JP4767280B2 - ZnO系電界放出電子源 - Google Patents
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Description
電界放出電子源としてはスピント型といわれるシリコン半導体微細加工技術を用いたものがある。この方法は、微細化が進歩したシリコン加工技術を応用したものであるが、大がかりなシリコンプロセス設備を用いて非常に多くの工程を必要とする複雑な製造となる。
かかる現状に鑑み、本発明者らは特許文献1に開示した方法、すなわち、有機金属分解法(以下「大気圧MOCVD法」と記述する。)を用いて突起形状を有する金属酸化物構造体を提案した。さらに、この突起物を有する金属酸化物構造体を用いて、特許文献2に示すような電子放出素子を提案した。また、特許文献3に、金属酸化物からなる突起物に金属、窒化炭素、金属酸化物等の化合物を積層させた電子放出材料が提案され、エネルギー効率の向上した電子放出素子が提案されている。
本発明のGaを小量含むZnO突起形状物を、水素雰囲気でアニールすることにより、さらに電界放出特性の優れた電界放出電子源を得ることができる。水素雰囲気によるアニールにより、一般的にZnO結晶の結晶性が向上し、n型半導体として電子移動度が向上して、優れた電界放出特性を有すると推定する。
本発明の電界放出電子源は、放出させた電子を蛍光体に当てることによって、発光装置として用いることができる。
[1] ZnOとGa酸化物とを含有する突起形状の電界放出電子源であって、該Ga酸化物を構成するGaが、該ZnOを構成するZnに対するGaモル%比で0.02モル%から0.4モル%であり、該突起形状が、基板の上にほぼ垂直に突起形状を有するものであり、その突起形状の基板上のほぼ垂直方向の長さが10μmから100μmであることを特徴とする突起形状の電界放出電子源。
[2] 該ZnOがZnのβ−ジケトン類錯体を原料とし、該Ga酸化物がGaのβ−ジケトン類錯体を原料とし、CVD法で形成されたことを特徴とする上記[1]記載の突起形状の電界放出電子源。
[3] 上記[1]または[2]に記載の突起形状の電界放出電子源を用いることを特徴とする発光装置。
本発明でいうZnO突起形状物とは、長さ10μmを超えるZnOを主成分とする突起形状のもので、例えば図1の電子顕微鏡写真で示すように、基板の上にほぼ垂直に突起形状を有するものである。このZnO突起形状物の長さの範囲は特に限定されないが、通常は、10μmから100μmであり、好ましくは、10μmから50μmであり、より好ましくは、15μmから30μmである。このZnO突起形状物の長さは、長さの異なるZnO突起形状物を用いて、図2に示す電子放出素子と電気配線を作り、電界法放出電源特性を調べることで、その性能を判断することができる。
本発明のZnO突起形状物には、ZnO突起形状物中にGaを、Znに対するGaモル%比で0.02モル%から0.4モル%含む。本発明でいうモル%比とは、Gaを含むZnO突起形状物を1規定塩酸溶液100mlに溶解したものを溶液Aとし、その溶液A中のGa濃度とZn濃度をICP発光分析法で測定し求め、モル数に換算したモル%比である。すなわち、Znに対するGaモル%比は次式で表される。
Znに対するGaモル%比=(溶液A中のGaモル数/溶液A中のZnモル数)×100
本発明のGaを含んだZnO突起形状物は、水素雰囲気でアニールすることが望ましい。基板上のGaを含んだZnO突起形状物を水素フロー中に置き、300℃から500℃の温度で30分から4時間アニールすることで、電界法放出電源特性が良くなる。このアニール時の水素濃度は、水素100%でも良いが、水素に窒素やアルゴンなどの付加活性ガスを混入しても良い。
[実施例1〜5]
図3に本発明の突起形状の電界放出電子源を製造するための装置の概略図を示す。この製造装置は、キャリアガスである窒素の供給源51と、キャリアガスの流量を調整する流量計57と、原料であるガリウム化合物を気化する加熱槽53aおよび亜鉛化合物を気化する加熱槽53bと、キャリアガスを加熱槽53a及び53bに導入する配管54と、加熱槽53a及び53bで気化させた金属化合物を吹き出し口58に導く配管55、59と、基板11を加熱状態で保持する基板ステージ56、さらに反応媒体である空気の供給源61と、流量を制御した空気を配管59に導入するための配管60とで構成されている。
配管54には液体窒素による水トラップ52が設けてある。加熱槽53aと53bは、直列に配置されている。流量計57にはニードルバルブ57aが設けられていて、気体の入りと切り及び気体流量の調節ができるようになっている。液体窒素による水トラップ52は、窒素の供給源51から供給されたキャリアガス中に含まれる水分を除去するためのものである。
吹き出し口58に入る前に、キャリアガスと原料気体は配管59の部分で混合される。配管59の先端部には吹き出し58が接続してあり、この吹き出し58の開口部58aは、配管59からの気体が、基板11上の金属酸化物12を形成する面全体に吹き出させるように形成されている。また、配管54、55、59及び吹き出し口58(図3中、二重線、三重線で記載されている部分)はリボンヒーターで加熱されている。吹き出し口58は内径80mmφ、高さ46mm、厚さ10mmの中空の円錐状物を用いた。円錐の頂点部分に配管59との接合部があり、円錐の底面(円をなす部分)に開口部58aが形成されている。吹き出し口58の開口部58aは1mmφの穴が中心間距離2mmで千鳥に配置されている。穴の配置されている部分の範囲は、最も外側の穴の中心相互の距離で20mm四方である。
吹き出し口58の開口部58aの穴の開いている部分の中央部が下側の基板11の中央部となるように配置した。基板11としてn型Si(100)基板((株)SUMCO製、比抵抗率≦0.1Ω・cm、25mm角)を使用した。なお、基板11には15mm角の正方形の開口部を持つ厚さ0.5mmの石英板をマスクとして配置した。石英板の位置は、開口部の中心部を吹き出し口58の開口部58aの穴の配置されている部分の中心部に一致させ、さらに石英板の面と開口部58aの穴の配置されている面が平行になるように配置した。基板11は基板ステージ56を加熱して650℃に加熱した。吹き出し口58の穴の配置されている部分の中心部において、吹き出し口58の開口部58aの末端と基板11の間隔の中心における温度は245℃であった。
得られたSi基板に垂直に付着したZnOを主成分とする突起形状物を、図2に示すような回路を形成して電界放出特性及びそれを利用した発光特性の評価を行った。
導電性膜D2上に絶縁性アルミナからなる区画部材6bを介して、ステンレス製メッシュからなる引き出し電極4を取り付けた。導電性膜D2と引き出し電極4の間隔は250μmであり、導電性膜D2と引き出し電極4は電気的に絶縁されている。引き出し電極4を構成するステンレス製メッシュは0.3mm角の正方形の穴が0.5mm間隔で開けられている。この0.3mm角の正方形の穴が突起形状物の先端部を露出させる穴14になる。
石英基板G1の上に上記した透明導電膜D2と同様の方法で形成した透明導電膜D1を形成した後、透明導電膜D2が形成された側を吹き出し口58に向けて置き、650℃に加熱した。加熱槽53bにY(C11H19O2)3、とEu(C11H19O2)3をそれぞれ2:1の重量比で仕込み、220℃に加熱した。加熱槽53bに仕込むYとEuの金属化合物を形成するC11H19O2は、ジピバロイメタナト基である。加熱槽53a、配管55及び吹き出し口58はリボンヒーターで230℃に加熱した。
吹き出し口58の開口部58aの穴の配置されている部分の中央部に透明導電性膜D1が被覆された石英基板G1(25mm角)を配置した。なお、透明導電性膜D1が被覆された石英基板G1には15mm角の正方形の開口部を持つ厚さ0.5mmの石英板をマスクとして配置し、蛍光体Hの形成部位を決定した。石英板は開口部の中心部を吹き出し口58の開口部58aの穴の配置されている部分の中心部に一致させ、さらに石英板の面と吹き出し口58の開口部58aの面が平行になるように配置した。透明導電性膜D1を被覆した石英基板G1は基板ステージ56により700℃になるように加熱した。
こうして作製したものを真空チャンバー内に入れ、電界放出特性及びそれを利用した発光特性の評価を行った。この際、透明導電性膜D1は真空チャンバーの端子を通じて電圧計を備えた可変直流電源B1のプラス側に接続した。また、導電性膜D2には真空チャンバーの端子を通じて電流計Aを接続した後、電圧計を備えた可変直流電源B1及びB2の一極側及びアースに接続した。電流計Aで示される電流値が電子放出素子から放出されるカソード電流値となる。図2において点線から左側の部分が真空チャンバー内に、点線から右側の部分が真空チャンバー外に位置する。また、真空チャンバーの上面部分は透明なガラスでできていて、蛍光体H及び透明導電性膜D1を被覆した石英基板G1などが真空チャンバーの上面部から観察できるようになっている。
電流密度50μA/cm2のおける発光面積比を調べるために、蛍光体Hの垂直方向から、蛍光体Hが発光している部分を写真に撮り観察した。この写真を実寸サイズにし、蛍光体Hと同寸法の15mm×15mmの正方形の範囲に縦横1mm刻みで格子が描かれている透明板を介し、発光している部分と発光していない部分を区別して発光面積比を求め、電流密度50μA/cm2のおける発光面積比を表1に示した。
電界放出特性及び発光特性の評価後、真空チェンバーからZnOを主成分とする突起形状物の付いた基板12を取り出した。取り出したZnOを主成分とする突起形状物の付いた基板12を、電子顕微鏡観察して、突起形状物の長さ、存在密度を観察した。この電子顕微鏡観察では、表面にごく薄く金蒸着を行い観察した。突起形状物の長さ及び密度は、長さ10μmを越えるものを対象に測定した。
電子顕微鏡観察後、ZnOを主成分とする突起形状物のGaモル%を測定するために、ZnOを主成分とする突起形状物の付いた基板12ごと、塩酸1規定中に溶かし、ICP発光分析法で、GaとZnの濃度を求め、突起形状物中のGaモル%を求め、表1に示した。
本実施例では、低い電界強度で電流密度100μA/cm2が得られ、しかも100サイクルの繰り返し電界放出においても、その低い電界強度が変わらず、寿命が長い。
加熱槽53aに原料を仕込まずに、加熱槽53aの温度を100℃に調整した以外は実施例1と同じ方法で、ZnOからなる突起形状物12を形成し、電界放出特性の評価を行った。結果を表2に示す。
本比較例では、突起形状物はZnOからなりGaを含まない。この場合、実施例に比べ高い電界強度で電流密度100μA/cm2が得られ、しかも100サイクルの繰り返し電界放出後においても、電界強度がさらに高くなり、寿命が短い。
加熱槽53aにGa(C5H7O2)3を仕込み、加熱槽53aの温度を125℃に調整し、突起形状物の成長時間を120分とした以外は実施例1と同じ方法で、ZnOからなる突起形状物12を形成し、電界放出特性の評価を行った。結果を表3に示す。
本比較例では、突起形状物の成長時間が遅くかったため、実施例とほぼ同様の長さの突起形状物を得るのに実施例より時間がかかった。
本比較例では、突起形状物中にGaを1.03モル%含んでいる。この場合、実施例に比べ高い電界強度で電流密度100μA/cm2が得られ、しかも100サイクルの繰り返し電界放出後においても、電界強度がさらに高くなり、寿命が短い。
加熱槽53aにAl(C5H7O2)3を仕込み、加熱槽の温度を比較例3では90℃、比較例4では100℃、比較例5では110℃、比較例6では115℃、比較例7では120℃にそれぞれ加熱し、突起形状物平均長さが23μmから25μmになるように突起形状物形成時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法でZnOからなる突起形状物12を形成し、電界放出特性の評価を行った。結果を表4に示す。
本比較例では、突起形状物中にAlを0.07モル%から0.95モル%含んでいて、Gaを含まない。この場合、実施例とほぼ同様の電界強度で電流密度100μA/cm2が得られるが、100サイクルの繰り返し電界放出後においても、電界強度がさらに高くなり、寿命が短い。
B1 直流可変電源
B2 直流可変電源
D1 透明導電性膜
D2 導電性膜
H 蛍光体
G1 石英基板
G2 ベース板
4 引出電極
6a 区画部材
6b 区画部材
11 基板
12 突起形状物を有する金属酸化物
14 先端部を露出させる穴
51 窒素供給源
52 液体窒素による水トラップ
53a 加熱槽
53b 加熱槽
54 配管
55 配管
56 基板ステージ
57 流量計
57a ニードルバルブ
58 吹き出し口
58a 開口部
59 配管
60 配管
61 空気供給源
Claims (3)
- ZnOとGa酸化物とを含有する突起形状の電界放出電子源であって、該Ga酸化物を構成するGaが、該ZnOを構成するZnに対するGaモル%比で0.02モル%から0.4モル%であり、該突起形状が、基板上のほぼ垂直に突起形状を有するものであり、その突起形状の基板上のほぼ垂直方向の長さが10μmから100μmであることを特徴とする突起形状の電界放出電子源。
- 該ZnOがZnのβ−ジケトン類錯体を原料とし、該Ga酸化物がGaのβ−ジケトン類錯体を原料とし、CVD法で形成されたことを特徴とする請求項1記載の突起形状の電界放出電子源。
- 請求項1または2に記載の突起形状の電界放出電子源を用いることを特徴とする発光装置。
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