JP4771614B2

JP4771614B2 - Method for measuring polymerization rate

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Publication number: JP4771614B2
Application number: JP2001164279A
Authority: JP
Inventors: 孝司豊岡; 誠小豆澤; 香織新家; 利昭奥野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP2002356502A

Description

【０００１】
この発明は、ポリマーの重合率の測定方法に係り、特に、ポリマーを製造する工程で、重合反応により発生する熱量を利用して重合率を算出し、その結果をリアルタイムにモニタ画面に表示する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重合反応を伴うポリマーの製造方法として、以下の２通りの方法が提案・実施されている。
すなわち、第１の方法は、モノマーとポリマーの混合物に乾燥処理を施すことによってモノマーが気化してポリマーのみが残るという特性を利用し、この乾燥処理によって残ったポリマーの質量から重合率を求めている。
【０００３】
つまり、ポリマーの製造過程で、１５〜２０分間隔で定期的に攪拌槽よりポリマーを抜き取り、抜き取った時点の混合物の重量（Ｍ０）と、重量（Ｍ０）を測定した後に乾燥処理を施して残るポリマーの重量（Ｍｐ）とを電子天秤などを利用して測定する。そして、混合物の重量（Ｍ０）とポリマーの重量（Ｍｐ）との比、つまり、重合率＝（Ｍｐ）/（Ｍ０）×１００で表される関係式から重合率を求めている。
【０００４】
また、第２の方法は、モノマーが重合反応に伴いポリマーへと変化するに連れて粘度が高くなるとともに重合率が変化する関係を利用し、実験段階でポリマーの合成過程での粘度変化に伴う重合率の変化の相関式を予め求め、この求まった相関式を製造工程で利用している。
【０００５】
つまり、ポリマーの製造工程では、槽に取り付けられた粘度計から槽内の混合物の粘度をインラインによりリアルタイムに検出する。そして、予め求めておいた粘度と重合率との相関式を利用して検出された粘度から重合率を算出するようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、第１の方法では、重合率の変化を確認する度に装置を一時停止し、槽内から検査用サンプルとしての混合物の抜き取りを行わなければならない。そのため、作業効率の低下を招くといった問題がある。
【０００７】
また、検査用サンプルを定期的に抜き取るため、ポリマーの量が減少してしまうといった不都合もある。
【０００８】
また、第２の方法では、粘度変化は温度や槽内での混合物の撹拌速度の変化に影響され易く、また、粘度計への凝集物の付着などによる測定誤差の発生によって、実際の製造工程では粘度と重合率の相関関係が損なわれてしまう。このため、予め求めた相関式が役に立たたず、正確な重合率が求められないといった問題がある。
【０００９】
そこで、業界および製造現場では、分子量分布が均一なポリマーを製造するために、ポリマーを製造する過程で重合率の変化状態をリアルタイムに確認できることが強く熱望されている。
【００１０】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、重合率の測定方法を提供することを主たる目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、ポリマーを合成する過程で発生する熱量（Ｑr）を、槽内で発生する熱量を温度調節手段であるジャケットで冷却除去したときにジャケットへ逃げる熱量であるジャケット伝熱量（Ｑf）と、槽内の内容物の温度上昇に使われる熱量である顕熱量（Ｑsens）と、内容物の蒸発に使われる熱量である蒸発潜熱量（Ｑevop）と、前記ジャケット伝熱量（Ｑf）、顕熱量（Ｑsens）、および蒸発潜熱量（Ｑevop）以外の損失熱量（Ｑloss）とを測定して算出し、以下の式で重合率（Convh）を算出する。
Ｑr＝Ｑf＋Ｑsens＋Ｑevop＋Ｑloss
【数２】

【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の重合率の測定方法において、前記損失熱量（Ｑloss）は、重合反応により発生する熱量（Ｑr）がゼロとなる重合反応開始前の定常状態における前記ジャケット伝熱量（Ｑf）と、顕熱量（Ｑsens）と、蒸発潜熱量（Ｑevop）とを測定して以下の式で算出するものである。
Ｑloss＝−(Ｑf＋Ｑsens＋Ｑevop）
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２のいずれかに記載の重合率の測定方法において、
測定対象ポリマーについて前記熱量（Ｑｒ）に基づいて算出した重合率を次のように補完処理する、
（１）測定対象ポリマーと同種の標準ポリマーを利用して予め行った重合反応実験過程で抜き取って得た混合物の質量と、当該混合物を乾燥させて残るポリマーの質量との比から実測して求めた実重合率と粘度の相関関係を求めておくとともに、
（２）前記相関関係を利用して、測定対象ポリマーについて測定した粘度から測定対象ポリマーの重合率を求め、
（３）任意数の標準ポリマーを実測して求めた重合率と、前記相関関係を利用して粘度から求めた重合率との偏差に応じた重み係数を予め求めておき、
（４）前記実重合率（Ｃｏｎｖｈ）と、前記相関関係から求めた重合率（Ｃｏｎｖｖ）のそれぞれに前記重み係数を乗算し、かつ、加算して重み付け補完処理して重合率を求めるものである。
【００１７】
【作用】
請求項１に記載の発明の作用は次のとおりである。
すなわち、ポリマーを製造する過程で発生する熱量（Ｑr）が求められ、この求まった熱量（Ｑr）から重合率が計算により求められる。
【００１８】
特に、重合反応に伴って槽内で発生した熱を冷却除去したときに槽に付設したジャケットから逃げる熱量であるジャケット伝熱量（Ｑf）と、槽内のモノマーとポリマーの混合物である内容物の温度上昇に使われる熱量である顕熱量（Ｑsens）と、前記ジャケット伝熱量（Ｑf）および顕熱量（Ｑsens）以外の損失熱量（Ｑloss）とが測定され、これらを用いて計算により熱量（Ｑr）を求めて利用することによって、当該方法が好適に実施される。
【００１９】
さらに、モノマーとポリマーの混合状態にある内容物の蒸発に使われた熱量である蒸発潜熱量（Ｑevop）を測定して熱量を計算により求めて利用することによって、当該方法が好適に実施されるとともに、より正確な重合率が求められる。
【００２０】
また、請求項２に記載の発明によれば、未知数である損失熱量（Ｑloss）が、重合反応により発生する熱量（Ｑr）がゼロとなる重合反応開始前の定常状態における前記ジャケット伝熱量（Ｑf）と、顕熱量（Ｑsens）と、蒸発潜熱量（Ｑevop）とが利用されて求められる。
【００２１】
また、請求項３に記載の発明によれば、測定対象ポリマーと同種の標準ポリマーについて、代表的な相関関係を求めておくとともに、任意数の標準ポリマーを実測して求めた重合率と、先の相関関係を利用して粘度から求めた重合率との偏差に応じた重み係数が予め求められる。
そして、測定対象ポリマーについて実測で得た粘度から粘度と重合率との相関関係を利用し、測定対象の重合率が求められる。
さらに、測定対象のポリマーについて求まった熱量（Ｑr）に基づいて算出した重合率と、粘度から求めた測定対象の重合率とを重み係数を用いて重み付け補完処理が施される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照してこの発明の一実施例を説明する。
図１はこの発明に用いられる一実施形態としてのポリマー製造装置の概略構成を示すブロック図、図２は攪拌機およびその周辺構成を示す構成図である。
図１に示すように、実施例に用いられる装置は大きく分けて、攪拌機１と、演算処理部１０、制御部２０、操作部２１、およびモニタ２２とから構成されている。
【００２４】
先ず、図２に基づいて攪拌機１およびその周辺構成について説明する。
攪拌機１は、底部が椀状をした攪拌槽２と、その中心部の上方から片持ち支持された回転軸３に攪拌翼４（図２では「格子翼」）が取り付けられている。この回転軸３は、図示しない回転駆動部に連接されている。また、攪拌槽２内の重合温度をコントロールするための温度調節手段としてのジャケット５（５ａ、５ｂ）が攪拌槽２の側部と上蓋のそれぞれに独立して付設されている。また、攪拌槽２の側部には、槽内に存する重合反応阻害要因となる溶存酸素を除去するために窒素を供給する窒素供給管Ｒ７が連接されている。また、重合反応に伴って蒸発した水分を冷却して水に戻すとともに、槽内に供給して不要となった窒素を排出させるためのコンデンサ６が上蓋に立設されている。
【００２５】
側部ジャケット５ａには、温度調節用流体を供給する供給管Ｒ１と、排出する排出管Ｒ２とが連接されている。この供給管Ｒ１のジャケット連接部の近傍には温度センサＳ１が、他方排出管Ｒ２のジャケット連接部の近傍には温度センサＳ２と流量計Ｆ１とが配備されている。同様に、上蓋ジャケット５ｂにも、温度調節用流体の供給管Ｒ３と排出管Ｒ４とが連接されており、供給管Ｒ３のジャケット連接部近傍に温度センサＳ３が、排出管Ｒ４のジャケット連接部の近傍には温度センサＳ４と流量計Ｆ３とが配備されている。
【００２６】
つまり、側部ジャケット５ａを循環する前の温度調節用流体として冷却水の温度（Ｔjin）が温度センサＳ１で、循環後の温度（Ｔjout）が温度センサＳ２で逐次検出されると同時に、側部ジャケット５ａを循環した冷却水の流量（Ｗj）が流量計Ｆから逐次検出されて演算処理部１０に送られる。同様に、上蓋ジャケット５ｂを循環する前の冷却水の温度（Ｔtin）が温度センサＳ３で、循環後の温度（Ｔtout）が温度センサＳ４で逐次検出されると同時に、上蓋ジャケット５ｂを循環した冷却水の流量（Ｗt）が計Ｆ３から逐次検出されて演算処理部１０に送られるようになっている。
【００２７】
コンデンサ６は、円筒状をしており、その長手方向中央部はハニカム構造となっている。また、側壁内には冷却水が循環するようになっている。また、側部下方に冷却水の供給管Ｒ５、側部上方に排出管Ｒ６がそれぞれ連接されている。また、上部には、側部ジャケット５ａおよび攪拌槽２を貫通した供給管Ｒ７から槽内に供給された窒素を排出するための排出管Ｒ８が連接されている。
【００２８】
そして、供給管Ｒ５のコンデンサ連接部の近傍には温度センサＳ５と流量計Ｆ５とが配備されており、排出管Ｒ６のコンデンサ連接部の近傍には温度センサＳ６が配備されている。
【００２９】
つまり、コンデンサ６を循環する前の冷却水の温度（Ｔcin）が温度センサＳ５で、循環後の温度（Ｔcout）が温度センサＳ６で逐次検出されると同時に、コンデンサ６の側壁内を循環した冷却水の流量（Ｗc）が流量計Ｆで逐次検出されて演算処理部１０に送られるようになっている。
また、コンデンサ６内のハニカム構造を通過する蒸気は、冷却されて水滴となり攪拌槽２内に戻されるようになっている。
【００３０】
また、攪拌槽２に供給する窒素の供給管Ｒ７の攪拌槽近傍に温度センサＳ７が配備されており、他方排出管のコンデンサ連接部の近傍には温度センサＳ８と流量計Ｆ７とが配備されている。
【００３１】
つまり、攪拌槽２に供給前の窒素の温度（Ｔnin）が温度センサＳ７で、コンデンサ６を介して攪拌槽２から排出されるときの窒素の温度（Ｔnout）が温度センサＳ８で逐次検出されると同時に、流量計Ｆ７から逐次検出された窒素の流量（Ｗn）とが演算処理部１０に送られるようになっている。
【００３２】
さらに、攪拌槽２の底部には、槽内の内容物の温度を検出するための温度計７と、モノマーとポリマーなどからなる内容物の粘度を検出するための粘度計８とが挿通されている。これら、温度計７と粘度計８とから逐次検出される温度（Ｔp）と粘度（μ）が演算処理部１０に送られるようになっている。
【００３３】
次に、本実施例装置の特徴的な構成を有する演算処理部１０の構成を演算処理方法の手順に沿って図１を参照しながら説明する。
先ず、本実施例の演算処理方法を説明する前に、本実施例方法の原理について説明する。
本実施例の場合、重合反応に伴って発生する熱量を測定し、その測定結果に基づいて、ポリマー製造過程における現在の重合率を計算によって求めている。つまり、熱量の計算によって求まる重合率（Ｃonvh）は、モノマーの組成に応じて予め求まる熱量（Ｑr）の総和と、重合反応の開始から現在(時刻ｔ）までの熱量（Ｑr）の和の比から求めることができる。この関係は、次式（１）で表すことができる。
【００３４】
【数１】

【００３５】
このときの熱量（Ｑr）は、ジャケットから逃げてゆく熱量であるジャケット伝熱量（Ｑf）と、槽内の内容物の温度上昇に使われた熱量である顕熱量（Ｑsens）と、槽内の水分の蒸発に使われた熱量である蒸発潜熱量（Ｑevop）、およびその他の損失熱量（Ｑloss）との総和から求めている。つまり、発熱量（Ｑr）は次式（２）で表すことができる。
Ｑr＝Ｑf＋Ｑsens＋Ｑevop＋Ｑloss ・・・（２）
【００３６】
さらに、上記式（１）によって求まった重合率の精度を向上させるために、補完処理を施している。つまり、この補完処理は以下の手順に沿って行っている
【００３７】
先ず、所定のポリマーの製造前に、この測定対象ポリマーと同種の標準ポリマーについての粘度と重合率の代表的な相関関係を求めておく。この相関関係の求め方として、例えば、標準ポリマーについて重合反応開始から定期的に抜き取った混合物の質量と、この混合物を乾燥させた後に残るポリマーの質量の比から求まる重合率から求める。
【００３８】
また、代表的な相関関係によって求まった重合率と、実測によって求まる標準ポリマーの重合率のバラツキを確認するために、複数ロットについて上述の方法を利用して実測による重合率を求めるとともに、実測で得た粘度について、先に求めた相関関係を利用して重合率を算出する。
【００３９】
そして、複数ロットの標準ポリマーを実測して求めた重合率と、代表的な相関関係を利用して粘度から求めた重合率との偏差を求めて重み係数αを求める。
【００４０】
なお、求まる重み係数αは、本実施例の場合、０≦α≦１の範囲となっている。そして、この重み係数αは、製造開始前に予めメモリなどに蓄積され逐次読み出されるようになっている。
【００４１】
そして、実際の製造過程において、先に求めた相関関係を利用して測定対象ポリマーについて測定した粘度から重合率を求める。また、この求まった重合率と測定対象ポリマーについて求めた熱量（Ｑr）に基づいて算出した重合率とに、重み係数αを用いて重み付け補完処理を施すようになっている。
以下、上述の原理を実施する手順を上述の装置構成から各センサ類によって検出される結果と図１を用いて説明する。
【００４２】
ジャケット伝熱量算出部１１には、側部ジャケット５ａに連接された供給管Ｒ１に取り付けられた温度センサＳ１から検出される供給温度（Ｔjin）と、排出管Ｒ２に取り付けられた温度センサＳ２から検出される排出温度（Ｔjout）と、流量計Ｆ１から検出された冷却水の流量（Ｗj）とが入力される。同時に、操作部２１から入力され予めメモリ１６に蓄積されている冷却水の比熱（Ｃpj）も読み出されて入力される。そして、これら入力された値に基づいてジャケット伝熱量（Ｑf）が求められるようになっている。
【００４３】
つまり、ジャケット伝熱量演算部１１では、排出温度（Ｔjout）と供給温度（Ｔjin）との比較により求まる温度偏差と、冷却水の流量（Ｗj）、および冷却水の比熱（Ｃpj）の積からジャケット伝熱量（Ｑf）を求めるようになっている。この関係は次式（３）で表すことができる。
Ｑf＝Ｗj×Ｃpj×（Ｔjout−Ｔjin）・・・（３）
【００４４】
顕熱量算出部１２には、攪拌槽２に取り付けられた温度計７から検出された内容物の温度と、操作部２１から予め入力されてメモリ１６に蓄積されたモノマーの質量（Ｍp）とポリマーの比熱（Ｃpp）とが読み出されて入力される。そして、これら入力された値に基づいて顕熱量（Ｑsens）が求められるようになっている。
【００４５】
つまり、顕熱量算出部１２では、検出時点の内容物の温度とその時点前の検出温度との比較により温度上昇率（ΔＴp）が求められるとともに、この求められた温度上昇率（ΔＴp）と、内容物の総質量（Ｍp）、およびポリマーの比熱（Ｃpp）との積から顕熱量（Ｑsens）が求められるようになっている。この関係は、次式（４）で表すことができる。
Ｑsens＝Ｍp×Ｃpp×ΔＴp ・・・（４）
【００４６】
なお、ポリマーの比熱（Ｃpp）は、演算で求まる重合率の変化に応じて逐次変更される。
【００４７】
蒸発潜熱量算出部１３では,上蓋ジャケット５Bから逃げる熱量と,コンデンサ６から逃げる熱量、および槽内から排出される窒素によって逃げる熱量に基づいて蒸発潜熱量（Ｑevop）が求められるようになっている。
【００４８】
先ず、上蓋ジャケット５ｂから逃げる熱量を求めるために、冷却水の供給管Ｒ３に取り付けられた温度センサＳ３から検出される供給温度（Ｔtin）と、排出管Ｒ４に取り付けられた温度センサＳ４から検出された排出温度（Ｔtout）と、流量計Ｆ３から検出された冷却水の流量（Ｗt）、および操作部２１から入力され予めメモリ１６に蓄積されている冷却水の比熱（Ｃpt）とが蒸発潜熱量演算部１３に入力されて求められる。
【００４９】
つまり、排出温度（Ｔtout）と供給温度（Ｔtin）の比較から求まる温度偏差と、冷却水の流量（Ｗt）、および冷却水の比熱（Ｃpt）との積から上蓋ジャケットから逃げる熱量Ａが求められるようになっている。この関係は次式（５ａ）で表すことができる。
Ａ＝Ｗt×Ｃpt×（Ｔtout−Ｔtin）・・・（５ａ）
【００５０】
また、コンデンサ６から逃げる熱量を求めるために、冷却水の供給管Ｒ５に取り付けられた温度センサＳ５から検出される供給温度（Ｔcin）と、排出管Ｒ６に取り付けられた温度センサＳ６から検出される排出温度（Ｔcout）と、流量計Ｆ５から検出される冷却水の流量（Ｗc）、および予めメモリ１６に蓄積された冷却水の比熱（Ｃpc）とが蒸発潜熱量演算部１３に入力されて求められる。
【００５１】
つまり、排出温度（Ｔcout）と供給温度（Ｔcin）の比較から求まる温度偏差と、冷却水の流量（Ｗc）、および冷却水の比熱（Ｃpc）の積からコンデンサから逃げる熱量Ｂが求められるようになっている。この関係は次式（５ｂ）で表すことができる。
Ｂ＝Ｗc×Ｃpc×（Ｔcout−Ｔcin）・・・（５ｂ）
【００５２】
また、窒素の排出によって逃げる熱量を求めるために、供給管Ｒ７に取り付けられた温度センサＳ７から検出される供給温度（Ｔnin）と、排出管Ｒ８に取り付けられた温度センサＳ８から検出される排出温度（Ｔnout）と、流量計Ｆ７から検出された窒素の流量（Ｗn）、および操作部２１から入力され予めメモリ１６に蓄積された窒素の比熱（Ｃpt）とが蒸発潜熱量演算部１３に入力されて求められる。
【００５３】
つまり、排出温度（Ｔnout）と供給温度（Ｔnin）の比較からもとまる温度偏差と、窒素の流量（Ｗn）および窒素の比熱（Ｃpn）の積から窒素の排出によって逃げる熱量Ｃが求められるようになっている。この関係は次式（５ｃ）で表すことができる。
Ｃ＝Ｗn×Ｃpn×（Ｔnout−Ｔnin）・・・（５ｃ）
【００５４】
そして、上述の式(５ａ)〜（５ｃ）の和によって蒸発潜熱量（Ｑevop）が求められるようになっている。すなわち、この関係は次式（５ｄ）で表すことができる。
Ｑevop＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ・・・（５ｄ）
【００５５】
損失熱量算出部１４では、攪拌機１から逃げるトータルの熱量を実測によって検出することは困難であるので、上述のジャケット伝熱量（Ｑf）、顕熱量（Ｑsens）、および蒸発潜熱量（Ｑevop）の測定箇所以外で発生する熱量の損失を損失熱量（Ｑloss）として求めている。
【００５６】
すなわち、損失熱量（Ｑloss）は、重合反応前の熱量（Ｑr）がゼロの状態で実測により求まったジャケット伝熱量（Ｑf）、顕熱量（Ｑsens）、および蒸発潜熱量（Ｑevop）をそれぞれ求めてそれぞれの値が損失熱量演算部１４に入力され、これらの総和から求められるようになっている。つまり、式（２）でＱr＝０において求められるようになっている。
【００５７】
なお。損失熱量は（Ｑloss）は、設定重合温度ごとに重合反応開始前に予め求められメモリに蓄積されている。
【００５８】
そして、上述の式（３）〜（５ｄ）によって求まった値および損失熱量（Ｑloss）が、発熱量算出部１５に入力される。そして、発熱量算出部１５では、上記式（２）を利用し、各値が代入されて検出時点の総発熱量（Ｑr）が算出される。この求まった発熱量（Ｑr）は、発熱量に基づく重合率算出部１７に出力される。
【００５９】
発熱量に基づく重合率算出部１７では、上記式（１）が利用されて、逐次検出された発熱量に基とづいて重合率が算出される。
【００６０】
同時に相関式よる重合率算出部１８には、温度計７で検出された温度と、粘度計８で検出された粘度とが入力される。そして、入力されたこれらの値は、相関式による重合率算出部１８に予め入力された重合率を算出する相関式、つまり、製造する所定のポリマーごとに粘度（μ）と温度（Ｔp）の相関関係を利用して求まる重合率の相関式に代入され重合率が算出されるようになっている。なお、この相関式は、次式（６）で表すことができる。
Ｃonvv＝f(μ,Ｔp) ・・・（６）
【００６１】
補完重合率算出部１９は、発熱量に基づいて算出された重合率（Ｃonvh）の精度を向上させるために補完処理を施すようになっている。つまり、発熱量に基づく重合率演算部１７と、相関式による重合率算出部１８で算出されたそれぞれの重合率（Ｃonvh、Ｃonvv）が入力されるとともに、メモリ１６に蓄積された重み係数αが読み出されて入力される。そして、各重合率に重み係数αが用いられて重み付けによる補完処理が施され、重合率（Ｃonv）が算出されるようになっている。この関係は次式（７）で表すことができる。
Ｃonv＝α×Ｃonvh＋（１−α）×Ｃonvv ・・・（７）
【００６２】
補完重合率算出部１９で算出された重合率はモニタ２２に出力される。
【００６３】
なお、製造過程で実測で得た粘度から求まる重合率が信用できる場合は、重み係数αの値は小さく、逆に、信用できない場合は重み係数αの値が大きくなるようになっている。
【００６４】
メモリ１６は、本実施例の演算において予め必要なデータとして、モノマーの組成に応じて予め求まる熱量や、各冷却水の比熱や、粘度と重合率変化から予め求めた代表的な相関関係や、重み係数αなどが操作部２１から入力されて予め蓄積されるようになっている。
【００６５】
モニタ２２は、演算処理部１０で算出された重合率や、各種センサ類から検出される検出結果や、その他の情報類が表示されるようになっている。
つまり、モニタ２２には、図３の実線で示すように、所定のポリマーごとの理想の重合率変化パターンを基準変化パターンとして表示しておき、製造過程で演算処理部１０から逐次算出された重合率が波線で示すように重畳表示される。
【００６６】
すなわち、製造過程にあるポリマーの重合状態がモニタ画面からリアルタイムに監視できるようになっている。なお、本実施例では、同一画面上に設定重合温度も表示されるようになっている。
【００６７】
制御部２０は、攪拌機１の重合温度を調節するために各ジャケット５に供給する温度調節用流体の温度や流量、攪拌槽２に供給する窒素量、コンデンサ６に供給する冷却水の温度や流量、演算処理部１０、モニタ２２の画面表示切り替などを総括的に制御している。
【００６８】
以上のように、測定対象ポリマーおける重合反応時に発生する熱量を測定し、この熱量を利用して計算によって求まる重合率と、粘度から求まる重合率とが、粘度と重合率との相関関係と粘度から求まる重合率との偏差に応じて予め求めた重み係数αを用いて補完処理が施されるので、粘度計によって測定された粘度を粘度と重合率の相関関係に利用して求まる重合率よりも、一層正確な重合率が求められる。
【００６９】
また、演算処理部１０で算出された重合率を、予めモニタ画面に表示した基準となる重合率変化パターンに重畳表示することによって、容易に製造過程の重合率を確認することができる。ひいては、重合率をリアルタイムに確認するとによって分子量分布も確認できる。
【００７０】
本発明は、上記実施の形態に限られることなく、下記のように変形実施することができる。
本実施例では重合率を監視するために、演算処理部１０で求まった重合率をモニタ２２の画面に予め表示された基準となる所定のポリマーの重合変化パターンに重畳表示しているが、操作部２１を操作することによって、重合率変化パターンの表示のみならず、図４に示すよう側部ジャケット５ａを循環する冷却水の水温や、図５に示す上蓋ジャケット５ｂを循環する冷却水の水温や、図６に示すコンデンサ６に循環させる冷却水の水温などの表示に切り替えて表示するようにしてもよい。なお、図４〜図６に示す温度は、供給管に配備された温度センサから検出される温度が実線（IN）で、排出管に配備された温度センサから検出された温度が点線（OUT）で表示されている。
【００７１】
また、同一画面状に重合率や各冷却水の水温状態などを重畳もしくは分割して表示するようなものであってもよい。
【００７２】
また、本実施例の方法を利用する装置構成は、上記実施装置に限定されるものではない。さらに、ジャケット５に循環させる温度調節用流体は冷却水に限らず、例えば、加熱用の温水なども利用される。
【００７３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１に記載の発明によれば、ポリマーの合成する過程で計算により求められた熱量は、粘度のように温度などの他の要因による影響を受けて変化することなく安定しているので、この求まった熱量を利用して重合率を求めることによって、正確な重合率を測定することができる。
【００７４】
また、センシングによって検出された熱量を利用して重合率を演算で求めているので、サンプリングなどによって製造工程を一時停止させる必要が無く、製造効率の向上を図ることができる。
【００７５】
また、ジャケットから逃げる熱量であるジャケット伝熱量（Ｑf）、槽内の内容物の温度上昇に使われた熱量である顕熱量（Ｑsens）、および前記ジャケット伝熱量（Ｑf）と顕熱量（Ｑsens）以外に損失した熱量である損失熱量（Ｑloss）とから熱量が計算され求められる。そして、この熱量を利用することによって、当該方法を好適に実施することができる。
【００７６】
また、熱量は、さらに内容物の蒸発に使われた熱量である蒸発潜熱量（Ｑevop）も求められることによって、より正確な熱量および重合率を求めることがことができる。
【００７７】
また、請求項２に記載の発明によれば、重合反応が開始する前において、ジャケット伝熱量（Ｑf）、顕熱量（Ｑsens）、および蒸発潜熱量（Ｑevop）とを利用して計算により未知数である損失熱量（Ｑloss）を求めて予め設定し、この設定値も利用してポリマーの製造過程から重合率を求めることによって、一層正確な重合率を求めることができる。
【００７８】
また、請求項３に記載の発明によれば、測定対象ポリマーと同種の標準ポリマーについて、粘度と重合率から求めた代表的な相関関係を予め求めておき、任意数の標準ポリマーを測定して求めた重合率と、先に求めた相関関係を利用して粘度か求めた重合率との偏差に応じた重み係数が予め求められる。この求まった重み係数を用いて、測定対象ポリマーにおける熱量（Ｑr）に基づいて算出した重合率と、粘度から求めた測定対象ポリマーの重合率とが補完されるので、精度の向上した重合率を求めることができる。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の一実施形態として用いられるポリマー製造装置の概略全体構成を示すブロック図である。
【図２】本実施例に用いられる攪拌機およびその周辺構成を示す構成図である。
【図３】基準となる所定のポリマー重合率変化パターンと、実測により求まった重合率変化状態を重ね合わせて示した図である。
【図４】側部ジャケットの入口（ＩＮ）および出口（ＯＵＴ）付近で測定した冷却水の水温変化を示した図である。
【図５】上蓋ジャケットの入口（ＩＮ）および出口（ＯＵＴ）付近で測定した冷却水の水温変化を示した図である。
【図６】コンデンサの入口（ＩＮ）および出口（ＯＵＴ）付近で測定した冷却水の水温変化を示した図である。
【符号の説明】
Ｆ１〜Ｆ５ … 流量計
Ｒ１〜Ｒ８ … 配管（供給管、排出管）
Ｓ１〜Ｓ８ … 温度センサ
１ … 攪拌機
１０ … 演算処理部
１１ … ジャケット伝熱量算出部
１２ … 顕熱量算出部
１３ … 蒸発潜熱量算出部
１４ … 損失熱量算出部
１５ … 発熱量算出部
１６ … メモリ
１７ … 発熱量に基づく重合率算出部
１８ … 相関式による重合率算出部
１９ … 補完重合率算出部
２０ … 制御部
２１ … 操作部
２２ … モニタ[0001]
  This invention is a method of measuring the polymerization rate of a polymerTo the lawIn particular, the present invention relates to a technique for calculating a polymerization rate using the amount of heat generated by a polymerization reaction in a process of producing a polymer and displaying the result on a monitor screen in real time.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following two methods have been proposed and implemented as a method for producing a polymer with a polymerization reaction.
That is, the first method utilizes the property that the monomer is vaporized by subjecting the monomer and polymer mixture to a drying process, and only the polymer remains, and the polymerization rate is obtained from the mass of the polymer remaining by the drying process. Yes.
[0003]
That is, in the process of producing the polymer, the polymer is periodically extracted from the stirring tank at intervals of 15 to 20 minutes, and the weight (M0) and weight (M0) of the mixture at the time of extraction are measured and then dried and left. The weight (Mp) of the polymer is measured using an electronic balance or the like. Then, the polymerization rate is obtained from the ratio between the weight of the mixture (M0) and the weight of the polymer (Mp), that is, the polymerization rate = (Mp) / (M0) × 100.
[0004]
The second method uses the relationship that the viscosity increases and the polymerization rate changes as the monomer changes to a polymer with the polymerization reaction, and the viscosity changes during the polymer synthesis process in the experimental stage. A correlation formula for the change in the polymerization rate is obtained in advance, and the obtained correlation formula is used in the manufacturing process.
[0005]
That is, in the polymer production process, the viscosity of the mixture in the tank is detected in real time in-line from a viscometer attached to the tank. Then, the polymerization rate is calculated from the viscosity detected by using a correlation equation between the viscosity and the polymerization rate which are obtained in advance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional example having such a configuration has the following problems.
That is, in the first method, every time a change in the polymerization rate is confirmed, the apparatus must be temporarily stopped, and the mixture as a test sample must be extracted from the tank. Therefore, there is a problem that work efficiency is lowered.
[0007]
Moreover, since the sample for a test | inspection is extracted regularly, there also exists a problem that the quantity of a polymer will reduce.
[0008]
In the second method, the change in viscosity is easily affected by the change in temperature and the stirring speed of the mixture in the tank, and the actual manufacturing process is caused by the occurrence of measurement errors due to the adhesion of aggregates to the viscometer. Then, the correlation between the viscosity and the polymerization rate is impaired. For this reason, there is a problem that the correlation equation obtained in advance is not useful and an accurate polymerization rate cannot be obtained.
[0009]
Therefore, in order to produce a polymer having a uniform molecular weight distribution in the industry and the manufacturing site, it is strongly desired that a change state of the polymerization rate can be confirmed in real time in the process of producing the polymer.
[0010]
    The present invention has been made in view of such circumstances, and is a method for measuring the polymerization rate.The lawThe main purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve such an object, the present invention has the following configuration.
  That is, according to the first aspect of the present invention, the amount of heat (Qr) generated in the process of synthesizing the polymer is jacketed when the amount of heat generated in the tank is cooled and removed by a jacket that is a temperature adjusting means.Escape toJacket heat transfer amount (Qf) which is the amount of heat generated, sensible heat amount (Qsens) which is the amount of heat used to raise the temperature of the contents in the tank, and latent heat of evaporation (Qevop) which is the amount of heat used to evaporate the contents And measuring the amount of heat loss (Qloss) other than the jacket heat transfer amount (Qf), the sensible heat amount (Qsens), and the latent heat of evaporation (Qevop),In the following formulaPolymerization rate(Convh)Is calculated.
  Qr = Qf + Qsens + Qevop + Qloss
[Expression 2]

[0014]
  The invention according to claim 2 is the method for measuring the polymerization rate according to claim 1, wherein the loss of heat (Qloss) is before the start of the polymerization reaction in which the amount of heat (Qr) generated by the polymerization reaction becomes zero. The jacket heat transfer amount (Qf), sensible heat amount (Qsens), and latent heat of vaporization (Qevop) in the steady state are measured.In the following formulaIs to be calculated.
  Qloss =-(Qf + Qsens + Qevop)
[0015]
  The invention according to claim 3 is the method for measuring a polymerization rate according to

claim

1 or 2,
  The polymerization rate calculated based on the heat quantity (Qr) for the measurement target polymer is complemented as follows.
  (1) From the ratio of the mass of the mixture obtained in the course of the polymerization reaction experiment performed in advance using the same type of standard polymer as the polymer to be measured and the mass of the polymer remaining after drying the mixtureActual measuredPolymerization rateAnd viscosityAs well as the correlation between
  (2)Using the correlation, obtain the polymerization rate of the measurement target polymer from the viscosity measured for the measurement target polymer,
  (3)A polymerization coefficient obtained by actually measuring an arbitrary number of standard polymers and a weighting factor corresponding to a deviation between the polymerization ratio obtained from the viscosity using the correlation are obtained in advance,
  (4) The actual polymerization rate (Convh) and the polymerization rate (Convv) obtained from the correlation are multiplied by the weighting factor and added to obtain a polymerization rate by weighting complement processing. .
[0017]
[Action]
The operation of the first aspect of the invention is as follows.
That is, the amount of heat (Qr) generated in the process of producing the polymer is obtained, and the polymerization rate is obtained by calculation from the obtained amount of heat (Qr).
[0018]
  Especially heavyJacket heat transfer (Qf), which is the amount of heat that escapes from the jacket attached to the tank when the heat generated in the tank due to the combined reaction is cooled and removed, and the temperature rise of the content that is a mixture of monomer and polymer in the tank Sensible heat (Qsens), which is the amount of heat used in the process, and heat loss (Qloss) other than the jacket heat transfer (Qf) and sensible heat (Qsens) are measured and used to calculate the amount of heat (Qr). By usingThe methodIs preferably implemented.
[0019]
  In addition,By measuring the latent heat of vaporization (Qevop), which is the amount of heat used to evaporate the contents in the mixed state of the monomer and polymer, and calculating and using the amount of heatThe concernedWhile the method is suitably implemented, a more accurate polymerization rate is required.
[0020]
  Also billedIn item 2According to the described invention, the amount of lost heat (Qloss), which is an unknown quantity, is the jacket heat transfer amount (Qf) in a steady state before the start of the polymerization reaction in which the heat amount (Qr) generated by the polymerization reaction becomes zero, and the sensible heat amount ( Qsens) and latent heat of vaporization (Qevop) are used and obtained.
[0021]
  Also billedItem 3According to the described invention, a typical correlation is obtained for the same type of standard polymer as the measurement target polymer, and the polymerization rate obtained by actually measuring an arbitrary number of standard polymers and the above correlation are used. Thus, a weight coefficient corresponding to the deviation from the polymerization rate obtained from the viscosity is obtained in advance.
  And the polymerization rate of a measuring object is calculated | required using the correlation of a viscosity and a polymerization rate from the viscosity obtained by actual measurement about the measuring object polymer.
  Furthermore, weighting complementation processing is performed using a weighting factor for the polymerization rate calculated based on the calorie (Qr) obtained for the polymer to be measured and the polymerization rate of the measurement object obtained from the viscosity.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a polymer production apparatus as one embodiment used in the present invention, and FIG. 2 is a configuration diagram showing a stirrer and its peripheral configuration.
As shown in FIG. 1, the apparatus used in the embodiment is roughly divided into a stirrer 1, an arithmetic processing unit 10, a control unit 20, an operation unit 21, and a monitor 22.
[0024]
First, the stirrer 1 and its peripheral configuration will be described with reference to FIG.
The stirrer 1 is provided with a stirring tank 2 having a bowl-like bottom and a rotating blade 3 ("lattice blade" in FIG. 2) attached to a rotating shaft 3 that is cantilevered from above the center. The rotation shaft 3 is connected to a rotation drive unit (not shown). Further, jackets 5 (5a, 5b) as temperature adjusting means for controlling the polymerization temperature in the stirring tank 2 are independently attached to the side of the stirring tank 2 and the upper lid. Further, a nitrogen supply pipe R7 for supplying nitrogen is connected to the side of the stirring tank 2 in order to remove dissolved oxygen that becomes a polymerization reaction inhibiting factor existing in the tank. In addition, a condenser 6 is provided on the upper lid for cooling the water evaporated in accordance with the polymerization reaction and returning it to the water, and for supplying nitrogen into the tank and discharging unnecessary nitrogen.
[0025]
A supply pipe R1 for supplying a temperature adjusting fluid and a discharge pipe R2 for discharging are connected to the side jacket 5a. A temperature sensor S1 is provided in the vicinity of the jacket connecting portion of the supply pipe R1, and a temperature sensor S2 and a flow meter F1 are provided in the vicinity of the jacket connecting portion of the discharge pipe R2. Similarly, the temperature control fluid supply pipe R3 and the discharge pipe R4 are connected to the upper lid jacket 5b, and a temperature sensor S3 is provided in the vicinity of the jacket connection portion of the supply pipe R3. In the vicinity, a temperature sensor S4 and a flow meter F3 are provided.
[0026]
That is, the temperature (Tjin) of the cooling water as the temperature adjusting fluid before circulating through the side jacket 5a is sequentially detected by the temperature sensor S1, and the temperature (Tjout) after circulation is sequentially detected by the temperature sensor S2. The flow rate (Wj) of the cooling water circulating through the jacket 5 a is sequentially detected from the flow meter F and sent to the arithmetic processing unit 10. Similarly, the temperature (Ttin) of the cooling water before circulating through the upper cover jacket 5b is sequentially detected by the temperature sensor S3, and the temperature (Ttout) after circulation is sequentially detected by the temperature sensor S4. The flow rate (Wt) of water is sequentially detected from the total F3 and sent to the arithmetic processing unit 10.
[0027]
The capacitor 6 has a cylindrical shape, and has a honeycomb structure at the center in the longitudinal direction. In addition, cooling water is circulated in the side wall. Further, a cooling water supply pipe R5 is connected to the lower side, and a discharge pipe R6 is connected to the upper side. Further, a discharge pipe R8 for discharging nitrogen supplied into the tank from the supply pipe R7 penetrating the side jacket 5a and the stirring tank 2 is connected to the upper part.
[0028]
A temperature sensor S5 and a flow meter F5 are provided in the vicinity of the condenser connecting portion of the supply pipe R5, and a temperature sensor S6 is provided in the vicinity of the condenser connecting portion of the discharge pipe R6.
[0029]
That is, the temperature (Tcin) of the cooling water before circulating through the condenser 6 is detected by the temperature sensor S5, and the temperature after circulation (Tcout) is sequentially detected by the temperature sensor S6. The flow rate (Wc) of water is sequentially detected by the flow meter F and sent to the arithmetic processing unit 10.
Further, the steam passing through the honeycomb structure in the condenser 6 is cooled to become water droplets and returned to the stirring tank 2.
[0030]
Further, a temperature sensor S7 is provided in the vicinity of the stirring tank of the nitrogen supply pipe R7 supplied to the stirring tank 2, and a temperature sensor S8 and a flow meter F7 are provided in the vicinity of the condenser connecting portion of the discharge pipe. Yes.
[0031]
That is, the temperature (Tnin) of nitrogen before being supplied to the stirring tank 2 is detected by the temperature sensor S7, and the temperature (Tnout) of nitrogen when being discharged from the stirring tank 2 through the capacitor 6 is sequentially detected by the temperature sensor S8. At the same time, the flow rate (Wn) of nitrogen sequentially detected from the flow meter F7 is sent to the arithmetic processing unit 10.
[0032]
Further, a thermometer 7 for detecting the temperature of the contents in the tank and a viscometer 8 for detecting the viscosity of the contents made of monomer and polymer are inserted through the bottom of the stirring tank 2. Yes. The temperature (Tp) and viscosity (μ) detected sequentially from the thermometer 7 and the viscometer 8 are sent to the arithmetic processing unit 10.
[0033]
Next, the configuration of the arithmetic processing unit 10 having a characteristic configuration of the apparatus according to the present embodiment will be described along the procedure of the arithmetic processing method with reference to FIG.
First, before explaining the calculation processing method of the present embodiment, the principle of the present embodiment method will be described.
In the case of this example, the amount of heat generated with the polymerization reaction is measured, and the current polymerization rate in the polymer production process is obtained by calculation based on the measurement result. That is, the polymerization rate (Convh) obtained by calculating the amount of heat is the ratio of the sum of the amount of heat (Qr) determined in advance according to the monomer composition and the amount of heat (Qr) from the start of the polymerization reaction to the present (time t). Can be obtained from This relationship can be expressed by the following equation (1).
[0034]
[Expression 1]

[0035]
The amount of heat (Qr) at this time is the amount of heat that escapes from the jacket (Qf), the amount of sensible heat (Qsens) that is used to increase the temperature of the contents in the tank, It is obtained from the sum of the latent heat of vaporization (Qevop), which is the amount of heat used to evaporate the water, and the other heat loss (Qloss). That is, the calorific value (Qr) can be expressed by the following equation (2).
Qr = Qf + Qsens + Qevop + Qloss (2)
[0036]
Furthermore, in order to improve the accuracy of the polymerization rate obtained by the above formula (1), a complementing process is performed. In other words, this completion processing is performed according to the following procedure.
[0037]
First, before producing a predetermined polymer, a typical correlation between the viscosity and the polymerization rate of a standard polymer of the same type as the measurement target polymer is obtained. As a method for obtaining this correlation, for example, the standard polymer is obtained from the polymerization rate obtained from the ratio of the mass of the mixture periodically extracted from the start of the polymerization reaction and the mass of the polymer remaining after the mixture is dried.
[0038]
In addition, in order to confirm the variation in the polymerization rate obtained by a typical correlation and the polymerization rate of the standard polymer obtained by actual measurement, the above-mentioned method was used to obtain the actual polymerization rate for a plurality of lots. About the obtained viscosity, a polymerization rate is computed using the correlation calculated | required previously.
[0039]
Then, a weighting coefficient α is obtained by obtaining a deviation between the polymerization rate obtained by actually measuring the standard polymers of a plurality of lots and the polymerization rate obtained from the viscosity using a typical correlation.
[0040]
In the case of the present embodiment, the obtained weight coefficient α is in the range of 0 ≦ α ≦ 1. The weighting coefficient α is stored in advance in a memory or the like and is sequentially read out before the start of manufacturing.
[0041]
And in an actual manufacturing process, a polymerization rate is calculated | required from the viscosity measured about the measurement object polymer using the correlation calculated | required previously. Further, a weighting complementation process is performed using the weighting coefficient α on the polymerization rate obtained and the polymerization rate calculated based on the calorie (Qr) obtained for the measurement target polymer.
Hereinafter, a procedure for implementing the above-described principle will be described with reference to a result detected by each sensor from the above-described apparatus configuration and FIG.
[0042]
The jacket heat transfer amount calculation unit 11 detects the supply temperature (Tjin) detected from the temperature sensor S1 attached to the supply pipe R1 connected to the side jacket 5a and the temperature sensor S2 attached to the discharge pipe R2. The discharge temperature (Tjout) and the flow rate (Wj) of the cooling water detected from the flow meter F1 are input. At the same time, the specific heat (Cpj) of the cooling water input from the operation unit 21 and stored in the memory 16 in advance is read out and input. The jacket heat transfer amount (Qf) is obtained based on these input values.
[0043]
That is, the jacket heat transfer amount calculation unit 11 calculates the jacket from the product of the temperature deviation obtained by comparing the discharge temperature (Tjout) and the supply temperature (Tjin), the flow rate (Wj) of the cooling water, and the specific heat (Cpj) of the cooling water. The amount of heat transfer (Qf) is obtained. This relationship can be expressed by the following equation (3).
Qf = Wj × Cpj × (Tjout−Tjin) (3)
[0044]
In the sensible heat amount calculation unit 12, the temperature of the content detected from the thermometer 7 attached to the stirring tank 2, the mass (Mp) of the monomer previously input from the operation unit 21 and accumulated in the memory 16, and the polymer The specific heat (Cpp) is read and inputted. The amount of sensible heat (Qsens) is obtained based on these input values.
[0045]
That is, the sensible heat amount calculation unit 12 obtains the temperature increase rate (ΔTp) by comparing the temperature of the contents at the time of detection with the detected temperature before that time, and the obtained temperature increase rate (ΔTp), The amount of sensible heat (Qsens) is determined from the product of the total mass (Mp) of the contents and the specific heat (Cpp) of the polymer. This relationship can be expressed by the following equation (4).
Qsens = Mp × Cpp × ΔTp (4)
[0046]
The specific heat (Cpp) of the polymer is sequentially changed according to the change in the polymerization rate obtained by calculation.
[0047]
The latent heat of vaporization calculation unit 13 obtains the latent heat of vaporization (Qevop) based on the amount of heat escaping from the upper cover jacket 5B, the amount of heat escaping from the condenser 6, and the amount of heat escaping by nitrogen discharged from the tank. .
[0048]
First, in order to determine the amount of heat escaping from the upper cover jacket 5b, the temperature detected by the temperature sensor S3 attached to the cooling water supply pipe R3 and the temperature sensor S4 attached to the discharge pipe R4 are detected. The discharge temperature (Ttout), the flow rate (Wt) of the cooling water detected from the flow meter F3, and the specific heat (Cpt) of the cooling water input from the operation unit 21 and previously stored in the memory 16 It is input to the calculation unit 13 and obtained.
[0049]
That is, the amount of heat A escaping from the upper cover jacket is obtained from the product of the temperature deviation obtained from the comparison between the discharge temperature (Ttout) and the supply temperature (Ttin), the flow rate (Wt) of the cooling water, and the specific heat (Cpt) of the cooling water. It is like that. This relationship can be expressed by the following equation (5a).
A = Wt × Cpt × (Ttout−Ttin) (5a)
[0050]
Further, in order to obtain the amount of heat escaping from the condenser 6, the supply temperature (Tcin) detected from the temperature sensor S5 attached to the cooling water supply pipe R5 and the temperature sensor S6 attached to the discharge pipe R6 are detected. The discharge temperature (Tcout), the flow rate (Wc) of the cooling water detected from the flow meter F5, and the specific heat (Cpc) of the cooling water previously stored in the memory 16 are input to the evaporation latent heat amount calculation unit 13 and obtained. It is done.
[0051]
That is, the amount of heat B escaping from the condenser is obtained from the product of the temperature deviation obtained from the comparison between the discharge temperature (Tcout) and the supply temperature (Tcin), the flow rate (Wc) of the cooling water, and the specific heat (Cpc) of the cooling water. It has become. This relationship can be expressed by the following equation (5b).
B = Wc × Cpc × (Tcout−Tcin) (5b)
[0052]
Further, in order to obtain the amount of heat that escapes due to the discharge of nitrogen, the supply temperature (Tnin) detected from the temperature sensor S7 attached to the supply pipe R7 and the discharge temperature detected from the temperature sensor S8 attached to the discharge pipe R8 (Tnout), the nitrogen flow rate (Wn) detected from the flow meter F7, and the specific heat (Cpt) of nitrogen input from the operation unit 21 and previously stored in the memory 16 are input to the latent heat of vaporization calculation unit 13. Is required.
[0053]
That is, the amount of heat C escaped by the discharge of nitrogen can be obtained from the product of the temperature deviation obtained from the comparison between the discharge temperature (Tnout) and the supply temperature (Tnin), the flow rate of nitrogen (Wn) and the specific heat of nitrogen (Cpn). It has become. This relationship can be expressed by the following equation (5c).
C = Wn × Cpn × (Tnout−Tnin) (5c)
[0054]
Then, the latent heat of vaporization (Qevop) is obtained by the sum of the above formulas (5a) to (5c). That is, this relationship can be expressed by the following equation (5d).
Qevop = A + B + C (5d)
[0055]
Since it is difficult for the heat loss calculation unit 14 to detect the total amount of heat escaping from the stirrer 1 by actual measurement, the above-described measurement of jacket heat transfer (Qf), sensible heat (Qsens), and latent heat of vaporization (Qevop) are measured. The loss of heat generated outside the location is determined as the loss of heat (Qloss).
[0056]
That is, the amount of heat loss (Qloss) is obtained by calculating the jacket heat transfer amount (Qf), sensible heat amount (Qsens), and latent heat of evaporation (Qevop) obtained by actual measurement with the heat amount (Qr) before the polymerization reaction being zero. Each value is inputted to the loss calorie calculating section 14 and is obtained from the sum of these values. That is, it can be obtained when Qr = 0 in the equation (2).
[0057]
Note that. The amount of heat loss (Qloss) is obtained in advance before the start of the polymerization reaction for each set polymerization temperature and stored in the memory.
[0058]
Then, the value obtained by the above formulas (3) to (5d) and the loss of heat (Qloss) are input to the calorific value calculation unit 15. The calorific value calculation unit 15 calculates the total calorific value (Qr) at the time of detection by substituting each value using the above equation (2). The obtained calorific value (Qr) is output to the polymerization rate calculation unit 17 based on the calorific value.
[0059]
In the polymerization rate calculation unit 17 based on the calorific value, the above formula (1) is used to calculate the polymerization rate based on the calorific value detected sequentially.
[0060]
At the same time, the temperature detected by the thermometer 7 and the viscosity detected by the viscometer 8 are input to the polymerization rate calculation unit 18 based on the correlation equation. These input values are correlation equations for calculating the polymerization rate input in advance to the polymerization rate calculation unit 18 based on the correlation equation, that is, the viscosity (μ) and temperature (Tp) for each predetermined polymer to be manufactured. The polymerization rate is calculated by substituting it into the correlation equation of the polymerization rate obtained using the correlation. This correlation equation can be expressed by the following equation (6).
Convv = f (μ, Tp) (6)
[0061]
The complementary polymerization rate calculation unit 19 performs a complementary process to improve the accuracy of the polymerization rate (Convh) calculated based on the calorific value. In other words, the respective polymerization rates (Convh, Convv) calculated by the polymerization rate calculation unit 17 based on the calorific value and the polymerization rate calculation unit 18 based on the correlation equation are input, and the weighting coefficient α stored in the memory 16 is calculated. Read and input. Then, a weighting factor α is used for each polymerization rate and a weighting complement process is performed to calculate the polymerization rate (Conv). This relationship can be expressed by the following equation (7).
Conv = α × Convh + (1−α) × Convv (7)
[0062]
The polymerization rate calculated by the complementary polymerization rate calculation unit 19 is output to the monitor 22.
[0063]
When the polymerization rate obtained from the viscosity obtained by actual measurement in the manufacturing process can be trusted, the value of the weighting factor α is small, and conversely, when it is not reliable, the value of the weighting factor α is large.
[0064]
The memory 16 includes, as necessary data in advance in the calculation of the present embodiment, the amount of heat determined in advance according to the composition of the monomer, the specific heat of each cooling water, the typical correlation determined in advance from the change in viscosity and polymerization rate, The weighting coefficient α and the like are input from the operation unit 21 and accumulated in advance.
[0065]
The monitor 22 displays the polymerization rate calculated by the arithmetic processing unit 10, detection results detected from various sensors, and other information.
That is, as shown by the solid line in FIG. 3, an ideal polymerization rate change pattern for each predetermined polymer is displayed on the monitor 22 as a reference change pattern, and the polymerization sequentially calculated from the arithmetic processing unit 10 during the manufacturing process. The rate is superimposed and displayed as shown by the wavy line.
[0066]
That is, the polymerization state of the polymer in the production process can be monitored in real time from the monitor screen. In this embodiment, the set polymerization temperature is also displayed on the same screen.
[0067]
The controller 20 controls the temperature and flow rate of the temperature adjusting fluid supplied to each jacket 5 to adjust the polymerization temperature of the stirrer 1, the amount of nitrogen supplied to the stirring tank 2, and the temperature and flow rate of cooling water supplied to the condenser 6. , The computer 10 and the screen 22 of the monitor 22 are collectively controlled.
[0068]
As described above, the amount of heat generated during the polymerization reaction in the polymer to be measured is measured, the polymerization rate obtained by calculation using this heat amount, and the polymerization rate obtained from the viscosity are the correlation between the viscosity and the polymerization rate, and the viscosity Since the complementary processing is performed using the weighting coefficient α obtained in advance according to the deviation from the polymerization rate obtained from the above, the viscosity measured by the viscometer is used for the correlation between the viscosity and the polymerization rate to obtain the polymerization rate. However, a more accurate polymerization rate is required.
[0069]
In addition, the polymerization rate in the manufacturing process can be easily confirmed by superimposing the polymerization rate calculated by the arithmetic processing unit 10 on a reference polymerization rate change pattern previously displayed on the monitor screen. As a result, the molecular weight distribution can be confirmed by checking the polymerization rate in real time.
[0070]
The present invention is not limited to the above embodiment, and can be modified as follows.
In this embodiment, in order to monitor the polymerization rate, the polymerization rate obtained by the arithmetic processing unit 10 is superimposed on the polymerization change pattern of a predetermined polymer which is a reference displayed in advance on the screen of the monitor 22. By operating the unit 21, not only the display of the polymerization rate change pattern, but also the water temperature of the cooling water circulating through the side jacket 5a as shown in FIG. 4, and the water temperature of the cooling water circulating through the upper cover jacket 5b shown in FIG. Alternatively, the display may be switched to a display such as the temperature of cooling water circulated through the condenser 6 shown in FIG. 4 to 6, the temperature detected from the temperature sensor provided in the supply pipe is a solid line (IN), and the temperature detected from the temperature sensor provided in the discharge pipe is a dotted line (OUT). Is displayed.
[0071]
Alternatively, the polymerization rate, the water temperature state of each cooling water, and the like may be superimposed or divided and displayed on the same screen.
[0072]
Further, the apparatus configuration using the method of the present embodiment is not limited to the above-described implementation apparatus. Furthermore, the temperature adjusting fluid to be circulated in the jacket 5 is not limited to cooling water, and for example, warm water for heating is also used.
[0073]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the invention described in claim 1, the amount of heat obtained by calculation in the process of synthesizing the polymer changes under the influence of other factors such as temperature such as viscosity. Therefore, the accurate polymerization rate can be measured by obtaining the polymerization rate by using the obtained amount of heat.
[0074]
In addition, since the polymerization rate is obtained by calculation using the amount of heat detected by sensing, it is not necessary to temporarily stop the manufacturing process by sampling or the like, and the manufacturing efficiency can be improved.
[0075]
  MaTheIn addition to jacket heat transfer (Qf), which is the amount of heat escaping from the jacket, sensible heat (Qsens), which is the amount of heat used to increase the temperature of the contents in the tank, and the jacket heat transfer (Qf) and sensible heat (Qsens) The amount of heat is calculated and obtained from the loss of heat (Qloss), which is the amount of heat lost. And by using this amount of heatThe concernedThe method can be suitably carried out.
[0076]
  MaHeatAs for the amount, the latent heat of vaporization (Qevop), which is the amount of heat used for the evaporation of the contents, is also obtained, so that a more accurate heat amount and polymerization rate can be obtained.
[0077]
  Also billedIn item 2According to the described invention, before the polymerization reaction starts, the amount of heat loss (Qloss) which is unknown by calculation using the jacket heat transfer amount (Qf), the sensible heat amount (Qsens), and the latent heat of vaporization (Qevop). Is determined in advance, and this setting value is also used to determine the polymerization rate from the polymer production process, whereby a more accurate polymerization rate can be determined.
[0078]
  Also billedItem 3According to the described invention, for the same type of standard polymer as the measurement target polymer, a typical correlation obtained from the viscosity and the polymerization rate is obtained in advance, and the polymerization rate obtained by measuring an arbitrary number of standard polymers, A weighting factor corresponding to the deviation from the viscosity obtained from the viscosity using the correlation obtained previously is obtained in advance. By using the obtained weighting factor, the polymerization rate calculated based on the heat quantity (Qr) in the measurement target polymer and the polymerization rate of the measurement target polymer obtained from the viscosity are complemented. Can be sought.
[0080]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic overall configuration of a polymer production apparatus used as an embodiment of the present example.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a stirrer used in the present embodiment and its peripheral configuration.
FIG. 3 is a diagram in which a predetermined polymer polymerization rate change pattern serving as a reference is superposed on a polymerization rate change state obtained by actual measurement.
FIG. 4 is a diagram showing a change in cooling water temperature measured near the inlet (IN) and the outlet (OUT) of the side jacket.
FIG. 5 is a diagram showing a change in cooling water temperature measured near the inlet (IN) and outlet (OUT) of the upper lid jacket.
FIG. 6 is a graph showing changes in cooling water temperature measured near the inlet (IN) and outlet (OUT) of the condenser.
[Explanation of symbols]
F1-F5 ... Flow meter
R1 to R8 ... Piping (supply pipe, discharge pipe)
S1 to S8 ... Temperature sensor
1 ... Stirrer
10: Arithmetic processing part
11 ... Jacket heat transfer calculation part
12 ... Sensible heat amount calculation part
13 ... Evaporation latent heat amount calculation unit
14 ... Loss calorie calculation part
15 ... calorific value calculation part
16 ... Memory
17 ... Polymerization rate calculation unit based on the heat generation
18 ... Polymerization rate calculation part by correlation equation
19 ... Complementary polymerization rate calculation part
20 ... Control unit
21 ... Operation part
22… Monitor

Claims

ポリマーを合成する過程で発生する熱量（Ｑr）を、槽内で発生する熱量を温度調節手段であるジャケットで冷却除去したときにジャケットへ逃げる熱量であるジャケット伝熱量（Ｑf）と、槽内の内容物の温度上昇に使われる熱量である顕熱量（Ｑsens）と、内容物の蒸発に使われる熱量である蒸発潜熱量（Ｑevop）と、前記ジャケット伝熱量（Ｑf）、顕熱量（Ｑsens）、および蒸発潜熱量（Ｑevop）以外の損失熱量（Ｑloss）とを測定して算出し、以下の式で重合率（Convh）を算出することを特徴とする重合率の測定方法。
Ｑr＝Ｑf＋Ｑsens＋Ｑevop＋Ｑloss

The amount of heat (Qr) that occur during the course of synthesizing the polymer, a jacket heat transfer amount of the heat generated in the bath is a miss gel heat to the jacket upon cooling removed by jacket is a temperature regulating means (Qf), The amount of sensible heat (Qsens), which is the amount of heat used to raise the temperature of the contents in the tank, the amount of latent heat of evaporation (Qevop), which is the amount of heat used to evaporate the contents, the amount of jacket heat transfer (Qf), and the amount of sensible heat ( Qsens) and a heat loss (Qloss) other than latent heat of vaporization (Qevop) are measured and calculated, and a polymerization rate (Convh) is calculated by the following equation .
Qr = Qf + Qsens + Qevop + Qloss

請求項１に記載の重合率の測定方法において、
前記損失熱量（Ｑloss）は、重合反応により発生する熱量（Ｑr）がゼロとなる重合反応開始前の定常状態における前記ジャケット伝熱量（Ｑf）と、顕熱量（Ｑsens）と、蒸発潜熱量（Ｑevop）とを測定して以下の式で算出することを特徴とする重合率の測定方法。
Ｑloss＝−（Ｑf＋Ｑsens＋Ｑevop） In the measuring method of the polymerization rate according to claim 1,
The loss of heat (Qloss) includes the jacket heat transfer amount (Qf), sensible heat amount (Qsens), and latent heat of evaporation (Qevop) in a steady state before the start of the polymerization reaction in which the amount of heat (Qr) generated by the polymerization reaction becomes zero. ) And calculating with the following formula:
Qloss =-(Qf + Qsens + Qevop)

請求項１または請求項２のいずれかに記載の重合率の測定方法において、
測定対象ポリマーについて前記熱量（Ｑｒ）に基づいて算出した重合率を次のように補完処理する、
（１）測定対象ポリマーと同種の標準ポリマーを利用して予め行った重合反応実験過程で抜き取って得た混合物の質量と、当該混合物を乾燥させて残るポリマーの質量との比から実測して求めた実重合率と粘度の相関関係を求めておくとともに、
（２）前記相関関係を利用して、測定対象ポリマーについて測定した粘度から測定対象ポリマーの重合率を求め、
（３）任意数の標準ポリマーを実測して求めた重合率と、前記相関関係を利用して粘度から求めた重合率との偏差に応じた重み係数を予め求めておき、
（４）前記実重合率（Ｃｏｎｖｈ）と、前記相関関係から求めた重合率（Ｃｏｎｖｖ）のそれぞれに前記重み係数を乗算し、かつ、加算して重み付け補完処理して重合率を求める
ことを特徴とする重合率の測定方法。In the measuring method of the polymerization rate in any one of Claim 1 or Claim 2,
The polymerization rate calculated based on the heat quantity (Qr) for the measurement target polymer is complemented as follows.
(1) Using a standard polymer of the same type as the polymer to be measured, obtained by actual measurement from the ratio of the mass of the mixture obtained in the course of the polymerization reaction experiment performed in advance and the mass of the polymer remaining after drying the mixture. While obtaining the correlation between the actual polymerization rate and viscosity ,
(2) Using the correlation, obtain the polymerization rate of the measurement target polymer from the viscosity measured for the measurement target polymer,
(3) A weighting factor corresponding to a deviation between a polymerization rate obtained by actually measuring an arbitrary number of standard polymers and a polymerization rate obtained from the viscosity using the correlation is obtained in advance.
(4) The polymerization rate is obtained by multiplying each of the actual polymerization rate (Convh) and the polymerization rate (Convv) obtained from the correlation by the weighting factor, and adding and weighting complement processing. A method for measuring the polymerization rate.