JP4756241B2 - 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 - Google Patents
金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4756241B2 JP4756241B2 JP2005321913A JP2005321913A JP4756241B2 JP 4756241 B2 JP4756241 B2 JP 4756241B2 JP 2005321913 A JP2005321913 A JP 2005321913A JP 2005321913 A JP2005321913 A JP 2005321913A JP 4756241 B2 JP4756241 B2 JP 4756241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer material
- metal ion
- group
- imine
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
ここで、R1およびR2は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基であり、nは重合度を表す2以上の整数であり、mは重合度を表す3以上の整数であり、Rは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであり、前記スペーサは、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択され、これにより上記目的を達成する。
ここで、R1およびR2は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基であり、nは重合度を表す2以上の整数であり、mは重合度を表す3以上の整数であり、Rは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであり、前記スペーサは、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択され、これにより上記目的を達成する。
(実施の形態1)
本発明による金属センシング用高分子材料は、イミンとベンゼン環とを含む式(1)〜(3)からなる群から少なくとも1つ選択される。
R2がいずれもフェニル基である場合を示す。繰り返し単位n=2の場合、高分子材料1
00は、構造110に示されるように正方形をなす。構造110において、記号Zはシス型のイミンを表す。一方、繰り返し単位n=3の場合、高分子材料100は、構造120に示されるように三角形をなす。構造120において、記号Eは、トランス型のイミンを表す。構造120は、シス型とトランス型とが1:1で混合して存在することが分かる。
るだけでなく、シス型とトランス型とが混合し得る。このようなシス型とトランス型とが1つの高分子材料中に混合して存在することは、後述するように、金属に対する錯形成能(配位能)が異なるため、複数種の金属センシングにおいて有利であり得る。
およびR2がいずれもフェニル基である場合を示す。繰り返し単位n=2の場合、高分子
材料200は、構造210に示されるようにひし形をなす。図1の構造110と異なり、シス型とトランス型とが1:1で混合している。このように、同じ式(1)に基づく高分子材料100および200であり、かつ、同じ繰り返し単位n=2であっても、置換基等によりイミンの異性体(シス型またはトランス型)を制御することができることが分かる。このような制御ができることは、材料設計において有利であり得る。
図4は、本発明による高分子材料による金属イオンのセンシングの例を示す図である。
図4に示される高分子材料110は、図1を参照して説明した構造110と同一である。高分子材料110は、4つのイミンを有し、いずれのイミンもシス型である。このため、いずれのシス型においても金属イオンに対する錯形成能は同じである。このような高分子材料110を、金属イオンMを含有する溶液に接触させると、金属イオンMは、イミンのシス型と右図に示されるように錯形成し得る。
1種類の金属イオンをセンシングする場合は、高分子材料110のように、シス型またはトランス型のいずれか一種類のイミンが存在すればよい。
図5は、本発明による高分子材料による金属イオン濃度算出の一例を示す図である。
簡単のため、1つの高分子材料110を用いた場合の金属イオン濃度の算出について説明する。図5に示されるように、金属イオン濃度と酸化還元電位とは線形の関係にある。
図6は、本発明による高分子材料による金属イオンのさらなるセンシングの例を示す図である。
図6に示される高分子材料210は、図2を参照して説明した構造210と同一である。
属イオンM2は、トランス型のイミンと錯形成し得る。
金属イオンと高分子材料210との組み合わせによって、高分子材料210の酸化還元電位が異なる。この場合、高分子材料210は、2つの異なる酸化還元電位を有し得、それぞれの酸化還元電位を測定することにより、高分子材料210中のイミン量から正確にそれぞれの金属イオン濃度を見積もることができる。2種類の金属イオンをセンシングする場合は、高分子材料210のように、シス型およびトランス型を有するイミンが存在すればよい。なお、シス型とトランス型との存在割合は、必ずしも1:1である必要はなく、高分子材料中の存在割合が既知であれば、金属イオン濃度の算出に問題はない。
図7は、本発明による高分子材料による金属イオンのさらなるセンシングの例を示す図である。
図7に示される高分子材料110および310は、それぞれ、図1および図3を参照して説明した構造110および310と同一である。
次に、実施の形態1で説明した本発明による高分子材料を用いた金属イオン検出素子の
例を説明する。
図8は、本発明による高分子材料を用いた金属イオン検出システムを示す図である。
制御部850は、作用電極810と対極830との間で電圧を挿引掃引する。その際に流れる電流値を検出し、保存する。次いで、得られた電流−電圧のグラフから、酸化還元電位を算出する。得られた酸化還元電位の大きさから、検出された金属イオンおよび金属イオン濃度が特定される。
、クロロベンゼン(200ml)を加えて溶解させた。次いで、クロロベンゼン(5ml)で溶解させた四塩化チタン(994mg:0.57ml)を等圧滴下漏斗を用いて、上記混合物に滴下した。滴下終了後、150℃、3時間、混合物を加熱還流させた。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) 3.77(s, 4H),
6.53(d, 4H), 6.62(d, 4H), 6.65(d, 4H), 6.88(d, 4H), 7.00(d, 4H), 7.07(d, 4H), 7.18−7.30(m, 6H), 7.42(t, 4H), 7.46−7.50(m, 2H), 7.58(d, 4H), 7.80(d, 4H)
13C NMR (75.45 MHz, CDCl3, TMS) 168.93, 1
67.29, 150.05, 149.09, 148.79, 139.33, 138.94, 138.80, 137.02, 136.20, 136.08, 135.69, 130.92, 129.48, 129.44, 129.37, 129.23, 129.08, 128.94, 128.46, 128.37, 128.29, 127.98, 121.21, 120.71, 40.28
IR (KBr, cm-1) 1631(C=N), 1610, 1593, 1499, 701
TOF−Mass 897.41(理論値; 897.39)
LCMS−IT−TOF 897.3908(理論値; 897.3957)
−Meと称する)が得られたことが分かった。
定を行った。測定には、サイクリックボルタモグラム測定装置(CV612B、BAS製、Japan)を用いた。測定用の作用電極としてGCE(グラッシーカーボン)電極を、対極としてPtカウンター電極(BAS製)を、参照電極として有機溶媒用Ag/Ag+/ACN/TBAP(BAS製)を用いた。測定は、アセトニトリル(10ml)にC
PA4−Me(0.25mM)、および、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート(0.2M)を溶解させ、この溶液に、アセトニトリルに溶解させた塩化スズ(II)(10mM)を滴定しながら行った。電圧は、0.0Vから−0.7Vの範囲で印加し、電圧の掃引速度は、0.1V/sであった。電圧は、0.0Vから-0
.7V、次いで、0.0Vへと掃引した。結果を図9および図10に示し、詳述する。
場合の紫外・可視吸収スペクトルを測定した。
紫外・可視吸収スペクトルの測定は、UV−VIS−NIRスペクトロメータ(UV3150、Shimadzu、Japan)を用いて、波長範囲250nm〜500nmにおいて、透過モードで測定した。詳細には、アセトニトリルとジクロロメタンとを1:1で混合させた溶媒に、CPA4−Me(10μl)を溶解させた。この溶液に、アセトニ
トリルに溶解させた塩化鉄(III)(4mM)を滴定し、その後、アセトニトリルに溶解
させた塩化金(III)(4mM)を滴定した。測定は、滴定しながら逐次行った。結果を
図11および図12に示し詳述する。
滴定量の増加、すなわち、塩化スズ(II)の濃度が増加するにしたがって、電流値が増大するとともに、酸化還元電位がプラス側へシフトした。このことから、CPA4−Me
が、スズイオン濃度の変化に応じてスズイオンをセンシング(検出)していることが示された。
図9の結果から、酸化還元電位を塩化スズ(II)の濃度に対してプロットした。このことから、CPA4−Meの酸化還元電位は、塩化スズ(II)の濃度に対して線形の関係を
有していることが分かった。なお、塩化スズ(II)の濃度が所定の範囲を超えると、線形関係がなくなった(図示せず)。これは、CPA4−Me中のイミンが飽和したためであ
る。
図11に示されるように、塩化鉄(III)を滴定した後と、塩化金(III)を滴定した後とで、スペクトルの形状に変化が見られた。より詳細には、領域1110に示される等吸収点のシフトが見られた。
図11(B)は、塩化金(III)を滴定した直後の領域1110の拡大図である(ただし
、図が複雑になるのを避けるため、塩化鉄(III)を滴定したスペクトルを除去して示す
)。図11(A)および(B)に示されるように、塩化鉄(III)の滴定を完了後塩化金
(III)の滴定を開始すると、等吸収点が低波長側にシフトしているのが分かる。また、
図11(B)に示されるように等吸収点以降の長波長側においてスペクトルの増加も見られた。これらは、錯形成(金属イオンの配位)が2段階で生じていることを示している。
で、塩化金(III)を滴定すると、シス型のイミンと錯形成した鉄イオンは、そのまま維
持され、トランス型のイミンと金イオンとが錯形成する(S1220)。鉄イオンの錯形成定数は、金イオンのそれに比べて、大きいため、シス型のイミンと錯形成しやすい。一方、金イオンは、トランス型のイミンと錯形成しやすい。
すると、金イオンは鉄イオンと置換し、鉄イオンがシス型のイミンと錯形成し、金イオンはトランス型のイミンと錯形成することを確認した。これは、鉄イオンの錯形成定数が、金イオンのそれよりも大きいため、鉄イオンが、優先的に、シス型のイミンと錯形成するためである。
センシングできることが分かった。また、イミンの異性体(シス型またはトランス型)に加えて、金属イオンの錯形成定数の違いを利用して、金属イオンの検出ができることがわかった。
800 金属イオン検出システム
810 金属イオン検出素子
830 対極
840 参照電極
850 制御部
860 溶液
Claims (4)
- イミンとベンゼン環とを含む式(1)、(2)および(3)からなる群から少なくとも1つ選択される金属センシング用環状高分子材料であって、
ここで、
R1およびR2は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基であり、
nは重合度を表す2以上の整数であり、mは重合度を表す3以上の整数であり、
Rは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであり、
前記スペーサは、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択される、高分子材料。 - 前記R1およびR2は、フェニル基、メチル基およびピリジル基からなる群から選択される、請求項1に記載の高分子材料。
- 電極と、前記電極に付与された高分子材料とを含む金属イオン検出素子であって、
前記高分子材料は、イミンとベンゼン環とを含む式(1)、(2)および(3)からなる群から少なくとも1つ選択される金属センシング用環状高分子材料であって、
ここで、
R1およびR2は、同一または異なる水素原子、置換基を有するまたは有さないアリール基またはアルキル基であり、
nは重合度を表す2以上の整数であり、mは重合度を表す3以上の整数であり、
Rは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであり、
前記スペーサは、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルおよびブチル基からなる群から選択される、素子。 - 前記R1およびR2は、フェニル基、メチル基およびピリジル基からなる群から選択される、請求項3に記載の素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005321913A JP4756241B2 (ja) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005321913A JP4756241B2 (ja) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007127573A JP2007127573A (ja) | 2007-05-24 |
JP4756241B2 true JP4756241B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=38150346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005321913A Expired - Fee Related JP4756241B2 (ja) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4756241B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8088487B2 (en) | 2007-05-09 | 2012-01-03 | National Institute For Materials Science | Metal nanoparticles, an electrode using them and a process of preparing metal nanoparticles |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4504368A (en) * | 1983-07-18 | 1985-03-12 | Eastman Kodak Company | Alkali metal ion-selective compositions and elements and a method of using same |
JP2001158778A (ja) * | 1999-12-01 | 2001-06-12 | Japan Science & Technology Corp | 環状フェニルアゾメチン化合物とその製造方法 |
JP4111742B2 (ja) * | 2002-05-09 | 2008-07-02 | 独立行政法人科学技術振興機構 | アザアヌーレン誘導体からなるイオノフォア、感応膜、およびそれを用いたイオンセンサ |
JP2004189949A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 電気応答性環状型分子認識材料とその製造方法 |
-
2005
- 2005-11-07 JP JP2005321913A patent/JP4756241B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007127573A (ja) | 2007-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hu et al. | Rational design of all-solid-state ion-selective electrodes and reference electrodes | |
Reijenga et al. | Development of methods for the determination of pKa values | |
Zamani et al. | Strontium PVC-membrane sensor based on 2-[(2-mercaptophenylimino) methyl] phenol | |
Somerset et al. | Development and application of a poly (2, 2′-dithiodianiline)(PDTDA)-coated screen-printed carbon electrode in inorganic mercury determination | |
Kimura et al. | Silver ion-selective electrodes using π-coordinate calix [4] arene derivatives as soft neutral carriers | |
Zamani et al. | Synthesis of N′-(1-pyridin-2-ylmethylene)-2-furohydrazide and its application in construction of a highly selective PVC-based membrane sensor for La (III) ions | |
Prasad et al. | Ion imprinted polymer based ion-selective electrode for the trace determination of dysprosium (III) ions | |
Liu et al. | Selective binding and inverse fluorescent behavior of magnesium ion by podand possessing plural imidazo [4, 5-f]-1, 10-phenanthroline groups and its Ru (II) complex | |
Xiong et al. | Investigation of the optimal transient times for chronoamperometric analysis of diffusion coefficients and concentrations in non-aqueous solvents and ionic liquids | |
Zamani et al. | Fabrication of an iron (III) PVC-membrane sensor based on bis-benzilthiocarbohydrazide as a selective sensing material | |
Yasri et al. | Chronoamperometric determination of lead ions using PEDOT: PSS modified carbon electrodes | |
Shamsipur et al. | A bromide ion-selective polymeric membrane electrode based on a benzo-derivative xanthenium bromide salt | |
Chen et al. | Iridium-based lab-on-a-molecule for Hg2+ and ClO–with two distinct light-up emissions | |
Ganjali et al. | Highly selective and sensitive monohydrogen phosphate membrane sensor based on molybdenum acetylacetonate | |
Braik et al. | Development of a perchlorate sensor based on Co-phthalocyanine derivative by impedance spectroscopy measurements | |
Modi et al. | Novel monohydrogenphosphate ion-selective polymeric membrane sensor based on phenyl urea substituted calix [4] arene | |
Kaur et al. | Viologen substituted anthrone derivatives for selective detection of cyanide ions using voltammetry | |
Makarova et al. | New potentiometric sensors based on ionic associates of sodium dodecylsulfate and cationic complexes of copper (II) with some organic reagents | |
Dagdevren et al. | A novel ferrocenyl naphthoquinone fused crown ether as a multisensor for water determination in acetonitrile and selective cation binding | |
Ganjali et al. | La (III) selective membrane sensor based on a new NN Schiff's base | |
Kim et al. | Functional polyterthiophene-appended uranyl-salophen complex: Electropolymerization and ion-selective response for monohydrogen phosphate | |
Lee et al. | Voltammetric studies of Cu (II) ion transfer reaction with picolinamide-phenylenevinylene across liquid/liquid interfaces and their sensing applications | |
Shawish et al. | A novel coated silver ketamine (I) electrode for potentiometric determination of ketamine hydrochloride in ampoules and urine samples | |
JP4756241B2 (ja) | 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 | |
Esteban et al. | Cadmium binding properties of the C-terminal hexapeptide from mouse metallothionein: study by linear sweep voltammetry and multivariate curve resolution analysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081031 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100922 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101026 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110510 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110517 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |