JP4762104B2 - オーステナイト鋼 - Google Patents

Description

本発明は、自動車の燃料タンクや給油管等の自動車床下部材が使用される環境に適したオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

近年、自動車の燃料タンクや給油管に代表される自動車給油系部材にオーステナイト系ステンレス鋼を適用しようとする動きがある。これは、自動車の排ガス規制対応に伴う保証期間の長期化のため、従来材であるターンめっき鋼板やＳｎ−Ｚｎめっき鋼板などでは耐久性が不足する場合が生じ、材料の見直しが必要になったことが大きな要因として挙げられる。自動車部材は樹脂化されることも少なくないが、燃料タンクや給油管ではガソリンの透過の問題があり、樹脂化は困難である。そこで、耐食性を有し、ガソリン透過のない材料としてオーステナイト系ステンレス鋼が有望視されている。

燃料タンクや給油管は複雑形状に加工されて製造されることが多く、加工性の観点からフェライト系鋼種よりオーステナイト系鋼種の方が有利である。しかし、ステンレス鋼はわずかなＣｌ^-イオン存在下であっても比較的高温の環境では孔食を起こしやすく、特にオーステナイト系ステンレス鋼は加工や溶接による残留応力が存在すると応力腐食割れを起こしやすいという欠点を有する。

海岸近くを走行する自動車では海塩粒子が付着しやすく、また自動車の床下に設置されることの多い給油系部材では冬期に道路凍結防止剤などの塩化物が付着しやすい。このような場合、塩化物が付着した状態で湿潤と乾燥を繰り返す環境（以下「塩乾湿繰返し環境」という）に曝されることになる。また、排ガス部材からの熱や路面からの輻射熱により、５０℃以上の高温になることもある。しかも給油系部材を車体に取り付けるために、ボルトやワッシャ、あるいはゴム等の緩衝材などとの間に何らかの隙間構造ができることが避けられない。これらの環境はステンレス鋼にとって過酷な環境であり、オーステナイト系ステンレス鋼を自動車給油系部材に使用するには、塩乾湿繰返し環境における耐孔食性および耐応力腐食割れ性を同時に改善した鋼種を適用することが望まれる。

これまで、オーステナイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性に関しては「水環境」すなわち水中に浸漬された環境について多くの研究が行われており、例えば特許文献１、２にはＳｉおよびＣｕを複合添加すること、特許文献３にはＣｕを添加することにより温水中の耐応力腐食割れ性を顕著に改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
一方、特許文献４には耐孔食性、耐応力腐食割れ性を改善した自動車の給油管および燃料タンク用のＣｕ含有オーステナイト系ステンレス鋼が記載されている。

特開平１−１５９３５１号公報 特開平２−１９０４５１号公報 特開昭６４−６２４４３号公報 特開２００４−２７７７６７号公報

特許文献１〜３のような耐応力腐食割れ性を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼を用いることで、自動車の床下で使用される部材（以下「自動車床下部材」という）においても良好な耐食性を有することが期待された。しかし発明者らの検討によれば、これらの鋼は自動車床下部材としては必ずしも安定して優れた耐食性を示さないことがわかった。特許文献１〜３に開示されているオーステナイト系ステンレス鋼は温水環境で優れた耐食性を示すものの、塩乾湿繰返し環境では温水環境と異なる腐食メカニズムが働くことで腐食が進行するためであると考えられる。

特許文献４のオーステナイト系ステンレス鋼は自動車給油系部材を対象として開発されたものであるため、厳しい塩乾湿繰返し環境において優れた耐食性を発揮することが期待された。しかし、自動車給油系部材の耐久性に対する要求は従来にも増して厳しくなっている。種々の検討をした結果、特許文献４の鋼では、特に隙間部における耐孔食性の面で昨今の厳しい要求に十分対応できない場合があることが明らかになった。

このように、オーステナイト系ステンレス鋼材において、自動車給油系部材に要求される耐久性を安定して発揮させる方法は依然として見出されていない状況である。本発明はこのような状況に鑑み、塩乾湿繰返し環境において優れた耐孔食性、耐応力腐食割れ性を安定して発揮し、特に燃料タンク、給油管といった給油系部材や、二次電池ケース部材などの「自動車床下部材」に適したステンレス鋼材を開発し提供しようというものである。

上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：１.０％未満、Ｍｎ：０.４〜１.８％、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：８.５〜１２.０％、Ｃｒ：１７.５〜１９.５％、Ｎ：０.０５％以下であり、必要に応じてＡｌ：０.３％以下、Ｂ：０.００５％以下を含有するとともに、ＣｕおよびＭｏを必須成分として含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼において、ＣｕおよびＭｏの含有量を、Ｃｕ：０.５〜１.５％未満、Ｍｏ：０.５〜１.２％とし、かつ１.５≦Ｃｕ＋Ｍｏ≦２.５を満たす範囲に調整したことを特徴とする塩乾湿繰り返し環境での耐久性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼によって達成される。

ここで、上記の式中のＣｕおよびＭｏの箇所にはそれぞれ質量％で表されたＣｕおよびＭｏの含有量が代入される。Ｓｉ含有量については、０.５±０.２５％の範囲に調整されているものが好適な対象となる。

本発明によれば、自動車の床下で使用される部材において優れた耐久性を発揮するオーステナイト系ステンレス鋼が提供される。これはオーステナイト系であるため、燃料タンクをはじめとする複雑形状の自動車部材への加工が容易である。また従来の各種めっき鋼板に比べて基本的な耐食性が高く、自動車部材の長期保証のニーズにも合致する。樹脂材料の欠点であるガソリン透過の問題もない。さらに本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は給油系部材などの自動車床下部材全般の他、あらゆる塩乾湿繰返し環境下で使用される部材に適用可能である。

温水環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性を向上させるにはＣｕの添加あるいはＣｕとＳｉの複合添加が有効であることが知られている（特許文献１〜３）。しかし、発明者らの詳細な検討の結果、応力腐食割れ性に及ぼす合金成分の影響は、温水環境と塩乾湿繰返し環境とで異なることがわかってきた。そのデータの一例を示すと以下のとおりである。

すなわち、表１に示す鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３.０ｍｍとし、１１５０℃×３０分の焼鈍、酸洗、冷間圧延、１０５０℃×均熱１分の焼鈍を経て板厚１.０ｍｍの素材鋼板を得た。各素材鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍの大片と１５ｍｍ×１５ｍｍの小片を切り出し、表面を＃６００湿式研磨で仕上げた後、大片の中央に小片を重ねて配置し、直径５ｍｍの電極を用いてスポット溶接によりナゲットが形成される条件で大片と小片を接合した。この接合体は、溶接部近傍に密着状態に近い隙間構造が形成されており、また溶接ナゲット近傍に残留応力が生じている。したがって、この接合体は隙間部での耐孔食性と耐応力腐食割れ性の評価に利用できる。この接合体を本明細書では「溶接隙間試験片」と呼んでいる。

このようにして作製した溶接隙間試験片を塩乾湿複合サイクル試験（ＣＣＴ）に供した。試験片は小片側が上になるように概ね水平に置いた。ＣＣＴは、「８５％Ｒ.Ｈ.、５０℃×１５ｈ保持→３０％Ｒ.Ｈ.、５０℃×３ｈ保持による強制乾燥→５０％Ｒ.Ｈ.、２０℃×３ｈ保持→５％ＮａＣｌ塩水噴霧０.５ｈ、５０％Ｒ.Ｈ.、２０℃×２.５ｈ保持」を１サイクルとし、これを２００サイクルまで行い、５０サイクル後、１００サイクル後、および２００サイクル後の試験片（各ｎ＝３で実施）について以下の調査を行った。

試験片の大片と小片を機械的な外力を加えて分離し、大片および小片のナゲット部近傍の断面を光学顕微鏡で観察し、応力腐食割れによって生じたクラックについて表面からの深さを測定した。ｎ＝３全ての大片と小片における最も深い応力腐食割れクラックの深さ（これを「最大応力腐食割れ（ＳＣＣ）深さ」という）をもって、その鋼種の耐応力腐食割れ性を評価した。その結果を図１に示す。

図１からわかるように、塩乾湿繰返し環境での耐応力腐食割れ性を向上させるには、ＣｕおよびＭｏの添加が有効である。特にＣｕとＭｏを複合添加した場合、長期間の試験であっても最大応力腐食割れ深さは成長せず、良好な耐応力腐食割れ性を示すことが明らかになった。

また、１９Ｃｒ−１１Ｎｉ−０.５Ｓｉ−０.８Ｍｎ−０.８Ｍｏ鋼について上記と同様の塩乾湿複合サイクル試験（ＣＣＴ）を行った場合の、Ｃｕ含有量と耐孔食性の関係を調べた結果を図２に例示する。これは、２００サイクル終了後の大片と小片の表面に生じた孔食の深さを焦点深度式光学顕微鏡により測定し、ｎ＝３全ての大片と小片における最も深い孔食深さ（これを「最大孔食深さ」という）をプロットしたものである。

図２からわかるように、Ｃｕ含有量が１.５質量％以上になると耐孔食性が低下し始める傾向が認められた。この傾向は水環境では認められず、塩乾湿繰返し環境に特有の現象である。Ｃｕを含有するステンレス鋼が腐食することでＣｕ²⁺が生成するが、水環境ではこのＣｕ²⁺が多量の水で希釈されるのに対して、塩乾湿繰返し環境では高濃度に濃縮されたＣｕ²⁺が酸化剤として作用し、腐食が促進されたものと推測される。このことが特許文献１〜３に開示されているステンレス鋼が安定した塩乾湿繰り返し環境で良好な耐食性を示さなかった一因と考えられる。図２の鋼はＭｏ含有量を０.８％レベルに揃えてあるが、本発明で規定するＭｏ含有量（後述）の範囲において、Ｃｕ含有量が１.５質量％未満の範囲で良好な耐孔食性が得られるという傾向は維持される。

また、１９Ｃｒ−１１Ｎｉ−０.５Ｓｉ−０.８Ｍｎ−１Ｃｕについて上記と同様の塩乾湿複合サイクル試験（ＣＣＴ）を行った場合の、Ｍｏ含有量と耐応力腐食割れ性の関係を調べた結果を図３に例示する。これは、２００サイクル終了後の大片と小片について、図１の場合と同様の方法で最大応力腐食割れ深さを求めた結果をプロットしたものである。

図３からわかるように、Ｍｏ含有量が０.５質量％以上になると、突然に耐応力腐食割れ性改善される現象が観測された。この現象も水環境では認められなかったものであり、塩乾湿繰り返し環境に特有の現象である。すなわち、Ｍｏ含有量は０.５質量％以上を確保することが重要であり、また、高価なＭｏを過剰に含有させる必要がないこともわかる。図３の鋼はＣｕ含有量を１.０％レベルに揃えてあるが、本発明で規定するＣｕ含有量（後述）の範囲において、Ｍｏ含有量が０.５質量％以上の範囲で良好な耐応力腐食割れ性が得られるという傾向は維持される。

本発明は、このような新たな知見に基づいて完成したものである。以下、本発明を特定するための事項について説明する。

Ｃは、オーステナイト安定度を高める元素であり、耐応力腐食割れ性や耐孔食性にはあまり大きな影響は与えない。しかし溶接部等での粒界腐食感受性を高めるため、Ｃ含有量は低い方が好ましい。本発明ではＣ含有量を０.０５質量％以下に規制する。

Ｓｉは、温水環境においては応力腐食割れ発生の限界温度を上昇させる重要な元素であるが、塩乾湿繰返し環境においては顕著な効果を示さないことがわかった。Ｓｉ含有量が増大すると、オーステナイトバランスを保つためにＮｉ含有量を増加させるなどの不経済な処置が必要になる。また多量のＳｉ含有は固溶強化による鋼の硬質化を招くので好ましくない。ただし、脱酸剤としてある程度のＳｉ含有量は必要である。以上のことからＳｉ含有量は１.０質量％未満の範囲に規制される。例えば、０.５±０.２５質量％の範囲、好ましくは０.５±０.２質量％の範囲にＳｉ含有量を調整することができる。Ｓｉ含有量を０.５質量％未満に規制しても本発明の効果は得られる。

Ｍｎは、オーステナイト相の安定化に寄与し、Ｎｉの代替に用いることもできる。しかしＭｎは腐食の起点となりやすい硫化物を形成し、耐食性を低下させるので、その含有量は０.４〜１.８質量％とする。

Ｐは、耐応力腐食割れ性を低下させる元素であるため、０.０４５質量％以下に制限される。

Ｓは、鋼中のＭｎと硫化物を形成することで腐食の起点となり、耐食性を低下させるため、０.００５質量％以下に制限される。

Ｎｉは、オーステナイト相を保持するための主要な元素である。しかし多量の含有はコスト増を招くので、本発明ではＮｉ含有量を８.５〜１２.０質量％に規定する。

Ｃｒは、耐食性を付与する上で必要不可欠の元素である。自動車給油系部材等の自動車床下部材の用途ではＣｒ含有量を１７.５質量％以上にすることが望ましい。Ｃｒ含有量の増加に伴って耐食性は向上する傾向を示すが、多量にＣｒを含有させるとオーステナイト組織を保持するために必要なＮｉ等を増加させる必要があり、さらに製造性や熱間加工性を損なう要因となる。したがって本発明ではＣｒ含有量を１７.５〜１９.５質量％に規定する。

Ｃｕは、本発明において重要な元素であり、耐応力腐食割れ性を向上させる元素である。そのためには０.５質量％以上のＣｕ含有量が必要である。ただし、塩乾湿繰り返し環境においては、過剰のＣｕ含有は図２に見られるように、耐孔食性を損なう要因となる。したがってＣｕ含有量は１.５質量％未満の範囲に規制される。

Ｎは、耐孔食性の向上には有効であるが、耐応力腐食割れ性を低下させる要因となるので、本発明ではＮ含有量を０.０５質量％以下に規制する。

Ｍｏは、本発明において重要な元素であり、耐応力腐食割れ性、耐孔食性の両者を向上させる元素である。特に塩乾湿繰り返し環境での耐応力腐食割れ性を付与するためには図３に示されるように０.５質量％以上のＭｏ含有量を確保する必要がある。ただし、Ｍｏ含有量をあまり高めても、塩乾湿繰り返し環境ではＭｏ増量に見合った耐食性向上効果はそれほど期待できない。過剰のＭｏ含有はコスト増を招くので、Ｍｏ含有量は１.２質量％以下の範囲とする。

耐食性に及ぼす上記Ｃｕとの相乗効果を考慮すると、ＣｕおよびＭｏの含有量が、１.５≦Ｃｕ＋Ｍｏ≦２.５を満たす範囲に調整されているとバランスがよい。

Ａｌは、耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有し、特に応力腐食割れ発生の限界温度を上昇させることから、本発明において必要に応じて含有させることができる。しかし、Ａｌの含有量が増加すると熱間加工性や加工性が劣化するので、Ａｌを含有させる場合は０.３質量％以下の範囲とすることが望ましい。

Ｂは、製造上、熱間加工性を向上させるのに有効であることから、必要に応じて添加することができる。しかし、過剰のＢ添加は鋼中のＣｒと硼化物を形成することにより耐食性を低下させる可能性がある。このため、Ｂを添加する場合は０.００５質量％以下の範囲で行う。

このように成分調整されたオーステナイト系ステンレス鋼は、一般的なステンレス鋼の溶製方法にしたがって溶製することができる。得られた鋳片（例えば連鋳スラブ）は、熱間圧延、焼鈍・酸洗、冷間圧延、焼鈍・酸洗の工程により冷延焼鈍板とされ、燃料タンクをはじめとする種々の自動車部材、あるいはその他の部材への成形加工に供される。

表２に示す鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３.０ｍｍとし、１１５０℃×３０の焼鈍、酸洗、冷間圧延、１０５０℃×均熱１分の焼鈍を経て板厚１.０ｍｍの素材鋼板を得た。各素材鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍの大片と１５ｍｍ×１５ｍｍの小片を切り出し、表面を＃６００湿式研磨で仕上げた後、大片の中央に小片を重ねて配置し、直径５ｍｍの電極を用いてスポット溶接によりナゲットが形成される条件で大片と小片を接合した。この接合体は、溶接部近傍に密着状態に近い隙間構造が形成されており、また溶接ナゲット近傍に残留応力が生じている。前述のようにこれを「溶接隙間試験片」と呼ぶ。

この溶接隙間試験片を、塩乾湿複合サイクル試験（ＣＣＴ）に供した。試験片は小片側が上になるように概ね水平に置いた。ＣＣＴは前述と同じ条件、すなわち「８５％Ｒ.Ｈ.、５０℃×１５ｈ保持→３０％Ｒ.Ｈ.、５０℃×３ｈ保持による強制乾燥→５０％Ｒ.Ｈ.、２０℃×３ｈ保持→５％ＮａＣｌ塩水噴霧０.５ｈ、５０％Ｒ.Ｈ.、２０℃×２.５ｈ保持」を１サイクルとし、これを２００サイクルまで行った。２００サイクル後の試験片（各ｎ＝３で実施）について以下の調査を行った。

試験片の大片と小片を機械的な外力を加えて分離し、大片および小片のナゲット部近傍の断面を光学顕微鏡で観察し、応力腐食割れによって生じたクラックについて表面からの深さを測定した。ｎ＝３全ての大片と小片における最も深い応力腐食割れクラックの深さ（これを「最大応力腐食割れ（ＳＣＣ）深さ」という）をもって、その鋼種の耐応力腐食割れ性を評価した。２００サイクル終了後の最大応力腐食割れ深さが０.２ｍｍ以下の鋼種は、初期段階の応力腐食割れが生じても、その割れの進行がくい止められており、これ以上の進展は生じないと考えられるので、合格（○評価）とした。最大応力腐食割れ深さが０.２ｍｍを超える鋼種は、応力腐食割れが進展する過程にあるものと考えられるので、板厚を貫通したものと同様、不合格（×評価）とした。結果を表３に示す。

また、大片と小片の表面に生じた孔食の深さを光学顕微鏡による焦点深度法により測定した。この場合もｎ＝３全ての大片と小片における最も深い孔食深さ（これを「最大孔食深さ」という）をもって、その鋼種の耐孔食性を評価した。２００サイクル終了後の最大侵食深さが０.２ｍｍ以下の鋼種は再不動態化により腐食の進行がくい止められていると判断されるので、合格（○評価）とし、０.２ｍｍを超える鋼種は不合格（×評価）とした。結果を表３に示す。

表３からわかるように、各成分の含有量が適正な本発明例のものは、いずれも塩乾湿繰り返し環境において、安定して優れた耐応力腐食割れ性および耐孔食性を呈した。これに対し、Ｃｕ含有量が規定より少ないＮｏ.３１、３２は耐応力腐食割れ性に劣り、Ｍｏ含有量が規定より少ないＮｏ.３３〜３６は耐孔食性、あるいはさらに耐応力腐食割れ性に劣った。

表１のオーステナイト系ステンレス鋼について、塩乾湿複合サイクル試験（ＣＣＴ）のサイクル数と最大応力腐食割れ深さの関係を例示したグラフ。 １９Ｃｒ−１１Ｎｉ−０.５Ｓｉ−０.８Ｍｎ−０.８Ｍｏ鋼について、Ｃｕ含有量と塩乾湿複合サイクル試験（ＣＣＴ）試験後の最大孔食深さの関係を例示したグラフ。 １９Ｃｒ−１１Ｎｉ−０.５Ｓｉ−０.８Ｍｎ−１Ｃｕ鋼について、Ｍｏ含有量と塩乾湿複合サイクル試験（ＣＣＴ）試験後の最大応力腐食割れ深さの関係を例示したグラフ。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：１.０％未満、Ｍｎ：０.４〜１.８％、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：８.５〜１２.０％、Ｃｒ：１７.５〜１９.５％、Ｎ：０.０５％以下であるとともに、ＣｕおよびＭｏを必須成分として含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼において、ＣｕおよびＭｏの含有量を、Ｃｕ：０.５〜１.５％未満、Ｍｏ：０.５〜１.２％とし、かつ１.５≦Ｃｕ＋Ｍｏ≦２.５を満たす範囲に調整したことを特徴とする塩乾湿繰り返し環境での耐久性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
2. さらにＡｌ：０.３％以下を含有する請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
3. さらにＢ：０.００５％以下を含有する請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
4. Ｓｉ含有量が、０.５±０.２５％の範囲に調整されている請求項１〜３のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
5. 自動車床下部材に使用される請求項１〜４のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。

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