JP4759403B2 - 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
化学増幅レジストでは、露光により酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線の露光部がアルカリ現像液に易溶となる現象を利用してパターンを基板上に形成させている。
従来、光酸発生剤としてはトリフロロメタンスルホン酸やノナフロロブタンスルホン酸などのパーフロロアルカンスルホン酸を発生する化合物が用いられてきた。また、特定のスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物(例えば、特許文献1〜3参照)、及び特定のスルホン酸を発生する化合物及び酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂を含有する感光性組成物(例えば、特許文献4及び5参照)が提案されている。
特許文献6においても、フッ素化された炭化水素を有するスルホン酸アニオンを含有する光酸発生剤が記載されている。
しかしながら、未だ不十分な点が多く、例えば、露光ラチチュードの向上が望まれている。
これを改良する為に、レジスト中に酸拡散抑制剤として種々の塩基性化合物を添加することが提案されている(例えば、特許文献7,8)。用いる光酸発生剤により適切な酸拡散抑制剤を選択することが重要である。しかしながら、レジスト中に於ける、塩基性化合物の酸拡散抑制能とpKaは、直接関係が無いことが知られており(非特許文献1)、適切な光酸発生剤と塩基性化合物の組合せを見出すのはきわめて困難なのが実情である。
更に、線幅100nm以下のような微細なパターンを形成する際には、単に露光ラチチュードだけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数nm〜数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
<1>
(A)活性光線又は放射線の照射により、下記一般式(I)又は(I')で表される酸を発生する、下記一般式(I)又は(I')で表される酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物及び
(B)下記一般式(II)で表される化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
A 1 は、鎖中に連結基として、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−基又はエステル基を有していてもよいアルキレン基を表す。
A 2 及びA 3 は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A 4 は、単結合又は−C(=O)−を表す。
Raは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rbは、n価の連結基を表す。
nは、2又は3を表す。
A 3 が−N(Rx)−の時、RaとRx又はRbとRxが結合して環を形成してもよい。
R 1 は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R 2 、R 3 、R 4 、及びR 5 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
<2>
前記一般式(I)及び(I')に於いて、A 2 が、単結合又は−N(Rx)−を表すことを特徴とする上記<1>に記載の感光性組成物。
<3>
更に、(C)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性組成物。
<4>
前記樹脂(C)が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記<3>に記載のポジ型感光性組成物。
<5>
前記樹脂(C)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記<3>又は<4>に記載のポジ型感光性組成物。
<6>
更に、(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び(E)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性組成物。
<7>
上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
<8>
上記<7>に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<9>
前記感光性膜を、液浸液を介して露光することを特徴とする上記<8>に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<9>に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
(B)下記一般式(II)で表される化合物(ベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物)
を含有することを特徴とする感光性組成物。
A1は、2価の連結基を表す。
A2及びA3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A4は、単結合又は−C(=O)−を表す。
Raは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rbは、n価の連結基を表す。
nは、2又は3を表す。
A3が−N(Rx)−の時、RaとRx又はRbとRxが結合して環を形成してもよい。
R1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
徴とする上記(2)に記載のポジ型感光性組成物。
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)又は(I’)で表される酸を発生する化合物(「化合物(A)」ともいう)を含有する。
A1は、2価の連結基を表す。
A2及びA3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A4は、単結合又は−C(=O)−を表す。
Raは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rbは、n価の連結基を表す。
nは、2又は3を表す。
A3が−N(Rx)−の時、RaとRxまたはRbとRxが結合して環を形成してもよい。
A1のとしての2価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−SO3H基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
Rxとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキ
シルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
Rxとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Rxとして挙げたものと同様である。
Raとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Raとしてのアルケニル基は、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
n=3である場合のRbとしての3価の連結基は、上記2価の連結基の任意の水素原子を除いた3価の基を挙げることができる。
Ra’は、一般式(I)に於けるRaと同様のものである。
Rb及びnは、一般式(I’)に於けるRb及びnと同義である。
Ra”は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Rx’は、一般式(I)及び(I’)に於けるRxと同様のものである。
n1は、1〜10の整数を表す。
n2は、0〜10の整数を表す。
A5は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
単環式構造としては窒素原子を含む4員環、5員環、6員環、7員環、8員環などを挙げることができる。多環式構造としては2又は3以上の単環式構造の組み合わせからなる構造を挙げることができる。これら環内には酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。単環式構造、多環式構造は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)が好ましい。アミノアシル基については、置換基として更に1または2個のアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)が好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、一般式(I)又は(I’)で表される酸の−SO3Hから水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R201〜R203の内の2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(A1a)、(A1b)及び(A1c)に於ける対応する基を挙げることができる。
一般式(A1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(A1)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(A1)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。また、シクロアルキル基としては炭素数3〜15が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニ
ルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(A1b)は、一般式(A1)に於けるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記アルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R213は、置換していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。R213上の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基(置換アルキル基として特に2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基を挙げることができる。)、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
R213とR214、R214とR215、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R213とR214、R214とR215、Y201とY202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X-は、一般式(I)又は(I')で表される酸の−SO3Hから水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R214、R215、Y201及びY202としてのシクロアルキル基は炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
2−オキソアルキル基は、Y201及びY202としてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基に於けるアルコキシカルボニル基については、炭素数2〜20アルコキシカルボニル基が好ましい。
Y201及びY202は、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは4〜16、更に好ましくは4〜12のアルキル基である。
また、R214またはR215の少なくとも1つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはR214、R215の両方がアルキル基である。
X-は、一般式(I)又は(I')で表される酸の−SO3Hから水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基又はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)である。
R204及びR205としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
R204及びR205がとしての各基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X1は、一般式(I)又は(I')で表される酸の−SO3Hから水素原子がとれて1価の基となったものを表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表し、好ましくは炭素数1〜6である。
R208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R209は、アルキル基(置換アルキル基として特にオキソアルキル基)、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
R208としてのアリール基は、R204及びR205としてのアリール基と同様である。
R209としてのアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数2〜11であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
R212は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R212としてのアルコキシカルボニル基は、R209としてのアルコキシカルボニル基と同様である。
一般式(I)又は(I’)で表されるスルホン酸の塩としてはスルホン酸の金属塩、スルホン酸オニウム塩などが挙げられる。スルホン酸の金属塩における金属としてはNa+、Li+、K+などが挙げられる。スルホン酸オニウム塩におけるオニウムカチオンとして
は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられる。
一般式(I)又は(I’)で表されるスルホン酸またはその塩は、活性光線または放射線の照射により一般式(I)又は(I’)で表されるスルホン酸を発生する化合物の合成に用いることができる。
本発明においては、化合物(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(光酸発生剤)を更に併用してもよい。
R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
物であってもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
分岐ペンチル基)を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を1つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
本発明の感光性組成物は、下記一般式(II)で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物(以下、「塩基性化合物(B)」ともいう)を含有する。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により光酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御することができ、レジストとしての解像度が更に向上する。また、得られる感光性組成物の貯蔵安定性が向上し、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
R1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R1のシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R1のアルキル基、シクロアルキル基の中では、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基及び炭素数4〜8のシクロアルキル基が好ましい。
R1のアルキル基、シクロアルキル基は、置換されていてもよく、置換基として、好ましくは、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、アセタール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。これらの置換基は1個又は複数個含むことができる。
Xのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Xのアリール基は、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
Xのヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジニル基等のアリール基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を1個以上含む基が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R2、R3、R4及びR5のアルケニル基は、炭素数2〜20のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のアリール基は、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、例えば、、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のヘテロアリール基は、アリール基中に硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を1個以上含む基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基等を挙げることができる。
本発明の塩基性化合物(B)の使用量は、総量として、感光性組成物の固形分を基準と
して、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.05〜1.0質量%である。0.001〜10質量%とすることにより、上記成分の添加の効果が得られ、且つ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(「樹脂(C)」ともいう)は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基である。
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
p−t−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
4−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)−3−メチルスチレン/4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン(10%水素添加物)共重合体、
m−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/m−ヒドロキシスチレン共重合体、
o−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/o−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(クミルオキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体、
4−t−ブトキシカルボニルスチレン/マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート/テトラヒドロピラニルメタクリレート共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、
p−t−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル共重合体、
t−ブトキシスチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン/N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド/N−(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)マレイミド共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン/p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン/p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/N−メチルマレイミド共重合体、
t−ブチルメタクリレート/1−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−アセトキシスチレン共重合体、p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン共重合体、
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15及びR16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R19及びR21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'の内の少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合である。
Rp1は、一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
R11'及びR12'のアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
Z'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団が好ましい。
ッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Abは、好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R
4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはR2c〜R4cの内の1つ又は2つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxaは、水素原子又は有機基(好ましくは、酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合)を表す。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合、メチレン基)を表す。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。
好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
(2) 一般式(II−AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)。
但し、(2)においては例えば、更に、以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II−AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
Rxy1は、水素原子またはメチル基を表す。
Rxa1及びRxb1は、各々独立に、メチル基またはエチル基を表す。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位がより好ましい。
Rsは、炭素数1〜5のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
R100〜R103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。R104およびR106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
A1は単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は水素原子またはアルキル基である。
R107,R108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
R109は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
1)前記一般式(pI)〜(pVI)及び(II−AB)に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記1〜23の繰り返し単位および[II−1]〜[II−32]の繰り返し単位。好ましくは上記具体例1〜23のうちRxがCF3のものである。
R42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
A5は単結合、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−を表す。
R22、R23、R25は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式(FA)〜(FG)の置換基と同様のものがあげられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上が好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上である。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
L1〜L8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数1〜6個のアルキル基を示す。
溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
るものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、塩基性化合物(B)の外に、更に、他の塩基性化合物(以下、「併用塩基性化合物」という)を含有することができる。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
ことができる。
併用塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物(B)の等モル以下とすることが好ましい。
併用塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
エステルまたはラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢
酸ブチル等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、シクロヘキサノンが好ましい。
混合溶剤の好ましい組み合わせとしては水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせ、またはケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせである。
ケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは20/80〜80/20、特に好ましくは20/80〜60/40である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂(C)に対して2〜50質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。添加量を、2〜50質量%とすることにより、現像残渣が悪化し、現像時にパターンが変形することを防止することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線、放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視
光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、X線、電子線も活性光線に含めるものとする。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
I−1:1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロ-3-(ピペリジン-1-スルホニル)プロパン-1-スルホン酸トリフェニルスルホニウム(Triphenylsulfonium-1,1,2,2,3,3- hexafluoro-3-(piperidine-1-sulfonyl)-propane-1-sulfonate)
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0g(12.65mmol)、トリエチルアミン2.56g(25.3mmol)、ジイソプロピルエーテル30mLを氷冷し、これにピペリジン1.08g(12.6mmol)とジイソプロピルエーテル15mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール20mL、水酸化ナトリウム200mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下式で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
なお、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液は、トリフェニルスルホニウムヨージド 5.07g(13mmol)、酢酸銀 2.25g(13.5mmol)、アセトニトリル120mL、水60mLを加え室温で1時間攪拌し、反応溶液を濾過し調製した。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これにピペリジン 1.08 g (12.6 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール20mL、水酸化ナトリウム200mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これに1−(3,3−ジメチル−2−オキソブチル)−テトラヒドロチオフェニウムブロミド3.21gを加え室温で2時間攪拌した。クロロホルム300mLを加え、有機層を水で数回洗浄、乾燥して目的の白色固体2.79gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.245 (s, 9H), 1.658 (bs, 6H), 2.280 (m, 2H), 2.505 (m, 2H), 3.291 (bs, 2H), 3.607 (m, 6H), 5.028 (s, 2H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −111.62 (t, 2F), −114.36 (t, 2F), −119.43(s, 2F)
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これにモルホリン 1.04 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール20mL、水酸化ナトリウム600mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド4.09gを加え室温で2時間攪拌した。クロロホルム300mLを加え、有機層を水で数回洗浄、溶媒を除去して目的の白色固体6.0gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.54 (bs, 4H), 3.74 (bs, 4H), 7.657-7.773 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −110.74 (m, 2F), −114.33 (t, 2F), −119.32(s, 2F)
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 10.0
g (31.6 mmol)、トリエチルアミン 3.2 g (31.6 mmol)、テトラヒドロフラン100 mLを氷冷し、これにN、N−ジエチルニペコタミド5.8 g (31.6 mmol) とテトラヒドロフラン80
mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、メタノール100mL、水酸化ナトリウム1600mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド9.76gを加え室温で2時間攪拌した。クロロホルム300mLを加え、有機層を水で数回洗浄、溶媒を除去して目的の無色オイル16.0gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09 (q, 3H), 1.20 (q, 3H), 1.59-1.92 (m, 4H), 2.70
(t, 1H), 3.05(t, 1H), 3.25(t, 1H), 3.34(m, 4H), 3.95(t, 2H), 7.67-7.78 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −110.54,-111.91 (m, 2F), −113.99 (m, 2F), −118.45,-119.37 (m, 2F)
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これに4−シクロヘキシルフェノール 2.10 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン20mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール20mL、水酸化ナトリウム200mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド4.09gを加え室温で2時間攪拌した。クロロホルム300mLを加え、有機層を水で数回洗浄した。カラムクロマトグラフィー(SiO2, クロロホルム/メタノール=5/1)により精製して目的の白色固体6.65gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.256-1.607 (m, 5H), 1.724-1.856 (m, 5H), 2.505 (m, 1H), 7.193 (AB quartet, 4H), 7.657-7.773 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −107.78 (m, 2F), −114.33 (t, 2F), −118.73(s, 2F)
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これに3−n−ペンタデシルフェノール 3.62 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール20mL、水酸化ナトリウム200mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド4.09gを加え室温で2時間攪拌した。クロロホルム300mLを加え、有機層を水で数回洗浄した。カラムクロマトグラフィー(SiO2, クロロホルム/メタノール=5/1)により精製して目的の白色固体3.84gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.876 (t, 3H), 1.253-1.294 (m, 24H), 1.62 (m, 2H),
2.63 (m, 2H), 7.05-7.16 (m, 3H), 7.27 (m, 1H), 7.68-7.75 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −107.55(m, 2F), −114.01(m, 2F), δ −118.40(m, 2F)
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これにヘプタメチレンイミン 1.35 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール20mL、水酸化ナトリウム600mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド4.09gを加え室温で2時間攪拌した。クロロホルム300mLを加え、有機層を水で数回洗浄した。カラムクロマトグラフィー(SiO2, クロロホルム/メタノール= 5/1)により精製して目的の白色固体1.10gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.70 (m, 10H), 3.11 (bs, 2H), 3.82 (bs, 2H), 7.657-7.773 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −109.70 (t, 2F), −114.27 (t, 2F), −119.44(s, 2F)
500ml三つ口フラスコ中にて、2-フェニルベンズイミダゾール30.0g(0.15mol)をメタノール300mlに溶解し、この溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ヨードメタン31.8g(0.22mol)を添加し、8時間加熱還流した。反応終了を1H−NMRにて確認した後、冷却し、水酸化カリウム10.0g(0.17mol)を加え、さらに30分間加熱撹拌した。反応溶液を減圧留去したのち、トルエンを加え、分液ロートに移して、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧留去し、室温で真空乾燥した。得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、目的の化合物1を5.5g得た。
同様の方法を用いて、他の塩基性化合物(B)を合成した。
なお、2−フェニルベンズイミダゾールは、(株)関東化学製(18144-1A)を用いた。
樹脂(C)の構造及び分子量を以下に示す。
以下、実施例で使用されるフッ素基含有樹脂(FII−1)〜(FII−10)の構造を示す。
<レジスト調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度6質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
〔ラインエッジラフネス〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜としてBrewer Science製ARC−29A(78nm)を塗布した基板上にレジストを塗布、120℃、60秒ベークして0.16μmの膜厚で塗設した。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザースキャナ(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75)で露光し、露光後直ちに120℃、60秒間ホットプレート上で加熱(PEB)した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。90nm(ライン/スペース=1/1)のパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を32ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。表2には同様の操作をマスクパターン上の20ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔露光ラチチュード〕
90nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、90nm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率(%)で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。これらの評価結果を表2に示す。
なお、実施例24は「参考例」と読み替えるものとする。
〔酸発生剤〕
PAG−A:トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート
〔塩基性化合物〕
Amine−A:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
〔併用塩基性化合物〕
H−1:N,N−ジブチルアニリン
H−2:2,6−ジイソプロピルアニリン
H−3:トリオクチルアミン
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製、シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
〔溶剤〕
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2:2−ヘプタノン
SL−3:乳酸エチル
SL−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5: シクロヘキサノン
SL−6:γ−ブチロラクトン
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成させた。
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、130℃、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウェハーに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。次いで、120℃、90秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、下記の通り評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
90nm(ライン/スペース=1/1)のパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲について
、エッジのあるべき基準線からの距離を32ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。表3には同様の操作をマスクパターン上の20ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔露光ラチチュード〕
90nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、90nm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率(%)で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
結果を表3に示した。
<レジスト調製及び評価>
下記表4に示した成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度5質量%の溶液を作成し、これを
0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過し、レジスト液を調製した。スピンコーターにより各レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、120℃で90秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚120nmのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、F2エキシマレーザーステッパー(157nm)を用いてパターン露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレートで加熱した。2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、純水でリンスし、ラインパターンを形成させ、下記の通り評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
80nm(ライン/スペース=1/1)のパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を32ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。表4には同様の操作をマスクパターン上の20ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔露光ラチチュード〕
80nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、80nm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率(%)で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
評価結果を表4に示す。
<レジスト調製>
下記表6に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表6に示した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.4μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成させた。
130nm(ライン/スペース=1/1)のパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を32ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。表6には同様の操作をマスクパターン上の20ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔露光ラチチュード〕
130nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、130nm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率(%)で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
<レジスト調製>
下記表7に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト溶液につき実施例55におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表7に示した。
<レジスト調製>
上記表6に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチ
レンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表8に示した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
〔ラインエッジラフネス〕
100nm(ライン/スペース=1/1)のパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を32ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。表4には同様の操作をマスクパターン上の20ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔露光ラチチュード〕
100nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、100nm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率(%)で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
としても、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
<レジスト調製>
上記表7に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表9に示した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
〔ラインエッジラフネス〕
100nmライン/150nmスペースパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を32ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。表4には同様の操作をマスクパターン上の20ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔露光ラチチュード〕
マスクサイズ100nmライン/150nmスペースを再現する露光量を最適露光量として、100nm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率(%)で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
前記表6に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.15μmのレジスト膜を形成させた。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
評価結果を下記表10に示す。
<レジスト調製>
実施例1〜33の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い130nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム8を使用した。露光直後に115℃で、90秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明の感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (9)
- (A)活性光線又は放射線の照射により、下記一般式(I)又は(I')で表される酸を発生する、下記一般式(I)又は(I')で表される酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物及び
(B)下記一般式(II)で表される化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
A1は、鎖中に連結基として、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−基又はエステル基を有していてもよいアルキレン基を表す。
A2及びA3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A4は、単結合又は−C(=O)−を表す。
Raは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rbは、n価の連結基を表す。
nは、2又は3を表す。
A3が−N(Rx)−の時、RaとRx又はRbとRxが結合して環を形成してもよい。
R1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。 - 前記一般式(I)及び(I')に於いて、A 2 が、単結合又は−N(Rx)−を表すことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- 更に、(C)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 前記樹脂(C)が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする請求項3に記載のポジ型感光性組成物。
- 前記樹脂(C)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項3又は4に記載のポジ型感光性組成物。
- 更に、(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び(E)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
- 請求項7に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記感光性膜を、液浸液を介して露光することを特徴とする請求項8に記載のパターン形成方法。
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