JP4766247B2 - Method for producing flexible metal foil single-sided polyimide laminate - Google Patents
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Description
本発明は、プリント基板などの電子部品に使用されるフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a flexible metal foil single-sided polyimide laminate used for electronic components such as printed boards.
接着剤層を持たず、ある種の金属箔層と耐熱性ポリイミド層からなるフレキシブル金属箔片面ポリイミド基板は、電子機器の小型化、高機能化に伴って回路のファインパターン化、積層板の薄肉化が求められている。 Flexible metal foil single-sided polyimide substrate that does not have an adhesive layer and consists of a certain type of metal foil layer and heat-resistant polyimide layer. As electronic devices become smaller and more functional, finer circuit patterns and thinner laminated boards Is required.
接着剤層を持たない、いわゆるオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法としては、特開２０００−１０３０１０号公報（特許文献１）、特公平７−３９１６１号公報（特許文献２）に挙げられるような、ガラス転移点の低い、いわゆる熱可塑性ポリイミドを導体上もしくは基材上に形成してから張り合わせる方法が開示されている。こうした方法では、熱可塑性ポリイミドを使用するため、基板全体としての耐熱性が悪くなる欠点を有している。 As a method for producing a so-called all-polyimide flexible metal foil polyimide substrate having no adhesive layer, JP 2000-103010 A (Patent Document 1) and JP 7-39161 A (Patent Document 2) can be mentioned. Such a method is disclosed in which a so-called thermoplastic polyimide having a low glass transition point is formed on a conductor or a substrate and then bonded. In such a method, since thermoplastic polyimide is used, there is a drawback that the heat resistance of the entire substrate is deteriorated.
また、特開２００１−１７７２０１号公報（特許文献３）、特開平５−１２９７７４号公報（特許文献４）では、ポリイミド前駆体樹脂溶液、いわゆるポリアミック酸溶液を金属箔に直接塗布し、加熱イミド化を行うことでフレキシブル金属箔ポリイミド基板を得る方法が開示されている。また、特開平５−８２９２５号公報（特許文献５）では、ポリアミック酸溶液を金属箔ではなく、離型性のあるフィルムに塗布し、加熱イミド化を行うことでポリイミドフィルムとして得る方法が開示されている。これらの方法においては、乾燥に大掛かりな装置が必要であるため設備コストが高くなってしまうことや、ポリイミド層の厚いものを形成させた場合には、エッチング銅箔除去後に寸法変化や反りが大きくなるという問題があった。 Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-177201 (Patent Document 3) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-129774 (Patent Document 4), a polyimide precursor resin solution, a so-called polyamic acid solution is directly applied to a metal foil and heated imidization. The method of obtaining a flexible metal foil polyimide substrate by performing is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-82925 (Patent Document 5) discloses a method of obtaining a polyimide film by applying a polyamic acid solution to a releasable film instead of a metal foil and performing heat imidization. ing. In these methods, a large-scale apparatus is required for drying, so that the equipment cost becomes high, and when a thick polyimide layer is formed, dimensional change and warping are large after removing the etched copper foil. There was a problem of becoming.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、皺や気泡がなく、寸法安定性に優れ、銅箔除去後の反りのないフレキシブル金属箔片面ポリイミド基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a flexible metal foil single-sided polyimide substrate that is free from wrinkles and bubbles, has excellent dimensional stability, and does not warp after copper foil removal. .
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属箔上に、加熱イミド化することで耐熱性ポリイミドとなるポリアミック酸を塗工し、溶剤分を半乾燥させた後、加熱ロールプレスにてポリイミドフィルムをラミネートし、更にポリアミック酸接着剤層を加熱イミド化してなるフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法であって、接着剤層の残溶剤の除去及び加熱イミド化を、１００Ｐａ以下にて、１５０℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃で且つこれらの温度をそれぞれ２時間以上維持し、図１に示すような温度パターンで２段階に加熱することにより、皺や気泡がなく、金属箔の表面を清浄に保ち、且つ金属箔除去後の反りが低下することを見出した。
更には、残溶剤の除去及び加熱イミド化をする際に、室温から１５０℃〜３００℃までの昇温速度、及び１５０℃〜３００℃から３５０℃〜４００℃までの昇温速度を１２０℃／時間以下とすることにより、寸法安定性が格段に向上することを知見し、本発明をなすに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor applied polyamic acid, which becomes a heat-resistant polyimide by heating imidization, on the metal foil, and after semi-drying the solvent content , A method for producing a flexible metal foil single-sided polyimide laminate obtained by laminating a polyimide film with a heated roll press and further heating and imidizing the polyamic acid adhesive layer, and removing the residual solvent from the adhesive layer and heating imidization Is maintained at 150 ° C. to 300 ° C. and 350 ° C. to 400 ° C. for 2 hours or more at 100 Pa or less, and heated in two stages with a temperature pattern as shown in FIG. It has been found that there are no bubbles, the surface of the metal foil is kept clean, and the warp after the metal foil is removed is reduced.
Furthermore, when removing the residual solvent and heating imidization, the temperature increase rate from room temperature to 150 ° C. to 300 ° C. and the temperature increase rate from 150 ° C. to 300 ° C. to 350 ° C. to 400 ° C. are 120 ° C. / It has been found that the dimensional stability is remarkably improved by setting the time to be shorter than the time, and the present invention has been made.
従って、本発明は、下記フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法を提供する。
〔１〕 金属箔上にポリアミック酸ワニスを塗工し、１２０℃以下で溶剤含量を３〜５０質量％に半乾燥させ、この上にポリイミドフィルムをラミネートした後、該ラミネート後の積層板を１００Ｐａ以下にて１５０℃〜３００℃の一定温度による１段目加熱及び３３０℃〜４２０℃の一定温度による２段目加熱の２段階加熱し、且つ加熱保持時間をそれぞれ２〜１０時間とすると共に該１段目加熱及び該２段目加熱までの昇温速度をそれぞれ５０〜１７０℃／時間として該ポリアミック酸をイミド化することを特徴とするフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法。
〔２〕 加熱イミド化をする際の２段階加熱において、１段目加熱１５０℃〜３００℃の一定温度及び２段目加熱３５０℃〜４００℃の一定温度までの加熱昇温速度をそれぞれ５０〜１２０℃／時間とすることを特徴とする〔１〕記載のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法。
Therefore, this invention provides the manufacturing method of the following flexible metal foil single-sided polyimide laminated board.
[1] A polyamic acid varnish is applied onto a metal foil, and the solvent content is semi-dried at 3O to 50% by mass at 120 ° C. or lower, and a polyimide film is laminated thereon. In the following, the first stage heating at a constant temperature of 150 ° C. to 300 ° C. and the second stage heating at a constant temperature of 330 ° C. to 420 ° C. are performed , and the heating holding time is set to 2 to 10 hours, respectively. A method for producing a flexible metal foil single-sided polyimide laminate, wherein the polyamic acid is imidized at a heating rate of 50 to 170 ° C./hour for each of the first stage heating and the second stage heating.
[2] The two-stage heating time of the heating imidization, 50-1 stage heating 0.99 ° C. to 300 ° C. in a constant temperature and the second stage heating 350 ° C. to 400 ° C. in a heating rate of Atsushi Nobori up to a constant temperature, respectively 120.degree. C./hour. The method for producing a flexible metal foil single-sided polyimide laminate according to [1].
本発明の製造方法によれば、寸法安定性に優れ且つ耐カール性に優れた耐熱性ポリイミド接着剤を用いたオールポリイミドのフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板が得られる。 According to the production method of the present invention, an all-polyimide flexible metal foil single-sided polyimide laminate using a heat-resistant polyimide adhesive having excellent dimensional stability and curling resistance can be obtained.
本発明において、接着剤として使用されるポリアミック酸は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を５０質量％以上含有するものであることが好ましく、更に他の酸無水物とジアミンとから得られたポリアミック酸をブレンドして使用することも可能である。 In the present invention, the polyamic acid used as an adhesive preferably contains 50% by mass or more of a polyamic acid obtained by reacting 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic anhydride. It is also possible to blend and use a polyamic acid obtained from the above acid anhydride and diamine.
これら４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸（但し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応させる場合を除く）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
Examples of acid anhydrides used for polyamic acid other than polyamic acid obtained by reacting these 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic acid anhydride include tetracarboxylic acid anhydrides and derivatives thereof. In addition, although illustrated here as tetracarboxylic acid, these esterified products, acid anhydrides, and acid chlorides can of course be used. That is, as the tetracarboxylic acid, pyromellitic acid (except when reacted with 4,4′-diaminodiphenyl ether), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4 , 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′- Benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethane tetracarboxylic acid, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,4,9,10-tetracarboxyperile 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, butanetetracarboxylic acid And cyclopentanetetracarboxylic acid. Also included are trimellitic acid and its derivatives.
Furthermore, it can be modified with a compound having a reactive functional group to introduce a crosslinked structure or a ladder structure.
一方、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（但し、ピロメリット酸と反応させる場合を除く）、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。 On the other hand, as diamines used for polyamic acid other than polyamic acid obtained by reacting 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic anhydride, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2′-methoxy-4 , 4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether (except when reacted with pyromellitic acid), diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis (anilino) ethane, diaminodiphenyl Sulfone, diaminobenzanilide, diaminobenzoate, diami Diphenyl sulfide, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,5-diaminonaphthalene, diaminotoluene, diaminobenzotrifluoride, 1,4- Bis (p-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-(p-aminophenoxy) biphenyl, diaminoanthraquinone, 4,4′-bis (3-aminophenoxyphenyl) diphenylsulfone, 1,3-bis (anilino) hexa Fluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluoropropane, 1,5-bis (anilino) decafluoropropane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoropropane, 2,2-bis [4- (p -Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bi [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy)- 3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-ditrifluoromethylphenyl] hexafluoropropane, p-bis (4-amino-2-tri Fluoromethylphenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4 ′ -Bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (4-amino-5 -Trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, benzidine, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine Octafluorobenzidine, 3,3′-methoxybenzidine, o-tolidine, m-tolidine, 2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexafluorotolidine, 4,4 ″ -diaminoterphenyl, Examples include diamines such as 4,4 ′ ″-diaminoquaterphenyl, diisocyanates obtained by reaction of these diamines with phosgene, and diaminosiloxanes.
本発明におけるポリアミック酸を調製する縮合反応は、極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）単独液中、又はＤＭＡｃ、ＮＭＰの混合液中で行われ、反応温度１０℃〜４０℃、反応液の濃度３０％以下、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲にてＮ2雰囲気下で反応させたものであり、この反応の原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。 The condensation reaction for preparing the polyamic acid in the present invention is carried out in a single solution of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide (DMAc) as a polar solvent, or in a mixed solution of DMAc and NMP. N 2 in the range of from 40 ° C. to 40 ° C., a concentration of the reaction solution of 30% or less, and a molar ratio of aromatic tetracarboxylic anhydride to aromatic diamine of 0.95: 1.00 to 1.05: 1.00. The reaction is performed under an atmosphere, and there are no particular limitations on the method of dissolving and adding the raw materials for this reaction.
また、種々の特性改良を目的として、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤や接着性の向上を目的としてシランカップリング剤、更には塗工性を向上させる目的でレベリング剤を加えることも可能である。 In addition, for the purpose of improving various properties, it is also possible to use a mixture of inorganic, organic or metal powders, fibers and the like. It is also possible to add an additive such as an antioxidant for the purpose of preventing oxidation of the conductor, a silane coupling agent for the purpose of improving adhesiveness, and a leveling agent for the purpose of improving the coatability.
本発明において使用されるポリイミドフィルムもまた、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を加熱イミド化することにより得られたものであることが好ましく、これは、ポリアミック酸を金属板やガラス板上にキャストし、加熱することで溶剤乾燥及びイミド化させた後、板から剥離させることにより得ることができる。 The polyimide film used in the present invention is also preferably obtained by heating imidization of a polyamic acid obtained by reacting 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic anhydride. The polyamic acid can be obtained by casting it on a metal plate or glass plate, heating it to dry the solvent and imidizing it, and then peeling it off the plate.
ポリイミドフィルムのイミド化においては、加熱温度、触媒添加について特に限定はなく、膜厚が均一になるようにイミド化されるものであればよく、該ポリイミドフィルムは市販のものを用いることもでき、例えば、鐘淵化学工業社製アピカル，東レ・デュポン社製カプトン，宇部興産社製ユーピレックス，ダウケミカル社製ＰＩＢＯ（ポリイミドベンゾオキサゾール）などが挙げられる。
また、ポリイミドフィルム接着面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。
In the imidization of the polyimide film, there is no particular limitation on the heating temperature and catalyst addition, as long as it is imidized so that the film thickness is uniform, the polyimide film can be a commercially available one, For example, Kaneka Corporation apical, Toray DuPont Kapton, manufactured by Ube Industries, Ltd. UPILEX, manufactured by Dow Chemical Company PIBO (polyimide benzoxazocin Lumpur), and the like.
Moreover, you may perform a plasma process and an etching process to a polyimide film adhesion surface.
本発明に用いられる金属箔は、９〜３５μｍの厚さの圧延銅箔又は電解銅箔が好適に用いられ、銅箔の厚さが９μｍ未満であると、製造時のシワ、積層工程での強度等に問題が発生する場合があり、保護材を使用する必要があるためコスト上好ましくない。 As the metal foil used in the present invention, a rolled copper foil or an electrolytic copper foil having a thickness of 9 to 35 μm is suitably used, and when the thickness of the copper foil is less than 9 μm, wrinkles during production, A problem may occur in strength and the like, and it is not preferable in terms of cost because it is necessary to use a protective material.
フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法は、前記ポリアミック酸を、イミド化後の膜厚が好ましくは積層板のポリイミド層（即ち、ポリイミドフィルムとポリアミック酸を加熱イミド化してなる接着剤層からなるポリイミド層、以下同様）の１０％未満、より好ましくは５〜９％となるように銅箔等の金属箔上に塗工し、イミド化が進行しない（イミド化率５％未満）温度で半乾燥後、この上にポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、更にポリアミック酸接着剤層の溶剤乾燥及びイミド化を行うことでオールポリイミドのフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を得ることができる。 The method for producing a flexible metal foil single-sided polyimide laminate comprises a polyimide layer (that is, an adhesive layer formed by heating and imidizing a polyimide film and a polyamic acid), preferably the film thickness after imidization of the polyamic acid. It is coated on a metal foil such as a copper foil so that it is less than 10%, more preferably 5 to 9% of the polyimide layer (the same applies hereinafter), and the imidization does not proceed (imidation rate is less than 5%). After drying, a polyimide film is laminated on this with a heated roll press, and a polyamic acid adhesive layer is dried with a solvent and imidized to obtain an all-polyimide flexible metal foil single-sided polyimide laminate.
本発明により得られる積層板の特性上、ポリイミド層の厚みは１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。ポリイミド層の厚みが１５μｍ未満であると、ポリアミック酸のイミド化後の膜厚がポリイミド層の１０％未満となるようにポリアミック酸を銅箔上にキャストし、ラミネートするのが困難となる又は得られる積層板の屈曲性が劣る場合があり、また５０μｍよりも厚いとなると、本発明の方法によるポリアミック酸接着剤層の溶剤除去、イミド化が困難となる場合がある。また、ポリアミック酸のイミド化後の膜厚がポリイミド層の厚みの１０％より大きいと、積層板のカールが大きくなるおそれがある。 In view of the characteristics of the laminate obtained by the present invention, the thickness of the polyimide layer is preferably in the range of 15 μm to 50 μm. When the thickness of the polyimide layer is less than 15 μm, it becomes difficult or difficult to laminate the polyamic acid on the copper foil so that the film thickness after imidization of the polyamic acid is less than 10% of the polyimide layer. In some cases, the resulting laminate may have poor flexibility, and if it is thicker than 50 μm, it may be difficult to remove the solvent and imidize the polyamic acid adhesive layer by the method of the present invention. Moreover, when the film thickness after imidation of a polyamic acid is larger than 10% of the thickness of a polyimide layer, there exists a possibility that the curl of a laminated board may become large.
本発明においては、上記ポリアミック酸ワニスを銅箔等の金属箔の処理面に塗布乾燥させるが、この場合、装置及び方法に特に限定はなく、塗布はコンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよく、乾燥は加熱ロールプレスに通す時点で、溶剤含量が３〜５０質量％、特に１０〜３５質量％の半乾燥状態で、かつイミド化が進行しない（イミド化率５％未満、特に１％以下）ポリアミック酸のままで接着に供する１２０℃以下で適宜乾燥すればよい。溶剤含量が５０質量％を超えると、ロールプレス時に気泡や膨れを生じたり、接着剤のフローが起こりロールを汚したりするため好ましくなく、また溶剤含量が３質量％未満でロールにかけると、部分的に、熱ロールプレスにてラミネートする際に高温、高圧が必要となり、設備コストが高くなるため好ましくない。 In the present invention, the polyamic acid varnish is applied and dried on a treated surface of a metal foil such as copper foil. In this case, the apparatus and method are not particularly limited, and the application is a comma coater, die coater, roll coater, knife coater. , Reverse coater, lip coater, etc. may be used, and drying is performed at the time of passing through a heated roll press, and the solvent content is 3 to 50% by mass, particularly 10 to 35% by mass, and imidation does not proceed. (Imidation rate is less than 5%, especially 1% or less) The polyamic acid may be suitably dried at 120 ° C. or less for adhesion. If the solvent content exceeds 50% by mass, bubbles and blisters may occur during roll pressing, or the adhesive flow may occur and the roll may become dirty, and if the solvent content is less than 3% by mass, In particular, when laminating with a hot roll press, a high temperature and a high pressure are required, and the equipment cost is increased, which is not preferable.
ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられ、最低金属箔が接触するロールは加熱する必要がある。また、ロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のＮＢＲゴムやフッ素ゴム、シリコンゴムからなるゴムロールが使用される。
ロールプレス条件についても特に限定はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上でかつ使用される溶剤のＤＭＡｃの沸点以下である１００〜１５０℃、線圧は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍの範囲で行われる。
Examples of the heating method of the roll press include a method in which the roll is directly heated with oil, steam, or the like. As the roll material, a metal roll such as carbon steel, or a rubber roll made of heat-resistant NBR rubber, fluorine rubber, or silicon rubber is used.
The roll press conditions are not particularly limited, but the roll temperature is 100 to 150 ° C., which is not lower than the softening point of the polyamic acid after semi-drying and not higher than the boiling point of DMAc used as a solvent, and the linear pressure is 5 to 100 kgf / Performed in the cm range.
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化においては、ワニスに使用される溶剤の沸点以上の温度で行うことができる。イミド化の条件としては、１５０℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃の２段階加熱を行い、且つそれらの温度でそれぞれ２時間以上、好ましくは２〜１０時間維持する。図１に示すような温度パターンで２段階に加熱することにより、金属箔の表面を清浄に保ち、且つ金属箔除去後の反りを５ｍｍ以下とすることができる。 The solvent drying and imidization after lamination can be performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used for the varnish. As conditions for imidation, two-stage heating at 150 ° C. to 300 ° C. and 350 ° C. to 400 ° C. is performed and maintained at these temperatures for 2 hours or longer, preferably 2 to 10 hours. By heating in two stages with a temperature pattern as shown in FIG. 1, the surface of the metal foil can be kept clean and the warp after removal of the metal foil can be 5 mm or less.
３５０℃〜４００℃において、２時間以上加熱を行うことで、十分にイミド化され且つ安定したポリイミド層を形成することができる。これにより、銅箔除去後のカールが５ｍｍ以下のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を得ることができる。
なお、最高加熱温度が３００℃以下の場合では、ワニスが安定的なポリイミド層に熱イミド化されていないため、銅箔除去後のポリイミドフィルムが筒状にカールしてしまう。
この場合、銅箔の除去方法としては、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理して完全に銅箔を除去する方法が用いられる。
By heating at 350 ° C. to 400 ° C. for 2 hours or longer, a sufficiently imidized and stable polyimide layer can be formed. Thereby, the flexible metal foil single-sided polyimide laminated board whose curl after copper foil removal is 5 mm or less can be obtained.
When the maximum heating temperature is 300 ° C. or less, the varnish is not thermally imidized into a stable polyimide layer, and thus the polyimide film after removing the copper foil is curled into a cylinder.
In this case, as a method of removing the copper foil, a method of completely removing the copper foil by etching using a ferric chloride aqueous solution is used.
この場合、昇温過程における昇温速度については、それぞれ１７０℃／時間以下にすることが好ましく、更に好ましくは昇温速度を１２０℃／時間以下にすることがよい。特には、この昇温速度については７０℃／時間以下にすることが好ましい。また、昇温過程における昇温速度については５℃／時間以上にすることが好ましい。
昇温速度を、好ましくは１２０℃／時間以下、更に好ましくは７０℃／時間以下にすることにより、ワニスに含まれる溶剤の揮発を緩慢にし、銅箔とポリイミドフィルムの間で気泡となるのを防止することができ、昇温速度が１７０℃／時間を超えると、ワニスに含まれた溶剤が急激な加熱により気化し、銅箔とポリイミドフィルムの間で気泡となり、膨れてしまう場合がある。
In this case, it is preferable that the temperature increase rate in the temperature increase process is 170 ° C./hour or less, more preferably 120 ° C./hour or less. In particular, the rate of temperature increase is preferably 70 ° C./hour or less. In addition, the rate of temperature increase in the temperature increasing process is preferably 5 ° C./hour or more.
By increasing the rate of temperature rise preferably 120 ° C./hour or less, more preferably 70 ° C./hour or less, volatilization of the solvent contained in the varnish is slowed and bubbles are formed between the copper foil and the polyimide film. If the rate of temperature rise exceeds 170 ° C./hour, the solvent contained in the varnish may be vaporized by rapid heating, forming bubbles between the copper foil and the polyimide film, and may swell.
こうした条件によりイミド化を行うことで、加熱後の寸法変化率が±０．１％以内、特に±０．０５％以内、とりわけ−０．０３〜０．０４％と良好な寸法安定性を得ることができる。これは、ワニスがポリイミドに変化する際に収縮が穏やかに進むためであると考えられる。 By performing imidization under such conditions, the dimensional change rate after heating is within ± 0.1%, particularly within ± 0.05%, particularly −0.03 to 0.04%, and good dimensional stability is obtained. be able to. This is thought to be because the shrinkage proceeds gently when the varnish changes to polyimide.
更に、溶剤乾燥及びイミド化においては、溶剤の揮発促進及び揮発溶剤による金属箔表面の汚染防止のために１００Ｐａ以下の減圧下にて行うものであり、好ましくは１０Ｐａ以下の減圧下にて行う。１００Ｐａを超えると、加熱によってフィルムを通じて放出された溶剤ガスにより銅箔表面が腐食され変色が起きたり、酸化されたりするため製品としての価値を著しく損ねてしまう。 Further, the solvent drying and imidization are performed under a reduced pressure of 100 Pa or less, preferably 10 Pa or less, in order to promote the volatilization of the solvent and prevent the metal foil surface from being contaminated by the volatile solvent. If it exceeds 100 Pa, the copper foil surface is corroded and discolored or oxidized by the solvent gas released through the film by heating, so that the value as a product is remarkably impaired.
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［合成例１］ ポリアミック酸ワニスの合成
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｋｇに溶解し、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、ピロメリット酸無水物２１８．５ｇを内温が１５℃を超えないように除々に添加した。１０〜１５℃で２時間反応させた後、更に室温で６時間攪拌し、反応を行って、ポリアミック酸ワニスを得た。
[Synthesis Example 1] Synthesis of polyamic acid varnish 200.5 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 2 kg of N, N-dimethylacetamide, stirred in an N 2 atmosphere, and maintained at 10 ° C. 218.5 g of merit acid anhydride was gradually added so that the internal temperature did not exceed 15 ° C. After reacting at 10 to 15 ° C. for 2 hours, the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours and reacted to obtain a polyamic acid varnish.
《フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の作製》
日鉱マテリアルズ社製圧延銅箔（厚さ１８μｍ，Ｙ処理）に、合成例に示したポリアミック酸ワニスをアプリケーターにより厚さ６０μｍ塗布し、通風乾燥機により１２０℃で３分乾燥した。乾燥後のポリアミック酸ワニス層は溶剤含量が１０質量％、厚みは６μｍであり、これを鐘淵化学工業社製ポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ，厚さ２４μｍ）と１２０℃に加熱したロールにて線圧１５ｋｇｆ／ｃｍ，速度４ｍ／分にてラミネートし、表１に示した条件により真空加熱炉を用いてポリアミック酸の加熱イミド化を行い、窒素雰囲気下で３０℃以下まで冷却し、フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を得た。
実施例及び比較例における加熱イミド化条件を、以下に説明する。
《Preparation of flexible metal foil single-sided polyimide laminate》
The polyamic acid varnish shown in the synthesis example was applied to a rolled copper foil manufactured by Nikko Materials Co., Ltd. with a thickness of 60 μm with an applicator, and dried at 120 ° C. for 3 minutes with an air dryer. The polyamic acid varnish layer after drying has a solvent content of 10% by mass and a thickness of 6 μm, and this is linear pressure with a polyimide film (Apical NPI, thickness 24 μm) manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. and a roll heated to 120 ° C. Laminate at 15 kgf / cm, speed 4 m / min, heat imidize polyamic acid using a vacuum heating furnace under the conditions shown in Table 1, cool to 30 ° C. or less in a nitrogen atmosphere, one side of flexible metal foil A polyimide laminate was obtained.
The heating imidization conditions in Examples and Comparative Examples will be described below.
［実施例１］
室温（２０℃）から２５０℃まで１００℃／時間で昇温し、２５０℃で６時間保持した後、２５０℃から３５０℃まで５０℃／時間で昇温し、３５０℃で１０時間保持した。
[Example 1]
The temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 250 ° C. at 100 ° C./hour, held at 250 ° C. for 6 hours, then heated from 250 ° C. to 350 ° C. at 50 ° C./hour, and held at 350 ° C. for 10 hours.
［実施例２］
室温（２０℃）から３００℃まで１００℃／時間で昇温し、３００℃で６時間保持した後、３００℃から３７０℃まで１００℃／時間で昇温し、３７０℃を２時間保持した。
[Example 2]
The temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 300 ° C. at 100 ° C./hour, held at 300 ° C. for 6 hours, then heated from 300 ° C. to 370 ° C. at 100 ° C./hour and held at 370 ° C. for 2 hours.
［実施例３］
室温（２０℃）から２００℃まで１００℃／時間で昇温し、２００℃で２時間保持した後、２００℃から３５０℃まで１００℃／時間で昇温し、３５０℃で２時間保持した。
[Example 3]
The temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 200 ° C. at 100 ° C./hour, held at 200 ° C. for 2 hours, then heated from 200 ° C. to 350 ° C. at 100 ° C./hour, and held at 350 ° C. for 2 hours.
［実施例４］
室温（２０℃）から２８０℃まで１００℃／時間で昇温し、２８０℃で１０時間保持した後、２８０℃から３８０℃まで１００℃／時間で昇温し、３８０℃で１０時間保持した。
[Example 4]
The temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 280 ° C. at 100 ° C./hour and held at 280 ° C. for 10 hours, then heated from 280 ° C. to 380 ° C. at 100 ° C./hour and held at 380 ° C. for 10 hours.
［実施例５］
１段目の昇温速度を１５０℃／時間で加熱イミド化を行った以外は、実施例４と同様に行った。
[Example 5]
The same procedure as in Example 4 was performed except that the heating imidization was performed at a first stage temperature increase rate of 150 ° C./hour.
［実施例６］
２段目の昇温速度を１５０℃／時間で加熱イミド化を行った以外は、実施例４と同様に行った。
[Example 6]
The same procedure as in Example 4 was performed except that the heating imidization was performed at a second stage temperature increase rate of 150 ° C./hour.
［実施例７］
１段目及び２段目の昇温速度を１５０℃／時間で加熱イミド化を行った以外は、実施例４と同様に行った。
[Example 7]
The same procedure as in Example 4 was performed, except that the heating imidization was performed at the first and second stage heating rates of 150 ° C./hour.
［実施例８］
室温（２０℃）から１５０℃まで５０℃／時間で昇温し、１５０℃を５時間保持した後、１５０℃から３８０℃まで５０℃／時間で昇温し、３８０℃を５時間保持した。
[Example 8]
The temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 150 ° C. at 50 ° C./hour, held at 150 ° C. for 5 hours, then heated from 150 ° C. to 380 ° C. at 50 ° C./hour, and kept at 380 ° C. for 5 hours.
［実施例９］
室温（２０℃）から２００℃まで１００℃／時間で昇温し、２００℃を５時間保持した後、２００℃から４００℃まで５０℃／時間で昇温し、４００℃を５時間保持した。
[Example 9]
After raising the temperature from room temperature (20 ° C.) to 200 ° C. at 100 ° C./hour and holding 200 ° C. for 5 hours, the temperature was raised from 200 ° C. to 400 ° C. at 50 ° C./hour and kept at 400 ° C. for 5 hours.
［比較例１］
１０5Ｐａの窒素雰囲気下で加熱イミド化を行った以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that heating imidization was performed in a nitrogen atmosphere of 10 5 Pa.
［比較例２］
内圧を１０4Ｐａ〜１０3Ｐａとして加熱イミド化を行った以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heating imidization was performed at an internal pressure of 10 4 Pa to 10 3 Pa.
［比較例３］
２段目の昇温を行わなかった以外は、実施例２と同様に行った。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 2 was performed except that the second stage temperature increase was not performed.
［比較例４］
２段目の到達温度保持時間を１時間とした以外は、実施例３と同様に行った。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 3 was performed except that the second stage reached temperature holding time was 1 hour.
［比較例５］
１段目の到達温度維持時間を０時間として加熱イミド化を行った以外は、実施例９と同様に行った。
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 9 was performed, except that the heating imidization was performed with the first stage temperature maintenance time set to 0 hour.
上記実施例及び比較例のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を用いて、下記に示す方法により、寸法安定性の測定、銅箔汚れの観察、カールの測定を行った。これらの結果を表１に併記する。 Using the flexible metal foil single-sided polyimide laminates of the above Examples and Comparative Examples, measurement of dimensional stability, observation of copper foil stains, and measurement of curl were performed by the following methods. These results are also shown in Table 1.
《寸法安定性の測定》
ＩＰＣ ＦＣ２４１に準じ、作製した積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液によるエッチング処理にて完全に除去してポリイミドフィルムとポリイミド接着剤層からなるポリイミド層のみとし、これを通風乾燥機にて１５０℃×３０分熱処理を施し、該ポリイミド層の熱処理前後の寸法より、次式を用いて寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝｛（熱処理前の寸法−熱処理後の寸法）／熱処理前の寸法｝×１００％
正の値：伸び、負の値：収縮
寸法変化率については、±０．１％以内であることが好ましく、更に好ましくは±０．０５％以内である。
<Measurement of dimensional stability>
In accordance with IPC FC241, the copper foil of the produced laminate was completely removed by etching with an aqueous ferric chloride solution to make only a polyimide layer composed of a polyimide film and a polyimide adhesive layer. A heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes, and the dimensional change rate was obtained from the dimensions of the polyimide layer before and after the heat treatment using the following formula.
Dimensional change rate = {(size before heat treatment−size after heat treatment) / size before heat treatment} × 100%
Positive value: Elongation, Negative value: Shrinkage The dimensional change rate is preferably within ± 0.1%, and more preferably within ± 0.05%.
《銅箔汚れの観察》
加熱イミド化を行った後のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を、巻き長さ方向に１ｍサンプルとして切り出し、目視により銅箔表面の汚れの観察を行った。
<< Observation of copper foil dirt >>
The flexible metal foil single-sided polyimide laminated board after heat imidation was cut out as a 1-m sample in the winding length direction, and the dirt on the copper foil surface was visually observed.
《カールの測定》
作製した積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングにより除去後、１２×１２ｃｍにカットし、１５０℃に設定した通風乾燥機において３０分熱処理を施し、ポリイミドフィルムとポリイミド接着剤層からなるポリイミド層のみの試験片とした。該試験片を水平面上に静置し、試験片の両端が浮き上がった場合に、水平面からの高さを測定した。
<Measurement of curl>
After removing the copper foil of the produced laminate by etching using a ferric chloride aqueous solution, it was cut into 12 × 12 cm, and heat-treated for 30 minutes in an air dryer set at 150 ° C., and a polyimide film and a polyimide adhesive layer A test piece having only a polyimide layer made of The test piece was left on a horizontal plane, and when both ends of the test piece were lifted, the height from the horizontal plane was measured.
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