JP4766915B2 - ボイラー廃ガスの脱硝処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ボイラー廃ガスの脱硝処理方法に関するものである。詳しく述べると、特に炉筒煙管ボイラーの特定の箇所に尿素水を供給して、廃ガス中の窒素酸化物を還元してなる廃ガスの脱硝処理方法に関するものである。

ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、加熱炉および各種ボイラー等から排出される廃ガスから窒素酸化物を除去する方法としては、アンモニアを還元剤として用いる選択還元脱硝方法が廃ガス中の酸素濃度の影響を受けずに、窒素酸化物を選択的に高効率で除去できるために、これまでに各種の固定発生源の脱硝プロセスに適用されてきた。アンモニアは、液体アンモニア、アンモニア水等の形で供給される。

近年、ガスタービン、ガスエンジンおよびディーゼルエンジンを駆動源とするコージェネレーションシステムが地球環境保全や経済性の面から臨海部および都市部において急速に増加する傾向にあり、それに伴い脱硝プロセスもビル内や居住地域内に設置されることが必要となる。この場合、還元剤として使用される液体アンモニアおよびアンモニア水は毒物及び劇物取締法、高圧ガス保安法、消防法等の規制により使用が制限されている上、悪臭の漏洩を防ぐために、その取り扱い、輸送、貯蔵などに特別の注意を払う必要がある。

上記問題点を解決するためには、アンモニアに代わって取り扱いが安易で安定性の高い還元剤を用いることが必要である。安定性が高く取り扱いが容易な還元剤として、尿素、メラミン、シアヌル酸等の固体還元剤を固体または液体の状態で用いたＮＯｘ除去方法が開示されている（特許文献１〜４）。
特開平０２−１９４８１７号公報 特許第３５１３１６２号公報 特許第３５１３１６３号公報 特許第３４９９５７６号公報

しかしながら、これらの方法では、ボイラー、特に炉筒煙管ボイラーにおいては、還元剤の分解、混合の観点から適した注入点がなく、燃焼ガスへの水溶液の混合が不充分となり、また分解温度が低くなるという問題点があった。

したがって、本発明の目的は、ボイラー廃ガスの新規な脱硝処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ボイラー、特に炉筒煙管ボイラーに尿素水を供給して廃ガス中の窒素酸化物を還元してなる廃ガスの新規な脱硝処理方法を提供することにある。

上記諸目的は、炉筒煙管ボイラーにおける燃焼室と煙管室との間の空間にある後煙室の燃焼ガス中に、６００〜９００℃の温度で該燃焼ガス中の窒素酸化物１モルに対して尿素を０．５〜１．５モルの範囲で、かつ、尿素水注入量と触媒脱硝量とリークアンモニア量と見かけの自己酸化量とを測定して下記式（２）
および下記式（３）
より自己酸化量および無触媒脱硝量を求め、かつ、下記式（１）
但し、Ｒ：注入時アンモニア比率（−）
Ｘ：自己酸化割合（％）
Ｙ：無触媒脱硝割合（％）
Ａ：触媒層直前アンモニア比率×１００≒目標脱硝比率
より目標脱硝比率Ａを定め注入時アンモニア比率Ｒを求め、
の式に代入して適正な尿素水導入量の尿素水を導入することを特徴とするボイラー廃ガスの脱硝処理方法により達成される。

また、上記諸目的は、廃ガスを循環させて用いる炉筒煙管ボイラーにおける燃焼室と煙管室との間の空間にある後煙室の燃焼ガス中に、６００〜９００℃の温度で該燃焼ガス中の窒素酸化物１モルに対して尿素を０．５〜１．５モルの範囲で、かつ、尿素水注入量と触媒脱硝量とリークアンモニア量と見かけの自己酸化量とを測定して下記式（２）
および下記式（３）
より自己酸化量および無触媒脱硝量を求め、かつ、下記式（１）
但し、Ｒ：注入時アンモニア比率（−）
Ｘ：自己酸化割合（％）
Ｙ：無触媒脱硝割合（％）
Ａ：触媒層直前アンモニア比率×１００≒目標脱硝比率
より目標脱硝比率Ａを定め注入時アンモニア比率Ｒを求め、
の式に代入して適正な尿素水導入量の尿素水を導入することを特徴とするボイラー廃ガスの脱硝処理方法によっても達成される。

上記のように、本発明によるボイラー廃ガスの脱硝処理方法は、炉筒煙管ボイラーにおける燃焼室と煙管室との間の空間の燃焼ガス中に、６００〜９００℃の温度で該燃焼ガス中の窒素酸化物１モルに対して尿素を０．５〜１．５モルの範囲で尿素水として導入することを特徴とするものであるから、尿素の加水分解によるアンモニアの発生により、廃ガス中の窒素酸化物を還元することができる。特に、６００℃を超える領域では、還元剤であるアンモニアの一部は、無触媒で窒素酸化物の還元に寄与するものと、高温により自らが酸化されて窒素酸化物になるものがあるため、温度に応じてこれらの量を適切に制御に組み込むことで、無駄のない尿素水の注入量制御を実現することができる。

つぎに、図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。

図１は、本発明方法による炉筒煙管ボイラーにおける廃ガスの脱硝処理方法の一実施態様を示すフローチャートである。

すなわち、図１に示す炉筒煙管ボイラー１０において、空気１は、必要により加熱器（熱交換器）１１を通して加熱されて導管１２より供給されている空気と混合され、導管２よりバーナー５に供給される。一方、燃料１、例えば都市ガスは、導管４よりバーナー５に供給され、前記炉筒煙管ボイラー１０の炉筒７の燃焼室８内で燃焼して火炎６を形成し、その燃焼ガスは、該燃焼室８と煙管室１３との間の空間である後煙室９に至る。

該後煙室９には、尿素水タンク１８内に貯蔵されている尿素水をポンプ２０より導管２１を経て混合器１６に送り、加圧空気１４を導管１５より混合器１６に送って、この空気混合尿素水をノズル１７より後煙室９内に噴霧して燃焼ガス中に混合する。後煙室９に噴霧された尿素水は、燃焼室８から排出される燃焼ガスと６００〜９００℃、好ましくは７５０〜９００℃で接触して加水分解し、アンモニアを発生し、これが後煙室で混合され、かつさらに煙管室１３を通過する間にチューブ２２内の水を加熱するとともにアンモニアはさらによく混合されて出口部２３より脱硝触媒２４の層を通過して、アンモニアの作用により燃焼ガス中の窒素酸化物が還元されて窒素と水を生成する。

すなわち、尿素の加水分解によって生成したアンモニアと廃ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）とを脱硝触媒上で反応させることによりＮＯｘを、次式に示すように窒素に還元させるものである。

炉筒煙管ボイラーに上記脱硝設備を付設するに当たっては、尿素水の注入点温度が問題となる。ガスタービンにおける尿素水注入点は３００〜４００℃の雰囲気下に設置できるのに対し、炉筒煙管ボイラーではその計画注入点である後煙室の温度は９００℃に達する。そのため尿素の加水分解反応によって生成したアンモニアが、高温雰囲気下で自ら酸化してＮＯｘになることが予想され、効率的な脱硝ができない恐れがあった。

一方、高温雰囲気では、アンモニアが脱硝触媒層に到達する前に、無触媒条件下にてＮＯｘを還元するという反応が進行する。この還元反応は、前述した自己酸化反応と並行して進行しうる。

本発明において、尿素水の噴霧温度は、６００〜９００℃、好ましくは７５０〜９００℃である。すなわち、６００℃未満では、燃焼廃ガスの一部をバーナーに再循環するボイラーの運転方式において、アンモニアが自己酸化により窒素酸化物になる割合が高くなり、一方、９００℃を超えると、尿素が加水分解して生成したアンモニアが酸化されてＮＯｘ濃度がむしろ増大するからである。

使用する尿素水中の濃度は、８〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。すなわち、８質量％未満では、尿素水タンクが無駄に大きくなり、一方、４０質量％を超えると、ノズルの閉塞を起こしやすくなるからである。

脱硝触媒２４の層を通過して脱硝処理された廃ガスは、必要により加熱器（熱交換器）１１を通過して、燃焼室８に供給される空気またはボイラーのチューブ２２に供給される水を加熱したのち、煙道２５より系外に排出される。

また、リークアンモニアについては当然のことながらそれを排出しないようにしなければならない。煙道における触媒層直前のアンモニア比率（窒素酸化物１モルに対するアンモニアの比率（ＮＨ_３／ＮＯｘ））が１を越えた時点から増加し始めることが確認されているので、リークアンモニアを出さないためには、いかなるボイラーロードにおいても触媒層直前のアンモニア比率が１を超えないような制御をすればよいことになる。

これまでの知見を統括すると、触媒層直前アンモニア比率は以下の計算式によって求められる。なお、この式中で重要なことは、注入した尿素水からのアンモニアは、温度に依存した常に一定の割合だけ自己酸化および無触媒脱硝に使われるという点である。言い換えれば、還元剤であるアンモニアの総量に係わらず、自己酸化割合および無触媒脱硝割合は注入点温度に対して固有の値を示すのである。この法則から以下の式が導き出される。

（１）式は、目標脱硝率を任意に設定したときに、最適とされる注入時アンモニア比率の求め方を示している。この式を制御に組み込むことにより、最適な尿素水注入量を選択することができる。

尿素水注入量の算出方法を以下に模式的に示す（図３参照）。ここで尿素水注入量は、以下のように、廃ガス総量、廃ガスＮＯｘ濃度、注入時アンモニア比率および尿素水係数の積によって表現される。ここで、尿素水係数とは、尿素水の濃度、比重に依存する値である。

また、（１）式に示す自己酸化割合および無触媒脱硝割合については、これまでの試験から、燃料ガス量（ボイラーロード）に対し固有の値を示すことが確認されたので、自己酸化割合および無触媒脱硝割合（注入した還元剤（アンモニア）総量に対する割合）は、それぞれ燃料ガス量の関数で表わされることになる。

つぎに、図２は、本発明の他の実施態様を示すものである。すなわち、同図は、図１の方法において、出口部１２３より導管１２６を経てアンモニアを含有して燃焼ガスの一部をバーナー１０５へ循環した例である。なお、同図において、図１の符号に１００をプラスした符号は、図１における部材と同一の部材を表わす。このように、燃焼ガスの一部を循環使用することにより、燃料使用量を削減し、サーマルＮＯｘ発生を抑制することができる。

そして、該バーナーに循環される燃焼ガスの量は、１〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％である。すなわち、５容量％未満では、サーマルＮＯｘの発生を抑制する効果が小さくなる。一方、１５容量％を超えると、バーナーの燃焼性が悪くなり、不完全燃焼を起こす恐れがある。

脱硝触媒としては、通常使用される脱硝触媒であればいずれも使用できるが、一例を挙げると、例えばアルミナ、チタン酸化物等を主成分とする基材に、バナジウム、タングステン、モリブデン等の活性成分を担持した脱硝触媒を使用することができる。チタン酸化物としては、酸化チタンの他、チタン−タングステン、チタン−シリカ、チタン−シリカ−タングステン、チタン−モリブデン、チタン−シリカ−モリブデンなどの複合酸化物を用いてもよい。また、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの活性成分の含有量は、酸化物として、０．１〜２５％のものが好適に用いられ、残りはチタン酸化物であるが、その他として有機・無機の成形助剤を使用することもできる。

触媒の形状としては、ハニカム状、球状、円柱状、円筒状、板状などに成形して使用することができ、コージライト、ＳｉＣ、アルミナなどの担体に触媒成分を担持して使用してもよい。

なお、本発明で使用される炉筒煙管ボイラーは、図１および図２に示すような後煙室を有するタイプだけでなく、燃焼室と煙管室とがある空間をおいて直行するタイプやその他種のタイプのものが使用できる。

つぎに実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明する。

実施例１
実施例１は、図１の実施態様にあるように、定格蒸発量７．２ｔ／ｈの炉筒煙管ボイラーの後煙室にノズルを設け、これより尿素水を噴霧することで窒素酸化物を還元したものである。このボイラーは運転ロード１００％時に燃料ガス流量が４００ｍ^３Ｎ／ｈになる。図１に示す触媒層前後の２箇所に設けた窒素酸化物濃度測定装置により触媒脱硝量、無触媒脱硝量、自己酸化量およびリークアンモニア量を測定することができる。

尿素水の注入後に触媒層前段における窒素酸化物濃度が増加した場合、注入した尿素が自己酸化して窒素酸化物になったことを示すが、この量は自己酸化と無触媒脱硝の両反応が同時に進行した結果であるため、見かけの自己酸化量と定義する。

すなわち、下記式（２）となる。

さらに、還元剤であるアンモニアの廃ガス中の物質収支から下記式（３）式が成り立つ。

ここで、尿素水注入量は尿素水の濃度、流量から、触媒脱硝量は触媒層の上下流に設置された窒素酸化物濃度計の差異から、リークアンモニアはアンモニア量から、見かけの自己酸化量は触媒層上流に設置された窒素酸化物濃度計の指示変化から、それぞれ求めることができる。

こうした実測値を基に（２）式、（３）式を連立させて解くことにより、自己酸化量および無触媒脱硝量を算出することができる。

表１はボイラーロードと燃料流量および注入点である後煙室温度の関係である。通常ボイラーは３０〜１００％の範囲で運転され、その温度域は６００〜９００℃である。

図５は、炉筒煙管ボイラーで得られた注入点温度と自己酸化および無触媒脱硝の割合を示す。注入点温度の上昇に伴い、自己酸化割合および無触媒脱硝割合も上昇するが、自己酸化割合は指数関数的な上昇を示し、９００℃以上の領域では自己酸化割合が５０％を越え、脱硝が有効に機能する限界点を超過する（自己酸化割合が５０％を超えると、元々ボイラーの燃焼によって生じたサーマルＮＯｘと反応する還元剤が残らない。）。

実施例２
実施例２は、図２の実施態様にあるように、出口部１２３より導管１２６を通りアンモニアを含有した燃焼ガスの一部をバーナー１０５に循環した条件での脱硝例を示す。実施例１と同様の手段にて、自己酸化割合および無触媒脱硝割合を算出した。図６に示すとおり、低ボイラーロード時、すなわち注入点温度が低い領域で、自己酸化割合が大きくなっている。これは、廃ガス循環により注入したアンモニアの一部がボイラーの炉内に導入され燃焼していることを示している。

図６に示した自己酸化、無触媒脱硝割合を燃料流量の関数としたうえで［数１］と合わせて脱硝設備の制御に組み込み、実施した例を図７に示す。図７は、設備出口における廃ガス中の窒素酸化物濃度目標値を１５ｐｐｍ（酸素０％換算）に設定し、ボイラーおよび脱硝設備を運転したものである。［数１］を用いることによって、ボイラーロードに応じて適切な注入時アンモニア比率が算出され、ロードが変化しても出口廃ガスの窒素酸化物濃度は１５ｐｐｍ以下に適切に保つことができている。

また、表２は、目標脱硝率７０％の条件において、［数１］より導かれる注入時アンモニア比率を示す。表２に示すとおり、ボイラーのロードによって注入時アンモニア比率（廃ガス中の窒素酸化物１モルに対するアンモニアの注入割合）を適切に変更（制御）することで、精度の高い脱硝を実現することができる。

本願発明によるボイラー廃ガスの脱硝処理方法の一実施態様を示すフローチャートである。 本発明によるボイラー廃ガスの脱硝処理方法の他の実施態様を示すフローチャートである。 本発明における尿素注入量算出フローである。 本発明における尿素比率１に対する注入温度と脱硝率との関係を示すグラフである。 注入点温度と自己酸化、無触媒脱硝の割合を示すグラフである。 廃ガス循環式ボイラーにおける自己酸化割合と無触媒脱硝の割合を示すグラフである。 ［数１］を適用したボイラー脱硝設備運転の実施例を示すグラフである。

符号の説明

１，１４，１０１，１１４・・・空気、
３，１０３・・・燃料、
５，１０５・・・バーナー、
７，１０７・・・炉筒、
８，１０８・・・燃焼室、
９，１０９・・・後煙室、
１０，１１０・・・炉筒煙管ボイラー、
１１，１１１・・・熱交換器、
１３，１１３・・・煙管室、
１７，１１７・・・ノズル、
１８，１１８・・・尿素水タンク、
２２，１２２・・・チューブ、
２３，１２３・・・出口部、
２４，１２４・・・脱硝触媒。

Claims (8)

1. 炉筒煙管ボイラーにおける燃焼室と煙管室との間の空間にある後煙室の燃焼ガス中に、６００〜９００℃の温度で該燃焼ガス中の窒素酸化物１モルに対して尿素を０．５〜１．５モルの範囲で、かつ、尿素水注入量と触媒脱硝量とリークアンモニア量と見かけの自己酸化量とを測定して下記式（２）
   および下記式（３）
   より自己酸化量および無触媒脱硝量を求め、かつ、下記式（１）
   但し、Ｒ：注入時アンモニア比率（−）
   Ｘ：自己酸化割合（％）
   Ｙ：無触媒脱硝割合（％）
   Ａ：触媒層直前アンモニア比率×１００≒目標脱硝比率
   より目標脱硝比率Ａを定め注入時アンモニア比率Ｒを求め、
   の式に代入して適正な尿素水導入量の尿素水を導入することを特徴とするボイラー廃ガスの脱硝処理方法。
2. 尿素水中の尿素の濃度が８〜４０質量％である請求項１に記載の方法。
3. 尿素水中の尿素の濃度が２０〜４０質量％である請求項１または２に記載の方法。
4. 廃ガスを循環させて用いる炉筒煙管ボイラーにおける燃焼室と煙管室との間の空間にある後煙室の燃焼ガス中に、６００〜９００℃の温度で該燃焼ガス中の窒素酸化物１モルに対して尿素を０．５〜１．５モルの範囲で、かつ、尿素水注入量と触媒脱硝量とリークアンモニア量と見かけの自己酸化量とを測定して下記式（２）
   および下記式（３）
   より自己酸化量および無触媒脱硝量を求め、かつ、下記式（１）
   但し、Ｒ：注入時アンモニア比率（−）
   Ｘ：自己酸化割合（％）
   Ｙ：無触媒脱硝割合（％）
   Ａ：触媒層直前アンモニア比率×１００≒目標脱硝比率
   より目標脱硝比率Ａを定め注入時アンモニア比率Ｒを求め、
   の式に代入して適正な尿素水導入量の尿素水を導入することを特徴とするボイラー廃ガスの脱硝処理方法。
5. 尿素水中の尿素の濃度が８〜４０質量％である請求項４に記載の方法。
6. 該廃ガスの循環は、出口部における燃焼ガスと尿素の加水分解ガスとの混合物の一部を排出させて燃焼室のバーナーに供給して行なわれる請求項４または５に記載の方法。
7. 循環ガスの量は、１〜２０容量％である請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 尿素水中の尿素の濃度が２０〜４０質量％である請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。