JP4754240B2 - Epoxy resin composition and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子の外周部を封止して光半導体装置を製造するのに好適なエポキシ樹脂組成物に関し、特に、優れた耐紫外線性及び耐熱性を有し、且つ透明性の優れた新規エポキシ樹脂組成物および光半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition suitable for manufacturing an optical semiconductor device by sealing an outer peripheral portion of a semiconductor element, and particularly has excellent ultraviolet resistance and heat resistance and excellent transparency. The present invention relates to a novel epoxy resin composition and an optical semiconductor device.
従来、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode ）等の半導体発光素子は、一般に、無色透明な樹脂が封止材として使用されている。そのような封止用樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化用化合物として酸無水物を配合使用した組成物が一般に広く採用されている。この組成物は、耐熱性、機械的強度や電気特性等に優れ且つ透明性も良好なため多用されているが、近年、発光効率の良い青色や白色などの短波長を発光するＬＥＤが使用されるようになり、それらのＬＥＤの実用化に伴って各種の不都合が生じてきた。 2. Description of the Related Art Conventionally, a colorless and transparent resin is used as a sealing material for a semiconductor light emitting element such as a light emitting diode (LED) used for a backlight, a display panel, a display, various indicators, and the like. As such a sealing resin, a composition in which a bisphenol A type epoxy resin is a main ingredient and an acid anhydride is blended and used as a curing compound is generally widely used. This composition is widely used because it is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, etc. and has good transparency, but in recent years, LEDs that emit light of short wavelengths such as blue and white with high luminous efficiency have been used. Various inconveniences have arisen with the practical application of these LEDs.
例えば、上記のような青色や白色等の短波長の光を発光する素子は副次的に近紫外光を発光するので、これが封止材として使用されているビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂のベンゼン環の不飽和結合に作用して樹脂を容易に劣化させ、封止樹脂を着色させると共に透明性を低下させる不都合が生じた。また、硬化剤として酸無水物を使用した場合、その不飽和結合が紫外線を吸収して、封止樹脂の透明性を顕著に低下させることも分かってきた。これらの不都合を解消する方法として、例えば、有機スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモン塩のような潜在性触媒を用いてエポキシ樹脂を熱カチオン重合させる硬化方法が提案されている(特許文献１参照)。しかしながら、この潜在性触媒を用いて硬化させた樹脂は、酸無水物を用いて硬化させた樹脂に比べて耐紫外線性は向上するが、耐熱性が悪くなり、熱劣化によって容易に着色するので、酸無水物で硬化させた封止材樹脂に比べて透明性が著しく低下する。 For example, an element that emits light of a short wavelength such as blue or white as described above emits near-ultraviolet light, so that this is a benzene ring of a bisphenol A type epoxy resin that is used as a sealing material. This causes an inconvenience in that the resin is easily deteriorated by acting on the unsaturated bond, and the sealing resin is colored and the transparency is lowered. Moreover, when an acid anhydride is used as a hardening | curing agent, it has also turned out that the unsaturated bond absorbs an ultraviolet-ray and reduces the transparency of sealing resin notably. As a method for solving these disadvantages, for example, a curing method in which an epoxy resin is thermally cationically polymerized using a latent catalyst such as organic sulfonium = hexafluoroantimony salt has been proposed (see Patent Document 1). However, the resin cured with this latent catalyst has improved UV resistance compared to the resin cured with acid anhydride, but it has poor heat resistance and is easily colored by thermal degradation. As compared with the encapsulant resin cured with an acid anhydride, the transparency is remarkably lowered.
一般に、熱劣化による着色は酸化によるゆえ、不活性ガス雰囲気下で樹脂硬化を行うことにより、ある程度は着色を抑えることが可能であるが、そのような不活性雰囲気下での硬化作業は、それを実施するための装置を必要とするので、大きな出費を伴い工業的に極めて不利である。また、コストの面からも採用し難い。 In general, since coloring due to thermal deterioration is due to oxidation, it is possible to suppress coloring to some extent by curing the resin in an inert gas atmosphere, but curing work in such an inert atmosphere This requires an apparatus for carrying out the process, which is very disadvantageous industrially with a large expense. Also, it is difficult to adopt from the viewpoint of cost.
従って、本発明の課題は、半導体素子の外周部を封止して光半導体装置を製造するのに好適な優れた透明性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、耐紫外線性に優れ、耐熱性の良好な封止エポキシ樹脂組成物を提供することにある。更に他の課題は、そのような樹脂により半導体素子の外周部を封止して得られる高品質の光半導体装置を提供することにある。本発明のその他の課題ないし技術的特徴は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。 Therefore, the subject of this invention is providing the epoxy resin composition which has the outstanding transparency suitable for sealing the outer peripheral part of a semiconductor element, and manufacturing an optical semiconductor device. Another object of the present invention is to provide a sealing epoxy resin composition having excellent ultraviolet resistance and good heat resistance. Still another object is to provide a high-quality optical semiconductor device obtained by sealing the outer periphery of a semiconductor element with such a resin. Other problems and technical features of the present invention will become more apparent from the following description.
本発明者等は、上記課題を解決するために、特に、封止用樹脂成分としてのエポキシ樹脂に着目し、その劣化や着色を抑制する方法について研究を重ねた。その結果、特定のシラン化合物やシリコーン化合物をエポキシ樹脂と組み合わせた封止用エポキシ樹脂組成物が、上記課題を効果的に克服し、実用的に極めて望ましいエポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have paid particular attention to an epoxy resin as a sealing resin component, and repeated research on a method for suppressing the deterioration and coloring. As a result, it has been found that an epoxy resin composition for sealing in which a specific silane compound or silicone compound is combined with an epoxy resin can effectively overcome the above problems and provide a practically highly desirable epoxy resin composition. It was.
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）波長４００ｎｍの光の光路長１ｍｍにおける光透過率が８０％以上を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）次式（１）で表されるシラン化合物および/または次式（２）で表されるシリコーン化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）水酸基もしくはアルコキシ基を有する有機ケイ素化合を含有して成る組成物であって、上記（Ｂ）成分を上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し、１〜７０質量％含有させて成るエポキシ樹脂組成物、
That is, the present invention
(1) (A) an epoxy resin having a light transmittance of 80% or more at an optical path length of 1 mm of light having a wavelength of 400 nm, (B) a silane compound represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) Silicone compound represented
(C) An organoaluminum compound and (D) a composition comprising an organosilicon compound having a hydroxyl group or an alkoxy group, wherein the component (B) is added to the total mass of the components (A) to (D). On the other hand, an epoxy resin composition containing 1 to 70% by mass,
（２） 前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に基づいて、前記（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を３０〜９０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％および（Ｄ）成分を０．０１〜１０質量％の範囲量でそれぞれ含有させて成る前記（１）のエポキシ樹脂組成物、
（３） 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、次式（３）または（４）で表される脂環式エポキシ樹脂である前記（１）または（２）のエポキシ樹脂組成物、
（４） 前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物が、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）およびアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）より成る群から選択される前記（１）〜（３）のエポキシ樹脂組成物、
（５） 前記（Ｄ）水酸基もしくはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物が、メチルフェニルシランジオール，ジフェニルシランジオールおよびアルコキシメチルフェニルシリコーンオリゴマーより成る群から選択される前記（１）〜（４）のエポキシ樹脂組成物、
（６） 組成物中に、更に、次式（５）で表されるフェノール系酸化防止剤の０．０５〜０．５質量％を含有させて成る前記（１）〜（３）のエポキシ樹脂組成物、
および
(2) Based on the total mass of the components (A) to (D), the component (A) + component (B) is 30 to 90% by mass, the component (C) is 0.01 to 5% by mass and ( D) The epoxy resin composition according to the above (1), which contains each component in a range of 0.01 to 10% by mass,
(3) The epoxy resin composition of (1) or (2), wherein the (A) epoxy resin is an alicyclic epoxy resin represented by the following formula (3) or (4):
(4) The above (C) organoaluminum compound is selected from the group consisting of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate). Epoxy resin composition,
(5) The epoxy of (1) to (4), wherein the organosilicon compound containing (D) hydroxyl group or alkoxy group is selected from the group consisting of methylphenylsilanediol, diphenylsilanediol and alkoxymethylphenylsilicone oligomer. Resin composition,
(6) The epoxy resin according to (1) to (3), further comprising 0.05 to 0.5% by mass of a phenol-based antioxidant represented by the following formula (5) in the composition: Composition,
and
（７） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって発光ダイオード素子が封止されている光半導体装置、および
（８） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって発光ダイオード素子と他部材が接着されている光半導体装置、
を提供するものである。
(7) An optical semiconductor device in which a light-emitting diode element is sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of (1) to (6), and (8) (1) to (6) An optical semiconductor device in which a light emitting diode element and another member are bonded by the epoxy resin composition according to any one of
Is to provide.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子封止用樹脂として高い耐紫外線性および耐熱性を有し、半導体素子の外周部を封止する作業性に優れた封止材を提供する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子の外周部を封止したのちも、長期にわたって透明性が保持され、安定な半導体素子を形成するから、優れた実用性を有し、産業上の利用価値は極めて高い。 The epoxy resin composition of the present invention provides a sealing material having high ultraviolet resistance and heat resistance as a resin for sealing a semiconductor element, and excellent workability for sealing the outer peripheral portion of the semiconductor element. In addition, the epoxy resin composition of the present invention has excellent practicality since it forms a stable semiconductor element that retains its transparency over a long period of time after sealing the outer periphery of the semiconductor element. The utility value of is extremely high.
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、分子内に飽和炭化水素環とエポキシ基を有する化合物であって、波長４００ｎｍの光の光路長１ｍｍにおける光透過率が８０％以上を有することが重要であり、比較的低分子量の液状樹脂類を包含する。かかるエポキシ樹脂の上記光透過率が８０％未満では、透明性の優れた封止材を提供することができず、封止材の透明性を重要視するときは、特に、８５％以上の光透過率を有するエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is a compound having a saturated hydrocarbon ring and an epoxy group in the molecule, and has a light transmittance of 80% or more at an optical path length of 1 mm for light having a wavelength of 400 nm. It is important to include relatively low molecular weight liquid resins. When the light transmittance of such an epoxy resin is less than 80%, it is not possible to provide a sealing material with excellent transparency, and when importance is attached to the transparency of the sealing material, light of 85% or more is particularly important. An epoxy resin having a transmittance is preferred.
また、（Ａ）成分の上記エポキシ樹脂は、（Ｂ）成分であるシラン化合物および/またはシリコーン化合物と混合して封止材が構成されるので、（Ｂ）成分と混合して封止材として使用するのに適切な可塑性を提供し得るように選択される。 In addition, since the epoxy resin of component (A) is mixed with the silane compound and / or silicone compound as component (B) to form a sealing material, it is mixed with component (B) as a sealing material. It is selected so as to provide the appropriate plasticity for use.
本発明の組成物に使用されるエポキシ樹脂は、前述のように、分子内に飽和炭化水素環とエポキシ基を有する化合物類が包含されるが、前記式（３）および（４）で表される脂環式エポキシ基を有する繰返し単位で構成される樹脂が代表的である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物に混合使用されるシラン化合物および／またはシリコーン化合物は、前記式（１）および（２）で表される化合物類であるが、本発明の組成物においては、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と（Ｂ）成分であるシラン化合物および／またはシリコーン化合物とを組み合わせて封止材用樹脂成分として提供される。この（Ｂ）成分は、シラン化合物またはシリコーン化合物単独でもよいし、両成分を混用することもできる。組合せ使用される（Ａ）成分：（Ｂ）成分の混合質量比は、２５〜９９：７５〜１の範囲で、好ましい範囲は、３０〜９０：７０〜１０である。実用に際しては、その混合質量比は、使用される（Ａ）成分および（Ｂ）成分の種類により、また、使用対象素子の種類に応じて選択決定される。 As described above, the epoxy resin used in the composition of the present invention includes compounds having a saturated hydrocarbon ring and an epoxy group in the molecule, and is represented by the formulas (3) and (4). A typical example is a resin composed of a repeating unit having an alicyclic epoxy group. In addition, the silane compound and / or silicone compound used in the epoxy resin composition of the present invention is a compound represented by the above formulas (1) and (2), but in the composition of the present invention, The epoxy resin as component (A) and the silane compound and / or silicone compound as component (B) are combined to provide a resin component for a sealing material. The component (B) may be a silane compound or a silicone compound alone, or a mixture of both components. The mixing mass ratio of component (A): component (B) used in combination is in the range of 25 to 99:75 to 1, and the preferred range is 30 to 90:70 to 10. In practical use, the mixing mass ratio is selected and determined according to the types of the component (A) and the component (B) used and according to the type of the element to be used.
本発明に用いる上記式（２）で表されるシリコーン化合物は、その式中のｎが０〜７のものがよく、ｎが７より大きいと、（Ａ）の脂環式エポキシなどを代表とするエポキシ樹脂との相溶性が悪く、分離して硬化物が白くなり目的を達成することができないので不都合である。これらは、単独種でもよいし、二種以上を混合使用することもできる。 The silicone compound represented by the above formula (2) used in the present invention is preferably one having n of 0 to 7 in the formula. When n is larger than 7, the alicyclic epoxy of (A) and the like are representative. This is inconvenient because the compatibility with the epoxy resin is poor and the cured product becomes white due to separation and the purpose cannot be achieved. These may be a single species or a mixture of two or more species.
また、本発明の組成物に添加使用される有機アルミニウム化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であって、エポキシ樹脂を硬化させるのに充分な量であればよく、その有効量は、エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、通常、0.005〜10質量％程度の少量である。好ましい使用量は、0.01〜５質量％の範囲量である。 Further, the organoaluminum compound used in addition to the composition of the present invention is an epoxy resin curing accelerator, and may be an amount sufficient to cure the epoxy resin. It is usually a small amount of about 0.005 to 10% by mass based on the mass of the product. A preferable use amount is in the range of 0.01 to 5% by mass.
そのような有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、イソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどのアルコキシ化合物、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウムなどのアシロオキシ化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウムトリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）などのキレート化合物が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独種で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用することもできる。これらの中では、アルコキシ化合物およびキレート化合物が好ましく用いられ、特に、キレート化合物が好ましい。 Examples of such organoaluminum compounds include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, isopropoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, tributoxyaluminum and other alkoxy compounds, triacetoxyaluminum, tristearate aluminum, tributyratealuminum, and the like. Acyloxy compounds, aluminum isopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum tert-butyrate, aluminum tris (ethylacetoacetate), trishexafluoroacetylacetonate aluminum, trisethylacetoacetate aluminum tris (n-propylacetoacetate) aluminum, tris (Iso-propyl acetoacetate) aluminum , Tris (n- butyl acetoacetate) aluminum, tris salicylaldehyde aluminum, tris (2-ethoxycarbonyl phenolate) aluminum, chelate compounds such as tris (acetylacetonate) and the like. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkoxy compounds and chelate compounds are preferably used, and chelate compounds are particularly preferable.
更に、本発明の組成物においては、前記有機アルミニウム化合物と共に硬化促進剤として添加使用される水酸基を含有する有機ケイ素化合物は、少なくとも１つのケイ素原子に直接結合した水酸基を少なくとも１つ有する物質である。その代表的化合物の例は、下記式（６）のオルガノシランや式（７）で表されるポリシロキサン化合物が挙げられる。 Furthermore, in the composition of the present invention, the organosilicon compound containing a hydroxyl group added and used as a curing accelerator together with the organoaluminum compound is a substance having at least one hydroxyl group directly bonded to at least one silicon atom. . Examples of the representative compound include an organosilane represented by the following formula (6) and a polysiloxane compound represented by the formula (7).
これらの水酸基もしくはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールなどのアルキルシラノール化合物などが挙げられる。上記化合物中に含有されるアルコキシ基は、好ましくは、低級アルコキシ基、特に好ましくは、炭素数１〜３のアルコキシ基である。これらの有機ケイ素化合物は、１種もしくは２種以上の混合系で用いることができる。 Examples of the organosilicon compounds containing these hydroxyl groups or alkoxy groups include diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenylisopropoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, and diphenylvinylethoxysilane. And alkyl silanol compounds such as diphenyldisianol, diphenylmethylsilanol, trimethylsilanol, and triphenylsilanol. The alkoxy group contained in the compound is preferably a lower alkoxy group, particularly preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. These organosilicon compounds can be used alone or in a mixture of two or more.
これらの有機ケイ素化合物は、エポキシ樹脂組成物に基づいて、0.01〜20質量％添加配合使用される。硬化促進剤としての前記有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物が、いずれか一方でも配合量が前記範囲に満たないとエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、接着性の発現が不足する恐れがある。また、逆に有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物のいずれか一方でも前記範囲を超えて配合された場合には、反応が加速して極度の発熱または発火の恐れがある。有機ケイ素化合物の配合量の好ましい範囲は、0.01〜10質量％の範囲である。 These organosilicon compounds are added and used in an amount of 0.01 to 20% by mass based on the epoxy resin composition. If either one of the organoaluminum compound and organosilicon compound as the curing accelerator is less than the above range, curing of the epoxy resin may be insufficient, and the expression of adhesiveness may be insufficient. On the contrary, when any one of the organoaluminum compound and the organosilicon compound is blended exceeding the above range, the reaction is accelerated and there is a risk of extreme heat generation or ignition. A preferable range of the compounding amount of the organosilicon compound is 0.01 to 10% by mass.
また、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で前記有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物以外の硬化促進剤を併用することができる。そのような硬化促進剤は、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものが使用でき、例えば、イミダゾール、リン化合物、ジアザ化合物、第３級アミン等を挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂、必要に応じて無機フィラー、反応希釈剤、消泡剤等の添加剤を混合することができる。さらに、本発発明の組成物の調製においては、通常、真空脱泡が好都合に採用される。 The composition of the present invention can be used in combination with a curing accelerator other than the organoaluminum compound and the organosilicon compound as long as the effects of the present invention are not impaired. As such a curing accelerator, those generally used as an epoxy resin curing accelerator can be used, and examples thereof include imidazole, phosphorus compounds, diaza compounds, and tertiary amines. Moreover, additives, such as the said epoxy resin and an inorganic filler, a reaction diluent, and an antifoamer, can be mixed with the resin composition of this invention. Furthermore, vacuum defoaming is usually advantageously employed in preparing the compositions of the present invention.
また、本発明の組成物には、封止材樹脂の酸化を抑制するために、フェノール系酸化防止剤を添加することができる。その代表的な酸化防止剤は、前記式（５）で表される物質である。 In addition, a phenol-based antioxidant can be added to the composition of the present invention in order to suppress oxidation of the encapsulant resin. The typical antioxidant is a substance represented by the formula (5).
上記フェノール系酸化防止剤において、式中のＲ１が水素のもの、およびメチル基のものは、単独もしくは混合して使用することができる。この防止剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物に基づいて0.01〜1.0質量％である。添加使用量が0.01質量％未満では、充分な酸化防止効果が得られず、1.0質量％を超えると、紫外線に対する透明度の劣化がかえって悪くなってしまう。好ましい使用量は0.05〜0.5質量％の範囲で、更に好ましい使用量範囲は、0.1〜0.3質量％である。 In the above-mentioned phenolic antioxidants, those in which R1 is hydrogen and those having a methyl group can be used alone or in combination. The usage-amount of this inhibitor is 0.01-1.0 mass% based on an epoxy resin composition. When the amount used is less than 0.01% by mass, a sufficient antioxidant effect cannot be obtained, and when it exceeds 1.0% by mass, the transparency with respect to ultraviolet rays is deteriorated. A preferable usage amount is in the range of 0.05 to 0.5% by mass, and a more preferable usage range is 0.1 to 0.3% by mass.
本発明の組成物の製造方法は、特に制約はなく、全混合成分を一括してミキサー等の混合容器に投入して混和することもできるが、例えば、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に、（Ｂ）成分のシラン化合物および/またはシリコーン化合物を加えて均一に混和し、これに他の混合成分を添加し、混合して均一な組成物を製造することができる。その混合においては、硬化促進剤が、エポキシ樹脂の硬化を促進させることのない温度管理が重要である。 The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and all the mixed components can be put into a mixing container such as a mixer and mixed together. For example, the (A) component epoxy resin is ( The silane compound and / or silicone compound of component B) can be added and mixed uniformly, and other mixed components can be added to this and mixed to produce a uniform composition. In the mixing, it is important to control the temperature so that the curing accelerator does not accelerate the curing of the epoxy resin.
本発明の樹脂組成物は、発光ダイオード等の半導体素子を効率よく封止することができ、また、半導体素子を他の半導体装置部品と接着することができる。本発明の樹脂組成物は、170℃以下で硬化するので、チップ部品を封止する時の硬化条件は、大気中で70〜170℃の温度に30分以上保持して硬化させることができる。また、その硬化物が、350ｎｍ以下の波長をフィルターカットし、365ｎｍで約30ｍＷ／ｃｍ2の照度の高圧水銀灯を100時間照射後の封止材樹脂が、波長400ｎｍの光の光路長１ｍｍにおける光透過率８０％以上を有することが好ましい。硬化温度が170℃を超えると、熱変色して透明性が低下し、接着直後の光透過率が８０％未満になってしまう。また、硬化時間が70℃未満では、硬化するまでの時間がかかりすぎるので実用的でない。 The resin composition of the present invention can efficiently seal a semiconductor element such as a light emitting diode, and can adhere the semiconductor element to other semiconductor device components. Since the resin composition of the present invention is cured at 170 ° C. or lower, the curing conditions for sealing the chip component can be cured by holding at 70 to 170 ° C. in the atmosphere for 30 minutes or more. In addition, the cured product is cut at a wavelength of 350 nm or less, and the encapsulant resin after irradiation with a high-pressure mercury lamp with an illuminance of about 30 mW / cm 2 at 365 nm for 100 hours is light at an optical path length of 1 mm for light having a wavelength of 400 nm. It preferably has a transmittance of 80% or more. When the curing temperature exceeds 170 ° C., the color is changed by heat and the transparency is lowered, and the light transmittance immediately after bonding becomes less than 80%. On the other hand, if the curing time is less than 70 ° C., it takes too much time to cure, which is not practical.
以下、具体例により本発明を、更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例における「％」および「部数」は、すべて質量による。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The present invention is not limited to these examples. Further, “%” and “parts” in the following examples and comparative examples are all based on mass.
（実施例１）
液状ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３２：ダウケミカル日本社製）49.975部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名Ａ１８６：日本ユニカー社製）49.975部、有機アルミニウム化合物（ALCH）0.0125部及び有機ケイ素化合物（KR213）0.0375部をミキサーにて均一に混合し、充分脱泡を行って本発明の封止用エポキシ樹脂素生物を製造した。これを120℃で２時間硬化させた後、150℃で更に２時間ステップキュアーさせた。得られた封止用硬化樹脂について光透過率、紫外線照射後の光透過率および高温放置後の光透過率を下記の測定法により測定した。それらの測定結果は、それぞれ91.0％，70.3％および75.8％であった。強制的劣化条件にもかかわらず、光透過率70％代が確保されているので、従来の封止材に比べて高い実用的価値を有する。
Example 1
49.975 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-332: manufactured by Dow Chemical Japan), 49.975 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name A186: manufactured by Nihon Unicar), organic 0.01125 parts of an aluminum compound (ALCH) and 0.0375 parts of an organosilicon compound (KR213) were uniformly mixed with a mixer and sufficiently defoamed to produce an epoxy resin organism for sealing of the present invention. This was cured at 120 ° C. for 2 hours and then step cured at 150 ° C. for an additional 2 hours. The obtained cured resin for sealing was measured for the light transmittance, the light transmittance after ultraviolet irradiation and the light transmittance after standing at high temperature by the following measuring methods. The measurement results were 91.0%, 70.3%, and 75.8%, respectively. Despite the forced deterioration conditions, the light transmittance of 70% is secured, so it has higher practical value than conventional sealing materials.
［光透過率の測定］
上記樹脂組成物を表中の硬化条件で成形し、厚さ１ｍｍの試験片を得た。この試験片を、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
[Measurement of light transmittance]
The said resin composition was shape | molded on the hardening conditions in a table | surface, and the test piece of thickness 1mm was obtained. The test piece was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation).
［紫外線照射後の光透過率］
上記１ｍｍ厚の試験片を高圧水銀ランプＨＡＮＤＹ ＵＶ−８００（オーク製作所製）を用いて３５０ｎｍ以下の波長をフィルターカットし、３６５ｎｍにピークを持つ単波長光（Ｉ線）で約３０ｍＷ／ｃｍ2の照度３００時間照射後の波長４００ｎｍでの光透過率を上記と同様の方法で測定した。
[Light transmittance after UV irradiation]
The test piece having a thickness of 1 mm was cut using a high-pressure mercury lamp HANDY UV-800 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) at a wavelength of 350 nm or less, and about 30 mW / cm 2 with single wavelength light (I-line) having a peak at 365 nm. The light transmittance at a wavelength of 400 nm after irradiation with an illuminance of 300 hours was measured by the same method as described above.
［高温放置後の光透過率］
上記１ｍｍ厚試験片を１５０℃環境下に３００時間放置した後の波長４００ｎｍでの光透過率を上記と同様の方法で測定した。
[Light transmittance after standing at high temperature]
The light transmittance at a wavelength of 400 nm after the 1 mm-thick test piece was left in an environment of 150 ° C. for 300 hours was measured by the same method as described above.
（実施例２〜１２、比較例１〜５）
液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３２：ダウケミカル日本社製：光透過率９３％）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名ＵＶＲ−６１０５：ダウ・ケミカル日本社製：光透過率９２％）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−キシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業社製：光透過率９７％：融点７７℃）を使用し、シラン化合物またはシリコーン化合物として、前記（化２）において、ｎ＝０のシリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１６９：信越化学工業社製）、およびｎの平均値が９のシリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１６９ＡＳ：信越化学工業社製）、前記（化１）において、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名Ａ１８６：日本ユニカー社製）を使用した。また、硬化促進剤として、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル社製）、アルコキシメチルフェニルシリコーンオリゴマー（商品名ＫＲ２１３：信越化学工業社製）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（商品名アイオノールＣＰ：ジャパンケムテック社製）、酸無水物（商品名ＨＮ５５００Ｅ：日立化成工業社製）、４級ホスフォニウムブロマイド硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ株式会社製）を用い、各種封止用樹脂組成物を製造した。
(Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5)
As a liquid epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-332: manufactured by Dow Chemical Japan, Inc .: light transmittance 93%), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate (trade name) UVR-6105: manufactured by Dow Chemical Japan, Inc .: light transmittance 92 %) , 1,2-epoxy-4- (2-xylanyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (product) Name EHPE-3150: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: light transmittance 97%: melting point 77 ° C.), as a silane compound or a silicone compound, in the above (Chemical Formula 2), n = 0 silicone compound (trade name X- 22-169: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a silicone compound having an average value of n of 9 (trade name X-22-) 69AS: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), in the (Formula 1), beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name A186: Using Nippon Unicar Co., Ltd.). Further, as a curing accelerator, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (trade name ALCH: manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), alkoxymethylphenyl silicone oligomer (trade name KR213: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BHT (dibutylhydroxytoluene) ( Product name Ionol CP: manufactured by Japan Chemtech Co., Ltd.), acid anhydride (trade name HN5500E: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), quaternary phosphonium bromide curing accelerator (U-CAT5003: manufactured by San Apro Co., Ltd.) A sealing resin composition was produced.
製造した各組成物の成分組成は、下掲（表１）〜（表３）に示した。これらの封止用樹脂組成物は、各成分の一部もしくは全量を常温もしくは必要に応じ５０〜１３０℃に加熱し混合し、全量を混和したのち、充分脱泡して調製した。 The component composition of each manufactured composition is shown in the following (Table 1) to (Table 3). These encapsulating resin compositions were prepared by heating a part or all of each component to room temperature or 50 to 130 ° C., if necessary, and mixing, mixing the entire amount, and then sufficiently defoaming.
上記各実施例および比較例で得られた封止用樹脂組成物について、実施例１と同様にして各種特性を測定し評価した。（表１）〜（表３）に示した結果から明らかなように、本発明の光半導体用エポキシ樹脂組成物は耐熱性、透明性および耐紫外線性に優れていることがわかる。 The sealing resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. As is apparent from the results shown in Table 1 to Table 3, it can be seen that the epoxy resin composition for optical semiconductors of the present invention is excellent in heat resistance, transparency and ultraviolet resistance.
Claims (7)
（Ｂ）次式（１）で表されるシラン化合物および/または次式（２）で表されるシリコーン化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および
（Ｄ）水酸基もしくはアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
を含有して成る組成物であって、上記（Ｂ）成分を上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に基づいて、１〜７０質量％含有させて成るエポキシ樹脂組成物。 (A) an epoxy resin having a light transmittance of 80% or more at an optical path length of 1 mm of light having a wavelength of 400 nm,
(B) Silane compound represented by the following formula (1) and / or silicone compound represented by the following formula (2)
(C) An organoaluminum compound, and (D) an organosilicon compound having a hydroxyl group or an alkoxy group, wherein the component (B) is added to the total mass of the components (A) to (D). An epoxy resin composition containing 1 to 70% by mass based on the above.
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