナノチューブの混在量を減らし、電子素子の性質に生じるばらつきを小さくすることが可能となる。   According to the present invention, a substrate on which carbon nanotubes are formed is used as a sample, and the sample is irradiated with electrons having a predetermined acceleration voltage of 86 kV or less or light including at least ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, and X-rays. Since some carbon nanotubes less than the desired diameter were damaged, and carbon nanotubes containing the desired diameter that were not damaged were left in the sample, the amount of carbon nanotubes other than the desired diameter was reduced, Variations in the properties of electronic elements can be reduced.

以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
〔実施の形態１〕
図１は本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の一例を示す概略図である。同図において、１は真空槽、２は真空槽１内に設けられた試料台、３は試料台２に保持された試料（カーボンナノチューブが形成された基板）、４は試料３に少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線（軟Ｘ線）の何れかを含むシンクロトロン放射光５を照射する光照射装置である。試料３の基板上には、予め公知の技術により、所望の直径を含む様々な直径のカーボンナノチューブ６が形成されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a diameter control apparatus used for carrying out the carbon nanotube diameter control method according to the present invention. In the figure, 1 is a vacuum chamber, 2 is a sample stage provided in the vacuum chamber 1, 3 is a sample held on the sample stage 2 (substrate on which carbon nanotubes are formed), 4 is at least ultraviolet rays on the sample 3, It is a light irradiation device that irradiates synchrotron radiation light 5 including either vacuum ultraviolet rays or X-rays (soft X-rays). On the substrate of the sample 3, carbon nanotubes 6 having various diameters including a desired diameter are formed in advance by a known technique.

この直径制御装置１００では、真空槽１内を真空とし、試料台２に保持された試料３に対して光照射装置４からシンクロトロン放射光５を照射する。この例では、カーボンナノチューブ６への照射量（光子の量）が７．８×１０26個／ｃｍ2 となるようにシンクロトロン放射光５を照射する。シンクロトロン放射光５を照射すると、試料３の基板上のカーボンナノチューブ６のうち、細いカーボンナノチューブがより大きな損傷を受ける。 In the diameter control device 100, the vacuum chamber 1 is evacuated, and the sample 3 held on the sample stage 2 is irradiated with synchrotron radiation 5 from the light irradiation device 4. In this example, the synchrotron radiation 5 is irradiated so that the irradiation amount (photon amount) to the carbon nanotube 6 is 7.8 × 10 26 pieces / cm 2 . When the synchrotron radiation light 5 is irradiated, the thin carbon nanotubes among the carbon nanotubes 6 on the substrate of the sample 3 are more damaged.

損傷を受けたカーボンナノチューブはナノチューブ本来の物理的特性が劣化する。損傷を受けるカーボンナノチューブの直径は光の照射量や光のエネルギー（光子のエネルギー）と関係する。光のエネルギーが低すぎると、損傷に必要なエネルギーが不足して、損傷が生じにくくなる。光のエネルギーが高すぎると、相互作用なしに光がカーボンナノチューブを透過する確率が高くなり、損傷が生じにくくなる。この実施の形態では、損傷が生じ易いエネルギーを持つ光として、少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線（軟Ｘ線）の何れかを含むシンクロトロン放射光５を試料３に照射するようにしている。   Damaged carbon nanotubes degrade the original physical properties of the nanotubes. The diameter of the damaged carbon nanotube is related to the amount of light irradiation and the energy of light (photon energy). If the energy of light is too low, the energy required for damage is insufficient and damage is less likely to occur. If the energy of light is too high, the probability that light will pass through the carbon nanotubes without interaction increases and damage is less likely to occur. In this embodiment, the sample 3 is irradiated with synchrotron radiation light 5 including at least one of ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, and X-rays (soft X-rays) as light having energy that easily causes damage.

図２にシンクロトロン放射光５の照射前と照射後の試料３のラマン散乱スペクトルを示す。同図において、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸はラマン散乱強度（任意単位）を示し、点線で示した特性Ｉが照射前の特性、実線で示した特性IIが照射後の特性を示す。ラマンシフトω（ｃｍ-1）とカーボンナノチューブの直径ｄ（ｎｍ）には概ねｄ＝２４８／ωの関係が成立する。すなわち、ラマンシフトωとカーボンナノチューブの直径ｄとは概ね反比例の関係にあり、ωが大きければｄは小さく（細く）、ωが小さければｄは大きく（太く）なる。 FIG. 2 shows Raman scattering spectra of the sample 3 before and after the irradiation with the synchrotron radiation 5. In the figure, the horizontal axis represents the Raman shift (cm −1 ), the vertical axis represents the Raman scattering intensity (arbitrary unit), the characteristic I indicated by the dotted line is the characteristic before irradiation, and the characteristic II indicated by the solid line is the characteristic after irradiation. Show the characteristics. The relationship of d = 248 / ω is generally established between the Raman shift ω (cm −1 ) and the diameter d (nm) of the carbon nanotube. That is, the Raman shift ω and the diameter d of the carbon nanotube are approximately inversely proportional to each other. When ω is large, d is small (thin), and when ω is small, d is large (thick).

図２に示したラマン散乱スペクトルから分かるように、シンクロトロン放射光５の照射前のスペクトルには多数のピークが観測されており、様々な直径のカーボンナノチューブが試料３に含まれていることを示している。一方、シンクロトロン放射光５の照射後のスペクトルには、ラマンシフトω＝１９５ｃｍ-1の位置に１本のピークのみが観測され、他のピークは消失している。これは、直径ｄ＝１．３ｎｍに満たない細いカーボンナノチューブが損傷を受け、損傷が生じていない直径ｄ＝１．３ｎｍを含む太いカーボンナノチューブが試料３に残されていることを示している。すなわち、所望の直径ｄ＝１．３ｎｍ以外のカーボンナノチューブの混在量が少ないことを示している。 As can be seen from the Raman scattering spectrum shown in FIG. 2, a number of peaks are observed in the spectrum before irradiation with the synchrotron radiation 5, and the sample 3 includes carbon nanotubes having various diameters. Show. On the other hand, in the spectrum after irradiation with synchrotron radiation 5, only one peak is observed at the position of Raman shift ω = 195 cm −1 and the other peaks disappear. This indicates that a thin carbon nanotube having a diameter d = 1.3 nm is damaged, and a thick carbon nanotube having a diameter d = 1.3 nm that is not damaged remains in the sample 3. That is, it shows that the amount of carbon nanotubes other than the desired diameter d = 1.3 nm is small.

なお、照射前の試料３に所望の直径ｄ＝１．３ｎｍよりも大きなカーボンナノチューブが混在している場合（ラマンシフトω＝１９５ｃｍ-1以下の位置に別のピークが観測される場合）には、その直径の大きなカーボンナノチューブも損傷を受けずに試料３に残ってしまう。このようなカーボンナノチューブが残らないようにするためには、カーボンナノチューブの直径が所望の直径、あるいはそれ以下になるように調整された試料３’を用いるとよい。 In the case where carbon nanotubes larger than the desired diameter d = 1.3 nm are mixed in the sample 3 before irradiation (when another peak is observed at a position of Raman shift ω = 195 cm −1 or less). The carbon nanotube having a large diameter remains in the sample 3 without being damaged. In order to prevent such carbon nanotubes from remaining, it is preferable to use a sample 3 ′ adjusted so that the diameter of the carbon nanotubes is a desired diameter or less.

この試料３’は、例えば、カーボンナノチューブの成長の起点となる触媒粒子のサイズを予め所望の直径値、あるいはそれ以下とすることにより作成することができる。一般に、カーボンナノチューブの成長には触媒粒子が必要であり、この触媒粒子を起点にしてナノチューブが成長する。この際、触媒粒子径よりも太いナノチューブは成長しないことが知られている。従って、触媒粒子のサイズを予め所望の直径、あるいはそれ以下に調整することによって、成長するナノチューブの直径を所望の直径以下にすることができる。このようにして作成した試料３’に対して、シンクロトロン放射光５を上述と同様にして照射すれば、所望の直径を目途とするカーボンナノチューブだけを試料３’に残すことが可能となる。   This sample 3 'can be prepared, for example, by setting the size of the catalyst particles, which are the starting point of carbon nanotube growth, to a desired diameter value or less in advance. In general, the growth of carbon nanotubes requires catalyst particles, and the nanotubes grow from the catalyst particles as a starting point. At this time, it is known that nanotubes larger than the catalyst particle diameter do not grow. Accordingly, by adjusting the size of the catalyst particles to a desired diameter or less in advance, the diameter of the growing nanotube can be made smaller than the desired diameter. If the sample 3 'thus prepared is irradiated with the synchrotron radiation light 5 in the same manner as described above, it is possible to leave only carbon nanotubes having a desired diameter as the target in the sample 3'.

また、この実施の形態では、試料３へのシンクロトロン放射光５の照射量を７．８×１０26個／ｃｍ2 としたが、シンクロトロン放射光５の照射量はこの値に限られるものではない。シンクロトロン放射光５の照射量を調整することによって、試料３に残すカーボンナノチューブの直径を変えることができる。 In this embodiment, the irradiation amount of the synchrotron radiation light 5 to the sample 3 is 7.8 × 10 26 pieces / cm 2. However, the irradiation amount of the synchrotron radiation light 5 is limited to this value. is not. By adjusting the irradiation amount of the synchrotron radiation light 5, the diameter of the carbon nanotubes left in the sample 3 can be changed.

シンクロトロン放射光５の光のエネルギーはカーボンナノチューブを構成する炭素の１ｓ電子の吸収端のエネルギーとするとよい。一般に、内殻電子の吸収端閾値で光の吸収係数が増大するため、損傷の生成確率も増大すると考えられ、効率よく細いカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。炭素の１ｓ電子の吸収端のエネルギーの具体例な数値は約２８５ｅＶである。なお、カーボンナノチューブによって吸収端エネルギー値にばらつきがあるものの、２８５±１ｅＶの範囲であれば十分な効果が得られる。   The light energy of the synchrotron radiation 5 is preferably the energy of the absorption edge of the carbon 1s electrons constituting the carbon nanotube. In general, since the light absorption coefficient increases at the absorption threshold of the inner shell electrons, it is considered that the probability of damage generation increases, and the thin carbon nanotube can be efficiently damaged. A specific numerical value of the energy of the carbon 1s electron absorption edge is about 285 eV. Although the absorption edge energy value varies depending on the carbon nanotube, a sufficient effect can be obtained if it is in the range of 285 ± 1 eV.

また、価電子の励起確率は、一般に、光のエネルギーを下げるほど増大する。このため、シンクロトロン放射光５の光のエネルギーを１００ｅＶ以下、例えば数ｅＶとすることにより、効率よく細いカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。
また、シンクロトロン放射光５の照射強度（光子量）については、光のエネルギーに大きく依存するので照射量を特定するのは難しい。具体的実験例として、光のエネルギーが２０ｅＶで照射量が７×１０19／ｃｍ2 のシンクロトロン放射光５を用いた場合、カーボンナノチューブにおいて甚大なダメージが確認された。 In addition, the excitation probability of valence electrons generally increases with decreasing light energy. For this reason, by setting the energy of the synchrotron radiation light 5 to 100 eV or less, for example, several eV, it is possible to efficiently damage the thin carbon nanotube.
Moreover, since the irradiation intensity (photon amount) of the synchrotron radiation 5 greatly depends on the energy of light, it is difficult to specify the irradiation amount. As a specific experimental example, when synchrotron radiation 5 having a light energy of 20 eV and an irradiation amount of 7 × 10 19 / cm 2 was used, significant damage was confirmed in the carbon nanotube.

なお、シンクロトロン放射光５の照射をガス雰囲気中で行うと、照射によって生じたガス分子のラジカルもカーボンナノチューブに作用して太いカーボンナノチューブを損傷させる。真空中でのシンクロトロン放射光５の照射では、この影響が抑制され、より制御性を高めることができる。   When irradiation with synchrotron radiation 5 is performed in a gas atmosphere, radicals of gas molecules generated by the irradiation also act on the carbon nanotubes and damage the thick carbon nanotubes. In the irradiation with synchrotron radiation 5 in a vacuum, this influence is suppressed and the controllability can be further improved.

また、シンクロトロン放射光５を試料３に照射した後、反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料３を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、大気など酸素を含む雰囲気中で、試料３を３５０〜５００℃に加熱すると、照射により損傷が多く含まれる細いカーボンナノチューブは、選択的にエッチングされ除去される。   Further, after irradiating the sample 3 with the synchrotron radiation light 5, the sample 3 may be heated to a predetermined temperature in an atmosphere containing a reactive gas, in a vacuum, or in an inert gas atmosphere. . For example, when the sample 3 is heated to 350 to 500 ° C. in an atmosphere containing oxygen such as the air, the thin carbon nanotubes that are largely damaged by irradiation are selectively etched and removed.

また、シンクロトロン放射光５を試料３に照射してほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、Ａｒガスを導入した雰囲気中で、照射後の試料３を４００℃に加熱すると、照射による損傷が少ない太いカーボンナノチューブにおいて優先的に損傷が修復される。これにより、ほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、所望の直径を含む太いカーボンナノチューブだけを試料３に残すことが可能となる。   Also, after irradiating the sample 3 with synchrotron radiation 5 to damage all the carbon nanotubes, the sample is heated to a predetermined temperature in either a vacuum or an inert gas atmosphere. May be. For example, when the irradiated sample 3 is heated to 400 ° C. in an atmosphere into which Ar gas has been introduced, damage is preferentially repaired in thick carbon nanotubes that are less damaged by irradiation. Thereby, after damaging almost all the carbon nanotubes, only the thick carbon nanotubes having a desired diameter can be left in the sample 3.

〔実施の形態２〕
図３は本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の別の例を示す概略図である。同図において、７は真空槽、８は真空槽７内に設けられた試料台、９は試料台２に保持された試料（カーボンナノチューブが形成された基板）、１０は試料９に電子線１１を照射する電子照射装置である。試料９の基板上には、予め公知の技術により、所望の直径を含む様々な直径のカーボンナノチューブ１２が形成されている。 [Embodiment 2]
FIG. 3 is a schematic view showing another example of a diameter control apparatus used for carrying out the carbon nanotube diameter control method according to the present invention. In this figure, 7 is a vacuum chamber, 8 is a sample stage provided in the vacuum chamber 7, 9 is a sample (substrate on which carbon nanotubes are formed) held on the sample stage 2, and 10 is an electron beam 11 on the sample 9. It is an electron irradiation apparatus which irradiates. On the substrate of the sample 9, carbon nanotubes 12 having various diameters including a desired diameter are formed in advance by a known technique.

この直径制御装置２００では、真空槽７内を真空とし、試料台８に保持された試料９に対して電子照射装置１０から電子線１１を照射する。この例では、カーボンナノチューブ１２へ、加速電圧１ｋＶの電子線１１を０．１３Ｃ／ｃｍ2 照射する。その後、真空槽７にＡｒガスを導入し、４００℃で加熱（アニール）する。 In the diameter control device 200, the inside of the vacuum chamber 7 is evacuated, and the electron beam 11 is irradiated from the electron irradiation device 10 to the sample 9 held on the sample stage 8. In this example, the carbon nanotube 12 is irradiated with 0.13 C / cm 2 of an electron beam 11 having an acceleration voltage of 1 kV. Thereafter, Ar gas is introduced into the vacuum chamber 7 and heated (annealed) at 400 ° C.

図４に電子線１１の照射前と照射後、およびＡｒガス中でのアニール後の試料３のラマン散乱スペクトルを示す。同図において、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸はラマン散乱強度（任意単位）を示し、破線で示した特性Ｉが照射前の特性、点線で示した特性IIが照射後の特性、実線で示した特性III がＡｒガス中アニール後の特性を示す。 FIG. 4 shows Raman scattering spectra of the sample 3 before and after irradiation with the electron beam 11 and after annealing in Ar gas. In the figure, the horizontal axis represents the Raman shift (cm −1 ), the vertical axis represents the Raman scattering intensity (arbitrary unit), the characteristic I indicated by the broken line is the characteristic before irradiation, and the characteristic II indicated by the dotted line is the characteristic after irradiation. The characteristic III shown by the solid line is the characteristic after annealing in Ar gas.

このラマン散乱スペクトルから分かるように、電子線１１の照射前のスペクトルには多数のピークが観測されており、様々な直径のカーボンナノチューブが試料９に含まれていることを示している。但し、ω＝３００ｃｍ-1付近のピークは、試料９の基板（Ｓｉ）からのものである。電子線１１の照射後のスペクトルではほゞ全てのピークが消失しており、ほゞ全てのカーボンナノチューブが大きな損傷を受けていることが分かる。その後、Ａｒガス中で試料９をアニールしたことにより、ω＝２０５ｃｍ-1のピーク強度の復活が見られる。これは、照射による損傷が少ない太いカーボンナノチューブにおいて優先的に損傷が修復され、損傷が生じていない直径ｄ＝１．２ｎｍを含む太いカーボンナノチューブが試料９に残されていることを示している。すなわち、所望の直径ｄ＝１．２ｎｍ以外のカーボンナノチューブの混在量が少ないことを示している。 As can be seen from the Raman scattering spectrum, a number of peaks are observed in the spectrum before irradiation with the electron beam 11, indicating that the sample 9 contains carbon nanotubes of various diameters. However, the peak near ω = 300 cm −1 is from the substrate (Si) of the sample 9. In the spectrum after irradiation with the electron beam 11, almost all of the peaks disappear, and it can be seen that almost all of the carbon nanotubes are greatly damaged. Thereafter, the sample 9 was annealed in Ar gas, so that the peak intensity at ω = 205 cm −1 was restored. This indicates that damage is preferentially repaired in a thick carbon nanotube with little damage caused by irradiation, and a thick carbon nanotube having a diameter d = 1.2 nm that does not cause damage is left in the sample 9. That is, it shows that the amount of carbon nanotubes other than the desired diameter d = 1.2 nm is small.

なお、照射前の試料９に所望の直径ｄ＝１．２ｎｍよりも大きなカーボンナノチューブが混在している場合（ラマンシフトω＝２０５ｃｍ-1以下の位置に別のピークが観測される場合）には、その直径の大きなカーボンナノチューブの損傷も修復されて試料３に残ってしまう。このようなカーボンナノチューブが残らないようにするためには、カーボンナノチューブの直径が所望の直径、あるいはそれ以下になるように調整された試料９’を用いるとよい。 In the case where carbon nanotubes larger than the desired diameter d = 1.2 nm are mixed in the sample 9 before irradiation (when another peak is observed at a position below the Raman shift ω = 205 cm −1 ). The damage of the carbon nanotube having a large diameter is also repaired and remains in the sample 3. In order to prevent such carbon nanotubes from remaining, it is preferable to use a sample 9 ′ adjusted so that the diameter of the carbon nanotubes is a desired diameter or less.

また、この実施の形態では、試料９への電子線１１の照射量を０．１３Ｃ／ｃｍ2 としたが、電子線１１の照射量はこの値に限られるものではない。電子線１１の照射量を調整することによって、試料９に残すカーボンナノチューブの直径を変えることができる。 Further, in this embodiment, the irradiation amount of the electron beam 11 onto the sample 9 is set to 0.13 C / cm 2 , but the irradiation amount of the electron beam 11 is not limited to this value. By adjusting the irradiation amount of the electron beam 11, the diameter of the carbon nanotubes left in the sample 9 can be changed.

また、この実施の形態では、試料９への電子線１１の加速電圧を１ｋＶとしたが、電子線１１の加速電圧はこの値に限られるものではない。高加速電子線を照射することで、カーボンナノチューブの構造が破壊されることがこれまでに知られている（非特許文献２参照）。これは、カーボンナノチューブ内の炭素原子が高い運動エネルギーを持つ入射電子に弾き飛ばされることによるもので、ノックオン損傷といわれており、非特許文献２において、電子線の加速電圧が８６ｋＶ以上で起こるものとされている。   In this embodiment, the acceleration voltage of the electron beam 11 to the sample 9 is 1 kV. However, the acceleration voltage of the electron beam 11 is not limited to this value. It has been known so far that the structure of carbon nanotubes is destroyed by irradiation with a highly accelerated electron beam (see Non-Patent Document 2). This is due to the fact that carbon atoms in the carbon nanotube are repelled by incident electrons having high kinetic energy, which is said to be knock-on damage. In Non-Patent Document 2, this occurs when the acceleration voltage of an electron beam is 86 kV or higher. It is said that.

このノックオン損傷という現象に対し、発明者らは、カーボンナノチューブに８６ｋＶ以下の電子線を照射することにより、カーボンナノチューブに損傷が生じる現象を見いだした。この現象は、発明者らが定量的に明らかにしたものである（非特許文献３，４，５参照）。ノックオン損傷は、加速電圧が８６ｋＶを超えると起こるため、８６ｋＶ以下の加速電圧の電子線照射によるカーボンナノチューブの損傷発生は、ノックオン損傷とは本質的に異なるメカニズムによるものと考えられる。この現象は、電子線照射による電子励起によって損傷が誘起されるものと推論される。   In response to this phenomenon of knock-on damage, the inventors have found a phenomenon in which carbon nanotubes are damaged by irradiating the carbon nanotubes with an electron beam of 86 kV or less. This phenomenon has been clarified quantitatively by the inventors (see Non-Patent Documents 3, 4, and 5). Since the knock-on damage occurs when the acceleration voltage exceeds 86 kV, it is considered that the occurrence of damage to the carbon nanotube due to the electron beam irradiation with an acceleration voltage of 86 kV or less is due to a mechanism that is essentially different from the knock-on damage. This phenomenon is inferred that damage is induced by electron excitation by electron beam irradiation.

発明者らの研究によれば、電子線の加速電圧が１ｋＶから８６ｋＶの間では、加速電圧が小さいほどカーボンナノチューブに与える損傷は大きく、特に、３０ｋＶ以下の加速電圧で、効率的にカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。また、発明者らの実験によれば、照射する電子線の加速電圧が１００Ｖから２５ｋＶの範囲で、カーボンナノチューブに損傷が生じることを確認しており、特に、５００Ｖから３ｋＶの間で、最も効率的にカーボンナノチューブに損傷を与えることができている。また、電子線照射部に発生するに損傷の密度は、電子線の照射量とともに増大する。   According to the researches of the inventors, when the acceleration voltage of the electron beam is between 1 kV and 86 kV, the damage to the carbon nanotube is larger as the acceleration voltage is smaller. In particular, the carbon nanotube is efficiently converted into the carbon nanotube at an acceleration voltage of 30 kV or less. Can be damaging. In addition, according to the experiments by the inventors, it has been confirmed that the carbon nanotube is damaged when the acceleration voltage of the electron beam to be irradiated is in the range of 100 V to 25 kV, and in particular, the most efficient is between 500 V and 3 kV. In particular, the carbon nanotubes can be damaged. In addition, the density of damage generated in the electron beam irradiation portion increases with the amount of electron beam irradiation.

このような理由から、本実施の形態では、試料９に照射する電子線１１の加速電圧を８６ｋＶ以下とする。８６ｋＶ以上の加速電圧では、ノックオン損傷といわれる入射電子によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の物理的弾き飛ばし現象が生じるが、８６ｋＶ以下の加速電圧ではこの影響がなく、より直径制御性を高めることができる。また、電子は、加速電圧が大きいほど、カーボンナノチューブと相互作用なしに素通りしてしまう可能性が高くなり、損傷生成確率は低くなる。加速電圧を３０ｋＶ以下、好ましくは３ｋＶ以下とすると、細いカーボンナノチューブに効率的に損傷を与えることができる。   For this reason, in this embodiment, the acceleration voltage of the electron beam 11 applied to the sample 9 is set to 86 kV or less. At an acceleration voltage of 86 kV or higher, a phenomenon of knocking off the carbon atoms constituting the carbon nanotube due to incident electrons, which is referred to as knock-on damage, occurs. it can. Also, the higher the acceleration voltage, the higher the possibility that electrons will pass through without interaction with the carbon nanotubes, and the probability of damage generation will be lower. When the acceleration voltage is 30 kV or less, preferably 3 kV or less, the thin carbon nanotubes can be efficiently damaged.

また、この実施の形態では、電子線１１を試料９に照射してほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えるようにしたが、実施の形態１と同様、所望の直径に満たないカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料９に残すようにしてもよい。この場合、電子線１１を試料９に照射した後、反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料９を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、大気など酸素を含む雰囲気中で、試料９を３５０〜５００℃に加熱すると、照射により損傷が多く含まれる細いカーボンナノチューブは、選択的にエッチングされ除去される。   In this embodiment, the sample 9 is irradiated with the electron beam 11 to damage almost all the carbon nanotubes. However, as in the first embodiment, the carbon nanotubes less than the desired diameter are damaged. And carbon nanotubes having a desired diameter that is not damaged may be left in the sample 9. In this case, after irradiating the sample 9 with the electron beam 11, the sample 9 may be heated to a predetermined temperature in an atmosphere containing a reactive gas, in a vacuum, or in an inert gas atmosphere. For example, when the sample 9 is heated to 350 to 500 ° C. in an atmosphere containing oxygen such as the air, the thin carbon nanotubes that are largely damaged by irradiation are selectively etched and removed.

本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の一例（実施の形態１）を示す概略図である。It is the schematic which shows an example (Embodiment 1) of the diameter control apparatus used for implementation of the diameter control method of the carbon nanotube which concerns on this invention. 図１に示した直径制御装置における試料へのシンクロトロン放射光の照射前と照射後のラマン散乱スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman scattering spectrum before and after irradiation of the synchrotron radiation light to the sample in the diameter control apparatus shown in FIG. 本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の別の例（実施の形態２）を示す概略図である。It is the schematic which shows another example (Embodiment 2) of the diameter control apparatus used for implementation of the diameter control method of the carbon nanotube which concerns on this invention. 図３に示した直径制御装置における試料への電子線の照射前と照射後およびＡｒガス中アニール後ののラマン散乱スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman scattering spectrum after the irradiation of the electron beam to the sample in the diameter control apparatus shown in FIG. 3, and after irradiation, and after annealing in Ar gas.

符号の説明Explanation of symbols

１…真空槽、２…試料台、３（３’）…試料、４…光照射装置、５…シンクロトロン放射光、６…カーボンナノチューブ、７…真空槽、８…試料台、９（９’）…試料、１０…電子照射装置、１１…電子線、１２…カーボンナノチューブ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vacuum chamber, 2 ... Sample stand, 3 (3 ') ... Sample, 4 ... Light irradiation apparatus, 5 ... Synchrotron radiation, 6 ... Carbon nanotube, 7 ... Vacuum chamber, 8 ... Sample stand, 9 (9' ) ... Sample, 10 ... Electron irradiation device, 11 ... Electron beam, 12 ... Carbon nanotube.

Claims (6)

カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に電子を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを前記試料に残すカーボンナノチューブの直径制御方法であって、
前記試料に照射する電子は、８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子である
ことを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。 The substrate on which the carbon nanotubes are formed is used as a sample, and the sample is irradiated with electrons to damage at least a part of the carbon nanotubes less than the desired diameter. A method for controlling the diameter of carbon nanotubes left in a sample,
The electron irradiating the sample is an electron having a predetermined acceleration voltage of 86 kV or less. カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料を真空中に配置して光を照射し、少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを前記試料に残すカーボンナノチューブの直径制御方法であって、
前記試料に照射する光は、少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線の何れかを含む光である
ことを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。 Using a substrate with carbon nanotubes as a sample , placing this sample in a vacuum and irradiating it with light , damages at least some of the carbon nanotubes less than the desired diameter, and the desired diameter without damage A method of controlling the diameter of a carbon nanotube that leaves a carbon nanotube containing the sample in the sample,
The method of controlling the diameter of a carbon nanotube, wherein the light applied to the sample is at least one of ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, and X-rays. 請求項２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
前記試料に照射する光のエネルギーは、前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子の１ｓ電子の吸収端エネルギーおよび１００ｅＶ以下のエネルギーの何れかに相当する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。 In the carbon nanotube diameter control method according to claim 2,
The method of controlling the diameter of a carbon nanotube, wherein the energy of light applied to the sample corresponds to either the 1s electron absorption edge energy of carbon atoms constituting the carbon nanotube or an energy of 100 eV or less. 請求項１又は２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷が与えられた前記試料を反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて所定の温度に加熱する加熱工程
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。 In the carbon nanotube diameter control method according to claim 1 or 2,
A heating step in which at least a part of the carbon nanotubes not having a desired diameter is heated to a predetermined temperature in an atmosphere containing a reactive gas, a vacuum, or an inert gas atmosphere. A method for controlling the diameter of a carbon nanotube, comprising: 請求項１又は２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷が与えられた前記試料を酸素を含む雰囲気中で３５０〜５００℃に加熱する加熱工程
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。 In the carbon nanotube diameter control method according to claim 1 or 2,
A method for controlling the diameter of a carbon nanotube, comprising a heating step of heating the sample in which at least a part of the carbon nanotube less than a desired diameter is damaged to 350 to 500 ° C. in an atmosphere containing oxygen. 請求項１又は２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
ほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷が与えられた前記試料を真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて所定の温度に加熱する加熱工程
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。 In the carbon nanotube diameter control method according to claim 1 or 2,
A method for controlling the diameter of a carbon nanotube, comprising: a heating step of heating the sample in which almost all carbon nanotubes are damaged to a predetermined temperature in either a vacuum or an inert gas atmosphere.
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