JP4766518B2

JP4766518B2 - Mask blank and photomask

Info

Publication number: JP4766518B2
Application number: JP2006097071A
Authority: JP
Inventors: 勝三井; 理杉原; 道明佐野
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007271891A; KR100961570B1; KR20070098703A

Description

本発明は、マスクブランク及びフォトマスクに関し、特に、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク、係るマスクブランクを用いて製造されたフォトマスク等に関する。 The present invention relates to a mask blank and a photomask, and more particularly to a mask blank for manufacturing an FPD device, a photomask manufactured using the mask blank, and the like.

近年、大型ＦＰＤ用マスクの分野において、半透光性領域（いわゆるグレートーン部）を有するグレートーンマスクを用いてマスク枚数を削減する試みがなされている（非特許文献１）。
ここで、グレートーンマスクは、図６（１）及び図７（１）に示すように、透明基板上に、遮光部１と、透過部２と、半透光性領域であるグレートーン部３とを有する。グレートーン部３は、透過量を調整する機能を有し、例えば、図６（１）に示すようにグレートーンマスク用半透光性膜（ハーフ透光性膜）３ａ’を形成した領域、あるいは、図７（１）に示すようにグレートーンパターン（グレートーンマスクを使用する大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン３ａ及び微細透過部３ｂ）を形成した領域であって、これらの領域を透過する光の透過量を低減しこの領域による照射量を低減して、係る領域に対応するフォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することを目的として形成される。
大型グレートーンマスクを、ミラープロジェクション方式や、レンズを使ったレンズプロジェクション方式の大型露光装置に搭載して使用する場合、グレートーン部３を通過した露光光は全体として露光量が足りなくなるため、このグレートーン部３を介して露光したポジ型フォトレジストは膜厚が薄くなるだけで基板上に残る。つまり、レジストは露光量の違いによって通常の遮光部１に対応する部分とグレートーン部３に対応する部分で現像液に対する溶解性に差ができるため、現像後のレジスト形状は、図６（２）及び図７（２）に示すように、通常の遮光部１に対応する部分１’が例えば約１μｍ、グレートーン部３に対応する部分３’が例えば約０．４〜０．５μｍ、透過部２に対応する部分はレジストのない部分２’となる。そして、レジストのない部分２’で被加工基板の第１のエッチングを行い、グレートーン部３に対応する薄い部分３’のレジストをアッシング等によって除去しこの部分で第２のエッチングを行うことによって、１枚のマスクで従来のマスク２枚分の工程を行い、マスク枚数を削減する。
月刊ＦＰＤ Intelligence、p.31-35、１９９９年５月特公平３−６６６５６号公報特公平４−３５７４３号公報特開昭６２−２１８５８５号公報 In recent years, in the field of large FPD masks, attempts have been made to reduce the number of masks using a gray tone mask having a semi-transparent region (so-called gray tone portion) (Non-Patent Document 1).
Here, as shown in FIGS. 6 (1) and 7 (1), the gray tone mask has a light shielding portion 1, a transmission portion 2, and a gray tone portion 3 which is a semi-transparent region on a transparent substrate. And have. The gray tone portion 3 has a function of adjusting the transmission amount, for example, a region where a gray-tone mask semi-transparent film (half-transparent film) 3a ′ is formed as shown in FIG. Alternatively, as shown in FIG. 7 (1), a gray tone pattern (a fine light shielding pattern 3a and a fine transmission part 3b below the resolution limit of a large FPD exposure machine using a gray tone mask) is formed. For the purpose of reducing the amount of light transmitted through these regions and reducing the amount of irradiation by this region, and controlling the reduced film thickness after development of the photoresist corresponding to the region to a desired value. It is formed.
When a large gray tone mask is mounted on a large exposure apparatus of a mirror projection method or a lens projection method using a lens, the exposure light passing through the gray tone portion 3 as a whole is insufficient in exposure amount. The positive photoresist exposed through the gray tone portion 3 remains on the substrate only by reducing the film thickness. That is, since the resist can have a difference in solubility in the developer between the portion corresponding to the normal light-shielding portion 1 and the portion corresponding to the gray tone portion 3 depending on the exposure amount, the resist shape after development is shown in FIG. ) And FIG. 7B, the portion 1 ′ corresponding to the normal light-shielding portion 1 is, for example, about 1 μm, and the portion 3 ′ corresponding to the gray tone portion 3 is, for example, about 0.4 to 0.5 μm. The portion corresponding to the portion 2 is a portion 2 ′ without resist. Then, the first etching of the substrate to be processed is performed in the portion 2 ′ without the resist, the resist in the thin portion 3 ′ corresponding to the gray tone portion 3 is removed by ashing or the like, and the second etching is performed in this portion. The process for two conventional masks is performed with one mask to reduce the number of masks.
Monthly FPD Intelligence, p.31-35, May 1999 Japanese Examined Patent Publication No. 3-66656 Japanese Examined Patent Publication No. 4-35743 JP 62-218585 A

ところで、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、システムＬＳＩなどの半導体ディバイスを製造するためのＬＳＩ用マスクは、最大でも６インチ角程度と相対的に小型であって、ステッパ（ショット−ステップ露光）方式による縮小投影露光装置に搭載されて使用されることが多い。係るＬＳＩ用マスクでは、露光波長で決定される解像限界を打破すべく、露光波長の短波長化が図られている。ここで、ＬＳＩ用マスクでは、レンズ系による色収差排除及びそれによる解像性向上の観点から、単色の露光光が使用される。このＬＳＩ用マスクについての単色の露光波長の短波長化は、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと進行してきている。
また、ＬＳＩ用マスクを製造するための小型マスクブランクにおいては、高いエッチング精度が必要であるため、ドライエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
当初、ＬＳＩマスクではドライエッチングでパターニングが可能な遮光性膜材料として、例えば、ＭｏとＳｉとで構成される膜（以下、ＭｏＳｉ膜と記す）が提案された（特許文献１）。更に、ＬＳＩマスクではドライエッチングでパターニングが可能な反射防止機能付きの遮光性膜材料として、例えば、基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏとＳｉとＯとで構成される膜（以下、ＭｏＳｉＯ膜と記す）が提案された（特許文献２）。このように、ＬＳＩマスクでは、ＭｏとＳｉとを含む材料（以下、ＭｏＳｉ系材料と称す）からなる膜（以下、ＭｏＳｉ系膜と称す）はドライエッチング専用の膜として開発が進められていた一方で、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光性膜をウエットエッチングによってパターニングする提案もなされている（特許文献３）。 By the way, an LSI mask for manufacturing a semiconductor device such as a microprocessor, a semiconductor memory, or a system LSI is relatively small at a maximum of about 6 inches square, and is reduced projection by a stepper (shot-step exposure) method. Often used in an exposure apparatus. In such LSI masks, the exposure wavelength is shortened in order to overcome the resolution limit determined by the exposure wavelength. Here, in the LSI mask, monochromatic exposure light is used from the viewpoint of eliminating chromatic aberration by the lens system and improving the resolution. The shortening of the monochromatic exposure wavelength for LSI masks has progressed to g-line (436 nm), i-line (365 nm), KrF excimer laser (248 nm), and ArF excimer laser (193 nm) for ultra-high pressure mercury lamps. Yes.
In addition, since a small mask blank for manufacturing an LSI mask requires high etching accuracy, a thin film formed on the mask blank is patterned by dry etching.
Initially, as a light-shielding film material that can be patterned by dry etching in an LSI mask, for example, a film composed of Mo and Si (hereinafter referred to as a MoSi film) has been proposed (Patent Document 1). Furthermore, as a light-shielding film material having an antireflection function that can be patterned by dry etching in an LSI mask, for example, a film composed of a substrate / MoSi film / Mo, Si, and O (hereinafter referred to as a MoSiO film) is used. Proposed (Patent Document 2). As described above, in an LSI mask, a film (hereinafter referred to as a MoSi-based film) made of a material containing Mo and Si (hereinafter referred to as a MoSi-based material) has been developed as a film dedicated to dry etching. Thus, a proposal has been made to pattern a light-shielding film made of a MoSi-based material by wet etching (Patent Document 3).

上述したＬＳＩ用マスクに対し、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用大型マスクは、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１２２０ｍｍ×１４００ｍｍと相対的に大型であって、ミラープロジェクション（スキャニング露光方式による、等倍投影露光）方式やレンズを使ったレンズプロジェクション方式の露光装置に搭載されて使用されることが多い。また、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施している。
また、ＦＰＤ用大型マスクを製造するための大型マスクブランクにおいては、ＬＳＩ用マスクと同程度の非常に高いエッチング精度を重視するよりも、むしろコスト面及びスループットを重視してエッチング液を用いたウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
ここで、現在のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクとして、図４に示すように、透光性基板１０上に透光性膜１２を形成し、これにウエットエッチングによるパターニングを施して、遮光性膜パターン１２を形成するタイプのＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスク（以下、遮光性膜タイプと称す）では、遮光材料としてＣｒ系材料が現在最適と考えられており現在使用されている。
また、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクとして、図５（１）に示すように、透光性基板１０上にグレートーンマスク用半透光性膜１１と遮光性膜１２とをこの順で形成し、これらの膜のウエットエッチングによるパターニングを施して、グレートーンマスク用半透光性膜パターンと遮光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜下置き（先付け）タイプ（半透光性膜が遮光性膜の下に先に形成されたタイプ）のグレートーンマスクブランク及びマスクが提案されている。この下置きタイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、半透光性膜としてＭｏＳｉ系材料、遮光性膜としてＣｒ系材料が最適と考えられており現在使用されている。その際、ＭｏＳｉ系材料のウエットエッチング液としては本発明者らが特許文献１で先に提案した「弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液」等を適用している。また、この下置きタイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、現在、ＭｏＳｉ系材料として従来ＬＳＩでハーフトーン型位相シフター材料として開発され使用されている膜（例えばＭｏＳｉＯ膜_、ＭｏＳｉＯＮ膜など）は、Ｃｒ系材料のエッチャントに対するエッチング選択比が高く、耐酸性も優れ、最適と考えられることから、そのまま使用している。 The large mask for FPD (Flat Panel Display) is relatively large from 330 mm × 450 mm to 1220 mm × 1400 mm, compared to the LSI mask described above, and has a mirror projection (equal projection exposure by scanning exposure method) method, It is often used by being mounted on a lens projection type exposure apparatus using a lens. In addition, multicolor wave exposure is performed using a wide band of ig lines of an ultrahigh pressure mercury lamp.
In addition, in a large mask blank for manufacturing a large-sized mask for FPD, rather than emphasizing a very high etching accuracy comparable to that of an LSI mask, wet using an etchant with emphasis on cost and throughput. The thin film formed on the mask blank is patterned by etching.
Here, as a current large-sized mask blank and mask for FPD, as shown in FIG. 4, a light-transmitting film 12 is formed on a light-transmitting substrate 10, and patterned by wet etching to form a light-shielding film. In a large-sized FPD mask blank and mask (hereinafter referred to as a light-shielding film type) for forming the pattern 12, a Cr-based material is currently considered to be optimal as a light-shielding material and is currently used.
Further, as shown in FIG. 5A, a gray-tone mask semi-transparent film 11 and a light-shielding film 12 are formed in this order on a translucent substrate 10 as a large mask blank and mask for FPD. These films are patterned by wet etching to form a semi-transparent film pattern and a light-shielding film pattern for gray tone masks. Gray tone mask blanks and masks of the type in which the film is previously formed under the light-shielding film have been proposed. In this underlay type gray tone mask blank and mask, it is considered that a MoSi-based material is optimal as a semi-transparent film and a Cr-based material is optimally used as a light-shielding film. At that time, as the wet etching solution for the MoSi-based material, the “aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide” previously proposed by the present inventors in Patent Document 1 is applied. In addition, in this underlay type gray tone mask blank and mask, a film (for example, MoSiO film _, MoSiON film, etc.) that is currently developed and used as a halftone phase shifter material by conventional LSI as a MoSi material is Cr. The etching selectivity of the system material to the etchant is high, the acid resistance is excellent, and it is considered optimal, so it is used as it is.

しかし、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクでは以下の問題あることが判った。
（１）上述したように、近年では、ＭｏＳｉ系材料はドライエッチング専用の膜として開発が進められており、このようなドライエッチング専用の膜として開発されたＭｏＳｉ系膜、例えば、特許文献１記載の基板／ＭｏＳｉ膜や特許文献２記載の基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏＳｉＯ膜）や、上述したドライエッチング専用のハーフトーン型位相シフター膜として開発された膜（例えばＭｏＳｉＯ膜_、ＭｏＳｉＯＮ膜）を、そのまま大型マスクブランクの半透光性膜や遮光性膜の材料として使用し、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）によるウエットエッチングを適用した場合、ガラス基板表面にダメージが発生し、表面粗さが荒れたり、透過率が低下する問題があり、このような問題は今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクの高品質化の障害となることが判った。また、ガラス基板がソーダライムガラスなどの場合には、ガラス基板表面にダメージが発生し表面粗さが荒れたり透過率が低下する問題に加え、更にガラス基板表面に白濁が生じて透過率が更に低下する問題があることが判った。これらの理由は、ＭｏＳｉ系材料をパターニングする際に使われる弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）は、ガラス基板に対してエッチング作用を持っているので、比較的長い時間、エッチャントがガラス基板表面に接触すると、これらの問題が顕在化するためであると考えられる。ちなみにＣｒ系材料をパターニングする際に使われる硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液（エッチャント）は、ガラス基板に対してエッチング作用を持っていないので、このような問題は生じない。
（２）また、上述したようなドライエッチング専用の膜として開発されたＭｏＳｉ系膜、例えば、特許文献１記載の基板／ＭｏＳｉ膜や特許文献２記載の基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏＳｉＯ膜）や、上述したドライエッチング専用のハーフトーン型位相シフター膜として開発された膜（例えばＭｏＳｉＯ膜_、ＭｏＳｉＯＮ膜）を、そのまま大型マスクブランクの半透光性膜や遮光性膜の材料として使用し、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）によるウエットエッチングを適用した場合、断面形状が悪く、ウエットエッチングによるパターン精度はＣｒ系材料と比べて悪くなる問題があることが判った。このようなパターン断面形状の悪化や、パターン精度の悪化は、大型マスクを使ってＦＰＤデバイス（液晶表示装置）を作製したときに、表示むらが発生する原因となる。従って、今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクの高品質化を図るためには、下置タイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、ＭｏＳｉ系材料からなる半透光性膜の改良が必要である。また、遮光性膜タイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、遮光性膜の材料をＣｒ系材料からＭｏＳｉ系材料に代替することは困難な状況にある。
詳しくは、図２の如く、上述したドライエッチング専用の膜として開発された膜３０だと、いずれの場合も、裾引きが生じ断面形状が悪い。図２の点線で示す如くオーバーエッチングしても断面形状は同じである。ちなみにＣｒの場合はウエットエッチングによりオーバーエッチングすると裾引きが少なくなり断面形状が立ってくる。この傾向はエッチングレートの速いＣｒの場合顕著である。 However, it has been found that the FPD large mask blank and mask have the following problems.
(1) As described above, in recent years, a MoSi-based material has been developed as a film dedicated to dry etching, and a MoSi-based film developed as such a film dedicated to dry etching, for example, described in Patent Document 1 Or a film (for example, MoSiO film _, MoSiON film) developed as a halftone type phase shifter film exclusively for dry etching described above, as described above. When it is used as a material for a semi-transparent film or a light-shielding film of a mask blank, and wet etching with an aqueous solution (etchant) such as ammonium hydrogen fluoride is applied, the glass substrate surface is damaged and the surface roughness becomes rough. There is a problem that the transmittance is reduced, and such a problem is likely to occur in the future for large mask blanks and masks for FPD. It turned out to be an obstacle to the quality improvement of the school. In addition, when the glass substrate is soda lime glass or the like, in addition to the problem that the glass substrate surface is damaged and the surface roughness is rough or the transmittance is lowered, the glass substrate surface is further clouded and the transmittance is further increased. It turns out that there is a problem of decline. These reasons are that an aqueous solution (etchant) such as ammonium hydrogen fluoride used for patterning a MoSi-based material has an etching action on the glass substrate, so that the etchant remains on the glass substrate surface for a relatively long time. This is considered to be because these problems become apparent when they come into contact with. Incidentally, an aqueous solution (etchant) of ceric ammonium nitrate and perchloric acid used when patterning a Cr-based material does not have an etching action on the glass substrate, and thus such a problem does not occur.
(2) In addition, a MoSi-based film developed as a film dedicated to dry etching as described above, for example, the substrate / MoSi film described in Patent Document 1 or the substrate / MoSi film / MoSiO film described in Patent Document 2) A film developed as a halftone phase shifter film exclusively for dry etching (for example, MoSiO film _, MoSiON film) is used as it is as a material for semi-transparent film and light-shielding film of large mask blanks. It has been found that when wet etching with an aqueous solution (etchant) such as is applied, the cross-sectional shape is poor, and the pattern accuracy by wet etching is worse than that of a Cr-based material. Such deterioration in pattern cross-sectional shape and deterioration in pattern accuracy cause display unevenness when an FPD device (liquid crystal display device) is manufactured using a large mask. Therefore, in order to improve the quality of future large-size mask blanks and masks for FPD, it is necessary to improve the semi-transparent film made of a MoSi-based material in the inferior type gray tone mask blank and mask. In the light-shielding film type gray tone mask blank and mask, it is difficult to replace the light-shielding film material from the Cr-based material to the MoSi-based material.
Specifically, as shown in FIG. 2, the film 30 developed as a film dedicated to the dry etching described above causes tailing and has a poor cross-sectional shape in any case. The cross-sectional shape is the same even if overetching is performed as indicated by the dotted line in FIG. Incidentally, in the case of Cr, if the overetching is performed by wet etching, the skirting is reduced and the cross-sectional shape is raised. This tendency is remarkable in the case of Cr having a high etching rate.

本発明の目的は、本発明の上記（１）、（２）の課題の改善を図ったＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a large-sized FPD mask blank and a large-sized photomask for FPD in which the problems (1) and (2) of the present invention are improved.

上記目的の下、本発明者は、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクに関し、鋭意研究、開発を行った。
その結果、透光性基板上に直接形成されたＭｏＳｉ系材料からなる半透光性膜又は遮光性膜を、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）でウエットエッチングする際に、これらの半透光性膜又は遮光性膜において、（ｉ）基板間際でパターンの断面形状が裾引き無く断面形状良好でエッチングされる層であって且つ（ｉｉ）基板間際でのエッチング時間を上層に対し（同時に従来の基板間際材料に対し）相対的に短くできる層、を基板間際に設けることによって、言い換えると、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように膜の深さ方向においてウエットエッチングレートが速くなるような膜構造を有する半透光性膜又は遮光性膜とすることによって、上述した本発明の（１）、（２）の課題の改善を図れることを見い出し、本発明に至った。
詳しくは、上記本発明の膜構成とすることで、図１の如くパターンの断面形状が良好となる（パターンの断面が基板１０表面に対し垂直に立ちやすくなる）。この理由は、図１の如く、例えば、膜の表面側から基板間際の層２１に到達するまでの膜の主要部（上層２２）をＭｏＳｉ膜等とし、断面形状が良好となるウエットエッチング特性を利用すると共に、基板間際までのウエットエッチングレートを遅くして大面積の面内で均一にウエットエッチングされるようにし、更に上記（ｉ）の「基板間際で裾引き無く断面形状良好でウエットエッチングされる層２１」を基板間際に設ける（上層２２に対しウエットエッチングレートが所定の範囲で速い層２１を所定の厚さで基板間際に設ける）ことによって、図１の如くパターン全体として断面形状が良く、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がなくなる。これによって、大型マスクを使ってＦＰＤデバイス（液晶表示装置）を作製したときに、表示むらの発生を回避できる。つまり、上記（２）の課題を解消できる。
また、上記（ｉｉ）の「基板間際でのエッチング時間を上層２２に対し（同時に従来の基板間際材料に対し）相対的に短くできる層２１、を基板間際に設けることによって、基板間際でのエッチング時間を従来に比べ短くでき、しかも上記の如く断面形状が良好となることによってオーバーエッチング時間も短くできるので、基板表面がエッチング液に晒されている時間が短くできる。これにより、上記（１）の課題を解消できる。
更に、上記構造の膜は、主要部がＭｏＳｉ膜等なので、ある程度薄い膜厚で遮光性膜又は半透光性膜として必要となる光学濃度又は半透過率を実現できる。また、上記構造の膜は、膜の最表層の耐薬品性が高く、したがって洗浄等による光学特性の変化が少ない。 Under the above object, the present inventor has earnestly researched and developed a large mask blank for FPD and a large photomask for FPD.
As a result, when a semi-transparent film or a light-shielding film made of a MoSi-based material directly formed on a translucent substrate is wet-etched with an aqueous solution (etchant) such as ammonium hydrogen fluoride, these semi-transparent films are formed. In the light-sensitive film or the light-shielding film, (i) a layer that is etched with a good cross-sectional shape without a trailing edge of the pattern between the substrates, and (ii) the etching time between the substrates is the same as that of the upper layer (simultaneously By providing a layer that can be made relatively short (relative to the conventional inter-substrate material) just before the substrate, in other words, the depth of the film so as to be suitable for realizing both the above characteristics (i) and (ii). The above-described problems (1) and (2) of the present invention can be improved by using a semi-transparent film or a light-shielding film having a film structure that increases the wet etching rate in the direction. The finding has led to the present invention.
Specifically, the film configuration of the present invention makes it possible to improve the cross-sectional shape of the pattern as shown in FIG. 1 (the cross-section of the pattern easily stands perpendicular to the surface of the substrate 10). The reason for this is that, as shown in FIG. 1, for example, the main part of the film (upper layer 22) from the surface side of the film until it reaches the layer 21 just before the substrate is a MoSi film, etc. In addition to the above, the wet etching rate to the edge of the substrate is slowed down so that the wet etching is uniformly performed in a large area surface. 1 is provided just before the substrate (the fast layer 21 having a wet etching rate with a predetermined thickness with respect to the upper layer 22 is provided immediately before the substrate), so that the cross-sectional shape of the entire pattern is good as shown in FIG. In addition, the pattern accuracy is not inferior to that of Cr-based materials. Accordingly, when an FPD device (liquid crystal display device) is manufactured using a large mask, the occurrence of display unevenness can be avoided. That is, the above problem (2) can be solved.
Further, in the above-mentioned (ii), by providing the layer 21 that can shorten the etching time between the substrates just above the upper layer 22 (at the same time as the conventional material at the substrate), the etching is performed immediately between the substrates. Since the time can be shortened compared to the conventional case, and the cross-sectional shape is improved as described above, the over-etching time can also be shortened, so that the time during which the substrate surface is exposed to the etching solution can be shortened. Can solve the problem.
Furthermore, since the main part of the film having the above structure is a MoSi film or the like, the optical density or semi-transmittance required as a light-shielding film or semi-translucent film can be realized with a thin film thickness to some extent. In addition, the film having the above structure has high chemical resistance of the outermost layer of the film, and therefore there is little change in optical characteristics due to cleaning or the like.

尚、基板間際の層２１のウエットエッチングレートを単に速くしただけでは、ウエットエッチングレートが速すぎる場合、図３の如く基板間際が浸食されてしまい断面形状は良好とならない。基板間際の層２１（ウエットエッチングレートが上層２２に対し相対的に速い層２１）の厚さが厚すぎる場合も同様に断面形状良好とならない。
また、前述したように、膜の深さ方向においてウエットエッチングレートが遅くなるような構造の膜（例えば特許文献２記載の基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏＳｉＯ膜）の場合、本発明の上記（１）、（２）の課題を解決できない（図２参照）。
更に、透光性基板上に直接形成されたＭｏＳｉ系材料からなる半透光性膜又は遮光性膜を、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）によるウエットエッチングする際に、これらの半透光性膜又は遮光性膜が、ＭｏとＳｉとＯとで構成される膜（以下、ＭｏＳｉＯ膜と記す）単層だと、全体のエッチングレート速いが、図２に示すように裾引きが生じ断面形状が悪い問題は変わらない（オーバーエッチングしても同様である）ので本発明の上記（２）の課題を解決できない。また、このように、単純に膜全体のエッチングレートを速くし、その分（従来の基板間際材料に対しても基板間際でエッチングレートが速くなる分）基板表面がエッチング液に晒されている時間を短くしようとしても、裾引きを考慮し寸法精度調整のためのオーバーエッチングが必要となるので、本発明の課題（１）解決できない。更に、ＭｏＳｉＯ単層だと、半透過膜や遮光性膜として要求される光学特性（透過率や光学濃度等）を得るためには、膜厚を厚くする必要があり、これに伴ってエッチング時間も長くなるので、その分基板表面がエッチング液に晒されている時間が長くなる。 If the wet etching rate of the layer 21 just before the substrate is simply increased, if the wet etching rate is too fast, the substrate is eroded as shown in FIG. 3 and the cross-sectional shape is not good. Similarly, when the thickness of the layer 21 just before the substrate (the layer 21 having a relatively fast wet etching rate with respect to the upper layer 22) is too thick, the cross-sectional shape is not improved.
Further, as described above, in the case of a film having a structure in which the wet etching rate is slow in the depth direction of the film (for example, the substrate / MoSi film / MoSiO film described in Patent Document 2), the above (1) of the present invention, The problem (2) cannot be solved (see FIG. 2).
Further, when a semi-transparent film or a light-shielding film made of a MoSi-based material directly formed on a translucent substrate is wet-etched with an aqueous solution (etchant) such as ammonium hydrogen fluoride, these semi-translucent films are transmitted. If the light-shielding film or light-shielding film is a single layer composed of Mo, Si, and O (hereinafter referred to as MoSiO film), the overall etching rate is fast, but the cross-section occurs as shown in FIG. The problem of the poor shape does not change (the same is true even if overetching), so the problem (2) of the present invention cannot be solved. In addition, as described above, the etching rate of the entire film is simply increased, and the amount of time that the substrate surface is exposed to the etching solution (to the extent that the etching rate increases immediately before the substrate as compared with the conventional substrate material). Even if an attempt is made to shorten the length, overetching for adjusting the dimensional accuracy is necessary in consideration of the tailing, and therefore the problem (1) of the present invention cannot be solved. Furthermore, in the case of a MoSiO single layer, in order to obtain optical characteristics (transmittance, optical density, etc.) required as a semi-transmissive film or a light-shielding film, it is necessary to increase the film thickness, and accordingly the etching time. Therefore, the time during which the substrate surface is exposed to the etching solution is increased accordingly.

本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有する半透光性膜、及び遮光性膜、のうちの少なくとも一方を有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む金属シリサイド系材料からなり、かつ、前記金属シリサイド系材料からなる半透光性膜、又は前記金属シリサイド系材料からなる遮光性膜は、
前記半透光性膜又は前記遮光性膜の膜の深さ方向において、ウェットエッチングによるエッチングレートが速くなるように構成された膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成２）
前記半透光性膜又は遮光性膜は、基板側をウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い金属シリサイド系材料で構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅い金属シリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、構成１に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成３）
前記半透光性膜又は遮光性膜における基板側の材料は、その上側の材料と比べ酸素の含有量が多く含まれている材料とすることを特徴とする構成２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成４）
前記半透光性膜又は遮光性膜は、モリブデンと珪素とで構成される材料に、ウェットエッチングによるエッチングレートを速める添加元素である、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料で基板側を構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅いモリブデンと珪素とを含むモリブデンシリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、構成２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成５）
前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む材料で構成される金属と珪素との含有比率を、前記半透光性膜又は遮光性膜の膜の深さ方向に向かって変えることで、ウェットエッチングによるエッチングレートを制御した膜であり、
基板側を金属の含有量を３０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成し、その上側を、珪素の含有量を８０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成した膜であることを特徴とする構成２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成６）
前記半透光性膜又は遮光性膜における組成は、膜の深さ方向に向かって段階的又は連続的に変化することを特徴とする、構成１乃至５のいずれか１項に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成７）
構成１乃至６記載のマスクブランクを用い、前記半透光性膜又は前記遮光性膜を、ウェットエッチングによってパターニングして製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。 The present invention has the following configuration.
(Configuration 1)
A mask blank for manufacturing an FPD device having at least one of a semi-transparent film having a function of adjusting a transmission amount and a light-shielding film on a translucent substrate,
The semi-transparent film or the light-shielding film is made of a metal silicide-based material containing a metal and silicon, and also has a light-shielding property made of the metal silicide-based material or the metal silicide-based material. The membrane
A mask blank for manufacturing an FPD device, characterized in that the etching rate by wet etching increases in the depth direction of the semi-translucent film or the light-shielding film. .
(Configuration 2)
The semi-transparent film or light-shielding film is made of a metal silicide material whose etching rate by wet etching is relatively fast on the substrate side, and the etching rate by wet etching is higher on the upper side than the material on the substrate side. A mask blank for manufacturing the FPD device according to Configuration 1, wherein the mask blank is a film composed of a relatively slow metal silicide material.
(Configuration 3)
The FPD device according to Configuration 2 is manufactured, wherein the substrate-side material in the semi-transparent film or the light-shielding film is a material containing a larger amount of oxygen than the upper material. Mask blank for.
(Configuration 4)
The semi-transparent film or the light-shielding film is an additive element that accelerates the etching rate by wet etching to a material composed of molybdenum and silicon, aluminum, titanium, silver, phosphorus, tungsten, tantalum, boron, gallium. The substrate side is composed of a material to which one or more additive elements selected from indium are added, and the upper side thereof is molybdenum and silicon, which have a relatively slow etching rate by wet etching compared to the material on the substrate side. A mask blank for manufacturing an FPD device according to Configuration 2, which is a film made of a molybdenum silicide-based material containing
(Configuration 5)
The semi-transparent film or the light-shielding film has a content ratio of a metal and silicon made of a material containing metal and silicon in the depth direction of the semi-transparent film or the light-shielding film. It is a film that controls the etching rate by wet etching,
The substrate side is made of a material containing metal and silicon with a metal content increased to 30 atomic% or more, and the upper side is made of a material containing metal and silicon with a silicon content increased to 80 atomic% or more. A mask blank for manufacturing the FPD device according to Configuration 2, which is a configured film.
(Configuration 6)
6. The FPD device according to claim 1, wherein the composition of the semi-transparent film or the light-shielding film changes stepwise or continuously in the depth direction of the film. Mask blank for manufacturing.
(Configuration 7)
A photomask for manufacturing an FPD device, wherein the mask blank according to any one of Structures 1 to 6 is used and the semi-transparent film or the light-shielding film is patterned by wet etching.

本発明によれば、上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善を図ったＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the large sized mask blank for FPD and the large sized photomask for FPD which aimed at the improvement of both the subject (1) of this invention mentioned above and (2) can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
上述したように、本発明においては、透光性基板上に形成された金属シリサイド系材料からなる半透光性膜又は遮光性膜を、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）でウエットエッチングする際に、これらの半透光性膜又は遮光性膜において、（ｉ）基板間際でパターンの断面形状が裾引き無く断面形状良好でエッチングされる層であって且つ（ｉｉ）基板間際でのエッチング時間を上層に対し（同時に従来の基板間際材料に対し）相対的に短くできる層、を基板間際に設けることによって上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善が図られる。
言い換えると、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように膜の深さ方向においてウエットエッチングレートが速くなるような膜構造を有する半透光性膜又は遮光性膜とすることによって（構成１）、上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善が図られる。
更に言い換えると、前記半透光性膜又は遮光性膜は、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように、基板側（基板間際）をウエットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い材料で構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウエットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅い材料で構成した膜とすることによって（構成２）、上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善が図られる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, in the present invention, a semi-transparent film or a light-shielding film made of a metal silicide material formed on a translucent substrate is wet-etched with an aqueous solution (etchant) such as ammonium hydrogen fluoride. In these semi-transparent films or light-shielding films, (i) the pattern has a cross-sectional shape that is close to the substrate and has a good cross-sectional shape, and (ii) the etching that is just before the substrate. By providing a layer in which the time can be made relatively short with respect to the upper layer (at the same time, with respect to the conventional inter-substrate material), it is possible to improve both of the problems (1) and (2) of the present invention described above.
In other words, a semi-transparent film or a light-shielding film having a film structure in which the wet etching rate is increased in the depth direction of the film so as to be suitable for realizing both characteristics (i) and (ii). By (Structure 1), both of the problems (1) and (2) of the present invention described above can be improved.
In other words, the semi-transparent film or the light-shielding film has an etching rate by wet etching on the substrate side (between the substrates) so as to be suitable for realizing both the characteristics (i) and (ii). By forming a film made of a relatively fast material and having an upper side made of a material having a relatively slow etching rate by wet etching compared to the material on the substrate side (Configuration 2), Both (1) and (2) can be improved.

本発明においては、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜における各層の厚さは、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように所定の範囲に調整する必要がある（要件１）。具体的には、半透光性膜又は遮光性膜の全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合で現すことができる。例えば、半透光性膜においては、上記割合は０．２〜０．５が好ましく、遮光性膜においては、上記割合は０．０５〜０．３が好ましい。
また、半透光性膜としては、上記要件１に加え、ｉ線〜ｇ線にわたる範囲における透過率が例えば、１０〜６０％となるように各層の膜厚や各層の組成を調整する必要がある。
また、遮光性膜としては、上記要件１に加え、ｉ線〜ｇ線にわたる範囲における光学濃度が３以上となるように各層の膜厚や各層の組成を調整する必要がある。 In the present invention, the thickness of each layer in the semi-transparent film or the light-shielding film having the film structure of the present invention is determined so as to be suitable for realizing both the characteristics (i) and (ii). (Requirement 1). Specifically, it can be expressed as a ratio of a region made of a material having a relatively fast etching rate by wet etching on the substrate side (between the substrates) in the total thickness of the semi-transparent film or the light-shielding film. For example, the ratio is preferably 0.2 to 0.5 in a semi-transparent film, and the ratio is preferably 0.05 to 0.3 in a light-shielding film.
Moreover, as a translucent film | membrane, in addition to the said requirement 1, it is necessary to adjust the film thickness of each layer, and the composition of each layer so that the transmittance | permeability in the range covering i line | wire -g line | wire may be 10-60%, for example. is there.
Moreover, as a light-shielding film, in addition to the above requirement 1, it is necessary to adjust the film thickness of each layer and the composition of each layer so that the optical density in the range from i-line to g-line is 3 or more.

上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜としては、以下の具体的対応が挙げられる。
（態様１）
態様１に係る半透光性膜又は遮光性膜における基板側の材料は、その上側の材料と比べ酸素の含有量が多く含まれている材料とする（構成３）。
詳しくは、金属シリサイド（例えば、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ））に酸素を加えるとエッチングレートが速くなるので、基板側（基板間際）を金属シリサイドの酸化物（例えば、ＭｏＳｉＯ）や金属シリサイドの酸化窒化物（例えば、ＭｏＳｉＯＮ（ただし、酸素の含有量＞窒素の含有量、即ち酸素リッチ）の材料で形成して、基板側から金属シリサイドの酸化膜と金属シリサイドの積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉＯ／ＭｏＳｉ）、基板側から金属シリサイドの酸化窒化膜（但し、酸素の含有量＞窒素の含有量、即ち酸素リッチ）と金属シリサイドの積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉＯＮ／ＭｏＳｉ）、基板側から金属シリサイドの酸化膜と金属シリサイド膜と金属シリサイドの酸化窒化膜（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）の積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉＯ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ）とする。基板／ＭｏＳｉＯ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮの膜は、反射防止機能を持たせたタイプである。
あるいは、金属シリサイドに窒素を加えるとエッチングレートが遅くなるので、基板側から金属シリサイド膜と金属シリサイドの窒化膜の積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＮ）、基板側から金属シリサイド膜と金属シリサイドの酸化窒化膜（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）の積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）とする。この構成の膜は、反射防止機能を持たせたタイプである。
態様１に係る膜は、金属と珪素とを含むスパッタターゲットを用い、スパッタリングガスのガス系を制御することによって得ることができる。
上記膜構成において、組成は段階的に変化させてもよく、または連続的に変化させてもよい（構成６）。
上記膜構成において、半透光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．２〜０．５とすることがよく、また遮光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．０５〜０．３が好ましい。 Examples of the semi-transparent film or the light-shielding film having the film configuration of the present invention include the following specific measures.
(Aspect 1)
The material on the substrate side in the semi-transparent film or the light-shielding film according to aspect 1 is a material containing a larger amount of oxygen than the material on the upper side (Configuration 3).
Specifically, when oxygen is added to a metal silicide (for example, molybdenum silicide (MoSi)), the etching rate is increased. Therefore, a metal silicide oxide (for example, MoSiO) or a metal silicide oxynitride is formed on the substrate side (between the substrates). (For example, an oxide film of metal silicide and a laminated film of metal silicide (for example, substrate / MoSiO / MoSi) formed from a material of MoSiON (however, oxygen content> nitrogen content, ie, oxygen-rich) from the substrate side. ), A metal silicide oxynitride film (provided that oxygen content> nitrogen content, ie, oxygen-rich) and metal silicide laminated film (for example, substrate / MoSiON / MoSi) from the substrate side, and metal silicide oxynitride film from the substrate side Oxide film, metal silicide film, and metal silicide oxynitride film (where nitrogen content> oxygen content, Chi nitrogen-rich) laminated film (e.g., substrate / MoSiO / MoSi / MoSiON) to. The substrate / MoSiO / MoSi / MoSiON film is of the type which gave an antireflection function.
Alternatively, when nitrogen is added to the metal silicide, the etching rate is slowed down. Therefore, a laminated film of a metal silicide film and a metal silicide nitride film (for example, substrate / MoSi / MoSiN) from the substrate side, and a metal silicide film and a metal silicide from the substrate side. A laminated film (for example, substrate / MoSi / MoSiON (however, nitrogen content> oxygen content, ie, nitrogen-rich)) of oxynitride film (where nitrogen content> oxygen content, ie, nitrogen-rich) The film having this structure is of a type having an antireflection function.
The film according to aspect 1 can be obtained by using a sputtering target containing a metal and silicon and controlling the gas system of the sputtering gas.
In the above film configuration, the composition may be changed stepwise or continuously (Configuration 6).
In the above film configuration, the ratio of the region made of a material having a relatively fast wet etching rate on the substrate side (between the substrates) in the total thickness of the semi-translucent film may be 0.2 to 0.5. The ratio of the region made of a material having a relatively fast wet etching rate on the substrate side (between the substrates) in the total thickness of the light-shielding film is preferably 0.05 to 0.3.

（態様２）
態様２に係る半透光性膜又は遮光性膜は、モリブデンと珪素とで構成される材料（モリブデンシリサイド）に、ウェットエッチングによるエッチングレートを速める添加元素である、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料で基板側を構成（形成）し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅いモリブデンと珪素とを含むモリブデンシリサイド系材料で構成（形成）した膜である（構成４）。
態様２では、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）にウェットエッチングレートを速める添加元素（合金を形成する元素やその他の元素など）、例えば、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムなどのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料を基板側（基板間際）に形成する。より具体的には、例えば、基板／ＭｏＳｉＡｌ／ＭｏＳｉ、基板／ＭｏＳｉＡｌ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）とする。この基板／ＭｏＳｉＡｌ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）の構成の膜は、反射防止機能を持たせたタイプである。
態様２に係る膜は、モリブデンと珪素と添加元素とを含むスパッタリングターゲット、及びモリブデンと珪素とを含む（上記添加元素を含まない）を用い、スパッタリングガスにおけるガス系を制御することによって得ることができる。
上記膜構成において、組成は段階的に変化させてもよく、または連続的に変化させてもよい（構成６）。
上述と同様に、上記膜構成において、半透光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．２〜０．５とすることがよく、また遮光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．０５〜０．３が好ましい。 (Aspect 2)
The translucent film or the light-shielding film according to aspect 2 is an additive element that accelerates the etching rate by wet etching to a material composed of molybdenum and silicon (molybdenum silicide), aluminum, titanium, silver, phosphorus, The substrate side is configured (formed) with a material to which one or more additive elements selected from tungsten, tantalum, boron, gallium, and indium are added, and the upper side is etched by wet etching compared to the material on the substrate side. A film composed (formed) of a molybdenum silicide-based material containing molybdenum and silicon having a relatively slow rate (Structure 4).
In aspect 2, an additive element (such as an element forming an alloy or other elements) that accelerates the wet etching rate to molybdenum silicide (MoSi), such as aluminum, titanium, silver, phosphorus, tungsten, tantalum, boron, gallium, indium, or the like A material to which one or two or more additive elements selected from the above are added is formed on the substrate side (between the substrates). More specifically, for example, substrate / MoSiAl / MoSi, substrate / MoSiAl / MoSi / MoSiON (where nitrogen content> oxygen content, ie, nitrogen rich). This film having the structure of substrate / MoSiAl / MoSi / MoSiON (wherein nitrogen content> oxygen content, ie, nitrogen rich) is of a type having an antireflection function.
The film according to aspect 2 can be obtained by using a sputtering target including molybdenum, silicon, and an additive element, and including molybdenum and silicon (not including the additive element) and controlling a gas system in the sputtering gas. it can.
In the above film configuration, the composition may be changed stepwise or continuously (Configuration 6).
Similarly to the above, in the above film configuration, the ratio of the region made of a material having a relatively fast wet etching rate on the substrate side (between the substrates) in the total thickness of the semi-translucent film is 0.2-0. The ratio of the region made of a material having a relatively fast wet etching rate on the substrate side (between the substrates) in the total thickness of the light-shielding film is preferably 0.05 to 0.3.

（態様３）
態様３に係る半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む材料で構成される金属と珪素との含有比率を、前記半透光性膜又は遮光性膜の膜の深さ方向に向かって変えることで、ウェットエッチングによるエッチングレートを制御した膜であり、
基板側を金属の含有量を３０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成し、その上側を、珪素の含有量を８０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成した膜である（構成５）。
態様３に係る膜は、金属と珪素とを含む金属シリサイドターゲットにおける金属と珪素との含有比率を変えた複数の金属シリサイドターゲットを用いることによって得ることができる。
上述と同様に、上記膜構成において、半透光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．２〜０．５とすることがよく、また遮光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．０５〜０．３が好ましい。 (Aspect 3)
The semi-transparent film or the light-shielding film according to the aspect 3 has a content ratio of a metal and silicon made of a material containing metal and silicon, and the depth of the semi-translucent film or the light-shielding film. It is a film that controls the etching rate by wet etching by changing in the direction,
The substrate side is made of a material containing metal and silicon with a metal content increased to 30 atomic% or more, and the upper side is made of a material containing metal and silicon with a silicon content increased to 80 atomic% or more. This is a configured film (Configuration 5).
The film | membrane which concerns on aspect 3 can be obtained by using the several metal silicide target in which the content ratio of the metal and silicon in the metal silicide target containing a metal and silicon was changed.
Similarly to the above, in the above film configuration, the ratio of the region made of a material having a relatively fast wet etching rate on the substrate side (between the substrates) in the total thickness of the semi-translucent film is 0.2-0. The ratio of the region made of a material having a relatively fast wet etching rate on the substrate side (between the substrates) in the total thickness of the light-shielding film is preferably 0.05 to 0.3.

本発明において、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜における各層を構成する材料としては、金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などを用いたモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）や、これらのＭｏＳｉ、ＴａＳｉ、ＷＳｉ、ＴｉＳｉに、酸素、窒素、炭素のうちの少なくとも何れか一つを含む材料などが含まれる。 In the present invention, as a material constituting each layer in the semi-transparent film or the light-shielding film having the film structure of the present invention, molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium ( Ti), etc., molybdenum silicide (MoSi), tantalum silicide (TaSi), tungsten silicide (WSi), titanium silicide (TiSi), and MoSi, TaSi, WSi, TiSi, oxygen, nitrogen, carbon Materials including at least one of them are included.

上記本発明の膜構成を有する半透光性膜は、半透光性膜下置き（先付け）タイプのグレートーンマスクにおける半透光性膜としての使用に適する。
なお、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜は、半透光性膜上置き（後付け）タイプのグレートーンマスクにおける半透光性膜としても使用可能である。
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクにおいては、少なくとも、本発明に係るグレートーンマスク用半透光性膜と遮光性膜とを透光性基板上に順不同で有する態様が含まれる。つまり、半透光性膜とは別個に、露光波長を遮断する目的で、遮光性膜を形成する態様が含まれる。具体的には、例えば、図５（１）に示すように、透光性基板１０上にグレートーンマスク用半透光性膜１１と遮光性膜１２とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、グレートーンマスク用半透光性膜パターンと遮光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜下置きタイプや、図５（２）に示すように、透光性基板上に遮光性膜とグレートーンマスク用半透光性膜とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、遮光性膜パターンとグレートーンマスク用半透光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜上置きタイプ、などが挙げられる。
これらのマスクブランク及びマスクにおける遮光性膜の材料としては、例えば、クロムや、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。 The semi-transparent film having the above-described film configuration of the present invention is suitable for use as a semi-transparent film in a gray-tone mask of a semi-transparent film underlay (pre-attachment) type.
The semi-transparent film having the film configuration of the present invention can also be used as a semi-transparent film in a gray-tone mask of a semi-transparent film (retrofitting) type.
In the mask blank and the mask for manufacturing the FPD device according to the present invention, there is at least an aspect in which the semi-transparent film for gray tone mask and the light-shielding film according to the present invention are arranged in any order on the translucent substrate. included. That is, a mode in which a light-shielding film is formed for the purpose of blocking the exposure wavelength separately from the translucent film is included. Specifically, for example, as shown in FIG. 5A, a gray-tone mask semi-transparent film 11 and a light-shielding film 12 are formed in this order on a translucent substrate 10, and these films are formed. As shown in FIG. 5 (2), a translucent film underlay type in which a semi-transparent film pattern for a gray-tone mask and a light-shielding film pattern are formed. A light-shielding film and a gray-tone mask semi-transparent film are formed in this order on the substrate, and these films are patterned to form a light-shielding film pattern and a gray-tone mask semi-transparent film pattern. Examples include a semi-transparent film-mounted type that is formed.
As the material of the light shielding film in these mask blanks and masks, for example, chromium, chromium nitride, chromium carbide, chromium fluoride, or a material containing at least one of them is preferable.

また、上記本発明の膜構成を有する遮光性膜は、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクにおけるＣｒ系遮光性膜材料の代替となる遮光性膜（反射防止機能を持たせても可）としての使用に適する。
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクにおいては、透光性基板上に、少なくとも本発明に係る遮光性膜を有する態様が含まれる。具体的には、例えば、図４に示すように、透光性基板１０上に透光性膜１２を形成し、これにパターニングを施して、グレートーンパターン１２ａと通常の遮光性膜パターン１２ｂとを形成してなる態様が含まれる。 Further, the light-shielding film having the above-described film structure of the present invention is used as a light-shielding film (which may have an antireflection function) as an alternative to a Cr-based light-shielding film material in FPD large mask blanks and masks. Suitable for.
The mask blank and the mask for manufacturing the FPD device according to the present invention include an aspect having at least the light-shielding film according to the present invention on the light-transmitting substrate. Specifically, for example, as shown in FIG. 4, a translucent film 12 is formed on a translucent substrate 10, and this is subjected to patterning so that a gray tone pattern 12 a and a normal light-shielding film pattern 12 b The aspect formed by forming is included.

本発明において、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜のウエットエッチングに用いるエッチング液（エッチャント）としては、弗化水素アンモニウム、弗化アンモニウム、珪弗化水素酸、弗化ホウ素酸、弗化水素酸などの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸などの酸化剤とを混合した水溶液が挙げられる。 In the present invention, as an etching solution (etchant) used for wet etching of the semi-transparent film or the light-shielding film having the film structure of the present invention, ammonium hydrogen fluoride, ammonium fluoride, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, An aqueous solution in which a fluorine compound such as borohydride or hydrofluoric acid and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, nitric acid, or sulfuric acid are mixed may be used.

本発明において、透光性基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの基板が挙げられる。 In the present invention, examples of the translucent substrate include substrates such as synthetic quartz, soda lime glass, and non-alkali glass.

本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクが挙げられる。
ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示ディバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。 In the present invention, mask blanks and masks for manufacturing FPD devices include mask blanks and masks for manufacturing FPD devices such as LCD (liquid crystal display), plasma display, and organic EL (electroluminescence) display. .
Here, the LCD manufacturing mask includes all masks necessary for LCD manufacturing. For example, TFTs (thin film transistors), particularly TFT channel portions and contact hole portions, low-temperature polysilicon TFTs, color filters, reflectors ( A black matrix), and the like. Other display device manufacturing masks include all masks necessary for manufacturing organic EL (electroluminescence) displays, plasma displays, and the like.

本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクは、上記本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクを用いて製造され、ウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された半透光性膜及び／又は遮光性膜のパターニングを施し、マスクパターンを形成して製造される（構成７）。 A photomask for manufacturing the FPD device according to the present invention is manufactured using the mask blank for manufacturing the FPD device according to the present invention, and is formed on the mask blank by wet etching. And / or patterning of a light-shielding film | membrane and forming a mask pattern and manufacturing (structure 7).

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２をスパッタリングガスとして、モリブデン、シリコン、酸素からなる膜（ＭｏＳｉＯ）を１００オングストロームの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ）を１０００オングストロームの膜厚で形成し、透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクを作製した。このとき、各層の厚さや各層のエッチングレート比は、上述した（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように所定の範囲に調整した。これに加え、露光光源の波長であるｉ線〜ｇ線にわたる範囲における光学濃度が３以上となるように各層の膜厚や各層の組成を調整した。
上記で作製したマスクブランクを用い、洗浄処理（純水、常温）後、スリットコータ装置を用いてレジストを塗布し、現像によってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、遮光性膜を弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングして、５μｍ幅の通常パターン１２ｂ及び１μｍ幅のグレートーンパターン（大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン及び微細透過部からなるパターン）１２ａを有するＦＰＤ用大型マスクを作製した（図４参照）。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の如く全体として断面形状が良く、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと以外は上記実施例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1
A light-shielding film was formed on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm × 1200 mm) using a large in-line sputtering apparatus. Specifically, using a target of Mo: Si = 1: 2 (atomic% ratio), a film made of molybdenum, silicon, and oxygen (MoSiO) with a thickness of 100 Å is formed using Ar and O ₂ as sputtering gases. Then, using the same target, a film made of molybdenum and silicon (MoSi) with a thickness of 1000 angstroms was formed using Ar as a sputtering gas, and a mask blank having a light-shielding film on a transparent substrate was produced. At this time, the thickness of each layer and the etching rate ratio of each layer were adjusted to a predetermined range so as to be suitable for realizing both the above-mentioned characteristics (i) and (ii). In addition, the film thickness of each layer and the composition of each layer were adjusted so that the optical density in the range from i-line to g-line, which is the wavelength of the exposure light source, was 3 or more.
Using the mask blank prepared above, after a cleaning process (pure water, room temperature), a resist is applied using a slit coater, a resist pattern is formed by development, and the light-shielding film is fluorinated using this resist pattern as a mask. Patterned by wet etching using an aqueous solution (etchant) of ammonium hydride and hydrogen peroxide, and a normal pattern 12b having a width of 5 μm and a gray tone pattern having a width of 1 μm (a fine shading pattern and a fine pattern less than the resolution limit of a large FPD exposure machine) A large-sized mask for FPD having a pattern 12a (see FIG. 4) was prepared.
When the large mask for FPD was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that all the mask patterns had a good cross-sectional shape as shown in FIG. 1 and the pattern accuracy was not inferior to that of Cr-based materials. confirmed.
Further, when an FPD device was produced using the above-mentioned large-sized mask for FPD and display unevenness was confirmed, it was confirmed that the produced FPD device did not have display unevenness.
Further, when the FPD large mask was observed with a scanning electron microscope (SEM) and measured for transmittance, the glass substrate surface was damaged by the etchant, and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no occurrence of roughness, and no decrease in transmittance was confirmed.
In addition, when examined in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate was replaced with soda lime glass, the glass substrate surface was damaged and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no roughening or white turbidity on the glass substrate surface, and no decrease in transmittance was confirmed.

（比較例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ）を１０００オングストロームの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、ＡｒとＯ_２をスパッタリングガスとして、モリブデン、シリコン、酸素からなる膜（ＭｏＳｉＯ）を４００オングストロームの膜厚で形成し、透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクを作製した。このとき、露光光源の波長であるｉ線〜ｇ線にわたる範囲における光学濃度が３以上となるように各層の膜厚や各層の組成を調整した。
上記で作製したマスクブランクを用い、洗浄処理（純水、常温）後、スリットコータ装置を用いてレジストを塗布し、現像によってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、遮光性膜を弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングして、５μｍ幅の通常パターン１２ｂ及び１μｍ幅のグレートーンパターン（大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン及び微細透過部からなるパターン）１２ａを有するＦＰＤ用大型マスクを作製した（図４参照）。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図２の如く裾引きが生じ断面形状が悪く、ウエットエッチングによるパターン精度はＣｒ系材料と比べて悪くなることを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには、パターン断面形状やパターン精度が悪いことが原因と思われる表示むらがあることが確認された。また、表示むらは、１μｍ幅のグレートーンパターン（大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン及び微細透過部からなるパターン）１２ａで出やすいことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生が確認され、透過率の低下も確認された。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと以外は上記比較例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生が確認され、透過率の低下も確認された。 (Comparative Example 1)
A light-shielding film was formed on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm × 1200 mm) using a large in-line sputtering apparatus. Specifically, using a target of Mo: Si = 1: 2 (atomic% ratio), using Ar as a sputtering gas, a film made of molybdenum and silicon (MoSi) is formed to a thickness of 1000 Å, and then the same Using a target, a mask blank having a light-shielding film on a transparent substrate was formed by forming a film (MoSiO) made of molybdenum, silicon, and oxygen with a thickness of 400 angstroms using Ar and O ₂ as sputtering gases. At this time, the film thickness of each layer and the composition of each layer were adjusted so that the optical density in the range from i-line to g-line, which is the wavelength of the exposure light source, was 3 or more.
Using the mask blank prepared above, after a cleaning process (pure water, room temperature), a resist is applied using a slit coater, a resist pattern is formed by development, and the light-shielding film is fluorinated using this resist pattern as a mask. Patterned by wet etching using an aqueous solution (etchant) of ammonium hydride and hydrogen peroxide, and a normal pattern 12b having a width of 5 μm and a gray tone pattern having a width of 1 μm (a fine shading pattern and a fine pattern less than the resolution limit of a large FPD exposure machine) A large-sized mask for FPD having a pattern 12a (see FIG. 4) was prepared.
When the above large-sized mask for FPD was observed with a scanning electron microscope (SEM), as for any of the mask patterns, as shown in FIG. 2, the skirting occurred and the cross-sectional shape was poor, and the pattern accuracy by wet etching was higher than that of Cr-based materials. Confirmed that it would get worse.
In addition, when an FPD device was manufactured using the large FPD mask and the display unevenness was confirmed, the manufactured FPD device may have display unevenness that seems to be caused by poor pattern cross-sectional shape and pattern accuracy. confirmed. Further, it was confirmed that display unevenness was likely to occur with a gray-tone pattern having a width of 1 μm (a pattern composed of a fine light-shielding pattern and a fine transmission portion below the resolution limit of a large FPD exposure machine) 12a.
Further, when the FPD large mask was observed with a scanning electron microscope (SEM) and measured for transmittance, the glass substrate surface was damaged by the etchant, and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. The occurrence of roughness was confirmed, and a decrease in transmittance was also confirmed.
In addition, when it investigated like the said comparative example 1 except having replaced the glass substrate with soda-lime glass, the damage of the glass substrate surface considered to be based on the etching effect | action of the glass substrate surface by the said etchant, surface roughness As a result, it was confirmed that the surface roughness of the glass substrate was cloudy, and the transmittance was lowered.

（実施例２）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２をスパッタリングガスとして、モリブデン、シリコン、酸素からなる膜（ＭｏＳｉ_２Ｏ）を４０オングストロームの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ_２）を６０オングストロームの膜厚で形成し、透明基板上にグレートーンマスク用半透光性膜を有するマスクブランクを作製した。このとき、各層の厚さや各層のエッチングレート比は、上述した（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように所定の範囲に調整した。これに加え、露光光源の波長であるｉ線〜ｇ線にわたる範囲における透過率が４０％となるように各層の膜厚や各層の組成を調整した。
次に、上記グレートーンマスク用半透光性膜の上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、Ｃｒ遮光性膜の成膜を行った。成膜は、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ_２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５０オングストローム、次いでＡｒとＣＨ_４ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣ膜（遮光性膜）を６２０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜（膜面反射防止膜）を２５０オングストローム、連続成膜して、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
上記で作製したマスクブランクを用い、洗浄処理（純水、常温）後、スリットコータ装置を用いてレジストを塗布し、現像によってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、Ｃｒ遮光性膜を硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングした後、ＭｏＳｉ系半透光性膜を弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングして、図５（１）に示すような半透光性膜下置きタイプの、Ｃｒ遮光性膜パターン及びＭｏＳｉ系半透光性膜パターンを有するＦＰＤ用大型マスクを作製した。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の如く全体として断面形状が良く、ＭｏＳｉ系半透光性膜パターンの精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと以外は上記実施例２と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。 (Example 2)
A semi-transparent film for a gray tone mask was formed on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm × 1200 mm) using a large in-line sputtering apparatus. Specifically, using a target of Mo: Si = 1: 2 (atomic% ratio), a film made of molybdenum, silicon, and oxygen (MoSi ₂ O) with a thickness of 40 Å using Ar and O ₂ as sputtering gases. Next, using the same target, using Ar as a sputtering gas, a film made of molybdenum and silicon (MoSi ₂ ) is formed to a thickness of 60 Å, and a translucent film for a gray tone mask is formed on a transparent substrate The mask blank which has this was produced. At this time, the thickness of each layer and the etching rate ratio of each layer were adjusted to a predetermined range so as to be suitable for realizing both the above-mentioned characteristics (i) and (ii). In addition, the thickness of each layer and the composition of each layer were adjusted so that the transmittance in the range from the i-line to the g-line, which is the wavelength of the exposure light source, was 40%.
Next, a Cr light-shielding film was formed on the semi-transparent film for gray tone mask using a large in-line sputtering apparatus. The film was formed using a Cr target, first Ar and N ₂ gas as sputtering gas and CrN film as 150 angstrom, then Ar and CH ₄ gas as sputtering gas and CrC film (light-shielding film) as 620 angstrom, and then Ar and NO. A large mask blank for FPD was prepared by continuously forming a CrON film (film surface antireflection film) with a thickness of 250 angstrom using a gas as a sputtering gas.
Using the mask blank prepared above, after washing treatment (pure water, room temperature), a resist is applied using a slit coater device, a resist pattern is formed by development, and a Cr light-shielding film is formed using this resist pattern as a mask. After patterning by wet etching with an aqueous solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid (etchant), the MoSi-based translucent film is patterned by wet etching with an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide (etchant). A large-size mask for FPD having a Cr light-shielding film pattern and a MoSi-based semi-transparent film pattern as shown in FIG. 5A was prepared.
When the above large-sized mask for FPD was observed with a scanning electron microscope (SEM), the overall cross-sectional shape of each mask pattern was good as shown in FIG. 1, and the accuracy of the MoSi-based semi-transparent film pattern was also Cr-based material. It was confirmed that there was no inferiority compared to.
Further, when an FPD device was produced using the above-mentioned large-sized mask for FPD and display unevenness was confirmed, it was confirmed that the produced FPD device did not have display unevenness.
Further, when the FPD large mask was observed with a scanning electron microscope (SEM) and measured for transmittance, the glass substrate surface was damaged by the etchant, and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no occurrence of roughness, and no decrease in transmittance was confirmed.
The glass substrate surface was examined in the same manner as in Example 2 except that the glass substrate was replaced with soda lime glass. As a result, the glass substrate surface was damaged and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no roughening or white turbidity on the glass substrate surface, and no decrease in transmittance was confirmed.

（実施例３）
上述の実施例１において、遮光性膜として、基板側からモリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ_２膜、Ｍｏ：３３原子％、Ｓｉ：６７原子％）と、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ_４膜、Ｍｏ：２０原子％、Ｓｉ：８０原子％）の積層膜とした以外は、実施例１と同様にしてＦＰＤ用大型マスクブランク、ＦＰＤ用大型マスクを作製した。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の全体として断面形状がよく、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと意外は上記実施例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。 (Example 3)
In Example 1 described above, as a light-shielding film, a film made of molybdenum and silicon (MoSi ₂ film, Mo: 33 atomic%, Si: 67 atomic%) and a film made of molybdenum and silicon (MoSi ₄ film) from the substrate side. F: Large mask blank for FPD and large mask for FPD were produced in the same manner as in Example 1 except that a laminated film of Mo: 20 atomic% and Si: 80 atomic% was used.
When the above-mentioned large-sized mask for FPD was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the cross-sectional shape of all mask patterns was good as a whole in FIG. 1, and the pattern accuracy was not inferior to that of Cr-based materials. did.
Further, when an FPD device was produced using the above-mentioned large-sized mask for FPD and display unevenness was confirmed, it was confirmed that the produced FPD device did not have display unevenness.
Further, when the FPD large mask was observed with a scanning electron microscope (SEM) and measured for transmittance, the glass substrate surface was damaged by the etchant, and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no occurrence of roughness, and no decrease in transmittance was confirmed.
Except for the fact that the glass substrate was replaced with soda lime glass, it was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the glass substrate surface was damaged and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no roughening or white turbidity on the glass substrate surface, and no decrease in transmittance was confirmed.

（実施例４）
上述の実施例１において、遮光性膜として、基板側からモリブデン、アルミニウム及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉＡｌ膜）と、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜）の積層膜とした以外は、実施例１と同様にしてＦＰＤ用大型マスクブランク、ＦＰＤ用大型マスクを作製した。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の全体として断面形状がよく、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと意外は上記実施例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。 Example 4
In Example 1 described above, Example 1 was used except that the light-shielding film was a laminated film of a film made of molybdenum, aluminum and silicon (MoSiAl film) and a film made of molybdenum and silicon (MoSi film) from the substrate side. In the same manner as described above, a large mask blank for FPD and a large mask for FPD were produced.
When the above-mentioned large-sized mask for FPD was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the cross-sectional shape of all mask patterns was good as a whole in FIG. 1, and the pattern accuracy was not inferior to that of Cr-based materials. did.
Further, when an FPD device was produced using the above-mentioned large-sized mask for FPD and display unevenness was confirmed, it was confirmed that the produced FPD device did not have display unevenness.
Further, when the FPD large mask was observed with a scanning electron microscope (SEM) and measured for transmittance, the glass substrate surface was damaged by the etchant, and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no occurrence of roughness, and no decrease in transmittance was confirmed.
Except for the fact that the glass substrate was replaced with soda lime glass, it was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the glass substrate surface was damaged and the surface roughness was considered to be based on the etching action of the glass substrate surface by the etchant. There was no roughening or white turbidity on the glass substrate surface, and no decrease in transmittance was confirmed.

以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。 While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.

本発明の所定の膜構造を有するＭｏＳｉ系膜をウエットエッチングして得られるマスクパターンを説明するための模式的断面図である。It is typical sectional drawing for demonstrating the mask pattern obtained by carrying out wet etching of the MoSi-type film | membrane which has the predetermined film | membrane structure of this invention. ドライエッチング専用の膜として開発されたＭｏＳｉ系膜をウエットエッチングして得られるマスクパターンを説明するための模式的断面図である。It is typical sectional drawing for demonstrating the mask pattern obtained by carrying out wet etching of the MoSi type film developed as a film | membrane only for dry etching. 基板間際の層のウエットエッチングレートを単に速くしただけである膜構造を有するＭｏＳｉ系膜をウエットエッチングして得られるマスクパターンを説明するための模式的断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a mask pattern obtained by wet etching a MoSi-based film having a film structure in which the wet etching rate of a layer just before the substrate is simply increased. ＦＰＤ用大型マスクの態様を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the aspect of the large sized mask for FPD. ＦＰＤ用大型マスクの他の態様を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the other aspect of the large sized mask for FPD. 半透光性膜を有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。It is a figure for demonstrating the gray tone mask which has a translucent film | membrane, (1) is a fragmentary top view, (2) is a fragmentary sectional view. 解像限界以下の微細遮光パターンを有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。It is a figure for demonstrating the gray-tone mask which has a fine light-shielding pattern below a resolution limit, (1) is a fragmentary top view, (2) is a fragmentary sectional view.

符号の説明Explanation of symbols

１遮光部
２透過部
３グレートーン部
３ａ微細遮光パターン
３ｂ微細透過部
３ａ’ 半透光性膜
１０透光性基板
１１半透光性膜
１２遮光性膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light-shielding part 2 Transmission part 3 Gray tone part 3a Fine light-shielding pattern 3b Fine transmission part 3a 'Semi-transmissive film 10 Translucent substrate 11 Semi-transmissive film 12 Light-shielding film

Claims

透光性基板上に、透過量を調整する機能を有する半透光性膜、及び遮光性膜、のうちの少なくとも一方を有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む金属シリサイド系材料からなり、かつ、前記金属シリサイド系材料からなる半透光性膜、又は前記金属シリサイド系材料からなる遮光性膜は、
前記半透光性膜又は前記遮光性膜の膜の深さ方向において、ウェットエッチングによるエッチングレートが速くなるように構成された膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。 A mask blank for manufacturing an FPD device having at least one of a semi-transparent film having a function of adjusting a transmission amount and a light-shielding film on a translucent substrate,
The semi-transparent film or the light-shielding film is made of a metal silicide-based material containing a metal and silicon, and also has a light-shielding property made of the metal silicide-based material or the metal silicide-based material. The membrane
A mask blank for manufacturing an FPD device, characterized in that the etching rate by wet etching increases in the depth direction of the semi-translucent film or the light-shielding film. .

前記半透光性膜又は遮光性膜は、基板側をウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い金属シリサイド系材料で構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅い金属シリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。 The semi-transparent film or light-shielding film is made of a metal silicide material whose etching rate by wet etching is relatively fast on the substrate side, and the etching rate by wet etching is higher on the upper side than the material on the substrate side. The mask blank for manufacturing the FPD device according to claim 1, wherein the mask blank is a film made of a relatively slow metal silicide material.

前記半透光性膜又は遮光性膜における基板側の材料は、その上側の材料と比べ酸素の含有量が多く含まれている材料とすることを特徴とする請求項２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。 3. The FPD device according to claim 2, wherein the substrate-side material in the semi-transparent film or the light-shielding film is a material containing a larger amount of oxygen than the upper material. Mask blank to do.

前記半透光性膜又は遮光性膜は、モリブデンと珪素とで構成される材料に、ウェットエッチングによるエッチングレートを速める添加元素である、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料で基板側を構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅いモリブデンと珪素とを含むモリブデンシリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、請求項２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。 The semi-transparent film or the light-shielding film is an additive element that accelerates the etching rate by wet etching to a material composed of molybdenum and silicon, aluminum, titanium, silver, phosphorus, tungsten, tantalum, boron, gallium. The substrate side is composed of a material to which one or more additive elements selected from indium are added, and the upper side thereof is molybdenum and silicon, which have a relatively slow etching rate by wet etching compared to the material on the substrate side. The mask blank for manufacturing an FPD device according to claim 2, wherein the mask blank is a film made of a molybdenum silicide-based material containing the FPD device.

前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む材料で構成される金属と珪素との含有比率を、前記半透光性膜又は遮光性膜の膜の深さ方向に向かって変えることで、ウェットエッチングによるエッチングレートを制御した膜であり、
基板側を金属の含有量を３０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成し、その上側を、珪素の含有量を８０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成した膜であることを特徴とする請求項２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。 The semi-transparent film or the light-shielding film has a content ratio of a metal and silicon made of a material containing metal and silicon in the depth direction of the semi-transparent film or the light-shielding film. It is a film that controls the etching rate by wet etching,
The substrate side is made of a material containing metal and silicon with a metal content increased to 30 atomic% or more, and the upper side is made of a material containing metal and silicon with a silicon content increased to 80 atomic% or more. The mask blank for manufacturing the FPD device according to claim 2, wherein the mask blank is a configured film.

前記半透光性膜又は遮光性膜における組成は、膜の深さ方向に向かって段階的又は連続的に変化することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。 6. The FPD according to claim 1, wherein the composition of the semi-transparent film or the light-shielding film changes stepwise or continuously in the depth direction of the film. 6. Mask blank for manufacturing devices.

請求項１乃至６記載のマスクブランクを用い、前記半透光性膜又は前記遮光性膜を、ウェットエッチングによってパターニングして製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。 A photomask for manufacturing an FPD device, wherein the mask blank according to claim 1 is used to pattern the semi-transparent film or the light-shielding film by wet etching.