JP4764031B2 - Fuel cell electrode and fuel cell using the same - Google Patents
Fuel cell electrode and fuel cell using the sameInfo
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Description
本発明は、燃料電池用電極およびこれを用いた燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a fuel cell electrode and a fuel cell using the same.
近年、環境問題に対する関心が高まる中、高効率発電が可能な燃料電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, fuel cells capable of high-efficiency power generation have been actively developed while interest in environmental issues has increased.
燃料電池の基本単位は単セルと呼ばれ、その構成は、（−）燃料ガス，燃料極│電解質│空気極，酸化剤ガス（＋）である。燃料電池では、燃料極に燃料ガス（水素など）を供給し、空気極に酸化剤ガス（空気、酸素など）を供給すると、一方の電極で発生したイオンが電解質を介して他方の電極に移動する。 The basic unit of a fuel cell is called a single cell, and its configuration is (−) fuel gas, fuel electrode | electrolyte | air electrode, oxidant gas (+). In a fuel cell, when fuel gas (hydrogen, etc.) is supplied to the fuel electrode and oxidant gas (air, oxygen, etc.) is supplied to the air electrode, ions generated at one electrode move to the other electrode via the electrolyte. To do.
移動するイオン種として、プロトン（Ｈ＋）を利用する燃料電池としては、固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という。）が広く知られている。 A solid polymer fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”) is widely known as a fuel cell that uses proton (H + ) as a moving ion species.
例えば、特許文献１には、電解質材料として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製、以下省略する。）などのパーフルオロ系固体高分子電解質を、電極材料として、白金担持カーボン（白金を３０ｗｔ％担持）とナフィオン溶液とを混合してペースト状にしたものを用いたＰＥＦＣが開示されている。
For example, in
ところで、ナフィオンなどの固体高分子電解質は、高分子であるため、一般に耐熱性が低い。また、固体高分子電解質では、電解質内部に形成されたクラスタ中の水分を介してプロトンが移動するため、電解質中の水分が蒸発する１００℃以上の条件下や、低湿度条件下では、プロトン導電率が著しく低下する。そのため、ＰＥＦＣの作動温度は、約８０℃程度と低くとどまっているのが現状である。 Incidentally, since solid polymer electrolytes such as Nafion are polymers, they generally have low heat resistance. In solid polymer electrolytes, protons move through the moisture in the clusters formed inside the electrolyte. Therefore, proton conduction occurs under conditions where the moisture in the electrolyte evaporates at 100 ° C or higher, or under low humidity conditions. The rate drops significantly. For this reason, the operating temperature of PEFC remains low at about 80 ° C.
また、ＰＥＦＣは、作動温度が低いことから、（１）電極触媒を比較的多く必要とする、（２）電極触媒がＣＯ被毒されやすい、（３）排熱温度が低いので熱回収が難しく、コジェネレーションシステムへの適用が困難である、などといった問題点もある。 In addition, since PEFC has a low operating temperature, (1) it requires a relatively large amount of electrode catalyst, (2) the electrode catalyst is likely to be poisoned by CO, and (3) heat recovery is difficult because the exhaust heat temperature is low. There are also problems such as being difficult to apply to cogeneration systems.
そこで、最近では、電解質にプロトン導電性ガラスを用いた燃料電池が提案されており、ＰＥＦＣよりも高い温度で作動可能な燃料電池として期待されている。 Therefore, recently, a fuel cell using proton conductive glass as an electrolyte has been proposed, and is expected as a fuel cell operable at a temperature higher than PEFC.
例えば、非特許文献１には、電解質材料としてリン酸塩ガラスを、電極材料として、白金担持カーボンとナフィオン溶液とを混合してペースト状にしたものを用いた燃料電池が開示されている。
For example, Non-Patent
しかしながら、従来のこの種の燃料電池は、以下の問題点があった。すなわち、電解質にプロトン導電性ガラスを用いた燃料電池では、約３００℃レベルでの運転が期待されている。 However, this type of conventional fuel cell has the following problems. That is, a fuel cell using proton conductive glass as an electrolyte is expected to operate at a level of about 300 ° C.
ところが、非特許文献１に記載される燃料電池では、電極材料として、白金担持カーボンとナフィオン溶液とを混合してペースト状にしたものを用いており、固体高分子電解質を含んでいる。
However, in the fuel cell described in Non-Patent
そのため、耐熱性に劣る、プロトン導電性を確保するのに加湿を要するなどの電極材料上の制約から、燃料電池の作動温度が１００℃レベルにとどまっていた。 For this reason, the operating temperature of the fuel cell has remained at the 100 ° C. level due to restrictions on electrode materials such as poor heat resistance and requiring humidification to ensure proton conductivity.
したがって、ＰＥＦＣと比較して高い作動温度で運転可能であるなど、この種の燃料電池の特徴を十分に発揮できないといった問題があった。 Therefore, there is a problem that the characteristics of this type of fuel cell cannot be fully exhibited, such as being operable at a higher operating temperature than PEFC.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、低湿度条件下でもプロトン導電性を発現可能な燃料電池用電極を提供することにある。また、この燃料電池用電極を用いることにより、従来よりも高温で作動可能な燃料電池を提供することにある。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide an electrode for a fuel cell that is excellent in heat resistance and can exhibit proton conductivity even under low humidity conditions. Another object of the present invention is to provide a fuel cell that can be operated at a higher temperature than before by using the fuel cell electrode.
上記課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用電極は、プロトン導電性ガラスと、触媒とを少なくとも含むことを要旨とする。 In order to solve the above problems, a fuel cell electrode according to the present invention includes at least proton conductive glass and a catalyst.
ここで、上記プロトン導電性ガラスは、リンの酸化物を主成分とするガラス構成成分より形成されている。 Here, the proton conductive glass that has been formed from the glass component composed mainly of an oxide of phosphorus.
また、上記プロトン導電性ガラスは、液相温度以下縮重合法により形成されたものである。The proton conductive glass is formed by a condensation polymerization method at a liquidus temperature or lower.
本発明に係る燃料電池用電極において、上記プロトン導電性ガラスは、上記ガラス構成成分として、さらに、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）から選択される元素の酸化物を１種または２種以上少なくとも含むことが好ましい。In the fuel cell electrode according to the present invention, the proton conductive glass may further include an element selected from strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn), and lead (Pb) as the glass component. It is preferable to contain at least one oxide or two or more oxides.
また、上記触媒は、金、銀および白金族から選択される金属を１種または２種以上少なくとも含むことが好ましい。 The catalyst preferably contains at least one or more metals selected from gold, silver and platinum groups.
また、上記触媒は、担体に担持されていることが好ましい。 The catalyst is preferably supported on a carrier.
一方、本発明に係る燃料電池は、上記燃料電池用電極を用いたことを要旨とする。 On the other hand, the fuel cell according to the present invention is characterized by using the fuel cell electrode.
本発明に係る燃料電池用電極は、ナフィオンなどの高分子よりも耐熱温度が高いプロトン導電性ガラスを電極中に含んでいるので、耐熱性に優れる。また、プロトン導電性ガラスは、ナフィオンなどのように高湿度に加湿しなくても、プロトン導電性を有する。 The fuel cell electrode according to the present invention is excellent in heat resistance because it contains proton conductive glass having a heat resistant temperature higher than that of a polymer such as Nafion in the electrode. Proton conductive glass has proton conductivity even when it is not humidified at a high humidity like Nafion.
そのため、本発明に係る燃料電池用電極によれば、ＰＥＦＣの作動温度よりも高い温度（例えば、３００℃付近）、低湿度条件下であってもプロトン導電性を発現できる。 Therefore, according to the fuel cell electrode of the present invention, proton conductivity can be exhibited even under a temperature higher than the operating temperature of PEFC (for example, around 300 ° C.) and under a low humidity condition.
また、親水性の高いプロトン導電性ガラスと触媒とを含んでいるので、触媒の利用率が向上する。また、上記高温で使用可能なことから、触媒活性も高くなる。 Moreover, since the highly conductive proton conductive glass and the catalyst are included, the utilization factor of the catalyst is improved. Moreover, since it can be used at the above high temperature, the catalytic activity is also increased.
そのため、従来の電極に比較して触媒量を削減でき、その分低コスト化を図ることができる。 Therefore, the amount of catalyst can be reduced as compared with the conventional electrode, and the cost can be reduced accordingly.
また、上記プロトン導電性ガラスが、リンの酸化物を主成分とするガラス構成成分より形成されているので、プロトン導電性に優れる。 Further, the proton conductive glass, since it is formed from glass component mainly composed of oxides of phosphorus, excellent proton conductivity.
また、上記プロトン導電性ガラスが、液相温度以下縮重合法により形成されているため、ガラス内に多量の分子状の水ないし水素イオンが導入されている。そのため、より低湿度条件下であっても、高いプロトン導電性を発現できる。In addition, since the proton conductive glass is formed by a condensation polymerization method at a liquid phase temperature or lower, a large amount of molecular water or hydrogen ions are introduced into the glass. Therefore, high proton conductivity can be expressed even under lower humidity conditions.
ここで、本発明に係る燃料電池用電極において、上記プロトン導電性ガラスが、上記ガラス構成成分として、さらに、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）から選択される元素の酸化物を１種または２種以上少なくとも含んでいる場合には、より一層プロトン導電性に優れる。Here, in the fuel cell electrode according to the present invention, the proton conductive glass is further selected from strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn), and lead (Pb) as the glass component. In the case of containing at least one kind or two or more kinds of element oxides, the proton conductivity is further improved.
また、上記触媒が、金、銀および白金族から選択される金属を１種または２種以上少なくとも含む場合には、電極の触媒活性に優れる。 Moreover, when the said catalyst contains 1 type, or 2 or more types of metals selected from gold | metal | money, silver, and platinum group, it is excellent in the catalytic activity of an electrode.
また、上記触媒が担体に担持されている場合には、電極中において、触媒が均一に分散され、活性点が増加する。 In addition, when the catalyst is supported on a carrier, the catalyst is uniformly dispersed in the electrode, and the active sites increase.
一方、本発明に係る燃料電池によれば、耐熱性に優れ、低湿度条件下でもプロトン導電性を発現可能な上記燃料電池用電極を用いているので、ＰＥＦＣよりも高い温度で作動可能である。また、作動温度を高温化することができるので、燃料電池の電解質の導電率も向上し、発電性能も向上する。また、排熱利用の選択肢も広がる。 On the other hand, the fuel cell according to the present invention uses the fuel cell electrode that has excellent heat resistance and can exhibit proton conductivity even under low humidity conditions, and therefore can operate at a temperature higher than that of PEFC. . In addition, since the operating temperature can be increased, the conductivity of the electrolyte of the fuel cell is improved and the power generation performance is also improved. In addition, the options for using waste heat will be expanded.
また、低湿度条件下であっても発電することができるので、加湿機器が不要となり、加湿する場合に比べて電池運転条件を簡単にできる。 In addition, since power can be generated even under low humidity conditions, a humidifying device is not necessary, and battery operating conditions can be simplified compared to humidification.
また、触媒量を低減可能な燃料極用電極を用いているので、従来よりもコストパフォーマンスに優れる。 Further, since the electrode for the fuel electrode capable of reducing the amount of catalyst is used, the cost performance is superior to the conventional one.
以下に、本実施形態に係る燃料電池用電極（以下、「本電極」ということがある。）およびこの電極を用いた燃料電池（以下、「本燃料電池」ということがある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the fuel cell electrode according to the present embodiment (hereinafter also referred to as “main electrode”) and the fuel cell using this electrode (hereinafter also referred to as “present fuel cell”) will be described in detail. explain.
１．本電極
本電極は、プロトン導電性ガラスと、触媒とを少なくとも含んでいる。
1. Main electrode The main electrode includes at least proton conductive glass and a catalyst.
１．１ プロトン導電性ガラス 1.1 proton conductive glass
本電極に用いられるプロトン導電性ガラスは、リン（Ｐ）の酸化物を主成分とするガラス構成成分より形成されたガラスである。本電極は、１種または２種以上のプロトン導電性ガラスを含んでいても良い。以下、このガラスについて詳細に説明する。 Flop proton conductive glass used in the present electrode, Ru glass der the oxide formed from the glass component mainly composed of Li down (P). This electrode may contain 1 type, or 2 or more types of proton-conductive glass. Hereinafter, this glass will be described in detail.
ここで、このガラスにおけるリン（Ｐ）の酸化物としては、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、四酸化二リン（Ｐ２Ｏ４）、三酸化二リン（Ｐ２Ｏ２）などが挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Here, as an oxide of phosphorus (P) in this glass, diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), diphosphorus tetroxide (P 2 O 4 ), diphosphorus trioxide (P 2 O 2 ) and the like. These may be included, and one or more of them may be contained.
また、ガラス中のリン（Ｐ）の酸化物の含有量としては、Ｐ２Ｏ５に換算して、５〜８０モル％を例示できる。Ｐ２Ｏ５の上限値としては、８０モル％、７８モル％、７６モル％、７４モル％など、これに対応させることが可能なＰ２Ｏ５の下限値としては、５モル％、１０モル％、１５モル％、１７モル％などを例示できる。 The content of the oxide of phosphorus in the glass (P), in terms of P 2 O 5, can be exemplified 5-80 mol%. The upper limit value of P 2 O 5 is 80 mol%, 78 mol%, 76 mol%, 74 mol%, etc. The lower limit value of P 2 O 5 that can correspond to this is 5 mol%, 10 mol Examples thereof include mol%, 15 mol%, and 17 mol%.
また、このガラスは、リン（Ｐ）の酸化物以外にも、他のガラス構成成分を含んでいても良い。他のガラス構成成分としては、具体的には、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）などの元素の酸化物などが挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Moreover, this glass may contain other glass components other than the oxide of phosphorus (P). Specific examples of other glass components include strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn), lead (Pb), aluminum (Al), silicon (Si), potassium (K), magnesium ( Examples thereof include oxides of elements such as Mg), calcium (Ca), boron (B), lanthanum (La), and yttrium (Y), and these may be included alone or in combination.
とりわけ、他のガラス構成成分として、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）から選択される元素の酸化物を１種または２種以上少なくとも含んでいる場合には、プロトン導電性をより向上させることができるので、特に好適である。 In particular, when other glass constituents include at least one or more oxides of elements selected from strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn), and lead (Pb) Since proton conductivity can be further improved, it is particularly suitable.
したがって、本電極の一部を構成するプロトン導電性ガラスとしては、例えば、ＳｒＯ−ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５系、ＳｒＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５系などのガラスを例示することができる。 Therefore, examples of the proton conductive glass constituting a part of the electrode include glass of SrO—BaO—PbO—P 2 O 5 series, SrO—ZnO—PbO—P 2 O 5 series, and the like. it can.
次に、この種のガラスの製造方法としては、液相温度以下縮重合法が用いられる。 Next, as a method for producing this type of glass, a condensation polymerization method at a liquidus temperature or lower is used .
溶融−急冷法は、ガラス構成原料を、その液相温度よりも高い温度で溶融するため、原料中の水分または水素イオンの大半が蒸発して失われる。そのため、分子状の水および水素イオンがガラス中に極めて少なくなり、高プロトン導電性を有するガラスが得られ難い。 Melting - quenching method, the glass constituent raw materials, in order to melt at a temperature above its liquidus temperature, most of the moisture or the hydrogen ions in the raw material is lost by evaporation. Therefore, molecular water and hydrogen ions are extremely reduced in the glass, and it is difficult to obtain a glass having high proton conductivity.
一方、ゾルーゲル法は、ガラス製造に極めて長時間を要するうえ、製造途中にガラスに亀裂が入りやすい。そのため、例えば、大面積の平板状のガラスを必要とする場合などには不向きである。また、コストも高い。 On the other hand, the sol-gel method requires a very long time for glass production, and the glass tends to crack during the production. Therefore, for example, it is not suitable when a large area flat glass is required. In addition, the cost is high.
これらに対して、液相温度以下縮重合法は、ガラス中に数種類の金属イオンを含ませることにより、ガラス内に多量の分子状の水ないし水素イオンを導入することができるので、高プロトン導電性を有するガラスが得られやすい利点がある。 On the other hand, the condensation polymerization method below the liquidus temperature can introduce a large amount of molecular water or hydrogen ions into the glass by including several kinds of metal ions in the glass, so that high proton conductivity can be achieved. There is an advantage that a glass having a property can be easily obtained.
この手法は、液状リン酸（液状リン酸塩を含む。）と金属塩とを少なくとも含む混合物を、液相温度以下の低い温度で加熱して融液とし、この融液を所定温度（例えば室温など）に冷却する方法である。なお、液相温度とは、リンの酸化物と金属塩とで構成される多元系を加熱したときに平衡状態として溶融液化するときの温度である。 In this method, a mixture containing at least liquid phosphoric acid (including liquid phosphate) and a metal salt is heated to a temperature lower than the liquidus temperature to form a melt, and the melt is heated to a predetermined temperature (for example, room temperature). Etc.). The liquidus temperature is a temperature at which a multicomponent system composed of an oxide of phosphorus and a metal salt is melted and liquefied in an equilibrium state when heated.
ここで、液状リン酸は、リン成分の原料となるもので、具体的には、液状正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、液状ポリリン酸（ＨＰＯ３）などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合して用いても良い。 Here, the liquid phosphoric acid is a raw material for the phosphorus component, and specific examples include liquid orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and liquid polyphosphoric acid (HPO 3 ). You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、金属塩としては、上記ガラス構成成分となり得る金属の炭酸塩、水酸化物、塩化物などが好適なものとして挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。この際、上記混合物には、上記ガラス構成成分となり得る元素の酸化物などが１種または２種以上混合されていても良い。 Moreover, as a metal salt, the metal carbonate, hydroxide, chloride, etc. which can become said glass structural component are mentioned as a suitable thing. These may be used alone or in combination. Under the present circumstances, the 1 type, or 2 or more types of oxide of the element which can become the said glass structural component may be mixed with the said mixture.
上記炭酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物などは、水、酸・アルカリなどに溶解させて溶液としても良く、この場合には、この溶液と液状リン酸とを混合すれば良い。 The carbonates, hydroxides, chlorides, oxides, and the like may be dissolved in water, acid / alkali, or the like to form a solution. In this case, the solution and liquid phosphoric acid may be mixed.
この液相温度以下縮重合法では、液状リン酸と金属塩とを含む混合物を攪拌しながら温度を上げていくと、混合物は液相温度以下で融解して透明または半透明の高粘度融液となる。これは、液状リン酸は、温度が上昇すると金属を溶かし込む傾向が強くなるからである。 In this condensation polymerization method below the liquidus temperature, when the temperature of the mixture containing liquid phosphoric acid and metal salt is raised while stirring, the mixture melts below the liquidus temperature and becomes a transparent or translucent high viscosity melt. It becomes. This is because liquid phosphoric acid tends to dissolve the metal as the temperature rises.
すなわち、上記混合物を加熱して温度を上昇させると、リン酸は脱水縮合して熱リン酸となり、この熱リン酸の分解作用によって金属はその融点よりもはるかに低い温度でリン酸中に反応して均一に溶け込み、高粘度の融液となる。 That is, when the temperature is raised by heating the above mixture, phosphoric acid is dehydrated and condensed into hot phosphoric acid, and the decomposition of the hot phosphoric acid causes the metal to react in phosphoric acid at a temperature much lower than its melting point. It melts uniformly and becomes a highly viscous melt.
この際、混合物を加熱保持するときの調製温度は、ガラスの組成などによっても相違するが、一般的には、上限値として９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下など、７５０℃以下、これらと組み合わせることが可能な下限値として２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上などを例示することができる。また、一般に、調製温度が低いと、ガラスに含まれる分子状の水ないし水素イオンが増加する傾向が見られ、調製温度が高いと、それらが減少する傾向が見られる。 At this time, the preparation temperature when the mixture is heated and held varies depending on the composition of the glass, but generally, the upper limit is 900 ° C. or lower, 850 ° C. or lower, 800 ° C. or lower, etc. Examples of lower limit values that can be combined with the above are 250 ° C. or higher, 300 ° C. or higher, 350 ° C. or higher, and 400 ° C. or higher. In general, when the preparation temperature is low, molecular water or hydrogen ions contained in the glass tend to increase, and when the preparation temperature is high, they tend to decrease.
そして、得られた高粘度の融液を冷却固化させることにより、多量の分子状の水ないし水素イオンが残存したガラスが得られる。なお、分子状の水ないし水素イオンは、赤外線吸収測定装置により確認できるが、分子状の水と水素イオンとを区別して測定するのは難しい。 Then, by cooling and solidifying the obtained high-viscosity melt, a glass in which a large amount of molecular water or hydrogen ions remains can be obtained. Although molecular water or hydrogen ions can be confirmed by an infrared absorption measurement device, it is difficult to measure molecular water and hydrogen ions separately.
また、ガラス合成後、必要に応じて、ガラス転移温度Ｔｇをわずかに超える温度範囲に予め加熱された炉などに、合成したガラスを入れ、例えば、室温近くまで自然放置するなどして、徐歪処理を行っても良い。 In addition, after glass synthesis, if necessary, put the synthesized glass in a furnace preheated to a temperature range slightly exceeding the glass transition temperature Tg, and leave it naturally, for example, to near room temperature. Processing may be performed.
１．２ 触媒
本電極に用いることができる触媒としては、例えば、金、銀および白金族（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））などの貴金属、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）などが挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていても良い。
1.2 Catalyst Examples of the catalyst that can be used for this electrode include gold, silver, and platinum group (ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum, (Pt)) and the like, nickel (Ni), cobalt (Co), lead (Pb), manganese (Mn), vanadium (V), and the like, and these may be included singly or in combination. good.
とりわけ、触媒として、金、銀および白金族から選択される金属を１種または２種以上少なくとも含んでいる場合には、電極の触媒活性に優れるので、特に好適である。 In particular, a catalyst containing at least one or more metals selected from the group consisting of gold, silver and platinum is particularly suitable because it has excellent catalytic activity of the electrode.
また、触媒の形態としては、微粒子などを好適に用いることができる。また、本電極中において、上記触媒は、担体に担持されていることが好ましい。ガラス中に均一に分散され、活性点が増加するからである。 Moreover, fine particles etc. can be used suitably as a form of a catalyst. In the present electrode, the catalyst is preferably supported on a carrier. This is because it is uniformly dispersed in the glass and the active sites increase.
この場合、担体としては、導電性、絶縁性の何れのものであっても用いることができるが、好ましくは、導電性担体を好適に用いる。具体的には、カーボン、酸化鉄、ゼオライト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていても良い。 In this case, the carrier can be either conductive or insulating, but preferably a conductive carrier is preferably used. Specific examples include carbon, iron oxide, zeolite, polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like, and these may be used alone or in combination.
また、本電極において、含まれる触媒量は、電極活性、コストなどを考慮して種々調節することができる。一般的に、触媒量が多くなりすぎると、コスト面で不利となり、触媒量が少なすぎると、電極活性が低下する傾向が見られる。 In the present electrode, the amount of catalyst contained can be variously adjusted in consideration of electrode activity, cost, and the like. In general, if the amount of the catalyst is too large, it is disadvantageous in terms of cost, and if the amount of the catalyst is too small, the electrode activity tends to decrease.
本電極中の触媒量としては、上限値として５ｍｇ／ｃｍ２、３ｍｇ／ｃｍ２、１ｍｇ／ｃｍ２など、これらと組み合わせることが可能な下限値として０．１ｍｇ／ｃｍ２、０．３ｍｇ／ｃｍ２、０．５ｍｇ／ｃｍ２などを例示することができる。なお、これら値は、電極単位面積当たりの触媒量を示している。 As the amount of catalyst in the electrode, the upper limit value is 5 mg / cm 2 , 3 mg / cm 2 , 1 mg / cm 2, etc. The lower limit values that can be combined with these are 0.1 mg / cm 2 , 0.3 mg / cm 2 2 , 0.5 mg / cm 2 and the like. These values indicate the amount of catalyst per electrode unit area.
１．３ プロトン導電性ガラスと触媒の重量比
プロトン導電性ガラスと触媒の重量比は、電極のプロトン導電性、電極活性を考慮して種々調節することができる。具体的には、プロトン導電性ガラス：触媒＝３：１〜１：４などの範囲を例示することができる。
1.3 Weight ratio of proton conductive glass to catalyst The weight ratio of proton conductive glass to catalyst can be variously adjusted in consideration of the proton conductivity and electrode activity of the electrode. Specifically, ranges such as proton conductive glass: catalyst = 3: 1 to 1: 4 can be exemplified.
２．本電極の製造方法
上述した構成を有する本電極は、例えば、次のようにして製造することができる。
2. Manufacturing method of this electrode This electrode which has the structure mentioned above can be manufactured as follows, for example.
液相温度以下縮重合法により得たプロトン導電性ガラスを粉砕し、必要に応じて分級などをしたものと、市販の貴金属触媒や貴金属触媒担持担体などとを所定の重量比となるように秤量する。 More resulting proton conductive glass liquidus temperature below the condensation polymerization method and grinding, to those such as classification as required, so that the commercially-available noble metal catalysts and noble metal catalyst-supporting carrier composed of a predetermined weight ratio Weigh.
この場合、粉砕したプロトン導電性ガラスの形態としては、粉状、繊維状、板状など種々の形態が挙げられる。これら形態は、１種または２種以上含まれていても良い。これら形態のうち、次工程において均一に混合されやすいなどの観点から、粉状形態が好適である。 In this case, examples of the pulverized proton conductive glass include various forms such as powder, fiber, and plate. One or more of these forms may be included. Among these forms, a powdery form is preferable from the viewpoint of being easily mixed uniformly in the next step.
次いで、所定量のプロトン導電性ガラスと触媒とを混合して電極材料を調製する。この場合、混合方法としては、乾式法、水、アルコールなどの適当な溶媒を加えた湿式法の何れの混合方法を用いても良い。好ましくは、両者を均一に混合しやすいなどの観点から、湿式法を用いると良い。 Next, a predetermined amount of proton conductive glass and a catalyst are mixed to prepare an electrode material. In this case, as a mixing method, any of a dry method and a wet method in which an appropriate solvent such as water or alcohol is added may be used. Preferably, a wet method is used from the viewpoint of easy mixing of both.
また、混合時には、プロトン導電性ガラス中に均一に触媒を分散させるなどの観点から、超音波などの分散手段を使用しても良い。 Further, at the time of mixing, a dispersing means such as an ultrasonic wave may be used from the viewpoint of uniformly dispersing the catalyst in the proton conductive glass.
例えば、湿式法を用いる場合、粉砕したプロトン導電性ガラスに、水などの適当な溶媒を加えて混合し、これに触媒を加えた後、超音波などの分散手段により、プロトン導電性ガラス中に触媒を分散させ、スラリー状の電極材料を調製する方法などを例示できる。 For example, when a wet method is used, an appropriate solvent such as water is added to and mixed with the pulverized proton conductive glass, and a catalyst is added to the pulverized proton conductive glass. Examples thereof include a method of dispersing a catalyst and preparing a slurry-like electrode material.
なお、電極材料の調製時に、バインダーなどを必要に応じて加えても良いが、基本的に溶媒として水を用いた場合には、水が増粘剤、界面の増加の二重の役割を果たすので、バインダーを特に加える必要はない。 In addition, when preparing the electrode material, a binder or the like may be added as necessary. However, when water is basically used as a solvent, water plays a dual role of thickening agent and increasing the interface. Therefore, it is not necessary to add a binder.
次いで、上記のようにして製造した電極材料を、燃料電池の電解質上に塗工し、溶媒を含んでいる場合には、溶媒を乾燥により除去するなどすれば、本電極が得られる。 Next, when the electrode material manufactured as described above is applied onto the electrolyte of the fuel cell and contains a solvent, the electrode can be obtained by removing the solvent by drying or the like.
なお、電解質上に電極材料を塗工する塗工方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、刷毛塗り法、スプレー法、スピンコート法などの種々の方法を用いることができる。 As a coating method for coating the electrode material on the electrolyte, various methods such as a screen printing method, a doctor blade method, a brush coating method, a spray method, and a spin coating method can be used.
３．本燃料電池
本燃料電池は、上記本電極を、プロトン導電性を有する電解質の一方の面、他方の面に形成した燃料電池である。本燃料電池において、本電極は、燃料極側、空気極側の何れの電極側に用いても良く、特に限定されるものではない。
3. This fuel cell is a fuel cell in which the main electrode is formed on one side and the other side of an electrolyte having proton conductivity. In this fuel cell, this electrode may be used on either the fuel electrode side or the air electrode side, and is not particularly limited.
また、本電極を何れの電極側に使用するかなどにより、本電極中におけるプロトン導電性ガラスと触媒との割合などを適宜調節しても良い。 Further, the ratio of the proton conductive glass and the catalyst in the main electrode may be appropriately adjusted depending on which electrode the main electrode is used on.
また、燃料電池の構成は、平板状、管状など、何れの形式であっても良い。また、電解質の厚さとしては、０．１〜２ｍｍの範囲などを例示できる。また、電極の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲などを例示できる。 The configuration of the fuel cell may be any form such as a flat plate shape or a tubular shape. Moreover, as thickness of electrolyte, the range of 0.1-2 mm etc. can be illustrated. Moreover, as a thickness of an electrode, the range of 0.1-30 micrometers etc. can be illustrated.
ここで、本燃料電池に用いる電解質としては、具体的には、上述したリン（Ｐ）の酸化物を主成分とするガラス構成成分より形成されたプロトン導電性ガラスなどが挙げられる。 Here, specific examples of the electrolyte used in the fuel cell include proton conductive glass formed from a glass component mainly composed of the oxide of phosphorus (P) described above.
また、他にも、上記プロトン導電性ガラスに、タングステン（Ｗ）の酸化物、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、インジウム（Ｉｎ）の酸化物などの酸化物を１種または２種以上複合した複合ガラスを用いても良い。この複合ガラスを用いた場合には、電解質の水分に対する耐久性を向上させることができる。そのため、電極と比較して多くのガラスを必要とする電解質として特に好適である。 In addition, a composite in which one or more oxides such as an oxide of tungsten (W), an oxide of molybdenum (Mo), and an oxide of indium (In) are combined with the proton conductive glass. Glass may be used. When this composite glass is used, the durability of the electrolyte with respect to moisture can be improved. Therefore, it is particularly suitable as an electrolyte that requires more glass than an electrode.
この種の酸化物を複合させる場合、その含有量としては、ガラス１００重量％のうち、上記酸化物を０．００５〜１５重量％含有させると良い。 When this kind of oxide is compounded, the content thereof is preferably 0.005 to 15% by weight in 100% by weight of the glass.
なお、この複合ガラスの製造方法としては、例えば、上述した液相温度以下縮重合法において、液状リン酸と金属塩とを含む混合物に対し、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）などの酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物などを１種または２種以上、酸化物に換算して所定量混合すれば良い。 In addition, as a manufacturing method of this composite glass, tungsten (W), molybdenum (Mo), indium (In) is used for the mixture containing liquid phosphoric acid and a metal salt, for example, in the condensation polymerization method below the liquidus temperature described above. ), Etc., carbonates, hydroxides, chlorides and the like may be mixed in a predetermined amount in terms of oxides or two or more.
また、本燃料電池の製造方法としては、例えば、上記プロトン導電性ガラス、複合ガラスなどを平板状などの所定形状に形成した電解質の両面に、上述したスラリー状などの電極材料をスクリーン印刷などにより塗工し、乾燥するなどの方法を例示できる。 In addition, as a method for manufacturing the fuel cell, for example, the above-described electrode material such as slurry is screen-printed on both surfaces of an electrolyte in which the proton conductive glass or composite glass is formed in a predetermined shape such as a flat plate. Examples of the method include coating and drying.
そして、このようにして得られた燃料電池に、燃料ガス導入手段および酸化剤ガス導入手段を取り付ければ、燃料電池として運転できる。 If the fuel gas introducing means and the oxidant gas introducing means are attached to the fuel cell thus obtained, the fuel cell can be operated.
以下、実施例を用いて本発明に係る燃料電池用電極、本発明に係る燃料電池についてより具体的に説明する。 Hereinafter, the fuel cell electrode according to the present invention and the fuel cell according to the present invention will be described more specifically with reference to examples.
１．実施例および比較例に係る燃料電池用電極、燃料電池の作製
（実施例）
初めに、燃料電池の電解質を作製した。すなわち、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｈ３ＰＯ４、ＷＯ３を仕込み組成で、９０重量％（５ｍｏｌ％ＳｒＯ、１５ｍｏｌ％ＢａＯ、１０ｍｏｌ％ＰｂＯ、７０ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５）＋１０重量％ＷＯ３となるように秤量し、室温、大気中にて撹拌混合した。
1. Production of Fuel Cell Electrode and Fuel Cell according to Examples and Comparative Examples (Example)
First, an electrolyte for a fuel cell was prepared. That is, SrCO 3 , BaCO 3 , PbO, H 3 PO 4 , and WO 3 were charged and the composition was 90 wt% (5 mol% SrO, 15 mol% BaO, 10 mol% PbO, 70 mol% P 2 O 5 ) +10 wt% WO 3 And were stirred and mixed at room temperature in the air.
次いで、この試料を電気炉にて１０Ｋ／ｍｉｎで９７３Ｋまで昇温し、１０分間保持した。その後、電気炉から試料を取り出し、２００℃、大気中のφ１５ｍｍの容器中に流し込んだ。 Next, this sample was heated to 973 K at 10 K / min in an electric furnace and held for 10 minutes. Thereafter, the sample was taken out from the electric furnace and poured into a vessel of 200 ° C. and φ15 mm in the atmosphere.
次いで、この試料を４９３Ｋに設定した電気炉内に入れ、炉冷することによってガラスの徐歪を行った。 Next, this sample was placed in an electric furnace set to 493K, and the glass was gradually strained by cooling in the furnace.
次いで、得られた試料をカッターで切断し、ディスク形状に成形した。なお、ディスクの厚さは、０．８０ｍｍとした。 Next, the obtained sample was cut with a cutter and formed into a disk shape. The disc thickness was 0.80 mm.
次に、電極材料を作製した。すなわち、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｈ３ＰＯ４を仕込み組成で、モル比が、１２．１ＳｒＣＯ３、１２．１ＢａＣＯ３、１２．１ＰｂＯ、６３．７Ｐ２Ｏ５となるように秤量し、室温、大気中にて撹拌混合した。 Next, an electrode material was produced. That is, SrCO 3 , BaCO 3 , PbO, H 3 PO 4 was charged and weighed so that the molar ratio was 12.1SrCO 3 , 12.1BaCO 3 , 12.1PbO, 63.7P 2 O 5 , The mixture was stirred and mixed in the atmosphere at room temperature.
次いで、この試料を電気炉にて１０Ｋ／ｍｉｎで９７３Ｋまで昇温し、３０分間保持した。その後、電気炉から試料を取り出し、室温、大気中のφ１５ｍｍの容器中に流し込んだ。 Next, this sample was heated to 973 K at 10 K / min in an electric furnace and held for 30 minutes. After that, the sample was taken out from the electric furnace and poured into a φ15 mm container at room temperature in the atmosphere.
次いで、この試料を４９３Ｋに設定した電気炉内に入れ、炉冷することによってガラスの徐歪を行った。 Next, this sample was placed in an electric furnace set to 493K, and the glass was gradually strained by cooling in the furnace.
次いで、得られたガラスを乳鉢で粉砕し、粉末状にした。次いで、白金担持カーボンと上記粉末状のガラスとを、白金とガラスの重量比が１：６となるように秤量した。 Next, the obtained glass was pulverized in a mortar to form a powder. Next, the platinum-supporting carbon and the powdery glass were weighed so that the weight ratio of platinum to glass was 1: 6.
次いで、この所定量のガラスに１０倍の重量の水を加えて良く混合し、さらに、所定量の白金担持カーボンを加えて超音波により分散させることにより、スラリー状の電極材料を得た。 Next, 10 times the weight of water was added to the predetermined amount of glass and mixed well. Further, a predetermined amount of platinum-supported carbon was added and dispersed by ultrasonic waves, thereby obtaining a slurry-like electrode material.
次いで、この電極材料を、上記作製したディスク状の電解質の両面に、スクリーン印刷により塗布し、室温で乾燥させて電極とした。これにより実施例に係る燃料電池用電極を備えた燃料電池を作製した。なお、電極の厚さは、２０μｍとした。また、電極面積は、０．２０ｃｍ２とした。 Next, this electrode material was applied to both sides of the produced disk-shaped electrolyte by screen printing and dried at room temperature to obtain an electrode. Thus, a fuel cell including the fuel cell electrode according to the example was manufactured. The electrode thickness was 20 μm. The electrode area was 0.20 cm 2 .
（比較例）
上記実施例における電極作製において、粉末状のガラスに代えて、５％のナフィオン溶液を用い、白金とナフィオンの重量比が２：７となるように秤量してペースト状の電極材料を作製した以外は、実施例と同様にして、比較例に係る燃料電池用電極を備えた燃料電池を作製した。
(Comparative example)
In the electrode preparation in the above example, a paste electrode material was prepared by using a 5% Nafion solution instead of powdered glass and weighing the platinum and Nafion so that the weight ratio was 2: 7. In the same manner as in the example, a fuel cell including the fuel cell electrode according to the comparative example was manufactured.
なお、上記にて使用したＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｈ３ＰＯ４、ＷＯ３は、全て関東化学（株）製である。また、白金担持カーボンおよびナフィオン溶液は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．製である。 The SrCO 3 , BaCO 3 , PbO, H 3 PO 4 , and WO 3 used above are all manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Platinum-supported carbon and Nafion solutions are also available from Electrochem, Inc. It is made.
２．燃料電池に用いる電解質の耐水試験
上記作製した燃料電池に用いる電解質、すなわち、ＷＯ３を複合した複合ガラスを、３０℃、５０℃の純水中に１週間保持したが、ガラスは水にほとんど溶けなかった。この結果から、複合ガラスは、水分に対する耐久性に優れていることが分かる。したがって、電極と比較して多くのガラスを必要とする電解質として好適なことが確認できた。
2. Water Resistance Test of Electrolyte Used for Fuel Cell The electrolyte used for the fuel cell prepared above, that is, the composite glass composited with WO 3 was kept in pure water at 30 ° C. and 50 ° C. for 1 week, but the glass was almost dissolved in water. There wasn't. From this result, it can be seen that the composite glass is excellent in durability against moisture. Therefore, it was confirmed that it was suitable as an electrolyte requiring a lot of glass compared with the electrode.
３．発電試験
上記作製した実施例に係る燃料電池、比較例に係る燃料電池を用いて発電試験を行った。この際、実施例に係る燃料電池の発電温度は３００℃とし、一方、比較例に係る燃料電池の発電温度は１００℃とした。
3. Power Generation Test A power generation test was performed using the fuel cells according to the above-described examples and the fuel cells according to the comparative examples. At this time, the power generation temperature of the fuel cell according to the example was 300 ° C., while the power generation temperature of the fuel cell according to the comparative example was 100 ° C.
また、両燃料電池に供給する燃料ガス、酸化剤ガスには、加湿水素（３２３Ｋ、３％加湿）、加湿酸素（３２３Ｋ３％加湿）を用い、これらの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。 Further, humidified hydrogen (323K, 3% humidified) and humidified oxygen (323K3% humidified) were used as the fuel gas and oxidant gas supplied to both fuel cells, and the flow rates thereof were 200 ml / min.
さらに、実施例に係る燃料電池については、供給する燃料ガス、酸化剤ガスとして、無加湿水素、無加湿酸素を用いた発電試験も行った。 Furthermore, the fuel cell according to the example was also subjected to a power generation test using non-humidified hydrogen and non-humidified oxygen as fuel gas and oxidant gas to be supplied.
図１に、加湿条件下における実施例に係る燃料電池と比較例に係る燃料電池の発電特性を示す。 FIG. 1 shows the power generation characteristics of the fuel cell according to the example and the fuel cell according to the comparative example under humidified conditions.
図１によれば、実施例に係る燃料電池は、３００℃、加湿条件下において、優れた発電特性を示すことが分かる。 According to FIG. 1, it can be seen that the fuel cell according to the example exhibits excellent power generation characteristics at 300 ° C. under humidified conditions.
このように、実施例に係る燃料電池において、従来より大幅に作動温度を高温化できたのは、本実施例に係る燃料電池用電極が、耐熱性に優れ、低加湿条件下でもプロトン導電性を発現できたからである。 As described above, in the fuel cell according to the example, the operating temperature can be significantly increased as compared with the conventional case. The fuel cell electrode according to the present example has excellent heat resistance and proton conductivity even under low humidification conditions. It was because it was able to express.
また、作動温度が高温化されたことと、加湿条件下であることとが相まって、電極中のプロトン導電性ガラス、電解質の複合ガラスがより高いプロトン導電性を発現でき、優れた発電性能を示したものと推測される。 In addition, combined with the increased operating temperature and the humidified condition, the proton conductive glass in the electrode and the composite glass of the electrolyte can exhibit higher proton conductivity and show excellent power generation performance. Presumed to have been.
これに対し、比較例に係る燃料電池は、実施例に係る燃料電池の発電温度よりも低い１００℃、加湿条件下において、実施例に係る燃料電池に比較して発電特性に劣ることが分かる。 On the other hand, it can be seen that the fuel cell according to the comparative example is inferior in power generation characteristics as compared with the fuel cell according to the example under a humidified condition at 100 ° C. lower than the power generation temperature of the fuel cell according to the example.
これは、比較例に係る燃料電池は、電極中に固体高分子電解質を用いているので、電極材料上の制約から、１００℃という比較的低温でしか発電できず、また、これ以上作動温度を高温化することができないので、その発電性能も、実施例に係る燃料電池に比較して大幅に劣ったものと推測される。 This is because the fuel cell according to the comparative example uses a solid polymer electrolyte in the electrode, and therefore can generate power only at a relatively low temperature of 100 ° C. due to restrictions on the electrode material. Since the temperature cannot be increased, the power generation performance is presumed to be significantly inferior to that of the fuel cell according to the example.
また、実施例に係る燃料電池は、比較例に係る燃料電池よりも少ない電極触媒量（実施例は白金を１６ｗｔ％含有、比較例は白金を２８ｗｔ％含有）であっても、優れた発電性能を示した。 Further, the fuel cell according to the example has excellent power generation performance even when the amount of the electrode catalyst is smaller than that of the fuel cell according to the comparative example (the example contains 16 wt% platinum and the comparative example contains 28 wt% platinum). showed that.
これは、実施例に係る燃料電池の電極は、親水性の高いプロトン導電性ガラスと触媒とを含んでいるので、触媒の利用率が向上し、また、作動温度の高温化により、少ない触媒量でも触媒活性が高まったためであると推測される。 This is because the fuel cell electrode according to the example contains highly hydrophilic proton conductive glass and a catalyst, so that the utilization rate of the catalyst is improved and the operating temperature is increased, thereby reducing the amount of catalyst. However, it is presumed that the catalyst activity has increased.
次に、図２に、無加湿条件下における実施例に係る燃料電池の発電特性を示す。 Next, FIG. 2 shows the power generation characteristics of the fuel cell according to the example under non-humidified conditions.
図２によれば、実施例に係る燃料電池は、３００℃、無加湿条件下において、良好な発電特性を示すことが分かる。 According to FIG. 2, it can be seen that the fuel cell according to the example exhibits good power generation characteristics under the condition of 300 ° C. and no humidification.
これは、本実施例に係る燃料電池用電極が、無加湿条件下でもプロトン導電性を発現できたためである。 This is because the fuel cell electrode according to this example was able to exhibit proton conductivity even under non-humidified conditions.
以上、実施例について説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。 Although the embodiments have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (5)
前記プロトン導電性ガラスは、液相温度以下縮重合法により形成されたものであることを特徴とする燃料電池用電極。 Oxide and a proton conductive glass formed of a glass component composed mainly of phosphorus, at least seen containing a catalyst,
The fuel cell electrode, wherein the proton conductive glass is formed by a condensation polymerization method at a liquidus temperature or lower .
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