JP4772939B2 - 重合性単量体組成物およびコンタクトレンズ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ用に適する重合性単量体組成物およびコンタクトレンズに関する。さらに詳しくは、親水性、耐汚染性および酸素透過性の優れたコンタクトレンズに適する組成物、耐汚染性と酸素透過性の両方を有するコンタクトレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンタクトレンズはハードとソフトの２つの型に大別される。ハードコンタクトレンズには、酸素透過性ハードコンタクレンズが含まれ、ソフトコンタクトレンズには親水性ソフトコンタクトレンズ、例えば高含水ソフトコンタクトレンズや低含水ソフトコンタクトレンズが含まれる。
しかし、現在多く市販されているコンタクトレンズは、大きく分けて、（イ）Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体などの親水性ポリマーからなる親水性ソフトコンタクトレンズと（ロ）メチルメタクリレート、フルオロアルキルメタクリレートおよびトリストリメトキシシリルプロピルメタクリレートの共重合体よりなる酸素透過性ハードコンタクトレンズの２つが主流となっている。
最近のソフトコンタクトレンズでは、特開平５−１０７５１１号公報にみられるように２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを主成分とし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを共重合してなる高含水ソフトコンタクトレンズが開示されている。
前記のソフトコンタクトレンズは、分子内にリン脂質類似構造であるホスホリルコリン類似基を有しており、蛋白質、脂質に汚れない高い耐汚染性を有している。このソフトコンタクトレンズは、含水性であるため装用感に優れている。しかし、このソフトコンタクトレンズは、一般に市販されている高酸素透過性ハードコンタクトレンズに比べ酸素透過性が少なく、角膜組織の新陳代謝に必要な酸素を必ずしも十分に供給することはできない恐れがある。
【０００３】
一方、酸素透過性ハードコンタクトレンズはソフトコンタクトレンズに比べ眼に装用したとき装用感に劣るが、視力矯正力、耐久性、取り扱い性に優れるため、広く利用されている。しかしながら、分子中にシロキサン結合を有する特定のシリコン系メタクリレートとメチルメタクリレート類を重合してなる酸素透過性ハードコンタクトレンズは、前記利点を有しているが、使用中に涙液中の涙液成分、特に脂質、蛋白質等に汚染され長期間使用すると徐々に装用感が悪くなり、初期の装用感が失われる。また、市販されている酸素透過性ハードコンタクトレンズには酸素透過係数１５０以上のものも少なくないが、角膜上皮細胞の細胞***への影響を見る限り酸素透過性ハードコンタクトレンズの酸素透過係数は８０前後あれば充分といわれている。
装用感を改善するために濡れ性を改善するための各種の保存液が提案されているが（特開平５−１０７５１２号公報）、表面処理されたレンズ素材（特開平７−７２４３０号公報）を除いて、素材自身で濡れ性を有してかつ装用感を解決するものはほとんど無かった。
また、特表平６−５０２２００号公報では、エチレン性不飽和双極イオン性モノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いて、エチレン性不飽和の中性希釈剤モノマー及び架橋するエチレン性架橋モノマーを共重合性単量体として重合するコンタクトレンズが開示されている。しかし、このコンタクトレンズ材料は、含水性のソフトコンタクトレンズに関する技術であり、耐汚染性を有するが、酸素透過性および耐汚染性の両方の性質を有する非含水性のハードコンタクトレンズについては、具体的な開示がされていない。具体的には、
前記公報の実施例３では２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを重合してなるコンタクトレンズ材料が提案されているが、素材はメチルメタクリレートと２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを主体とするモノマー混合物を溶媒溶液で重合した共重合体であり、その後溶媒を減圧で除去してから含水させたソフトコンタクトレンズが開示されている。この含水ソフトコンタクトレンズは、濡れ性、耐汚染性が改善されるが、酸素透過係数は２０前後である。したがって、酸素透過性および耐汚染性の両方を有する具体的な技術は開示されていない。
前記問題点を解決する手段としてホスホリルコリン基を有するモノマー成分をメチルメタクリレート、シリコン系（メタ）アクリレートに溶解して、硬化物を得ることができればよいが、ホスホリルコリン基を有するモノマーは極度に親水性であるため、メチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメタクリレート等のシリコン系（メタ）アクリレートあるいはフッ素アルキルメタクリレートに溶解せず、透明な硬化物は得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ホスホリルコリン基を有するモノマー成分をメチルメタクリレート、シリコン（メタ）アクリレート系の疎水性単量体に溶解した均一な組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、蛋白質、脂質等の成分により汚れることのない耐汚染性と酸素透過性の両方を有するコンタクトレンズを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａ成分として２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選ばれるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレート１〜２５重量％、
Ｂ成分として３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれかから選ばれる水酸基含有フッ素（メタ）アクリレート５〜７０重量％、
Ｃ成分としてアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体２０〜９０重量％および
Ｄ成分として多官能（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％からなるコンタクトレンズ用重合性単量体組成物が提供される。
また本発明によれば、Ａ成分として２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選ばれるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレート１〜２０重量％、
Ｂ成分として３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれかから選ばれる水酸基含有フッ素（メタ）アクリレート５〜４０重量％、
Ｃ成分としてアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体２０〜７５重量％および
Ｄ成分として多官能（メタ）アクリレート１〜１０重量％からなるハードコンタクトレンズ用重合性単量体組成物が提供される。
【０００６】
本発明によれば、上記コンタクトレンズ用重合性単量体組成物またはハードコンタクトレンズ用重合性単量体組成物を重合してなるコンタクトレンズまたはハードコンタクトレンズが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、コンタクトレンズとは、特別の指定がない限り、ハードコンタクトレンズおよびソフトコンタクトレンズの両方を意味する。本発明における重合性単量体組成物は、Ａ成分、Ｂ成分の重合性単量体を主なる構成成分とする組成物であり、レンズ用、特にコンタクトレンズ用に好適である。
【００１９】
Ａ成分は、２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略す。）、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選択されるＰＣ単量体である。
【００２０】
Ａ成分のＰＣ単量体は、得られるコンタクトレンズに親水性及び耐汚染性を付与することができる。ＰＣ単量体の配合量は、１〜２５重量％好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満であるとＡ成分のＰＣ単量体に基づくの効果が発現しにくいので、耐汚染性を付与できない。ＰＣ単量体の配合量が２５重量％より多いと、硬化中、モノマーに溶解せず分離するか、重合体中に分離して透明感がなくなるため、透明で均質な硬化物が得られない。
【００２１】
本発明で用いるＢ成分は、特定の水酸基含有フッ素重合性単量体（以下、Ｆ−ＯＨ単量体と略す）である。
【００２４】
Ｂ成分は、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。Ｆ−ＯＨ単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を配合して用いてもよい。このようなＦ−ＯＨ単量体は前記ＰＣ単量体を溶解し、例えば、他の（メタ）アクリレートを相溶させる。
【００２５】
Ｆ−ＯＨ単量体の配合量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。Ｂ成分の水酸基含有フッ素（メタ）アクリレートの配合量が５重量％未満であるとＡ成分の（メタ）アクリレートを十分量溶解できず、７０重量％より多いと重合して得られるコンタクトレンズは機械的に脆く取扱にくく、破損しやすくなる。また、Ｆ−ＯＨ単量体は、前記のようにＰＣ単量体と他の単量体を相溶化するだけでなく、重合されたコンタクトレンズの酸素透過性の付与にも寄与する。その他の成分であるＣ成分は、２０〜９０重量％である。
【００２６】
本発明に使用するＣ成分は、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレート、もしくはこれらと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体である。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を含有しないフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シリコン含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリストリメトキシシリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を含有しないフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレートが、得られるコンタクトレンズに酸素透過性を付与する点から特に好ましいモノマーとして挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンは得られるコンタクトレンズに親水性を付与する点から特に好ましいモノマーとして挙げられる。また、メチルメタクリレートが、得られるコンタクトレンズの加工に適度な硬度、機械的強度を付与する点から特に好ましいモノマーとして挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるＤ成分は、前記のＡ、ＢおよびＣ成分と共重合可能な多官能（メタ）アクリレート（以下、多官能単量体４と略す。）であり、その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート等の２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性の（メタ）アクリレートが挙げられる。
多官能単量体４は、単独で使用してもよいし、２種以上を配合して用いてもよい。Ｄ成分の配合量は、０．１〜１０重量％、好ましくはハードコンタクトレンズ用で１〜１０重量％、ソフトコンタクトレンズ用で０．１〜１重量％である。
これらの多官能単量体４は、共重合で架橋し、得られるコンタクトレンズの加工に適度な硬度、機械的強度を付与する。
【００２８】
本発明の重合性単量体組成物は、前記のＡ、Ｂさらにその他の単量体を所定量配合することによって、均一な溶液とすることができる。またさらに、本発明の共重合体は、前記の重合性単量体組成物にさらに後述の重合開始剤を用いて重合して得られる透明な共重合体である。
【００２９】
本発明のコンタクトレンズは、前記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の組成原料を共重合することにより得ることができるが、前記Ａ、Ｂ、Ｃ成分のモノマー種および量または前記Ｄ成分の量によって含水あるいは非含水コンタクトレンズとなるが本発明のコンタクトレンズが含水、非含水にかかわらず濡れ性がよく、装用感に優れている。
本発明の耐汚染性と酸素透過性のコンタクトレンズは、前記の成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、色素、染料、顔料等の着色料、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
色素、染料、顔料等の具体例として、例えば、青色２０１号、青色２０４号、紫色２０１号、赤色４０４号、緑色２０２号、青色４０４号等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ）ベンゾフェノン等が好ましく挙げることができる。
【００３０】
本発明のコンタクトレンズ製造時の重合方法は、一般的なラジカル重合開始剤を使用するラジカル重合法によって実施される。例えば、塊状重合等の公知の技術によって行うことができる。
前記のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルを用いることができる。
重合開始剤の使用量としては、全モノマー１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
本発明のコンタクトレンズの形状に製造するには、前記ラジカル重合条件に基づいて、例えば［イ］前記原料モノマーを試験管等の適当な容器の中で共重合させ、丸棒（ロッド）またはブロックを得た後、切削、研磨等の機械的加工する方法、［ロ］所定の型枠に前記原料モノマーと重合開始剤とを注入し、鋳型重合によって直接コンタクトレンズを成形する方法、［ハ］加熱または光照射を行いながらキャストする方法、または［ニ］予めラジカル重合法等で重合物を製造した後、重合物を適当な溶剤に溶解し、キャスト法により溶剤を除去する方法等により得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、前記のＡ成分の特定構造のリン脂質類似構造を有する（メタ）アクリレート、Ｂ成分の特定の水酸基含有フッ素単量体、さらにその他の単量体を所定量配合することによって、分離や沈殿することなく均一な溶液とすることができる重合性単量体組成物である。前記の重合性単量体組成物にさらに重合開始剤を用いて重合して得られる透明な共重合体は、丸棒（ロッド型）や、ボタン型で得て、さらに加工してレンズ、特にコンタクトレンズ用に好適である。またさらに、前記重合性単量体組成物を硬化して得られるコンタクトレンズは、前記のＡ成分による親水性、耐汚染性、Ｂ成分による酸素透過性、さらにその他の成分による強度や加工性の維持、向上により、耐汚染性と酸素透過性の両方の物性を有する優れたコンタクトレンズである。特に、涙液中の蛋白質、脂質に汚れない耐汚染性の効果を奏するコンタクトレンズである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（ＭＥＰ）５重量部、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＦＭＢＭ）３０重量部を混合溶解した。得られた混合物にさらにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＳｉＭＡ）６５重量部に溶解したところ光学的に均一で、透明な配合物が得られた。
【００３３】
実施例２
表１に示す原料モノマーすなわちＭＥＰ５重量部、ＦＭＢＭ３０重量部、ＳｉＭＡ３０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）５重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温しておこなった。重合終了後、硬化物を型から取り出したところ、得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体から所定の形状のテストピースを作製し、以下に示す各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３４】
１．酸素透過性；
製科研式フィルム酸素透過測定装置（理化精機工業製、Ｋ−３１６）を用いて、３５℃、生理食塩水中の酸素透過係数を求めた。
２．ショアー硬度；
ショアー硬度計（アスカー製、Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じて、テストピースの表面硬度を測定した。
３．接触角；
接触角計（協和科学株社製 ＣＡ−Ａ）を用いて、得られたテストピースの接触角を測定した。
４．蛋白質吸着量の評価；
アルブミン０．３９％（Ｗ／Ｖ）、リゾチーム０．１７％（Ｗ／Ｖ）、γ−グロブリン０．１０５％（Ｗ／Ｖ）の生理食塩水溶液に、テストピースを浸せき後、生理食塩水で軽くすすぎ、１重量％のドデシル硫酸ナトリウムの界面活性剤水溶液を用いてテストピースから蛋白質を剥離させ、その溶液に蛋白質定量用の試薬を注入し、コンタクトレンズに吸着した蛋白質の定量を行った。
蛋白質吸着量（μｇ）＝蛋白質を剥離して測定した蛋白質の量
５．脂質吸収量の評価；
オレイン酸２０ｇの入ったサンプル管にテストピースを入れ、６０℃の恒温槽に２４時間入れオレイン酸の吸収量を測定した。
計算式；
オレイン酸吸収量（％）＝｛（吸収後のレンズ重量−吸収前のレンズ重量）／吸収後のレンズ重量｝×１００
【００３５】
実施例３〜１１
実施例２と同様にして表１および２の組成物を用いて重合して重合体を得た。
その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。測定した結果を表１および２に示す。
【００３６】
比較例１
ＭＥＰ５重量部をＳｉＭＡ９５重量部に添加、溶解したが透明な配合物にならなかった。さらに本配合物を６０℃オーブンに入れ撹拌しても透明な配合物にはならなかった。
【００３７】
比較例２
ＳｉＭＡ４５重量部、トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）２０重量部、ＭＭＡ２５重量部、メタクリル酸（ＭＡ）５重量部、ＥＤＭＡ５重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温しておこなった。重合終了後、硬化物を型から取り出したところ、得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体を所定の形状のテストピースを作製し、以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表３に示した。
【００３８】
比較例３〜５
表３に示した配合組成で比較例２と同様にして重合して重合体を得た。その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表３に示す。
【００３９】
比較例６
エタノール５０重量部、ＭＭＡ５０重量部を含む溶液中にＭＥＰ５０重量部、ＥＤＭＡ２重量、ＡＩＢＮ０．２重量部を溶解し、試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温しておこなった。重合終了後、硬化物を型から取り出し、真空乾燥機中で８０℃、４８時間加熱する事によりエタノールを除去し、硬化物を得た。以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表３示す。
【００４０】
実施例１２
表４に示す原料モノマーすなわちＭＥＰ１０重量部、ＦＭＢＭ４９．５重量部、ＳｉＭＡ３０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１０重量部、ＥＤＭＡ０．５重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温して行った。得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体から所定の形状のテストピースを作製し、表４に示す各物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４１】
表４に示す物性の内、含水率は次の様に求めた。
含水率：０．９重量％の生理食塩水中に浸せきして飽和含水状態とした後、重量を測定し、次式により算出した。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００
ここで、Ｗ1:飽和含水時の重量、Ｗ2:乾燥重量を示す。
【００４２】
実施例１３〜２１
実施例１３と同様にして表４、５の配合組成を用いて重合して重合体を得た。
その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。測定した結果を表４、５に示す。
【００４３】
比較例７
表６に示す原料モノマーすなわちＦＭＢＭ４９．５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）２０重量部、ＳｉＭＡ３０重量部、ＥＤＭＡ０．５重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温して行った。得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体から所定の形状のテストピースを作製し、表６に示す各物性を評価した。結果を表６に示す。
【００４４】
比較例８〜１０
表６に示した配合組成で比較例７と同様に重合して重合体を得た。その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表６に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
なお表１〜６中に用いた略号はつぎのとおりである。
ＭＥＰ；２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
ＭＰＰ；２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
ＭＥＥＰ；２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
ＦＭＢＭ；３−（ペルフルオロ３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＦＢＭ；３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＦＨＭ；３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル、
ＥＭＡ；メタクリル酸エチル、
ＭＡ；メタクリル酸、
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン
ＤＭＡＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
３ＦＭＡ；トリフルオロエチルメタクリレート、
６ＦＭＡ；ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、
ＳｉＭＡ；トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、
ＥＤＭＡ；エチレングリコールジメタクリレート、
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリアクリレート。
【００５２】
＜配合組成物の透明性の評価記号＞
配合組成物の透明性；○は単量体組成で透明な組成物が得られた。×は単量体組成で透明な組成物は得られなかった。
＜硬化物の透明性の評価記号＞
硬化物の透明性；○は単量体組成で重合後に透明な硬化物が得られた。×は単量体組成で重合後に透明な硬化物は得られなかった。
＜含水後硬化物の透明性の記号＞
含水後硬化物の透明性；○は硬化物を水和した時、含水後も透明性を維持していた。×は硬化物を水和した時、含水後も透明性を維持しなかった。
また、測定の単位は、酸素透過性Ｄｋ値＝１０-11ｍｌＯ2・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ、ショアー硬度＝無単位、接触角＝度、蛋白吸着量＝μｇ、脂質吸収量＝％、含水率＝％である。
【００５３】
以上の結果より、本発明の重合性単量体組成物は、均一透明であることがわかる。また、重合性単量体組成物を重合してなる実施例のコンタクトレンズは、比較例に比べて、酸素透過性および防汚染性の両方を有する優れたものであることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ用に適する重合性単量体組成物およびコンタクトレンズに関する。さらに詳しくは、親水性、耐汚染性および酸素透過性の優れたコンタクトレンズに適する組成物、耐汚染性と酸素透過性の両方を有するコンタクトレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンタクトレンズはハードとソフトの２つの型に大別される。ハードコンタクトレンズには、酸素透過性ハードコンタクレンズが含まれ、ソフトコンタクトレンズには親水性ソフトコンタクトレンズ、例えば高含水ソフトコンタクトレンズや低含水ソフトコンタクトレンズが含まれる。
しかし、現在多く市販されているコンタクトレンズは、大きく分けて、（イ）Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体などの親水性ポリマーからなる親水性ソフトコンタクトレンズと（ロ）メチルメタクリレート、フルオロアルキルメタクリレートおよびトリストリメトキシシリルプロピルメタクリレートの共重合体よりなる酸素透過性ハードコンタクトレンズの２つが主流となっている。
最近のソフトコンタクトレンズでは、特開平５−１０７５１１号公報にみられるように２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを主成分とし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを共重合してなる高含水ソフトコンタクトレンズが開示されている。
前記のソフトコンタクトレンズは、分子内にリン脂質類似構造であるホスホリルコリン類似基を有しており、蛋白質、脂質に汚れない高い耐汚染性を有している。このソフトコンタクトレンズは、含水性であるため装用感に優れている。しかし、このソフトコンタクトレンズは、一般に市販されている高酸素透過性ハードコンタクトレンズに比べ酸素透過性が少なく、角膜組織の新陳代謝に必要な酸素を必ずしも十分に供給することはできない恐れがある。
【０００３】
一方、酸素透過性ハードコンタクトレンズはソフトコンタクトレンズに比べ眼に装用したとき装用感に劣るが、視力矯正力、耐久性、取り扱い性に優れるため、広く利用されている。しかしながら、分子中にシロキサン結合を有する特定のシリコン系メタクリレートとメチルメタクリレート類を重合してなる酸素透過性ハードコンタクトレンズは、前記利点を有しているが、使用中に涙液中の涙液成分、特に脂質、蛋白質等に汚染され長期間使用すると徐々に装用感が悪くなり、初期の装用感が失われる。また、市販されている酸素透過性ハードコンタクトレンズには酸素透過係数１５０以上のものも少なくないが、角膜上皮細胞の細胞***への影響を見る限り酸素透過性ハードコンタクトレンズの酸素透過係数は８０前後あれば充分といわれている。
装用感を改善するために濡れ性を改善するための各種の保存液が提案されているが（特開平５−１０７５１２号公報）、表面処理されたレンズ素材（特開平７−７２４３０号公報）を除いて、素材自身で濡れ性を有してかつ装用感を解決するものはほとんど無かった。
また、特表平６−５０２２００号公報では、エチレン性不飽和双極イオン性モノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いて、エチレン性不飽和の中性希釈剤モノマー及び架橋するエチレン性架橋モノマーを共重合性単量体として重合するコンタクトレンズが開示されている。しかし、このコンタクトレンズ材料は、含水性のソフトコンタクトレンズに関する技術であり、耐汚染性を有するが、酸素透過性および耐汚染性の両方の性質を有する非含水性のハードコンタクトレンズについては、具体的な開示がされていない。具体的には、
前記公報の実施例３では２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを重合してなるコンタクトレンズ材料が提案されているが、素材はメチルメタクリレートと２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを主体とするモノマー混合物を溶媒溶液で重合した共重合体であり、その後溶媒を減圧で除去してから含水させたソフトコンタクトレンズが開示されている。この含水ソフトコンタクトレンズは、濡れ性、耐汚染性が改善されるが、酸素透過係数は２０前後である。したがって、酸素透過性および耐汚染性の両方を有する具体的な技術は開示されていない。
前記問題点を解決する手段としてホスホリルコリン基を有するモノマー成分をメチルメタクリレート、シリコン系（メタ）アクリレートに溶解して、硬化物を得ることができればよいが、ホスホリルコリン基を有するモノマーは極度に親水性であるため、メチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメタクリレート等のシリコン系（メタ）アクリレートあるいはフッ素アルキルメタクリレートに溶解せず、透明な硬化物は得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ホスホリルコリン基を有するモノマー成分をメチルメタクリレート、シリコン（メタ）アクリレート系の疎水性単量体に溶解した均一な組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、蛋白質、脂質等の成分により汚れることのない耐汚染性と酸素透過性の両方を有するコンタクトレンズを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａ成分として２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選ばれるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレート１〜２５重量％、
Ｂ成分として３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれかから選ばれる水酸基含有フッ素（メタ）アクリレート５〜７０重量％、
Ｃ成分としてアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体２０〜９０重量％および
Ｄ成分として多官能（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％からなるコンタクトレンズ用重合性単量体組成物が提供される。
また本発明によれば、Ａ成分として２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選ばれるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレート１〜２０重量％、
Ｂ成分として３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれかから選ばれる水酸基含有フッ素（メタ）アクリレート５〜４０重量％、
Ｃ成分としてアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体２０〜７５重量％および
Ｄ成分として多官能（メタ）アクリレート１〜１０重量％からなるハードコンタクトレンズ用重合性単量体組成物が提供される。
【０００６】
本発明によれば、上記コンタクトレンズ用重合性単量体組成物またはハードコンタクトレンズ用重合性単量体組成物を重合してなるコンタクトレンズまたはハードコンタクトレンズが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、コンタクトレンズとは、特別の指定がない限り、ハードコンタクトレンズおよびソフトコンタクトレンズの両方を意味する。本発明における重合性単量体組成物は、Ａ成分、Ｂ成分の重合性単量体を主なる構成成分とする組成物であり、レンズ用、特にコンタクトレンズ用に好適である。
【００１９】
Ａ成分は、２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略す。）、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選択されるＰＣ単量体である。
【００２０】
Ａ成分のＰＣ単量体は、得られるコンタクトレンズに親水性及び耐汚染性を付与することができる。ＰＣ単量体の配合量は、１〜２５重量％好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満であるとＡ成分のＰＣ単量体に基づくの効果が発現しにくいので、耐汚染性を付与できない。ＰＣ単量体の配合量が２５重量％より多いと、硬化中、モノマーに溶解せず分離するか、重合体中に分離して透明感がなくなるため、透明で均質な硬化物が得られない。
【００２１】
本発明で用いるＢ成分は、特定の水酸基含有フッ素重合性単量体（以下、Ｆ−ＯＨ単量体と略す）である。
【００２４】
Ｂ成分は、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。Ｆ−ＯＨ単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を配合して用いてもよい。このようなＦ−ＯＨ単量体は前記ＰＣ単量体を溶解し、例えば、他の（メタ）アクリレートを相溶させる。
【００２５】
Ｆ−ＯＨ単量体の配合量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。Ｂ成分の水酸基含有フッ素（メタ）アクリレートの配合量が５重量％未満であるとＡ成分の（メタ）アクリレートを十分量溶解できず、７０重量％より多いと重合して得られるコンタクトレンズは機械的に脆く取扱にくく、破損しやすくなる。また、Ｆ−ＯＨ単量体は、前記のようにＰＣ単量体と他の単量体を相溶化するだけでなく、重合されたコンタクトレンズの酸素透過性の付与にも寄与する。その他の成分であるＣ成分は、２０〜９０重量％である。
【００２６】
本発明に使用するＣ成分は、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレート、もしくはこれらと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体である。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を含有しないフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シリコン含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリストリメトキシシリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を含有しないフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレートが、得られるコンタクトレンズに酸素透過性を付与する点から特に好ましいモノマーとして挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンは得られるコンタクトレンズに親水性を付与する点から特に好ましいモノマーとして挙げられる。また、メチルメタクリレートが、得られるコンタクトレンズの加工に適度な硬度、機械的強度を付与する点から特に好ましいモノマーとして挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるＤ成分は、前記のＡ、ＢおよびＣ成分と共重合可能な多官能（メタ）アクリレート（以下、多官能単量体４と略す。）であり、その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート等の２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性の（メタ）アクリレートが挙げられる。
多官能単量体４は、単独で使用してもよいし、２種以上を配合して用いてもよい。Ｄ成分の配合量は、０．１〜１０重量％、好ましくはハードコンタクトレンズ用で１〜１０重量％、ソフトコンタクトレンズ用で０．１〜１重量％である。
これらの多官能単量体４は、共重合で架橋し、得られるコンタクトレンズの加工に適度な硬度、機械的強度を付与する。
【００２８】
本発明の重合性単量体組成物は、前記のＡ、Ｂさらにその他の単量体を所定量配合することによって、均一な溶液とすることができる。またさらに、本発明の共重合体は、前記の重合性単量体組成物にさらに後述の重合開始剤を用いて重合して得られる透明な共重合体である。
【００２９】
本発明のコンタクトレンズは、前記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の組成原料を共重合することにより得ることができるが、前記Ａ、Ｂ、Ｃ成分のモノマー種および量または前記Ｄ成分の量によって含水あるいは非含水コンタクトレンズとなるが本発明のコンタクトレンズが含水、非含水にかかわらず濡れ性がよく、装用感に優れている。
本発明の耐汚染性と酸素透過性のコンタクトレンズは、前記の成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、色素、染料、顔料等の着色料、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
色素、染料、顔料等の具体例として、例えば、青色２０１号、青色２０４号、紫色２０１号、赤色４０４号、緑色２０２号、青色４０４号等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ）ベンゾフェノン等が好ましく挙げることができる。
【００３０】
本発明のコンタクトレンズ製造時の重合方法は、一般的なラジカル重合開始剤を使用するラジカル重合法によって実施される。例えば、塊状重合等の公知の技術によって行うことができる。
前記のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルを用いることができる。
重合開始剤の使用量としては、全モノマー１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
本発明のコンタクトレンズの形状に製造するには、前記ラジカル重合条件に基づいて、例えば［イ］前記原料モノマーを試験管等の適当な容器の中で共重合させ、丸棒（ロッド）またはブロックを得た後、切削、研磨等の機械的加工する方法、［ロ］所定の型枠に前記原料モノマーと重合開始剤とを注入し、鋳型重合によって直接コンタクトレンズを成形する方法、［ハ］加熱または光照射を行いながらキャストする方法、または［ニ］予めラジカル重合法等で重合物を製造した後、重合物を適当な溶剤に溶解し、キャスト法により溶剤を除去する方法等により得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、前記のＡ成分の特定構造のリン脂質類似構造を有する（メタ）アクリレート、Ｂ成分の特定の水酸基含有フッ素単量体、さらにその他の単量体を所定量配合することによって、分離や沈殿することなく均一な溶液とすることができる重合性単量体組成物である。前記の重合性単量体組成物にさらに重合開始剤を用いて重合して得られる透明な共重合体は、丸棒（ロッド型）や、ボタン型で得て、さらに加工してレンズ、特にコンタクトレンズ用に好適である。またさらに、前記重合性単量体組成物を硬化して得られるコンタクトレンズは、前記のＡ成分による親水性、耐汚染性、Ｂ成分による酸素透過性、さらにその他の成分による強度や加工性の維持、向上により、耐汚染性と酸素透過性の両方の物性を有する優れたコンタクトレンズである。特に、涙液中の蛋白質、脂質に汚れない耐汚染性の効果を奏するコンタクトレンズである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（ＭＥＰ）５重量部、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＦＭＢＭ）３０重量部を混合溶解した。得られた混合物にさらにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＳｉＭＡ）６５重量部に溶解したところ光学的に均一で、透明な配合物が得られた。
【００３３】
実施例２
表１に示す原料モノマーすなわちＭＥＰ５重量部、ＦＭＢＭ３０重量部、ＳｉＭＡ３０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）５重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温しておこなった。重合終了後、硬化物を型から取り出したところ、得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体から所定の形状のテストピースを作製し、以下に示す各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３４】
１．酸素透過性；
製科研式フィルム酸素透過測定装置（理化精機工業製、Ｋ−３１６）を用いて、３５℃、生理食塩水中の酸素透過係数を求めた。
２．ショアー硬度；
ショアー硬度計（アスカー製、Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じて、テストピースの表面硬度を測定した。
３．接触角；
接触角計（協和科学株社製 ＣＡ−Ａ）を用いて、得られたテストピースの接触角を測定した。
４．蛋白質吸着量の評価；
アルブミン０．３９％（Ｗ／Ｖ）、リゾチーム０．１７％（Ｗ／Ｖ）、γ−グロブリン０．１０５％（Ｗ／Ｖ）の生理食塩水溶液に、テストピースを浸せき後、生理食塩水で軽くすすぎ、１重量％のドデシル硫酸ナトリウムの界面活性剤水溶液を用いてテストピースから蛋白質を剥離させ、その溶液に蛋白質定量用の試薬を注入し、コンタクトレンズに吸着した蛋白質の定量を行った。
蛋白質吸着量（μｇ）＝蛋白質を剥離して測定した蛋白質の量
５．脂質吸収量の評価；
オレイン酸２０ｇの入ったサンプル管にテストピースを入れ、６０℃の恒温槽に２４時間入れオレイン酸の吸収量を測定した。
計算式；
オレイン酸吸収量（％）＝｛（吸収後のレンズ重量−吸収前のレンズ重量）／吸収後のレンズ重量｝×１００
【００３５】
実施例３〜１１
実施例２と同様にして表１および２の組成物を用いて重合して重合体を得た。
その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。測定した結果を表１および２に示す。
【００３６】
比較例１
ＭＥＰ５重量部をＳｉＭＡ９５重量部に添加、溶解したが透明な配合物にならなかった。さらに本配合物を６０℃オーブンに入れ撹拌しても透明な配合物にはならなかった。
【００３７】
比較例２
ＳｉＭＡ４５重量部、トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）２０重量部、ＭＭＡ２５重量部、メタクリル酸（ＭＡ）５重量部、ＥＤＭＡ５重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温しておこなった。重合終了後、硬化物を型から取り出したところ、得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体を所定の形状のテストピースを作製し、以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表３に示した。
【００３８】
比較例３〜５
表３に示した配合組成で比較例２と同様にして重合して重合体を得た。その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表３に示す。
【００３９】
比較例６
エタノール５０重量部、ＭＭＡ５０重量部を含む溶液中にＭＥＰ５０重量部、ＥＤＭＡ２重量、ＡＩＢＮ０．２重量部を溶解し、試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温しておこなった。重合終了後、硬化物を型から取り出し、真空乾燥機中で８０℃、４８時間加熱する事によりエタノールを除去し、硬化物を得た。以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表３示す。
【００４０】
実施例１２
表４に示す原料モノマーすなわちＭＥＰ１０重量部、ＦＭＢＭ４９．５重量部、ＳｉＭＡ３０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１０重量部、ＥＤＭＡ０．５重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温して行った。得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体から所定の形状のテストピースを作製し、表４に示す各物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４１】
表４に示す物性の内、含水率は次の様に求めた。
含水率：０．９重量％の生理食塩水中に浸せきして飽和含水状態とした後、重量を測定し、次式により算出した。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００
ここで、Ｗ1:飽和含水時の重量、Ｗ2:乾燥重量を示す。
【００４２】
実施例１３〜２１
実施例１３と同様にして表４、５の配合組成を用いて重合して重合体を得た。
その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。測定した結果を表４、５に示す。
【００４３】
比較例７
表６に示す原料モノマーすなわちＦＭＢＭ４９．５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）２０重量部、ＳｉＭＡ３０重量部、ＥＤＭＡ０．５重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部を試験管状ガラス管に注入し、系内の窒素置換を行った後、密封し、加熱硬化を行った。加熱は、恒温槽中で５０〜１００℃に、５０時間かけて昇温して行った。得られた重合体は無色透明であった。得られた重合体から所定の形状のテストピースを作製し、表６に示す各物性を評価した。結果を表６に示す。
【００４４】
比較例８〜１０
表６に示した配合組成で比較例７と同様に重合して重合体を得た。その後同様に処理してコンタクトレンズを得た。以下前記と同様にして各物性を評価した。測定した結果を表６に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
なお表１〜６中に用いた略号はつぎのとおりである。
ＭＥＰ；２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
ＭＰＰ；２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
ＭＥＥＰ；２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
ＦＭＢＭ；３−（ペルフルオロ３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＦＢＭ；３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＦＨＭ；３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル、
ＥＭＡ；メタクリル酸エチル、
ＭＡ；メタクリル酸、
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン
ＤＭＡＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
３ＦＭＡ；トリフルオロエチルメタクリレート、
６ＦＭＡ；ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、
ＳｉＭＡ；トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、
ＥＤＭＡ；エチレングリコールジメタクリレート、
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリアクリレート。
【００５２】
＜配合組成物の透明性の評価記号＞
配合組成物の透明性；○は単量体組成で透明な組成物が得られた。×は単量体組成で透明な組成物は得られなかった。
＜硬化物の透明性の評価記号＞
硬化物の透明性；○は単量体組成で重合後に透明な硬化物が得られた。×は単量体組成で重合後に透明な硬化物は得られなかった。
＜含水後硬化物の透明性の記号＞
含水後硬化物の透明性；○は硬化物を水和した時、含水後も透明性を維持していた。×は硬化物を水和した時、含水後も透明性を維持しなかった。
また、測定の単位は、酸素透過性Ｄｋ値＝１０-11ｍｌＯ2・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ、ショアー硬度＝無単位、接触角＝度、蛋白吸着量＝μｇ、脂質吸収量＝％、含水率＝％である。
【００５３】
以上の結果より、本発明の重合性単量体組成物は、均一透明であることがわかる。また、重合性単量体組成物を重合してなる実施例のコンタクトレンズは、比較例に比べて、酸素透過性および防汚染性の両方を有する優れたものであることがわかる。
Claims (6)
- Ａ成分として２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選ばれるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレート１〜２５重量％、
Ｂ成分として３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれかから選ばれる水酸基含有フッ素（メタ）アクリレート５〜７０重量％、
Ｃ成分としてアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体２０〜９０重量％および
Ｄ成分として多官能（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％からなるコンタクトレンズ用重合性単量体組成物。 - Ａ成分として２−メタクリロイルオキシエチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシ−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのいずれかから選ばれるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレート１〜２０重量％、
Ｂ成分として３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれかから選ばれる水酸基含有フッ素（メタ）アクリレート５〜４０重量％、
Ｃ成分としてアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有しないフッ素含有（メタ）アクリレート、シリコン含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上の単官能単量体２０〜７５重量％および
Ｄ成分として多官能（メタ）アクリレート１〜１０重量％からなるハードコンタクトレンズ用重合性単量体組成物。 - Ｃ成分が下記のａより選択される１種以上の単官能単量体であり、またＤ成分が下記のｂより選択される１種以上の多官能（メタ）アクリレートである請求項１記載のコンタクトレンズ用重合性単量体組成物。
ａ；トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド。
ｂ；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。 - Ｃ成分が下記のａより選択される１種以上の単官能単量体であり、またＤ成分が下記のｂより選択される１種以上の多官能（メタ）アクリレートである請求項２記載のハードコンタクトレンズ用重合性単量体組成物。
ａ；トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのアルキル（メタ）アクリレート。
ｂ；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。 - 請求項１または３に記載のコンタクトレンズ用重合性単量体組成物を重合してなるコンタクトレンズ。
- 請求項２または４に記載のハードコンタクトレンズ用重合性単量体組成物を重合してなるハードコンタクトレンズ。
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