JP4768215B2 - Method for producing zeolite membrane - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゼオライト膜の製造方法に関する。更に詳しくは、複層化されたゼオライト膜を１つの系内で安定して形成できるゼオライト膜の製造方法に関する。
本発明は、発光素子、化学センサ、ガス分離膜及び量子効果素子等に利用できる。また、自動車関連分野（排ガス浄化、各種センサ、発光素子及び燃料ガス精製等）、合成化学関連分野（触媒、分離及び精製等）、石油関連分野（精製、分離及び触媒等）、家電関連分野（吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）、環境関連分野（吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）及び、医療関連分野等において広く利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、分子ふるい（分子ふるい式気体分離膜）特性、固体酸性、イオン交換能、吸着分離能及び分子レベルの細孔を有すること等、特異な性質を有するため近年注目されている材料である。これらのゼオライトの特性は、天然から得られるゼオライトでは十分に発揮され難く、数多くあるゼオライトの種々の結晶構造の中から目的にあった構造の結晶を選択的に得る必要がある。特に、この結晶を膜状に安定的に形成でき、更には、基体に強固に固定された膜が簡便に得られる方法の開発が望まれている。
しかし、ゼオライトは自己焼結性がなく、一般的な水熱合成で膜化することができない。このため、種結晶を形成する種結晶形成工程と、この種結晶を成長させて膜化する緻密化工程とを経て得ることが一般的である。このようなゼオライト結晶の製造方法として、下記特許文献１及び２等に開示された方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特表２０００−５０７９０９号公報
【特許文献２】
特表平８−５０９４５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１におけるゼオライト種結晶は、予め得られた大きな形状異方性を有する微細な結晶を、基板上に塗布するものである。即ち、微細な結晶を形成する工程と、これを基体に塗布する工程との２工程を要し、製造に手間を要する。また、基体として用いる材料が限定される場合もあり、製造上制限を伴う。更に、基体表面に塗布された微細な結晶を安定化するために加熱等を行う必要があるが、基体により強固に密着されたゼオライト種結晶を簡便に得ることができる方法が求められている。一方、上記特許文２におけるゼオライト種結晶も、同様に２工程を経て得られるものであり、上記と同様な問題がある。また、高配向なゼオライト種結晶の形成を目的としているものでは無く、高配向なゼオライト種結晶を得ることは困難である。
【０００５】
また、上記特許文献１及び上記特許文献２において、得られたゼオライト種結晶を緻密化させる工程については従来の方法の開示に留まっている。従来の方法とは、主にゼオライト種結晶を結晶成長に適した環境の溶液に浸漬して成長させるものである。しかし、この溶液は、高塩基性且つ低溶質濃度（原料イオンが少ない）等の限られた条件化でその環境を保持できるものであり、例えば、結晶成長に伴う原料イオンの消費により組成及び濃度が変化すること等でその環境の維持は困難となる。このため、例えば、溶液の交換や循環を行う等の煩雑な操作や装置が必要である。
更に、この溶液は、全体が結晶成長に適した環境に保たれており、溶液のいたるところでゼオライトの微結晶が生成される。このため、本来その生成を防がなければならないゼオライト結晶の副生成を誘発することとなり、多量の原料が無駄に消費される等の問題を生じる。
また、高配向なゼオライト膜を得ようとする場合には、種結晶として高配向なゼオライト種結晶を用いたとしても、上記の配向性が制御されていない副生成された結晶のために、得られるゼオライト膜では配向性が低下したり、配向性が失われたりするという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、複層化されたゼオライト膜を１つの系内で安定して形成でき、更には、高配向なゼオライト膜が得られるゼオライト膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、所定の割合でゼオライト原料が配合された水溶液を所定の温度に保持することで、高配向な複層化されたゼオライト種結晶が得られることを見出し、ゼオライト種結晶の製造方法及びゼオライト種結晶を完成させた。
また、１つの容器内にあるゼオライト原料が配合されたゼオライト膜形成液において、上方を結晶生成に適した溶液状態に制御し、下方をゼオライト原料がゲル及び／又は固形分として多量に保持できる不均一液状態に制御し、ゼオライト種結晶を溶液状態の部分に浸漬することで、安定して且つ高精度にゼオライト種結晶が成長されることを見出し、本発明のゼオライト膜の製造方法を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）水と、ＳｉＯ_２成分を含むゼオライト原料と、構造規定剤とが配合されたゼオライト膜形成液内に複層化されたゼオライト種結晶を浸漬し、該ゼオライト種結晶を成長させて複層化されたゼオライト膜を得る工程を備えるゼオライト膜の製造方法であって、
同一容器内において、上記ゼオライト膜形成液の該ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方をより高温に保温して溶液状態に保持し、該ゼオライト種結晶を浸漬した部分から下方をより低温に保温してゲル及び／又は固形分を含有する不均一液状態に保持するとともに、
上記容器は、本体部及び蓋部を備える反応容器と、ヒータと、冷却ジャケットとを備え、該本体部は外側に鍔部を備え、該鍔部上端から上方に該ヒータ部を備え、該鍔部下端から下方に該冷却ジャケットを備えることを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
（２）上記ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方は１２０〜２２０℃の間の所定の温度範囲に保たれている上記（１）記載のゼオライト膜の製造方法。
（３）上記浸漬は、上記ゼオライト膜を形成する面が下方を向くように行う上記（１）又は（２）記載のゼオライト膜の製造方法。
（４）上記ゼオライト膜形成液に配合された上記ＳｉＯ_２成分の配合量は、水１００質量部に対して０．６〜８．０質量部である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（５）上記ゼオライト膜形成液に上記ゼオライト原料として、更に、Ａｌ成分が配合され、
上記Ａｌ成分の配合量は、Ｓｉ／Ａｌモル比換算で３０〜１０００である上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（６）上記ゼオライト膜形成液に上記ゼオライト原料として、更に、Ｎａ成分が配合され、
上記Ｎａ成分の配合量は、水１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部である上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（７）上記ゼオライト膜形成液に配合された上記構造規定剤は、テトラプロピルアンモニウムイオンを生成する化合物であり、該構造規定剤の含有量は、テトラプロピルアンモニウムブロミド換算で、水１００質量部に対して０．３〜０．８質量部である上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（８）上記ゼオライト膜形成液のｐＨは、温度３０℃の不均一状態において１０．０〜１３．５である上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（９）上記ゼオライト種結晶を得るための工程として、上記複層化されたゼオライト膜を得る工程の前に、密閉容器内に保持され、水と、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とを配合してなり、該ＳｉＯ_２成分の配合量は水１００質量部に対して０．６〜４．０質量部である水溶液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して所定の方向に配向する複層化されたゼオライト種結晶を析出させる工程を備える上記（１）乃至（８）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（１０）上記複層化された種結晶を析出させる工程に用いる上記ゼオライト原料に含まれる上記Ａｌ成分の配合量は、モル比換算でＳｉ／Ａｌが８０〜１０００である上記（９）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（１１）上記複層化された種結晶を析出させる工程に用いる上記ゼオライト原料に含まれる上記Ｎａ成分の配合量は、ＮａＯＨに換算した場合に水１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部である上記（９）又は（１０）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（１２）上記複層化された種結晶を析出させる工程における上記構造規定成分は、テトラプロピルアンモニウムイオンを生成する化合物であり、該構造規定成分の含有量は、テトラプロピルアンモニウムブロミド換算で、水１００質量部に対して０．３〜２．０質量部である上記（９）乃至（１１）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（１３）上記複層化された種結晶を析出させる工程における上記水溶液の温度は、１５０〜２２０℃である上記（９）乃至（１２）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（１４）上記複層化された種結晶を析出させる工程における上記基体は、表面研磨されている上記（９）乃至（１３）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（１５）上記ゼオライト種結晶は、上記基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したものである上記（９）乃至（１４）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
（１６）上記ゼオライト膜は、基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向した複層化結晶膜である上記（３）乃至（１５）のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
【０００９】
【発明の効果】
ゼオライト種結晶の製造方法によれば、複層化された高配向なゼオライト種結晶を、安定して得ることができる。
水溶液の温度が１５０〜２２０℃である場合は、水溶液の溶液状態を特に安定して保持できる。このため、ゼオライト種結晶も配向性良く、高精度なものが得られる。
構造規定成分がテトラプロピルアンモニウムイオンである場合は、特にＭＦＩ型のゼオライト種結晶を安定して得ることができる。
種結晶が基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したものである場合は、これを用いることで得られるゼオライト膜も同様な配向性を有するものにできる。
ゼオライト種結晶によれば、複層化された高配向なゼオライト膜を安定して得るための種結晶として有用である。
本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、複層化されたゼオライト膜を１つの系内で安定して形成でき、更には、高配向なゼオライト膜を安定して得ることができる。また、結晶成長環境を幅広く設定できる。
ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方は１２０〜２２０℃の間の所定の温度範囲に保たれている場合は、特にゼオライト膜形成液を溶液状態に安定して保つことができる。このため、ゼオライト膜も安定して高精度に得ることができる。
ゼオライト膜を形成する面が下方を向くようにして浸漬する場合は、特に高配向なゼオライト膜を容易に且つ安定して得ることができる。
ゼオライト種結晶が本発明のゼオライト種結晶である場合は、特に高配向なゼオライト膜を容易に且つ安定して得ることができる。
ゼオライト膜が基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したものである場合は、特に工業的に有用性の高いゼオライト膜を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］ゼオライト種結晶の製造方法
ゼオライト種結晶の製造方法は、密閉容器内に保持された所定条件の水溶液内に、基体を浸漬し、基体表面に複層化された種結晶を析出させてその場形成できる方法である。
上記「密閉容器」は、後述する水溶液を保持する容器である。この容器は、ゼオライト種結晶を析出させる際の加温により生じる圧力に少なくとも耐えられる強度を要する。密閉容器を構成する材料は、上記強度を有する材料であれば特に限定されない。但し、容器の内壁はゼオライト結晶が付着しない材料で構成されていることが好ましい。内壁に結晶が付着すると、後にこの結晶（配向性が制御されていない）が剥離して基体表面に落下して成長し、ゼオライト種結晶の配向性を乱す原因となる場合がある。また、このような結晶の生成は原料を無駄に消費することとなる。この内壁を構成する材料としては、例えば、フッ素樹脂｛例えば、テフロン（登録商標）等｝などを用いることができる。
【００１１】
上記「水溶液」は、水と、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とが少なくとも配合された液体である。
この水溶液に配合する水、ゼオライト原料及び構造規定成分の各々の配合順序は特に限定されない。更に、ゼオライト原料の配合においても、ＳｉＯ_２成分等の各成分を別々に配合してもよく、これらの成分をまとめて配合してもよく、更には、必要な全ての成分を含有する固形物を配合してもよい。
【００１２】
上記「ゼオライト原料」は、ゼオライト種結晶を構成することとなる各種原料である。このゼオライト原料は、少なくともＳｉＯ_２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分の３成分を含むものである。
上記「ＳｉＯ_２成分」は、ゼオライト種結晶のＳｉ骨格を形成、及び／又は、Ｓｉ骨格を形成する成分を生成する。ＳｉＯ_２成分としては、所定条件で水に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ（ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（ナトリウム塩及びカリウム塩のアルカリ金属塩等）、ケイ素を含むアルコキシド類等が挙げられる。これらのなかでも安価に入手できるためシリカが好ましい。ＳｉＯ_２成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのＳｉＯ_２成分から生成される上記Ｓｉ骨格を形成する成分とは、例えば、水溶性ケイ素酸化物（ポリケイ酸イオン、メタケイ酸イオン及びオルトケイ酸イオンなど）等のＳｉ骨格を形成する成分等である。
また、ＳｉＯ_２成分の配合量は、ＳｉＯ_２に換算した場合に水１００質量部に対して０．６〜４．０質量部（より好ましくは１．０〜４．０質量部、更に好ましくは１．５〜３．０質量部）である。０．６質量部未満又は４．０質量部を超えてもゼオライト種結晶を得ることはできるが、高配向なものを得ることが困難となり、また、高密度なものも得られ難く、適度な大きさの結晶粒子が得られ難くなる。
【００１３】
上記「Ａｌ成分」は、ゼオライト種結晶を構成するＡｌを供給するものである。Ａｌ成分としては、所定条件で水に溶解させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＣｌ_３及びＡｌＢｒ_３等の各種アルミニウム塩及びＡｌを含有するアルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも水に対する溶解性に優れるため、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が好ましい。これらのＡｌ成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、Ａｌ成分の配合量は、モル比換算でＳｉ／Ａｌが８０〜１０００（より好ましくは１４０〜８００、更に好ましくは２００〜８００）である。この範囲では特に種結晶サイズが安定し易く、高い配向性が得られる。
【００１４】
上記「Ｎａ成分」は、ゼオライト種結晶を構成するＮａを供給するものである。Ｎａ成分としては、所定条件で水に溶解させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＮａ（ＣＯＯＨ）等のナトリウム塩及びＮａを含有するアルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも水に対する溶解性に優れ、配合により同時にｐＨ調整を行うことができるためＮａＯＨが好ましい。これらのＮａ成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、Ｎａ成分の配合量は、ＮａＯＨに換算した場合に水１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部（より好ましくは０．２〜１．５質量部、更に好ましくは０．２５〜０．３質量部）である。０．０５〜２．０質量部の範囲内であれば得られるゼオライト種結晶を構成する結晶粒子の大きさがより均一になる。
【００１５】
ゼオライト原料として、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分以外にも他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、Ｋ成分を挙げることができる。Ｋ成分としては、ＫＯＨ、ＫＮＯ_３、ＫＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４及びＫ（ＣＯＯＨ）等のカリウム塩及びＫを含有するアルコキシド等を挙げることができる。これらのなかでも水に対する溶解性に優れ、配合によりｐＨ調整を行うことができるためＫＯＨが好ましい。これらのＫ成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
尚、本発明には含まれないが、上記Ｋ成分はＮａ成分に変えて用いることができる。即ち、密閉容器内に保持され、水と、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ成分及びＫ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とを配合してなり、該ＳｉＯ_２成分の配合量は水１００質量部に対して０．６〜４．０質量部である水溶液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して所定の方向に配向する複層化された種結晶を析出させる工程を備えるゼオライト種結晶の製造方法である。この方法によると、Ｎａ成分を用いた場合と同様に高配向なゼオライト種結晶を得ることができる。但し、上記Ｋ成分の配合量は、ＫＯＨ換算で水１００質量部に対して０．０７〜２．８質量部であることが好ましく、０．２８〜２．１質量部であることがより好ましい。
【００１７】
上記「構造規定成分」は、得られるゼオライト種結晶の構造を規定する成分である。構造規定成分としては、通常、水溶液中において四級アンモニウムイオンを生成する化合物を用いる。四級アンモニウムイオンとしては、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）イオンが好ましい。水溶液がテトラプロピルアンモニウムイオンを含有する場合は、特に高配向なゼオライト種結晶を密に析出させることができるからである。
また、テトラプロピルアンモニウムイオンを生成する構造規定成分としては、例えば、テトラプロピルアンモニウムイオンのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）及び水酸化物を用いることができる。これら構造規定成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
この構造規定成分の含有量は、特に限定されないが、テトラプロピルアンモニウムブロミド（以下、単に「ＴＰＡＢｒ」という）換算で、水１００質量部に対して０．３質量部以上（より好ましくは０．４５質量部以上、更に好ましくは０．８０〜２．０質量部）含有されることが好ましい。０．３〜２．０質量部の範囲内であれば、特に安定してゼオライト種結晶を形成でき、更に、特に原料消費量を小さく抑えることができる。
【００１８】
また、水溶液の温度は、ゼオライト原料及び構造規定成分を溶解させることができる温度であれば特に限定されないが、通常、１５０〜２２０℃（１５０〜２００℃がより好ましく、１５０〜１８０℃が特に好ましい）が好ましい。この温度が１５０〜２２０℃であることによりゼオライト原料を溶質の状態に保持し易い。尚、ＳｉＯ_２成分量が多目であり、且つ、Ｎａ成分量が少な目である場合には、１５０〜２２０℃の範囲であってもゼオライト種結晶を析出させる液中に固形分を生じる場合があり得るが、この状態においてもゼオライト種結晶の形成は可能である。
【００１９】
上記「基体」は、ゼオライト種結晶を高配向に析出させることができるものであれば、材料、形状及び大きさは特に限定されない。基体を構成する材料としては、ジルコニア、金属（ステンレス及びニッケル等）、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ及び陽極酸化アルミナ等）及びガラス等を用いることができる。これらの中でも、ジルコニア及び金属が好ましい。また、基体の形状は特に限定されないが、例えば、板形状及び管形状（断面形状も限定されず、円形、三角形、四角形及びその他の多角形等とすることができる）等とすることができる。尚、基体にアルミナを用いる場合には、基体自身がゼオライト種結晶を構成するＡｌを供給する成分となる場合がある。この場合、水溶液中のＡｌ成分量がモル比換算のＳｉ／Ａｌにおいて上記好ましい範囲となるように上記Ａｌ成分の配合量を減らすことが好ましい。
【００２０】
上記「浸漬」は、通常、基体全体を水溶液に沈めることにより行うが、基体のうちゼオライト種結晶を析出させる面が少なくとも水溶液内に浸漬される状態であればよい。また、一部のみを先に浸漬し、他部を後から浸漬することにより異なる部位の両方に析出させてもよい。更に、まんべんなく析出するように、ゆっくりと水溶液内で回転等させることもできる。
また、浸漬させる時間は、特に限定されないが、通常、少なくとも５時間以上（好ましくは８時間以上、より好ましくは１８時間以上、通常４８時間以下）である。５時間以上とすることにより、十分に結晶化された種結晶を密に析出させることができるからである。
【００２１】
得られるゼオライト種結晶は、基体表面に形成された複層化された種結晶である。
上記「複層化された」とは、複層部分を有することをいう。この複層部分とは、結晶のいずれの面も基体に接することなく形成されたゼオライト結晶からなる部分である。通常、各層は連続する１つの層ではなく、例えば、第１層は基体表面に直接接して島状に形成された不連続なゼオライト種結晶であり、第２層は第１層の基体と接する面とは反対面に少なくとも一部が接することで積層された島状の不連続なゼオライト種結晶である。また、第３層以上を有する場合は同様に直下の層に積層されている。複層部分の面積率は特に限定されないが、通常、ゼオライト種結晶の全面積の８０％以上（更には９０％以上）である。尚、複層化された部分の面積率は、ゼオライト種結晶が形成された基体表面のＳＥＭによる拡大像において、無作為に選択した実測２０μｍ四方の像内の複層部分の面積率を計測することで得られる。
【００２２】
このゼオライト種結晶は、通常、十分に結晶粒同士が繋がっておらず、平面方向に更に結晶成長する余地があるものである。また、ゼオライト種結晶を構成する各結晶粒子の大きさは特に限定されないが、通常、最大平均長さ２μｍ以下であり、平均厚さは１μｍ以上である。
ゼオライト種結晶は十分に結晶粒同士が繋がっていないため、分離膜として用いるとそのゼオライト種結晶が有するチャンネルを通過しないはずの大きな分子も通過できる。このため、この種結晶を構成する各結晶粒を主に平面方向に成長させてゼオライト膜とすることができ、上記の大きな分子をほとんど通過さないゼオライト膜を得ることができる。
【００２３】
また、得られるゼオライト種結晶の構造は、通常、ＭＦＩ型である。但し、水溶液内の各成分（特に構造規定成分）の含有量及び温度等によってはＭＦＩ型に換えてその他の構造のゼオライト（例えば、ＭＯＲ型）が得られる場合がある。
【００２４】
また、ゼオライト種結晶の製造方法では、基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したゼオライト種結晶を特に容易に得ることができる。上記「ストレートチャンネル」とは、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト結晶においては、（０１０）面に開口する１０員環により構成されている細孔をいう。この基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したゼオライト種結晶であることは、形成されたゼオライト種結晶を備える基体表面をＸ線回折測定することにより確認できる。例えば、ＭＦＩ型ゼオライト結晶においては、（０１０）系列のピークしか実質的に得られないことにより確認される。
【００２５】
ゼオライト種結晶の製造方法では、水溶液内で基体表面に複層化された種結晶を析出させる工程を行う以外にも他の工程を備えることができる。その他の工程として、例えば、洗浄工程及び乾燥工程等が挙げられる。これらの工程を行うことにより、構造規定成分及び付着した水溶液等を除去することができる。しかし、本発明のゼオライト種結晶ではこれらの煩雑な工程を行わなくとも、ゼオライト膜を形成する結晶成長の工程へ移ることもできる。
【００２６】
［２］ゼオライト膜の製造方法
本発明のゼオライト膜の製造方法は、同一容器内において、ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方を溶液状態に保持し、下方をゲル及び／又は固形分（以下、単に「固形分等」ともいう）を含有する不均一液状態に保持し、ゼオライト種結晶を成長させるものである。
上記「ゼオライト原料」は、少なくともＳｉＯ_２成分を含むこと以外は、前記ゼオライト種結晶におけるゼオライト原料をそのまま適用できる。また、このゼオライト原料としては、ＳｉＯ_２成分以外に、例えば、Ａｌ成分、Ｎａ成分及びＫ成分等のうちの少なくとも１種を用いることができる。これらの各ゼオライト原料は、配合量を除いて前記ゼオライト種結晶における各成分をそのまま適用できる。また、上記「構造規定成分」は、前記ゼオライト種結晶の製造方法における構造規定成分をそのまま適用できる。
【００２７】
上記「ゼオライト膜形成液」は、水と、ゼオライト原料と、構造規定成分とが少なくとも配合されたものである。このゼオライト膜形成液を構成する媒体は、水だけであってもよく、他の媒体（アルコール類等）を含有してもよい。また、これら水、ゼオライト原料及び構造規定成分の各々の配合順序は特に限定されない。更に、ゼオライト原料の配合においても、ＳｉＯ_２成分等の各成分を別々に配合してもよく、これらの成分をまとめて配合してもよく、更には、必要な全ての成分を含有する固形物を配合してもよい。
【００２８】
更に、このゼオライト膜形成液は、同一容器内において、ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方が溶液状態に保持され、下方がゲル及び／又は固形分を含有する不均一液状態に保持されたものである。
上記「溶液状態」は、不均一液状態に比べてより高温に保温され、配合されたゼオライト原料及び構造規定成分が溶解され、固形分等が含有されない状態をいう。一方、上記「不均一液状態」は、溶液液状態に比べてより低温に保温され、ゼオライト原料を主成分とする固形分等が含有される状態をいう。
【００２９】
上記「ゲル」及び上記「固形分」は、ゼオライト原料成分を主成分とし、溶解するとゼオライト結晶を構成する成分を生成できる。また、ゼオライト原料成分が２種以上である場合は、通常、少なくともＳｉＯ_２成分を主成分とするが、その他の成分は含有されてもよく、含有されなくてもよい。ゲルとしては、例えば、ＳｉＯ_２がゲル化することにより形成されるもの等が挙げられ、固形分としては、粉末状のゼオライト原料成分を打錠して得られる錠剤（各ゼオライト原料を別々に含有する錠剤であってもよく、全てのゼオライト原料を含有する錠剤であってもよい）等が挙げられる。
【００３０】
上記「ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方」を溶液状態に保持するのは、ゼオライト膜に成長させようとするゼオライト種結晶が溶液状態の部分内に配置されるようにするためである。即ち、成長させようとするゼオライト種結晶部分が溶液状態のゼオライト膜形成液内にあればよく、ゼオライト種結晶からどの程度下方から不均一液状態とすればよいかは限定されない。製造規模等によって適宜の距離とすることが好ましい。
【００３１】
従来、結晶成長に適した環境（以下、単に「結晶成長環境」という）は、低溶質濃度の環境であるとされた。高溶質濃度の環境は、低溶質濃度の環境に比べて結晶成長速度が大きいが、同時に新たな結晶核（微結晶）形成も盛んである。条件によっては、溶質が結晶成長よりも新たな結晶核形成のために多く費やされることもある。このため、従来のように溶質の供給が行われない状態で、新たな結晶核が形成され易い高溶質濃度の環境を用いると、溶質が新たな結晶核形成に消費され、結晶成長に適した溶質濃度を短時間で保持できなくなるためである。
【００３２】
これに対して、本発明のゼオライト膜の製造方法では、結晶成長を行う結晶成長環境（溶液状体）と、多量のゼオライト原料（固形分等）が貯留された原料貯留環境（不均一液状態）と、を同一系内（ゼオライト膜形成液内）に有する。従って、結晶成長環境で消費された溶質は、常に原料貯留環境から補われる。更に、新たな結晶核が形成されたとしても下方に沈降し、再びゼオライト原料として利用されることとなる。このため、高溶質濃度の環境を用いても溶質濃度が過度に低下することはなく、低溶質濃度の環境から高溶質濃度の環境までの広い環境を利用できる。また、ゼオライト原料の無駄を生じることなく効率がよい。更に、他の系から、別途、結晶成長環境に調整した溶液を供給する必要がなく、簡便な装置でゼオライト膜を形成できる。
上方と下方とは、なんら境界を有さない容器内で形成することができるが、多孔体及び透過性膜等により仕切りを設けることもできる。
【００３３】
この同一系内（ゼオライト膜形成液内）に２つの環境を形成する方法は、温度勾配を利用する方法が簡便であり好ましい。即ち、上方は溶液状態となる温度（下方より高温である）に保持し、下方は固形分等が形成される温度（上方より低温である）に保持する方法である。
温度勾配を形成する方法は特に限定されないが、例えば、（１）系全体を加温できる恒温槽内に置き、ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方を更に加熱する方法、（２）系全体を加温できる恒温槽内に置き、ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方を更に加熱し、下方を冷却する方法、（３）ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方を加熱し且つ下方を上方よりも低温に加熱する方法、（４）系全体を加温できる恒温槽内に置き、下方のみを冷却する方法等を用いることができる。
また、各々の方法における加熱及び冷却はどのような方法で行ってもよい。例えば、加熱は、各種のヒータ（電熱線等）を用いる方法、恒温槽を用いる方法、並びに、高温の熱媒（液体、粘性体、固液共存体及びガス等の各種流体）を配管内に循環させる方法等で行うことができる。また、各々を行う場合のヒータ及び配管等はゼオライト膜形成液を保持する容器の外側に設置してもよく、内側に設置してもよい。同様に、冷却は、低温の冷媒（液体、粘性体、固液共存体及びガス等の各種流体）を配管内に循環させる方法、並びに、恒温槽を用いる方法等で行うことができる。このうち本発明のゼオライト膜の製造方法は、本体部及び蓋部を備える反応容器と、ヒータと、冷却ジャケットとを備え、該本体部は外側に鍔部を備え、該鍔部上端から上方に該ヒータ部を備え、該鍔部下端から下方に該冷却ジャケットを備える容器を採用するものである。
【００３４】
ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方及び下方に各々適した温度範囲は、ゼオライト膜形成液内に含まれる各成分及びその配合により適宜のものとすることができるが、上方の温度範囲は１２０℃以上且つ２２０℃以下の間の所定範囲であることが好ましい。この範囲であれば十分にゼオライト種結晶の成長に適した環境を得ることができる。更に、上方の温度範囲は１２０℃以上且つ１９０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以上且つ１８０℃以下とすることが更に好ましく、１２０℃以上且つ１７５℃以下とすることが特に好ましい。
一方、下方の温度範囲は上方の最低温度よりも低い温度であり、固形分等を生じる温度であれば特に限定されず、製造規模等によって適宜のものとすることが好ましい。例えば、ゼオライト種結晶表面から１２０℃未満となる下方までの距離は４０ｍｍ以下（更に３０ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下）とすることができる。この範囲であれば安定してゼオライト原料を貯留でき、上方の環境を乱すこともない。
【００３５】
上方が１２０℃以上且つ２００℃以下であり、下方が１２０℃未満である環境は、水と、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とが配合され、このうちＳｉＯ_２成分が水１００質量部に対して０．６〜８．０質量部（より好ましくは１．０〜４．０質量部、更に好ましくは１．０〜２．０質量部）配合されたゼオライト膜形成液を用いる場合に効果的である。更に、これらの条件に加えて、Ａｌ成分はＳｉ／Ａｌモル比換算で３０〜１０００（より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１５０〜８００）配合され、且つ、Ｎａ成分は水１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部（より好ましくは０．０５〜２．０質量部、更に好ましくは０．０５〜０．８質量部）配合されたゼオライト膜形成液を用いる場合に特に効果的である。この環境及びゼオライト膜形成液を用いた製造方法はＭＦＩ型のゼオライト膜の形成に効果的である。
また、ゼオライト膜形成液に配合される構造規定成分の含有量は、特に限定されないが、ＴＰＡＢｒ換算で、水１００質量部に対して０．３質量部以上（より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．４〜０．８質量部）含有されることが好ましい。更に、ゼオライト膜形成液のｐＨは特に限定されないが、温度３０℃の固形分等を含む不均一状態において、通常、１０．０〜１３．５（好ましくは１０．０〜１２．５、より好ましくは１０．０〜１２．０）である。
【００３６】
上記「ゼオライト種結晶」は、ゼオライトの微細な結晶（通常、平均最大長さが２μｍ以下）であり、複層化されたものである。このゼオライト種結晶を構成する各結晶粒を成長させることでゼオライト膜が得られる。このゼオライト種結晶は高配向なものであっても、配向性を有しないものであってもよいが、高配向なものを用いた場合には得られるゼオライト膜も高配向なものとすることができる。また、このゼオライト種結晶は、通常、基体に形成されているが、自立型のものを得ることができればこれを用いることもできる。
上記「複層化された」とは、前記ゼオライト種結晶の場合と同様である。また、本発明の製造方法に用いることができるゼオライト種結晶の構造は、特に限定されず、例えば、ＭＦＩ型及びＭＯＲ型等を用いることができる。
【００３７】
ゼオライト種結晶が、基体に形成されている場合には、ゼオライト膜を形成する面は、ゼオライト膜形成液の溶液状態の部分内において、上下左右等のどの方向を向けて浸漬してもよい。しかし、高配向なゼオライト膜を得る場合には、ゼオライト種結晶として高配向なものを用い、更に、基体のゼオライト膜を形成する面を下方に向けて、ゼオライト膜形成液の溶液状態の部分内に浸漬することが好ましい。
【００３８】
結晶成長中に、ゼオライト膜形成液内で新たに形成される結晶核は、結晶方位が不均一である。このため、新たな結晶核が成長途中のゼオライト種結晶に付着し成長すると、得られるゼオライト膜の配向性が低下することとなる。従って、前述のように結晶成長が盛んであり、且つ、新たな結晶核の形成も盛んである高溶質濃度の環境を用いると、例え高配向なゼオライト種結晶を用いたとしても、配向性の低下が避けられない。
これに対して、上記のようにゼオライト膜形成面を下方に向けて浸漬した場合は、ゼオライト膜形成面に新たな結晶核が堆積しないため、ゼオライト種結晶の配向性を極めて効果的に維持できる。従って、高配向性なゼオライト種結晶を用いた場合には、高配向なゼオライト膜が得られる。
更に、本発明のゼオライト膜の製造方法は、結晶成長環境（溶液状体）を上方に有し、原料貯留環境（不均一液状態）を下方に有するものである。このため、新たな結晶核は下方に沈降し、再びゼオライト原料として利用され、ゼオライト原料を無駄無く利用できる。
また、このように新たに形成される結晶核に影響されないため、高配向なゼオライト膜を得る際に、高溶質濃度の環境を用いても配向性を低下させることなく、低溶質濃度の環境から高溶質濃度の環境までの広い環境を利用できる。
【００３９】
用いるゼオライト種結晶は、どのような方法により得られたものであってもよい。例えば、通常、ゼオライト種結晶は基体表面に形成されているが、ゼオライト種結晶の製造方法のように基体表面に直接種結晶を析出させたものであってもよく、また、別途得られたゼオライト種結晶を基体表面に付着させることで得られたものであってよい。
更に、基体表面に直接種結晶を析出させたゼオライト種結晶を用いる場合には、前記ゼオライト種結晶を用いることができる。即ち、前記ゼオライト種結晶の製造方法における複層化された種結晶を析出させる工程を行い、その後、本発明のゼオライト膜の製造方法における複層化されたゼオライト膜を得る工程を行うものである。前記ゼオライト種結晶は特に高配向であるため、高配向なゼオライト膜を安定して得ることができる。
また、前記ゼオライト種結晶の中でも、基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したゼオライト種結晶を用いた場合には、基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したゼオライト膜を得ることができる。基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したゼオライト膜であるとは、前記ゼオライト種結晶における場合と同様であり、その確認方法も同様である。
上記「基体」は、前記ゼオライト種結晶における基体をそのまま適用できる。
【００４０】
上記「浸漬」は、通常、ゼオライト種結晶全体が溶液状態の部分内に浸かるように行うが、少なくともゼオライト種結晶のゼオライト膜を形成したい部位がゼオライト膜形成液の溶液状態の部分内に浸かるように行えばゼオライト膜を得ることができる。また、一部のみを先に浸漬し、他部を後から浸漬することにより、ゼオライト種結晶の異なる部位に析出させることもできる。更に、まんべんなく析出するように、ゆっくりとゼオライト膜形成液内で回転等させることもできる。
また、浸漬させる時間は、特に限定されないが、通常、少なくとも５時間以上（より好ましくは２４時間以上、更に好ましくは４０時間以上）である。ゼオライト膜形成液の組成及びｐＨ等によっても異なるが、通常、５時間以上とすることにより、十分なゼオライト膜とすることができる。
【００４１】
本発明のゼオライト膜の製造方法において、ゼオライト膜形成液を入れる容器は特に限定されないが、通常、密閉容器を用いる。密閉容器であることで水の蒸発及び高い保温効果が得られ、ゼオライト膜形成液の溶液状態の部分をゼオライト膜の形成に適したものに保持し易いからである。この密閉容器については、前記ゼオライト種結晶の製造方法における密閉容器をそのまま適用できる。但し、本発明のゼオライト膜の製造方法で用いる場合には、ゼオライト種結晶の製造と異なり、容器内の上方にゼオライト種結晶を固定する必要がある。この固定はどのような方法によるものであってもよい。
【００４２】
本発明のゼオライト膜の製造方法により得られるゼオライト膜は、複層化されたゼオライト膜である。
上記「複層化された」とは、複層部分を有することをいう。この複層部分とは、ゼオライト膜の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、連結するゼオライト結晶により構成されるゼオライト単層膜が少なくとも２層以上認められる部分をいう。但し、下層が上層の一部に入り込んでいる部分があってもよく、同様に上層が下層の一部に入り込んでいる部分があってもよい。複層部分の面積率は特に限定されず、通常、用いるゼオライト種結晶における複層部分の面積率が維持される。
【００４３】
また、このゼオライト膜は、ゼオライト種結晶の結晶粒子が成長されたものである。ゼオライト種結晶は各結晶粒子の多くが独立して存在し、多角形状を呈する。これに対して、ゼオライト膜は、隣接する結晶粒子同士が連続的に繋がって形成された膜状であり、繋がっていない部分の結晶の端辺は丸みを帯びた形状となっている。尚、複層化されたゼオライト膜を構成する各層には、各層を貫通する孔が形成されている場合もあるが、複層化されているためゼオライト膜を全体を貫通する孔は認められないものである。
本発明のゼオライト膜の製造方法によると、ゼオライト種結晶の各結晶粒子の平面積を１．２倍以上（更には１．３倍以上、特に１．５倍以上）に成長させることができる。また、得られるゼオライト膜は、通常、平均膜厚が１μｍ以上（更には１〜５μｍ）である。
【００４４】
本発明のゼオライト膜の製造方法では、ゼオライト膜形成液の溶液状態の部分内でゼオライト種結晶を成長させて複層化されたゼオライト膜を得る工程を備える以外に、他の工程を備えることができる。他の工程としては、例えば、得られたゼオライト膜から構造規定成分を除去する工程、得られたゼオライト膜の細孔内に種々の化学物質を固定する工程、及び、ゼオライト膜内の陽イオンを他の陽イオンと交換する工程等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ゼオライト種結晶
（１）ゼオライト種結晶の作製
製造例１
表１に示す量の各ゼオライト原料を配合した水溶液（製造例１−１〜１−６）を調製した。その後、内底から１ｃｍの高さに基体を固定できる足場を備え、内壁がフッ素樹脂で被覆された加圧可能なステンレス製の反応容器（内高さ８．５ｃｍ、内径３．４ｃｍ、内容積６０ｍｌ）内に調製した水溶液を投入した。次いで、反応容器内の足場に表面研磨されたジルコニア製の基体（板状：縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）を固定した。その後、反応容器に蓋をして密閉し、オートクレーブ内静置し、反応容器内を１７５℃（自己加圧される）に保温して１８時間保持し、製造例１−１〜１−６のゼオライト種結晶を得た。以下に、上記水溶液の調製に用いた水、ＳｉＯ_２成分と構造規定成分は以下の通りである。
水：脱イオン水
ＳｉＯ_２成分：酸化珪素（ヒュームドシリカ）、粉末状、（シグマアルドリッチジャパン社製、品名「ＳＩＬＩＣＡ ＦＵＭＥＤ」）
ＴＰＡＢｒ：臭化テトラプロピルアンモニウム、粉末状（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、品名「Ｔｅｔｒｅｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ」）
【００４６】
比較製造例１−１（ＳｉＯ_２成分の含有量が過度に多い場合）
各ゼオライト原料の配合量を表１に示すように変化させた（ＳｉＯ_２成分の含有量が本発明の範囲を超えている）他は、製造例１と同様に水溶液（ｐＨ１１）を調製した。その後、反応容器に蓋をして密閉し、オートクレーブ内静置し、反応容器内を１７０℃（自己加圧される）に保温して４２時間保持し、比較製造例１−１のゼオライト種結晶を得た。
【００４７】
比較製造例１−２（ＳｉＯ_２成分の含有量が過度に少ない場合）
各ゼオライト原料の配合量を表１に示すように変化させた他は、製造例１と同様に水溶液（ｐＨ１１）を調製した。その後、反応容器に蓋をして密閉し、オートクレーブ内静置し、反応容器内を１７０℃（自己加圧される）に保温して４２時間保持し、比較製造例１−２のゼオライト種結晶を得た。
【００４８】
【表１】

尚、表１における（ ）内の数値は、ＳｉＯ_２成分に関しては水１００質量部に対するＳｉＯ_２換算の配合量を表し、Ｎａ成分に関しては水１００質量部に対するＮａＯＨ換算の配合量を表し、構造規定成分に関してはＴＰＡＢｒ換算の配合量を表す。また、Ａｌ成分に関しては配合したＡｌ成分中に含まれるＡｌのモル量に対するＳｉＯ_２成分中に含まれるＳｉのモル量を表す。
【００４９】
（２）ゼオライト種結晶の観察
各基体に形成された製造例１−１〜１−６、比較製造例１−１及び比較製造例１−２のゼオライト種結晶をＳＥＭ及びＸ線回折測定装置（以下、単に「ＸＲＤ」という）を用いて観察した。この際、各ゼオライト種結晶は、反応容器内において下面側であった表面（以下、単に「種結晶形成面」という）において観察した。このうち製造例１−１、比較製造例１−１及び比較製造例１−２の各基体の種結晶形成面のＳＥＭを用いたデジタル画像（以下、単に「ＳＥＭ像」という）による説明図を図２、図３及び図４に示した。更に、製造例１−１の種結晶形成面のＸＲＤを用いた測定結果を図５に示した。尚、図５では各ピークを帰属し、ゼオライト種結晶に由来するピークには結晶面のミラー指数を付し、基体であるＺｒＯ_２に起因するピークには▼を付した。
【００５０】
（３）ゼオライト種結晶の評価（製造例１−１〜１−６、比較製造例１−１及び比較製造例１−２）
比較製造例１−１に関する図３から、種結晶が積み重なった複層化されたものであることが見てとれる。しかし、各結晶粒子は一定の方向に配向しておらず、配向方向がまちまちである。また、比較製造例１−２に関する図４から、種結晶が球状化しており、配向性が認められない。
これに対して、製造例１−１に関する図２から、種結晶が積み重なった複層化されたものであることが見てとれる。更に、結晶粒子が一定の形を示していることから高配向であることが見てとれる。このことは、ＸＲＤ測定結果からも分かる。即ち、図５より、得られた種結晶がＭＦＩ型構造を示しており、このＭＦＩ型ゼオライトに起因するピークは、（０１０）の系列反射ピークしか認められないことから、基体表面に対して垂直方向に（０１０）面が正確に配向した種結晶であることが分かる。従って、製造例１−１で得られた種結晶は、ＭＦＩ型ゼオライト結晶のストレートチャンネルが基体に対して垂直方向に極めて高度に配向されたゼオライト種結晶であることが分かる。
実験結果より、このように高配向なゼオライト種結晶が得られたのは、水溶液中に含有されるＳｉＯ_２成分の量が適正な範囲にあるためであり、適正な範囲にない比較製造例１−１及び比較製造例１−２では配向性が認められないことが分かる。尚、参考としてＭＦＩ型ゼオライトの粉末のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。このＸＲＤ測定結果は、無配向のＭＦＩ型ゼオライト結晶の測定結果に相当するものである。
【００５１】
また、その他の製造例については、以下の通りであった。
製造例１−２は、ＳｉＯ_２成分の配合量がＳｉＯ_２換算で３．２質量部であり、製造例１−１の１．９質量部に対して１．６８倍と多い。このため製造例１−１のゼオライト種結晶よりも各結晶粒子が大きいものであった。
製造例１−３は、Ａｌ成分の配合量がＳｉ／Ａｌ換算で９１４であり、製造例１−１の４２４に対して２．１５倍と多い。このため製造例１−１のゼオライト種結晶よりも各結晶粒子がやや大きいものであった。
製造例１−４は、Ａｌ成分の配合量がＳｉ／Ａｌ換算で９９であり、製造例１−１の４２４に対して０．２３倍と少ない。このため製造例１−１のゼオライト種結晶よりも各結晶粒子がやや小さく、配向性が低いものであった。
製造例１−５は、Ｎａ成分の配合量がＮａＯＨ換算で０．０８質量部であり、製造例１−１の１．０質量部に対して０．０８倍と少ない。このため製造例１−１のゼオライト種結晶よりも各結晶粒子が大きく、その大きさがやや不揃いであった。
製造例１−６は、Ｎａ成分の配合量がＮａＯＨ換算で１．８質量部であり、製造例１−１の１．０質量部に対して１．８倍と多い。このため製造例１−１のゼオライト種結晶よりも各結晶粒子が小さく、また、凝集した状態であった。
【００５２】
［２］ゼオライト膜
（１）反応装置の説明
図１に示す反応装置Ａは、内壁がフッ素樹脂で被覆された加圧可能なステンレス製の反応容器１０と、反応容器の上部外周に巻いて用いられ通電により発熱するヒータ２０と、反応容器の下部外周を囲って用いられ冷媒の循環により冷却作用を発揮する冷却ジャケット３０とを備える。
【００５３】
反応容器１０は、本体部１１と蓋部１２とを備える。
本体部１１は、外高約９．５ｃｍ、外径約４．５ｃｍであり、内高約８．５ｃｍ、内径約３．５ｃｍである。また、外底から約６ｃｍの位置に鍔部１１１を備え、外底から約８〜９．５ｃｍの位置に蓋部１２を螺合するための螺子部を備える。
蓋部１２は、外高約４．５ｃｍ、外径約６．５ｃｍであり、内高約４．０ｃｍ、内径約５．５ｃｍである。また、蓋部は本体部に取り付けたときに、本体部内底から約２ｃｍまで届く、温度計挿入用ケース部１２１を備える。この温度計挿入用ケース部１２１は反応容器内が加圧状態であっても圧抜けしないように溶接されている。この温度計挿入用ケース部１２１内には、温度計４０を挿入し、温度計をケース内で上下させることにより容器内の高さ方向の所望の位置における温度を測定できるようになっている。更に、ゼオライト種結晶が形成された基体を内底から６〜８ｃｍの位置に固定する種結晶固定部１２２を備える。
【００５４】
ヒータ２０は、通電により発熱する熱線と、熱線の温度を制御する制御部とを備える。このヒータ２０は、本体部１１と蓋部１２とを螺合した後に、本体部１１の鍔部１１１上端から蓋部１２の外側を覆うように螺旋状に熱線を巻いて使用した。
冷却ジャケット３０は、オートクレーブ外に配置されたポンプにより、その内部の冷媒３１を循環できる。また、冷却ジャケット３０は反応容器１０の本体部１１の鍔部１１１下端より下方を覆って使用した。
【００５５】
（２）ゼオライト膜の作製
実施例２−１〜２−３（本発明の製造方法）
表２に示す量の各ゼオライト原料を配合したゼオライト膜形成液（ｐＨ１０．４）を調製した。その後、図１に示す容器の本体部１１内にこのゼオライト膜形成液７０を投入した。次いで、種結晶固定部１２２に、上記［１］の製造例１で得られたゼオライト種結晶が形成された基体５０を、種結晶形成面が反応容器の底を向くように（下方を向くように）固定した。次いで、蓋部１２を本体部１１に螺合し、ヒータ２０の熱線を鍔部１１１より上方に巻き、鍔部１１１より下方は冷却ジャケット３０内に入れ、更に、この反応装置Ａ全体をオートクレーブ内に載置した。そして、ゼオライト膜形成液において、ゼオライト種結晶６０を浸漬した部分から上方（図１中Ｄ１）の温度を表２に示す温度に保温し、ゼオライト種結晶６０を浸漬した部分から下方（図１中Ｄ２）の温度を表２に示す温度に保温した。ゼオライト種結晶６０を浸漬した部分から下方は、具体的には、ゼオライト種結晶６０の表面から反応容器内底方向に１ｃｍの位置から下方とした。また、この下方にはゲル７１が形成された。この状態で表２に示す時間静置し、実施例２−１〜２−３のゼオライト膜を得た。
【００５６】
比較例２−１（反応容器内を均一に加熱した場合）
実施例２−１と同じゼオライト膜形成液（ｐＨ１０．４）を調製し、製造例１−１で得られたゼオライト種結晶６０が形成された基体５０を同様に反応容器内に固定した。次いで、実施例２−１と同様に反応装置Ａ全体を組み立てオートクレーブ内に載置した。そして、ヒータ２０及び冷却ジャケット３０を稼働させず、反応容器内のゼオライト膜形成液７０全体の温度が１４０℃となるように温度調整を行った。この状態で４２時間静置し、比較例２のゼオライト膜を得た。
【００５７】
【表２】

尚、表２における（ ）内の数値は表１におけると同様である。
【００５８】
（２）ゼオライト膜の観察
上記［２］（１）で得られた実施例２−１と比較例２−１の各ゼオライト膜について、上記［１］（２）と同様にして得られたＳＥＭ像による説明図を図６及び図８に示した。更に、上記［１］（２）と同様にして得られたＸＲＤを用いた測定結果を図７及び図９に示した。尚、図７では各ピークを帰属し、ゼオライト種結晶に由来するピークには結晶面のミラー指数を付し、基体であるＺｒＯ_２に起因するピークには▼を付した。
【００５９】
（３）ゼオライト膜の評価（実施例２及び比較例２）
比較例２−１に関する図８から、結晶粒子が様々な方向を向いて形成されていることが見てとれる。即ち、ゼオライト種結晶の状態では高配向性であったにも関わらず、その後の緻密化の方法が適当でないために配向性が失われていることが分かる。このことは、図９で様々な系列反射ピークが認められていることからも分かる。
これに対して、実施例２−１に関する図６から、結晶粒子が長方形状又はこの長方形状が粒成長した楕円形状であり、一定の方向を向いていることが見てとれる。また、複層化されていることも見てとれる。このことは、ＸＲＤ測定結果からも分かる。即ち、図７より、得られたゼオライト膜を構成する結晶がＭＦＩ型構造を示しており、このＭＦＩ型ゼオライトに起因するピークは、（０１０）の系列反射ピークしか認められないことから、基体表面に対して垂直方向に（０１０）面が正確に配向した結晶からなることが分かる。従って、実施例２−１で得られたゼオライト膜は、ＭＦＩ型ゼオライト結晶のストレートチャンネルが基体に対して垂直方向に極めて高度に配向されたゼオライト膜であることが分かる。
実験結果より、このように高配向なゼオライト膜が得られたのは、ゼオライト膜形成液の温度を所定領域内の温度を各々異なるように調整したからであることが分かる。これは、ゼオライト膜形成液内で新たな種結晶が析出し、この種結晶が付着することが防止されたために得られた結果であると考えられる。
また、実施例２−１では、反応終了後の反応容器内には、ゼオライト原料であるゲル状物が認められたのみであった。これに対して、比較例２−１では、反応容器内底に粉末が認められた。この粉末を回収して、上記［１］（２）と同様にして得られたＳＥＭ像による説明図を図１１に示す。この図１１より、ゼオライト膜形成液内においてゼオライトの結晶が生じていたことが分かる。
【００６０】
また、その他の実施例については、以下の通りであった。
実施例２−２は、ゼオライト種結晶６０を浸漬した部分から上方の温度は１７５℃であり、実施例２−１の１４０℃に対して３５℃高い。更に、浸漬時間は６時間であり、実施例２−１の４２時間に対して０．１４倍と短い。このため実施例２−１のゼオライト膜よりも短時間で、ほぼ同質のゼオライト膜を得ることができた。
実施例２−３は、ゼオライト種結晶６０を浸漬した部分から上方の温度が１２０℃であり、実施例２−１の１４０℃に対して２０℃低くい。更に、浸漬時間は７２時間であり、実施例２−１の４２時間に対して１．７倍と長い。このため実施例２−１のゼオライト膜よりも、ゼオライト種結晶の成長速度が遅く長時間を要するが、ほぼ同質のゼオライト膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ゼオライト膜の作製に用いた反応装置Ａを説明する説明図である。
【図２】 製造例１−１のゼオライト種結晶のＳＥＭ像による説明図である。
【図３】 比較製造例１−１のゼオライト種結晶のＳＥＭ像による説明図である。
【図４】 比較製造例１−２のゼオライト種結晶のＳＥＭ像による説明図である。
【図５】 製造例１−１のゼオライト種結晶のＸＲＤ測定による説明図である。
【図６】 実施例２−１のゼオライト膜のＳＥＭ像による説明図である。
【図７】 実施例２−１のゼオライト種結晶のＸＲＤ測定による説明図である。
【図８】 比較例２−１のゼオライト膜のＳＥＭ像による説明図である。
【図９】 比較例２−１のゼオライト膜のＸＲＤ測定による説明図である。
【図１０】 ＭＦＩ型ゼオライト粉末のＸＲＤ測定による説明図である。
【図１１】 比較例２−１で得られた反応容器内で析出した粉末のＳＥＭ像による説明図である。
【符号の説明】
Ａ；反応装置、１０；密閉容器、１１；本体部、１１１；鍔部、１２；蓋部、１２１；温度計挿入用ケース部、１２２；種結晶固定部、２０；ヒータ、３０；冷却ジャケット、３１；冷媒、４０；温度計、５０；基体、６０；ゼオライト種結晶、７０；ゼオライト膜形成液。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a zeolite membrane. More specifically, the present invention relates to a method for producing a zeolite membrane that can stably form a multilayered zeolite membrane in one system.
  The present invention can be used for light-emitting elements, chemical sensors, gas separation membranes, quantum effect elements, and the like. In addition, automobile related fields (exhaust gas purification, various sensors, light emitting devices and fuel gas purification, etc.), synthetic chemistry related fields (catalyst, separation and purification, etc.), petroleum related fields (purification, separation and catalyst, etc.), household appliance related fields ( Adsorption, drying, deodorization, antibacterial, etc.), environment-related fields (adsorption, drying, deodorization, antibacterial, etc.) and medical-related fields.
[0002]
[Prior art]
Zeolite is a material that has been attracting attention in recent years because it has unique properties such as molecular sieve (molecular sieve gas separation membrane) characteristics, solid acidity, ion exchange capacity, adsorption separation capacity and molecular level pores. . The characteristics of these zeolites are not sufficiently exhibited by zeolites obtained from nature, and it is necessary to selectively obtain crystals having a structure suitable for the purpose from among various crystal structures of many zeolites. In particular, it is desired to develop a method capable of stably forming the crystal in a film shape and easily obtaining a film firmly fixed to the substrate.
However, zeolite has no self-sintering property and cannot be formed into a film by general hydrothermal synthesis. For this reason, it is common to obtain through a seed crystal forming step for forming a seed crystal and a densification step for growing the seed crystal into a film. As a method for producing such zeolite crystals, methods disclosed in the following Patent Documents 1 and 2 are known.
[0003]
[Patent Document 1]
Special Table 2000-507909
[Patent Document 2]
Japanese National Patent Publication No. 8-509453
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The zeolite seed crystal in Patent Document 1 is obtained by applying fine crystals having a large shape anisotropy obtained in advance on a substrate. That is, two steps, a step of forming a fine crystal and a step of applying the fine crystal to the substrate, are required, and labor is required for manufacturing. In addition, there are cases where the material used as the substrate is limited, which entails restrictions on manufacturing. Furthermore, although heating or the like is necessary to stabilize the fine crystals applied to the substrate surface, a method is required that can easily obtain a zeolite seed crystal firmly adhered to the substrate. On the other hand, the zeolite seed crystal in Patent Document 2 is also obtained through two steps, and has the same problem as described above. Further, it is not intended to form a highly oriented zeolite seed crystal, and it is difficult to obtain a highly oriented zeolite seed crystal.
[0005]
Moreover, in the said patent document 1 and the said patent document 2, it is only the disclosure of the conventional method about the process of densifying the obtained zeolite seed crystal. In the conventional method, a zeolite seed crystal is mainly grown by immersing it in an environment solution suitable for crystal growth. However, this solution can maintain its environment under limited conditions such as high basicity and low solute concentration (low amount of raw material ions). For example, the composition and concentration by consumption of raw material ions accompanying crystal growth It becomes difficult to maintain the environment due to changes in the environment. For this reason, complicated operation and an apparatus, such as exchanging and circulating a solution, are required, for example.
Further, the entire solution is maintained in an environment suitable for crystal growth, and zeolite microcrystals are generated throughout the solution. For this reason, by-product formation of zeolite crystals that must be prevented from occurring is induced, and a large amount of raw material is wasted.
In addition, when a highly oriented zeolite membrane is to be obtained, even if a highly oriented zeolite seed crystal is used as the seed crystal, the above-mentioned orientation is not controlled, so that a by-product crystal is obtained. There is a problem that the orientation of the zeolite membrane is lowered or the orientation is lost.
[0006]
  The present invention solves the above-described problems, and provides a method for producing a zeolite membrane that can stably form a multi-layered zeolite membrane in one system, and further obtain a highly oriented zeolite membrane. The purpose is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have found that a highly oriented multi-layered zeolite seed crystal can be obtained by maintaining an aqueous solution containing a zeolite raw material at a predetermined ratio at a predetermined temperature. The method and zeolite seed crystals were completed.
  In addition, in the zeolite film forming liquid containing the zeolite raw material in one container, the upper part is controlled to be a solution state suitable for crystal formation, and the lower part is not capable of holding a large amount of the zeolite raw material as a gel and / or solid content. It was found that the zeolite seed crystals were stably and highly accurately grown by controlling the homogeneous liquid state and immersing the zeolite seed crystals in the solution state, and completed the method for producing the zeolite membrane of the present invention. It was.
[0008]
  That is, the present invention is as follows.
  (1) Water and SiO₂A multilayered zeolite seed crystal is immersed in a zeolite film forming liquid containing a zeolite raw material containing components and a structure-directing agent, and the zeolite seed crystal is grown to obtain a multilayered zeolite film. A method for producing a zeolite membrane comprising a step,
  In the same container, the upper part of the zeolite membrane forming solution is kept at a higher temperature from the portion where the zeolite seed crystals are immersed, and kept in a solution state, and the lower portion is kept at a lower temperature from the portion where the zeolite seed crystals are immersed. Holding in a non-uniform liquid state containing gel and / or solidsBoth
  The container includes a reaction vessel including a main body and a lid, a heater, and a cooling jacket. The main body includes a flange on the outside, and includes the heater on the upper end of the flange. The cooling jacket is provided downward from the lower end of the sectionA method for producing a zeolite membrane.
  (2) The method for producing a zeolite membrane according to the above (1), wherein the upper part from the portion where the zeolite seed crystal is immersed is maintained in a predetermined temperature range between 120 and 220 ° C.
  (3) The method for producing a zeolite membrane according to (1) or (2), wherein the immersion is performed so that a surface on which the zeolite membrane is formed faces downward.
  (4) The SiO compounded in the zeolite film forming liquid₂The compounding quantity of a component is a manufacturing method of the zeolite membrane in any one of said (1) thru | or (3) which is 0.6-8.0 mass parts with respect to 100 mass parts of water.
  (5) An Al component is further blended as the zeolite raw material into the zeolite film forming liquid,
  The compounding quantity of the said Al component is a manufacturing method of the zeolite membrane in any one of said (1) thru | or (4) which is 30-1000 in conversion of Si / Al molar ratio.
  (6) As a zeolite raw material, the Na component is further blended with the zeolite film forming liquid,
  The compounding quantity of the said Na component is a manufacturing method of the zeolite membrane in any one of said (1) thru | or (5) which is 0.05-4.0 mass parts with respect to 100 mass parts of water.
  (7) The above-mentioned structure regulation blended in the above zeolite membrane forming liquidAgentIs a compound that produces tetrapropylammonium ions,AgentThe production of the zeolite membrane according to any one of the above (1) to (6), which is 0.3 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in terms of tetrapropylammonium bromide. Method.
  (8) The method for producing a zeolite membrane according to any one of (1) to (7), wherein the pH of the zeolite membrane forming liquid is 10.0 to 13.5 in a non-uniform state at a temperature of 30 ° C. .
  (9) As a step for obtaining the zeolite seed crystal, before the step of obtaining the multi-layered zeolite membrane, it is held in a sealed container, and water, SiO₂A raw material containing a component, an Al component and a Na component, and a structure-defining component are blended, and the SiO₂The compounded amount of the component is 0.6 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. (1) to (1) including a step of depositing a seed crystal8). The method for producing a zeolite membrane according to any one of the above.
  (10) The blending amount of the Al component contained in the zeolite raw material used in the step of precipitating the multilayered seed crystal is Si / Al of 80 to 1000 in terms of molar ratio (9) A method for producing a zeolite membrane.
  (11) The blending amount of the Na component contained in the zeolite raw material used in the step of precipitating the multi-layered seed crystal is 0.05 to 2.0 mass with respect to 100 mass parts of water when converted to NaOH. Part above (9Or10) A method for producing a zeolite membrane.
  (12) The structure-defining component in the step of depositing the multi-layered seed crystal is a compound that generates tetrapropylammonium ions, and the content of the structure-defining component is 100 mass of water in terms of tetrapropylammonium bromide. The above (0.3 to 2.0 parts by mass with respect to parts)9) To (11). The method for producing a zeolite membrane according to any one of the above.
  (13The temperature of the aqueous solution in the step of depositing the multi-layered seed crystal is 150 to 220 ° C.9) To (12). The method for producing a zeolite membrane according to any one of the above.
  (14) The substrate in the step of depositing the multi-layered seed crystal is subjected to surface polishing (9) To (13). The method for producing a zeolite membrane according to any one of the above.
  (15The above-mentioned zeolite seed crystal is one in which straight channels are oriented in a direction perpendicular to the surface of the substrate.9) To (14). The method for producing a zeolite membrane according to any one of the above.
  (16) The zeolite membrane is a multilayered crystal membrane in which straight channels are oriented in a direction perpendicular to the substrate surface.15). The method for producing a zeolite membrane according to any one of the above.
[0009]
【The invention's effect】
  According to the method for producing a zeolite seed crystal, a multi-layered highly oriented zeolite seed crystal can be stably obtained.
  When the temperature of the aqueous solution is 150 to 220 ° C., the solution state of the aqueous solution can be maintained particularly stably. For this reason, a zeolite seed crystal with high orientation and high accuracy can be obtained.
  When the structure-defining component is a tetrapropylammonium ion, an MFI type zeolite seed crystal can be obtained in a stable manner.
  When the seed crystal has a straight channel oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, the zeolite membrane obtained by using the seed crystal can have a similar orientation.
  The zeolite seed crystal is useful as a seed crystal for stably obtaining a multi-layered highly oriented zeolite membrane.
  According to the method for producing a zeolite membrane of the present invention, a multi-layered zeolite membrane can be stably formed in one system, and a highly oriented zeolite membrane can be stably obtained. In addition, a wide range of crystal growth environments can be set.
  When the upper part from the portion where the zeolite seed crystal is immersed is maintained in a predetermined temperature range between 120 to 220 ° C., the zeolite film-forming liquid can be kept particularly stable in a solution state. For this reason, a zeolite membrane can also be stably obtained with high accuracy.
  In the case of dipping so that the surface on which the zeolite membrane is formed faces downward, a highly oriented zeolite membrane can be obtained easily and stably.
  When the zeolite seed crystal is the zeolite seed crystal of the present invention, a highly oriented zeolite membrane can be obtained easily and stably.
  When the zeolite membrane is one in which straight channels are oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, a zeolite membrane having particularly high industrial utility can be obtained.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
[1] Method for producing zeolite seed crystals
  The method for producing a zeolite seed crystal is a method in which a substrate is immersed in an aqueous solution of a predetermined condition held in a sealed container, and a seed crystal that has been multilayered on the surface of the substrate is deposited to form in situ.
  The “sealed container” is a container for holding an aqueous solution described later. This container needs to be strong enough to withstand at least the pressure generated by heating during the precipitation of the zeolite seed crystals. The material which comprises a sealed container will not be specifically limited if it is the material which has the said intensity | strength. However, the inner wall of the container is preferably made of a material to which zeolite crystals do not adhere. If the crystal adheres to the inner wall, this crystal (the orientation of which is not controlled) is later peeled off and grows by dropping on the surface of the substrate, which may disturb the orientation of the zeolite seed crystal. In addition, the generation of such crystals consumes raw materials wastefully. As a material constituting the inner wall, for example, a fluororesin {for example, Teflon (registered trademark)} can be used.
[0011]
The above “aqueous solution” includes water, SiO 2₂It is a liquid in which a zeolite raw material containing a component, an Al component and an Na component and at least a structure-defining component are blended.
The blending order of water, zeolite raw material and structure-defining component to be blended in the aqueous solution is not particularly limited. Furthermore, in the formulation of zeolite raw materials, SiO₂Each component such as a component may be blended separately, these components may be blended together, or a solid containing all necessary components may be blended.
[0012]
The “zeolite raw material” is a variety of raw materials that constitute the zeolite seed crystal. This zeolite raw material is at least SiO₂It contains three components: an ingredient, an Al ingredient, and an Na ingredient.
Above “SiO₂The “component” forms a Si skeleton of the zeolite seed crystal and / or generates a component that forms the Si skeleton. SiO₂The component is not particularly limited as long as it can be dissolved in water under a predetermined condition. And the like. Of these, silica is preferred because it can be obtained at a low cost. SiO₂Only 1 type may be used for a component and it may use 2 or more types together. These SiO₂The component that forms the Si skeleton generated from the components is, for example, a component that forms a Si skeleton such as a water-soluble silicon oxide (polysilicate ion, metasilicate ion, orthosilicate ion, or the like).
In addition, SiO₂The amount of ingredients is SiO₂In terms of 100 parts by mass of water, 0.6 to 4.0 parts by mass (more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 3.0 parts by mass). . Even if it is less than 0.6 parts by mass or more than 4.0 parts by mass, it is possible to obtain a zeolite seed crystal, but it is difficult to obtain a highly oriented one, and it is difficult to obtain a high-density one. It becomes difficult to obtain crystal grains of a size.
[0013]
The “Al component” supplies Al constituting the zeolite seed crystal. The Al component is not particularly limited as long as it can be dissolved in water under predetermined conditions. For example, Al (NO₃)₃, Al (OH)₃AlCl₃And AlBr₃And various alkoxides containing Al and the like. Among these, Al (NO) has excellent solubility in water.₃)₃Etc. are preferred. These Al components may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Moreover, as for the compounding quantity of Al component, Si / Al is 80-1000 (more preferably 140-800, still more preferably 200-800) in molar ratio conversion. In this range, the seed crystal size is particularly stable and high orientation can be obtained.
[0014]
The “Na component” supplies Na constituting the zeolite seed crystal. The Na component is not particularly limited as long as it can be dissolved in water under predetermined conditions. For example, NaOH, NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄And sodium salts such as Na (COOH) and alkoxides containing Na. Among these, NaOH is preferable because it is excellent in solubility in water and pH can be adjusted simultaneously by blending. These Na components may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Moreover, the compounding quantity of Na component is 0.05-2.0 mass parts (more preferably 0.2-1.5 mass parts, still more preferably 0.2 mass parts with respect to 100 mass parts of water, when converted into NaOH. 25 to 0.3 parts by mass). If it exists in the range of 0.05-2.0 mass parts, the magnitude | size of the crystal particle which comprises the zeolite seed crystal obtained will become more uniform.
[0015]
As a zeolite raw material, SiO₂Other components can be blended in addition to the component, the Al component, and the Na component. Examples of other components include K component. As K component, KOH, KNO₃, KCl, K₂SO₄And potassium salts such as K (COOH) and K-containing alkoxides. Among these, KOH is preferable because of its excellent solubility in water and pH adjustment by blending. These K components may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0016]
Although not included in the present invention, the K component can be used in place of the Na component. That is, it is held in a sealed container, and water and SiO₂A raw material containing a component, an Al component and a K component, and a structure-defining component are blended, and the SiO₂The amount of the component is 0.6 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. The substrate is immersed in a multilayered seed that is oriented in a predetermined direction with respect to the substrate surface. A method for producing a zeolite seed crystal comprising a step of precipitating a crystal. According to this method, a highly oriented zeolite seed crystal can be obtained as in the case of using the Na component. However, the compounding amount of the K component is preferably 0.07 to 2.8 parts by mass and more preferably 0.28 to 2.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in terms of KOH. .
[0017]
The “structure-defining component” is a component that defines the structure of the obtained zeolite seed crystal. As the structure-defining component, a compound that generates a quaternary ammonium ion in an aqueous solution is usually used. As the quaternary ammonium ion, tetrapropylammonium (TPA) ion is preferable. This is because when the aqueous solution contains tetrapropylammonium ions, a highly oriented zeolite seed crystal can be densely precipitated.
In addition, as the structure-defining component that generates tetrapropylammonium ions, for example, tetrapropylammonium ion halides (fluorides, chlorides, bromides, and iodides) and hydroxides can be used. These structure-defining components may be used alone or in combination of two or more.
The content of the structure-defining component is not particularly limited, but is 0.3 parts by mass or more (more preferably 0.45) based on 100 parts by mass of water in terms of tetrapropylammonium bromide (hereinafter simply referred to as “TPABr”). It is preferably contained in an amount of at least part by mass, more preferably 0.80 to 2.0 parts by mass. If it is in the range of 0.3 to 2.0 parts by mass, the zeolite seed crystal can be formed particularly stably, and the consumption of the raw material can be particularly reduced.
[0018]
The temperature of the aqueous solution is not particularly limited as long as it can dissolve the zeolite raw material and the structure-defining component, but is usually 150 to 220 ° C. (150 to 200 ° C. is more preferable, and 150 to 180 ° C. is particularly preferable. ) Is preferred. When this temperature is 150 to 220 ° C., it is easy to keep the zeolite raw material in a solute state. In addition, SiO₂When the amount of the component is large and the amount of the Na component is small, a solid content may be generated in the liquid for precipitating the zeolite seed crystals even in the range of 150 to 220 ° C. Even in this state, zeolite seed crystals can be formed.
[0019]
The “substrate” is not particularly limited in material, shape, and size as long as it can precipitate zeolite seed crystals in a high orientation. As the material constituting the substrate, zirconia, metal (such as stainless steel and nickel), alumina (such as α-alumina, γ-alumina and anodized alumina), glass, and the like can be used. Among these, zirconia and metal are preferable. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape and a tube shape (the cross-sectional shape is not limited, and may be a circle, a triangle, a quadrangle, and other polygons). When alumina is used for the substrate, the substrate itself may be a component for supplying Al constituting the zeolite seed crystal. In this case, it is preferable to reduce the amount of the Al component so that the amount of the Al component in the aqueous solution is within the above preferable range in Si / Al in terms of molar ratio.
[0020]
The “immersion” is usually performed by immersing the entire substrate in an aqueous solution, but it is sufficient that the surface of the substrate on which the zeolite seed crystals are deposited is at least immersed in the aqueous solution. Moreover, only one part may be immersed first, and another part may be immersed later, and you may make it precipitate on both different parts. Furthermore, it can be slowly rotated in the aqueous solution so that it can be uniformly deposited.
Further, the immersion time is not particularly limited, but is usually at least 5 hours or more (preferably 8 hours or more, more preferably 18 hours or more, usually 48 hours or less). This is because a sufficiently crystallized seed crystal can be densely precipitated by setting it for 5 hours or longer.
[0021]
  The obtained zeolite seed crystal is a multi-layered seed crystal formed on the substrate surface.
  The above “multilayered” means having a multilayer portion. The multilayer portion is a portion made of zeolite crystals formed without any surface of the crystal being in contact with the substrate. Usually, each layer is not one continuous layer. For example, the first layer is a discontinuous zeolite seed crystal formed in an island shape in direct contact with the substrate surface, and the second layer is in contact with the substrate of the first layer. It is an island-like discontinuous zeolite seed crystal that is laminated by contacting at least part of the surface opposite to the surface. Moreover, when it has a 3rd layer or more, it is laminated | stacked on the layer immediately under the same. The area ratio of the multilayer portion is not particularly limited, but is usually 80% or more (more preferably 90% or more) of the total area of the zeolite seed crystal. The area ratio of the multi-layered portion is determined by measuring the area ratio of the multi-layered portion in the actually measured 20 μm square image in the enlarged image by SEM of the substrate surface on which the zeolite seed crystal is formed. Can be obtained.
[0022]
This zeolite seed crystal is usually one in which crystal grains are not sufficiently connected and there is room for further crystal growth in the plane direction. Further, the size of each crystal particle constituting the zeolite seed crystal is not particularly limited, but usually the maximum average length is 2 μm or less, and the average thickness is 1 μm or more.
Since the zeolite seed crystals are not sufficiently connected to each other, large molecules that should not pass through the channels of the zeolite seed crystals can pass through when used as a separation membrane. For this reason, each crystal grain constituting this seed crystal can be grown mainly in the planar direction to form a zeolite membrane, and a zeolite membrane that hardly passes the large molecules can be obtained.
[0023]
  Moreover, the structure of the zeolite seed crystal obtained is usually MFI type. However, depending on the content and temperature of each component (particularly structure-defining component) in the aqueous solution, a zeolite with other structure (for example, MOR type) may be obtained instead of the MFI type.
[0024]
  In addition, in the method for producing a zeolite seed crystal, a zeolite seed crystal in which straight channels are oriented in a direction perpendicular to the substrate surface can be obtained particularly easily. The “straight channel” refers to, for example, a pore constituted by a 10-membered ring opening in the (010) plane in an MFI type zeolite crystal. The zeolite seed crystal in which straight channels are oriented in a direction perpendicular to the substrate surface can be confirmed by X-ray diffraction measurement of the substrate surface including the formed zeolite seed crystal. For example, in the MFI type zeolite crystal, it can be confirmed that only a (010) series peak is substantially obtained.
[0025]
  In the method for producing a zeolite seed crystal, other steps can be provided in addition to the step of precipitating the seed crystal that has been multilayered on the surface of the substrate in an aqueous solution. Examples of other processes include a washing process and a drying process. By performing these steps, the structure-defining component, the attached aqueous solution, and the like can be removed. However, the zeolite seed crystal of the present invention can be transferred to a crystal growth step for forming a zeolite membrane without performing these complicated steps.
[0026]
[2] Method for producing zeolite membrane
In the method for producing a zeolite membrane of the present invention, in the same container, the upper part is kept in a solution state from the portion where the zeolite seed crystals are immersed, and the lower part is gel and / or solid content (hereinafter also simply referred to as “solid content etc.”). ) And in a heterogeneous liquid state, zeolite seed crystals are grown.
The “zeolite raw material” is at least SiO.₂Except for including a component, the zeolite raw material in the said zeolite seed crystal can be applied as it is. Moreover, as this zeolite raw material, SiO₂In addition to the components, for example, at least one of an Al component, a Na component, a K component, and the like can be used. With respect to each of these zeolite raw materials, the respective components in the zeolite seed crystal can be applied as they are except for the blending amount. In addition, as the “structure-defining component”, the structure-defining component in the method for producing a zeolite seed crystal can be applied as it is.
[0027]
The “zeolite film-forming liquid” is a mixture of at least water, a zeolite raw material, and a structure-defining component. The medium constituting the zeolite film forming liquid may be water alone or may contain other media (alcohols and the like). In addition, the blending order of each of these water, the zeolite raw material and the structure defining component is not particularly limited. Furthermore, in the formulation of zeolite raw materials, SiO₂Each component such as a component may be blended separately, these components may be blended together, or a solid containing all necessary components may be blended.
[0028]
Further, this zeolite film forming liquid is maintained in a solution state from the portion where the zeolite seed crystal is immersed in the same container, and the lower part is maintained in a heterogeneous liquid state containing gel and / or solids. It is.
The “solution state” refers to a state in which the temperature is kept at a higher temperature than in the heterogeneous liquid state, the blended zeolite raw material and the structure-defining component are dissolved, and no solid content or the like is contained. On the other hand, the “heterogeneous liquid state” means a state in which the temperature is kept at a lower temperature than in the solution liquid state and a solid content or the like mainly containing a zeolite raw material is contained.
[0029]
The “gel” and the “solid content” include a zeolite raw material component as a main component, and when dissolved, a component constituting a zeolite crystal can be generated. In addition, when there are two or more zeolite raw material components, usually at least SiO₂Although the component is a main component, other components may or may not be contained. Examples of the gel include SiO.₂Is formed by gelling, and the solid content is a tablet obtained by compressing a powdery zeolite raw material component (may be a tablet containing each zeolite raw material separately, Tablets containing all zeolite raw materials may be used).
[0030]
The reason why the above “above the portion where the zeolite seed crystal is immersed” is kept in the solution state so that the zeolite seed crystal to be grown on the zeolite membrane is arranged in the solution state portion. That is, the portion of the zeolite seed crystal to be grown only needs to be in the solution-form zeolite film forming liquid, and there is no limit to how much the zeolite seed crystal should be brought into the heterogeneous liquid state from below. It is preferable to set the distance appropriately depending on the production scale and the like.
[0031]
Conventionally, an environment suitable for crystal growth (hereinafter, simply referred to as “crystal growth environment”) is considered to be an environment having a low solute concentration. The high solute concentration environment has a higher crystal growth rate than the low solute concentration environment, but at the same time, new crystal nuclei (microcrystals) are being formed. Depending on the conditions, the solute may be spent more for new crystal nucleation than crystal growth. For this reason, using a high solute concentration environment in which new crystal nuclei are likely to be formed in a state where no solute is supplied as in the prior art, the solute is consumed for new crystal nucleation and suitable for crystal growth. This is because the solute concentration cannot be maintained in a short time.
[0032]
On the other hand, in the method for producing a zeolite membrane of the present invention, a crystal growth environment (solution) for crystal growth and a raw material storage environment (non-uniform liquid state) in which a large amount of zeolite raw material (solid content, etc.) is stored. ) In the same system (in the zeolite membrane forming liquid). Therefore, the solute consumed in the crystal growth environment is always supplemented from the raw material storage environment. Furthermore, even if a new crystal nucleus is formed, it settles downward and is used again as a zeolite raw material. For this reason, even if a high solute concentration environment is used, the solute concentration does not decrease excessively, and a wide environment from a low solute concentration environment to a high solute concentration environment can be used. Moreover, it is efficient without causing waste of the zeolite raw material. Furthermore, it is not necessary to separately supply a solution adjusted to the crystal growth environment from another system, and a zeolite membrane can be formed with a simple apparatus.
The upper part and the lower part can be formed in a container having no boundary, but a partition can also be provided by a porous body, a permeable membrane or the like.
[0033]
  As a method of forming two environments in the same system (in the zeolite film forming liquid), a method using a temperature gradient is simple and preferable. That is, the upper portion is held at a temperature at which it is in a solution state (higher than the lower portion), and the lower portion is held at a temperature (lower temperature than the upper portion) at which solid content or the like is formed.
  The method for forming the temperature gradient is not particularly limited.(1)A method in which the entire system is placed in a constant temperature bath where the entire system can be heated, and the upper part is further heated from the portion where the zeolite seed crystals are immersed,(2)A method in which the entire system is placed in a constant temperature bath, the upper part is further heated from the portion where the zeolite seed crystals are immersed, and the lower part is cooled.(3)A method in which the upper part is heated from the portion where the zeolite seed crystal is immersed and the lower part is heated to a lower temperature than the upper part.(4)For example, a method in which the entire system is placed in a thermostatic bath that can be heated and only the lower part is cooled can be used.
  Moreover, you may perform the heating and cooling in each method by what kind of method. For example, for heating, a method using various heaters (such as a heating wire), a method using a thermostatic bath, and a high-temperature heat medium (various fluids such as liquid, viscous material, solid-liquid coexisting material, and gas) in the pipe. It can be performed by a circulating method or the like. Moreover, the heater, piping, etc. when performing each may be installed in the outer side of the container holding a zeolite membrane forming liquid, and may be installed inside. Similarly, cooling can be performed by a method of circulating a low-temperature refrigerant (various fluids such as a liquid, a viscous material, a solid-liquid coexisting material, and a gas) in the pipe, a method using a thermostatic bath, and the like.Among these, the method for producing a zeolite membrane of the present invention includes a reaction vessel including a main body and a lid, a heater, and a cooling jacket, the main body includes a flange on the outside, and extends upward from the upper end of the flange. A container having the heater portion and having the cooling jacket below the lower end of the flange portion is employed.
[0034]
The temperature range suitable for the upper and lower portions from the portion where the zeolite seed crystals are immersed can be appropriately determined depending on the components contained in the zeolite film-forming liquid and the composition thereof, but the upper temperature range is 120 ° C. It is preferable that it is the predetermined range between more than 220 degreeC. Within this range, an environment suitable for the growth of zeolite seed crystals can be obtained. Furthermore, the upper temperature range is more preferably 120 ° C. or more and 190 ° C. or less, further preferably 120 ° C. or more and 180 ° C. or less, and particularly preferably 120 ° C. or more and 175 ° C. or less.
On the other hand, the lower temperature range is lower than the lowest upper temperature, and is not particularly limited as long as it is a temperature that generates a solid content or the like. For example, the distance from the surface of the zeolite seed crystal to below 120 ° C. can be 40 mm or less (further 30 mm or less, particularly 20 mm or less). Within this range, the zeolite raw material can be stably stored, and the upper environment is not disturbed.
[0035]
The environment where the upper side is 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and the lower side is lower than 120 ° C. is water, SiO 2₂A zeolite raw material containing a component, an Al component and a Na component, and a structure-defining component are blended, and among these, SiO₂Zeolite membrane containing 0.6 to 8.0 parts by mass (more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass, still more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass) of the component based on 100 parts by mass of water This is effective when a forming solution is used. Further, in addition to these conditions, the Al component is blended in an Si / Al molar ratio of 30 to 1000 (more preferably 100 to 800, still more preferably 150 to 800), and the Na component is added to 100 parts by mass of water. On the other hand, especially when using a zeolite membrane forming liquid compounded in an amount of 0.05 to 4.0 parts by mass (more preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, still more preferably 0.05 to 0.8 parts by mass). It is effective. This environment and the manufacturing method using the zeolite membrane forming liquid are effective for forming an MFI type zeolite membrane.
Further, the content of the structure-defining component blended in the zeolite film forming liquid is not particularly limited, but is 0.3 parts by mass or more (more preferably 0.4 parts by mass or more) with respect to 100 parts by mass of water in terms of TPABr And more preferably 0.4 to 0.8 parts by mass). Further, the pH of the zeolite film forming liquid is not particularly limited, but is usually 10.0 to 13.5 (preferably 10.0 to 12.5, more preferably) in a non-uniform state including a solid content at a temperature of 30 ° C. Is 10.0 to 12.0).
[0036]
  The “zeolite seed crystal” is a fine crystal of zeolite (usually having an average maximum length of 2 μm or less) and is formed into a multilayer. A zeolite membrane is obtained by growing each crystal grain constituting the zeolite seed crystal. This zeolite seed crystal may be highly oriented or non-oriented, but if a highly oriented one is used, the resulting zeolite membrane should also be highly oriented. it can. The zeolite seed crystal is usually formed on a substrate, but it can be used if a self-supporting one can be obtained.
  The above “multilayered” is the same as in the case of the zeolite seed crystal. In addition, the structure of the zeolite seed crystal that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited, and for example, MFI type, MOR type, and the like can be used.
[0037]
When the zeolite seed crystal is formed on the substrate, the surface on which the zeolite membrane is formed may be immersed in any direction such as up, down, left and right within the portion of the zeolite membrane forming solution. However, in order to obtain a highly oriented zeolite membrane, a highly oriented zeolite seed crystal is used, and further, the surface of the substrate on which the zeolite membrane is formed is directed downward, and the zeolite membrane forming solution is in the solution state portion. It is preferable to immerse in.
[0038]
The crystal nuclei newly formed in the zeolite film forming liquid during crystal growth have non-uniform crystal orientation. For this reason, when a new crystal nucleus adheres to a growing zeolite seed crystal and grows, the orientation of the resulting zeolite film is lowered. Therefore, as described above, when a high solute concentration environment in which crystal growth is active and new crystal nuclei are actively formed is used, even if highly oriented zeolite seed crystals are used, the orientation is A decline is inevitable.
On the other hand, when the zeolite film forming surface is immersed downward as described above, new crystal nuclei are not deposited on the zeolite film forming surface, so that the orientation of the zeolite seed crystals can be maintained very effectively. . Therefore, when a highly oriented zeolite seed crystal is used, a highly oriented zeolite membrane can be obtained.
Furthermore, the method for producing a zeolite membrane of the present invention has a crystal growth environment (solution body) on the upper side and a raw material storage environment (non-uniform liquid state) on the lower side. For this reason, new crystal nuclei settle down and are used again as a zeolite raw material, so that the zeolite raw material can be used without waste.
In addition, since it is not affected by newly formed crystal nuclei in this way, when obtaining a highly oriented zeolite membrane, even if a high solute concentration environment is used, the orientation is not lowered and the low solute concentration environment can be used. A wide range of environments up to high solute concentrations can be used.
[0039]
  The zeolite seed crystal to be used may be obtained by any method. For example, the zeolite seed crystal is usually formed on the surface of the substrate. However, the seed crystal may be deposited directly on the surface of the substrate as in the method for producing a zeolite seed crystal, or a zeolite obtained separately. It may be obtained by attaching a seed crystal to the substrate surface.
  Furthermore, when using a zeolite seed crystal in which a seed crystal is directly deposited on the substrate surface,SaidZeolite seed crystals can be used. That is, a step of precipitating a multi-layered seed crystal in the method for producing a zeolite seed crystal is performed, and then a step of obtaining a multi-layered zeolite membrane in the method for producing a zeolite membrane of the present invention is performed. . Since the zeolite seed crystals are particularly highly oriented, a highly oriented zeolite membrane can be obtained stably.
  Also,SaidAmong zeolite seed crystals, when a zeolite seed crystal having straight channels oriented in a direction perpendicular to the substrate surface is used, a zeolite membrane having straight channels oriented in a direction perpendicular to the substrate surface can be obtained. it can. The zeolite membrane with straight channels oriented in a direction perpendicular to the substrate surface is the same as in the case of the zeolite seed crystal, and the confirmation method is also the same.
  As the “substrate”, the substrate in the zeolite seed crystal can be applied as it is.
[0040]
The above-mentioned “immersion” is usually performed so that the entire zeolite seed crystal is immersed in the solution state portion, but at least a portion of the zeolite seed crystal where the zeolite membrane is desired to be formed is immersed in the solution state portion of the zeolite film forming solution. The zeolite membrane can be obtained by performing the above. Moreover, it can also be made to precipitate in the site | part from which a zeolite seed crystal differs by immersing only one part previously and immersing the other part afterwards. Furthermore, it can be slowly rotated in the zeolite membrane forming liquid so that it is uniformly deposited.
Further, the immersion time is not particularly limited, but is usually at least 5 hours or more (more preferably 24 hours or more, further preferably 40 hours or more). Although it varies depending on the composition and pH of the zeolite membrane forming liquid, it is usually possible to obtain a sufficient zeolite membrane by setting it to 5 hours or longer.
[0041]
In the method for producing a zeolite membrane of the present invention, the container in which the zeolite membrane forming liquid is put is not particularly limited, but usually a sealed vessel is used. This is because the use of the sealed container provides water evaporation and a high heat retention effect, and it is easy to maintain the solution state portion of the zeolite membrane forming liquid suitable for the formation of the zeolite membrane. About this airtight container, the airtight container in the manufacturing method of the said zeolite seed crystal can be applied as it is. However, when used in the method for producing a zeolite membrane of the present invention, it is necessary to fix the zeolite seed crystal above the inside of the container, unlike the production of the zeolite seed crystal. This fixing may be performed by any method.
[0042]
The zeolite membrane obtained by the method for producing a zeolite membrane of the present invention is a multi-layered zeolite membrane.
The above “multilayered” means having a multilayer portion. This multi-layered portion refers to a portion where at least two or more zeolite single-layer membranes composed of connected zeolite crystals are observed when a cross section of the zeolite membrane is observed with an electron microscope. However, there may be a portion in which the lower layer enters a part of the upper layer, and there may also be a portion in which the upper layer enters a part of the lower layer. The area ratio of the multilayer portion is not particularly limited, and usually the area ratio of the multilayer portion in the zeolite seed crystal used is maintained.
[0043]
This zeolite membrane is obtained by growing crystal particles of zeolite seed crystals. In the zeolite seed crystal, many of the crystal particles exist independently and have a polygonal shape. On the other hand, the zeolite membrane is in the form of a film in which adjacent crystal particles are continuously connected to each other, and the end of the crystal in the portion where the crystals are not connected has a rounded shape. In addition, in each layer constituting the multilayered zeolite membrane, a hole penetrating each layer may be formed, but since the layer is multilayered, a hole penetrating the entire zeolite membrane is not recognized. Is.
According to the method for producing a zeolite membrane of the present invention, the plane area of each crystal particle of the zeolite seed crystal can be grown 1.2 times or more (more preferably 1.3 times or more, particularly 1.5 times or more). Further, the obtained zeolite membrane usually has an average film thickness of 1 μm or more (more preferably 1 to 5 μm).
[0044]
In the method for producing a zeolite membrane of the present invention, in addition to the step of obtaining a multilayered zeolite membrane by growing a zeolite seed crystal in the solution state portion of the zeolite membrane forming liquid, it may comprise other steps. it can. Other steps include, for example, a step of removing structure-defining components from the obtained zeolite membrane, a step of fixing various chemical substances in the pores of the obtained zeolite membrane, and a cation in the zeolite membrane. The process etc. which exchange with another cation are mentioned.
[0045]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[1] Zeolite seed crystals
(1) Preparation of zeolite seed crystals
  ManufacturingExample 1
  An aqueous solution containing each zeolite raw material in the amount shown in Table 1 (ManufacturingExamples 1-1 to 1-6) were prepared. Then, a pressurizable stainless steel reaction vessel (inner height of 8.5 cm, inner diameter of 3.4 cm, inner volume) provided with a scaffold capable of fixing the substrate at a height of 1 cm from the inner bottom and having an inner wall coated with a fluororesin. 60 ml) was added with the prepared aqueous solution. Next, a surface-polished zirconia substrate (plate: vertical 0.5 cm, horizontal 0.5 cm, thickness 0.2 cm) was fixed to a scaffold in the reaction vessel. Thereafter, the reaction vessel is covered and sealed, left in an autoclave, the reaction vessel is kept at 175 ° C. (self-pressurized) and held for 18 hours,ManufacturingThe zeolite seed crystals of Examples 1-1 to 1-6 were obtained. Below, water used for the preparation of the aqueous solution, SiO,₂The components and structure-defining components are as follows.
  Water: Deionized water
  SiO₂Ingredients: silicon oxide (fumed silica), powdered form (manufactured by Sigma Aldrich Japan, product name “SILICA FUMED”)
  TPABr: Tetrapropylammonium bromide, powder form (manufactured by Aldrich Chemical Company, product name “Tetrepropylammonium bromide”)
[0046]
  ComparisonManufacturingExample 1-1 (SiO₂When the content of the component is excessively high)
  The amount of each zeolite raw material was changed as shown in Table 1 (SiO 2₂The content of the component is beyond the scope of the present invention)ManufacturingAn aqueous solution (pH 11) was prepared in the same manner as in Example 1. Then, the reaction vessel is covered and sealed, left in the autoclave, the reaction vessel is kept at 170 ° C. (self-pressurized) and held for 42 hours, and compared.ManufacturingThe zeolite seed crystal of Example 1-1 was obtained.
[0047]
  ComparisonManufacturingExample 1-2 (SiO₂When the content of the component is too low)
  Other than changing the blending amount of each zeolite raw material as shown in Table 1,ManufacturingAn aqueous solution (pH 11) was prepared in the same manner as in Example 1. Then, the reaction vessel is covered and sealed, left in the autoclave, the reaction vessel is kept at 170 ° C. (self-pressurized) and held for 42 hours, and compared.ManufacturingThe zeolite seed crystal of Example 1-2 was obtained.
[0048]
[Table 1]

  In Table 1, the values in () are SiO₂Regarding ingredients, SiO with respect to 100 parts by mass of water₂The compounding amount in terms of conversion, the Na component representing the compounding amount in terms of NaOH relative to 100 parts by mass of water, and the structure-defining component representing the compounding amount in terms of TPABr. As for the Al component, SiO with respect to the molar amount of Al contained in the blended Al component.₂This represents the molar amount of Si contained in the component.
[0049]
(2) Observation of zeolite seed crystals
  Formed on each substrateManufacturingExamples 1-1 to 1-6, comparisonManufacturingExample 1-1 and comparisonManufacturingThe zeolite seed crystal of Example 1-2 was observed using an SEM and an X-ray diffractometer (hereinafter simply referred to as “XRD”). At this time, each zeolite seed crystal was observed on the surface on the lower surface side in the reaction vessel (hereinafter simply referred to as “seed crystal forming surface”). this houseManufacturingExample 1-1, comparisonManufacturingExample 1-1 and comparisonManufacturingFIGS. 2, 3, and 4 are explanatory diagrams of digital images using a SEM (hereinafter, simply referred to as “SEM images”) of the seed crystal formation surface of each substrate of Example 1-2. Furthermore,ManufacturingThe measurement result using XRD of the seed crystal formation surface of Example 1-1 is shown in FIG. In FIG. 5, each peak is assigned, and the peak derived from the zeolite seed crystal is given a Miller index of the crystal plane, and ZrO which is the substrate.₂The peak due to is marked with ▼.
[0050]
(3) Evaluation of zeolite seed crystals (ManufacturingExamples 1-1 to 1-6, comparisonManufacturingExample 1-1 and comparisonManufacturingExample 1-2)
  ComparisonManufacturingFrom FIG. 3 for Example 1-1, it can be seen that the seed crystals are multi-layered. However, each crystal grain is not oriented in a certain direction, and the orientation direction varies. Also compareManufacturingFrom FIG. 4 relating to Example 1-2, the seed crystal is spheroidized and no orientation is observed.
  On the contrary,ManufacturingFrom FIG. 2 for Example 1-1, it can be seen that the seed crystals are multi-layered. Furthermore, it can be seen that the crystal grains are highly oriented since they have a certain shape. This can also be seen from the XRD measurement results. That is, as shown in FIG. 5, the obtained seed crystal has an MFI type structure, and since the peak due to this MFI type zeolite is only recognized as (010) series reflection peak, it is perpendicular to the substrate surface. It can be seen that this is a seed crystal in which the (010) plane is correctly oriented in the direction. Therefore,ManufacturingIt can be seen that the seed crystal obtained in Example 1-1 is a zeolite seed crystal in which the straight channel of the MFI type zeolite crystal is extremely highly oriented in the direction perpendicular to the substrate.
  From the experimental results, such highly oriented zeolite seed crystals were obtained because of the SiO contained in the aqueous solution.₂This is because the amount of ingredients is in the proper range, and the comparison is not in the proper range.ManufacturingExample 1-1 and comparisonManufacturingIn Example 1-2, it turns out that orientation is not recognized. For reference, the XRD measurement results of the powder of MFI type zeolite are shown in FIG. This XRD measurement result corresponds to the measurement result of non-oriented MFI-type zeolite crystals.
[0051]
  Also otherManufacturingExamples were as follows:
  ManufacturingExample 1-2 is SiO₂The amount of ingredients is SiO₂It is 3.2 parts by mass in terms of conversion,ManufacturingThe amount is 1.68 times as large as 1.9 parts by mass of Example 1-1. For this reasonManufacturingEach crystal particle was larger than the zeolite seed crystal of Example 1-1.
  ManufacturingIn Example 1-3, the compounding amount of the Al component is 914 in terms of Si / Al,ManufacturingIt is 2.15 times as large as 424 in Example 1-1. For this reasonManufacturingEach crystal particle was slightly larger than the zeolite seed crystal of Example 1-1.
  ManufacturingIn Example 1-4, the compounding amount of the Al component is 99 in terms of Si / Al,ManufacturingIt is 0.23 times as small as 424 of Example 1-1. For this reasonManufacturingEach crystal particle was slightly smaller than the zeolite seed crystal of Example 1-1, and the orientation was low.
  ManufacturingIn Example 1-5, the compounding amount of the Na component is 0.08 parts by mass in terms of NaOH,Manufacturing0.08 times as small as 1.0 part by mass of Example 1-1. For this reasonManufacturingEach crystal particle was larger than the zeolite seed crystal of Example 1-1, and the sizes thereof were slightly uneven.
  ManufacturingIn Example 1-6, the compounding amount of the Na component is 1.8 parts by mass in terms of NaOH,ManufacturingThe amount is 1.8 times as large as 1.0 part by mass of Example 1-1. For this reasonManufacturingEach crystal particle was smaller than the zeolite seed crystal of Example 1-1 and was in an aggregated state.
[0052]
[2] Zeolite membrane
(1) Description of the reactor
A reactor A shown in FIG. 1 includes a pressurizable stainless steel reaction vessel 10 whose inner wall is coated with a fluororesin, a heater 20 that is wound around the upper periphery of the reaction vessel and generates heat when energized, And a cooling jacket 30 that is used around the outer periphery of the lower part and exhibits a cooling action by circulation of the refrigerant.
[0053]
The reaction vessel 10 includes a main body 11 and a lid 12.
The main body 11 has an outer height of about 9.5 cm, an outer diameter of about 4.5 cm, an inner height of about 8.5 cm, and an inner diameter of about 3.5 cm. Moreover, the collar part 111 is provided in the position of about 6 cm from an outer bottom, and the screw part for screwing the cover part 12 in the position of about 8-9.5 cm from an outer bottom is provided.
The lid 12 has an outer height of about 4.5 cm, an outer diameter of about 6.5 cm, an inner height of about 4.0 cm, and an inner diameter of about 5.5 cm. Further, the lid portion includes a thermometer insertion case portion 121 that reaches about 2 cm from the inner bottom of the main body when attached to the main body. This thermometer insertion case part 121 is welded so as not to be released even when the inside of the reaction vessel is in a pressurized state. A thermometer 40 is inserted into the thermometer insertion case 121, and the temperature at a desired position in the height direction in the container can be measured by moving the thermometer up and down in the case. Furthermore, a seed crystal fixing part 122 for fixing the base on which the zeolite seed crystal is formed at a position of 6 to 8 cm from the inner bottom is provided.
[0054]
The heater 20 includes a heat wire that generates heat when energized, and a control unit that controls the temperature of the heat wire. The heater 20 was used by screwing the main body portion 11 and the lid portion 12 and then winding a heat wire in a spiral shape so as to cover the outside of the lid portion 12 from the upper end of the flange portion 111 of the main body portion 11.
The cooling jacket 30 can circulate the refrigerant 31 inside by a pump disposed outside the autoclave. The cooling jacket 30 was used by covering the lower side from the lower end of the flange 111 of the main body 11 of the reaction vessel 10.
[0055]
(2) Preparation of zeolite membrane
  Examples 2-1 to 2-3 (production method of the present invention)
  A zeolite membrane forming solution (pH 10.4) was prepared by blending the amounts of each zeolite raw material shown in Table 2. Thereafter, the zeolite film forming liquid 70 was put into the main body 11 of the container shown in FIG. Next, the above-mentioned [1]ManufacturingThe substrate 50 on which the zeolite seed crystal obtained in Example 1 was formed was fixed so that the seed crystal formation surface faced the bottom of the reaction vessel (faced downward). Next, the lid portion 12 is screwed into the main body portion 11, the heat ray of the heater 20 is wound above the flange portion 111, the portion below the flange portion 111 is placed in the cooling jacket 30, and the entire reactor A is further placed in the autoclave. Placed on. Then, in the zeolite film forming liquid, the temperature above the portion where the zeolite seed crystal 60 is immersed (D1 in FIG. 1) is kept at the temperature shown in Table 2, and below the portion where the zeolite seed crystal 60 is immersed (in FIG. 1). The temperature of D2) was kept at the temperature shown in Table 2. Specifically, the portion below the portion where the zeolite seed crystal 60 was immersed was downward from a position of 1 cm from the surface of the zeolite seed crystal 60 toward the bottom of the reaction vessel. Further, a gel 71 was formed below this. It left still in this state for the time shown in Table 2, and the zeolite membrane of Examples 2-1 to 2-3 was obtained.
[0056]
  Comparative Example 2-1 (when the inside of the reaction vessel is heated uniformly)
  The same zeolite membrane forming solution (pH 10.4) as in Example 2-1 was prepared,ManufacturingThe substrate 50 on which the zeolite seed crystal 60 obtained in Example 1-1 was formed was similarly fixed in the reaction vessel. Subsequently, the whole reactor A was assembled and placed in an autoclave in the same manner as in Example 2-1. Then, the heater 20 and the cooling jacket 30 were not operated, and the temperature was adjusted so that the temperature of the entire zeolite film forming liquid 70 in the reaction vessel was 140 ° C. This state was allowed to stand for 42 hours to obtain a zeolite membrane of Comparative Example 2.
[0057]
[Table 2]

In Table 2, numerical values in parentheses are the same as those in Table 1.
[0058]
(2) Observation of zeolite membrane
For the zeolite membranes of Example 2-1 and Comparative Example 2-1 obtained in the above [2] (1), an explanatory diagram based on the SEM image obtained in the same manner as in the above [1] (2) is shown in FIG. And shown in FIG. Furthermore, the measurement results using XRD obtained in the same manner as in the above [1] (2) are shown in FIGS. In FIG. 7, each peak is assigned, and the peak derived from the zeolite seed crystal is given a Miller index of the crystal plane, and ZrO as the substrate.₂The peak due to is marked with ▼.
[0059]
(3) Evaluation of zeolite membrane (Example 2 and Comparative Example 2)
From FIG. 8 regarding Comparative Example 2-1, it can be seen that the crystal grains are formed in various directions. That is, it can be seen that although the zeolite seed crystal is highly oriented, the orientation is lost because the subsequent densification method is not appropriate. This can be seen from the fact that various series reflection peaks are recognized in FIG.
On the other hand, it can be seen from FIG. 6 relating to Example 2-1 that the crystal grains have a rectangular shape or an elliptical shape in which the rectangular shape is grown and are oriented in a certain direction. It can also be seen that it is multi-layered. This can also be seen from the XRD measurement results. That is, FIG. 7 shows that the crystals constituting the obtained zeolite membrane show an MFI type structure, and the peak due to this MFI type zeolite is only recognized as a (010) series reflection peak. It can be seen that it is made of a crystal in which the (010) plane is oriented in the vertical direction. Therefore, it can be seen that the zeolite membrane obtained in Example 2-1 is a zeolite membrane in which straight channels of MFI-type zeolite crystals are extremely highly oriented in a direction perpendicular to the substrate.
From the experimental results, it is understood that the highly oriented zeolite membrane was obtained in this manner because the temperature of the zeolite membrane forming liquid was adjusted so that the temperature in the predetermined region was different. This is considered to be a result obtained because a new seed crystal was precipitated in the zeolite film forming liquid and this seed crystal was prevented from adhering.
Moreover, in Example 2-1, only the gel-like substance which is a zeolite raw material was recognized in the reaction container after completion | finish of reaction. On the other hand, in Comparative Example 2-1, powder was observed on the inner bottom of the reaction vessel. FIG. 11 shows an explanatory diagram of an SEM image obtained by collecting the powder and obtained in the same manner as in the above [1] (2). From FIG. 11, it can be seen that zeolite crystals were formed in the zeolite film forming liquid.
[0060]
The other examples were as follows.
In Example 2-2, the temperature above the portion where the zeolite seed crystal 60 was immersed was 175 ° C., which is 35 ° C. higher than 140 ° C. in Example 2-1. Further, the immersion time is 6 hours, which is 0.14 times shorter than the 42 hours of Example 2-1. For this reason, a substantially homogeneous zeolite membrane could be obtained in a shorter time than the zeolite membrane of Example 2-1.
In Example 2-3, the temperature above the portion where the zeolite seed crystal 60 was immersed is 120 ° C., which is 20 ° C. lower than 140 ° C. in Example 2-1. Furthermore, the immersion time is 72 hours, which is 1.7 times longer than the 42 hours of Example 2-1. Therefore, the zeolite seed crystal growth rate was slower than that of the zeolite membrane of Example 2-1, and a long time was required, but a substantially homogeneous zeolite membrane could be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a reactor A used for producing a zeolite membrane.
[Figure 2]ManufacturingIt is explanatory drawing by the SEM image of the zeolite seed crystal of Example 1-1.
[Figure 3] ComparisonManufacturingIt is explanatory drawing by the SEM image of the zeolite seed crystal of Example 1-1.
[Figure 4] ComparisonManufacturingIt is explanatory drawing by the SEM image of the zeolite seed crystal of Example 1-2.
[Figure 5]ManufacturingIt is explanatory drawing by the XRD measurement of the zeolite seed crystal of Example 1-1.
FIG. 6 is an explanatory diagram based on an SEM image of the zeolite membrane of Example 2-1.
7 is an explanatory diagram by XRD measurement of the zeolite seed crystal of Example 2-1. FIG.
FIG. 8 is an explanatory diagram based on an SEM image of a zeolite membrane of Comparative Example 2-1.
FIG. 9 is an explanatory diagram by XRD measurement of the zeolite membrane of Comparative Example 2-1.
FIG. 10 is an explanatory diagram of MFI type zeolite powder by XRD measurement.
FIG. 11 is an explanatory diagram based on an SEM image of powder precipitated in the reaction vessel obtained in Comparative Example 2-1.
[Explanation of symbols]
  A; reactor, 10; sealed container, 11; main body part, 111; collar part, 12; lid part, 121; thermometer insertion case part, 122; seed crystal fixing part, 20; heater, 30; 31; Refrigerant, 40; Thermometer, 50; Substrate, 60; Zeolite seed crystal, 70; Zeolite film forming liquid.

Claims (16)

水と、ＳｉＯ_２成分を含むゼオライト原料と、構造規定剤とが配合されたゼオライト膜形成液内に複層化されたゼオライト種結晶を浸漬し、該ゼオライト種結晶を成長させて複層化されたゼオライト膜を得る工程を備えるゼオライト膜の製造方法であって、
同一容器内において、上記ゼオライト膜形成液の該ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方をより高温に保温して溶液状態に保持し、該ゼオライト種結晶を浸漬した部分から下方をより低温に保温してゲル及び／又は固形分を含有する不均一液状態に保持するとともに、
上記容器は、本体部及び蓋部を備える反応容器と、ヒータと、冷却ジャケットとを備え、該本体部は外側に鍔部を備え、該鍔部上端から上方に該ヒータ部を備え、該鍔部下端から下方に該冷却ジャケットを備えることを特徴とするゼオライト膜の製造方法。A multilayered zeolite seed crystal is immersed in a zeolite film forming liquid containing water, a zeolite raw material containing a SiO ₂ component, and a structure directing agent, and the zeolite seed crystal is grown to be multilayered. A method for producing a zeolite membrane comprising the step of obtaining a zeolite membrane comprising:
In the same container, the upper part of the zeolite membrane forming solution is kept at a higher temperature from the portion where the zeolite seed crystals are immersed, and kept in a solution state, and the lower portion is kept at a lower temperature from the portion where the zeolite seed crystals are immersed. together holding uneven liquid state containing gel and / or solid Te,
The container includes a reaction vessel including a main body and a lid, a heater, and a cooling jacket. The main body includes a flange on the outside, and includes the heater on the upper end of the flange. A method for producing a zeolite membrane, comprising the cooling jacket below the lower end of the part . 上記ゼオライト種結晶を浸漬した部分から上方は１２０〜２２０℃の間の所定の温度範囲に保たれている請求項１記載のゼオライト膜の製造方法。  The method for producing a zeolite membrane according to claim 1, wherein the upper part from the portion where the zeolite seed crystal is immersed is maintained in a predetermined temperature range between 120 and 220 ° C. 上記浸漬は、上記ゼオライト膜を形成する面が下方を向くように行う請求項１又は２記載のゼオライト膜の製造方法。  The method for producing a zeolite membrane according to claim 1 or 2, wherein the immersion is performed such that a surface on which the zeolite membrane is formed faces downward. 上記ゼオライト膜形成液に配合された上記ＳｉＯ_２成分の配合量は、水１００質量部に対して０．６〜８．０質量部である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。4. The zeolite according to claim 1, wherein the amount of the SiO ₂ component blended in the zeolite film-forming liquid is 0.6 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. A method for producing a membrane. 上記ゼオライト膜形成液に上記ゼオライト原料として、更に、Ａｌ成分が配合され、
上記Ａｌ成分の配合量は、Ｓｉ／Ａｌモル比換算で３０〜１０００である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。As the zeolite raw material, the zeolite film forming liquid further contains an Al component,
The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein a blending amount of the Al component is 30 to 1000 in terms of Si / Al molar ratio. 上記ゼオライト膜形成液に上記ゼオライト原料として、更に、Ｎａ成分が配合され、
上記Ｎａ成分の配合量は、水１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部である請求項１乃至５のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。As the zeolite raw material, the zeolite film forming liquid is further blended with an Na component,
The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein a blending amount of the Na component is 0.05 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. 上記ゼオライト膜形成液に配合された上記構造規定剤は、テトラプロピルアンモニウムイオンを生成する化合物であり、該構造規定剤の含有量は、テトラプロピルアンモニウムブロミド換算で、水１００質量部に対して０．３〜０．８質量部である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。The structure-directing agent blended in the zeolite membrane-forming liquid is a compound that generates tetrapropylammonium ions, and the content of the structure-directing agent is 0 with respect to 100 parts by mass of water in terms of tetrapropylammonium bromide. The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount is from 3 to 0.8 parts by mass. 上記ゼオライト膜形成液のｐＨは、温度３０℃の不均一状態において１０．０〜１３．５である請求項１乃至７のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。  The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein a pH of the zeolite membrane forming liquid is 10.0 to 13.5 in a non-uniform state at a temperature of 30 ° C. 上記ゼオライト種結晶を得るための工程として、上記複層化されたゼオライト膜を得る工程の前に、密閉容器内に保持され、水と、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とを配合してなり、該ＳｉＯ_２成分の配合量は水１００質量部に対して０．６〜４．０質量部である水溶液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して所定の方向に配向する複層化されたゼオライト種結晶を析出させる工程を備える請求項１乃至８のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。As a step for obtaining the zeolite seed crystal, prior to the step of obtaining the multilayered zeolite membrane, the zeolite raw material that is held in a sealed container and contains water, SiO ₂ component, Al component and Na component, The substrate is immersed in an aqueous solution having a structure-defining component and the SiO ₂ component is added in an amount of 0.6 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 1 to 8 , further comprising a step of precipitating a multi-layered zeolite seed crystal oriented in a predetermined direction. 上記複層化された種結晶を析出させる工程に用いる上記ゼオライト原料に含まれる上記Ａｌ成分の配合量は、モル比換算でＳｉ／Ａｌが８０〜１０００である請求項９に記載のゼオライト膜の製造方法。10. The zeolite membrane according to claim 9 , wherein the compounding amount of the Al component contained in the zeolite raw material used in the step of precipitating the multilayered seed crystal is Si / Al of 80 to 1000 in terms of molar ratio. Production method. 上記複層化された種結晶を析出させる工程に用いる上記ゼオライト原料に含まれる上記Ｎａ成分の配合量は、ＮａＯＨに換算した場合に水１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部である請求項９又は１０に記載のゼオライト膜の製造方法。The amount of the Na component contained in the zeolite raw material used in the step of depositing the multilayered seed crystal is 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water when converted to NaOH. The method for producing a zeolite membrane according to claim 9 or 10 . 上記複層化された種結晶を析出させる工程における上記構造規定成分は、テトラプロピルアンモニウムイオンを生成する化合物であり、該構造規定成分の含有量は、テトラプロピルアンモニウムブロミド換算で、水１００質量部に対して０．３〜２．０質量部である請求項９乃至１１のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。The structure-defining component in the step of depositing the multilayered seed crystal is a compound that generates tetrapropylammonium ions, and the content of the structure-defining component is 100 parts by mass of water in terms of tetrapropylammonium bromide. The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 9 to 11 , wherein the content is 0.3 to 2.0 parts by mass based on the mass. 上記複層化された種結晶を析出させる工程における上記水溶液の温度は、１５０〜２２０℃である請求項９乃至１２のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 9 to 12 , wherein the temperature of the aqueous solution in the step of depositing the multilayered seed crystal is 150 to 220 ° C. 上記複層化された種結晶を析出させる工程における上記基体は、表面研磨されている請求項９乃至１３のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 9 to 13 , wherein the substrate in the step of depositing the multi-layered seed crystal is surface-polished. 上記ゼオライト種結晶は、上記基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向したものである請求項９乃至１４のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 9 to 14 , wherein the zeolite seed crystal has straight channels oriented in a direction perpendicular to the surface of the substrate. 上記ゼオライト膜は、基体表面に対して垂直な方向にストレートチャンネルが配向した複層化結晶膜である請求項３乃至１５のうちのいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。The method for producing a zeolite membrane according to any one of claims 3 to 15 , wherein the zeolite membrane is a multilayered crystal membrane in which straight channels are oriented in a direction perpendicular to a substrate surface.

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