JP4766679B2 - Heat-curing organopolysiloxane composition - Google Patents
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Description
本発明は新規な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a novel thermosetting organopolysiloxane composition.
従来から、室温で又は加熱によりゴム状弾性体を与える硬化性シリコーンゴム組成物として種々のものが知られている。シリコーンゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性、電気特性等を具備することから種々の分野で使用されている。
室温硬化型シリコーンゴムの基本組成は、加水分解性基を有するベースポリマー、加水分解性基を有するシラン化合物、及び必要に応じて硬化触媒である有機錫や有機チタン化合物を含有する。室温硬化型シリコーンゴムは空気中の水分と反応して硬化するため、特別な装置を必要とせず、建築用シーリング材や電気電子用接着シール材等に幅広く使用されている。しかしながら、このタイプのゴムは、硬化時間が長く、大量生産に用いるには不適である。
Conventionally, various curable silicone rubber compositions that give rubber-like elastic bodies at room temperature or by heating are known. Silicone rubber is used in various fields because it has excellent weather resistance, durability, heat resistance, cold resistance, electrical characteristics, and the like compared to other organic rubbers.
The basic composition of the room temperature curable silicone rubber contains a base polymer having a hydrolyzable group, a silane compound having a hydrolyzable group, and, if necessary, an organic tin or organic titanium compound as a curing catalyst. Room temperature curable silicone rubber cures by reacting with moisture in the air, so that it does not require a special device and is widely used as a sealing material for construction, an adhesive seal material for electrical and electronic use, and the like. However, this type of rubber has a long curing time and is not suitable for mass production.
一方、加熱硬化型シリコーンゴムの基本組成として、アルケニル基を有するベースポリマー（オルガノポリシロキサン）、Si-H基を有するシランまたはシロキサン化合物、及び硬化触媒である白金触媒やロジウム触媒を含有するものが一般的である（例えば、特許文献１、２参照）。 On the other hand, the basic composition of heat-curable silicone rubber includes a base polymer (organopolysiloxane) having an alkenyl group, a silane or siloxane compound having a Si-H group, and a platinum catalyst or a rhodium catalyst as a curing catalyst. It is general (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、特許文献１，２記載の加熱硬化型シリコーンゴムの場合、加熱により硬化時間を短くすることができるが、硫黄やアミン等による硬化阻害を受けやすく、使用環境に制限があるという問題がある。また、白金触媒やロジウム触媒は高価であり経済的に不利である。
従って、本発明の目的は、硫黄やアミンの存在下であっても硬化性に優れ、安価な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
However, in the case of the thermosetting silicone rubber described in Patent Documents 1 and 2, the curing time can be shortened by heating, but there is a problem that it is susceptible to curing inhibition by sulfur, amine, etc., and the usage environment is limited. . Platinum catalysts and rhodium catalysts are expensive and disadvantageous economically.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an inexpensive thermosetting organopolysiloxane composition that is excellent in curability even in the presence of sulfur or amine.
本発明者らは、上記目的を達成するため、従来のベースポリマーに代え、加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンと特定の金属錯体とを含有することで、硫黄やアミン等の硬化阻害を受け難く、白金触媒を不要とした加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見い出した。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明の熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が２０〜１００００００mPa・sであるジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部配合され、亜鉛，銅，及び鉄の群から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体とを含むものである。
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have replaced a conventional base polymer with a diorganopolysiloxane having a hydrolyzable group and a specific metal complex, thereby inhibiting the curing of sulfur, amine and the like. It has been found that a thermosetting organopolysiloxane composition which is not easily received and does not require a platinum catalyst can be obtained.
That is, in order to achieve the above object, the heat-curing organopolysiloxane compositions of the present invention, at least two organic and within each molecule (A) a hydroxyl and / or hydrolyzable groups bonded to silicon atoms , A diorganopolysiloxane having a viscosity of 20 to 1,000,000 mPa · s at 25 ° C. , and 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B) (A), and a group of zinc, copper and iron And an acetylacetonate complex of a metal selected from the group consisting of
前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）
（Ｃ）充填剤としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の親水性シリカ及び／又は疎水性シリカを更に（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部含有することが好ましい。
加熱硬化温度が６０℃以上であることが好ましい。
(C) It is preferable to further contain 1 to 50 parts by mass of hydrophilic silica and / or hydrophobic silica having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more as a filler with respect to 100 parts by mass of component (A) .
The heat curing temperature is preferably 60 ° C. or higher.
本発明によれば、硫黄やアミン等の硬化阻害を受け難く、白金触媒を不要とした安価な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られる。 According to the present invention, an inexpensive thermosetting organopolysiloxane composition which is not easily inhibited by sulfur and amines and does not require a platinum catalyst can be obtained.
以下、本発明の実施形態に係る加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物について説明する。本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）成分を必須として含む。 Hereinafter, the thermosetting organopolysiloxane composition according to the embodiment of the present invention will be described. The heat-curable organopolysiloxane composition of the present invention contains the following components (A) and (B) as essential components.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）となり、縮合硬化型の室温硬化タイプのものであり、水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分において、珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基は、反応時に架橋して硬化する。又、（Ａ）成分において、珪素原子を１分子中に２個以上とする理由は、珪素原子が２個未満であると、組成物として良好なゴム弾性体が得られないからである。
なお、従来用いられている白金触媒は、アルケニル基含有シロキサンとヒドロシリル基含有シロキサンとの付加反応の触媒となるが、上記（Ａ）成分の場合は付加反応が生じないため、本発明では白金触媒を用いない。
[(A) component]
The component (A) is a main component (base polymer) of the organopolysiloxane composition of the present invention, is a condensation-curing room temperature curing type, and one molecule of silicon atom to which a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group is bonded. It is a diorganopolysiloxane having at least two therein.
In the component (A), the hydroxyl group and / or hydrolyzable group bonded to the silicon atom is crosslinked and cured during the reaction. In the component (A), the reason why the number of silicon atoms in the molecule is 2 or more is that if the number of silicon atoms is less than 2, a good rubber elastic body cannot be obtained as a composition.
The conventionally used platinum catalyst serves as a catalyst for the addition reaction between the alkenyl group-containing siloxane and the hydrosilyl group-containing siloxane. However, in the case of the component (A), the addition reaction does not occur. Is not used.
（Ａ）成分として、下記一般式（１）
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、Ａ−，Ｂ−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子及び／又はシアノ基で置換された基（例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基）；を例示することができる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
なお、式（１）中の各Ｒはそれぞれ同一の基であってもよく、それぞれ異なる種類の基であってもよい。このことを「それぞれ独立の」と表記することとする。
R is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, octadecyl; cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Groups: vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, hexenyl groups and other alkenyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, aryl groups such as A- and B-naphthyl groups; benzyl groups and 2-phenylethyl groups An aralkyl group such as 3-phenylpropyl group; a group in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br and / or a cyano group (for example, 3-chloropropyl Group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group). Among these, a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
In addition, each R in Formula (1) may be the same group, and may be different types of groups. This is expressed as “independent”.
上記Ｕとしては、例えば、酸素原子；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基；これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基；及び上記アルキレン基と上記アリーレン基とを組み合わせた基；から選ばれる二価炭化水素基が挙げられるが、酸素原子及び／又はエチレン基が好ましい。 Examples of U include, for example, oxygen atom; alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group, butylene group, hexamethylene group; cycloalkylene group such as cyclohexylene group; phenylene group, tolylene group, A divalent hydrocarbon group selected from: an arylene group such as a xylylene group; a group in which some of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom; and a group in which the alkylene group and the arylene group are combined. An oxygen atom and / or an ethylene group are preferred.
Ｙが加水分解性基である場合、加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。 When Y is a hydrolyzable group, examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; an alkoxyalkoxy group such as a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, and a methoxypropoxy group; Groups, octanoyloxy groups, benzoyloxy groups and other acyloxy groups; vinyloxy groups, isopropenyloxy groups, 1-ethyl-2-methylvinyloxy groups and other alkenyloxy groups; dimethyl ketoxime groups, methyl ethyl ketoxime groups, diethyl keto groups Ketooxime groups such as oxime groups; amino groups such as dimethylamino groups, diethylamino groups, butylamino groups, and cyclohexylamino groups; aminoxy groups such as dimethylaminoxy groups and diethylaminoxy groups; N-methylacetamido groups, N-ethylacetamido groups , N Amide group such as a methyl benzamide group; and the like. Among these, an alkoxy group is preferable.
ｍは０〜２の整数であるが、Ｙが水酸基の場合は、ｍは２であることが好ましく、Ｙが加水分解性基の場合は、ｍは０又は１であることが好ましい。 m is an integer of 0 to 2, but when Y is a hydroxyl group, m is preferably 2, and when Y is a hydrolyzable group, m is preferably 0 or 1.
ｎは、得られたジオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）の２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００mPa・sとなるような自然数である。好ましくは、（Ａ）成分の２５℃における粘度が１００〜５００，０００mPa・s、より好ましくは１，０００〜５０，０００mPa・sであるようにｎを定める。
（Ａ）成分の２５℃粘度が２０mPa・s未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００mPa・s（２５℃）を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である。
n is a natural number such that the viscosity of the obtained diorganopolysiloxane (component (A)) at 25 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa · s. Preferably, n is determined so that the viscosity of component (A) at 25 ° C. is 100 to 500,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 50,000 mPa · s.
When the viscosity at 25 ° C. of the component (A) is less than 20 mPa · s, it may be difficult to obtain a coating film having excellent physical and mechanical strength. 1,000,000 mPa · s (25 ° C. ) Exceeds the viscosity, the workability during use may be deteriorated.
In the present invention, the viscosity is a value at 25 ° C. measured with a rotational viscometer.
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
式（３）〜（６）は１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
Specific examples of the component (A) include the following.
Formula (3)-(6) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である金属錯体は、（Ａ）成分を硬化させるために必須の成分であって、亜鉛，銅，鉄，及びジルコニウムの群から選ばれる金属の錯体からなる。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アセチルアセトナート銅（II）、トリフルオロアセチルアセトナート銅（II）、アセチルアセトナート鉄（III）、トリフルオロアセチルアセトナート鉄（III）、アセチルアセトナート亜鉛（II）水和物、ヘキサフルオロアセチルアセトナート亜鉛（II）二水和物、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（II）、アセチルアセトナートジルコニウム（IV）、ヘキサフルオロアセチルアセトナートジルコニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量は特に制限されず、触媒として有効に作用する量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が０．０１質量部未満であると、得られる組成物の硬化性が不充分となるおそれがあり、２０質量部を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
[Component (B)]
The metal complex as the component (B) is an essential component for curing the component (A), and is composed of a metal complex selected from the group consisting of zinc, copper, iron, and zirconium.
Specific examples of the component (B) include, for example, acetylacetonate copper (II), trifluoroacetylacetonate copper (II), acetylacetonate iron (III), trifluoroacetylacetonate iron (III), and acetylacetate. Nato zinc (II) hydrate, hexafluoroacetylacetonate zinc (II) dihydrate, zinc dibutyldithiocarbamate (II), acetylacetonate zirconium (IV), hexafluoroacetylacetonate zirconium, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the component (B) is not particularly limited and may be an amount that effectively acts as a catalyst, but is usually preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), particularly It is preferable that it is 0.1-10 mass parts. If the blending ratio of the component (B) is less than 0.01 parts by mass, the resulting composition may have insufficient curability, and if it exceeds 20 parts by mass, the resulting composition has storage stability. May decrease.
［その他の配合成分］
［（Ｃ）成分］
また、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を（Ｃ）成分として用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈殿シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン、環状ジメチルシロキサン、又はジメチルジクロロシラン等で疎水化処理したシリカ、石英、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。これらの中でも、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇである親水性シリカ及び／又は疎水性シリカを用いることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、充分なゴム強度が得られない場合がある。
[Other ingredients]
[Component (C)]
Further, in the heat-curable organopolysiloxane composition of the present invention, a filler may be used as the component (C) for the purpose of reinforcing or increasing the amount. Examples of such a filler include hydrophilic silica such as fumed silica and precipitated silica, silica, quartz obtained by hydrophobizing these silica surfaces with hexamethyldisilazane, cyclic dimethylsiloxane, dimethyldichlorosilane, and the like. Diatomaceous earth, titanium oxide, aluminum oxide, lead oxide, iron oxide, carbon black, bentonite, graphite, calcium carbonate, mica, clay, glass beads, glass microballoon, shirasu balloon, glass fiber, polyvinyl chloride beads, polystyrene beads And acrylic beads. Among these, BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, it is preferable to use a hydrophilic silica and / or hydrophobic silica is particularly 50 to 500 m 2 / g.
If the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g, sufficient rubber strength may not be obtained.
（Ｃ）成分の配合量は特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜３０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部未満であると、硬化後のゴム物性が低下するおそれがあり、３０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなるおそれがある。 (C) Although the compounding quantity of a component is not restrict | limited in particular, Usually, it is preferable that it is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is especially 5-30 mass parts. preferable. If the content of the component (C) is less than 5 parts by mass, the physical properties of the rubber after curing may be reduced. If the content exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the composition becomes too high, and work during mixing and construction May be worse.
［（Ｄ）成分］
本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、架橋密度をより向上させるため、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｄ）成分として添加してもよい。（Ｄ）成分は、加水分解性基が少なくとも２個結合した珪素原子を１分子中に有することが必要である。（Ｄ）成分は下記一般式（２）
Ｒ1 aＳｉＸ4-a （２）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立の非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立の加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
[(D) component]
In order to further improve the crosslinking density, a hydrolyzable silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof may be added as a component (D) to the thermosetting organopolysiloxane composition of the present invention. The component (D) needs to have in one molecule a silicon atom to which at least two hydrolyzable groups are bonded. Component (D) is represented by the following general formula (2)
R 1 a SiX 4-a (2)
(In the formula, each R 1 is an independent unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is an independent hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2) It is preferable that it is the silane represented by these, and / or its partial hydrolysis-condensation product.
Ｘとしては、（Ａ）成分のＹのうち水酸基以外の加水分解性基として挙げたものを同様に用いることができる。Ｘとしては、アルコキシ基、ケトキシム基、及びイソプロペノキシ基が好ましい。
ａは０又は１であること（つまり、Ｘが珪素原子に３個以上結合していること）が好ましい。（Ｄ）成分の分子構造はシラン又はシロキサン構造の何れであってもよく、シロキサン構造の場合、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよい。
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
As X, those exemplified as the hydrolyzable group other than the hydroxyl group among Y of the component (A) can be similarly used. X is preferably an alkoxy group, a ketoxime group, or an isopropenoxy group.
a is preferably 0 or 1 (that is, 3 or more of X are bonded to a silicon atom). The molecular structure of component (D) may be either a silane or siloxane structure, and in the case of a siloxane structure, it may be linear, branched or cyclic.
Examples of R 1 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group and the like Examples include halogenated alkyl groups. Among these, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a vinyl group are preferable.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が２０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となる場合がある。 (D) It is preferable that the compounding quantity of a component is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 1-10 mass parts. When the blending amount of component (D) exceeds 20 parts by mass, the cured product may become too hard or economically disadvantageous.
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the component (D) include, for example, ethyl silicate, propyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxyethoxy). Silane, methyltripropenoxysilane, methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltri (methylethylketoxime) silane, vinyltri (methylethylketoxime) silane, phenyltri (methylethylketoxime) silane, propyltri (methylethylketoxime) silane, tetra ( Methylethylketoxime) silane, 3,3,3-trifluoropropyltri (methylethylketoxime) silane, 3-chloropropyltri (methylethyl) Ruketokishimu) silane, methyltri (dimethyl ketoxime) silane, methyltri (diethyl ketoxime) silane, methyltri (methyl isopropyl ketoxime) silane, tri (cyclohexanoxime) silane, and partial hydrolytic condensates thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基、エポキシ基、又はチオール基等を有するアルコキシシラン）等の接着向上剤を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で適宜配合してもよい。 In addition, the thermosetting organopolysiloxane composition of the present invention includes a plasticizer, a colorant such as a pigment, a flame retardant, a thixotropic agent, an antibacterial and antibacterial agent, so-called carbon functional silane as necessary. Adhesion improvers such as (for example, alkoxysilanes having amino groups, epoxy groups, thiol groups, etc. such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane) do not inhibit the effects of the present invention. You may mix | blend suitably in the range.
本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、使用時に（Ａ）、（Ｂ）成分が反応することによって硬化する。従って、上記組成物は使用前、（Ａ）、（Ｂ）成分（さらに必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分）が未反応の状態でそれぞれ存在するような形態となっている。
そして、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分を常法に準じて混合することにより硬化し、使用に供される。また、得られた組成物の硬化条件は加熱硬化すればよく特に限定されないが、加熱硬化温度が６０℃以上であることが好ましい。加熱硬化温度が６０℃未満であると、上記（Ｂ）成分による架橋反応が充分でない場合がある。加熱時間は、工程により調整が可能である。
The thermosetting organopolysiloxane composition of the present invention is cured by the reaction of the components (A) and (B) during use. Therefore, before use, the composition is in such a form that the components (A) and (B) (and (C) and (D) as necessary) are present in an unreacted state.
And the thermosetting organopolysiloxane composition of this invention hardens | cures by mixing said (A), (B) component and (C), (D) component according to a conventional method as needed. Provided for use. Moreover, the curing conditions of the obtained composition are not particularly limited as long as it is heat-cured, but the heat-curing temperature is preferably 60 ° C. or higher. When the heat curing temperature is less than 60 ° C., the crosslinking reaction by the component (B) may not be sufficient. The heating time can be adjusted depending on the process.
<実施例>
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り、質量部及び質量％を示す。
<Example>
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” shown in the examples represent parts by mass and mass% unless otherwise specified.
２５℃の粘度が２０，０００mPa・sの水酸基末端封鎖−ジメチルポリシロキサン１００部（Ａ成分：式（１）においてＲ＝ＣＨ３，Ｕ＝Ｏ，ｍ＝２，ｎ＝615としたもの、以下の実施例及び比較例も同様）、及びアセチルアセトナート銅（II）１部（Ｂ成分）を均一になるまで混合し、加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。Ａ成分の粘度は回転粘度計により測定した。
得られた組成物をガラスシャーレに充填し、（１）６０℃の乾燥機で２４時間加熱した後、（２）１５０℃の乾燥機で３時間加熱した後、（３）２３℃，５０％ＲＨで５日放置した後、の３つの条件についてそれぞれ硬化の有無を目視確認した。
Hydroxyl end-capped dimethylpolysiloxane having a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C.—100 parts (component A: R = CH 3 , U = O, m = 2, n = 615 in formula (1), The same as in Examples and Comparative Examples) and 1 part (component B) of acetylacetonate copper (II) were mixed until uniform to prepare a thermosetting organopolysiloxane composition. The viscosity of component A was measured with a rotational viscometer.
The obtained composition was filled into a glass petri dish, (1) heated for 24 hours in a 60 ° C. dryer, (2) heated for 3 hours in a 150 ° C. dryer, and (3) 23 ° C., 50%. After leaving for 5 days in RH, the presence or absence of curing was visually confirmed for each of the three conditions.
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナート鉄（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured in exactly the same manner as in Example 1 except that 1 part of acetylacetonate iron (III) was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナート亜鉛（II）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that 1 part of acetylacetonate zinc (II) was blended in place of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートジルコニウム（IV）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured in exactly the same manner as in Example 1 except that 1 part of acetylacetonate zirconium (IV) was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a trimethoxy group was used instead of a hydroxyl group as a terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that a trimethoxy group was used instead of a hydroxyl group as a terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例３と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that a trimethoxy group was used in place of the hydroxyl group as the terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that a trimethoxy group was used instead of a hydroxyl group as a terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a trimethoxysylethylene group was used in place of the hydroxyl group as the terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that a trimethoxysilethylene group was used in place of a hydroxyl group as a terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例３と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that a trimethoxysylethylene group was used instead of a hydroxyl group as a terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that a trimethoxysylethylene group was used in place of the hydroxyl group as the terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
さらに、アミン成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えたことこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 Furthermore, a thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added as an amine component, and the cured state was evaluated.
さらに、アミン成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えたことこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。 Furthermore, a thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added as an amine component, and the cured state was evaluated.
<比較例１>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 1>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured exactly as in Example 1 except that 1 part of acetylacetonate manganese (III) was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
<比較例２>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートコバルト（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 2>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that 1 part of acetylacetonate cobalt (III) was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
<比較例３>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートニッケル（II）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 3>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured exactly as in Example 1, except that 1 part of acetylacetonate nickel (II) was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
<比較例４>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例５と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 4>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured in exactly the same manner as in Example 5 except that 1 part of acetylacetonate manganese (III) was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
<比較例５>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例９と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 5>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared and cured in the same manner as in Example 9 except that 1 part of acetylacetonate manganese (III) was blended in place of 1 part of acetylacetonate copper (II). The condition was evaluated.
<比較例６>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、銅粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 6>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of copper powder was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II), and the cured state was evaluated.
<比較例７>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、亜鉛粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 7>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of zinc powder was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II), and the cured state was evaluated.
<比較例８>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、鉄粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 8>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of iron powder was added instead of 1 part of acetylacetonate copper (II), and the cured state was evaluated.
<比較例９>
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、ジメチルビニルシロキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 9>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that a dimethylvinylsiloxy group was used in place of the hydroxyl group as the terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
<比較例１０>
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメチルシロキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 10>
A thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that a trimethylsiloxy group was used instead of a hydroxyl group as a terminal group of the component A, and the cured state was evaluated.
<比較例１１>
ビニル基末端封鎖オルガノポリシロキサン（Ｖ−Ｓｘ；Vi-Me2-Si-O-(-Si- Me2-O-)400- Si- Me2-Vi；粘度4990mPa・S）100部と、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ−Ｓｘ；Me3-Si-O-(-Si- Me2-O-)15-(-Si- MeH-O-)20 Si-Me3；粘度50 mPa・S）2.5部と、白金触媒（白金と1,2-ジビニル-1,1,2,2-テトラメチル-ジシロキサンの錯体／トルエン溶液；Pt=0.5wt%）0.1部と、制御剤（エチニル-シクロヘキサノール／トルエン溶液；50wt%）0.2部とを均一になるまで混合し、加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 11>
100 parts of vinyl end-capped organopolysiloxane (V-Sx; Vi-Me 2 -Si-O-(-Si-Me 2 -O-) 400 -Si-Me 2 -Vi; viscosity 4990 mPa · S) and hydro Genpolysiloxane (H-Sx; Me 3 -Si-O-(-Si-Me 2 -O-) 15 -(-Si-MeH-O-) 20 Si-Me 3 ; Viscosity 50 mPa · S) 2.5 parts A platinum catalyst (platinum and 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyl-disiloxane complex / toluene solution; Pt = 0.5 wt%) and a control agent (ethynyl-cyclohexanol / (Toluene solution; 50 wt%) was mixed with 0.2 part until uniform to prepare a thermosetting organopolysiloxane composition, and the cured state was evaluated.
<比較例１２>
さらに、アミン成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えたことこと以外は、比較例１１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<Comparative Example 12>
Further, a thermosetting organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as Comparative Example 11 except that 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added as an amine component, and the cured state was evaluated.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、各実施例の場合、６０℃及び１５０℃で充分に加熱硬化した。又、それぞれ実施例１，２の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物にアミンを含有した実施例１３、１４の場合、アミン存在下でも加熱硬化することが判明した。 As is clear from Table 1, in each example, it was sufficiently cured by heating at 60 ° C. and 150 ° C. Further, in Examples 13 and 14 in which amine was contained in the heat-curable organopolysiloxane composition of Examples 1 and 2, it was found that heat curing was performed even in the presence of amine.
一方、（Ｂ）成分の代わりにマンガン、コバルト、又はニッケルの金属錯体を用いた比較例１〜５の場合、組成物が加熱硬化しなかった。又、（Ｂ）成分の代わりに金属粉末を用いた比較例６〜８の場合も組成物が加熱硬化しなかった。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、加水分解しない基を用いた比較例９，１０の場合も組成物が加熱硬化しなかった。
比較例１１は、ＳｉＨ基を有するシロキサンと白金触媒とを用いた従来の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の参考例であり、高価な白金触媒が必要であった。
従来の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（比較例１１）にアミンを含有した比較例１２の場合、アミンが存在するため加熱硬化しなかった。
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1-5 using a metal complex of manganese, cobalt, or nickel instead of the component (B), the composition did not heat cure. In addition, in the case of Comparative Examples 6 to 8 using metal powder instead of the component (B), the composition was not heat cured.
In the case of Comparative Examples 9 and 10 using a group that did not hydrolyze instead of a hydroxyl group as a terminal group of the component A, the composition did not heat cure.
Comparative Example 11 is a reference example of a conventional thermosetting organopolysiloxane composition using a SiH group-containing siloxane and a platinum catalyst, and requires an expensive platinum catalyst.
In the case of Comparative Example 12 in which an amine was contained in a conventional heat-curable organopolysiloxane composition (Comparative Example 11), the resin was not heat-cured because of the presence of amine.
Claims (4)
（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部配合され、亜鉛，銅，及び鉄の群から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体と
を含む加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 And at least two have a silicon atom (A) a hydroxyl and / or hydrolyzable group is bonded in one molecule, and the diorganopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. is 20~1000000mPa · s,
(B) Thermosetting organopolysiloxane composition containing 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) and containing an acetylacetonate complex of a metal selected from the group consisting of zinc, copper and iron object.
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