JP4766444B2 - Bismuth-based lead-free sealing material - Google Patents

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Description

本発明は、電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系無鉛封着材料に関するものである。   The present invention relates to a bismuth-based lead-free sealing material suitable for bonding, sealing, coating, etc. of electronic components.

従来から電子部品の接着材料や封着材料として、また電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。   Conventionally, glass has been used as a bonding material or sealing material for electronic components, and as a coating material for protecting and insulating electrodes and resistors formed on electronic components.

これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それ故、何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている。   These glasses are required to have various properties such as chemical durability, mechanical strength, fluidity, and electrical insulation depending on the application, but can be fired at low temperatures as a property common to all applications. Can be mentioned. Therefore, in any application, low-melting glass containing a large amount of PbO that has a great effect of lowering the melting point of glass is widely used.

また、その用途に応じて結晶性のガラスか、或いは非結晶性のガラスが選択されるが、特に封着後に軟化流動をしてはいけない用途、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の排気管の封着用途では結晶性のガラスが選択される。この用途では、封着後の工程に高温排気があり、軟化点付近まで温度が上がる。このため、非結晶性のガラスを用いると再軟化して気密リークの恐れがあるため、結晶性のガラスである必要がある。   In addition, crystalline glass or non-crystalline glass is selected depending on the application, but in particular, for applications that should not soften and flow after sealing, for example, for an exhaust pipe for a plasma display panel (PDP). For sealing applications, crystalline glass is selected. In this application, high-temperature exhaust is performed in the process after sealing, and the temperature rises to the vicinity of the softening point. For this reason, if non-crystalline glass is used, it may be re-softened and airtight leakage may occur, so that it is necessary to be crystalline glass.

ところで最近、ＰｂＯを含有する低融点ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まない低融点ガラスに置き換えることが望まれている。   Recently, environmental problems have been pointed out with respect to low-melting glass containing PbO, and it is desired to replace it with a low-melting glass containing no PbO.

そのため、ＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系に代表されるビスマス系の低融点無鉛ガラス（例えば、特許文献１参照）は、化学耐久性、機械的強度においてＰｂＯを含有する低融点ガラスと比較して同等の特性を有するため、ＰｂＯを含有するガラスの代替候補として期待されている。
特開２０００−１２８５７４号公報 Therefore, various low melting glass has been developed as an alternative to low melting glass containing PbO. Among them, a bismuth-based low melting point lead-free glass represented by Bi 2 O 3 —B 2 O 3 system (for example, see Patent Document 1) is a low melting point glass containing PbO in chemical durability and mechanical strength. Since it has comparable properties in comparison, it is expected as an alternative candidate for glass containing PbO.
JP 2000-128574 A

特許文献１のビスマス系ガラスは、選択した組成によって非結晶性のガラスとなったり、結晶性ガラスとなったりする。ところが、例え結晶性のガラスであっても、析出結晶量が十分でなく、結晶析出後の加熱工程で再流動する可能性がある。また一般に、ビスマス系のガラスは鉛ガラスと比べて熱的安定性が低く、高温で失透し易い。それゆえ組成設計により特許文献１のガラスの結晶性を強めようとすると、封着時に十分に流動する前に結晶化して封着ができなくなるおそれがある。   The bismuth glass of Patent Document 1 becomes amorphous glass or crystalline glass depending on the selected composition. However, even in the case of crystalline glass, the amount of precipitated crystals is not sufficient, and there is a possibility of reflowing in the heating step after crystal precipitation. In general, bismuth-based glass has lower thermal stability than lead glass and is easily devitrified at high temperatures. Therefore, if the crystallinity of the glass of Patent Document 1 is to be strengthened by composition design, the glass may crystallize before being sufficiently flowed at the time of sealing so that sealing cannot be performed.

本発明の目的は、十分に軟化流動し、しかも結晶化度が高く、結晶析出後の加熱工程で再流動することのないビスマス系無鉛封着材料を提案するものである。   The object of the present invention is to propose a bismuth-based lead-free sealing material that is sufficiently softened and fluidized, has a high degree of crystallinity, and does not reflow in the heating step after crystal precipitation.

本発明のビスマス系無鉛封着材料は、モル％でＢｉ2Ｏ3 ３０〜６０％、ＺｎＯ ２０〜５０％含み、モル比でＢｉ2Ｏ3／ＺｎＯが１．０〜３．０の組成を有するビスマス系無鉛ガラスと、ＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末とを含むことを特徴とする。 The bismuth-based lead-free sealing material of the present invention contains 30 to 60% Bi 2 O 3 and 20 to 50% ZnO in mol%, and has a composition in which Bi 2 O 3 / ZnO is 1.0 to 3.0 in molar ratio. It contains bismuth-based lead-free glass and ZnO-containing refractory ceramic filler powder.

また本発明のビスマス系無鉛封着材料は、材料中の総ＺｎＯ量が、質量％で１０〜５０％であることが好ましい。   The bismuth-based lead-free sealing material of the present invention preferably has a total ZnO content of 10 to 50% by mass.

また本発明のビスマス系無鉛材料は、ビスマス系無鉛ガラスが、さらにＢ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3を含有可能であり、それらの含有量が、モル％で、Ｂ2Ｏ3 １０〜４０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０．５〜１５％、ＣｕＯ １〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 ０〜１５％、ＷＯ3 ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜５％、Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3 ０〜５％であることが好ましく、またＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末が、ウイレマイト、酸化亜鉛、ガーナイトおよびＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2より選ばれた一種または二種以上であることが好ましい。 In the bismuth-based lead-free material of the present invention, bismuth-based lead-free glass is further B 2 O 3 , BaO, SrO, MgO, CaO, CuO, Fe 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , Sb 2. O 3 , In 2 O 3 , and Ga 2 O 3 can be contained, and the content thereof is mol%, B 2 O 3 10 to 40%, BaO + SrO + MgO + CaO 0.5 to 15%, CuO 1 to 10%. Fe 2 O 3 0.1-5%, SiO 2 + Al 2 O 3 0-15%, WO 3 0-5%, Sb 2 O 3 0-5%, In 2 O 3 + Ga 2 O 3 0-5 The ZnO-containing refractory ceramic filler powder is preferably at least one selected from willemite, zinc oxide, garnite and ZnO.Al 2 O 3 .SiO 2 .

また本発明のビスマス系無鉛封着材料は、主たる析出結晶が、Ｂｉ2Ｏ3及び／又はＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系結晶であることが好ましい。 In the bismuth-based lead-free sealing material of the present invention, the main precipitated crystal is preferably Bi 2 O 3 and / or Bi 2 O 3 —B 2 O 3 -based crystal.

また本発明のビスマス系無鉛封着材料は、体積％で、ビスマス系無鉛ガラス４０〜９０％、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the bismuth-type lead-free sealing material of this invention is volume%, bismuth-type lead-free glass 40-90%, and ZnO containing refractory filler powder are 60-10%.

なお本発明における「結晶性」とは、示差熱分析により、５００℃までに結晶化ピークが発現する性質であることを意味する。   The “crystallinity” in the present invention means a property that a crystallization peak appears by 500 ° C. by differential thermal analysis.

本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、十分に流動した後に結晶を析出するため、電子部品等を良好に接着、封着、被覆等行うことができる。また十分な量の結晶が析出するため、後の加熱工程においても再流動することがない。   Since the bismuth-based lead-free glass composition of the present invention precipitates crystals after sufficiently flowing, it can satisfactorily bond, seal, cover, etc. electronic components. In addition, since a sufficient amount of crystals are precipitated, it does not reflow in the subsequent heating step.

本発明において使用するビスマス系無鉛ガラスは、ネットワーク構造が比較的安定しているものの、僅かにＢｉ2Ｏ3とＺｎＯのバランスが崩れると、結晶が析出するような組成割合となっている。そしてＺｎＯ含有耐火性フィラーとともに焼成すると、ＺｎＯ含有耐火性フィラーがガラスに溶け込むことによってネットワーク成分のバランスが崩れ、結晶化を誘発、促進する。その結果、ガラス中からＢｉ2Ｏ3を含む結晶が析出する。 Although the bismuth-based lead-free glass used in the present invention has a relatively stable network structure, the composition ratio is such that crystals are precipitated when the balance between Bi 2 O 3 and ZnO is slightly lost. When fired together with the ZnO-containing refractory filler, the ZnO-containing refractory filler dissolves in the glass, so that the balance of the network components is lost, and crystallization is induced and promoted. As a result, crystals containing Bi 2 O 3 are precipitated from the glass.

このような性質を有するガラスを含む本発明の封着材料は、ガラス自身が比較的安定であるため、ガラスから結晶が析出し始めるのはガラスの粘度が十分に低下し、フィラー成分が溶け込み始めてからである。それゆえ、結晶性であるにも関わらず、十分な流動性を有している。   Since the sealing material of the present invention including the glass having such properties is relatively stable, the glass starts to precipitate from the glass because the viscosity of the glass is sufficiently lowered and the filler component starts to melt. Because. Therefore, although it is crystalline, it has sufficient fluidity.

本発明のビスマス系無鉛封着材料において、ビスマス系無鉛ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由は次のとおりである。   In the bismuth lead-free sealing material of the present invention, the reason why the composition range of the bismuth lead-free glass is limited as described above is as follows.

Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、また結晶構成成分となる。その含有量は３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、またその上限は６０％以下、好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％より少ないと、ガラスの転移点が高くなり過ぎて５００℃以下の温度で焼成しにくくなる傾向がある。またガラスが安定しすぎるため、十分な量の結晶を析出しにくくなる。一方、６０％より多いと、ガラスが不安定になり、溶融時や成形時に失透しやすくなる傾向がある。 Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point of the glass and is a crystal component. Its content is 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and its upper limit is 60% or less, preferably 55% or less, more preferably 50% or less. If the content of Bi 2 O 3 is less than 30%, the glass transition point tends to be too high and it becomes difficult to fire at a temperature of 500 ° C. or lower. Moreover, since glass is too stable, it becomes difficult to precipitate a sufficient amount of crystals. On the other hand, if it exceeds 60%, the glass becomes unstable and tends to be devitrified at the time of melting or molding.

ＺｎＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果がある。また結晶析出のきっかけをつくる成分でもある。ＺｎＯの含有量は２０％以上、特に２２％以上であり、またその上限は５０％以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。その含有量が２０％より小さいと、失透抑制効果が十分得られず、また５０％よりも大きくなるとガラスが不安定になって失透しやすくなる。   ZnO has an effect of suppressing devitrification when the glass is melted. It is also a component that triggers crystal precipitation. The ZnO content is 20% or more, particularly 22% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 45% or less, more preferably 30% or less. If the content is less than 20%, the devitrification suppressing effect cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 50%, the glass becomes unstable and tends to devitrify.

Ｂ2Ｏ3は必須成分ではないものの、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系の安定なガラスネットワークを構成する成分となるため、できれば含有することが望ましい。Ｂ2Ｏ3を含有する場合、その含有量は１０％以上、好ましくは１５％以上であり、またその上限は４０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、最適には２５％以下である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％よりも少ないと、ガラスが不安定になって失透しやすくなる傾向があり、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない場合がある。一方、４０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、５００℃以下の温度で焼成が困難となる場合がある。 Although B 2 O 3 is not an essential component, it is a component that forms a stable glass network of Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3, and therefore it is desirable to contain it if possible. When B 2 O 3 is contained, its content is 10% or more, preferably 15% or more, and its upper limit is 40% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, optimally 25 % Or less. When the content of B 2 O 3 is less than 10%, the glass tends to become unstable and easily devitrified, and the fluidity necessary for operations such as adhesion, sealing, and coating cannot be obtained. There is. On the other hand, if it exceeds 40%, the viscosity of the glass tends to increase, and firing may be difficult at a temperature of 500 ° C. or lower.

結晶相は、前記の通りＢｉ2Ｏ3を含む結晶であり、主として２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3、１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3（ビスマイト）である。また、熱膨張係数を変化させることなく結晶化させる場合は、ガラスネットワーク成分と同じＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系の結晶である２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3や１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3を析出させることが好ましい。これらの結晶の析出量は、ガラス中のＺｎ量を調整することで調整することができる。結晶析出には、Ｂｉ2Ｏ3とＺｎＯのモル比が重要であり、Ｂｉ2Ｏ3の割合が相対的に大きくなると、結晶が析出しにくくなる。逆にＺｎＯの割合が相対的に大きくなると、結晶化傾向が強くなりすぎる。Ｂｉ2Ｏ3／ＺｎＯ比の好適な範囲は１．０〜３．０、特に１．２〜２．５、さらには１．２〜２．０である。 The crystal phase is a crystal containing Bi 2 O 3 as described above, and is mainly 2Bi 2 O 3 .B 2 O 3 , 12Bi 2 O 3 .B 2 O 3 and Bi 2 O 3 (bismite). When crystallization is performed without changing the thermal expansion coefficient, the same Bi 2 O 3 —B 2 O 3 -based crystals as the glass network component, such as 2Bi 2 O 3 .B 2 O 3 and 12Bi 2 O 3. It is preferable to deposit B 2 O 3 . The amount of precipitation of these crystals can be adjusted by adjusting the amount of Zn in the glass. For crystal precipitation, the molar ratio of Bi 2 O 3 and ZnO is important. When the ratio of Bi 2 O 3 is relatively large, the crystal is difficult to precipitate. Conversely, when the proportion of ZnO becomes relatively large, the crystallization tendency becomes too strong. The preferred range for the Bi 2 O 3 / ZnO ratio is 1.0 to 3.0, in particular 1.2 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.0.

上記成分に加えてビスマス系ガラスには、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、及びＧａ2Ｏ3を含有することができる。 In addition to the above components, bismuth-based glasses include BaO, SrO, MgO, CaO, CuO, Fe 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , and Ga 2. O 3 can be contained.

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果がある。これらの含有量は合量で０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、またその上限は１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。これらの成分の合量が１％より少ないと上記の効果が得にくく、１５％より多くなると軟化温度が高くなる傾向がある。なお、ＢａＯの含有量は１％以上、特に２％以上であることが好ましく、また１０％以下、特に６％以下であることが好ましい。ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量については５％以下、特に２％以下であることが好ましい。各成分の含有量が多すぎる場合、失透や分相の傾向がある。   BaO, SrO, MgO, and CaO have an effect of suppressing devitrification when the glass is melted. The total content of these is preferably 0.5% or more, particularly preferably 1% or more, and the upper limit thereof is preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less. When the total amount of these components is less than 1%, it is difficult to obtain the above effect, and when it exceeds 15%, the softening temperature tends to increase. The BaO content is preferably 1% or more, particularly preferably 2% or more, and is preferably 10% or less, particularly preferably 6% or less. About each content of SrO, MgO, and CaO, it is preferable that it is 5% or less, especially 2% or less. When there is too much content of each component, there exists a tendency of devitrification and a phase separation.

ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、１％以上、特に２％以上含有させることが好ましい。またその上限は１０％以下であることが好ましい。ＣｕＯが１０％を越えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる傾向がある。   CuO is a component that suppresses devitrification when the glass is melted, and is preferably contained in an amount of 1% or more, particularly 2% or more. The upper limit is preferably 10% or less. If CuO exceeds 10%, the precipitation rate of crystals tends to be extremely high and the fluidity tends to be poor.

Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、０．１％以上含有させることが好ましい。またその上限は５％以下、特に２％以下であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3が５％を越えると逆にガラスが不安定になる傾向がある。 Fe 2 O 3 is a component that suppresses devitrification when the glass is melted, and is preferably contained in an amount of 0.1% or more. Further, the upper limit is preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less. If Fe 2 O 3 exceeds 5%, the glass tends to become unstable.

ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3は、耐候性を高める目的で合量で１５％まで、特に１０％まで添加することができる。これらの成分の合量が１５％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくい傾向がある。なおＳｉＯ2の含有量は０〜１０％、特に０〜５％、Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜５％、特に０〜２％であることが好ましい。 SiO 2 and Al 2 O 3 can be added in a total amount of up to 15%, in particular up to 10%, for the purpose of improving the weather resistance. When the total amount of these components is more than 15%, the softening point of the glass tends to be high, and it tends to be difficult to fire at a temperature of 500 ° C. or lower. The SiO 2 content is preferably 0 to 10%, particularly 0 to 5%, and the Al 2 O 3 content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%.

ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。軟化点を下げるためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼成中にガラスから結晶が析出（失透）して流動性を阻害する傾向がある。特にモル％表示でＢｉ2Ｏ3が４０％以上のガラスでは、その傾向が顕著になる。そこで必要に応じてＷＯ3を添加することでガラスを安定化させ、失透を抑制することができる。ただし５％以上添加すると、逆にガラスの安定性を悪化させる傾向があるため好ましくない。 WO 3 is a component for suppressing devitrification of glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. In order to lower the softening point, it is necessary to increase the content of Bi 2 O 3 as a main component, but when the content of Bi 2 O 3 increases, crystals precipitate from the glass during firing (devitrification). Tends to hinder fluidity. In particular, the tendency becomes remarkable in the glass having Bi 2 O 3 of 40% or more in terms of mol%. Therefore, if necessary, WO 3 can be added to stabilize the glass and suppress devitrification. However, addition of 5% or more is not preferable because it tends to deteriorate the stability of the glass.

Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ2Ｏ3を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特にモル％表示でＢｉ2Ｏ3が４０％以上のガラスでは、その傾向が顕著である。Ｓｂ2Ｏ3は、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスネットワークを安定化させ、失透を抑制する働きがあるため、必要に応じて添加すればよい。しかしＳｂ2Ｏ3を５％よりも多く添加すると、逆に失透しやすくなるため好ましくない。 Sb 2 O 3 is a component for suppressing devitrification of the glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. In order to lower the softening point, it is necessary to increase the content of Bi 2 O 3 as a main component. However, if the content of Bi 2 O 3 is increased, Bi 2 O 3 is used as a crystalline constituent during firing. Crystals that are likely to precipitate, and fluidity is likely to be impaired. In particular, this tendency is remarkable in a glass having a Bi 2 O 3 content of 40% or more in terms of mol%. Sb 2 O 3 stabilizes the Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass network and functions to suppress devitrification, so it may be added as necessary. However, adding more than 5% of Sb 2 O 3 is not preferable because it tends to devitrify.

Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、焼成時に失透して流動性が損なわれることを防止するための成分である。これらの成分は必須ではないが、Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の合量が０．１％以上であることが好ましく、またその上限は５％以下、特に３％以下であることが好ましい。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ2Ｏ3を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特にモル％表示でＢｉ2Ｏ3が４０％以上のガラスでは、その傾向が顕著である。そこで必要に応じてＩｎ2Ｏ3やＧａ2Ｏ3を添加することで、失透を抑制することができる。しかしＩｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の合量を５％よりも多く添加すると、逆に焼成時に結晶が析出しやすくなるため好ましくない。なおＩｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％、Ｇａ2Ｏ3の含有量は０〜２％であることが好ましい。 In 2 O 3 and Ga 2 O 3 are components for suppressing devitrification of the glass, and are components for preventing devitrification during firing and impairing fluidity. These components are not essential, but the total amount of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 is preferably 0.1% or more, and the upper limit is preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less. . In order to lower the softening point, it is necessary to increase the content of Bi 2 O 3 as a main component. However, if the content of Bi 2 O 3 is increased, Bi 2 O 3 is used as a crystalline constituent during firing. Crystals that are likely to precipitate, and fluidity is likely to be impaired. In particular, this tendency is remarkable in a glass having a Bi 2 O 3 content of 40% or more in terms of mol%. Therefore, devitrification can be suppressed by adding In 2 O 3 or Ga 2 O 3 as necessary. However, it is not preferable to add more than 5% of the total amount of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 because, on the contrary, crystals tend to precipitate during firing. The content of In 2 O 3 is preferably 0 to 5%, and the content of Ga 2 O 3 is preferably 0 to 2%.

またビスマス系ガラスは、さらに種々の成分を添加可能である。例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5、ＣｅＯ2等が添加可能である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＣｓ2Ｏは、ガラスの軟化点を低くする成分である。ただしガラスの失透を促進する作用を有するため、その添加量は合量で２％以下に制限すべきである。ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5及びＣｅＯ2は、ガラスを安定化する成分であるが、これらの合量が５％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくくなる。 Further, various components can be added to the bismuth-based glass. For example, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, MoO 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 5 , CeO 2 and the like can be added. Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O are components that lower the softening point of the glass. However, since it has the effect | action which accelerates | stimulates the devitrification of glass, the addition amount should be limited to 2% or less in total. MoO 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 5 and CeO 2 are components that stabilize the glass. However, if the total amount of these is more than 5%, the softening point of the glass increases. It becomes difficult to fire at a temperature of 500 ° C. or lower.

以上の組成を有するビスマス系無鉛ガラスは、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約１００〜１２０×１０-7／℃である。 The bismuth-based lead-free glass having the above composition is an amorphous glass exhibiting good fluidity at a temperature of 500 ° C. or less, and has a coefficient of thermal expansion of about 100 to 120 × 10 −7 / ° C. at 30 to 300 ° C. It is.

本発明の封着材料は、上記ビスマス系無鉛ガラスと、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末とを含む。ＺｎＯ含有耐火性フィラーとしては、例えばウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ2）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2等を単独で、または複数種組み合わせて使用すればよい。特にウイレマイトは熱膨張係数が小さく、しかもガラスを高密度に結晶化させることができるため好ましい。これらの耐火性フィラーは、その成分がガラスに溶け込むことによってネットワーク成分のバランスを崩し、ガラスの結晶化を誘導、促進する。なお、結晶化度の調整のため、結晶核となって結晶性を促す耐火性フィラー粉末、例えば、酸化チタン、酸化鉄等を上記フィラーに加えて、少量混合添加することができる。またこれ以外にも、熱膨張係数の調整や機械的強度の改善のために、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の耐火性フィラー粉末を添加することもできる。 The sealing material of this invention contains the said bismuth-type lead-free glass and ZnO containing refractory filler powder. The ZnO-containing refractory filler, for example willemite (2ZnO · SiO 2), gahnite (ZnO · Al 2 O 3) , alone ZnO · Al 2 O 3 · SiO 2 , etc., or may be used in combinations of two or more thereof, . Willemite is particularly preferable because it has a small thermal expansion coefficient and can crystallize glass at a high density. These refractory fillers dissolve the balance of the network components when the components dissolve in the glass, and induce and promote crystallization of the glass. In order to adjust the degree of crystallinity, a refractory filler powder that becomes a crystal nucleus and promotes crystallinity, for example, titanium oxide, iron oxide, or the like can be added to the filler and mixed in a small amount. In addition, a refractory filler powder such as silica, alumina, zirconia or the like can be added for adjusting the thermal expansion coefficient and improving the mechanical strength.

なお封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料にかかる歪を圧縮側にして封着材料の破壊を防ぐためである。例えば高歪点ガラス（熱膨張係数７５〜９０×１０-7／℃）がディスプレイ基板として用いられるＰＤＰの場合、封着材料の好適な熱膨張係数は５５〜８０×１０-7／℃である。またソーダ板ガラス（熱膨張係数８５〜１００×１０-7／℃）がパッケージ材料として用いられる蛍光表示管（ＶＦＤ）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は７０〜９０×１０-7／℃である。 It is important that the thermal expansion coefficient of the sealing material is designed to be lower by about 10 to 30 × 10 −7 / ° C. than the object to be sealed. This is to prevent the sealing material from being broken by setting the strain applied to the sealing material after sealing to the compression side. For example, in the case of a PDP in which high strain point glass (thermal expansion coefficient 75 to 90 × 10 −7 / ° C.) is used as a display substrate, a suitable thermal expansion coefficient of the sealing material is 55 to 80 × 10 −7 / ° C. . In the case of a fluorescent display tube (VFD) in which soda plate glass (thermal expansion coefficient 85 to 100 × 10 −7 / ° C.) is used as a package material, a suitable thermal expansion coefficient of the sealing material is 70 to 90 × 10 −7 / ° C.

ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、ビスマス系無鉛ガラスが４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末６０〜１０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が１０体積％よりも少ないと上記した効果を得にくい傾向があり、６０体積％より多くなるとガラス量が少なくなるため流動性が悪くなる傾向があるためである。   The mixing ratio of the glass powder and the refractory filler powder is preferably 40 to 90% by volume for the bismuth-based lead-free glass and 60 to 10% by volume for the refractory filler powder. The reason for defining the ratio of the two in this way is that when the amount of the refractory filler powder is less than 10% by volume, the above-mentioned effect tends to be difficult to obtain, and when the amount exceeds 60% by volume, the amount of glass decreases and the fluidity is poor. This is because there is a tendency to become.

また本発明の封着材料は、材料中の総ＺｎＯ量、即ちガラス中及びフィラー中のＺｎＯ量の合量が材料全体に占める割合が、質量％で１０〜５０％、特に１５〜４０％であることが望ましい。総ＺｎＯ量が１０％より少ないとガラスが安定しすぎるため、十分な量の結晶を析出しにくくなり、５０％より多いと結晶化傾向が強くなりすぎ、十分な流動性が得られない。   In the sealing material of the present invention, the total amount of ZnO in the material, that is, the proportion of the total amount of ZnO in the glass and filler is 10% to 50% by mass, particularly 15% to 40%. It is desirable to be. If the total amount of ZnO is less than 10%, the glass is too stable, so that it becomes difficult to precipitate a sufficient amount of crystals, and if it exceeds 50%, the tendency to crystallize becomes too strong and sufficient fluidity cannot be obtained.

本発明の封着材料は、粉末のまま使用しても良いが、ビークルと均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。   The sealing material of the present invention may be used as a powder, but is easy to handle when used as a paste after being kneaded uniformly with a vehicle.

ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。   The vehicle mainly includes a solvent and a resin, and the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。   Solvents include N, N′-dimethylformamide (DMF), α-terpineol, higher alcohol, γ-butyrolactone (γ-BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N Methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.

樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート等が使用可能である。   As the resin, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate and the like can be used.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

表１、２は、実施例で使用するビスマス系無鉛ガラス（試料ａ〜ｊ）を示すものである。   Tables 1 and 2 show bismuth-based lead-free glasses (samples a to j) used in the examples.

表１、２に記載の各試料は次のようにして調製した。   Each sample described in Tables 1 and 2 was prepared as follows.

まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で１〜５時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。   First, a glass batch in which raw materials such as various oxides and carbonates were prepared so as to have the glass composition shown in the table was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 900 to 1100 ° C. for 1 to 5 hours. Next, a part of the molten glass was poured out into a stainless steel mold as a sample for measuring the coefficient of thermal expansion, and the other molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, the glass flakes were pulverized with a ball mill and passed through a sieve having an opening of 105 μm to obtain samples having an average particle diameter of about 10 μm.

以上の試料を用いてガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、結晶化温度、結晶性について評価した。   Using the above samples, the glass transition point, softening point, thermal expansion coefficient, crystallization temperature, and crystallinity were evaluated.

軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。   The softening point was determined by a differential thermal analyzer (DTA).

熱膨張係数、ガラス転移点は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。   The thermal expansion coefficient and glass transition point were determined by a push rod type thermal expansion measuring device.

結晶化温度は、同様にＤＴＡにて求めた。   The crystallization temperature was similarly determined by DTA.

ＤＴＡにより、５００℃以下の温度で結晶化ピークが観測されなかった試料を非結晶性、観測されたものを結晶性と判断した。   A sample in which a crystallization peak was not observed at a temperature of 500 ° C. or lower by DTA was judged to be non-crystalline, and a sample that was observed was judged to be crystalline.

表３〜５は、上記ガラスと耐火性フィラーからなる封着材料を示すものである。   Tables 3 to 5 show sealing materials composed of the glass and the refractory filler.

次に、表３〜５に示す割合で試料ａ〜hと耐火性フィラー粉末とを混合し、封着材料粉末（試料Ｎｏ．１〜１２）を作製した。試料Ｎｏ．１〜８は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．９〜１２は比較例をそれぞれ示している。耐火物フィラーとしては、ウイレマイトおよびコーディエライトを用いた。   Next, the samples a to h and the refractory filler powder were mixed at the ratios shown in Tables 3 to 5 to prepare sealing material powders (Sample Nos. 1 to 12). Sample No. 1 to 8 are examples of the present invention, sample No. Reference numerals 9 to 12 show comparative examples, respectively. Willemite and cordierite were used as the refractory filler.

以上の試料を用いて屈伏点、軟化点、熱膨張係数、ボタン流動径および表面状態を評価した。   Using the above samples, the yield point, softening point, thermal expansion coefficient, button flow diameter and surface condition were evaluated.

屈伏点については、表３〜５中に記載の２回目の温度で焼成した試料で熱膨張係数同様、押棒式熱膨張測定装置により求めた。   The yield point was obtained by a push rod type thermal expansion measuring device as in the case of the thermal expansion coefficient of the samples fired at the second temperature described in Tables 3 to 5.

流動径は、封着材料粉末の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ＤＴＡより求めた軟化点（ＴＦ１）よりも５℃高い温度で空気中で１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、室温まで冷却し、再度、軟化点よりも５０℃高い温度で焼成した時のボタンの直径を測定し、評価した。なお、ボタンの表面観察については、目視で評価した。   The flow diameter is a powder having a weight corresponding to the true specific gravity of the sealing material powder, pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm with a mold, and in air at a temperature 5 ° C. higher than the softening point (TF1) obtained from DTA. The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min and held for 10 minutes, then cooled to room temperature, and the diameter of the button was again measured and evaluated at a temperature 50 ° C. higher than the softening point. The button surface was visually evaluated.

表３〜５から明らかなように、試料１〜８は、３０〜３００℃における熱膨張係数が７１．５〜７９．５×１０-7／℃であり、ソーダ板ガラスや高歪点ガラスなどのシールに適用が可能である。また、表中に示した焼成条件で１９ｍｍ以上の流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、耐火物フィラーとしてウイレマイトを用いた場合、マット状に結晶化しており、ガラス特有の性質である屈伏点も４５０℃以下では、観察されなかった。よって、高密度に結晶化していることがわかった。 As apparent from Tables 3 to 5, Samples 1 to 8 have a thermal expansion coefficient of 71.5 to 79.5 × 10 −7 / ° C. at 30 to 300 ° C., such as soda plate glass and high strain point glass. Applicable to seals. Moreover, it showed a fluid diameter of 19 mm or more under the firing conditions shown in the table, and had good fluidity. Moreover, when willemite was used as the refractory filler, it was crystallized in a mat shape, and the yield point, which is a characteristic property of glass, was not observed below 450 ° C. Therefore, it turned out that it crystallizes with high density.

一方、試料Ｎｏ．９、１０は、ボタンの流動径が１９ｍｍ以下であり、流動性に乏しいことがわかった。また、ボタン表面はマット状を有していたが、軟化点以下で屈伏点が確認でき、結晶化についても低密度であることがわかった。試料Ｎｏ．１１、１２においては、ボタンの流動径は２１ｍｍ程度で良好な流動性を示していたが、表面は光沢を有しており、結晶化していないことがわかった。   On the other hand, sample No. Nos. 9 and 10 have a flow diameter of buttons of 19 mm or less, and were found to have poor fluidity. Moreover, although the button surface had a mat shape, the yield point was confirmed below the softening point, and the crystallization was found to have a low density. Sample No. In Nos. 11 and 12, the button had a flow diameter of about 21 mm and showed good fluidity, but the surface was glossy and was not crystallized.

このように、本発明のビスマス系無鉛封着材料は、非結晶性のビスマス系無鉛ガラスとＺｎＯ含有耐火性フィラーとを混合することで、良好な結晶性および非結晶性の無鉛ビスマス系封着材料を設計することができる。   As described above, the bismuth-based lead-free sealing material of the present invention is obtained by mixing a non-crystalline bismuth-based lead-free glass and a ZnO-containing refractory filler, thereby achieving good crystalline and non-crystalline lead-free bismuth-based sealing materials. Material can be designed.

本発明のビスマス系無鉛封着材料は、電子部品の接着、封着、被覆等、具体的には（Ｉ
）ディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）の気密封着材料、絶縁層や誘電体層の形成材料、バリアリブの形成材料、（ＩＩ）水晶振動子等の電子部品用パッケージの封着材料、（ＩＩＩ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料として好適である。 The bismuth-based lead-free sealing material of the present invention can be used for adhesion, sealing, coating, etc. of electronic parts, specifically (I
) Display panel, especially plasma display panel (PDP), field emission display (FED), fluorescent display tube (VFD), cathode ray tube (CRT) hermetically sealing material, insulating layer and dielectric layer forming material, barrier rib formation It is suitable as a material, (II) a sealing material for a package for an electronic component such as a crystal resonator, and (III) a magnetic head-core or between a core and a slider.

Claims (7)

モル％でＢｉ2Ｏ3 ３０〜６０％、ＺｎＯ ２０〜５０％含み、モル比でＢｉ2Ｏ3／ＺｎＯが１．０〜３．０の組成を有するビスマス系無鉛ガラスと、ＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末とを含むことを特徴とするビスマス系無鉛封着材料。 Bismuth-based lead-free glass containing 30 to 60% Bi 2 O 3 by mole% and 20 to 50% ZnO and having a composition of Bi 2 O 3 / ZnO 1.0 to 3.0 by mole ratio, and ZnO-containing fire resistance A bismuth-based lead-free sealing material comprising ceramic filler powder. 材料中の総ＺｎＯ量が、質量％で１０〜５０％であることを特徴とする請求項１のビスマス系無鉛封着材料。 The bismuth-based lead-free sealing material according to claim 1, wherein the total amount of ZnO in the material is 10 to 50% by mass. ビスマス系無鉛ガラスが、さらにＢ2Ｏ3を含み、その含有量がモル％で、１０〜４０％であることを特徴とする請求項１又は２のビスマス系無鉛封着材料。 The bismuth-based lead-free sealing material according to claim 1 or 2, wherein the bismuth-based lead-free glass further contains B 2 O 3 and the content thereof is 10% to 40% in terms of mol%. ビスマス系無鉛ガラスが、さらにＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3を含有可能であり、それらの含有量が、モル％で、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０．５〜１５％、ＣｕＯ １〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 ０〜１５％、ＷＯ3 ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜５％、Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3 ０〜５％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかのビスマス系無鉛封着材料。 Bismuth lead-free glass can further contain BaO, SrO, MgO, CaO, CuO, Fe 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 And their content is in mol%, BaO + SrO + MgO + CaO 0.5-15%, CuO 1-10%, Fe 2 O 3 0.1-5%, SiO 2 + Al 2 O 3 0-15%, WO 3 0~5%, Sb 2 O 3 0~5%, in 2 O 3 + Ga 2 O 3 either lead-free bismuth sealing material of claims 1 to 3, characterized in that 0 to 5%. 主たる析出結晶が、Ｂｉ2Ｏ3及び／又はＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系結晶であることを特徴とする請求項１〜４の何れかのビスマス系無鉛封着材料。 Primary precipitated crystals, Bi 2 O 3 and / or Bi 2 O 3 -B 2 O 3 system either lead-free bismuth sealing material according to claim 1, wherein the crystalline. ＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末が、ウイレマイト、酸化亜鉛、ガーナイトおよびＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかのビスマス系無鉛封着材料。 ZnO-containing refractory ceramic filler powder, willemite, zinc oxide, of one of claims 1 to 5, characterized in that gahnite and ZnO · Al 2 O 3 · SiO 2 than selected one or two or more Bismuth-based lead-free sealing material. 体積％で、ビスマス系無鉛ガラス４０〜９０％、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることを特徴とする請求項１〜６の何れかのビスマス系無鉛封着材料。 The bismuth-based lead-free sealing material according to any one of claims 1 to 6, wherein the bismuth-based lead-free glass is 40 to 90% by volume and the ZnO-containing refractory filler powder is 60 to 10%.
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