JP4760171B2 - メタロセン化合物の製造方法 - Google Patents
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- 0 C*C1=C(*)C(*)C(C(*)(*)c2c(*)c(*)c(*)c(*)c2O*)=C1* Chemical compound C*C1=C(*)C(*)C(C(*)(*)c2c(*)c(*)c(*)c(*)c2O*)=C1* 0.000 description 3
Description
(式中、R1、R2、R3及びR4は、
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基を表し、
R5、R6、R7、R8及びR9は、
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、
置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R10はハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、
置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R11は置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、
R12、R13及びR14は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、R1、R2、R3及びR4の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよく、
R7、R8、R9及びR10の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
R12とR13及びR14のうちの2つ又は3つは互いに結合して環を形成していてもよく、
ケイ素はシクロペンタジエン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物と
式(2)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、
X1、X2、X3及びX4は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基又は
置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
nは0又は1を表す。)
で示される遷移金属化合物とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させることを特徴とする式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びMは前記と同じ意味を表し、
X5及びX6は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、又は
置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。)
で示されるメタロセン化合物の製造方法;並びに、
式(4)
(式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させ、次いで式(5)
(式中、R12、R13及びR14は前記と同じ意味を表し、Yはハロゲン原子を表す。
)
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成する化合物を精製することなく、式(2)
(式中、M、X1、X2、X3、X4及びnは前記と同じ意味を表す。)
で示される遷移金属化合物を反応させることを特徴とする式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、M、X5及びX6は前記と同じ意味を表す。)
で示されるメタロセン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の化合物において、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、X1、X2、X3、X4、X5及びX6で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5及びX6で表される、置換されたC1-20の置換アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。かかる置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、n−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基が例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5及びX6で表される、無置換C6-20アリール基の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましくはフェニル基が例示される。置換されたC6-20のアリール基としては、これら無置換C6-20のアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
かかるC1-20の無置換炭化水素の置換したシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などのC1-20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などのC1-20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのC1-20の炭化水素基で置換された三置換シリル基、シクロトリメチレンメチルシリル基、シクロテトラメチレンメチルシリル基、シクロペンタメチレンメチルシリル基、シクロトリメチレンフェニルシリル基、シクロテトラメチレンフェニルシリル基、シクロペンタメチレンフェニルシリル基などシリル基の置換基が環を形成した環状シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたC1-20の置換炭化水素基が例示される。
置換基R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5及びX6で表される、無置換C7-20のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。
R1〜R4のうち隣接する2つの置換基並びにR7〜R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、また、R5とR6は結合して環を形成していてもよく、R12とR13及びR14のうちの2つ又は3つは互いに結合して環を形成していてもよい。
R1〜R4のうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環、R7〜R10のうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環、R5とR6が結合して形成される環、R12とR13及びR14のうちの2つ又は3つは互いに結合して形成される環としては、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのC3−8の脂肪族環式炭化水素、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのC6−14の芳香族炭化水素などが例示される。
置換基R11、R12、R13及びR14で表される、無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのC1-10のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などのC2-10のアルケニル基;ベンジル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基などのC7-12のアラルキル基などが例示される。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシ基もしくはアルコキシアルキル基で置換されたアルキル基が例示され、さらに、上記の無置換炭化水素基がハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示され、具体的なハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば、2−クロロ−2−プロペニル基などが例示される。
1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−シクロペンチル]ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−2,2−ジメチルプロピル]ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
1−メトキシ−2−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(3−tert−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のtert−ブチルジメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
1−メトキシ−2−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(9−トリメチルシリル−フルオレニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン及びそのフルオレン環の二重結合の位置及びフルオレン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
1−メトキシ−2−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(1−トリメチルシリル−インデニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン及びそのインデニル環の二重結合の位置及びインデニル環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、及びこれらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物等などが例示される。
(式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させ、次いで式(5)
(式中、R12、R13及びR14は前記と同じ意味を表し、Yはハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させることにより製造することができる(例えば非特許文献1参照)。
メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(インデニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(インデニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、n−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(n−ブチルシクロペンタジエニル)に変更した化合物、3,5−ジメチル−2−フェノキシを2−フェノキシ、3−メチル−2−フェノキシ、3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ、3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ、3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ、3−トリメチルシリル−2−フェノキシに変更した化合物などが例示される。
式(3)で示されるメタロセン化合物は、例えば、臭素化されたフェノールと塩基を反応させ、続いてジメチルフルベンを反応させ、その後に四塩化チタンと反応させる方法(例えば上記非特許文献1)と似た方法、又は、メトキシフェノールとシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドが結合した化合物を減圧下で110℃に加熱する方法(例えば上記非特許文献1)で得られることが知られているが、本発明の手法が収率の点でより有利である。
また、本発明の式(3)で示されるメタロセン化合物は、式(4)で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させ、式(5)で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成物を精製することなしに、式(2)で示される遷移金属化合物を反応させることによっても製造することができる。
かかる式(4)で示される置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシベンゼン、2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、3−tert−ブチル−1−クロロ−5−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−4−メトキシベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシベンゼン、
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、
1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−6−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(4−tert−ブチルシクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、
1−メトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−4、6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシベンゼン、
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−6−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシベンゼンなどや、これらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、シクロペンタ−1,4−ジエニルをジメチルシクロペンタ−1,4−ジエニル、トリメチルシクロペンタ−1,4−ジエニル、n−ブチルシクロペンタ−1,4−ジエニル、インデニル、フルオレニルに変更した化合物、1−メトキシベンゼンを1−メトキシ−6−メチルベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジ−tert−ブチルベンゼン、1−メトキシ−4−メチル−6−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシベンゼン、2−メトキシ−1−トリメチルシリルベンゼンに変更した化合物、及びそれらシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体等が挙げられる。
かかる芳香族炭化水素溶媒に、反応に不活性な他の有機溶媒を加え、芳香族炭化水素溶媒を好ましくは50重量%以上含む有機溶媒混合物として使用してもよい。
反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物を濃縮した後、不溶物を除去したろ液から式(3)で示されるメタロセン化合物を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。
好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と金属錯体とを反応させることにより、重合反応に用いることができる。
[NMR測定条件]
装置:JEOL EX270型NMR、又は、Bruker DPX−300型NMR
試料:5mmφチューブ、試料濃度:10mg/0.5mL(CDCl3又はtoluene−d8)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF:NON、OBNUC:1H、積算回数:256回
内部標準:CDCl3(7.26ppm)、toluene−d8(2.09ppm)
パルス角:45°、
温度:室温(約25℃)
繰り返し時間(ACQTM+PD):約7秒
[MS測定条件(EI)]
装置:日本電子JMS−AX505W
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
データ処理装置:MS−MP8020D
MASS RANGE:m/z 35−1000
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、四塩化チタン0.67g(3.52mmol)のトルエン溶液(27mL)を−50℃で攪拌し、この溶液に6−tert−ブチル−2−[1−(3−トリメチルシリルシクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン1.26g(3.52mmol)をトルエン10mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で2時間加熱した。室温に冷却した後、セライト濾過して、濾液を濃縮し、ヘキサンを加えることによりイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを茶色固体として得た(0.68g、収率49.7%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):1.42(s、9H、Ar−tBu)、1.60(s、6H、Me2C)、2.39(s、3H、Ar−Me)、6.12(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、6.97(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、7.22(s、1H、Ar)、7.26(s、1H、Ar)
マススペクトル(EI、m/z):386(M+)、371、335
窒素雰囲気下、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン1.00g(3.52mmol)をトルエン30mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.73mL(1.58M、4.31mmol)を滴下し、50℃で1時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.47g(4.31mmol)のトルエン溶液(5.78mL)を滴下して、50℃で1時間攪拌した。反応混合物を−50℃に冷却した後、四塩化チタン0.82g(4.31mmol)をトルエン5.78mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後90℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。ヘキサンを加えることによりイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを茶色固体として得た(0.80g、収率58.8%)。
クロロトリメチルシランを0.52g(4.74mmol)用いた以外は実施例2と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを茶色固体として得た(0.73g、収率53.6%)。
四塩化チタンの滴下温度を0℃とし、四塩化チタンを加えた後の加熱温度を70℃とした以外は実施例3と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを茶色固体として得た(0.65g、収率48.1%)。
四塩化チタンの滴下温度を0℃とし、四塩化チタンを加えた後の加熱温度を50℃とした以外は実施例3と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを茶色固体として得た(0.77g、収率56.5%)。
窒素雰囲気下、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン1.00g(3.52mmol)をトルエン30mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.80mL(1.58M、4.42mmol)を滴下し、50℃で1時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.48g(4.42mmol)をトルエン5.78mLに溶解させた溶液を滴下して、50℃で1時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却した後、四塩化チタン0.84g(4.42mmol)をトルエン5.78mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後50℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濾液濃縮物の1H−NMR測定(toluene−d8)を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを定量した。(0.89g、収率65.8%)。
1H−NMR測定(toluene−d8、δ(ppm)):1.23(s、6H、Me2C)、1.52(s、9H、Ar−tBu)、2.09(s、3H、Ar−Me)、5.47(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、6.29(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、6.97−7.09(2H、Ar)
四塩化チタンを1.01g(5.30mmol)用いた以外は実施例6と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.94g、収率69.2%)。
反応混合物を四塩化チタンの溶液に滴下する方法に変更した以外は実施例6と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.84g、収率61.8%)。
6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンを溶解させるトルエンを15mLに変更した以外は実施例6と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.85g、収率62.7%)。
クロロトリメチルシランをトルエンに溶解させずに、そのまま滴下した以外は実施例9と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.93g、収率69.0%)。
クロロトリメチルシランの滴下温度を50℃に変更した以外は実施例10と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.87g、収率63.8%)。
四塩化チタンを1.01g(5.30mmol)用いた以外は実施例11と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(1.02g、収率75.2%)。
四塩化チタンを0.67g(3.55mmol)用いた以外は実施例7と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.65g、収率47.7%)。
四塩化チタンを0.75g(3.97mmol)用いた以外は実施例7と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.67g、収率49.6%)。
四塩化チタンを0.84g(4.42mmol)用いた以外は実施例7と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.89g、収率65.8%)。
四塩化チタンを0.92g(4.88mmol)用いた以外は実施例7と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.88g、収率64.5%)。
四塩化チタンを1.10g(5.76mmol)用いた以外は実施例7と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.94g、収率69.4%)。
四塩化チタンを1.18g(6.18mmol)用いた以外は実施例7と同様に反応を行い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成を1H−NMR測定において確認した(0.92g、68.1収率%)。
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン3.00g(10.55mmol)をトルエン43mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液9.48mL(1.58M、14.98mmol)を滴下し、50℃で1時間攪拌した。クロロトリメチルシラン1.63g(14.98mmol)を滴下して、50℃で1時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却した後、この混合物を、四塩化ジルコニウム4.18g(17.93mmol)をトルエン9mLに懸濁させた混合物へ滴下して、室温まで昇温した。その後60℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウムジクロライドの混合物を茶色固体として得た。混合物の1H−NMR測定を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウムジクロライドを定量した。(0.28g、収率6.2%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):1.41(s、9H、Ar−tBu)、1.59(s、6H、Me2C)、2.40(s、3H、Ar−Me)、6.10(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、6.80(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、7.20(s、1H、Ar)、7.28(s、1H、Ar)
マススペクトル(EI、m/z):430(M+)、415、377
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ハフニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン3.00g(10.55mmol)をトルエン43mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液9.48mL(1.58M、14.98mmol)を滴下し、50℃で1時間攪拌した。クロロトリメチルシラン1.63g(14.98mmol)を滴下して、50℃で1時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却した後、この混合物を、四塩化ハフニウム5.74g(17.93mmol)をトルエン9mLに懸濁させた混合物へ滴下して、室温まで昇温した。その後60℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ハフニウムジクロライドの混合物を茶色固体として得た。混合物の1H−NMR測定を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ハフニウムジクロライドを定量した。(3.61g、収率66.1%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):1.38(s、9H、Ar−tBu)、1.60(s、6H、Me2C)、2.38(s、3H、Ar−Me)、6.10(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、6.70(t、J=2.7Hz、2H、Cp)、7.10(s、1H、Ar)、7.21(s、1H、Ar)
マススペクトル(EI、m/z):518(M+)、503、467
窒素雰囲気下、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン1.00g(3.52mmol)をトルエン35mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.89mL(1.58M、4.57mmol)を滴下し、50℃で4時間攪拌した。反応混合物を−50℃に冷却した後、四塩化チタン0.67g(3.52mmol)をトルエン溶液8.09mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後90℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。ヘキサンを加えることによりイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを茶色固体として得た(0.46g、収率33.6%)
窒素雰囲気下、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン1.00g(3.52mmol)をトルエン25mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.80mL(1.58M、4.42mmol)を滴下し、50℃で1時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却した後、四塩化チタン0.84g(3.52mmol)をトルエン溶液11.56mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後50℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濾液濃縮物の1H−NMRからは複雑な混合物を示し、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの生成はごくわずかであった(0.06g、収率4.2%)。
Claims (6)
- 式(1)
(式中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基を表し、
R5、R6、R7、R8及びR9は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
R10はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又はハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
R11はハロゲン原子で置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、
R12、R13及びR14は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、
R1、R2、R3及びR4の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよく、
R7、R8、R9及びR10の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
R12とR13及びR14のうちの2つ又は3つは互いに結合して環を形成していてもよく、
ケイ素はシクロペンタジエン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物と
式(2)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、
X1、X2、X3及びX4は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、nは0又は1を表す。)
で示される遷移金属化合物とを
反応温度が−10℃から100℃の温度で、芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させることを特徴とする式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びMは前記と同じ意味を表し、
X5及びX6は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。)
で示されるメタロセン化合物の製造方法。 - 式(4)
(式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は請求項1に記載のとおりであり、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。
)
で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させ、次いで、式(5)
(式中、R12、R13及びR14は請求項1に記載のとおりであり、Yはハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成物を精製することなく、式(2)
(式中、M、X1、X2、X3、X4及びnは請求項1に記載のとおり。)
で示される遷移金属化合物を反応させる請求項1に記載の式(3)のメタロセン化合物の製造方法。 - 芳香族炭化水素溶媒が、ハロゲン原子、C1-5のアルキル基、もしくはC1-5のアルコキシ基で置換されたベンゼン又は無置換のベンゼンである請求項1又は2に記載の製造方法。
- 式(2)で示される遷移金属化合物が、四塩化チタンであり、式(5)で示されるハロゲン化シリル化合物がクロロトリメチルシランである請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 式(1)で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物1モルに対して、式(2)で示される遷移金属化合物を1.1モル以上使用する請求項1に記載の製造方法。
- 式(4)で示される置換シクロペンタジエン化合物1モルに対して、式(2)で示される遷移金属化合物を1.1モル以上使用する請求項2に記載の製造方法。
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